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WO2012063369A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2012063369A1
WO2012063369A1 PCT/JP2010/070242 JP2010070242W WO2012063369A1 WO 2012063369 A1 WO2012063369 A1 WO 2012063369A1 JP 2010070242 W JP2010070242 W JP 2010070242W WO 2012063369 A1 WO2012063369 A1 WO 2012063369A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
mixture layer
electrode mixture
active material
secondary battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/070242
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕喜 永井
森田　昌宏
孝士 岩尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
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Priority to KR1020137014851A priority patent/KR101503195B1/ko
Priority to PCT/JP2010/070242 priority patent/WO2012063369A1/ja
Priority to US13/884,628 priority patent/US9184442B2/en
Priority to JP2012542782A priority patent/JP5854285B2/ja
Priority to EP10859401.1A priority patent/EP2639862B1/en
Priority to CN201080070112.4A priority patent/CN103348510B/zh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Secondary batteries include lithium-ion secondary batteries.
  • second battery refers to a power storage device that can be repeatedly charged, and a so-called storage battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydride battery, or a nickel cadmium battery, and a power storage such as an electric double layer capacitor.
  • a so-called storage battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydride battery, or a nickel cadmium battery, and a power storage such as an electric double layer capacitor. This term includes elements.
  • the “lithium ion secondary battery” includes a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of electrons accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode that absorbs and releases lithium ions, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode layer containing a lithium composite metal oxide containing nickel and a vinylidene fluoride-based fluororubber is supported on a current collector.
  • the positive electrode layer has a porosity of 20% to 50% by the mercury intrusion method and a porosity of 10 mm 3 / g to 150 mm 3 / g with a diameter of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m by the mercury intrusion method.
  • This document describes that such a configuration provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high energy density and is excellent in both large current discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics.
  • lithium-ion secondary batteries Secondary batteries typified by battery
  • Secondary batteries are required to have a much higher output than mobile terminals and home appliances for use in automobiles as a driving source for automobiles.
  • the present invention proposes a novel configuration that allows a secondary battery to exhibit high output characteristics.
  • the secondary battery according to the present invention includes a current collector and a positive electrode mixture layer coated on the current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a conductive material.
  • the ratio (Vb / Va) of the void volume Vb formed inside the positive electrode mixture layer to the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer is 0.30 ⁇ (Vb / Va).
  • the positive electrode mixture layer has a first peak in which the pore diameter D1 is D1 ⁇ 0.25 ⁇ m and the pore diameter D2 in the pore distribution of the differential pore volume with respect to the pore diameter obtained by the mercury intrusion method. Has a second peak larger than the pore diameter D1 of the first peak.
  • the ratio (Vb / Va) of the void volume Vb formed in the positive electrode mixture layer to the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer is large to some extent.
  • the ratio (Vb / Va) indicates the ratio of vacancies in the positive electrode mixture layer, and indicates the ease with which the electrolyte solution penetrates.
  • the ratio (Vb / Va) is large to some extent, the electrolyte solution is easy to penetrate, and the resistance to the electrochemical reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution is reduced.
  • such a secondary battery has a small pore diameter D1 of the first peak to some extent.
  • the first peak pore diameter D1 is considered to correlate with the size of the pores between the conductive materials in the positive electrode mixture layer. For this reason, the fact that the pore diameter D1 of the first peak is small is considered that the conductive materials are densely gathered and the resistance to electron movement is small. For this reason, the above configuration can improve the output characteristics of the secondary battery at a high rate.
  • the pore diameter D1 of the first peak is caused by the pores between the conductive materials in the positive electrode mixture layer
  • the pore diameter D2 of the second peak is the void between the particles of the positive electrode active material.
  • the thing resulting from a hole is employable.
  • the ratio (Vb / Va) of the void volume Vb formed inside the positive electrode mixture layer to the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer may be 0.38 ⁇ (Vb / Va).
  • the ratio (Vb / Va) is 0.38 ⁇ (Vb / Va)
  • the electrolytic solution is more likely to penetrate into the positive electrode mixture layer, so that the electrochemical property between the positive electrode active material and the electrolytic solution is increased. Resistance to reaction is further reduced.
  • the pore diameter D1 may be D1 ⁇ 0.18 ⁇ m.
  • the upper limit of the ratio (Vb / Va) is not particularly limited, but for example, (Vb / Va) ⁇ 0.65 is preferable.
  • the lower limit of the pore diameter D1 of the first peak is not particularly limited, but may be 0.05 ⁇ D1, for example.
  • the DBP absorption amount B of the positive electrode active material may be 30 (mL / 100 g) ⁇ B.
  • the DBP absorption amount D of the conductive material may be 100 (mL / 100 g) ⁇ D. It is better that the DBP absorption amount (mL / 100 g) of the positive electrode active material and the conductive material is higher to some extent by using a positive electrode active material or conductive material having a higher DBP absorption amount (mL / 100 g).
  • the positive electrode active material may have secondary particles in which a plurality of primary particles of a lithium transition metal oxide are aggregated and hollow portions formed in the secondary particles. With such a hollow structure, the ratio (Vb / Va) can be improved. Furthermore, the positive electrode active material may have a through-hole penetrating the secondary particle so as to connect the hollow portion and the outside. With such a perforated hollow structure, the electrolytic solution can easily enter the hollow portion, and an event that the electrolytic solution is insufficient in the secondary particles hardly occurs.
  • the average opening width of the through holes may be 0.01 ⁇ m or more.
  • the opening width of the through holes may be, for example, an average of 2.0 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material is a raw material hydroxide generation step in which ammonium ions are supplied to an aqueous solution of a transition metal compound to precipitate particles of the transition metal hydroxide from the aqueous solution, where the aqueous solution is a lithium transition Including at least one of transition metal elements constituting the metal oxide; a mixing step of mixing the transition metal hydroxide and the lithium compound to prepare an unfired mixture; and firing the mixture to obtain the active material particles
  • the positive electrode active material manufactured by the manufacturing method including the baking process which obtains may be sufficient. Thereby, the positive electrode active material of the above-mentioned perforated hollow structure can also be produced appropriately.
  • the raw material hydroxide generation step includes a nucleation stage in which the transition metal hydroxide is precipitated from the aqueous solution at a pH of 12 or more and an ammonium ion concentration of 25 g / L or less, and a transition metal hydroxide precipitated in the nucleation stage. And a particle growth step of growing at a pH of less than 12 and an ammonium ion concentration of 3 g / L or more.
  • the rolling amount is adjusted within a range of crushing ratio X of 0.09 ⁇ X ⁇ 0.60.
  • a positive electrode mixture layer satisfying the following conditions 1 and 2 is obtained.
  • the crushing ratio X is a value obtained by dividing the amount of change ⁇ T, in which the thickness of the positive electrode mixture layer is changed by the rolling process, by the thickness T0 of the positive electrode mixture layer before the rolling process.
  • condition 1 is that the ratio (Vb / Va) of the volume Vb of the pores formed in the positive electrode mixture layer after the rolling step to the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer after the rolling step is 0.30 ⁇ (Vb / Va).
  • Condition 2 is that the positive electrode mixture layer after rolling in the rolling process has a pore diameter D1 of D1 ⁇ 0.25 ⁇ m in the pore distribution of the differential pore volume with respect to the pore diameter obtained by the mercury intrusion method. It has a certain first peak and a second peak whose pore diameter D2 is larger than the pore diameter D1 of the first peak.
  • the rolling amount may be adjusted so that the crushing ratio X is 0.2 ⁇ X.
  • the pore diameter D1 of the first peak can be reduced to some extent.
  • the density of the positive electrode mixture layer before the rolling step may be 1.8 or less.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode mixture layer.
  • FIG. 6 is a view showing an example of the pore distribution of the positive electrode mixture layer represented by pore diameter ⁇ differential pore volume.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of the 18650 type cell used in the evaluation test.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the positive electrode mixture layer for explaining the crushing ratio X.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery
  • FIG. 9 is a diagram showing a charge / discharge cycle in a high-rate cycle characteristic evaluation test.
  • FIG. 10 is a diagram showing the correlation between the crushing rate X and the pore diameter D1.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating an example of the positive electrode active material particles.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of positive electrode active material particles.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating an example of a vehicle equipped with a vehicle driving battery.
  • FIG. 14 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 15 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the voltage drop of constant watt discharge and time for a 10-second output (25 ° C.).
  • FIG. 17 is a diagram showing an approximate curve in the procedure 3 for a 10-second output (25 ° C.).
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 has a strip-shaped positive electrode current collector 221 (positive electrode core material).
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width is used.
  • the positive electrode sheet 220 includes an uncoated portion 222 and a positive electrode mixture layer 223.
  • the uncoated part 222 is set along the edge of one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture layer 223 is a layer coated with a positive electrode mixture 224 containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture 224 is coated on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated part 222 set on the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture 224 is a mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed.
  • the positive electrode active material a material used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • positive electrode active materials include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO 4 ( And various lithium transition metal oxides such as lithium iron phosphate).
  • LiMn 2 O 4 for example, has a spinel structure.
  • LiNiO 2 and LiCoO 2 have a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the positive electrode mixture 224 can contain optional components such as a conductive material and a binder (binder) in addition to the positive electrode active material.
  • a conductive material include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber. One kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • a polymer that is soluble or dispersible in a solvent to be used can be used.
  • cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) (for example, polyvinyl alcohol (PVA) and polytetrafluoroethylene (PTFE))
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Water-soluble or water-dispersible polymers such as
  • polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDF) and polyvinylid
  • the polymer material illustrated above may be used for the purpose of exhibiting functions as a thickener and other additives of the composition in addition to the function as a binder.
  • the solvent any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), usually about 70 to 95% by mass (for example, 75 to 90% by mass). %) Is more preferable.
  • the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20% by mass, and preferably about 2 to 15% by mass.
  • the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10% by mass, and usually about 2 to 5% by mass is preferable.
  • the negative electrode sheet 240 has a strip-shaped negative electrode current collector 241 (negative electrode core material).
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped copper foil having a predetermined width is used for the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode sheet 240 has an uncoated portion 242 and a negative electrode mixture layer 243.
  • the uncoated portion 242 is set along the edge on one side in the width direction of the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode mixture layer 243 is a layer coated with a negative electrode mixture 244 containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture 244 is coated on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode mixture 244 is a mixture in which a negative electrode active material, a thickener, a binder, and the like are mixed.
  • a material used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material include natural graphite, artificial graphite, carbon-based materials such as natural graphite and amorphous carbon of artificial graphite, lithium transition metal oxides, and lithium transition metal nitrides. Note that the negative electrode active material itself has conductivity. For this reason, the conductive material is added to the negative electrode mixture 244 as necessary. In this example, as shown in FIG.
  • a heat-resistant layer 245 (HRL: heat-resistant layer) is further formed on the surface of the negative electrode mixture layer 243.
  • the heat-resistant layer 245 is mainly formed of a metal oxide (for example, alumina).
  • the heat resistant layer 245 is formed on the surface of the negative electrode mixture layer 243.
  • illustration is omitted, for example, a heat-resistant layer may be formed on the surfaces of the separators 262 and 264.
  • a negative electrode active material the material of 1 type, or 2 or more types conventionally used for a lithium ion secondary battery can be used without limitation.
  • a particulate carbon material carbon particles including a graphite structure (layered structure) at least in part. More specifically, so-called graphitic (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), and a carbon material that combines these can be used.
  • graphite particles such as natural graphite can be used.
  • an appropriate amount of a thickener is mixed in the negative electrode mixture in order to maintain the dispersion of the negative electrode active material.
  • the same thickener, binder and conductive material as those used for the positive electrode mixture can be used.
  • the ratio of the negative electrode active material to the whole negative electrode mixture can be about 80% by mass or more (for example, 80 to 99% by mass). Further, the ratio of the negative electrode active material to the whole negative electrode mixture is preferably about 90% by mass or more (for example, 90 to 99% by mass, more preferably 95 to 99% by mass). In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole negative electrode mixture can be, for example, about 0.5 to 10% by mass, and usually about 1 to 5% by mass.
  • the positive electrode mixture layer 223 and the negative electrode mixture layer 243 are each formed by applying to the positive electrode current collector 221 or the negative electrode current collector 241, drying, and rolling.
  • the positive electrode mixture 224 and the negative electrode mixture 244 are applied to the sheet-like current collector.
  • a conventionally known suitable coating device for example, a slit coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture 224 and the negative electrode mixture 244 can be continuously applied to the current collector by using a long belt-like sheet-like current collector.
  • ⁇ Drying process In the drying step, the positive electrode mixture and the negative electrode mixture applied to the sheet-like current collector are dried. At this time, appropriate drying conditions may be set to prevent migration.
  • a positive electrode mixture 224 or a negative electrode mixture 244 applied to the current collector is obtained by using a long belt-like sheet-shaped current collector and passing the current collector along a running path provided in the drying furnace. Can be dried continuously.
  • the positive electrode mixture layer 223 and the negative electrode mixture layer 243 dried in the drying step are pressed in the thickness direction to obtain a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) having a desired property.
  • a conventionally known roll pressing method, flat plate pressing method, or the like can be appropriately employed.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • Examples of the separators 262 and 264 include a single layer structure separator and a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin.
  • the width b ⁇ b> 1 of the negative electrode mixture layer 243 is slightly wider than the width a ⁇ b> 1 of the positive electrode mixture layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode mixture layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • Winded electrode body 200 The positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 of the wound electrode body 200 are overlapped and wound with the separators 262 and 264 interposed therebetween.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are stacked in the order of the positive electrode sheet 220, the separator 262, the negative electrode sheet 240, and the separator 264 in the length direction as shown in FIG. ing.
  • separators 262 and 264 are stacked on the positive electrode mixture layer 223 and the negative electrode mixture layer 243.
  • the width of the negative electrode mixture layer 243 is slightly wider than that of the positive electrode mixture layer 223, and the negative electrode mixture layer 243 is stacked so as to cover the positive electrode mixture layer 223.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode sheet 220 and the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240 are overlapped so as to protrude on opposite sides in the width direction of the separators 262 and 264.
  • the stacked sheet material (for example, the positive electrode sheet 220) is wound around a winding axis set in the width direction.
  • the wound electrode body 200 is wound while the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are stacked in a predetermined order.
  • the sheets are stacked while the position of each sheet is controlled by a position adjusting mechanism such as EPC (edge position control).
  • EPC edge position control
  • the negative electrode mixture layer 243 is overlaid so as to cover the positive electrode mixture layer 223.
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • the container main body 320 and the lid 340 constituting the battery case 300 adopt a light metal (in this example, aluminum) such as aluminum or an aluminum alloy. Thereby, the weight energy efficiency can be improved.
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the internal space of the battery case 300.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the battery case 300 in a state of being flatly deformed in one direction orthogonal to the winding axis.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tube-shaped container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320.
  • the container main body 320 can be molded by, for example, deep drawing molding or impact molding. Note that impact molding is a kind of cold forging, and is also referred to as impact extrusion or impact press.
  • the electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300.
  • the electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a safety valve 360.
  • the wound electrode body 200 is attached to electrode terminals 420 and 440 attached to the battery case 300 (in this example, the lid body 340).
  • the wound electrode body 200 is housed in the battery case 300 in a state of being flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode sheet 220 and the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240 protrude on the opposite sides in the width direction of the separators 262 and 264.
  • one electrode terminal 420 is fixed to the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221, and the other electrode terminal 440 is fixed to the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241. .
  • the electrode terminals 420 and 440 of the lid 340 extend to the uncoated portion 222 of the wound electrode body 200 and the intermediate portions 222 a and 242 a of the uncoated portion 242. Yes.
  • the tip portions of the electrode terminals 420 and 440 are welded to the intermediate portions 222a and 242a of the uncoated portions 222 and 242, respectively.
  • FIG. 4 is a side view showing a welding location between the uncoated portions 222 and 242 of the wound electrode body 200 and the electrode terminals 420 and 440.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed.
  • these uncoated portions 222 and 242 are gathered together at the intermediate portions 222a and 242a and welded to the tip portions of the electrode terminals 420 and 440, respectively.
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • resistance welding is used for welding the electrode terminal 440 and the negative electrode current collector 241.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state of being flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the flat internal space of the container body 320.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole provided in the lid 340.
  • the electrolytic solution for example, an electrolytic solution in which LiPF 6 is contained in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) at a concentration of about 1 mol / liter is used.
  • a metal sealing cap is attached to the injection hole (for example, by welding) to seal the battery case 300.
  • the nonaqueous electrolyte solution conventionally used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the lithium ion secondary battery 100 having such a configuration has a high temperature when overcharge occurs.
  • the electrolyte solution is decomposed to generate gas.
  • the generated gas is smoothly discharged to the outside through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200 and the safety valve 360.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the above shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the above form.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture is applied to a metal foil is used in various other battery forms.
  • cylindrical batteries and laminated batteries are known as other battery types.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the lithium ion secondary battery 100 the same structure can be employ
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the positive electrode mixture 224 is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture 224 layer includes a positive electrode active material 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the positive electrode active material 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode mixture layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode mixture layer 223 becomes clear.
  • the positive electrode active material 610 includes secondary particles in which a plurality of primary particles (not shown) of lithium transition metal oxides are aggregated.
  • the particle size of such secondary particles is about 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the median diameter (d50) obtained from the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter is adopted as the particle size.
  • LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. can be used as the laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the “positive electrode active material 610” means secondary particles.
  • the positive electrode active material 610 it is preferable to use particles that can form secondary particles by aggregating a plurality of primary particles (not shown).
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide belonging to a layered structure is a main component.
  • Such a lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a hexagonal crystal system belonging to ⁇ -NaFeO 2 as a crystal system and is attributed to a layered R3m structure.
  • ⁇ Conductive material 620 As the conductive material 620, carbon powder such as acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, or ketjen black) or graphite powder can be used. In this case, the conductive material 620 may be mixed with one kind or plural kinds of carbon powders at a predetermined ratio. Here, the conductive material 620 has a particle size smaller than that of the positive electrode active material 610. The particle size of the primary particles of the conductive material 620 is, for example, about 5 nm to 100 nm, and more preferably about 10 nm to 60 nm.
  • the primary structure diameter (which may also be referred to as the aggregate diameter) is about 100 nm to 1000 nm, more preferably about 200 nm to 800 nm.
  • the primary structure diameter can be measured with a dynamic scattering particle size distribution meter.
  • the dynamic scattering particle size distribution analyzer for example, NIKKISO CO., LTD., Nanotrac UPA-EX150 can be used.
  • the positive electrode mixture layer 223 is formed by applying the positive electrode mixture to a current collector (metal foil), drying and rolling as described above. Since the positive electrode mixture layer 223 is in a state where the positive electrode active material 610 and the conductive material 620 are joined by the binder 630, there are many minute cavities between the particles. In addition, the conductive material 620 is smaller than the positive electrode active material 610 (secondary particles) and enters a plurality of gaps in the positive electrode active material 610. The positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221 are electrically connected by the conductive material 620.
  • the positive electrode mixture layer 223 has a minute gap that should be referred to as a cavity.
  • the electrolyte solution (not shown) penetrates into the minute gaps of the positive electrode mixture layer 223.
  • the gap (cavity) formed inside the positive electrode mixture layer 223 is appropriately referred to as “hole”.
  • a hole B of the positive electrode mixture layer 223 for example, a hole between particles of the positive electrode active material 610, a hole between particles of the conductive material 620, or a space between particles of the positive electrode active material 610 and the conductive material 620 is used. Includes holes. In some cases, a hole formed in the positive electrode active material 610 is also included.
  • FIG. 14 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 40. Due to the action of the charger 40, when the secondary battery is charged, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material 610 (see FIG. 5) in the positive electrode mixture layer 223 to the electrolyte 280, and electrons are supplied to the positive electrode. Released. In the negative electrode, electrons are stored and lithium ions (Li) in the electrolytic solution 280 are absorbed by the negative electrode mixture layer 243.
  • FIG. 15 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during discharge.
  • electrons are sent from the negative electrode to the positive electrode, and lithium ions (Li) are released from the negative electrode mixture layer 243 to the electrolyte solution 280.
  • lithium ions (Li) in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material 610 in the positive electrode mixture layer 223.
  • lithium ions (Li) travel between the positive electrode mixture layer 223 and the negative electrode mixture layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • the positive electrode mixture layer 223 has a required hole through which the electrolytic solution 280 can permeate around the positive electrode active material 610 (see FIG. 5).
  • the positive electrode mixture layer 223 has a structure around the positive electrode active material 610 (see FIG. 5) so that lithium ions diffuse around the positive electrode active material 610 (see FIG. 5) in the positive electrode mixture layer 223. It is desirable to have the required holes. With such a configuration, a sufficient electrolytic solution can exist around the positive electrode active material 610, so that lithium ions (Li) can smoothly travel between the electrolytic solution 280 and the positive electrode active material 610.
  • the smoother the movement of lithium ions (Li) and the movement of electrons the more efficient and rapid charging becomes possible.
  • the smoother the movement of lithium ions (Li) and the movement of electrons the lower the resistance of the battery and the amount of discharge, thereby improving the output of the battery.
  • ⁇ Preferred Form of Positive Electrode Mixture Layer 223 a structure in which the movement of lithium ions (Li) and the movement of electrons is smooth is preferable.
  • the positive electrode mixture layer 223 there are required pores in which the electrolyte solution can permeate around the positive electrode active material 610, and the positive electrode active material 610, the positive electrode current collector 221,
  • the present inventor believes that it is preferable that the conductive materials 620 are densely gathered in between. This is because, in the positive electrode mixture layer 223, the presence of the necessary vacancies around which the electrolyte solution can permeate around the positive electrode active material 610 can be considered to facilitate the diffusion of lithium ions at the positive electrode. Further, the fact that the conductive material 620 is densely gathered between the positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221 can be considered to contribute to the smooth movement of electrons at the positive electrode.
  • the present inventor thinks that the positive electrode mixture layer 223 has the necessary holes through which the electrolytic solution can permeate outside and inside the positive electrode active material 610, and the positive electrode active material 610 and It is preferable that the conductive material 620 is densely assembled with the positive electrode current collector 221. With this configuration, the output of the secondary battery can be improved.
  • Positive state of positive electrode mixture layer 223 is, for example, a mercury porosimeter (mercury It can be examined by mercury porosimetry using a porosimeter.
  • a mercury porosimeter Mercury It can be examined by mercury porosimetry using a porosimeter.
  • the mercury intrusion method first, a sample of the positive electrode sheet 220 is evacuated and immersed in mercury. In this state, as pressure applied to mercury increases, mercury gradually enters a small space. According to the mercury intrusion method, the volume Vb of pores formed inside the positive electrode mixture layer 223 is obtained based on the relationship between the amount of mercury that has entered the positive electrode mixture layer 223 and the pressure applied to the mercury. Can do.
  • Autopore III9410 manufactured by Shimadzu Corporation can be used as the mercury porosimeter.
  • the distribution of pores in the range of about 50 ⁇ m to 0.003 ⁇ m can be measured for the positive electrode mixture layer 223 by measuring the pressure applied to the mercury by the measuring device in the range of 4 psi to 60,000 psi. it can.
  • the volume of pores included in the positive electrode mixture layer 223 may be measured using a mercury porosimeter for a plurality of samples cut from the positive electrode sheet 220 (see FIG. 2).
  • the ratio (porosity) of the holes in the positive electrode mixture layer 223 is, for example, the ratio of the volume Vb of holes formed inside the positive electrode mixture layer 223 to the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer 223 ( Vb / Va).
  • this ratio (Vb / Va) is appropriately referred to as “porosity”.
  • whether or not the conductive material 620 is densely gathered between the positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221 is detected by, for example, the size of the pores formed between the particles of the conductive material 620. be able to.
  • the porosity (Vb / Va) can be obtained by the ratio (Vb / Va) between the void volume Vb obtained by the mercury intrusion method and the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer 223.
  • the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer 223 is determined by the product of the area of the positive electrode sheet and the thickness of the positive electrode mixture layer 223.
  • the porosity (Vb / Va) can be approximated by yet another method. Below, the other measuring method of porosity (Vb / Va) is demonstrated.
  • the porosity (Vb / Va) is, for example, in the cross-sectional sample of the positive electrode mixture layer 223 as shown in FIG. 5, the area Sb occupied by the pores B included per unit cross-sectional area of the positive electrode mixture layer 223, It can be approximated by the ratio (Sb / Sa) with the apparent sectional area Sa of the mixture layer 223.
  • the ratio (Sb / Sa) may be obtained from a plurality of cross-sectional samples of the positive electrode mixture layer 223. As the number of cross-sectional samples of the positive electrode mixture layer 223 increases, the ratio (Sb / Sa) can more accurately approximate the porosity (Vb / Va).
  • a cross-sectional sample may be taken from a plurality of cross sections orthogonal to the one direction along any one direction of the positive electrode sheet 220.
  • a cross-sectional sample of the positive electrode mixture layer 223 may be obtained from a cross-sectional SEM image.
  • the cross-sectional SEM image is a cross-sectional photograph obtained by an electron microscope.
  • an arbitrary cross section of the positive electrode sheet 220 is obtained by CP treatment (Cross Section Polisher treatment).
  • a scanning electron microscope (FE-SEM) HITACHI S-4500 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • the cross-sectional SEM image of the positive electrode mixture layer 223 the cross-section A of the constituent material of the positive electrode mixture layer 223 and the pores B formed inside the positive electrode mixture layer 223 are based on the difference in color tone and shade. Can be identified.
  • the method for measuring the porosity is not limited to the example described above.
  • FIG. 6 shows an example of a typical pore distribution formed inside the positive electrode mixture layer 223.
  • the pore distribution is shown as pore diameter-differential pore volume.
  • the typical pore distribution of the positive electrode mixture layer 223 is expressed by the pore diameter-differential pore volume as described above, so that there are approximately two peaks (D1, D2) in the differential pore volume. ) Appears.
  • D1, D2 the peak with the smaller pore diameter
  • the peak with the larger pore diameter is defined as the second peak.
  • the inventor examined the two peaks (D1, D2) in detail.
  • the pore diameter D1 of the first peak is mainly caused by the pores between the conductive materials 620
  • the pore diameter D2 of the second peak is mainly caused by the pores between the positive electrode active materials 610.
  • the present inventor has prepared a plurality of samples of lithium ion secondary batteries for evaluation tests with different positive electrode mixture layers. Then, paying attention to the above-described porosity (Vb / Va) and the pore diameter D1 of the first peak, various tests were performed on each sample. The evaluation test results are shown in Table 1.
  • FIG. 7 schematically shows a battery 800 for an evaluation test.
  • the battery 800 for evaluation test created here is a cylindrical lithium ion secondary battery called a so-called 18650 type cell.
  • the battery 800 for the evaluation test is formed by laminating a positive electrode sheet 810, a negative electrode sheet 820, and two separators 830 and 840, and winding the laminated sheet.
  • a wound electrode body 850 in which separators 830 and 840 were interposed between the negative electrode sheet 820 and the negative electrode sheet 820 was produced.
  • the cross-sectional structures of the positive electrode sheet 810 and the negative electrode sheet 820 of the battery 800 for the evaluation test are substantially the same as those of the positive electrode sheet 220 or the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100 (see FIG. 1) described above. did.
  • a porous polyethylene sheet having a thickness of 20 ⁇ m was used for the separators 830 and 840.
  • the wound electrode body 850 was housed in an outer case 860 together with a non-aqueous electrolyte (not shown) to construct a battery 800 for an evaluation test (18650 type lithium ion battery for an evaluation test).
  • active material particles having a composition represented by Li 1.15 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 were used as the positive electrode active material 610.
  • the generation process of the active material particles can be devised to make the secondary particles of the active material particles porous, hollow, nearly spherical, or irregularly shaped particles.
  • the positive electrode active material 610 has a difference in DBP absorption due to such a difference in structure, or even a similar structure due to a difference in average particle diameter.
  • the average particle diameter (d50) of the secondary particles of the active material particles was 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • acetylene black (AB) was used as the conductive material 620.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • binder 630 polyvinylidene fluoride (PVDF) was used for the binder 630.
  • this evaluation test battery 800 has a composition in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing EC, DMC, and EMC in a volume ratio of 3: 3: 4 as a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte was used.
  • a positive electrode active material 610 and a conductive material 620 having different DBP absorption amounts were prepared.
  • the weight ratio of the positive electrode active material 610, the conductive material 620, and the binder 630 included in the positive electrode mixture 224 was changed.
  • the porosity (Vb / Va) of the positive electrode mixture layer 223 and the pore diameter D1 of the first peak were changed.
  • DBP absorption amount is determined in accordance with JIS K6217-4 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of DBP absorption amount”.
  • DBP dibutyl phthalate
  • a powder to be inspected powder of secondary particles 910 of the positive electrode active material 610
  • a constant speed burette a powder to be inspected
  • a change in viscosity characteristics is measured by a torque detector.
  • the amount of reagent liquid added per unit weight of the inspection target powder corresponding to 70% of the generated maximum torque is defined as DBP absorption (mL / 100 g).
  • an absorption measurement device S410 from Asahi Research Institute may be used.
  • the DBP absorption amount (mL / 100 g) of the positive electrode active material 610 was measured by setting 60 g of the positive electrode active material 610 in a measuring instrument. Further, the DBP absorption amount (mL / 100 g) of the conductive material 620 was measured by setting 15 g of the conductive material 620 on a measuring instrument.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material 610 can be measured even after the battery is assembled.
  • the battery is disassembled and the positive electrode sheet 220 (see FIG. 2) is taken out.
  • the positive electrode mixture layer 223 is peeled off from the positive electrode current collector 221 of the positive electrode sheet 220. In this case, the positive electrode mixture layer 223 may be scraped off from the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material 610, the conductive material 620, and the binder 630 are separated.
  • the positive electrode mixture layer 223 that has been peeled off from the positive electrode current collector 221 is burned, and the conductive material 620 and the binder 630 mainly made of a carbon component are burned off. Thereby, the positive electrode active material 610 remains. Based on the positive electrode active material 610, the DBP absorption amount may be measured.
  • the positive electrode sheet 220 is immersed in an NMP solution (N-methyl-2-pyrrolidone), and ultrasonic vibration is applied.
  • the positive electrode mixture layer 223 may be peeled off from the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material 610 may be extracted by filtering the NMP solution including the positive electrode mixture layer 223 peeled off from the positive electrode current collector 221. Further, the positive electrode active material 610 may be dried. Note that when the positive electrode active material 610 after filtration is dried, the positive electrode active material 610 may be baked, and the conductive material 620 and the binder 630 included as impurities may be burned off.
  • the lithium ion is returned to the positive electrode active material 610.
  • the battery may be disassembled in a sufficiently discharged state.
  • the porosity (Vb / Va) of the positive electrode mixture layer 223 and the pore diameter D1 of the first peak are based on the pore volume Vb of the positive electrode sheet 810 of each sample and the pore distribution. Can be measured. The void volume Vb and the pore distribution may be measured by a mercury intrusion method.
  • “Crushing rate X” in Table 1 indicates “Crushing rate X” in the manufacturing process of the positive electrode sheet 810 for each sample of the battery 800 for the evaluation test.
  • the thickness T0 of the positive electrode mixture layer 223a before the rolling process and the thickness T1 of the positive electrode mixture layer 223b after the rolling process do not include the thickness of the positive electrode current collector 221.
  • the thickness of the positive electrode current collector 221 changes, it is preferable not to include the thickness of the positive electrode current collector 221.
  • the thickness T0 of the positive electrode mixture layer 223a before the rolling process and the thickness T1 of the positive electrode mixture layer 223b after the rolling process are, for example, in a predetermined width (for example, 1000 mm) of the positive electrode sheet 220.
  • An average value of the thickness T1 of the layer 223b may be employed.
  • a plurality of evaluation test batteries 800 were prepared.
  • the battery 800 for the evaluation test of the same sample was made to have the same manufacturing conditions including the manufacturing conditions of the positive electrode sheet 810.
  • the conditions other than the conditions listed in Table 1 were generally the same for different samples.
  • an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used for the positive electrode current collector.
  • the amount of the positive electrode mixture applied to the positive electrode current collector 221 was about 15 mg / cm 2 .
  • the rated capacity is measured by the following procedures 1 to 3 at a temperature of 25 ° C. and a voltage range of 3.0 V to 4.1 V for the battery for the evaluation test after the conditioning process.
  • Procedure 1 After reaching 3.0V by constant current discharge of 1C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge at 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • Rated capacity The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity.
  • the SOC adjustment is performed by the following procedures 1 and 2 under the temperature environment of 25 ° C. for the evaluation test battery prepared above.
  • the SOC adjustment may be performed, for example, after the conditioning process and the measurement of the rated capacity.
  • Procedure 1 Charging at a constant current of 3V to 1C to obtain a charged state (SOC 60%) of about 60% of the rated capacity.
  • SOC means State of Charge.
  • Procedure 2 After procedure 1, charge at constant voltage for 2.5 hours. Thereby, the battery 800 for an evaluation test can be adjusted to a predetermined charging state.
  • the 10-second output (25 ° C.) is obtained by the following procedure.
  • the measurement temperature environment is set to room temperature (here, 25 ° C.).
  • Procedure 1 As SOC adjustment, SOC is set to 60% by 1C constant current charging, constant voltage charging is performed for 2.5 hours at the SOC 60%, and rested for 10 seconds.
  • Procedure 2 After the above procedure 1, discharge is performed at a constant wattage (W) (constant output) from SOC 60%. In the constant watt discharge, a larger amount of current flows as the voltage decreases due to discharge, and the same amount of power is discharged per hour. Then, the number of seconds until the voltage discharged from the SOC 60% state reaches a predetermined cut voltage is measured.
  • W constant wattage
  • Procedure 3 Procedure 1 and Procedure 2 are repeated while changing the constant watt discharge conditions in the range of 5 W to 50 W in Procedure 2 (see FIG. 16). Then, the horizontal axis represents the number of seconds until the measured predetermined cut voltage, and the vertical axis represents the condition of the constant watt discharge power (W) during the measurement. Then, W at 10 seconds is calculated from the approximate curve. According to such “10-second output (25 ° C.)”, the output characteristics at a high rate can be known. In Table 1, among samples 1 to 41, the higher the numerical value, the higher the output characteristics.
  • FIG. 16 shows the relationship between the voltage drop of the constant watt discharge obtained by procedure 2 and time.
  • constant watt discharge is performed with a predetermined power determined in the range of 5 W to 50 W from the SOC of 60%.
  • FIG. 16 shows typical examples of the relationship between the voltage drop and the time (sec) in the constant watt discharge of 10 W, 25 W, 35 W, and 50 W.
  • 2.5V is a predetermined cut voltage.
  • the discharge output (W) constant power of constant watt discharge
  • the discharge output (W) constant power of constant watt discharge
  • the discharge output (W) constant power of constant watt discharge
  • the discharge output (W) constant power of constant watt discharge) based on the relationship between the voltage drop and time (sec) in each constant watt discharge of 10 W, 25 W, 35 W, and 50 W. Measure the discharge power of watt discharge) and the time (sec) until the voltage drops.
  • FIG. 17 shows an approximate curve in the procedure 3 and a 10-second output calculation method.
  • the approximate curve shown in FIG. 17 has a graph with time (sec) set on the horizontal axis and output (W) set on the vertical axis. And the discharge output (W) of the constant watt discharge calculated
  • ⁇ 20C discharge cycle resistance increase rate ( ⁇ 15 °C) is a cycle of the following (I) to (V) after adjusting the SOC to 60% by the above SOC adjustment in a temperature environment of ⁇ 15 ° C. The charge / discharge cycle is repeated 2500 times. “20C discharge cycle resistance increase rate ( ⁇ 15 ° C.)” in Table 1 indicates the increase rate of resistance in the discharge of (I) at the 2500th cycle.
  • FIG. 9 shows a charge / discharge cycle in the characteristic evaluation test. The evaluation test is performed using a battery 800 for evaluation test different from the above-described evaluation test of “10-second output (25 ° C.)”.
  • Table 1 shows “crushing ratio X”, “porosity (Vb / Va)”, “first peak pore diameter D1”, “DBP absorption amount of positive electrode active material 610 and conductive material 620” for samples 1 to 41.
  • (ML / 100 g) “ positive electrode active material 610 ”,“ conductive material 620 ”,“ binder 630 ”,“ 10-second output (25 ° C.) ”,“ 20C discharge cycle resistance increase rate ( ⁇ 15 ° C.) ” ing.
  • the present inventor presumes that the positive electrode mixture layer 223 has necessary pores through which the electrolyte solution can permeate around the positive electrode active material 610. It is preferable. When this is replaced with the above-described porosity (Vb / Va), it is considered that the positive electrode mixture layer 223 preferably has a certain degree of porosity (Vb / Va). Further, the present inventors speculate that in order to improve the output of the secondary battery, in the positive electrode mixture layer 223, the conductive material 620 gathers densely between the positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221. It is preferable. When this is replaced with the first peak pore diameter D1, the first peak pore diameter D1 is desirably small to some extent.
  • Samples 2 to 4, Samples 5 to 8, Samples 9 to 11, Samples 12 to 15, Samples 16 to 26, and Samples 27 to 31 are electrically conductive with the positive electrode active material 610, respectively.
  • the DBP absorption amount (mL / 100 g) of the material 620 is the same, and the mixture composition (weight ratio of the positive electrode active material 610, the conductive material 620, and the binder 630) is the same.
  • the higher the porosity (Vb / Va) the higher the value of “10-second output (25 ° C.)” and the lower the value of “20C discharge cycle resistance increase rate ( ⁇ 15 ° C.)”.
  • samples 37 to 41 in Table 1 have “10 seconds output (25 ° C.)” and “20C discharge cycle resistance compared to samples 1 to 31 even though the porosity (Vb / Va) is somewhat large.
  • the value of “Rise rate ( ⁇ 15 ° C.)” is bad.
  • the first peak pore diameter D1 is approximately D1 ⁇ 0.25, and the first peak pore diameter D1 is somewhat large. For this reason, it is considered that the conductive material 620 in the positive electrode mixture layer 223 is not gathered so densely. This is considered to be one of the factors that deteriorate the values of “10-second output (25 ° C.)” and “20C discharge cycle resistance increase rate ( ⁇ 15 ° C.)”.
  • the electrolyte solution can sufficiently penetrate into the positive electrode mixture layer 223. For this reason, lithium ion (Li) can move more smoothly between the positive electrode active material 610 and electrolyte solution.
  • the conductive material 620 in the positive electrode mixture layer 223 is densely assembled.
  • the conductive materials 620 are densely assembled, movement of electrons between the positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221 is facilitated.
  • the output of the secondary battery can be improved when the porosity (Vb / Va) described above is large to some extent and the pore diameter D1 of the first peak is small to some extent.
  • the porosity (Vb / Va) described above is approximately 0.30 ⁇ (Vb / Va), and the pore diameter D1 of the first peak is It is preferable that D1 ⁇ 0.24 ⁇ m.
  • the porosity (Vb / Va) may be 0.30 ⁇ (Vb / Va), and more preferably, the porosity (Vb / Va) is 0.38 ⁇ (Vb / Va).
  • the pore diameter D1 of the first peak may be D1 ⁇ 0.24 ⁇ m, or may be smaller and D1 ⁇ 0.20 ⁇ m. More preferably, the pore diameter D1 may be D1 ⁇ 0.18 ⁇ m.
  • the porosity (Vb / Va) of the positive electrode mixture layer 223 is large to some extent, the required amount of the electrolyte solution penetrates into the positive electrode mixture layer 223, so that the positive electrode active material 610 and the electrolyte solution are between. Lithium ions (Li) can move more smoothly. Further, since the pore diameter D1 of the first peak is small to some extent, the conductive material 620 is structurally densely assembled, and electrons can be easily transferred between the positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221. Become. For this reason, the movement of lithium ion (Li) and the movement of electrons at the positive electrode are facilitated, and the output of the secondary battery can be improved.
  • the upper limit of the porosity (Vb / Va) is not particularly limited, but may be an appropriate size as long as it can be realized. For this reason, the porosity (Vb / Va) may be an appropriate size that can be realized, and may be, for example, about 0.65. Further, the lower limit of the pore diameter D1 of the first peak mainly due to the pores between the conductive materials 620 is not particularly concerned. The pore diameter D1 of the first peak may be an appropriate size that can be realized, and may be, for example, about 0.05.
  • the DBP absorption amount (mL / 100 g) can also be related to the output characteristics of the secondary battery.
  • the DBP absorption amount B of the positive electrode active material is more preferably about 30 (mL / 100 g) ⁇ B. More preferably, 33 (mL / 100 g) ⁇ B1.
  • the upper limit of the DBP absorption amount B of the positive electrode active material is not particularly limited, but may be 60 (mL / 100 g), for example.
  • the DBP absorption amount D of the conductive material 620 is preferably about 100 (mL / 100 g) ⁇ D.
  • the upper limit of the DBP absorption amount D of the conductive material 620 is not particularly limited, but may be 300 (mL / 100 g), for example.
  • the process of forming this positive mix layer 223 includes a coating process, a drying process, and a rolling process as mentioned above.
  • the positive electrode mixture 224 including the positive electrode active material 610 and the conductive material 620 is applied to the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture 224 applied to the positive electrode current collector 221 in the coating process is dried.
  • the rolling process the positive electrode mixture layer 223 dried in the drying process is rolled.
  • the pore diameter D1 of the first peak described above and the crushing rate X in the rolling process are generally correlated as shown in FIG. For this reason, when adjusting the rolling amount of a rolling process, it is good to determine the crushing rate X to some extent.
  • the rolling amount may be adjusted within a range where the crushing ratio X is 0.09 ⁇ X ⁇ 0.60.
  • the crushing rate X is a value obtained by dividing the amount of change ⁇ T in which the thickness of the positive electrode mixture layer 223 is changed by the rolling process by the thickness T0 of the positive electrode mixture layer 223 before the rolling process. And it is good to obtain the positive mix layer 223 which satisfy
  • the condition 1 is the ratio (Vb / Va) of the volume Vb of pores formed inside the positive electrode mixture layer 223 after the rolling process to the apparent volume Va of the positive electrode mixture layer 223 after the rolling process. Is 0.30 ⁇ (Vb / Va).
  • Condition 2 is that the positive electrode mixture layer 223 after rolling in the rolling process is such that the pore diameter D1 is D1 ⁇ 0.25 ⁇ m in the pore distribution of the differential pore volume with respect to the pore diameter obtained by the mercury intrusion method. And a second peak having a pore diameter D2 larger than the pore diameter D1 of the first peak.
  • the crushing ratio X may be adjusted in the rolling process so that the required porosity (Vb / Va) can be obtained and the pore diameter D1 of the first peak has a required size. It is considered that as the crushing ratio X increases, the pore diameter D1 of the first peak decreases and the conductive material 620 in the positive electrode mixture layer 223 becomes dense.
  • the rolling amount may be adjusted so that the crushing ratio X is 0.2 ⁇ X.
  • the density of the positive electrode mixture layer 223 after the rolling process should be low. For this reason, the one where the density of the positive mix layer 223 is low is good also before a rolling process.
  • the density of the positive electrode mixture layer 223 before the rolling step is preferably 1.8 g / mL or less.
  • Example of Suitable Positive Electrode Active Material 610 >> Hereinafter, the positive electrode active material 610 suitable for realizing the positive electrode mixture layer 223 described above will be exemplified.
  • the positive electrode active material 610 made of solid particles has a limit in increasing the porosity (Vb / Va). Furthermore, there is a limit to reducing the pore diameter D1 of the first peak. For this reason, in order to increase the porosity (Vb / Va) and reduce the pore diameter D1 of the first peak, it is important to select a positive electrode active material 610 suitable for it.
  • the positive electrode active material 610 itself has pores and has a form that improves the porosity.
  • the positive electrode active material 610 is not shown in the figure, but, for example, particles of the positive electrode active material 610 may be granulated by a spray drying method to have a particle structure having minute pores inside.
  • the porosity (Vb / Va) can also be improved by using such a positive electrode active material 610.
  • the positive electrode active material 610a may be formed of secondary particles 910 in which a plurality of primary particles 900 of a lithium transition metal oxide are aggregated.
  • the hollow part 920 may be formed in the secondary particle 910.
  • the porosity (Vb / Va) of the positive electrode mixture layer 223 can be improved.
  • the secondary particles 910 have a large number of fine pores (not shown) formed between the primary particles 900 so that the electrolyte can penetrate into the hollow portion 920.
  • the structure of the positive electrode active material 610 having the hollow portion 920 is appropriately referred to as “hollow structure”.
  • the positive electrode active material 610 b further includes a through hole 930 that penetrates the secondary particle 910 so as to connect the hollow portion 920 and the outside. Also good.
  • the structure of the positive electrode active material 610 having the through hole 930 is appropriately referred to as “perforated hollow structure”.
  • the electrolytic solution easily passes back and forth between the hollow portion 920 and the outside through the through hole 930, and the electrolytic solution in the hollow portion 920 is appropriately replaced. For this reason, the withering of the electrolyte solution in the hollow portion 920 is unlikely to occur. For this reason, the primary particles 900 of the positive electrode active material 610b can be utilized more actively inside the hollow portion 920. For this reason, the output characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the opening width k of the through holes 930 is 0.01 ⁇ m or more on average. As a result, the electrolyte enters the hollow portion 920 more reliably, and the above-described effect is easily obtained. Moreover, the opening width k of the through-hole 930 is good in average being 2.0 micrometers or less.
  • the opening width k of the through-hole 930 is the passing length (through-hole) in the narrowest part of the through-hole 930 in the path from the outside of the active material particle through the secondary particle to the hollow portion 920. The inner diameter of the hole 930).
  • the opening width k of the through holes 930 may be an average of 2.0 ⁇ m or less, more preferably an average of 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably an average of 0.5 ⁇ m or less.
  • the number of through holes 930 may be about 1 to 20 on average per particle of the positive electrode active material 610b, and more preferably about 1 to 5 on average. According to the positive electrode active material 610b having such a structure, good battery performance can be exhibited more stably (for example, while suppressing deterioration due to charge / discharge cycles).
  • the number of through-holes 930 of the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure is, for example, the number of through-holes per particle for at least 10 or more active material particles arbitrarily selected, and the arithmetic average value thereof. It is good to ask for.
  • Such a method for producing a positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure may include, for example, a raw material hydroxide generation step, a mixing step, and a firing step.
  • the raw material hydroxide generation step is a step in which ammonium ions are supplied to the aqueous solution of the transition metal compound to precipitate the transition metal hydroxide particles from the aqueous solution.
  • the aqueous solution may contain at least one transition metal element constituting the lithium transition metal oxide.
  • the raw material hydroxide generation step includes a nucleation stage in which a transition metal hydroxide is precipitated from an aqueous solution at a pH of 12 or more and an ammonium ion concentration of 25 g / L or less, and the precipitated transition metal hydroxide is less than pH 12 and ammonium. And a particle growth stage for growing at an ion concentration of 3 g / L or more.
  • the mixing step is a step of preparing an unfired mixture by mixing the transition metal hydroxide particles obtained in the raw material hydroxide generating step and the lithium compound.
  • the firing step is a step of obtaining active material particles by firing the mixture obtained in the mixing step. According to this manufacturing method, the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure can be appropriately manufactured.
  • the baking step may be performed so that the maximum baking temperature is 800 ° C. to 1100 ° C. (preferably 800 ° C. to 1000 ° C.).
  • the active material particle which has desired average hardness can be manufactured suitably.
  • This firing step is preferably performed so that, for example, secondary particles that do not substantially have a gap at the grain boundaries of the primary particles are formed in portions other than the hollow portion 920 and the through holes 930.
  • the firing step includes a first firing step of firing the mixture at a temperature T1 of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less, and a result obtained through the first firing step of 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less (preferably 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less). And a second firing stage in which firing is performed at a temperature T2 higher than the firing temperature T1 in the first firing stage.
  • the firing step includes a first firing stage in which the mixture is fired at a temperature T1 of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less, and a result obtained through the first firing stage.
  • a second firing stage in which firing is performed at a temperature T2 that is 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less (preferably 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less) and higher than a firing temperature T1 in the first firing stage.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active materials 610a and 610b having a hollow structure is preferably 0.5 to 1.9 m 2 / g.
  • the positive electrode active materials 610a and 610b having a hollow structure satisfying the BET specific surface area can be used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery 100 to provide a battery that stably exhibits higher performance.
  • a lithium secondary battery having a low internal resistance (in other words, good output characteristics) and having a small increase in resistance even by a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including discharge at a high rate) can be constructed.
  • the BET specific surface area of the active material particles is too small, the effect of improving battery performance (for example, the effect of reducing internal resistance) tends to be reduced. On the other hand, if the BET specific surface area is too large, the effect of suppressing deterioration due to the charge / discharge cycle may tend to decrease.
  • improvement in high rate characteristics for example, suppression of resistance increase due to high rate cycle such as high rate cycle test described later, high rate discharge performance
  • prevention of wear deterioration for example, at least one of suppression of increase in resistance to durability cycle such as durability test described later, improvement of capacity maintenance rate, etc.
  • the “hollow structure” positive electrode active material 610a and the “perforated hollow structure” positive electrode active material 610b use, for example, a flat diamond indenter having a diameter of 50 ⁇ m and a load speed of 0.5 mN / second to 3 mN / second.
  • the average hardness may be 0.5 MPa or more.
  • the average hardness of the positive electrode active material 610a having a hollow structure and the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure is approximately 0.5 MPa or more.
  • the average hardness refers to a value obtained by dynamic microhardness measurement performed using a flat diamond indenter having a diameter of 50 ⁇ m and under a load speed of 0.5 mN / sec to 3 mN / sec.
  • a microhardness meter, MCT-W201 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • a lithium secondary battery having a low internal resistance in other words, good output characteristics
  • a small increase in resistance due to charge / discharge cycles is constructed. Can contribute.
  • the positive electrode active material 610a having a hollow structure and the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure may be a lithium transition metal oxide having a layered structure containing nickel as a constituent element. Further, the positive electrode active material 610a having a hollow structure and the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure may be a lithium transition metal oxide having a layered structure including nickel, cobalt, and manganese as constituent elements.
  • the positive electrode active material 610a having a hollow structure and the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure preferably have an average particle diameter in the range of about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example.
  • the average opening size of the through holes 930 of the positive electrode active material 610b having a perforated hollow structure is preferably 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the positive electrode active material 610b. Since the positive electrode active material 610b has the above average opening size in an appropriate range, the positive electrode active material 610b appropriately exhibits a battery performance improvement effect (for example, an effect of reducing internal resistance) by having a perforated hollow structure. Average hardness can be easily secured. Therefore, good battery performance can be exhibited more stably.
  • a suitable positive electrode active material as the positive electrode active material included in the positive electrode mixture layer of the secondary battery, as the positive electrode active material of the secondary battery according to the present invention, unless otherwise specified, It is not specifically limited to the above.
  • the present invention proposes a structure of a positive electrode mixture layer that can improve the output of the secondary battery for a secondary battery having a positive electrode in which a positive electrode mixture layer is coated on a current collector.
  • a lithium ion secondary battery has been exemplified as such a secondary battery, but the present invention is not limited to the lithium ion secondary battery unless otherwise specified.
  • the present invention can contribute to the improvement of the output of the secondary battery. Therefore, the structure according to the present invention is particularly suitable for a secondary battery for a vehicle driving power source such as a driving battery for a hybrid vehicle or an electric vehicle, which requires a high level of output characteristics and cycle characteristics at a high rate. is there.
  • the lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention has been exemplified, and various embodiments of the present invention have been described for the mixture layer of the lithium ion secondary battery.
  • the form is not limited.
  • the above has illustrated the lithium ion secondary battery, it is employable also for the structure of the positive mix layer of secondary batteries other than a lithium ion secondary battery.

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Abstract

　二次電池１００は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に塗工された正極合剤層２２３とを備えている。正極合剤層２２３は、正極活物質６１０と、導電材６２０とを含んでいる。正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、正極合剤層２２３は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関する。二次電池にはリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)が含まれる。
　ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
　また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池が含まれる。
　例えば、下記の特許文献１には、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池が開示されている。詳しくは、正極は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物およびフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集電体に担持された構造を有している。そして、かかる正極層は、水銀圧入法による気孔率が２０％～５０％で、かつ水銀圧入法による直径０．１μｍ～３μｍの気孔量が１０ｍｍ３／ｇ～１５０ｍｍ３／ｇである。同文献には、かかる構成によって、エネルギー密度が高く、大電流放電特性および充放電サイクル特性がともに優れた、非水電解液二次電池が得られることが記載されている。
日本国特許出願公開平１０－２５５７６３号公報
　近年、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary
battery)に代表される二次電池は、自動車の駆動源として車載される用途では、携帯端末や家電製品に比べて格段に高い出力が要求される。本発明は、二次電池に高い出力特性を発現させ得る新規な構成を提案する。
　本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。ここで、正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含んでいる。正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している。
　かかる二次電池によれば、正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きい。比（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極合剤層中の空孔の割合を示しており、電解液の浸み渡り易さを示している。比（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいということは、電解液の浸み渡り易く、正極活物質と電解液との間の電気化学反応に対する抵抗が低下する。また、かかる二次電池は、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さい。第１ピークの細孔直径Ｄ１は、正極合剤層中の導電材間の空孔の大きさと相関していると考えられる。このため、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいということは、導電材が密に集合しており、電子の移動に対する抵抗が小さいと考えられる。このようなことから、上記の構成は、二次電池のハイレートでの出力特性を向上させることができる。
　また、ここで、第１ピークの細孔直径Ｄ１は、正極合剤層中の導電材の間の空孔に起因し、第２ピークの細孔直径Ｄ２は、正極活物質の粒子間の空孔に起因するものを採用することができる。正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）であってもよい。かかる比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）であることによって、電解液がさらに正極合剤層に浸み渡り易くなるので、正極活物質と電解液との間の電気化学反応に対する抵抗が一段と低下する。また、細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．１８μｍであってもよい。これにより、導電材がさらに密に集合した状態になり、電子の移動に対する抵抗がさらに小さくなるので、二次電池のハイレートでの出力特性を一段と向上させることができる。
　また、比（Ｖｂ／Ｖａ）の上限は特に拘らないが、例えば、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５であるとよい。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１の下限についても特に拘らないが、例えば、０．０５≦Ｄ１であるとよい。
　また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂであってもよい。また、導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄであってもよい。正極活物質や導電材にＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）がある程度高いもの用いることによって、正極活物質と導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）がある程度高いほどよい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部とを有していてもよい。かかる中空構造であれば、上記比（Ｖｂ／Ｖａ）を向上させることができる。さらに、正極活物質は、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔を有していてもよい。かかる孔開き中空構造であれば、中空部に電解液が入り易く、二次粒子の内部で電解液が不足する事象が生じ難い。
　また、この場合、貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上であってもよい。このように貫通孔がある程度大きいことによって、中空部への電解液の浸入が一段と容易になる。また、貫通孔の開口幅は、例えば、平均２．０μｍ以下でよい。
　また、正極活物質は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；を包含した製造方法によって製造された正極活物質であってもよい。これにより、上述した孔開き中空構造の正極活物質も適切に作成できる。
　また、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいてもよい。
　また、かかる二次電池の製造方法では、正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、塗工工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程とを含んでいてもよい。圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る。ここで、つぶし率Ｘは、圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。また、条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
　また、かかる圧延工程において、つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整してもよい。これにより、第１ピークの細孔直径Ｄ１をある程度小さくできる。さらに、圧延工程前の正極合材層の密度が１．８以下であってもよい。圧延工程前の正極合剤層の密度をある程度下げておくことによって、比（Ｖｂ／Ｖａ）がより高い正極合剤層が得られ易くなる。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。 図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図６は、細孔直径－微分細孔容積で示された正極合剤層の細孔分布の一例を示す図である。 図７は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。 図８は、つぶし率Ｘを説明するための正極合剤層の断面図である。 図９は、ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。 図１０は、つぶし率Ｘと細孔直径Ｄ１の相関関係を示す図である。 図１１は、正極活物質粒子の一例を示す図である。 図１２は、正極活物質粒子の一例を示す図である。 図１３は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。 図１４は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図１５は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図１６は、１０秒出力（２５℃）について、定ワット放電の電圧降下と時間との関係を示す図である。 図１７は、１０秒出力（２５℃）について、手順３における近似曲線を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここでは、まずリチウムイオン二次電池の構造例を説明する。その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
≪捲回電極体２００≫
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
　ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などの種々のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材≫
　正極合剤２２４は、正極活物質の他に、導電材、バインダ（結着剤）などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
　また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０～９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５質量％（例えば７５～９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０質量％とすることができ、通常は凡そ２～１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０質量％とすることができ、通常は凡そ２～５質量％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
≪負極合剤２４４≫
　ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に耐熱層を形成してもよい。
≪負極活物質≫
　また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
　特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０～９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０～９９質量％、より好ましくは９５～９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５～１０質量％とすることができ、通常は凡そ１～５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１又は負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
≪合剤の塗布≫
　塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
≪乾燥工程≫
　乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
≪圧延工程≫
　また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
≪捲回電極体２００≫
　捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
　この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
　さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
　なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
　この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
　この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
　また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
　この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
　また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分２２２ａ、２４２ａに溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
　図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分２２２ａ、２４２ａにおいて、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
　このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
　かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池１００を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
　以下、この実施形態における正極合剤層を説明する。
≪正極合剤層２２３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。この実施形態では、正極シート２２０は、図５に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。
≪正極活物質６１０≫
　ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ～１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ～８μｍである。なお、ここで、粒径には、レーザ回析散乱式粒度分布計によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。レーザ回析散乱式粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のＬＡ－９２０を用いることができる。以下、特に言及しない場合、「正極活物質６１０」は二次粒子を意味する。また、正極活物質６１０には、このように一次粒子（図示省略）が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。かかる正極活物質６１０の好適な一例としては、層状構造に帰属されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主成分とするのが好ましい。かかるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、結晶系としてα‐ＮａＦｅＯ２に属する六方晶系であり、層状Ｒ３ｍ構造に帰属される。
≪導電材６２０≫
　また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の一次粒子の粒径は、例えば、約５ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは約１０ｎｍ～６０ｎｍである。また、一次ストラクチャー径（アグリゲート径とも称され得る）は、約１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは約２００nm～８００nmである。なお、一次ストラクチャー径は、動的散乱法粒度分布計によって測定することができる。動的散乱法粒度分布計としては、例えば、日機装株式会社（NIKKISO CO., LTD.）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いることができる。
≪正極合剤層２２３の空孔Ｂ≫
　正極合剤層２２３では、図５に示すように、バインダ６３０の作用によって各粒子が結合している。正極合剤層２２３は、上述したように正極合剤を集電体（金属箔）に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。かかる正極合剤層２２３は、正極活物質６１０や導電材６２０がバインダ６３０によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材６２０は、正極活物質６１０（二次粒子）に比べて小さく、正極活物質６１０の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質６１０と正極集電体２２１とは、かかる導電材６２０によって電気的に接続されている。また、正極合剤層２２３には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡る。ここでは、正極合剤層２２３の内部に形成された隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。かかる正極合剤層２２３の空孔Ｂには、例えば、正極活物質６１０の粒子間の空孔や、導電材６２０の粒子間の空孔、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間の空孔などが含まれる。また、場合によっては、正極活物質６１０の内部に形成された空孔も含まれる。
≪充電時の動作≫
　図１４は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図１４に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器４０に接続される。充電器４０の作用によって、二次電池の充電時には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図５参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出されるとともに、正極に電子が放出される。また、負極では、電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が負極合剤層２４３に吸収される。また、充電時において、正極活物質６１０（図５参照）から放出された電子は導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに充電器４０（図１４参照）を通じて負極シート２４０（図１参照）へ送られる。
≪放電時の動作≫
　図１５は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図１５に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層２４３から電解液２８０にリチウムイオン（Ｌｉ）が放出される。また、正極では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
　このように、二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０（図５参照）の周りに電解液２８０が浸み渡ることができる所要の空孔があることが望ましい。換言すれば、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図５参照）の周りにリチウムイオンが拡散するように、正極合剤層２２３には正極活物質６１０（図５参照）の周りに所要の空孔があることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０の周りに十分な電解液が存在し得るので、電解液２８０と正極活物質６１０との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。
　また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。このように、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。
　このように、充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になる。また、放電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上する。
≪正極合剤層２２３の好ましい形態≫
　このように、二次電池の出力を向上させるためには、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズになる構造が好ましい。そのための好適な一形態として、正極合剤層２２３においては、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があり、かつ、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましいと、本発明者は考えている。なぜならば正極合剤層２２３において、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることは、正極でのリチウムイオンの拡散をスムーズにすると考えられ得るからである。また、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることは、正極での電子のスムーズな移動に貢献すると考えられ得るからである。
　このように、本発明者が考えるところでは、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０の外部および内部に電解液が浸み渡り得る所要の空孔があること、および、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましい。かかる構成によって、二次電池の出力を向上させることができる。
≪正極合剤層２２３の空孔の状態≫
　正極合剤層２２３の空孔の状態は、例えば、水銀ポロシメータ（mercury
porosimeter）を用いた水銀圧入法によって調べることができる。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すにつれて、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。かかる水銀圧入法によれば、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂを求めることができる。
　ここで、水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この場合、水銀にかけられる当該測定器による圧力が４ｐｓｉ～６０，０００ｐｓｉの範囲にて測定することによって、正極合剤層２２３について凡そ５０μｍ～０．００３μｍの範囲の細孔の分布を測定することができる。また、正極合剤層２２３の測定では、例えば、正極シート２２０（図２参照）から切り取った複数のサンプルについて水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔の容積を測るとよい。
≪多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）≫
　正極合剤層２２３中の空孔の割合（多孔度）は、例えば、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）によって表すことができる。ここでは、かかる比（Ｖｂ／Ｖａ）を、適宜に「多孔度」と称する。また、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合しているか否かは、例えば、導電材６２０の粒子間に形成された空孔の大きさによって検知することができる。多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、水銀圧入法によって求められる空孔の容積Ｖｂと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）によって求めることができる。ここで正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａは、正極シートの面積と、正極合剤層２２３の厚さとの積によって求められる。多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、さらに別の方法によって近似できる。以下に、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法を説明する。
≪多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法≫
　多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、図５に示すような正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）は多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）をより正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルを取るとよい。
　ここで、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルは、断面ＳＥＭ画像によって得ると良い。ここで、断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面Ａや正極合剤層２２３の内部に形成された空孔Ｂを特定することができる。多孔度の測定方法は、上述した例に限らない。
≪細孔分布≫
　また、水銀圧入法によれば、正極合剤層２２３の細孔分布が得られる。図６は正極合剤層２２３の内部に形成される典型的な細孔分布の一例を示している。ここでは、細孔分布は、細孔直径－微分細孔容積で示されている。図６に示すように、正極合剤層２２３の典型的な細孔分布は、このように細孔直径－微分細孔容積で示すことによって、微分細孔容積に概ね２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）が現れる。ここで、２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）のうち、細孔直径が小さい方のピークを第１ピーク、細孔直径が大きい方を第２ピークとする。
　本発明者は、かかる２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）について詳しく調べた。その結果、第１ピークの細孔直径Ｄ１は主として導電材６２０間の空孔に概ね起因しており、第２ピークの細孔直径Ｄ２は主として正極活物質６１０間の空孔に概ね起因しているとの知見が得られた。第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、導電材６２０間の空孔が小さく、導電材６２０が密に集合していると考えられる。
　そこで、本発明者は、正極合剤層が異なる複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを作成した。そして、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と、第１ピークの細孔直径Ｄ１に着目し、各サンプルについて種々の試験を行なった。かかる評価試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪評価試験用の電池≫
　図７は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池８００は、図７に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。
　この評価試験用の電池８００は、図７に示すように、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回して、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を作製した。
　ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池１００（図１参照）の正極シート２２０又は負極シート２４０と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０には、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。
　また、この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりすることができる。正極活物質６１０は、このような構造の違いによって、或いは、同様の構造であっても平均粒径の違いによって、ＤＢＰ吸収量に差が生じる。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ～１２μｍとした。また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、バインダ６３０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
　また、外装ケース８６０は、図７に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
　この評価試験では、表１に示すように、ＤＢＰ吸収量が異なる正極活物質６１０と導電材６２０を用意した。また、各サンプルで、正極合剤２２４に含まれる正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０との重量割合を変えた。また、各サンプルについて、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と第１ピークの細孔直径Ｄ１を変えた。
≪ＤＢＰ吸収量≫
　ここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質６１０の二次粒子９１０の粉末）に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。
　ここで、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は６０ｇの正極活物質６１０を測定器にセットして行なった。また、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は、１５ｇの導電材６２０を測定器にセットして行なった。
　なお、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量は、電池を組み付けた後でも測定可能である。電池を組み付けた後での正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量の測定方法は、例えば、電池を解体し、正極シート２２０（図２参照）を取り出す。次に、正極合剤層２２３を、正極シート２２０の正極集電体２２１から剥がす。この場合、正極集電体２２１から正極合剤層２２３を掻き落とすとよい。次に、正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とを分離する。例えば、正極集電体２２１から剥がした正極合剤層２２３の屑を焼き、主としてカーボン成分からなる導電材６２０やバインダ６３０を焼き飛ばすとよい。これにより、正極活物質６１０が残る。かかる正極活物質６１０を基に、ＤＢＰ吸収量を測定するとよい。
　この場合、正極合剤層２２３を、正極シート２２０の正極集電体２２１から剥がす方法としては、例えば、正極シート２２０をＮＭＰ溶液（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に浸け、超音波振動を加えて正極集電体２２１から正極合剤層２２３を剥がしてもよい。この場合、正極集電体２２１から剥がれた正極合剤層２２３を含むＮＭＰ溶液をろ過して、正極活物質６１０を抽出してもよい。さらに、この正極活物質６１０を乾燥させるとよい。なお、ろ過後の正極活物質６１０を乾燥させる際に、正極活物質６１０を焼き、不純物として含まれる導電材６２０やバインダ６３０を焼き飛ばしてもよい。
　さらに、電池を解体する際は、正極活物質６１０にリチウムイオンが戻った状態で行なうとよく、例えば、電池を十分に放電させた状態で解体してもよい。
≪多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）、第１ピークの細孔直径Ｄ１≫
　正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と第１ピークの細孔直径Ｄ１とは、上述したように、各サンプルの正極シート８１０の空孔の容積Ｖｂや、細孔分布に基づいて測定することができる。かかる空孔の容積Ｖｂや細孔分布は、水銀圧入法によって測定するとよい。
≪つぶし率Ｘ≫
　また、表１中の「つぶし率Ｘ」は、評価試験用の電池８００の各サンプルについて、正極シート８１０の製造工程での「つぶし率Ｘ」を示している。ここで、「つぶし率Ｘ」は、図８に示すように、正極シート８１０を作成する際の圧延工程において、正極合剤層２２３の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０で割った値（つぶし率Ｘ＝ΔＴ／Ｔ０）である。正極合剤層２２３ａの厚さが変化した変化量ΔＴは、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１との差分（ΔＴ＝Ｔ０－Ｔ１）で表される。なお、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１には、正極集電体２２１の厚さは含まない。圧延工程において、正極集電体２２１の厚さが変化する場合には、正極集電体２２１の厚さを含めないようにするとよい。また、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１は、例えば、正極シート２２０の所定幅（例えば、１０００ｍｍ）における、正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１の平均値を採用するとよい。
　また、各サンプルについて、評価試験用の電池８００を複数用意した。同じサンプルの評価試験用の電池８００は、正極シート８１０の製造条件を含めて製造条件を同じにした。また、異なるサンプルにおいても、表１で挙げた条件を除いた条件は概ね同じとした。例えば、正極集電体には、厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。また、正極集電体２２１に対する正極合剤の塗布量は、凡そ１５ｍｇ／ｃｍ２とした。
≪コンディショニング≫
　次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
　ここでは、コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれている。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
　次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１～３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
≪ＳＯＣ調整≫
　ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
　次に、表１の「１０秒出力（２５℃）」と、「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」を説明する。
≪１０秒出力（２５℃）≫
　１０秒出力（２５℃）は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温（ここでは、２５℃）とした。
手順１：ＳＯＣ調整として、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ６０％とし、当該ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
手順２：上記手順１の後、ＳＯＣ６０％から定ワット（Ｗ）（定出力）にて放電する。定ワット放電では、放電により電圧が低下するにしたがって電流を多く流して、時間あたりに同じ電力量を放電する。そして、ＳＯＣ６０％の状態から放電する電圧が所定のカット電圧になるまでの秒数を測定する。
手順３：当該手順２において、５Ｗ～５０Ｗの範囲で定ワット放電の条件を変えつつ、手順１と手順２を繰り返す（図１６参照）。そして、それぞれ測定された所定のカット電圧までの秒数を横軸に取り、縦軸に当該測定時の定ワット放電の電力（Ｗ）の条件を取る。そして、近似曲線から１０秒時のＷを算出する。
　かかる「１０秒出力（２５℃）」によれば、ハイレートでの出力特性を知ることができる。表１では、サンプル１～４１のうち、数値が高いほど出力特性が高い電池となる。
　１０秒出力（２５℃）について、図１６は、手順２によって得られる定ワット放電の電圧降下と時間との関係が示されている。
　ここでは、例えば、図１６に示すように、ＳＯＣ６０％の状態から５Ｗ～５０Ｗの範囲で定めた所定の電力で定ワット放電を行なう。定ワット放電の電力は、図１６では、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での、電圧降下と時間（sec）の関係について、典型的な例を示している。ここでは、２．５Ｖが所定のカット電圧になっている。ここでは、図１６において示されるように、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での電圧降下と時間（sec）の関係を基に、定ワット放電の放電出力（W）（定ワット放電の放電電力量）と、電圧が降下するまでの時間（sec）を測定する。
　また、図１７は、手順３における近似曲線と、１０秒出力の算出方法を示している。ここで、図１７に示された近似曲線は、横軸に時間（sec）が設定され、縦軸に出力（W）が設定されたグラフが用意されている。そして、当該グラフに、図１６から求められる定ワット放電の放電出力（W）と、電圧が降下するまでの時間（sec）とをプロットする。当該プロットに対して、近似曲線を描く。そして、当該近似曲線を基に、図１７のグラフの横軸の１０秒の位置の放電出力を１０秒出力として求める。
≪２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）≫
　「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」は、－１５℃の温度環境において、上記ＳＯＣ調整によって、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、以下の（Ｉ）～（Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを２５００回繰り返す。表１の「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。ここで、図９は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。なお、かかる評価試験は、上述した「１０秒出力（２５℃）」の評価試験とは異なる評価試験用の電池８００を用いて行なう。
以下、（Ｉ）～（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを説明する。
　（Ｉ）２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
　（ＩＩ）５秒間休止する。
　（ＩＩＩ）１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
　（ＩＶ）１４５秒間休止する。
　（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
　ただし、（Ｉ）～（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整を行う。
≪サンプル１～４１≫
　表１は、サンプル１～４１について、「つぶし率Ｘ」、「多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）」、「第１ピークの細孔直径Ｄ１」、「正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）」、「正極活物質６１０」、「導電材６２０」、「バインダ６３０」、「１０秒出力（２５℃）」、「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」を示している。
　上述したように、本発明者が推考するところでは二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることが好ましい。これを上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）に置き換えて考えると、正極合剤層２２３は上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいことが望ましいと考えられる。さらに、本発明者が推考するところでは、二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましい。これを、上述した第１ピークの細孔直径Ｄ１に置き換えて考えると、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいことが望ましいということになる。
　正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が同じで、合剤組成（正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０の重量比）が同じサンプルでは、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が大きいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値が低下する傾向がある。すなわち、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が大きいほど、二次電池の性能が向上すると考えられる。さらに、多孔度が同じ場合でも、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値が低下する。
　例えば、表１に示されているように、サンプル２～４、サンプル５～８、サンプル９～１１、サンプル１２～１５、サンプル１６～２６およびサンプル２７～３１は、それぞれ正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が同じであり、かつ、合剤組成（正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０の重量比）が同じである。この場合、それぞれ多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が高いほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値が低下する傾向がある。さらに、例えば、サンプル６，７に示すように、多孔度が同じ場合でも、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値が低下する。このように、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値が低下する傾向がある。
　また、例えば、表１のサンプル３７～４１は、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいにも関わらず、サンプル１～３１に比べて「１０秒出力（２５℃）」や「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値を悪い。表１のサンプル３７～４１では、第１ピークの細孔直径Ｄ１が概ねＤ１≧０．２５と、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度大きい。このため、正極合剤層２２３中の導電材６２０がそれほど密に集合していないと考えられる。このことが、「１０秒出力（２５℃）」や「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（－１５℃）」の値を悪くしている要因の一つと考えられる。
　このように正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きくなると、正極合剤層２２３に電解液が十分に浸み渡り得る。このため、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）がよりスムーズに移動できる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さい場合には、正極合剤層２２３中の導電材６２０が密に集合している。導電材６２０が密に集合していると、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間で電子の移動が容易になる。このように上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きく、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいことによって、二次電池の出力を向上させることができると考えられる。
　このようなことから本発明者が得た知見によれば、例えば、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が凡そ０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．２４μｍであるとよい。これにより、二次電池の出力を概ね向上させることができる。また、上述した傾向から、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．３０＜（Ｖｂ／Ｖａ）でもよく、より好ましくは、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）でもよい。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１はＤ１＜０．２４μｍでもよく、より小さくＤ１≦０．２０μｍであってもよい。さらに、より好ましくは、細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．１８μｍであってもよい。
　かかる構成よれば、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいので、正極合剤層２２３中に電解液が所要量浸み渡り、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）がよりスムーズに移動できる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいので、構造的に、導電材６２０が密に集合しており、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間で電子の移動が容易になる。このため、正極でのリチウムイオン（Ｌｉ）の移動、および、電子の移動が容易になり、二次電池の出力を向上させることができる。
　また、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．６５程度であってもよい。また、主として導電材６２０間の空孔に起因する第１ピークの細孔直径Ｄ１の下限についても特に拘らない。第１ピークの細孔直径Ｄ１は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．０５程度であってもよい。
　また、サンプル３２～４１を見ると、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）についても、二次電池の出力特性に関係し得ると考えられる。そこで、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を勘案すると、より好ましくは、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂは、凡そ３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂであるとよい。より好ましくは３３（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂ１であるとよい。正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂの上限は特に拘らないが、例えば、６０（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。また、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を勘案すると、導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄは凡そ１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄであるとよい。導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄの上限は特に拘らないが、例えば、３００（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。
≪正極合剤層２２３の形成工程≫
　また、かかる正極合剤層２２３を形成する工程は、上述したように塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とが含まれる。ここで、塗布工程では、正極活物質６１０と導電材６２０とを含む正極合剤２２４が正極集電体２２１に塗布される。乾燥工程では、塗工工程で正極集電体２２１に塗布された正極合剤２２４を乾燥させる。圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３を圧延する。この際、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）および第１ピークの細孔直径Ｄ１を実現するための方法の一つとして、圧延工程における圧延量（つぶし率Ｘ）を調整する方法がある。
　すなわち、本発明者の得た知見によれば、上述した第１ピークの細孔直径Ｄ１と、圧延工程におけるつぶし率Ｘとでは、図１０に示すように、概ね相関関係がある。このため、圧延工程の圧延量を調整する際につぶし率Ｘをある程度定めるとよい。
　ここで、圧延工程は、例えば、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されているとよい。つぶし率Ｘは、圧延工程によって正極合剤層２２３の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層２２３の厚さＴ０で割った値である。そして、かかる圧延工程後において、所要の条件１および条件２を満たす正極合剤層２２３を得るとよい。ここで、条件１は、圧延工程後の正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、圧延工程後の正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層２２３が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
　このように、所要の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が得られるように、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１が所要の大きさになるように、圧延工程においてつぶし率Ｘを調整するとよい。なお、つぶし率Ｘが大きくなるほど、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さくなり、正極合剤層２２３中の導電材６２０が密になると考えられる。ここでは、例えば、つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整してもよい。
　また、圧延工程後の正極合剤層２２３の密度は低い方がよい。このため、圧延工程前においても正極合剤層２２３の密度は低い方がよい。上述したリチウム含有複合酸化物では、例えば、圧延工程前の正極合剤層２２３の密度が１．８ｇ／ｍＬ以下にするとよい。
≪好適な正極活物質６１０の例示≫
　以下、上述した正極合剤層２２３を実現するのに好適な正極活物質６１０を例示する。
　上述したように正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が高ければ高いほど、二次電池の出力特性を向上させる傾向がある。しかし、中実の粒子からなる正極活物質６１０では、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を高くするのに限界がある。さらに、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするのにも限界がある。このため、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を高くし、なおかつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするには、それに適した正極活物質６１０の選定が重要になる。
　例えば、正極活物質６１０自体に空孔があり、多孔度を向上させる形態であることが望ましいと考えられる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするには、つぶし率Ｘを大きくするなど、圧延工程における圧延量を大きく調整することも必要になる。その際、正極活物質６１０自体に空孔があっても、圧延工程の付加に耐えうる強度を備えていることも必要と考えられる。
　かかる正極活物質６１０としては、図示は省略するが、例えば、正極活物質６１０の粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造としてもよい。このような正極活物質６１０を用いることによっても、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を向上させることができる。
　例えば、図１１に示すように、正極活物質６１０ａは、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子９００が複数集合した二次粒子９１０で形成されていてもよい。この場合、かかる二次粒子９１０に中空部９２０が形成されていてもよい。かかる正極活物質６１０ａによれば、二次粒子９１０に中空部９２０が形成されている。このため、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を向上させることができる。また、かかる形態において、望ましくは二次粒子９１０において一次粒子９００間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部９２０に電解液が浸み渡りうるように構成するとよい。これにより、中空部９２０内部でも一次粒子９００が活用されるので、二次電池の出力性能を向上させることができる。以下、かかる中空部９２０を有する正極活物質６１０の構造を、適宜に「中空構造」という。
　また、他の形態として、例えば、図１２に示すように、正極活物質６１０ｂは、さらに、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有していてもよい。以下、かかる貫通孔９３０を有する正極活物質６１０の構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。
　かかる正極活物質６１０ｂによれば、貫通孔９３０を通して中空部９２０と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部９２０の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部９２０内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部９２０内部で、正極活物質６１０ｂの一次粒子９００がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
　この場合、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
　また、貫通孔９３０の数は、正極活物質６１０ｂの一粒子当たり平均１～２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１～５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６１０ｂによると、良好な電池性能をより安定して（例えば、充放電サイクルによる劣化を抑えて）発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
　ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
　また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６１０ｂを適切に製造することができる。
　また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃～１１００℃（好ましくは、８００℃～１０００℃）となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
　また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下（好ましくは、８００℃以上１０００℃以下）であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
　ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下（好ましくは、８００℃以上１０００℃以下）であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子（図１２の正極活物質６１０ｂ参照）が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図１１に示すような「中空構造」の正極活物質６１０ａを得ることもできる。
　また、この場合、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂのＢＥＴ比表面積は、０．５～１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このように上記ＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、リチウムイオン二次電池１００の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
　活物質粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）が少なくなりがちである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される好ましいＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂによると、ハイレート特性の向上（例えば、後述するハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ）と磨耗劣化の防止（例えば、後述する耐久性試験のような耐久サイクルに対する抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上、などのうち少なくとも一つ）とが同時に実現され得る。
　また、「中空構造」の正極活物質６１０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂは、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であってもよい。
　ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ－Ｗ２０１を用いることができる。このように、図１１や図１２に示すような中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
　また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
　また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ～１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の平均開口サイズは、正極活物質６１０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６１０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
　以上、二次電池の正極合剤層に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係る二次電池の正極活物質としては、特に言及されない限りにおいて、上記に特に限定されない。
　また、本発明は、集電体に正極合剤層が塗工された正極を有する二次電池について、二次電池の出力を向上させ得る正極合剤層の構造を提案する。ここで、かかる二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、特に言及されない場合において、リチウムイオン二次電池に限定されない。また、本発明は、二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明に係る構造は、特に、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１３に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
　以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を例示し、リチウムイオン二次電池の合剤層について、本発明の実施の形態を種々説明したが、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。また、上記はリチウムイオン二次電池を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の正極合剤層の構造にも採用しうる。
１００　リチウムイオン二次電池
２００　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２２ａ　中間部分
２２３　正極合剤層
２２３ａ　正極合剤層
２２３ｂ　正極合剤層
２２４　正極合剤
２４０　負極シート
２４１　負極集電体
２４２　未塗工部
２４３　負極合剤層
２４４　負極合剤
２４５　耐熱層
２６２　セパレータ
２６４　セパレータ
３００　電池ケース
３１０　隙間
３２０　容器本体
３２２　蓋体と容器本体の合わせ目
３４０　蓋体
３６０　安全弁
４２０　電極端子（正極）
４４０　電極端子（負極）
６１０　正極活物質
６１０ａ　正極活物質（「中空構造」）
６１０ｂ　正極活物質（「孔開き中空構造」）
６２０　導電材
６３０　バインダ
８００　評価試験用の電池
８１０　正極シート
８２０　負極シート
８３０、８４０　セパレータ
８５０　捲回電極体
８６０　外装ケース
８７０　電極端子
９００　一次粒子
９１０　二次粒子
９２０　中空部
９３０　貫通孔
１０００　車両駆動用電池

Claims (18)

  1. 　集電体と、
    　集電体に塗工された正極合剤層と
    を備え、
    　前記正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含み、
    　前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）であり、
    　前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している、二次電池。
  2. 　前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）である、請求項１に記載された二次電池。
  3. 　前記比（Ｖｂ／Ｖａ）が、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５である、請求項１又は２に記載された二次電池。
  4. 　前記第１ピークの細孔直径Ｄ１は、前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因し、前記第２ピークの細孔直径Ｄ２は、前記正極活物質の粒子間の空孔に起因する、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
  5. 　前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、Ｄ１≦０．１８μｍである、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
  6. 　前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、０．０５≦Ｄ１である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
  7. 　正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂである、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
  8. 　導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが、１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄである、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
  9. 　前記正極活物質は、
    　リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、
    　前記二次粒子に形成された中空部と
    を有している、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
  10. 　前記正極活物質は、さらに、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔を有している、請求項９に記載された二次電池。
  11. 　前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１０に記載された二次電池。
  12. 　前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１０又は１１までの何れか一項に記載された二次電池。
  13. 　前記正極活物質は、
    　遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
    　前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
    　前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
    　を包含した製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１から１２までの何れか一項に記載された二次電池。
  14. 　前記原料水酸化物生成工程は、
    　ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
    　前記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階と
    を含む、請求項１３に記載された二次電池。
  15. 　請求項１から１４までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
  16. 　正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
    　前記塗工工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
    　前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
    を含み、
    　前記圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、前記圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る、二次電池の製造方法。
     
    　ここで、前記つぶし率Ｘは、前記圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、前記圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。
     
    条件１：条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。
    条件２：条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
  17. 　前記つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整した、請求項１６に記載された二次電池の製造方法。
  18. 　前記圧延工程前の正極合材層の密度が１．８以下である、請求項１６又は１７に記載された二次電池の製造方法。
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