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WO2016009116A1 - Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de métaux de transition pour des réductions de composés organiques par voies vertes - Google Patents

Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de métaux de transition pour des réductions de composés organiques par voies vertes Download PDF

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WO2016009116A1
WO2016009116A1 PCT/FR2015/000146 FR2015000146W WO2016009116A1 WO 2016009116 A1 WO2016009116 A1 WO 2016009116A1 FR 2015000146 W FR2015000146 W FR 2015000146W WO 2016009116 A1 WO2016009116 A1 WO 2016009116A1
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plant
carbon
aldehyde
organic compound
formic acid
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PCT/FR2015/000146
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Inventor
Claude Grison
Vincent ESCANDE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
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Publication date
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    • C07J1/007—Estrane derivatives substituted in position 17 beta not substituted in position 17 alfa the substituent being an OH group free esterified or etherified

Definitions

  • Catalytic systems are made of transition metals or noble metals in the process of rarefaction and whose cost continues to increase.
  • the present invention makes it possible to overcome all of its limits. It is based on a new exploitation of ecological catalysts derived from hyperaccumulating Ni plants, capable of substituting for noble or strategic metals.
  • the catalysts are reduced in situ by biobased reagents or combined with agents capable of transferring hydride under mild conditions, without risk and without the use of dihydrogen. Chemo-, regio- and stereoselectivity are mastered.
  • the synthetic potential of green gearboxes is important. It allows in particular the reduction of carbonyl derivatives (aldehydes and ketones).
  • the nature of the metallophytes makes it possible to control the reduction selectivity of the multifunctional systems.
  • the subject of the present invention is therefore a process for reducing an organic compound, characterized in that a metal catalyst comprising preferably less than 2%, by weight of carbon, Ni ( ⁇ ), Ni, is reacted ( 0) or a mixture of ⁇ ( ⁇ ) and Ni (0) obtained by acid treatment of the ash of a calcined Ni hyperaccumulator plant or part of a calcined Ni accumulator plant which has accumulated Ni at a concentration at least 100 ppm calcined dehydrated plant, preferably greater than 1000 ppm calcined dehydrated plant, metal catalyst whose Ni metal comes from said plant without adding Ni from a source other than said plant, with said compound and in that the reduction reaction of the organic compound is carried out in the presence of a hydrogen donor and in the absence of dihydrogen, hydrides, alanes, boranes, organometallics and metals to the degree of oxidation ( 0).
  • a metal catalyst comprising preferably less than 2%, by weight of carbon, Ni ( ⁇ ), Ni
  • the leaf Ni levels of plants on conventional soils typically do not exceed 5 ppm of the dry matter.
  • Plants or species that accumulate Nickel can be classified as follows:
  • the hemi-accumulative species have contents between 0.01 and 0.1% of Ni (100 to 1000 ppm), in dehydrated plants which is above the threshold of toxicity;
  • hyperaccumulator species themselves have contents greater than 0.1% (1000 ppm) in dehydrated plants (eg Geissois pruinosa).
  • the hypernickelophores have contents greater than 1% in dehydrated plants (ex: Psychotriatician whorrei).
  • the present invention is preferably implemented with "hyperaccumulator” plants themselves, that is to say those having more than 1000 ppm of nickel in dehydrated plants.
  • This category also includes, in the definition of the present invention, so-called hypernickelophores plants.
  • the present invention can also be implemented with hemi-accumulator plants having accumulated a content of 100 to 1000 ppm of nickel in the dehydrated plant.
  • the present invention can be implemented with plants having accumulated nickel with a content of more than 100 ppm in the dehydrated plant and preferably with the plants having accumulated nickel with a content of more than 1000 ppm in the dehydrated plant.
  • hypoaccumulator plant or species when used without precision represents all the plants or species that accumulate nickel in the sense indicated above.
  • the present invention more particularly relates to a process for reducing an organic compound with a metal catalyst comprising Ni (0).
  • the subject of the present invention is more particularly a process for reducing an organic compound, characterized in that a metal catalyst comprising preferably less than 2%, by weight of carbon and Ni (O), obtained by treatment with an organic acid, ash from a calcined Ni superaccumulator plant or a portion of a calcined Ni-accumulating plant which has accumulated Ni at a concentration of at least 100 ppm calcined dehydrated plant, preferably greater than at 1000 ppm calcined dehydrated plant, a metal catalyst whose Ni metal comes from said plant without adding Ni from a source other than said plant, with said compound
  • the reduction reaction of the organic compound is carried out in the presence of a hydrogen donor and in the absence of dihydrogen, hydrides, alanes, boranes, organometallics and oxidation-degree metals. (0).
  • metal catalyst comprising Ni (0) means a mixture of metals in which the nickel in the oxidation state (O), predominantly in mass relative to the mass. total metals present in the mixture, is reduced prior to its use in the reduction process as described above and below. Ni (0) is therefore not generated in situ in the reaction medium of the reduction reaction.
  • the organic acid is chosen such that it leads by thermal decomposition to the formation of Ni (0).
  • the organic acid is also chosen such that it makes it possible to enrich the Ni (II) mixture, in particular by forming a precipitate which can be isolated by filtration, in particular on a sintered material.
  • organic acid is therefore meant in the remainder of the present application an organic acid capable of forming a complex with the ⁇ ( ⁇ ), the complex of the Ni ( ⁇ ) corresponding lead, by thermal decomposition, to the formation of particles Ni (0).
  • the acidic treatment is carried out with formic acid or oxalic acid.
  • the hyperaccumulating plants of Ni may be chosen from the following genera: Adiantum, Agatea, Alyssum, Arenaria, Argophyllum, Baloghia, Berkheya, Blepharis, Bornmuellera, Brackenridgea, Buxus, Campanula, Cardamine, Casearia, Chromolaena, Chrysanthemum, Cleidion, Cnidoscolus, Cochlearia , Dicoma, Dichapetalum, Esterhazya, Euphorbia, Geissois, Glochidion, Heliotropium, Homalium, Hybanthus, Indigofera, Juncus, Justicia, Knema, Lasiochlamys, Leucanthemopsis, Leucocroton, Linaria, Lophostachys, Luzula, Merremi, Minuartia, Mitracarpus, Myristica, Noccaea, Oncothec , Pancheria, Pearsonia, Peltaria,
  • the present invention more particularly relates to a process as described above, characterized in that the hydrogen donor is chosen from an alcohol, a reducing carbohydrate, formic acid or a salt of formic acid, a cycloalkene , an unsaturated heterocycle, phosphinic acid, a salt hydrophosphite and a silylated derivative optionally used in the presence of a Lewis acid, a nucleophile or a ligand.
  • the hydrogen donor is chosen from an alcohol, a reducing carbohydrate, formic acid or a salt of formic acid, a cycloalkene , an unsaturated heterocycle, phosphinic acid, a salt hydrophosphite and a silylated derivative optionally used in the presence of a Lewis acid, a nucleophile or a ligand.
  • isopropanol is preferred, and of the reducing carbohydrates, glucose is preferred.
  • Cyclohe- niene and cyclohexene are the preferred cycloalkenes.
  • the preferred heterocycle is indoline.
  • HCOOLi there may be mentioned formic acid, HCOONa, HCOOK, HCOONH ,, HCOONHEt 3, especially HCOOH and HCOONH ,.
  • catalyst Small amounts are preferably used. It can operate for example with a quantity of 5% Ni or less.
  • the present invention more particularly relates to a process as described above characterized in that the hydrogen donor is either an alcohol in the presence of a base or formic acid or a salt of formic acid or a hydrophosphite or a hydrosiloxane salt derivative optionally used in the presence of a Lewis acid, a nucleophile or a ligand.
  • the hydrogen donor is either an alcohol in the presence of a base or formic acid or a salt of formic acid or a hydrophosphite or a hydrosiloxane salt derivative optionally used in the presence of a Lewis acid, a nucleophile or a ligand.
  • the present invention more particularly relates to a process as described above, characterized in that the hydrogen donor is either isopropanol in the presence of a base or formic acid or a salt of the same. formic acid.
  • the substituents R and R ' may represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, saturated or containing one or more alkenyl bonds or alkynyl having 2 to 12 carbon atoms optionally interrupted by one or more oxygen, sulfur, nitrogen atoms or a functional group such as a carbonyl, a cycloalkyl radical having 3 to 7 carbon atoms or a 5- or 6-membered hetero-cyclic radical having one or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, optionally carbocyclic or heterocyclic aryl radicals, arylalkyl radicals; all these radicals being unsubstituted or substituted with one or more radicals chosen in particular from hydroxyl, nitro, nitrile radicals, halogens, alkoxy or alkylthio radicals having from 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl, free esterified or salified carboxy,
  • the present invention more particularly relates to a process as described above for the reduction of an organic compound, characterized in that a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by treatment with an organic acid, is reacted with. ashes of a hyperaccumulator plant of Ni, with said organic compound in the presence of an alcohol, preferably isopropanol, and a base, preferably selected from sodium hydroxide, hydrotalcite and alumina.
  • a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by treatment with an organic acid
  • the present invention more particularly relates to a reduction method as described above characterized in that the acid treatment of the ash of a plant hyperaccumulator of Ni is carried out using an organic acid selected from formic acid and oxalic acid.
  • the subject of the present invention is also a process as described above for the reduction of an organic compound, characterized in that a metal catalyst comprising Ni (O), obtained by acid treatment with an organic acid, is reacted. preferably formic acid or oxalic acid, ashes of a hyperaccumulator plant of Ni, a metal catalyst whose metal Ni comes from said plant, with said organic compound in the presence of a hydrosiloxane derivative, advantageously chosen from 1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane and polymethylhydrosiloxane, and optionally a Lewis acid, a nucleophile or a ligand.
  • a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by acid treatment with an organic acid
  • the present invention more particularly relates to a reduction process as described above characterized in that the organic compound on which the catalyst obtained by treatment with an organic acid of the ash of a plant hyperaccumulator of Ni comprises one or more functions selected from aldehyde, ketone, imine, or conjugated carbon-carbon bonds.
  • the present invention more particularly relates to a reduction process as described above characterized in that the organic compound on which the catalyst obtained by treatment with an organic acid of the ash of a plant hyperaccumulator of Ni comprises one or more functions selected from aromatic aliphatic functions, aliphatic, monosubstituted ketones, disubstituted ketones, trisubstituted ketones, arylketones, functionalized ketones, cyclic ketones, polycyclic ketones, imines, carbonyl functions conjugated to carbon-carbon bonds or conjugated carbon-carbon bonds:
  • the present invention more particularly relates to a reduction process as described above characterized in that the metal catalyst comprising Ni (0) from the ash of a plant hyperaccumulator Nickel selected from Leucotron havanensis, Psychotria denies, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria Härrei, Geissois pruinosa, Alyssum f llicinum and Alyssum mural, favorably Psychotria whyrrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum and Alyssum mural, preferably Alyssum mural.
  • a plant hyperaccumulator Nickel selected from Leucotron havanensis, Psychotria denies, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria Härrei, Geissois pruinosa, Alyssum f llicinum and Alyssum mural, favorably Psychotria Härrei, Geissois
  • the present invention more particularly relates to a reduction method as described above of selective reduction of one of the reducible functions of an organic compound comprising several reducible functions, characterized in that the metal catalyst consists of Ni (0) obtained by treatment with an organic acid of the ash of a plant hyperaccumulator Nickel and the reaction is carried out in the presence of isopropanol and alumina or hydrotalcite.
  • the present invention also particularly relates to a process as described above for reducing an organic compound comprising an aldehyde function, ketone and a nitro, nitrile or an alkene or alkyne bonding function characterized in that by catalyst action Eco-Ni (0), the aldehyde function is reduced in alcohol function and the nitro functions, nitrile or unconjugated alkene or alkyne bonds are unchanged.
  • the present invention more particularly relates to a process as described above for reducing an organic compound comprising one or more unsaturated carbon-carbon bonds and an aldehyde function, preferably an ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehyde.
  • said organic compound comprising a conjugated carbonyl function is chosen from the group consisting of monoterpenes, cinnamaldehyde and its derivatives, and retinoids.
  • cinnamaldehyde derivatives are compounds in which the aromatic ring has substituents in place of one or more hydrogen atoms.
  • An example of such a compound is 4-methoxycinnamaldehyde.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenealdehyde or ⁇ , ⁇ -ethylenic ketone function for example, carvone, verbenone, citral, geranial, neral, 8-oxo-geranial, piperitone, pulegone and myrcenal.
  • citronellal Among the monoterpenes in which an aldehyde or ketone function is present, mention may be made, for example, of citronellal.
  • Retinoids include, for example, retinal and its derivatives. These derivatives may for example comprise a hydroxyl function on the six-membered ring.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehyde or ketone is chosen from citral, cinnamaldehyde, pulegone, jasmone and its derivatives and retinal, and by the action of the catalyst Eco-Ni (O), the aldehyde function or ketone is reduced depending on alcohol and the unsaturated carbon-carbon bond or bonds are unchanged.
  • This very selective reduction reaction of the only carbonyl unit may, for example, be implemented with the Eco-Ni (O) plant / iPrOH / Al 2 O 3 system .
  • the present invention more particularly relates to a process as described above for the reduction of an organic compound comprising an aldehyde function, preferably citronellal, or a ketone function, preferably a substituted cyclopentanone and functionalized for example by carboxylic ester groups, or estrone or androsterone, characterized in that by action of the metal catalyst comprising Ni (0), obtained by acid treatment with an organic acid, preferably formic acid, or the acid oxalic ash of a plant hyperaccumulator of Ni, a metal catalyst whose metal Ni comes from said plant, with said organic compound in the presence of a hydrosiloxane derivative and optionally a Lewis acid, a nucleophile or a ligand only the carbonyl function is reduced in alcohol function.
  • an organic compound comprising an aldehyde function, preferably citronellal, or a ketone function, preferably a substituted cyclopentanone and functionalized for example by carboxylic ester groups, or estr
  • the present invention more particularly relates to a reduction method as described above for the reduction of an organic compound comprising one or more conjugated carbon-carbon bonds and an aldehyde or ketone function, characterized in that by the action of the catalyst metal comprising Ni (0), obtained by acid treatment of the ash of a hyperaccumulator plant of Ni, with an organic acid, preferably formic acid or oxalic acid, the aldehyde function is reduced in alcohol function and the Conjugated carbon-carbon bonds are reduced.
  • This simultaneous reduction reaction of the carbonyl unit and the conjugated double bond may, for example, be carried out with the Eco-Ni (O) / iPrOH / Al 2 O 3 system.
  • the present invention even more particularly relates to the use as a catalyst of a composition containing a metal catalyst comprising Ni (0) obtained by treatment with an organic acid of the ash of a calcined nickel superaccumulator plant or a part thereof.
  • calcined nickel hyperaccumulator plant having accumulated nickel in the form ⁇ ( ⁇ ), a catalyst whose nickel comes from said plant, for carrying out a reduction reaction of an organic compound comprising one or more functions chosen from the functions aldehyde, ketone, imine.
  • the present invention more particularly relates to the use as described above, characterized in that, for the implementation of a reduction reaction of an organic compound comprising an aldehyde, ketone, imine, nitro function or an unsaturated carbon-carbon bond, the metal catalyst from the ashes of a calcined nickel hyperaccumulator plant or a calcined nickel hyperaccumulator plant part having accumulated Nickel in the ⁇ ( ⁇ ) form is previously reduced to Ni ( 0) in the presence of an organic acid.
  • the present invention also relates to a process for preparing (I) a catalyst comprising Ni (0), comprising the steps of:
  • step (b) treating the ash obtained in step (a) with an organic acid, advantageously to isolate a precipitate containing at least one Ni (II) salt,
  • step (c) heat treating the product obtained in step (b) to obtain a metal catalyst comprising Ni (0).
  • Step (a) to obtain the ashes of the plant or part of plant having accumulated Ni can be carried out according to the method described in the patent application WO2011 / 064462.
  • the ashes are obtained by calcining a plant or part of a plant having accumulated Ni at a temperature of 250 to 500 ° C, more preferably 350 to 450 ° C, in particular 400 ° C.
  • said hyperaccumulating plant of Ni is chosen from Leucotron havanensis, Psychotria dementis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria Strukturrrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum and Alyssum mural, advantageously Psychotria Härrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum and Alyssum mural.
  • it is Psychotria centrerrei.
  • the ash treatment step (b) makes it possible to increase the proportion of nickel in the mixture of metals initially present in the ashes. This step is advantageously carried out by contacting the ashes with an organic acid capable of forming a nickel complex whose solubility is sufficiently low to lead to the formation of a precipitate in a given solvent.
  • said step of contacting the organic acid and the ashes is carried out with formic acid or oxalic acid, preferably formic acid.
  • Any organic acid can be used provided that it increases the proportion of nickel in the metal mixture and that the complex it forms with Ni (I) can be reduced to Ni (0) by thermal decomposition .
  • the contacting step is carried out in the organic acid in the absence of a solvent, such as water.
  • Said contact step is carried out at a temperature that allows the formation of the nickel complex with the organic acid.
  • the contacting step is carried out at a temperature of 10 to 101 ° C, preferably 50 to 100 ° C, in particular 90 ° C.
  • the precipitate thus obtained contains nickel in the form of the salt of the organic acid, such as nickel formate or nickel oxalate and other metals precipitated in this step.
  • One method for this separation comprises dissolving the precipitate in a solvent in which the nickel salt (IT) obtained in step (b) is soluble, such as water, followed by a filtration step.
  • the heat treatment step (c) makes it possible to reduce the salt of ⁇ ( ⁇ ) isolated in step (b) to Ni (0).
  • organic acid used is therefore very important, in that it must allow the formation of a salt of Ni (u) in step (b) capable of leading to Ni (O) by thermal decomposition in step (c).
  • Oxalic acid and formic acid are the preferred acids because they meet this criterion. Any organic acid leading to Ni (0) particles by thermal decomposition can however be used.
  • the heat treatment step is carried out under a neutral atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the heat treatment step is carried out under a neutral atmosphere.
  • the heat treatment step is in particular made of a material capable of withstanding the temperatures necessary to perform step (c). These include paraffin derivatives.
  • the heat treatment step of step (c) is carried out at a temperature of 100 ° C to 400 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C, preferably 240 ° C. Due to the very nature of the ashes, in which there is present a mixture of metals from the calcined plant, the metal catalyst thus obtained after the heat treatment step (c) has physicochemical properties, such as the specific surface and the porosity, very different from those of a catalyst obtained from the corresponding pure nickel salt ( ⁇ ). The composition of the catalysts obtained is also unprecedented, as illustrated by the presence of an Fe 1> 3 ⁇ 4 alloy (determined by 2 cristall scale crystallography, FIG. 3).
  • the catalyst thus obtained differs in its reactivity from the catalysts described in the application WO2011 / 064462, in which a Ni (III) catalyst allowed the reduction of 1-phenyl-2-nitropropene to phenylpropylamine.
  • the catalyst according to the present invention used in the same reaction, does not allow the reduction of this compound.
  • the catalyst according to the present invention therefore allows the reduction of aldehydes, ketones and imines without concomitant reduction of functional groups such as nitro groups, unconjugated alkene or alkyne.
  • This difference in reactivity and selectivity is also illustrated in the reduction of ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehydes and of ⁇ , ⁇ -ethylenic ketones, in which the catalyst according to the present invention leads to obtaining, according to the experimental conditions, the formation of allyl alcohol or saturated alcohol.
  • the present invention also relates to a process for the preparation (1-1) of a catalyst comprising Ni (0), comprising the steps of:
  • step (b) treating the ash obtained in step (a) with an organic acid to isolate a precipitate containing at least one Ni (II) salt,
  • step (c) heat treating the precipitate obtained in step (b) to obtain a metal catalyst comprising Ni (0).
  • the present invention also relates to a process for the preparation (1-2) of a catalyst comprising Ni (0), comprising the steps of:
  • step (b) treating the ash obtained in step (a) with an organic acid selected from formic acid and oxalic acid to isolate a precipitate containing at least one Ni (II) salt,
  • step (c) heat treating the precipitate obtained in step (b) to obtain a metal catalyst comprising Ni (0).
  • the present invention also relates to a process for preparing (1-3) a catalyst comprising Ni (0), comprising the steps of:
  • step (a) calcination of Psychotria centrerrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum or Wall mural or part of one of these plants, having accumulated Ni at least equal to 100 ppm of dehydrated plant, preferably greater than 1000 ppm of plant dehydrated to obtain ashes, (b) treating the ash obtained in step (a) with an organic acid selected from formic acid and oxalic acid, advantageously formic acid, to isolate a precipitate containing at least one salt of ⁇ ( ⁇ ) ,
  • step (c) heat treatment at a temperature of 100 ° C to 400 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C, preferably at 240 ° C, the precipitate obtained in step (b) to obtain a metal catalyst comprising Ni (0).
  • the metal catalyst is obtained by the process ( ⁇ ) comprising the steps of:
  • step (b) treating the ash obtained in step (a) with formic acid to isolate a precipitate containing ox ( ⁇ ) oxalate,
  • step (c) heat treating the precipitate obtained in step (b) at a temperature of 240 ° C, advantageously in paraffin, to obtain a metal catalyst comprising Ni (0).
  • the present invention also relates to a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or ( ⁇ ).
  • the present invention relates more particularly to a metal catalyst comprising 22% of Ni (O) in the form of nanoparticles, characterized by a specific surface area of approximately 109 determined using the BET method, a pore volume of approximately 0.20 cm 3 / g and a pore size of about 75 ⁇ .
  • the present invention also relates to a process for reducing an organic compound as described above, wherein the metal catalyst comprising Ni (0) is obtained by the process (I), (M), (1-2) , (1-3) or (II).
  • the present invention further relates to the use of a metal catalyst comprising Ni (0) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or (II) for the reduction of organic compounds.
  • the present invention relates to the use of a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or (II) for the reduction of organic compounds in the absence of dihydrogen, hydrides, alanes, boranes, organometallics and oxidation-degree metals (0).
  • the present invention relates more particularly to the use of a metal catalyst comprising Ni (0) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or ( ⁇ ) for the reduction of organic compounds comprising at least one function chosen from aldehyde functions, ketone and imine.
  • said organic compound comprises one or more functional groups chosen from aromatic aliphatic, aliphatic, monosubstituted ketone, disubstituted ketone, trisubstituted ketone, arylketone, functionalized ketone, cyclic ketone, polycyclic ketone, imine and conjugated carbonyl functions.
  • the present invention particularly relates to the use of a metal catalyst comprising Ni (0) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or (H) for the reduction of an organic compound comprising a conjugated carbonyl function, such as an ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehyde, an ⁇ , ⁇ -ethylenic ketone or an ⁇ , ⁇ -ethylenic imine and optionally other reducible functions.
  • a metal catalyst comprising Ni (0) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or (H) for the reduction of an organic compound comprising a conjugated carbonyl function, such as an ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehyde, an ⁇ , ⁇ -ethylenic ketone or an ⁇ , ⁇ -ethylenic imine and optionally other reducible functions.
  • the present invention relates to the use of a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or (II) for selective reduction of an aldehyde or ketone function, of an organic compound comprising several reducible functions, such as a nitro, nitrile, non-conjugated alkene or non-conjugated alkyne group, characterized in that only the aldehyde function is reduced.
  • a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or (II) for selective reduction of an aldehyde or ketone function, of an organic compound comprising several reducible functions, such as a nitro, nitrile, non-conjugated alkene or non-conjugated alkyne group, characterized in that only the aldehyde function is reduced.
  • the present invention relates more particularly to the use of a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or ( ⁇ ) chosen in the group consisting of monoterpenes in which an ⁇ , ⁇ -ethyleneal or ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehyde function is present, such as carvone, verbenone, citral, geranial, neral, 8-oxogeranial, piperitone, pulegone and myrcenal, monoterpenes in which an aldehyde or ketone function is present, such as citronellal, retinoids, such as retinal and its derivatives, and substituted cyclopentanones, such as jasmone and its derivatives.
  • a metal catalyst comprising Ni (O) obtained by the process (I), (1-1), (1-2), (1-3) or ( ⁇ ) chosen in the group consisting of monoterpenes in which an ⁇ , ⁇ -ethyleneal or ⁇
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenic aldehyde or the ⁇ , ⁇ -ethylenic ketone is chosen from citral, cinnamaldehyde and its derivatives, jasmone and its derivatives, pulegone and retinal, and by the action of the Eco-catalyst.
  • Ni (O) the aldehyde or ketone function is reduced depending on alcohol and the unsaturated carbon-carbon bond or bonds are unchanged.
  • the principle of the method of Green reduction from Ni (II) phytoextract, Eco-Ni ( ⁇ ) is based on an adaptation of the Verley-Merweein-Pondorf type reduction. It can be adapted to various carbonyl derivatives including congested and functionalized ketones. The method is compatible with the presence of CC double bonds. Isopropanol is the preferred alcohol. The committed amounts of Eco-Ni are small but remarkably effective.
  • the reaction conditions are not only very effective, but also very green; they generate very little waste, use a green solvent, isopropanol, and are very easy to implement. They present no industrial risk.
  • This method is very advantageous with respect to Raney Ni or the metals and hydrides conventionally used. It replaces with interest precious metals or more complex systems than NiCI 2 (PPh) 3 . These are less efficient and require more Ni: the claimed system Eco-Ni ( ⁇ ) has a catalytic effect from 5% Ni, whereas commercial NiCl 2 ligand requires 15% mol. (J. Chem Soc, ChemComm 1995, 465-466, S.Iyer and Jos P. Vargehese). Here, no phosphine ligand is useful, which makes it possible to work under aerobic conditions.
  • Hydrosiloxanes are now considered as substitutes for aluminum and boron hydrides. It can be a siloxane or strict sense of the term or a hydrosilane, or a silazane containing one or more SiH groups. They can be linear, branched or cyclic. Systems such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDS) or polymethylhydrosiloxane (PMHS) are the most interesting. PMHS is considered a co-product polymer of the safe and inexpensive silicon industry. It is inexpensive, non-toxic, stable to air and moisture. It is ideal for the development of environmentally responsible reducing processes.
  • TMDS 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • PMHS polymethylhydrosiloxane
  • PMHS has been used successfully for the reduction of various functional groups (carbonyl derivatives, acid derivatives).
  • the nature of the hydrosiloxane-metal combination makes it possible to modulate an important role on the chemoselectivity of the reactions used. It has recently been shown that certain nickel salts associated with phosphine ligands can catalyze the reduction of benzaldehyde by PMHS.
  • the present invention shows for the first time that catalysts derived from hyperaccumulating nickel plants, Eco-Ni (II) allow such transformations. Surprisingly, Geissois pruinosa leads to results superior to the hypernickelophore Psychotri.99rei. i) Eco-Ni (II)
  • methanolysis is carried out by addition of methanol (1 mL) and a 2M aqueous solution of sodium hydroxide (1.5 mL), followed by stirring at ambient temperature for 16 hours (a slight effervescence occurs). .
  • the medium is then extracted with cyclohexane and analyzed in GC-MS, with an internal standard (biphenyl). Benzyl alcohol is formed at 47% yield.
  • Organic acids such as formic acid, formic acid salts including HCOOLi, HCOONa, HCOOK, HCOONH4, HCOONHEt 3, but also oxalic acid more available naturally, phosphinic acid or its sodium salt, can be used to form complexes with hyperaccumulated salts of nickelophores.
  • the complexes of transition metals predominantly precipitate. Their heating induces the reduction of the most reducible cation, nickel. This one presents very interesting physicochemical properties; thus for example, the set Ni (0) -cations metal anions of vegetable origin-formates leads to a material with remarkable reducing properties.
  • the solid is characterized by measuring its porosity, specific surface area and electron microscopic images (SEM or Scanning Electron Microscope).
  • Figure 2 shows the images obtained in SEM illustrating the porosity of the material obtained.
  • the specific surface area measured using the BET method is 109.2621 m 3 / g.
  • the pore volume and pore size are respectively 0.20 cm 3 / g and 75.06 ⁇ .
  • the nickel particles have an average diameter of 20 nm.
  • the Ni (0) of Eco-Ni (O) can be generated by a more naturally available organic acid, oxalic acid, or a salt of organic acids according to the same protocol.
  • Ni (H) is based on an efficient use of natural organic acids and therefore renewable resources. It also avoids the use dangerous conditions, solvents and reagents in disagreement with the principles of chemistry (lithium metal, arenes such as 4,4-di-tert-butylbiphenyl, THF, etc.) that are still very often used (F. Alonso, P. Riente, M. Yus ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol 44, No. 5, 2011, 379-391 and references cited).
  • the reaction can be extended to hindered substrates, such as di- or tri-substituted ketones.
  • the Eco-Ni (O) catalyst supported on hydrotalcite is a very effective solution if R has a function sensitive to alkaline hydrolysis (ex: carboxylic ester group).
  • alkyl C1-C6 may include a functional group such as alcohol, carboxylic acid or ester
  • a carbonyl derivative can be reduced in the presence of a nitro, nitrile, non-conjugated alkene and even alkyne group. This last result shows the complementarity of selectivity with the Alonso and Yus method which involves the reduction of alkynes (Tetrahedron 63 (2007) 93-102).
  • the reduction of citral to geraniol / nerol is of significant industrial interest in the cosmetics field given the rose odor of the geraniol / nerol mixture (Stolle et al., RSC Adv., 2013,3, 2112- 2153).
  • the result obtained is very original; it differs markedly from the H2 N1 / Al2O3 system which does not make it possible to direct the reaction towards the controlled formation of allylic alcohols or the hydrogenations by noble metals which lead to mixtures which are difficult to exploit.
  • Examples such as reduction of citral and cinnamaldehyde show the generality of the method of the present application on structures of industrial interest.
  • Isopropanol may be replaced by another alcohol, such as methanol or acetic acid.
  • a salt of formic acid such as ammonium formate or a salt of phosphinic acid such as sodium hydrophosphite as a hydrogen reservoir.
  • phosphinic acid such as sodium hydrophosphite
  • They are preferred to hydrazine, or unsaturated rings which are easily re-aromatizable for simple reasons of solubility.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de réduction de composés organiques utilisant des catalyseurs contenant du nickel(O) provenant de plantes hyperaccumulatrices de métaux. Ce procédé peut être mis en oeuvre par les voies vertes et présente des avantages par rapport aux procédés utilisant les catalyseurs connus.

Description

Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de métaux de transition pour des réductions de composés organiques par voies vertes
Les réductions de composés organiques représentent des transformations fonctionnelles incontournables en synthèse organique. Elles ont souvent liées à la capture d'hydrogène. A l'échelle du laboratoire, les réducteurs les plus utilisés sont des donneurs d'électrons tels que des métaux, des hydrures de métaux neutres ou ioniques très réactifs, ou encore des organométalliques nécessitant l'utilisation de solvants toxiques ou pouvant générer des peroxydes. Dangereux et difficiles à manipuler, ils sont rarement utilisés en milieu industriel. L'industrie chimique préfère l'utilisation du dihydrogène pour réaliser des hydrogénations catalytiques ou des hydrogénolyses. Les limites de ces réactions sont clairement identifiées :
- la dangerosité des conditions expérimentales (pression de dihydrogène, inflammabilité...) constituent un risque industriel ;
- les systèmes catalytiques sont constitués de métaux de transition ou de métaux nobles en voie de raréfaction et dont le coût ne cesse d'augmenter.
La présente invention permet de s'affranchir de l'ensemble de ses limites. Elle est basée sur une nouvelle exploitation des catalyseurs écologiques dérivés de plantes hyperaccumulatrices de Ni, capables de se substituter aux métaux nobles ou stratégiques.
Ces catalyseurs sont décrits notamment dans les demandes WO 2011/064487, WO 2013/150197 et WO 2014/016509.
Les catalyseurs sont réduits in situ par des réactifs biosourcés ou associés à des agents capables de transférer un hydrure dans des conditions douces, sans risque et sans utilisation de dihydrogène. Chimio-, régio- et stéréosélectivité sont maîtrisées.
Le potentiel synthétique des réducteurs verts est important. II permet notamment la réduction de dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones). La nature des métallophytes permet de contrôler la sélectivité de réduction des systèmes plurifonctionnels.
Ainsi, si les groupes fonctionnels précédents (aldéhydes et cétones) sont conjugués à une double liaison, il est possible de contrôler la réduction en positions 1,2 ou 1,4 en ajustant la nature du réducteur. Des exemples de systèmes réducteurs sont présentés ci-dessous. Lorsque le degré d'oxydation du Ni d'origine végétale est conservée, il est appelé Eco-Ni(IT). Lorsqu'il est réduit au degré d'oxydation 0, il est nommé Eco-Ni(O). La présente invention a donc pour objet un procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant de préférence moins de 2%, en poids de Carbone, du Ni (Π), du Ni(0) ou un mélange de Νϊ(Π) et de Ni(0) obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni à une concentration au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante, avec ledit composé et en ce que la réaction de réduction du composé organique est effectuée en présence d'un donneur d'hydrogène et en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).
En règle générale, les teneurs en Ni foliaire des plantes sur de sols classiques ne dépassent habituellement guère 5 ppm de la matière sèche.
En étudiant les plantes de Nouvelle-Calédonie, les auteurs suivants ont procédé à un classement de différentes catégories de plantes qui accumulent le Nickel selon la teneur de Nickel se trouvant dans les plantes déshydratées.
L'Huillier L , Jaffré T., Wulf A. (2010) p. 86 Mines et environnement en Nouvelle-Calédonie: les milieux sur substrats ultramafiques et leur restauration, LAC Editions Paita, 2010.
Les plantes ou espèces qui accumulent le Nickel peuvent être classées de la manière suivante :
Les espèces hémiaccumulatrices ont des teneurs entre 0,01 et 0,1% de Ni (100 à 1000 ppm), dans les plantes déshydratées ce qui est supérieur au seuil de toxicité ;
Les espèces hyperaccumulatrices proprement dites ont des teneurs supérieures à 0,1% (1000 ppm) dans les plantes déshydratées (ex: Geissois pruinosa).
Les hypernickelophores ont des teneurs supérieures à 1 % dans les plantes déshydratées (ex: Psychotria douarreî).
La présente invention est mise en œuvre de préférence avec les plantes « hyperaccumulatrices » proprement dites c'est-à-dire celles comportant plus de 1000 ppm de Nickel dans les plantes déshydratées. Cette catégorie comprend aussi, dans la définition de la présente invention, les plantes dites hypernickelophores.
Cependant, la présente invention peut également être mise en œuvre avec les plantes hémiaccumulatrices ayant accumulé une teneur de 100 à 1000 ppm de nickel dans la plante déshydratée. En d'autres termes, la présente invention peut être mise en œuvre avec les plantes ayant accumulé du Nickel avec une teneur de plus de 100 ppm dans la plante déshydratée et de préférence avec les plantes ayant accumulé du Nickel avec une teneur de plus de 1000 ppm dans la plante déshydratée.
Dans la présente demande et les revendications, le terme plante ou espèce «hyperaccumulatrice » lorsqu'il est utilisé sans précision représente l'ensemble des plantes ou espèces qui accumulent le Nickel au sens indiqué ci-dessus.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de réduction d'un composé organique avec un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant de préférence moins de 2%, en poids de Carbone et du Ni(0), obtenu par traitement avec un acide organique, des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni à une concentration au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante, avec ledit composé
Avantageusement, la réaction de réduction du composé organique est effectuée en présence d'un donneur d'hydrogène et en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).
Par « catalyseur métallique comprenant du Ni(0) », on entend au sens de la présente invention un mélange de métaux dans lequel le nickel à l'état d'oxydation (0), présent de façon majoritaire en masse par rapport à la masse totale des métaux présents dans le mélange, est réduit préalablement à son utilisation dans le procédé de réduction tel que décrit ci-dessus et ci-dessous. Le Ni(0) n'est donc pas généré in situ dans le milieu réactionnel de la réaction de réduction.
Par « en l'absence de métaux au degré d'oxydation (0) », on entend au sens de la présente invention que la réaction est réalisée sans utiliser un métal susceptible de produire de l'hydrogène dans le milieu réactionnel. Un exemple d'un tel métal est l'aluminium qui, utilisé en présence d'acide chlorhydrique, conduit à la formation d'H2 qui est l'espèce donneuse d'hydrogène.
L'acide organique est choisi de telle sorte qu'il conduise par décomposition thermique à la formation de Ni(0). Avantageusement, l'acide organique est également choisi de telle sorte qu'il permette d'enrichir le mélange en Ni(II), notamment en formant un précipité qui peut être isolé par filtration, notamment sur un fritté. Par « acide organique », on entend donc dans la suite de la présente demande un acide organique capable de former un complexe avec le Νί(Π), le complexe du Ni(ïï) correspondant conduisant, par décomposition thermique, à la formation de particules de Ni(0).
De préférence, le traitement acide est effectué avec l'acide formique ou l'acide oxalique.
Les plantes hyperaccumulatrices de Ni peuvent être choisies parmi les genres suivants : Adiantum, Agatea, Alyssum, Arénaria, Argophyllum, Baloghia, Berkheya, Blepharis, Bornmuellera, Brackenridgea, Buxus, Campanula, Cardamine, Casearia, Chromolaena, Chrysanthemum, Cleidion, Cnidoscolus, Cochlearia, Dicoma, Dichapetalum, Esterhazya, Euphorbia, Geissois, Glochidion, Heliotropium, Homalium, Hybanthus, Indigofera, Juncus, Justicia, Knema, Lasiochlamys, Leucanthemopsis, Leucocroton, Linaria, Lophostachys, Luzula, Merremi , Minuartia, Mitracarpus, Myristica, Noccaea, Oncothec , Pancheria, Pearsonia, Peltaria, Phyllanthus, Planchoneïïa, Psychotria, Pcynandra, Rhus, Rinorea, Ruellia, Saxifraga, Sebertia, Senecio, Shorea, Solidago, Stachys, Stackhousia, Streptanthus, Thlaspi, Trichospermum, Trifoîium, Trisetum, Twnera, Vellozia, Walsur , Xylosma, Garcinia, Mosiera, Ouratea, Psidium, Senecio, Rondeletia, Ariadne, Phyllomelia.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool, un glucide réducteur, l'acide formique ou un sel de l'acide formique, un cycloalcène, un hétérocycle insaturé, l'acide phosphinique, un hydrophosphite salin et un dérivé silylé utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.
Parmi les alcools, on préfère l'isopropanol, et parmi les glucides réducteurs, on préfère le glucose. Le cyclohadiène et le cyclohexène sont les cycloalcènes préférés. L'hétérocycle préféré est l'indoline.
Parmi les sels de l'acide formique on peut citer HCOOLi, HCOONa, HCOOK, HCOONH,, HCOONHEt3, plus particulièrement HCOOH et HCOONH,.
Des exemples de réduction pouvant être effectuées selon la présente invention sont donnés ci-après dans la partie expérimentale. Un exemple préféré est la réaction de réduction de type Verley- Meerwein-Pondorf et le transfert d'hydrogène catalysé par Eco-Ni(O) biosourcé.
On utilise de préférence des quantités faibles de catalyseur. On peut opérer par exemple avec une quantité de 5% de Ni ou moins.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien un alcool en présence d'une base ou bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique ou bien un hydrophosphite ou bien un dérivé hydrosiloxane salin utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien l'isopropanol en présence d'une base u bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique.
Le tableau 1 ci-dessous indique des réactions qui ont été effectuées avec des catalyseurs de l'invention.
Figure imgf000006_0001
Tableau 1
Dans le tableau ci-dessus et dans ce qui suit, les substituants R et R' peuvent représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, saturés ou comportant une ou plusieurs liaisons alcényle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou un groupe fonctionnel tel qu'un carbonyle, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical hétéro-cyclique à 5 ou 6 chaînons comportant ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, un radical aryle carbocyclique ou hétérocycliqùe éventuellement fusionnés, les radicaux arylalkyle; tous ces radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux choisis notamment parmi les radicaux hydroxyle, nitro, nitrile, les halogènes, les radicaux alcoxy ou alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, carboxy libre estérifïé ou salifié, amino, alkylamino ou dialkylamino, aminoalkyle,
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec ledit composé organique en présence d'un alcool, de préférence l'isopropanol, et d'une base, choisie de préférence parmi la soude, Phydrotalcite et l'alumine. Lorsque le composé organique est un aldéhyde a, β-éthylénique ou une cétone a, β-éthylénique, on utilise de préférence l'hydrotalcite ou l'alumine.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni est effectué à l'aide d'un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique.
La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique, de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique, des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane, avantageusement choisi parmi le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et le polyméthylhydrosiloxane, et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, ou les liaisons carbone-carbone conjuguées.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines , les fonctions carbonyles conjuguées à des liaisons carbone-carbone ou les liaisons carbone-carbone conjuguées:
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le catalyseur métallique comprenant du Ni(0) provient des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel choisie parmi Leucotron havanensis, Psychotria démentis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum f llicinum et Alyssum murale, avantageusement Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, de préférence Alyssum murale.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus de réduction sélective d'une des fonctions réductibles d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est constitué par du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel et la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et d'alumine ou d'hydrotalcite.
La présente invention a également tout particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci- dessus de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone et une fonction nitro, nitrile ou une liaison alcène ou alcyne caractérisé en ce que par action du catalyseur Eco-Ni (0), la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et les fonctions nitro, nitrile ou les liaisons alcène ou alcyne non conjuguées sont inchangées.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées et une fonction aldéhyde, de préférence un aldéhyde a, β-éthylénique.
Avantageusement, ledit composé organique comprenant une fonction carbonyle conjuguée, est choisi dans le groupe constitué des monoterpènes, du cinnamaldéhyde et ses dérivés, et des rétinoïdes.
Par « dérivés », on entend au sens de la présente invention des composés dont le squelette est similaire à un produit naturel, comprenant en outre des modifications dans sa structure. Ces modifications sont par exemple l'introduction de groupements fonctionnels tels que des hétéroatomes. Par exemple, on entend par dérivés du cinnamaldéhyde des composés dans lesquels le cycle aromatique comporte des substituants à la place d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène. Un exemple d'un tel composé est le 4-méthoxy-cinnamaldéhyde. Parmi les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde α,β-éthylénique ou cétone α,β-éthylénique; on peut par exemple citer la carvone, la verbénone, le citral, le géranial, le néral, le 8-oxo-géranial, la pipéritone, la pulégone et le myrcénal.
Parmi les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde ou cétone, on peut par exemple citer le citronellal.
Parmi les rétinoïdes, on peut par exemple citer le rétinal et ses dérivés. Ces dérivés peuvent par exemple comprendre une fonction hydroxyle sur le cycle à six chaînons.
Plus préférentiellement, l'aldéhyde ou la cétone a, β-éthylénique est choisi parmi le citral, le cinnamaldéhyde, la pulégone, la jasmone et ses dérivés et le rétinal, et par action du catalyseur Eco-Ni(O), la fonction aldéhyde ou cétone est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées.
Cette réaction de réduction très sélective du seul motif carbonylé peut par exemple être mise en œuvre avec le système Eco-Ni(O) végétal /iPrOH /A1203.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci- dessus de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, de préférence le citronellal, ou une fonction cétone, de préférence une cyclopentanone substituée et fonctionnalisée par exemple par des groupes esters carboxyliques, ou bien l'estrone ou l'androstérone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique, de préférence l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand seule la fonction carbonylé est réduite en fonction alcool.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone conjuguées et une fonction aldéhyde ou cétone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec un acide organique, de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone- carbone conjuguées sont réduites.
Cette réaction de réduction simultanée du motif carbonylé et de la double liaison conjuguée peut par exemple être mise en oeuvre avec le système Eco-Ni(O) /iPrOH / AI2O3. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet l'utilisation comme catalyseur d'une composition contenant un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Νί(Π), catalyseur dont le Nickel provient de ladite plante, pour la mise en œuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine.
La présente invention a encore plus particulièrement pour objet l'utilisation telle que décrite ci- dessus, caractérisée en ce que, pour la mise en œuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone, imine, nitro ou une liaison carbone-carbone insaturée, le catalyseur métallique provenant des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Νΐ(Π) est préalablement réduit en Ni(0) en présence d'un acide organique.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (I) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :
(a) calcination d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ou d'une partie d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,
(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique, avantageusement pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(ïï),
(c) traitement thermique du produit obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
L'étape (a) pour obtenir les cendres de la plante ou de la partie de plante ayant accumulé du Ni peut être réalisée selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO2011/064462. Avantageusement, les cendres sont obtenues par calcination d'une plante ou d'une partie de plante ayant accumulé du Ni à une température de 250 à 500 °C, plus avantageusement de 350 à 450 °C, notamment de 400 °C.
Avantageusement, ladite plante hyperaccumulatrice de Ni est choisie parmi Leucotron havanensis, Psychotria démentis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, avantageusement Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale,. De préférence, il s'agit de Psychotria douarrei. Avantageusement, l'étape (b) de traitement des cendres permet d'augmenter la proportion de nickel dans le mélange de métaux initialement présents dans les cendres. Cette étape est avantageusement réalisée par mise en contact des cendres avec un acide organique capable de former un complexe du nickel dont la solubilité est suffisamment faible pour conduire à la formation d'un précipité dans un solvant donné.
Avantageusement, ladite étape de mise en contact de l'acide organique et des cendres est réalisée avec l'acide formique ou l'acide oxalique, de préférence l'acide formique. Tout acide organique peut être utilisé à condition que celui-ci permette d'augmenter la proportion de nickel dans le mélange de métaux et que le complexe qu'il forme avec le Ni(ïï) puisse être réduit en Ni(0) par décomposition thermique.
Dans un mode de réalisation particulier, l'étape de mise en contact est réalisée dans l'acide organique en l'absence d'un solvant, tel que l'eau.
Ladite étape de contact est mise en œuvre à une température permettant la formation du complexe de nickel avec l'acide organique. Lorsque l'acide organique est l'acide formique, l'étape de mise en contact est mise en œuvre à une température de 10 à 101 °C, avantageusement de 50 à 100 °C, notamment de 90 °C.
Le précipité ainsi obtenu contient du nickel sous la forme du sel de l'acide organique, tel que du formiate de nickel ou de l'oxalate de nickel et d'autres métaux ayant précipité lors de cette étape. ,
Le précipité contenant également des résidus organiques, il est avantageux de séparer les espèces métalliques de ces résidus. Une méthode pour cette séparation comprend la dissolution du précipité dans un solvant dans lequel le sel de nickel(IT) obtenu à l'étape (b) est soluble, tel que l'eau, suivie d'une étape de filtration.
L'étape (c) de traitement thermique permet la réduction du sel de Νΐ(Π) isolé à l'étape (b) en Ni(0).
La nature de l'acide organique utilisé est donc très importante, en ce qu'il doit permettre la formation d'un sel de Ni(û) à l'étape (b) susceptible de conduire à du Ni(0) par décomposition thermique à l'étape (c). L'acide oxalique et l'acide formique sont les acides préférés car ils répondent à ce critère. Tout acide organique conduisant à des particules de Ni(0) par décomposition thermique peut toutefois être utilisé.
Avantageusement, l'étape de traitement thermique est réalisée sous atmosphère neutre, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.
Lorsque l'acide organique est l'acide formique, le sel de nickel étant le formiate de nickel, l'étape de traitement thermique est réalisée sous atmosphère neutre. L'étape de traitement thermique est notamment réalisée dans un matériau capable de résister aux températures nécessaires pour réaliser l'étape (c). Il s'agit notamment des dérivés de la paraffine.
L'étape de traitement thermique de l'étape (c) est réalisée à une température de 100 °C à 400 °C, avantageusement de 150 °C à 300 °C, de préférence à 240 °C. En raison de la nature même des cendres, dans lesquelles sont présents un mélange de métaux issus de la plante calcinée, le catalyseur métallique ainsi obtenu après l'étape de traitement thermique (c) possède des propriétés physicochimiques, telles que la surface spécifique et la porosité, très différentes de celles d'un catalyseur obtenu à partir du sel de nickel (Π) pur correspondant. La composition des catalyseurs obtenus est également inédite, comme l'illustre la présence d'un alliage Fe]>¾ (déterminé par cristallographie à l'échelle 2Θ, figure 3).
Ces propriétés physicochimiques inédites sont illustrées par l'activité et la sélectivité inédites du catalyseur dans les réactions de réductions de composés organiques (tableau 1).
Tableau 1 :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Le catalyseur ainsi obtenu diffère par sa réactivité des catalyseurs décrits dans la demande WO2011/064462, dans laquelle un catalyseur Ni(ïï) permettait la réduction du l-phényl-2- nitropropène en phénylpropylamine. Le catalyseur selon la présente invention, utilisé dans la même réaction, ne permet pas la réduction de ce composé.
Le catalyseur selon la présente invention permet donc la réduction des aldéhydes, des cétones et des imines sans réduction concomitante de groupements fonctionnels tels que les groupements nitro, alcène non conjugué ou alcyne. Cette différence de réactivité et de sélectivité est également illustrée dans la réduction des aldéhydes α,β-éthyléniques et des cétones α,β-éthyléniques, dans lesquels le catalyseur selon la présente invention conduit à l'obtention, selon les conditions expérimentales, à la formation de l'alcool allylique ou de l'alcool saturé.
Avec les catalyseurs décrits dans la demande WO2011/064462 ou les sels de Ni(II) obtenus selon la présente invention, la réaction de réduction conduit à la formation d'un mélange complexe de produits ou des produits de dégradation (tableau 1).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (1-1) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :
(a) calcination de Psychotri douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum faïïicinum et Alyssum murale ou d'une partie d'une de ces plantes, ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,
(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(ïï),
(c) traitement thermique du précipité obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (1-2) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :
(a) calcination d'une plante hyperàccumulatrice de Ni ou d'une partie d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,
(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(ïï),
(c) traitement thermique du précipité obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (1-3) d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :
(a) calcination de Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum ou Alyssum murale ou d'une partie d'une de ces plantes, ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres, (b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique, avantageusement l'acide formique, pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Νϊ(Π),
(c) traitement thermique à une température de 100 °C à 400 °C, avantageusement de 150 °C à 300 °C, de préférence à 240 °C, du précipité obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur métallique est obtenu par le procédé (Π) comprenant les étapes de :
(a) calcination de Psychotria douarrei ayant accumulé du Ni au moins égale à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,
(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec de l'acide formique, pour isoler un précipité contenant de l'oxalate de Νϊ(Π),
(c) traitement thermique du précipité obtenu à l'étape (b) à une température de 240 °C, avantageusement dans la paraffine, pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
La présente invention concerne également un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (Π).
La présente invention concerne plus particulièrement un catalyseur métallique comprenant 22 % de Ni(0) sous forme de nanoparticules caractérisé par une surface spécifique d'environ 109 déterminée à l'aide de la méthode BET, un volume de pores d'environ 0,20 cm3/g et une taille de pores d'environ 75 Â.
La présente invention concerne également un procédé de réduction d'un composé organique tel que décrit ci-dessus, dans lequel le catalyseur métallique comprenant du Ni(0) est obtenu par le procédé (I), (M), (1-2), (1-3) ou (II).
La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (II) pour la réduction de composés organiques.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (II) pour la réduction de composés organiques en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).
La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (Π) pour la réduction de composés organiques comprenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions aldéhyde, cétone et imine. Avantageusement, ledit composé organique comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines et les fonctions carbonyles conjuguées.
La présente invention concerne particulièrement l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (H) pour la réduction d'un composé organique comprenant une fonction carbonyle conjuguée, telle qu'un aldéhyde α,β- éthylénique, une cétone α,β-éthylénique ou une imine α,β-éthylénique et éventuellement d'autres fonctions réductibles. Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (II) pour la réduction sélective d'une fonction aldéhyde ou cétone, d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, tel qu'un groupement nitro, nitrile, alcène non conjugué ou alcyne non conjugué, caractérisé en ce que seule la fonction aldéhyde est réduite.
La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé (I), (1-1), (1-2), (1-3) ou (Π) choisi dans le groupe constitué des monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde α,β-éthylénique ou cétone α,β-éthylénique, tels que la carvone, la verbénone, le citral, le géranial, le néral, le 8-oxo- géranial, la pipéritone, la pulégone et le myrcénal, les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde ou cétone, tels que le citronellal, les rétinoïdes, tels que le rétinal et ses dérivés, et les cyclopentanones substituées, telles que la jasmone et ses dérivés.
Plus préférentiellement, l'aldéhyde α,β-éthylénique ou la cétone a, β-éthylénique est choisi parmi le citral, le cinnamaldéhyde et ses dérivés, la jasmone et ses dérivés, la pulégone et le rétinal, et par action du catalyseur Eco-Ni(O), la fonction aldéhyde ou cétone est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées.
La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent :
Exemples :
La réactivité d'Eco-Ni(II) a d'abord été étudiée.
I. Réduction verte à partir du Νϊ(Π) phytoextrait, Eco-Ni (II)
Le principe du procédé de Réduction verte à partir du Ni(II) phytoextrait, Eco-Ni (Π) repose ¾ur une adaptation de la réduction de type Verley-Merweein-Pondorf. Il peut être adapté à des dérivés carbonylés très divers y compris les cétones encombrées et fonctionnalisées. La méthode est compatible avec la présence de doubles liaisons C-C. L'isopropanol est l'alcool préféré. Les quantités engagées d'Eco-Ni sont faibles mais remarquablement efficaces.
Figure imgf000017_0001
i-PrOH -base
Les conditions de réaction sont non seulement très efficaces, mais aussi très vertes ; elles génèrent très peu de déchet, utilisent un solvant vert, Fisopropanol, et sont très faciles à mettre en œuvre. Elles ne présentent aucun risque industriel. Cette méthode est très avantageuse par rapport au Ni de Raney ou aux métaux et hydrures^ classiquement utilisés. Elle remplace avec intérêt les métaux précieux ou les systèmes plus complexes que NiCI2(PPh)3. Ces derniers sont moins efficaces et nécessitent plus de Ni : le système revendiqué Eco-Ni (Π) a un effet catalytique à partir de 5% de Ni, alors que NiCl2 commercial ligandé nécessite 15% mol. (J. Chem. Soc, Chem Comm. 1995, 465-466, S.Iyer et Jos P. Vargehese). Ici, aucun ligand phosphine n'est utile, ce qui permet de travailler dans des conditions aérobies.
La réaction décrite est plus rapide qu'avec les systèmes classiques décrits comme étant les plus efficaces (J. Chem. Soc, Chem Comm 2000, 1647- 1648, M.D. Le Page et Brian R. James). La soude peut être remplacée par l'hydrotalcite, mais ici le conditionnement et l'activation préalable de l'hydrotalcite à haute température n'est pas nécessaire.
Partie expérimentale relative à la Réduction verte à partir du Ni(IT) phytoextrait, Eco-Ni (Π)
Protocole expérimental typique de réduction de la cyclohexanone par lé système Eco- Ni(ïï)/iPrOH/NaOH :
Dans un tube scellé muni d'un barreau magnétique, sont introduits : Eco-Ni(II) (17 mg ; 0,05 mmol Ni), isopropanol (5 mL ; 65,3 mmol), NaOH (20 mg ; 0,5 mmol), cyclohexanone (103,5
Figure imgf000017_0002
; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel est chauffé au moyen d'un bain d'huile à 85°C, sous agitation, durant 3 h. La composition du milieu réactionnel est analysée en GC-MS, avec un standard interne (biphényl). Le cyclohexanol est formé avec un rendement quantitatif.
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
D'autres dormeurs d'hydrogène peuvent être utilisés avec succès lorsque la réaction est catalysée par Eco-Ni(ïï). Les hydroxylanes font partie des systèmes les plus efficaces.
- Réduction par les hydrosiloxanes
Les hydrosiloxanes sont aujourd'hui considérés comme substituts des hydrures d'aluminium et de bore. Il peut s'agir d'un siloxane ou sens strict du terme ou d'un hydrosilane, ou d'un silazane contenant un ou plusieurs groupes SiH. Ils peuvent être linéaires, ramifiés or cycliques. Des systèmes tels que le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane (TMDS) ou le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) sont les plus intéressants. Le PMHS est considéré comme un polymère co-produit de l'industrie du silicium sûr et peu coûteux. Il est peu coûteux, non toxique, stable à l'air et à l'humidité. Il est idéal pour le développement de processus réducteurs écologiquement responsables.
Associé à des métaux de transition, le PMHS a été utilisé avec succès pour la réduction de groupes fonctionnels variés (dérivés carbonylés, dérivés d'acide). La nature de l'association hydrosiloxane - métal permet de moduler un rôle important sur la chimiosélectivité des réactions misent en œuvre. Il a été montré récemment que certains sels de nickel associés à des ligands phosphine pouvaient catalysés la réduction du benzaldéhyde par le PMHS.
La présente invention montre pour la première fois que les catalyseurs dérivés des plantes hyperaccumulatrices de nickel, les Eco-Ni(II) permettent de telles transformations. De façon surprenante, Geissois pruinosa conduit à des résultats supérieurs à l'hypernickelophore Psychotri douarrei. i) Eco-Ni (II)
R-CHO RCH2OH
ligand, PMHS
ii) MeOH
(R : groupe aryle, alkyle)
Figure imgf000020_0001
Protocole expérimental de réduction du benzaldéhyde par un hydrosiloxane : le système Eco- Ni(II)/rxicyclohexylphosphine/PMHS :
Dans un tube scellé maintenu sous atmosphère inerte, sont introduits : Eco-Ni(ïï) (17 mg ; 0,05 mmol Ni), Ixicyclohexylphosphine (28 mg ; 0,10 mmol), THF anhydre (2 mL), PMHS (Mn moyenne : 1700-3200) (179 μΐ, ; 3,0 mmol d'hydrure), benzaldéhyde (101,6 μL ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel maintenu sous atmosphère inerte est chauffé en bain d'huile à 70°C sous agitation durant 24 h. Après refroidissement, une méthanolyse est effectuée par ajout de méthanol (1 mL) et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2 M (1,5 mL), puis agitation à température ambiante durant 16 h (une légère effervescence se produit). Le milieu est ensuite extrait au cyclohexane puis analysé en GC-MS, avec un standard interne (biphényle). L'alcool benzylique est formé à raison de 47 % de rendement.
Π - Préparation de Ni(0) végétal, Eco-Ni(0), par voie verte et étude de sa réactivité
Les acides organiques tels que l'acide formique, les sels de l'acide formique incluant HCOOLi, HCOONa, HCOOK, HCOONH4, HCOONHEt3, mais aussi l'acide oxalique plus disponible naturellement, l'acide phosphinique ou son sel de sodium, peuvent être utilisés pour former des complexes avec les sels hyperaccumulés des nickelophores. Les complexes des métaux de transition précipitent majoritairement. Leur chauffage induit la réduction du cation le plus réductible, le nickel. Celui-ci présente des propriétés physicochimiques très intéressantes ; ainsi par exemple, l'ensemble Ni(0)-cations métalliques-anions d'origine végétale-formiates conduit à un matériau aux propriétés réductrices remarquables. Π - Partie expérimentale :
- Préparation du Eco-Ni (0) par réduction duNi(II) végétal à l'aide de l'acide formique
5g de cendres de Psychotria douarrei obtenues par traitement thermique à 400°C des feuilles correspondantes, sont dispersés dans 150 mL d'acide formique. La solution est agitée à 90°C. La solution noircit assez rapidement. Après 30h d'agitation, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Une solution jaune pâle et un solide résiduel gris sont isolés et mis de côté. Le résidu solide déposé sur la célite, composé en partie de formiate de nickel est lavé à l'eau bouillante. II est facilement entraîné (couleur vert émeraude) et évaporé. 3, 210 g d'un solide vert clair est analysé en ICP MS (tableau 2). Il est composé de 22% de Ni. Un catalyseur pur aurait eu un taux de 39%.
Tableau 2 : données ICPMS ppm (mg/kg) dans le catalyseur solide d'origine végétale
Figure imgf000021_0001
- Réduction du formiate de Ni de Psychotria douarrei en Eco-Ni(O) (Figure 1).
Dans un ballon de lOmL, sont introduits 50mg du catalyseur précédent et 3 mL d'huile de paraffine (d=0,82-0,89). Le milieu est d'abord chauffé à 170°C à l'aide d'un bain de sable durant lh, puis à 255°c pendant 4h sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange est filtré puis lavé à l'hexane. Une poudre noire et fin est obtenue et appelée Eco- (O). Elle est stockée sous vide sous P2Os.
Le solide est caractérisé par mesure de sa porosité, surface spécifique et images en microscopie électronique (SEM ou Scanning Electron Microscope). La Figure 2 représente les images obtenues en SEM illustrant la porosité du matériau obtenu.
La surface spécifique mesurée à l'aide de la méthode BET est de 109, 2621 m3/g.
Le volume et la taille des pores sont respectivement de 0,20 cm3/g et 75,06 Â.
Les particules de nickel ont un diamètre moyen de 20 nm.
Le Ni(0) de Eco-Ni(O) peut être généré par un acide organique plus disponible naturellement, l'acide oxalique, ou un sel des acides organiques selon le même protocole.
Ces méthodes sont très avantageuses. La réduction du Ni(H) est basée sur une utilisation efficace d'acides organiques naturels et donc de ressources renouvelables. Elle évite également l'utilisation de conditions dangereuses, de solvants et réactifs en désaccord avec les principes de la chimie (lithium métal, arènes tels que 4,4-di-tert-butylbiphenyle, THF...) verte qui restent pourtant très souvent utilisées (F. Alonso, P. Riente, M. Yus ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol. 44, No. 5 ' 2011 ' 379-391 et références citées).
- Réactivité de Eco-Ni(0)
La réactivité de Eco-Ni(O) a été testée vis-à-vis de différents dérivés carbonylés.
Eco-Ni(O)
V o OH
R = alkyle, cycloalkyle, aryle, R' = H, alkyle, cycloalkyle, aryle
pouvant inclure des groupes fonctionnels tels que double liaison C-C
Le protocole expérimental est illustré avec l'exemple de la cyclohexanone :
Dans un tube scellé muni d'un barreau magnétique, sont introduits : Eco-Ni(O) (1,2 mg ; 0,01 mmol Ni), isopropanol (5 mL ; 65,3 mmol), alumine basique (type Brockmann I) (préalablement activée par chauffage à 300°C, 15 minutes) (1 g ; 9,8 mmol), cyclohexanone (103,5 \xL ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel est chauffé au moyen d'un bain d'huile à 85°C, sous agitation, durant 2 h. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est filtré afin de récupérer le catalyseur hétérogène. Le filtrat est analysé en GC-MS, avec un standard interne (biphényle). Le cyclohexanol est formé avec un rendement quantitatif. Le catalyseur récupéré par filtration est rincé à l'isopropanol puis séché en dessiccateur sous vide avant d'être réutilisé.
Le tableau suivant regroupe quelques exemples de structures étudiées :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
La réaction peut être étendue à des substrats encombrés, tels que des cétones di- ou tri-substituées. Dans ce cas, le catalyseur Eco-Ni(O) supporté sur hydrotalcite constitue une solution très efficace si R présente une fonction sensible à l'hydrolyse alcaline (ex : groupe ester carboxylique).
Figure imgf000026_0002
alkyle : C1-C6 pouvant inclure un groupe fonctionnel tel qu'alcool, acide ou ester carboxyliques
Il est à noter avec intérêt la forte clùmiosélectivité des conditions de réduction :
Aldéhydes et cétones peuvent être réduits ; la grande efficacité de Eco-Ni(O) d'origine végétale contraste avec les particules de Ni(0) décrites dans la littérature. Selon Alonso et Yus (Tetrahedron 64 (2008) 1847el852), sans formiate d'ammonium additionnel, le benzaldéhyde n'est réduit qu'à hauteur de 42% avec les nanoparticules décrites dans l'article ; la réduction d'un aldéhyde aliphatique est encore plus délicate (40%).
Les seuls systèmes permettant d'atteindre ce niveau d'activité réductrice sont issus de traitement complexe utilisant des hydrures pour réduire Ni(ïï) (Kidway et al., Tetrahedron Letters 47 (2006) 4161-4165). Avec les systèmes réducteurs biosourcés objets de la présente demande, les rendements sont doublés (81-85%). Les autres espèces métalliques présentes conduisent donc à une exaltation du pouvoir réducteur des nanoparticules de Eco-Ni(O).
Un dérivé carbonylé peut être réduit en présence d'un groupe nitro, nitrile, alcène non conjugué et même alcyne. Ce dernier résultat montre la complémentarité de sélectivité avec la méthode d'Alonso et Yus qui implique la réduction des alcynes (Tetrahedron 63 (2007) 93- 102).
- Enfin, la régiosélectivité de réduction d'un dérivé carbonylé a, β-éthylénique est remarquable avec le Ni(0) végétal dans Pisopropanol. Contrairement aux méthodes décrites (Page et James, Chem. Commun., 2000, 1647-1648, Alonso et al. Tetrahedron 64 (2008) 1847el852), il est ici possible de réduire très sélectivement le seul motif carbonylé avec le système Ni (0) végétal /iPrOH/ A1203. Cette possibilité est illustrée avec l'exemple intéressant de la réduction contrôlée du citral en géraniol/nérol. Le citral représente un modèle très démonstratif, puisqu'il comporte 3 sites réductibles différents : deux doubles liaisons C=C, dont une est conjuguée, et une fonction aldéhydique. Par ailleurs, la réduction du citral en géraniol/nérol présente un intérêt industriel important dans le domaine des cosmétiques compte-tenu de l'odeur de rose du mélange géraniol/nérol (Stolle et al. RSC Adv., 2013,3, 2112-2153). Le résultat obtenu est très original ; il se démarque nettement du système H2 N1/AI2O3 qui ne permet pas d'orienter la réaction vers la formation contrôlée des alcools allyliques ou les hydrogénations par les métaux nobles qui conduisent à des mélanges difficilement exploitables.
Les exemples tels que réduction du citral et du cinnamaldéhyde montrent la généralité de la méthode de la présente demande sur des structures d'intérêt industriel.
La présence de phosphine ou de phosphite n'est pas indispensable. Les réactions sont donc nettement moins sensibles et faciles à mettre en œuvre.
L'isopropanol peut être remplacé par un autre alcool, tel que le méthanol ou l'acide acétique. Dans ces derniers cas, il est utile d'introduire un sel de l'acide formique tel que le formiate d'ammonium ou un sel de l'acide phosphinique tel que l'hydrophosphite de sodium comme réservoir d'hydrogène. Ils sont préférés à l'hydrazine, -ou aux cycles insaturés facilement ré- aromatisables pour des raisons simples de solubilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant moins de 2%, en poids de Carbone et du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni en quantité au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante, avec ledit composé en présence d'un donneur d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de réduction du composé organique est effectuée en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0) en tant que donneur d'hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool, un glucide réducteur, l'acide formique ou un sel de l'acide formique, un cycloalcène, un hétérocycle insaturé, l'acide phosphinique et un hydrophosphite salin.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool en présence d'une base, l'acide formique, un sel de l'acide formique et un hydrophosphite.
5. Procédé selon l'une revendication 1 à 4 caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi l'isopropanol en présence d'une base, l'acide formique et un sel de l'acide formique, de préférence HCOONH4.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le donneur d'hydrogène est un alcool, de préférence l'isopropanol, en présence d'une base choisie de préférence parmi la soude, I'hydrotalcite et l'alumine.
7. Procédé de réduction d'un composé organique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composé organique comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde,' cétone, imine et les liaisons carbone-carbone conjuguées.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé organique comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aldéhydes aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines , les fonctions carbonyles conjuguées à des liaisons carbone-carbone ou les liaisons carbone- carbone conjuguées.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le traitement acide auquel on soumet les cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni est effectué avec un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide oxalique.
10. Procédé de réduction d'un composé organique selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le catalyseur métallique provient des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel choisie parmi Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, Leucotron havanensis, Psychotria démentis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanthus serpentinus, avantageusement Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, de préférence Alyssum murale.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 de réduction sélective d'une des fonctions réductibles d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et d'alumine ou d'hydrotalcite.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées et une fonction aldéhyde ou cétone, de préférence un aldéhyde a, β-éthylénique ou une cétone a, β-éthylénique, plus préférentiellement choisi parmi le citral, le cinnamaldéhyde et la pulégone caractérisé en ce que la fonction aldéhyde ou cétone est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et d'alumine ou d'hydrotalcite.
14. Procédé selon la revendication 11 de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone conjuguées et une fonction aldéhyde ou cétone, caractérisé en ce que la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone conjuguées sont réduites.
15. Utilisation comme catalyseur d'une composition contenant un catalyseur métallique comprenant moins de 2%, en poids de Carbone et du Ni(0) obtenu par traitement avec un acide organique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni en quantité au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante pour la réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, et les liaisons carbone-carbone insaturées.
16. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant du Ni(0), comprenant les étapes de :
(a) calcination d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ou d'une partie d'une plante hyperaccumulatrice de Ni ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,
(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec un acide organique, avantageusement pour isoler un précipité contenant au moins un sel de Ni(II),
(c) traitement thermique du produit obtenu à l'étape (b) pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape (a) est réalisée à une température de 250 à 500 °C, plus avantageusement de 350 à 450 °C, notamment d'environ 400 °C.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, dans lequel la plante hyperaccumulatrice de Ni est choisie parmi Leucotron havanensis, Psychotria démentis, Phyllanthus balgooyi, Phyllanth s serpentinus, Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, avantageusement Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, de préférence Alyssum murale.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel l'acide organique est l'acide formique ou l'acide oxalique, de préférence l'acide formique.
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel l'étape de traitement thermique de l'étape (c) est réalisée à une température de 100 °C à 400 °C, avantageusement de 150 °C à 300 °C, de préférence à 240 °C. Catalyseur métallique comprenant du Ni(0) obtenu par le procédé selon l'une des revendications 16 à 20.
Catalyseur métallique obtenu par le procédé comprenant ou consistant en les étapes de :
(a) calcination de Psychotria douarrei ayant accumulé du Ni au moins égale à 1000 ppm de plante déshydratée pour obtenir des cendres,
(b) traitement des cendres obtenues à l'étape (a) avec de l'acide formique, pour isoler un précipité comprenant de l'oxalate de nickel(II),
(c) éventuellement dissolution du précipité comprenant l'oxalate de nickel(II) dans l'eau, filtration de la solution et évaporation de l'eau,
(d) traitement thermique du produit obtenu à l'étape (c) à une température de 240 °C, avantageusement dans la paraffine, pour obtenir un catalyseur métallique comprenant du Ni(0).
Procédé de réduction d'un composé organique choisi dans le groupe constitué des monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde α,β-insaturé ou cétone α,β- insaturée, tels que la carvone, la verbénone, le citral, le géranial, le néral, le 8-oxo-géranial, la pipéritone, la pulégone et le myrcénal, les monoterpènes dans lesquels est présente une fonction aldéhyde ou cétone, tels que le citronellal, les rétinoïdes, tels que le rétinal et ses dérivés, les cyclopentanones substituées, telles que la dihydrojasmone et ses dérivés, et les cyclopenténones substituées, telles que la jasmone et ses dérivés, avantageusement choisi dans le groupe constitué du citral, du cinnamaldéhyde, des cyclopentanones substituées, de la pulégone et du rétinal, caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique selon la revendication 21 avec ledit composé.
Procédé selon la revendication 23, dans lequel par action du catalyseur métallique, la fonction aldéhyde ou cétone est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone- carbone insaturées sont inchangées.
Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24 de réduction sélective d'une des fonctions réductibles d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et d'alumine ou d'hydrotalcite et que seule la fonction aldéhyde ou cétone est réduite.
Procédé selon la revendication 24, dans lequel le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool en présence d'une base, de préférence choisie parmi Phydrotalcite et l'alumine, l'acide formique, un sel de l'acide formique, de préférence HCOONH4 et un hydrophosphite.
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