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FR3037053A1 - Production de dihydrogene avec photocatalyseur supporte sur nanodiamants - Google Patents

Production de dihydrogene avec photocatalyseur supporte sur nanodiamants Download PDF

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FR3037053A1
FR3037053A1 FR1555168A FR1555168A FR3037053A1 FR 3037053 A1 FR3037053 A1 FR 3037053A1 FR 1555168 A FR1555168 A FR 1555168A FR 1555168 A FR1555168 A FR 1555168A FR 3037053 A1 FR3037053 A1 FR 3037053A1
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FR
France
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photocatalytic composite
semiconductor compound
compound
preparation
Prior art date
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FR1555168A
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English (en)
Inventor
Valerie Keller-Spitzer
Quentin Minetti
Nicolas Keller
Vincent Pichot
Denis Spitzer
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
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Priority to PCT/EP2016/062704 priority patent/WO2016193464A1/fr
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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'un rayonnement UV, visible ou IR proche, comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant ▪ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ▪ des nanoparticules de diamant. L'invention concerne également un tel composite photocatalytique ainsi que des procédés pour sa préparation.

Description

1 PRODUCTION DE DIHYDROGÈNE AVEC PHOTOCATALYSEUR SUPPORTÉ SUR NANODIAMANTS DESCRIPTION L'invention concerne un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'un rayonnement UV, visible ou IR proche, comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant ^ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ^ des nanoparticules de diamant ou nanodiamants.
L'invention concerne également ce composite photocatalytique ainsi que des procédés pour sa préparation. Depuis plusieurs années, les sources d'énergie alternatives aux énergies fossiles prennent une place grandissante. Ainsi, le dihydrogène est une source d'énergie de plus en plus utilisée, en particulier du fait qu'il permet d'éviter de rejeter du CO2 lors de sa combustion. En préparant du dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation, en particulier par irradiation à partir de rayonnement solaire, il est donc possible de transformer de l'énergie lumineuse, en particulier de l'énergie solaire, en énergie chimique sous la forme de dihydrogène qui peut alors être stocké. Cette énergie chimique sous la forme de dihydrogène stocké peut alors être transportée ou être utilisée ultérieurement. Toutefois, actuellement, les quantités de dihydrogène disponibles ou les technologies de production de dihydrogène sont encore limitées, en particulier pour des raisons économiques. Une des sources de production de dihydrogène est l'eau à partir de laquelle on peut produire du dihydrogène par photodissociation. La photodissociation de l'eau sous irradiation solaire est une voie prometteuse pour générer des quantités d'énergie propre à partir d'une source abondante et renouvelable sans utiliser de ressources d'origine fossile. En effet, l'énergie solaire est disponible en abondance et de manière très largement répandue. De manière générale, la production de dihydrogène par photodissociation de l'eau met en oeuvre un photocatalyseur. Le plus souvent, il s'agit d'un métal noble, en particulier du 3037053 2 platine. Outre les coûts élevés découlant de l'utilisation de métaux nobles, les quantités disponibles de ces métaux sont limitées et peuvent donc les rendre difficiles d'accès. Il s'agit d'un frein important au développement de la production de dihydrogène par 5 photodissociation de l'eau, notamment à partir d'énergie solaire, et mettant en oeuvre un photocatalyseur de métal noble. De plus, le rendement de ces catalyseurs à base de métaux nobles constitue un frein supplémentaire à leur utilisation pour la production de dihydrogène par photodissociation de l'eau à une échelle viable d'un point de vue économique ou industriel.
10 Ainsi, les technologies disponibles actuellement ne permettent pas de produire du dihydrogène en quantités satisfaisantes, tout en obtenant des coûts de production acceptables. Il est donc nécessaire de pouvoir disposer de moyens de produire du dihydrogène par 15 photodissociation de l'eau qui mettent en oeuvre des quantités réduites de métaux nobles ou bien qui évitent l'utilisation de métaux nobles, tout en améliorant le rendement de production de dihydrogène à des niveaux de coûts acceptables. L'invention fournit un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de 20 l'eau mettant en oeuvre un composite photocatalytique particulier. Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention apporte des solutions à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique et notamment aux problèmes des procédés nécessitant de mettre en oeuvre des quantités importantes de métaux nobles pour la préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau.
25 Ainsi, l'invention fournit un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'au moins un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm), comprenant l'utilisation d'un composite 30 photocatalytique comprenant ^ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ^ des nanoparticules de diamant. Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention peut donc être mis en oeuvre 35 à différentes longueurs d'onde. Le rayonnement mis en oeuvre peut être un rayonnement 3037053 3 UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), un rayonnement visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou un rayonnement IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm) ou leurs combinaisons.
5 Le composite photocatalytique mis en oeuvre pour le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention possède donc comme propriété essentielle de catalyser la réaction de photodissociation de l'eau. De manière avantageuse, le composite photocatalytique peut comprendre 1, 2 ou 3 10 composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière préférée pour le composite photocatalytique selon l'invention, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est choisi parmi les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures 15 métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de carbone (C3N4). Comme composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV préférés, on peut citer les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux de transition, en particulier TiO2, Ti02-B (sous forme de feuillet de titanate), ZnO, W03, Fe2O3, de préférence TiO2.
20 De manière particulièrement avantageuse, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence de platine ou en l'absence de dérivé du platine ou en l'absence d'un autre photocatalyseur. De manière également avantageuse, le composé semi-conducteur à bande interdite allant 25 de 2 à 5 eV est sous la forme d'un matériau à une dimension. Il peut être choisi parmi un tube, une fibre, un bâtonnet, une aiguille. Il peut également être sous la forme d'un matériau sphérique ou d'un matériau cubique. De manière également avantageuse, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est sous la forme de particules dispersées ou sous la forme de particules 30 agrégées. Il peut également être sous forme cristalline. Les particules de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peuvent être de taille moyenne variable, par exemple est des particules de taille allant de 3 à 100, 140, 200 ou 1 000 nm ou de taille allant de 5 à 20, 50, 100, 140 ou 200 nm. Comme exemples de taille moyenne de particules du composé semi-conducteur à bande 35 interdite allant de 2 à 5 eV, on peut citer des particules de taille allant de 3 à 1 000 nm ou 3037053 4 de 3 à 200 nm ou de 3 à 140 nm ou de 3 à 100 nm ou de 5 à 200 nm ou de 5 à 140 nm ou de 5 à 100 nm ou de 5 à 50 nm ou de 5 à 20 nm. De manière préférée, la taille moyenne de particules du composé semi-conducteur à bande interdite va de 5 à 20 nm.
5 Selon l'invention, le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut également être modifié ou être dopé. En particulier, il peut être dopé par au moins un cation ou être dopé par au moins un anion. Comme exemple d'anions, on peut citer le carbure ou le nitrure. Comme exemple de cations, on peut citer les cations de métaux de transition tels que les cations du tantale, du tungstène ou du niobium.
10 Selon l'invention, le composite photocatalytique comprend des nanoparticules de diamant. De manière préférée, les nanoparticules de diamant ont une taille allant de 1 à 50, 100, 200 ou 500 nm ou une taille allant de 2 à 50, 100, 200 ou 500 nm. Comme exemples de taille moyenne de nanoparticules de diamant, on peut citer des 15 particules de taille allant de 1 à 500 nm ou de 2 à 500 nm ou de 1 à 200 nm ou de 2 à 200 nm ou de 1 à 100 nm ou de 2 à 200 nm ou de 1 à 50 nm ou de 2 à 50 nm. De manière préférée, la taille moyenne de particules des nanodiamants va de 2 à 50 nm. De manière avantageuse, les nanoparticules de diamant sont sous la forme d'un matériau 20 à une dimension ou sont sous une forme stérique ou sous la forme de plaquettes. De manière également avantageuse, les nanoparticules de diamant peuvent être dopées, en particulier dopées à l'azote ou dopées au bore. Les nanoparticules de diamant peuvent également être modifiées, en particulier modifiées 25 en surface. Elles peuvent être hydrogénées en surface. Selon l'invention, le composite photocatalytique peut comprendre des proportions relatives assez variables de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et de nanoparticules de diamant. De manière préférée, le composite 30 photocatalytique peut comprendre de 0,5 à 30, 50 ou 80 % massique ou de 1 à 30, 50 ou 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Des exemples de composite photocatalytique comprennent ^ de 0,5 à 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de 35 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou 3037053 5 ^ de 1 à 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,5 à 50 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou 5 ^ de 1 à 50 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,5 à 30 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 1 à 30 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de 10 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention comprend de 1 à 30 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
15 Selon l'invention, le composite photocatalytique comprend des nanoparticules de diamant et au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Le composite photocatalytique peut également comprendre au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Il peut notamment comprendre un ou deux autres composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
20 L'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut également être choisi parmi les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de carbone (C3N4), en particulier les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux de transition, notamment en particulier TiO2, Ti02-B 25 (sous forme de feuillet de titanate), ZnO, W03, Fe2O3. L'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut également être choisi parmi les métaux nobles ; les carbures de métaux nobles ; les nitrures de métaux nobles ; les oxydes de métaux nobles ; les sulfures de métaux nobles ; les carbures de métaux de transition ; les nitrures de métaux de transition ; les oxydes de 30 métaux de transition ; les sulfures de métaux de transition ; les composés à effet plasmonique ou encore le nitrure de carbone. De manière avantageuse, le composite photocatalytique peut comprendre de 0,1 à 1, 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1, 2 ou 5 % massique d'un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi- 35 conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Il peut également comprendre 3037053 6 ^ de 0,1 à 5 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,3 à 5 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite 5 allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,1 à 2 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou 10 ^ de 0,3 à 2 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,1 à 1 % massique de l'autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à 15 bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention comprend de 1 à 5 % massique d'un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
20 Selon l'invention, le composite photocatalytique peut également comprendre au moins un composé organique choisi parmi ^ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors de la réaction de 25 photodissociation de l'eau ; ^ les composés améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; ^ les composés choisis parmi les colorants organiques. De manière avantageuse, le composite photocatalytique peut comprendre de 0,1 à 1, 2 30 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1, 2 ou 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Il peut également comprendre ^ de 0,3 à 1 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou 35 ^ de 0,1 à 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier 3037053 7 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,3 à 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,1 à 2 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier 5 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,3 à 2 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ de 0,1 à 1 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou 10 ^ de 0,3 à 1 % massique composé organique par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention comprend de 1 à 5 % massique de composé organique par rapport à la quantité de premier composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
15 Ainsi, lors de la réaction de photodissociation de l'eau pour préparer du dihydrogène, de tels composés peuvent permettre d'améliorer les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique. Le rendement de la réaction de photodissociation de l'eau peut alors être amélioré.
20 De manière préférée, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre par irradiation au moyen d'un rayonnement naturel ou d'un rayonnement solaire. De manière particulièrement avantageuse, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence d'un autre apport énergétique que le 25 rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm). De manière préférée, le procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau selon l'invention est mis en oeuvre à température et pression normales.
30 La pression peut être la pression atmosphérique. Généralement, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température allant de 1 à 90 °C, en particulier de 15 à 55 ou 60 °C, et de préférence de 25 à 30, 40 ou 50 °C. Comme gammes detempérature de mise en oeuvre du procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention, on peut citer des températures 35 allant de 1 à90 °C ou de 15 à 60 °C ou de 15 à 55°C ou de 25 à 50 °C ou de 30 à 50 °C 3037053 8 ou de 40 à 50 °C. Ainsi, de manière générale, la température peut être comprise entre 1 et 90 °C et de manière préférée, elle est comprise entre 40 et 50 °C. De manière avantageuse lors de sa mise en oeuvre pour la photodissociation de l'eau au 5 sein du procédé selon l'invention, le composite photocatalytique peut être mis en suspension dans l'eau de réaction. De manière également avantageuse, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention comprend l'agitation du milieu réactionnel.
10 De manière préférée, le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un gaz inerte, par exemple en présence d'un gaz choisi parmi l'azote, l'argon ou l'hélium. Le procédé de photodissociation de l'eau selon l'invention peut également être mis en oeuvre en présence d'un gaz réducteur.
15 De manière avantageuse, le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène. Comme composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène, on peut utiliser un agent sacrificiel.
20 Lors de la réaction de photodissociation de l'eau, l'irradiation du composite photocatalytique provoque une transition énergétique au sein du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Par déplacement d'électrons, cette transition énergétique de la bande de valence vers la bande de conduction génère des charges positives, ou trous, au sein de la bande de valence.
25 L'agent sacrificiel mis en oeuvre peut réagir avec ces trous ou charges positives. Les électrons générés ne peuvent donc pas combler les trous qui restent libres. L'utilisation d'un agent sacrificiel permet donc d'accroître le nombre d'électrons disponibles pour réagir avec les espèces environnants le composite photocatalytique, en particulier les espèces chimiques permettant la dissociation de l'eau.
30 Le rendement de la photodissociation de l'eau par irradiation photocatalysée au moyen d'un composite photocatalytique selon l'invention est alors amélioré. Lors de la photodissociation de l'eau, le dioxygène formé peut également réagir avec l'agent sacrificiel. Dans ce cas, le dioxygène formé ne pourra pas réagir avec le 35 dihydrogène formé pour reformer de l'eau. Par réaction avec le dioxygène formé, l'agent 3037053 9 sacrificiel permet donc d'augmenter le rendement de la photodissociation de l'eau pour produire une quantité plus importante de dihydrogène. De manière avantageuse, l'agent sacrificiel mis en oeuvre selon l'invention est un 5 composé qui doit pouvoir réagir avec les trous photogénérés au sein du composite photocatalytique selon l'invention ou bien qui doit pouvoir être oxydé par le dioxygène formé lors de la photodissociation de l'eau. Ainsi, le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention est avantageusement 10 conduit en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible d'être oxydé par le dioxygène formé lors de la réaction de photodissociation de l'eau. De manière également avantageuse, le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention est conduit en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible de réagir avec les 15 trous de charge électrique positive photogénérés lors de la transition énergétique des électrons du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, de sa bande de valence vers sa bande de conduction. Ce procédé est alors mis en oeuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène et susceptible de réagir avec les trous photogénérés ou de réagir avec le dioxygène.
20 Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention est alors avantageusement conduit en présence d'un composé choisi parmi les amines, les alcools, de préférence le méthanol. Par ailleurs, le composé mis en oeuvre comme agent sacrificiel peut également agir 25 directement sur la formation de dihydrogène par photoreformage. Il peut s'agir d'un composé choisi parmi les amines et les alcools. De manière avantageuse, on préfère alors utiliser un alcool et de manière préférée, utiliser du méthanol. Le procédé de préparation de dihydrogène selon l'invention peut donc être conduit en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène par 30 photoreformage par action du photocatalyseur, en particulier d'un composé choisi parmi les amines, les alcools, de préférence le méthanol. Outre un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau, l'invention concerne également la préparation d'un composite photocatalytique utile pour 35 cette réaction. Le composite photocatalytique selon l'invention comprend au moins un 3037053 10 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et des nanoparticules de diamant. De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon un 5 procédé (A) comprenant ^ la préparation d'au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ^ la préparation de nanoparticules de diamant ; ^ la préparation d'au moins une suspension du composé semi-conducteur à bande 10 interdite allant de 2 à 5 eV ou des nanoparticules de diamant ; ^ le mélange du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV avec la suspension de nanoparticules de diamant ou le mélange des nanoparticules de diamant avec la suspension de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou le mélange des deux suspensions ; 15 ^ la séparation du composite photocatalytique et du solvant. Ainsi, le procédé (A) peut comprendre la préparation d'une suspension du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et le mélange des nanoparticules de diamant avec cette suspension.
20 Le procédé (A) peut également comprendre la préparation d'une suspension de nanoparticules de diamant et le mélange du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV avec cette suspension. Le procédé (A) peut également comprendre la préparation d'une suspension de nanoparticules de diamant, la préparation d'une suspension du composé semi-conducteur 25 à bande interdite allant de 2 à 5 eV et le mélange de ces deux suspensions. De manière également préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon un procédé (B) comprenant ^ la préparation de nanoparticules de diamant ; puis 30 ^ la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semi- conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV en présence des nanoparticules de diamant ; puis ^ la séparation du composite photocatalytique.
35 De manière également préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est 3037053 11 préparé selon un procédé (C) comprenant ^ la préparation du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis ^ la préparation par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de 5 nanoparticules de diamant en présence du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis ^ la séparation du composite photocatalytique. De manière également préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est 10 préparé selon un procédé (D) comprenant ^ la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, et ^ la préparation simultanée par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de nanoparticules de diamant ; puis 15 ^ la séparation du composite photocatalytique. De manière avantageuse lors de la préparation par procédé sol-gel du composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, les composés précurseurs du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et les nanoparticules de diamant 20 sont mis en oeuvre simultanément. Les composés précurseurs du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV sont connus en tant que tels pour les procédés sol-gel. Comme composé précurseur du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, on peut utiliser de l'hydroxyde de titane (TiOH).
25 Les composés précurseurs du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV pour les procédés sol-gel doivent être solubles ou ils doivent pouvoir être mis en suspension. Lors de la préparation du composite photocatalytique selon l'invention, la préparation du 30 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV peut comprendre la préparation de particules de ce composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Lors de la préparation du composite photocatalytique selon l'invention, les nanoparticules 35 de diamant peuvent être préparées selon un procédé comprenant une étape de 3037053 12 détonation ou selon un procédé comprenant une étape de dépôt chimique en phase vapeur (chemical vapor deposition, CVD). Selon l'invention, les nanoparticules de diamant du composite photocatalytique ne sont pas préparées selon un procédé ALD (atomic layer deposition) ou procédé de dépôt de 5 couches minces atomiques. Les nanoparticules de diamant peuvent être préparées par détonation d'une charge explosive nanostructurée au cours de laquelle une charge d'explosif est placée dans une poche remplie d'eau suspendue au centre d'une cuve de détonation en acier. La suie issue de la détonation est collectée, filtrée puis purifiée à l'aide d'une solution acide. Une 10 dernière étape de purification consiste à effectuer un traitement d'oxydation sélectif afin d'éliminer les phases carbonées non souhaitées et ne garder que les nanoparticules de diamant (voir exemple 2 de la demande de brevet WO 2013-127967). Le procédé de préparation du composite photocatalytique peut être réalisé sous 15 atmosphère inerte, en particulier sous atmosphère d'azote, d'argon ou d'hélium. Le procédé de préparation du composite photocatalytique peut également être réalisé en présence d'un gaz réducteur du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, par exemple en présence d'hydrogène. Il peut également être réalisé en présence 20 d'un gaz oxydant du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, par exemple en présence d'air ou en présence d'oxygène. Le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre le séchage du composite photocatalytique ou le traitement 25 thermique du composite photocatalytique. Le composite photocatalytique peut être traité par irradiation, par chauffage ou par rayonnement p-ondes. Le traitement thermique peut être réalisé à une température allant de 5 à 600 °C ou de 15 à 600 °C ou de la température ambiante à 600 °C. Le traitement thermique peut 30 également être réalisé à une température allant de 5 à 500 °C ou de 15 à 500 °C ou de la température ambiante à 500 °C. Le traitement thermque peut également être réalisé à une température allant de 5 à 400 °C ou de 15 à 400 °C ou de la température ambiante à 400 °C. Le traitement thermique peut également être réalisé à une température allant de 5 à 300 °C ou de 15 à 300 °C ou de la température amliante à 300 °C. Le traitement 35 thermique peut également être réalisé à une température allant de 5 à 150 °C ou de 15 à 3037053 13 150 °C ou de la température ambiante à 150 °C. Le traitement thermique peut être d'une durée allant de 10 s à 30 h ou de 10 s à 20 h ou de 10 s à 10 h. Le traitement thermique peut également être d'une durée allant de 1 min à 30 h ou de 1 min à 20 h ou de 1 min à 10 h. Le traitement thermique peut également être 5 d'une durée allant de 10 min à 30 h ou de 10 min à 20 h ou de 10 min à 10 h. De manière préférée, cette durée peut aller de 3 à 5 h, en particulier 4 h. Lors de la préparation du composite photocatalytique selon l'invention, au moins une des étapes de préparation peut être réalisée en présence d'au moins un composé choisi parmi 10 ^ un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ un composé précurseur d'un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. Au moins une des étapes de préparation peut également être réalisée en présence d'au moins un composé organique choisi parmi 15 ^ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ; ^ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; 20 ^ les composés choisis parmi les colorants organiques. De manière analogue, au moins une des étapes de préparation peut être réalisée en présence d'au moins un composé précurseur d'un composé organique choisi parmi ^ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de 25 photodissociation de l'eau ; ^ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; ^ les composés choisis parmi les colorants organiques.
30 De manière avantageuse, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre le dépôt sur le composite photocatalytique formé d'au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De manière analogue, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre le dépôt sur le composite photocatalytique formé 35 d'au moins un composé organique choisi parmi 3037053 14 ^ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation ; ^ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de 5 l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; ^ les composés choisis parmi les colorants organiques. De manière préférée, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre l'addition au composite photocatalytique formé d'au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV. De 10 manière également préférée, le procédé de préparation du composite photocatalytique selon l'invention peut également comprendre l'addition au composite photocatalytique formé d'au moins un composé organique choisi parmi ^ les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de 15 photodissociation ; ^ les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; ^ les composés choisis parmi les colorants organiques.
20 Outre un procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau et un procédé de préparation d'un composite photocatalytique utile pour cette réaction, l'invention concerne également un composite photocatalytique comprenant au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et des nanoparticules de diamant qui est préparé selon le procédé de préparation selon l'invention.
25 De manière préférée, le composite photocatalytique selon l'invention est préparé selon l'un des procédés de préparation (A), (B), (C) ou (D). Le composite photocatalytique selon l'invention est également défini par l'ensemble de 30 ses caractéristiques utiles pour sa mise en oeuvre au sein du procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau selon l'invention. Ces combinaisons de caractéristiques définissent également des composites photocatalytiques préférés, avantageux ou particulier selon l'invention.
35 Les différents aspects de l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent.
3037053 15 Exemple 1 : préparation de matériaux composites photocatalytiques selon l'invention Les matériaux composites selon l'invention ont été préparés à partir de TiO2 nanostructuré préparé selon un procédé de synthèse sol-gel dans des conditions douces 5 de pression et à température ambiante. Les réactifs employés pour cette synthèse sont du tétraisopropoxyde de titane Ti(OC3H7)4 (Aldrich, 97%), de l'éthanol (Aldrich >99,8%) et de l'acide acétique (Aldrich >99,8%). 1.1. Préparation de TiO2nanostructuré 10 Du tétraisopropoxyde de titane Ti(OC3H7)4 (20,4 mL) a été dissous dans de l'éthanol (70,8 mL). Après 30 min sous forte agitation magnétique et à température ambiante, un mélange d'eau distillée (1 mL), d'éthanol (2 mL) et d'acide acétique (74 mL) est ajouté goutte à goutte dans la solution précédente, toujours sous agitation magnétique. Puis, la solution de précurseur est maintenue sous agitation pendant une heure. Elle est 15 ensuite protégée de la lumière et laissée au repos pendant 24 h. Un gel uniforme, blanc, opaque de Ti(OH)4 est obtenu. Il est séché à l'étuve pendant une nuit à 110°C par évaporation du solvant. Le matériau obtenu est ensuite broyé au mortier pour récupérer une poudre de Ti(OH)4. Cette poudre est ensuite calcinée sous flux d'air (50 cm3/min) à 400°C pendant 3 h. La rampe de température employée pour ce traitement thermique est 20 de 5°C/min. Le TiO2 nanostructuré ainsi obtenu, dit C400, est ensuite stocké à l'abri de la lumière. 1.2. Préparation des nanoparticules de diamant Les nanodiamants sont préparés par détonation au moyen d'une charge explosive 25 contenant un mélange de TNT/RDX (trinitrotoluène/cyclotriméthylènetrinitramine) en proportion respective 70/30 placée dans une cuve de détonation. La charge explosive est placée dans un sac de polyéthylène rempli d'eau qui permet d'éviter l'oxydation du carbone lors de la détonation. Une fois le tir effectué, les parois de la cuve de détonation sont rincées avec de l'eau déionisée. La suie récupérée est ensuite filtrée puis purifiée 30 avec de l'eau régale (HCI + 3HNO3) afin d'éliminer le plastique de la cartouche et les oxydes métalliques de la cuve de détonation. Puis, cette suie est purifiée et tamisée par voie humide au moyen d'un tamis dont la taille des pores est de 80 iim. La solution ainsi récupérée est séchée à 100°C et on obtient alors une poudre noire et sèche. Cette poudre est purifiée afin d'éliminer des impuretés 35 métalliques, du carbone amorphe et du graphite. Les impuretés métalliques sont 3037053 16 éliminées par traitement chimique avec de l'eau régale. L'élimination du carbone non souhaité est réalisée par un traitement thermique à 420°C en présence d'air afin d'oxyder le carbone graphite. On obtient ainsi des nanodiamants purifiés dont la taille est de l'ordre de 5 nm.
5 Les nanodiamants préparés possèdent une maille élémentaire de paramètre a = 0,3567 nm. Aux sommets du cube inscrit dans cette maille et au centre de chaque face, quatre des huit sites tétraédriques sont occupés, ce qui donne finalement huit atomes de carbone par maille. Le volume d'une maille est de 4,537 nm3 (45,37 À3).
10 Ces nanodiamants peuvent être traités thermiquement sous flux d'hydrogène (1 bar) à une température de 600, 700 ou 800 °C pour obtenirdes nanodiamants hydrogénés. Ce traitement thermique permet de modifier les fonctions de surface des nanodiamants en réduisant les groupements oxygénés alcools et acides. Ces modifications sont analysées par spectroscopie infrarouge permettant d'identifier les groupements de 15 surface oxygénés (acides carboxyliques, hydroxyles, lactones, etc) et hydrogénés et ainsi d'en déduire la réaction de réduction des groupements de surface oxygénés par l'hydrogène. Les spectres infrarouges sont obtenus grâce à un appareil Tensor 27 (Brüker) équipé d'une cellule PIKE MIRacle ATR (Attenuated Total Reflectance) permettant notamment d'analyser des échantillons pulvérulents. Un spectre de référence 20 (sans échantillon) est soustrait au spectre de l'échantillon analysé. À partir de nanodiamants ou de nanodiamants hydrogénés, les composites Ti02- nanodiamants (Ti02-ND) sont préparés selon deux procédés, par procédé sol-gel ou par imprégnation. 25 1.3. Préparation de matériaux composites par procédé sol-gel Lors de la préparation du TiO2 nanostructuré par procédé sol-gel selon l'exemple 1.1, les nanodiamants sont ajoutés à la solution de tétraisopropoxyde de titane (TIP) et d'éthanol. Puis de l'acide acétique complexant est ensuite ajouté. Les nanodiamants sont dispersés 30 au sein du gel lors de sa formation. Le gel formé est ensuite mis à l'étuve pendant une nuit à 110°C puis calciné à 400°C pendant 3 h. Les quantités relatives de nanodiamants au sein des différents matériaux sont mesurées par analyse thermo-gravimétrique (TGA). Un appareil SII Seiko Instruments Exstar 6000 35 (TG/DTA 6200) est utilisé. Des creusets en alumine servent de contenant pour les 3037053 17 échantillons. Le programme thermique utilisé est généralement une rampe de chauffage allant de 20 °C à 1 000 °C avec une vitesse de chadite de 5 °C par minute. L'expérience est effectuée sous flux d'air afin d'oxyder les nanodiamants. La perte de masse correspondant aux nanodiamants peut être mesurée à partir des courbes obtenues. 5 1.4. Préparation de matériaux composites par imprégnation On prépare une suspension dans de l'eau de TiO2 nanostructuré préparé selon l'exemple 1.1 et de nanodiamants. La suspension est maintenue sous agitation pendant 2 h sous gaz inerte (N2) puis filtrée et séchée à l'étuve (100°C) pour récupérer le matériau 10 composite photocatalytique. De manière analogue, on prépare des matériaux composites selon l'invention par imprégnation à partir d'un photocatalyseur TiO2 connu (produit Evonik Aeroxide TiO2 P25). 15 1.5. Platinisation de matériaux composites Un dépôt de nanoparticules de Pt peut être réalisé par imprégnation, sous agitation magnétique, avec du sel de platine H2PtC16 dans de l'eau. Le sel de Pt est ensuite réduit chimiquement à température ambiante au moyen de NaBH4 (en excès). Après quelques 20 minutes de réduction, le matériau composite au platine est lavé et filtré. 1.6. Matériaux composites préparés Selon le procédé de préparation mis en oeuvre, incluant éventuellement l'hydrogénation des nanodiamants, des matériaux composites selon l'invention sont préparés en fonction 25 des conditions et des caractéristiques présentées dans le tableau 1. Exemple de catalyseur hydrogénation méthode de teneur en ND matériau TiO2 des ND préparation (% en poids) composite 1 C400 non sol-gel 0,5 2 C400 non sol-gel 0,7 3 C400 non sol-gel 2,6 4 C400 non sol-gel 5,2 5 C400 non sol-gel 8,6 6 C400 non sol-gel 20,1 3037053 18 7 C400 non sol-gel 24,1 8 C400 non sol-gel 34,6 9 C400 non imprégnation 0,5 10 C400 non imprégnation 1,1 11 C400 non imprégnation 2,9 12 C400 non imprégnation 8,5 13 C400 non imprégnation 10,5 14 C400 non imprégnation 26,5 15 C400 non imprégnation 31,5 16 C400 non imprégnation 42,5 17 C400 oui imprégnation 4,2 18 C400 oui imprégnation 9,2 19 C400 oui imprégnation 18 20 C400 oui imprégnation 28,3 21 C400 oui imprégnation 37,6 22 C400 oui imprégnation 47,1 23 P25 non imprégnation 4,6 24 P25 non imprégnation 8,7 25 P25 non imprégnation 17,1 26 P25 non imprégnation 27,6 27 P25 non imprégnation 37,8 28 P25 oui imprégnation 4,7 29 P25 oui imprégnation 9,7 30 P25 oui imprégnation 20,5 31 P25 oui imprégnation 28,9 Tableau 1 1.7. Préparation de matériaux de référence par procédé sol-gel ou par imprégnation De manière analogue, des matériaux de référence sont préparés afin de les comparer aux 5 matériaux composites selon l'invention. Selon le procédé de préparation mis en oeuvre, incluant éventuellement hydrogénation des nanodiamants, des matériaux de référence sont préparés en fonction des conditions et des caractéristiques présentées dans le tableau 2.
3037053 19 Exemple de catalyseur hydrogénation méthode de teneur en ND matériau de TiO2 des ND préparation (`)/0 en poids) référence cl C400 non sol-gel 0 c2 C400 non imprégnation 0 c3 C400 oui imprégnation 0 c4 P25 non imprégnation 0 Tableau 2 Exemple 2 : évaluation des propriétés de matériaux composites photocatalytiques selon l'invention et de matériaux de référence 5 2.1. De l'hydrogène a été produit par dissociation catalytique d'eau en présence de matériau composite selon l'invention et en présence de méthanol (1 mL). La réaction est réalisée sous flux continu d'un gaz vecteur inerte (N2), à température et pression atmosphériques, sous irradiation solaire artificielle au moyen d'une lampe à vapeur de mercure (150 W). Des matériaux de référence ont également été mis en oeuvre pour 10 comparer leur activité dans les mêmes conditions. La production d'hydrogène a été mesurée en fonction de la durée et de la quantité de catalyseur utilisée. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. production H2 (umol/h/g de catalyseur) matériau composite selon l'invention 5 6 12 8 23 6 24 8 25 10 26 8 27 9,5 28 6 29 9,5 30 12 31 16 matériau de référence 3037053 20 cl 0 c2 0 c3 0 c4 1 Tableau 3 Le matériau composite selon l'invention permet de produire de l'hydrogène par photodissociation de l'eau. Parmi les matériaux de référence, seul le catalyseur P25 comprenant du platine présente 5 une activité catalytique. Toutefois, la quantité d'hydrogène produite est très inférieure à la quantité produite au moyen des matériaux composites selon l'invention qui ne comprennent pas de platine. 2.2. La valeur de la bande interdite des matériaux composites selon l'invention a été 10 mesurée par spectroscopie d'absorption UV-visible en fonction de la quantité de nanodiamants présentes au sein de chaque matériau. Les spectres d'absorption UV-visible ont été obtenus au moyen d'un spectrophotomètre Varian CARY 100 SCAN équipé d'une cellule (sphère intégratrice) à réflectance diffuse Labsphere DRA-CA-301 (parois internes recouvertes de PTFE, diamètre de 70mm). La première étape consiste à 15 effectuer un zéro en utilisant une référence (BaSO4) qui n'absorbe pas dans la zone énergétique à analyser. Les échantillons, sous forme pulvérulente, à analyser sont ensuite déposés dans un porte échantillon spécifique puis analysés à des longueurs d'onde comprises entre 800 et 200 nm. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.
20 Exemple de catalyseur TiO2 hydrogénation méthode de teneur en Bande matériau des ND préparation ND (% en interdite composite poids) (eV) cl C400 non sol-gel 0 3 1 C400 non sol-gel 0,5 3,05 2 C400 non sol-gel 0,7 3,02 3 C400 non sol-gel 2,6 3,05 4 C400 non sol-gel 5,2 3,1 5 C400 non sol-gel 8,6 3,01 6 C400 non sol-gel 20,1 3,05 7 C400 non sol-gel 24,1 3 3037053 21 8 C400 non sol-gel 34,6 3 c2 C400 non imprégnation 0 3 9 C400 non imprégnation 0,5 3,01 10 C400 non imprégnation 1,1 3 11 C400 non imprégnation 2,9 2,7 12 C400 non imprégnation 8,5 2,97 13 C400 non imprégnation 10,5 3,3 14 C400 non imprégnation 26,5 3,02 15 C400 non imprégnation 31,5 3 16 C400 non imprégnation 42,5 3 c3 C400 oui imprégnation 0 3 17 C400 oui imprégnation 4,2 2,99 18 C400 oui imprégnation 9,2 3 19 C400 oui imprégnation 18 2,97 20 C400 oui imprégnation 28,3 3 21 C400 oui imprégnation 37,6 2,75 22 C400 oui imprégnation 47,1 2,55 Tableau 4 Les valeurs de la bande interdite pour les matériaux composites selon l'invention pour lesquels les nanodiamants ne sont pas hydrogénés varient peu en fonction de la quantité de nanodiamants au sein du matériau. Ces valeurs sont proches de 3 eV.
5 Pour les matériaux selon l'invention dont les nanodiamants ont été hydrogénés, on constate que les valeurs de la bande interdite évoluent en fonction de la quantité de nanodiamants présents dans le matériau. Lorsque cette quantité augmente, la bande interdite a une valeur inférieure à 3 eV et qui se situe entre 2,5 et 2,7 eV. Ainsi, pour ces matériaux composites selon l'invention dont les nanodiamants ont été 10 hydrogénés, la production d'hydrogène par photodissociation de l'eau peut être mise en oeuvre pour des valeurs de longueur d'onde dans le visible. Pour les matériaux composites selon l'invention dont les nanodiamants ne sont pas hydrogénés, la photodissociation de l'eau doit être réalisée par irradiation dans l'UV. L'hydrogénation des nanodiamants présents au sein du matériau composite selon 15 l'invention permet donc de réduire la bande interdite.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation au moyen d'au moins un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm), comprenant l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant ^ au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ^ des nanoparticules de diamant.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel le composite photocatalytique comprend 1, 2 ou 3 composés semi-conducteurs à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 pour lequel le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV est choisi parmi les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de carbone (C3N4).
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ^ est choisi parmi les oxydes de métaux de transition, les sulfures de métaux de transition, en particulier TiO2, TiO2-B, ZnO, W03, Fe2O3, de préférence TiO2 ; ou ^ est un matériau à une dimension (notamment choisi parmi tube, fibre, bâtonnet, aiguille), un matériau sphérique, un matériau cubique ou est sous forme de particules dispersées ou sous forme de particules agrégées ou sous forme cristalline ; ou ^ est modifié ou dopé par au moins un cation ou dopé par au moins un anion ; ou ^ est sous forme de particules de taille allant de 3 à 100, 140, 200 ou 1 000 nm ou de taille allant de 5 à 20, 50, 100, 140 ou 200 nm.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel les nanoparticules de diamant ^ ont une taille allant de 1 à 50, 100, 200 ou 500 nm ou une taille allant de 2 à 50, 100, 200 ou 500 nm ; ou ^ sont sous la forme d'un matériau à une dimension ou sont sous une forme stérique ou sous la forme de plaquettes ; ou 3037053 23 ^ sont dopées, en particulier dopées à l'azote ou dopées au bore, ou sont modifiées, en particulier modifiées en surface, ou sont hydrogénées en surface.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour lequel le composite photocatalytique 5 comprend de 0,5 à 30, 50 ou 80 % massique ou de 1 à 30, 50 ou 80 % massique de nanoparticules de diamant par rapport à la quantité de composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour lequel le composite photocatalytique 10 ^ comprend également au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV défini selon les revendications 1 à 6 ; ou ^ comprend également au moins un composé organique choisi parmi o les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors de la réaction de 15 photodissociation de l'eau ; transfert de o les composés améliorant les propriétés d'absorption et de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; o les composés choisis parmi les colorants organiques. 20
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour lequel le composite photocatalytique ^ comprend également au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV choisi parmi o les métaux nobles ; les carbures de métaux nobles ; les nitrures de métaux nobles ; les oxydes de métaux nobles ; les sulfures de métaux nobles ; 25 o les métaux de transition ; les carbures de métaux de transition ; les nitrures de métaux de transition ; les oxydes de métaux de transition ; les sulfures de métaux de transition ; o les composés à effet plasmonique ; o le nitrure de carbone ; ou 30 ^ comprend de 0,1 à 1, 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1, 2 ou 5 % massique d'un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV par rapport à la quantité de premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou ^ comprend de 0,1 à 1, 2 ou 5 % massique ou de 0,3 à 1, 2 ou 5 % massique de composé organique défini selon la revendication 7, par rapport à la quantité de 3037053 24 premier composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 ^ pour lequel le rayonnement est naturel ou solaire ; ou 5 ^ qui est mis en oeuvre à une température allant de 1 à 90 °C, en particulier de 15 à 55 ou 60 °C, et de préférence de 25 à 30, 40 ou 50 °C ; ou ^ au cours duquel le composite photocatalytique est mis en suspension dans l'eau de réaction ; ou ^ comprenant l'agitation du milieu réactionnel ; ou 10 ^ qui est mis en oeuvre en l'absence d'un autre apport énergétique que le rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm) ; ou ^ qui est mis en oeuvre en présence d'un gaz inerte ou d'un gaz réducteur lors de la 15 réaction de photodissociation de l'eau ; ou ^ qui est mis en oeuvre en l'absence de platine ou en l'absence de dérivé du platine ou en l'absence d'un autre photocatalyseur ; ou ^ qui est mis en oeuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène par photoreformage par action du photocatalyseur, en 20 particulier en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène par photoreformage choisi parmi les amines, les alcools, de préférence le méthanol ; ou ^ qui est mis en oeuvre en présence d'un composé améliorant le rendement de la production de dihydrogène, en particulier d'un composé améliorant le rendement 25 de la production de dihydrogène et susceptible o de réagir avec les trous photogénérés ou de réagir avec le dioxygène ; ou o d'être oxydé par le dioxygène formé lors de la réaction de photodissociation de l'eau ; ou 30 par les trous de charge électrique positive photogénérés lors de la transition énergétique des électrons du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, de sa bande de valence vers sa bande de conduction. 3037053 25
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour lequel le composite photocatalytique est préparé selon un procédé choisi parmi ^ un procédé (A) comprenant o la préparation d'au moins un composé semi-conducteur à bande interdite 5 allant de 2 à 5 eV ; o la préparation de nanoparticules de diamant ; o la préparation d'au moins une suspension du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou des nanoparticules de diamant ; o le mélange du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 10 5 eV avec la suspension de nanoparticules de diamant ou le mélange des nanoparticules de diamant avec la suspension de composé semiconducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou le mélange des deux suspensions ; o la séparation du composite photocatalytique et du solvant ; ou 15 ^ un procédé (B) comprenant o la préparation de nanoparticules de diamant ; puis o la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV en présence des nanoparticules de diamant ; puis 20 o la séparation du composite photocatalytique ; ou ^ un procédé (C) comprenant o la préparation du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis o la préparation par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de 25 nanoparticules de diamant en présence du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; puis o la séparation du composite photocatalytique ; ou ^ un procédé (D) comprenant o la préparation par procédé sol-gel ou par procédé hydrothermal du 30 composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV, et o la préparation simultanée par détonation ou par dépôt chimique en phase vapeur de nanoparticules de diamant ; puis o la séparation du composite photocatalytique. 3037053 26
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour lequel le composite photocatalytique est préparé selon un procédé défini par la revendication 10 ^ pour lequel les nanoparticules de diamant sont préparées selon un procédé comprenant une étape de détonation ou selon un procédé comprenant une étape 5 de dépôt chimique en phase vapeur (cheminai vapor deposition, CVD) ; ou ^ qui est réalisé sous atmosphère inerte, en particulier sous atmosphère d'azote, ou en présence d'un gaz réducteur du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ou en présence d'un gaz oxydant du composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou 10 ^ comprenant également le séchage du composite photocatalytique ou le traitement thermique du composite photocatalytique, en particulier par irradiation, par chauffage ou par rayonnement il-ondes ; ou ^ pour lequel au moins une des étapes de préparation est réalisée en présence d'au moins un composé choisi parmi 15 o un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou o un composé précurseur d'un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV ; ou o un composé organique choisi parmi les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de 20 l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ; les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; les composés choisis parmi les colorants organiques ; 25 o un composé précurseur d'un composé organique choisi parmi les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation de l'eau ; les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et 30 de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; les composés choisis parmi les colorants organiques ; ou ^ comprenant le dépôt sur le composite photocatalytique formé ou l'addition au composite photocatalytique formé o d'au moins un autre composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 35 à 5 eV ; ou 3037053 27 o d'au moins un composé organique choisi parmi les composés organiques capables d'apporter ou de transférer de l'énergie lumineuse lors d'une irradiation lumineuse ou lors d'une réaction de photodissociation ; 5 les composés organiques améliorant les propriétés d'absorption et de transfert de l'énergie lumineuse du composite photocatalytique ; les composés choisis parmi les colorants organiques.
  12. 12. Composite photocatalytique préparé selon le procédé défini selon l'une des 10 revendications 10 et 11.
  13. 13. Utilisation pour la préparation de dihydrogène par photodissociation de l'eau par irradiation par au moyen d'un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou IR proche (longueur d'onde allant de 15 800 à 1 200 nm), ^ d'au moins un composite photocatalytique selon la revendication 12 ; ou ^ d'au moins un composite photocatalytique défini par les revendications 1 à 11.
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