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TW202202475A - 醚的製造方法 - Google Patents

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TW202202475A
TW202202475A TW110117917A TW110117917A TW202202475A TW 202202475 A TW202202475 A TW 202202475A TW 110117917 A TW110117917 A TW 110117917A TW 110117917 A TW110117917 A TW 110117917A TW 202202475 A TW202202475 A TW 202202475A
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ether
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TW110117917A
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水垣共雄
硲田捷将
平井雄一郎
梶川泰照
Original Assignee
國立大學法人大阪大學
日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種醚的製造方法，係可由羧酸酯製造對應的醚，其可容易地將反應生成物與觸媒分離且不會排出大量的鹼廢棄物或有害廢棄物。
本發明之醚的製造方法，係於下述觸媒的存在下，以分子狀氫還原羧酸酯，而製造使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚。
觸媒：以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體的觸媒
M1：鉑、釕、銠、鈀或銥
M2：鉬、錸、鎢或釩
載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石

Description

醚的製造方法
本揭示係關於使羧酸酯還原以製造對應的醚之製造方法、及酯還原觸媒。本發明係主張於2020年5月20日向日本提出申請之日本特願2020-088155的優先權，並於此引用其內容。
由脂肪酸所衍生的長鏈烷基醚由於具有較低的熔點及黏度，故為活用於芳香劑、潤滑劑、界面活性劑及化妝品等的化合物。非對稱烷基醚主要係藉由威廉森醚合成(Williamson ether synthesis)或烏爾曼醚反應(Ullmann ether reaction)所調製。然而，該等方法必須使用有機鹵化物與強鹼，有帶來鹼廢棄物等之問題點。
酯之直接還原由於可容易地合成非對稱醚，故受到注目。然而，由所提出的酯到醚的還原反應大部分皆使用LiAlH4或矽烷作為還原劑，而有產生有害廢棄物等之問題點。因此，期盼獲得使用僅副生乾淨水之廉價分子狀氫作為還原劑之由酯到醚的反應途徑。
於2015年Beller等以分子狀氫作為還原劑於世界首次成功完成由酯到醚的還原反應(非專利文獻1)。以Ruthenium/triphos及Al(OTf)3作為觸媒，以反應溫度130-160℃、氫壓4-6MPa的反應條件合成醚。然而，由於觸媒為錯 合物觸媒，故觸媒的分離回收難以進行。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
非專利文獻1：Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5196-5200
因此，本揭示之目的在於提供一種製造方法，係由羧酸酯製造對應的醚，其可容易地將反應生成物與觸媒分離且不會排出大量的鹼廢棄物或有害廢棄物。
本揭示之另一目的在於提供一種非均相觸媒，其可藉由以分子狀氫還原羧酸酯以製造對應的醚。
本發明人等為了解決上述課題而深入探討的結果發現，若使用特定的觸媒，則可於容易地將反應生成物與觸媒分離之下，由羧酸酯與分子狀氫製造對應的醚，而完成本發明。
亦即，本揭示係提供一種醚的製造方法，係於下述觸媒的存在下，以分子狀氫還原羧酸酯，而製造使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚。
觸媒：金屬物種為下述M1與M2而以下述載體載持的觸媒
M1：鉑、釕、銠、鈀或銥
M2：鉬、錸、鎢或釩
載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石
前述羧酸酯，例如為下述式(1)所表示之化合物，
Figure 110117917-A0202-12-0003-1
(式中，R1表示氫原子、或於與式中之羰基相鄰部位具有碳原子的有機基，R2表示於與式中之氧原子鍵結部位具有碳原子的有機基)。
前述觸媒，觸媒相對於金屬物種M1 1莫耳，可以0.05至1莫耳的範圍含有金屬物種M2。
又，本揭示亦提供一種酯還原觸媒，係以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體者，該酯還原觸媒係用於使羧酸酯還原，以得到使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚。
M1：鉑、釕、銠、鈀或銥
M2：鉬、錸、鎢或釩
載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石
藉由本揭示，可於不排出大量的鹼廢棄物或有害廢棄物之情況下，以分子狀氫還原羧酸酯以製造對應的醚。又，由於觸媒為非均相觸媒，故可容易使反應生成物與觸媒分離。又，不僅可在溶劑中進行反應，亦可在無溶劑下進行反應。再者，不僅可合成對稱醚，亦可合成非對稱醚，應用範圍廣泛。
(觸媒)
於本揭示，至少使用一種以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體的觸媒。
M1：鉑、釕、銠、鈀或銥
M2：鉬、錸、鎢或釩
載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石
載持於載體之M1與M2可為金屬單體，亦可為金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬錯合物等金屬化合物。由觸媒活性的觀點考量，M1較佳為單體，M2較佳為氧化物。金屬物種M1之中以鉑為特佳，又，M2之中以鉬為特佳。金屬物種M1、M2分別可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
M1之載持量(金屬換算)相對與載體例如為0.01至10mmol/g，較佳為0.05至5mmol/g，特佳為0.1至1mmol/g。藉由使M1之使用量為上述範圍，可得優異之觸媒活性及反應選擇性。
M2之載持量(金屬換算)相對與載體例如為0.001至1mmol/g，較佳為0.01至0.5mmol/g，特佳為0.01至0.1mmol/g。藉由使M2之使用量為上述範圍，可得優異之觸媒活性及反應選擇性。
於本揭示推測，觸媒於M1與M2的界面具有催化部位。由觸媒活性的觀點考量，相對於M1 1莫耳(金屬換算)，M2的載持量(金屬換算)例如為0.05至1莫耳，較佳為0.1至0.5莫耳，更佳為0.15至0.35莫耳。
於本揭示中，觸媒亦可於載體載持M1與M2以外之第三金屬物種，第三金屬物種之載持量(金屬換算)相對於M1與M2的合計載持量(金屬換算)，例如為200莫耳%以下，較佳為150莫耳%以下，更佳為100莫耳%以下，再更佳為50莫耳%以下，特佳為10莫耳%以下，最佳為5莫耳%以下，特別以1莫 耳%以下為佳。第三金屬物種之載持量若高於上述範圍，則由於催化部位減少，而有難以得到本發明之效果的傾向。
於本揭示中，係以將M1與M2載持於載體的狀態使用。藉由載持於載體，可增加M1與M2的界面面積，而可露出大量的催化部位。
於本揭示中，作為觸媒載係使用氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石(HAP)。藉由使用氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石作為觸媒載體，可得良好之觸媒活性及反應選擇性、以及優異的耐久性。觸媒載體特別以氧化鋯為佳。
前述載體(氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石)的比表面積，由觸媒活性的觀點考量，例如為5至250m2/g、較佳為10至100m2/g。
羥磷灰石例如可使用商品名「磷酸三鈣」(富士軟片和光純藥公司製)等市售品。
本揭示之觸媒係適合用作為酯還原觸媒，該酯還原觸媒係用以使羧酸酯還原，以製得使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應之醚。
於本揭示中，由於使用將M1與M2載持於載體的觸媒，故於反應結束後，藉由過濾、離心等物理性的分離手段，可容易地分離觸媒與反應生成物。又，與反應生成物分離而回收的觸媒，可直接、或施予洗淨、乾燥等之後再次利用。又，由於使用氧化鋯或羥磷灰石作為載體，故觸媒的耐久性優異，且可抑制從反應溶液的溶出，因此即使重複地再次利用、或以連續方式長時間地運轉，亦可維持良好的觸媒活性。
於本揭示中，如上述，雖使用較昂貴的金屬物種，但可反覆利用 觸媒(於連續反應時，可長時間使用)，故可減低酯的製造成本。
(觸媒的調製方法)
本揭示中之觸媒例如可藉由含浸法調製。
含浸法係將載體浸漬於使含有上述金屬物種之化合物(=金屬化合物)溶解於溶劑(例如水等)所得之溶液(例如水溶液)中，使前述金屬化合物含浸於載體後，進行乾燥、燒製，藉此使金屬物種載持於載體的方法。藉由調整溶液中之金屬化合物濃度、或載體之浸漬時間等，可控制金屬物種的載持量。
本揭示中之觸媒，可藉由下述方法來調製：使載體依序含浸於含有金屬物種M1的溶液(使含有金屬物種M1之化合物溶解於溶劑所得之溶液，之後亦稱為「含M1溶液」)、與含有M2的溶液(使含有金屬物種M2之化合物溶解於溶劑所得之溶液，以下亦稱為「含M2溶液」)的方法(=逐次含浸法)；或使載體同時含浸於含M1溶液與含M2溶液的方法(=共含浸法)。藉由共含浸法調製觸媒時，使載體含浸於含M1溶液與含M2溶液的混合溶液，然後進行乾燥、燒製即可，藉由共逐次浸法調製觸媒時，使載體含浸於含M1溶液與含M2溶液中之其中一溶液，進行乾燥之後，含浸於含M1溶液與含M2溶液中之另一溶液，並進行乾燥，然後進行燒製即可。
例如，使作為M1之Pt與作為M2之Mo以共含浸法載持於載體的觸媒(例如Pt-Mo/載體)可藉由下述方式調製：使載體(氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石)浸漬於將Pt化合物(例如H2PtCl6等)與Mo化合物(例如(NH4)6Mo7O24．4H2O等)溶解於水中所得之溶液中，然後將水蒸發除去以乾燥後，進行燒製來調製。
又，例如，使作為M1之Pt與作為M2之Mo以MO-Pt的順序逐 次地載持於載體的觸媒(例如Pt/Mo/載體)可藉由下述方式調製：首先將載體(氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石)浸漬於使Mo化合物(例如(NH4)6Mo7O24．4H2O等)溶解於水中所得之溶液，然後將水蒸餾除去以進行乾燥，接著浸漬於使Pt化合物(例如H2PtCl6等)溶解於水中所得之溶液，然後將水蒸餾除去以進行乾燥，並進行燒製。
載體浸漬於前述溶液時之溫度，例如為10至80℃左右。
載體浸漬於前述溶液中之時間，例如為1至30小時，較佳為1至5小時。
前述燒製例如可使用高溫爐(muffle furnace)等進行。燒製溫度例如為300℃以上且未滿700℃。燒製時間例如為1至5小時。燒製溫度若超過上述範圍，則由於載體上所載持之金屬物種會凝集，故觸媒活性會有急遽降低的傾向。由提高觸媒活性的觀點考量，燒製溫度較佳為350至650℃，特佳為400至550℃，更特佳為450至550℃。
又，燒製後亦可進一步施予還原處理。還原處理所使用之還原劑可舉例如氫(H2)等。
還原處理溫度及時間，例如以0至600℃(較佳為100至200℃)之溫度進行0.5至5小時左右(較佳為0.5至2小時)。
藉由上述調製方法所得之觸媒，在後續可施予洗淨處理(藉由水或有機溶劑等之洗淨)、乾燥處理(藉由真空乾燥等之乾燥)等。
(基質)
於本揭示中，酯的製造方法係使用羧酸酯作為基質。前述羧酸酯可舉例如：選自由脂肪族羧酸、脂環式羧酸、芳香族羧酸及雜環式羧酸所組成群組中之羧 酸、與選自由脂肪族醇、脂環式醇、芳香族醇、雜環式醇及酚類所組成群組中之含羥基化合物的酯。前述羧酸酯可為於一分子中具一個酯鍵(-C(=O)O-)的化合物，亦可為於一分子中具有兩個以上酯鍵的化合物。
前述羧酸酯之代表例可舉例如下述式(1)所表示之化合物。
Figure 110117917-A0202-12-0008-2
(式中，R1表示氫原子、或於與式中之羰基相鄰部位具有碳原子的有機基，R2表示於與式中之氧原子鍵結部位具有碳原子的有機基)。
前述R1中之「於與式中之羰基相鄰部位具有碳原子的有機基」、前述R2中之「於與式中之氧原子鍵結部位具有碳原子的有機基」，可舉例如：脂肪族烴基，脂環式烴基，芳香族烴基，雜環基，該等基之兩個以上透過選自由醚鍵、硫醚鍵、-NH-、-C(=O)-及-C(=S)-所組成群組中之1個或2個以上之鍵結基或不透過鍵結基所鍵結而成的基等。
前述脂肪族烴基可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等碳數1至20(較佳為碳數1至12)之直鏈狀或分支鏈狀之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基等碳數2至20(較佳碳數2至12)之直鏈狀或分支鏈狀烯基等。
前述脂環式烴基可舉例如：環戊基、環己基、環庚基等碳數3至10(較佳為碳數3至6)之環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等碳數3至10(較佳為碳數3至6)之環烯基等。
前述芳香族烴基可舉例如苯基、聯苯基、萘基、聯萘基、蒽基等 碳數6至20之芳基等。
前述雜環式基可舉例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-喹啉基、4-哌啶基、2-嗎啉基等具有1個或2個以上之選自由氧原子、硫原子及氮原子所組成群組之雜原子的芳香族性或非芳香族性之雜環式基。
前述脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式亦可具有取代基。如此之取代基可舉例如C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-11芳烷基、C7-11芳烷氧基、側氧基、鹵素原子、C1-5鹵烷基等。
[醚的製造方法]
於本揭示之醚的製造方法，係於上述觸媒的存在下以分子狀氫還原作為基質之羧酸酯，使該酯所具有之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基，以製造對應的醚。
藉由本揭示之醚的製造方法，可得因應所使用之基質(羧酸酯)的醚。例如，當使用前述(1)所表示之羧酸酯作為基質時，可得下述式(2)所表示之醚。如此，藉由選擇基質可製造各種對稱醚或非對稱醚。
Figure 110117917-A0202-12-0009-3
(式中，R1、R2與上述相同。)
由羧酸酯到醚的反應機制，可推測為下述兩種過程：產生直接脫氧的過程；以及，羧酸酯首先受到水解而生成羧酸與醇(醇-1)，使該羧酸還原而生成醇(醇-2)，藉由該醇-2與前述醇-1之脫水反應而生成醚的過程，但由於即使使用羧酸與醇作為原料亦不會產生對應的醚，故本反應推測為由酯產生直接脫 氧的機制所進行。
觸媒之使用量(觸媒所含之鉑、釕、銠、鈀或銥金屬換算)相對於基質例如為0.01至30莫耳%，較佳為0.1至10莫耳%，特佳為0.5至5莫耳%，最佳為1至5莫耳%。
又，觸媒之使用量(觸媒所含之鉬、錸、鎢或釩金屬換算)相對於基質例如為0.01至10莫耳%，較佳為0.05至5莫耳%，特佳為0.1至2莫耳%。
若以上述範圍使用觸媒，則可效率佳地還原基質，以良好的產率製造對應的醚。
使用氫的還原反應，例如可藉由於氫環境氣氛下進行反應的方法、或以氫氣起泡的方法等。
於本揭示，由於係使用上述觸媒，故可迅速地進行-C(=O)O-基朝-CH2O-基的還原。還原反應時之氫壓例如為0.1至20MPa，較佳為1至15MPa，更佳為2至10MPa，特佳為2.5至8MPa。
又，還原反應之反應溫度例如為20至250℃，較佳為50至230℃，更佳為70至220℃(例如80至180℃)，特佳為120至200℃(例如90至160℃)。藉由使反應溫度為上述範圍，可促進基質的還原反應且可抑制目的物分解，可效率佳地製得醚。
還原反應的反應時間例如為0.5至200小時，較佳為0.6至36小時，更佳為1至15小時，特佳為2至10小時。藉由使反應時間為上述範圍，可促進基質的還原反應，且可抑制目的物的分解，可效率佳地製得醚。
還原反應可藉批次式、半批次式、連續式等之任一方法進行。
還原反應較佳以液相進行。亦即，本發明中之還原反應較佳為液 相反應。
還原反應可以無溶劑進行，亦可使用溶劑進行。溶劑可舉例如：二乙醚、二異丙醚、二丁醚、1,4-二噁烷等醚系溶劑(鏈狀醚或環狀醚)；己烷、辛烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲苯等烴系溶劑(脂肪族烴、環式烴或芳香族烴)；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴系溶劑；乙醇、異丙醇等醇；水等。該等可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。又，若使用水作為溶劑，則會有副生成的醇增加的傾向。
溶劑之使用量可依基質的種類等加以適當地選擇。供給至反應之總液中之基質的濃度(批次式時為基質的初期濃度)，例如為0.01至100重量%，較佳為0.1至50重量%，更佳為1至20重量%。
於本揭示之醚的製造方法由於使用不均一系的溶劑，故反應結束後，可藉由過濾等將生成物與觸媒容易地分離回收。因此，觸媒的再次利用變得容易。又，主要的副生成物為乾淨的水，不會排出大量的鹼廢棄物或有害的廢棄物。
反應結束後，反應生成物可藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等之分離手段來進行分離精製。
本揭示之醚的製造方法，可將作為基質之羧酸酯轉化成對應的醚。
又，本說明書所揭示的各種樣態，亦可與本說明書所揭示之其他任一特徵組合。又，各實施樣態中之各構成及該等之組合等僅為一例，於不脫離本揭示之主旨的範圍內亦可適當地進行構成的增加、省略、及其他變更。本揭示並不限定於實施型態，僅限定於申請專利範圍。
(實施例)
以下，藉由實施例以更具體地說明本發明。
調製例1
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(1)[Pt/Mo/ZrO2、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、Mo載持量：0.5mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例2
(觸媒之調製：共含浸法)
於將H2PtCl6 0.0820g與(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬1.008g的氧化鋯(ZrO2，比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去。藉此製得粉末。然後，將所得之粉末於空氣環境下，以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(2)[Pt-Mo/ZrO2、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、Mo載持量：0.5mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例3
(觸媒之調製：逐次含浸法)
將使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(3)[Mo/Pt/ZrO2、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、Mo載持量：0.5mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例4
(觸媒之調製：含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬1.008g的氧化鋯(ZrO2，比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(4)[Mo/ZrO2、Mo載持量：0.5mmol/g(載體)]。
調製例5
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)ReO4 0.0134g溶解於水50mL所得之Re溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g氧的化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC- ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(5)[Pt/Re/ZrO2、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、Re載持量：0.05mmol/g(載體)、Re/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例6
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)10H2(W2O7)6 0.0128g溶解於水50mL所得之W溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(6)[Pt/W/ZrO2、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、W載持量：0.05mmol/g(載體)、W/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例7
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將NH4VO3 0.0058g溶解於水50mL所得之V溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC- ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(7)[Pt/V/ZrO2、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、V載持量：0.05mmol/g(載體)、V/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例8
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)ReO4 0.0134g溶解於水50mL所得之Re溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使RuCl3 0.0415g溶解於水50mL所得之Ru溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(8)[Ru/Re/ZrO2、Ru載持量：0.2mmol/g(載體)、Re載持量：0.05mmol/g(載體)、Re/Ru(莫耳比)=0.25]。
調製例9
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)10H2(W2O7)6 0.0128g溶解於水50mL所得之W溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸 媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使RuCl3 0.0415g溶解於水50mL所得之Ru溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(8)[Ru/W/ZrO2、Ru載持量：0.2mmol/g(載體)、Re載持量：0.05mmol/g(載體)、W/Ru(莫耳比)=0.25]。
調製例10
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將NH4VO3 0.0058g溶解於水50mL所得之V溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使RuCl3 0.0415g溶解於水50mL所得之Ru溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(9)[Ru/V/ZrO2、Ru載持量：0.2mmol/g(載體)、Re載持量：0.05mmol/g(載體)、V/Ru(莫耳比)=0.25]。
調製例11
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)ReO4 0.0134g溶解於水50mL所得之Re溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC- ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使RhCl3 0.0419g溶解於水50mL所得之Rh溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(11)[Rh/Re/ZrO2、Rh載持量：0.2mmol/g(載體)、Re載持量：0.05mmol/g(載體)、Re/Rh(莫耳比)=0.25]。
調製例12
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將NH4VO3 0.0058g溶解於水50mL所得之V溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使RhCl3 0.0419g溶解於水50mL所得之Rh溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(12)[Rh/V/ZrO2、Rh載持量：0.2mmol/g(載體)、V載持量：0.05mmol/g(載體)、V/Rh(莫耳比)=0.25]。
調製例13
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照 觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使Pd(OAc)2 0.0449g溶解於水50mL所得之Pd溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(13)[Pd/Mo/ZrO2、Pd載持量：0.2mmol/g(載體)、Mo載持量：0.05mmol/g(載體)、Mo/Pd(莫耳比)=0.25]。
調製例14
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)10H2(W2O7)6 0.0128g溶解於水50mL所得之W溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使Pd(OAc)2 0.0449g溶解於水50mL所得之Pd溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(14)[Pd/W/ZrO2、Pd載持量：0.2mmol/g(載體)、W載持量：0.05mmol/g(載體)、W/Pd(莫耳比)=0.25]。
調製例15
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2，比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸 媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2IrCl6 0.0814g溶解於水50mL所得之Ir溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(15)[Ir/Mo/ZrO2、Ir載持量：0.2mmol/g(載體)、Mo載持量：0.05mmol/g(載體)、Mo/Ir(莫耳比)=0.25]。
調製例16
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)ReO4 0.0134g溶解於水50mL所得之Re溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2IrCl6 0.0814g溶解於水50mL所得之Ir溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(16)[Ir/Re/ZrO2、Ir載持量：0.2mmol/g(載體)、Re載持量：0.05mmol/g(載體)、Re/Ir(莫耳比)=0.25]。
調製例17
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)10H2(W2O7)6 0.1530g溶解於水50mL所得之W溶液中，於室溫(25℃)的條件下，浸漬1.0g的氧化鋯(ZrO2、比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸 媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2IrCl6 0.0814g溶解於水50mL所得之Ir溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(17)[Ir/W/ZrO2、Ir載持量：0.2mmol/g(載體)、W載持量：0.05mmol/g(載體)、W/Ir(莫耳比)=0.25]。
調製例18
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0088g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬1.0g的羥磷灰石(HAP，商品名「磷酸三鈣」，富士軟片和光純藥公司製)4小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述羥磷灰石浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬4小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(18)[Pt/Mo/HAP、Pt載持量：0.2mmol/g(載體)、Mo載持量：0.05mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.25]。
調製例19
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0066g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬1.5g的氧化鋯(ZrO2，比表面積：22.1m2/g，觸媒學會參照觸 媒「JRC-ZRO-8」)4小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鋯浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬12小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(19)[Pt/Mo/ZrO2、Pt載持量：0.13mmol/g(載體)、Mo載持量：0.025mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.19]。
調製例20
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0066g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬氧化鈦(TiO2，比表面積：18.0m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-TiO-2」)1.8g 12小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鈦浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬12小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(20)[Pt/Mo/TiO2、Pt載持量：0.11mmol/g(載體)、Mo載持量：0.021mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.19]。
調製例21
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0066g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬羥磷灰石(HAP，商品名「磷酸三鈣」，富士軟片和光純藥公 司製)0.56g 12小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述羥磷灰石浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬12小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(21)[Pt/Mo/HAP、Pt載持量：0.36mmol/g(載體)、Mo載持量：0.067mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.19]。
調製例22
(觸媒之調製：逐次含浸法)
於將(NH4)6Mo7O24．4H2O 0.0066g溶解於水50mL所得之Mo溶液中，於室溫(25℃)條件下，浸漬氧化鈰(CeO2，比表面積：123.1m2/g，觸媒學會參照觸媒「JRC-CEO-2」)0.27g 12小時。浸漬後以旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥。
乾燥後，將上述氧化鈰浸漬於使H2PtCl6 0.0820g溶解於水50mL所得之Pt溶液中，於室溫(25℃)條件下浸漬12小時。浸漬後使用旋轉蒸發器於減壓下將水蒸餾除去，以110℃進行乾燥，再於空氣環境下以高溫爐以500℃進行燒製3小時，製得觸媒(22)[Pt/Mo/CeO2、Pt載持量：0.74mmol/g(載體)、Mo載持量：0.139mmol/g(載體)、Mo/Pt(莫耳比)=0.19]。
實施例1
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之己烷酸甲酯1mmol與觸媒(1)(Pt/Mo/ZrO2)100mg[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.5莫耳%之Mo(金屬換算)]及二異丙醚3mL，於氫壓5MPa之條件下，以180℃反應3小時 製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為91%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷(參照下述式)。己基甲基醚的產率為46%、1-己醇的產率為2%、己烷的產率為30%。
Figure 110117917-A0202-12-0023-4
實施例2
除了使用觸媒(2)(Pt-Mo/ZrO2)取代觸媒(1)之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為89%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為40%、1-己醇的產率為2%、己烷的產率為25%。
實施例3
除了使用觸媒(3)(Mo/Pt/ZrO2)取代觸媒(1)之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為91%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為40%、1-己醇的產率為3%、己烷的產率為26%。
實施例4
除了將反應溫度設為140℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為95%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為59%、1-己醇的產率為1%、己烷的產率為22%。
比較例1
使用觸媒(4)(Mo/ZrO2)取代觸媒(1)，並將反應溫度設為140℃，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為1%。己基甲基醚、1-己醇、己烷皆未生成。
實施例5
除了將反應時間設為1小時之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為76%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為42%、1-己醇的產率為42%、己烷的產率為33%。
實施例6
除了將反應時間設為6小時之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為97%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為45%、1-己醇的產率為1%、己烷的產率為14%。
實施例7
除了將反應時間設為12小時之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為97%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為46%、1-己醇的產率為2%、己烷的產率為46%。
實施例8
除了將反應溫度為160℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為89%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為49%、1-己醇的產率為2%、己烷的產率為22%。
實施例9
除了將反應溫度設為150℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為96%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為48%、1-己醇的產率為1%、己烷的產率為28%。
實施例10
除了將反應溫度設為130℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為94%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為50%、1-己醇的產率為2%、己烷的產率為33%。
實施例11
除了將反應溫度設為120℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為77%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為49%、1-己醇的產率為7%、己烷的產率為19%。
實施例12
除了將反應溫度設為100℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為63%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為35%、1-己醇的產率為12%、己烷的產率為6%。
實施例13
除了將反應溫度設為80℃之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為33%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為16%、1-己醇的產率為10%、己烷的產率為3%。
實施例14
將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，並將反應時間設為1小時，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為91%，生成己基甲基醚、1-己醇。未生成己烷。己基甲基醚的產率為53%、1-己醇的產率為1%。
實施例15
除了未使用溶劑之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為99%，生成己基甲基醚及己烷。未生成1-己醇。己基甲基醚的產率為59%、己烷的產率為39%。
實施例16
將溶劑由二異丙醚改為辛烷，並將反應時間設為12小時，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為82%，生成己基甲基醚、1-己醇及己烷。己基甲基醚的產率為29%、1-己醇的產率為6%、己烷的產率為38%。
實施例17
使用觸媒(5)(Pt/Re/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為56%，生成己基甲基醚、1-己醇及己酸己酯。己基甲基醚的產率為8%、1-己醇的產率為7%、己酸己酯的產率為1%。
實施例18
使用觸媒(6)(Pt/W/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為42%，生成己基甲基醚。己基甲基醚的產率為6%。
實施例19
使用觸媒(7)(Pt/V/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為32%，生成己基甲基醚、1-己醇。己基甲基醚的產率為1%、1-己醇的產率為5%。
實施例20
使用觸媒(8)(Ru/Re/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為44%，生成己基甲基醚、1-己醇及己酸己酯。己基甲基醚的產率為4%、1-己醇的產率為4%、己酸己酯的產率為1%。
實施例21
使用觸媒(9)(Ru/W/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為30%，生成己基甲基醚。己基甲基醚的產率為5%。
實施例22
使用觸媒(10)(Ru/V/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為32%，生成己基甲基醚、1-己醇。己基甲基醚的產率為1%、1-己醇的產率為5%。
實施例23
使用觸媒(11)(Rh/Re/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為42%，生成己基甲基醚、1-己醇及己酸己酯。己基甲基醚的產率為1%、1-己醇的產率為3%、己酸己酯的產率為1%。
實施例24
使用觸媒(12)(Rh/V/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為23%，生成己基甲基醚。己基甲基醚的產率為1%。
實施例25
使用觸媒(13)(Pd/Mo/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為35%，生成己基甲基醚、1-己醇。己基甲基醚的產率為3%、1-己醇的產率為1%。
實施例26
使用觸媒(14)(Pd/W/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為30%，生成己基甲基醚。己基甲基醚的產率為2%。
實施例27
使用觸媒(15)(Ir/Mo/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為43%，生成己基甲基醚、1-己醇及己酸己酯。己基甲基醚的產率為3%、1-己醇的產率為4%、己酸己酯的產率為1%。
實施例28
使用觸媒(16)(Ir/Re/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為32%，生成己基甲基醚、1-己醇及己酸己酯。己基甲基醚的產率為1%、1-己醇的產率為5%、己酸己酯的產率為1%。
實施例29
使用觸媒(17)(Ir/W/ZrO2)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為40%，生成己基甲基醚。己基甲基醚的產率為3%。
實施例30
使用觸媒(18)(Pt/Mo/HAP)取代觸媒(1)，並將溶劑由二異丙醚改為二乙醚，除此之外，與實施例1進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為73%，生成己基甲基醚、1-己醇。己基甲基醚的產率為16%、1-己醇的產率為6%。
實施例31
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.15g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷3mL，於氫壓5atm之條件下，以100℃反應4小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為97%，生成環己基乙基醚及環己烷(參照下述式)。環己基乙基醚的產率為70%、環己烷的產率為23%。又，未生成環己醇。
Figure 110117917-A0202-12-0029-5
實施例32
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯0.25mmol(0.036g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.0375g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷0.8mL，於氫壓1atm之條件下，以100 ℃反應8小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為100%，生成環己基乙基醚及環己烷。環己基乙基醚的產率為57%、環己烷的產率為26%。又，未生成環己醇。
實施例33
以離心分離回收實施例31所使用的觸媒，於空氣中以110℃乾燥3小時後，於氧氣的流通下以300℃處理20分鐘。使用該回收之觸媒再與實施例31以同樣條件進行實驗。其結果，基質的轉化率為97%，生成環己基乙基醚及環己烷。環己基乙基醚的產率為67%、環己烷的產率為25%。又，未生成環己醇。
實施例34
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯21.1mmol(3g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.45g及正己烷30mL，於氫壓50atm之條件下，以100℃反應112小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為88%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為58%、環己醇的產率為6%、環己烷的產率為21%。
實施例35
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(20)(Pt/Mo/TiO2)0.180g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷3mL，於氫壓5atm之條件下，以100℃反應4小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率 為87%，生成環己基乙基醚及環己烷。環己基乙基醚的產率為52%、環己烷的產率為28%。又，雖有生成環己醇，但產率未滿1%。
實施例36
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(21)(Pt/Mo/HAP)0.060g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷3mL，於氫壓5atm之條件下，以100℃反應4小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為30%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為19%、環己醇的產率為1%、環己烷的產率為10%。
實施例37
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(22)(Pt/Mo/CeO2)0.031g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷3mL，於氫壓5atm之條件下，以100℃反應4小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為4%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為1%、環己醇的產率為2%、環己烷的產率為1%。
實施例38
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.15g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及乙醇3mL，於氫壓5atm之條件下，以100℃反應4小 時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為22%，生成環己基乙基醚及環己醇。環己基乙基醚的產率為12%、環己醇的產率為7%。又，未生成環己烷。
實施例39
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.15g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及異丙醚3mL，於氫壓5atm之條件下，以90℃反應5小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。又，以計算求出環己基乙基醚的選擇率(selecivity[%])(選擇率[%]=生成之環己基乙基醚的莫耳數/轉化之乙酸環己酯的莫耳數×100)。其結果，基質的轉化率為63%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為48%(選擇率76%)、環己醇的產率為5%、環己烷的產率為10%。
實施例40
除了將反應溫度設為100℃、反應時間設為4小時之外，與實施例39進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為89%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為68%(選擇率76%)、環己醇的產率為1%、環己烷的產率為18%。
實施例41
除了將反應溫度設為100℃之外，與實施例39進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為89%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為60%(選擇率78%)、環己醇的產率為2%、環己烷的產率為18%。
實施例42
除了將反應溫度設為120℃、反應時間設為4小時之外，與實施例39進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為99%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為66%(選擇率67%)、環己烷的產率為29%。又，未生成環己醇。
實施例43
除了將反應溫度設為100℃、氫壓設為10atm、反應時間設為4小時之外，與實施例39進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為95%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為72%(選擇率76%)、環己醇的產率為2%、環己烷的產率為19%。
實施例44
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.15g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及異丙醚3mL，於氫壓2atm之條件下，以100℃反應4小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。又，以計算求出環己基乙基醚的選擇率(selecivity[%])(選擇率[%]=生成之環己基乙基醚的莫耳數/轉化之乙酸環己酯的莫耳數×100)。其結果，基質的轉化率為87%，生成環己基乙基 醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為62%(選擇率71%)、環己醇的產率為痕量級(trace)、環己烷的產率為22%。
實施例45
除了將氫壓為3atm之外，與實施例44進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為94%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為66%(選擇率70%)、環己醇的產率為痕量級、環己烷的產率為18%。
實施例46
除了將氫壓設為3.5atm之外，與實施例44進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為90%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為71%(選擇率79%)、環己醇的產率為1%、環己烷的產率為20%。
實施例47
除了將氫壓設為8atm之外，與實施例44進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為91%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為72%(選擇率79%)、環己醇的產率為2%、環己烷的產率為17%。
實施例48
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.15g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及異丙醚3mL，於氫壓3atm之條件下，以100℃反應2小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。又，以計算求出環己基乙基醚的選擇率(selecivity[%])(選擇率[%]=生成之環己基乙基醚的莫耳數/轉化之乙酸環己酯的莫耳數×100)。其結果，基質的轉化率為20%，生成環己基乙基 醚及環己醇。環己基乙基醚的產率為17%(選擇率72%)、環己醇的產率為5%。又，未生成環己烷。
實施例49
除了將反應溫度設為120℃之外，與實施例48進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為50%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為34%(選擇率69%)、環己醇的產率為2%、環己烷的產率為12%。
實施例50
除了將反應溫度設為120℃、反應時間設為4小時之外，與實施例48進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率超過99%，生成環己基乙基醚及環己烷。環己基乙基醚的產率為66%(選擇率66%)、環己烷的產率為33%。又，未生成環己醇。
實施例51
除了將反應溫度設為140℃之外，與實施例48進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為45%，生成環己基乙基醚、環己醇及環己烷。環己基乙基醚的產率為25%(選擇率57%)、環己醇的產率為痕量級、環己烷的產率為12%。
實施例52
除了將反應溫度設為140℃、反應時間設為4小時之外，與實施例48進行同樣的操作。其結果，基質的轉化率為100%，生成環己基乙基醚及環己烷。環己基乙基醚的產率為57%(選擇率57%)、環己烷的產率為31%。又，未生成環己醇。
實施例53
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜(內容積100mL)，裝填作為基質之乙酸環己酯0.5mmol(0.071g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.075g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷3mL，於氫壓1atm之條件下，以100℃反應8小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為99%，生成環己基乙基醚及環己烷。環己基乙基醚的產率為61%、環己烷的產率為35%。又，未生成環己醇。
實施例54
於具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的高壓釜(內容積100mL)，裝填作為基質之乙酸環己酯1mmol(0.142g)與觸媒(19)(Pt/Mo/ZrO2)0.15g[相對於基質為2莫耳%之Pt、0.375莫耳%之Mo(金屬換算)]及正己烷3mL，於氫壓50atm之條件下，以25℃反應168小時製得反應生成物。使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(內部標準法)，測定基質的轉化率(conv.[%])及各反應生成物的產率(yield[%])。其結果，基質的轉化率為10%，生成環己基乙基醚及環己醇。環己基乙基醚的產率為2%、環己醇的產率為5%。又，未生成環己烷。
綜合以上，於以下註記本揭示之構成及其變化。
[1]一種醚的製造方法，係於下述觸媒的存在下，以分子狀氫還原羧酸酯，而製造使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚。
觸媒：以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體載持的觸媒；
M1：鉑、釕、銠、鈀或銥；
M2：鉬、錸、鎢或釩；
載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石。
[2]如前述[1]所記載之醚的製造方法，其中，前述羧酸酯係前述式(1)所表示的化合物，
式中，R1表示氫原子、或於與式中之羰基相鄰部位具有碳原子的有機基，R2表示於與式中之氧原子鍵結部位具有碳原子的有機基。
[3]如前述[1]或[2]所記載之醚的製造方法，其中，前述觸媒係含有相對於作為金屬物種的M1 1莫耳為0.05至1莫耳的範圍之M2作為金屬物種。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之醚的製造方法，其中，於前述觸媒中，M1之載持量(金屬換算)相對於載體為0.01至10mmol/g。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之醚的製造方法，其中，於前述觸媒中，M2之載持量(金屬換算)相對於載體為0.001至1mmol/g。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所記載之醚的製造方法，其中，前述載體之比表面積為5至250m2/g。
[7]如前述[1]至[6]中任一項所記載之醚的製造方法，其中，還原反應之反應溫度為20至250℃。
[8]如前述[1]至[7]中任一項所記載之醚的製造方法，其中，還原反應時的氫壓為0.1至20MPa。
[9]一種酯還原觸媒，係以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體者，該酯還原觸媒係用於使羧酸酯還原，以得到使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚。
觸媒：金屬物種為下述M1與M2而以下述載體載持的觸媒；
M1：鉑、釕、銠、鈀或銥；
M2：鉬、錸、鎢或釩；
載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石。
[10]如前述[9]所記載之酯還原觸媒，係含有相對於作為金屬物種的M1 1莫耳為0.05至1莫耳的範圍之M2作為金屬物種。
[11]如前述[9]或[10]所記載之酯還原觸媒，其中，M1之載持量(金屬換算)相對於載體為0.01至10mmol/g。
[12]如前述[9]至[11]中任一項所記載之酯還原觸媒，其中，M2之載持量(金屬換算)相對於載體為0.001至1mmol/g。
[13]如前述[9]至[12]中任一項所記載之酯還原觸媒，其中，前述載體之比表面積為5至250m2/g。
[產業上的可利用性]
藉由本揭示之醚的製造方法及酯還原觸媒，可於不排出大量的鹼廢棄物或有害廢棄物之情況下，以分子狀氫還原羧酸酯以製造對應的醚。又，由於觸媒為非均相觸媒，故可容易地使反應生成物與觸媒分離。又，不僅可在溶劑中進行反應，亦可在無溶劑下進行反應。再者，不僅可合成對稱醚，亦可合成非對稱醚，應用範圍廣泛。

Claims (4)

  1. 一種醚的製造方法，係於下述觸媒的存在下，以分子狀氫還原羧酸酯，而製造使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚；
    觸媒：以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體的觸媒；
    M1：鉑、釕、銠、鈀或銥；
    M2：鉬、錸、鎢或釩；
    載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石。
  2. 如請求項1所述之醚的製造方法，其中，前述羧酸酯為下述式(1)所表示之化合物，
    Figure 110117917-A0202-13-0001-6
    式中，R1表示氫原子、或於與式中之羰基相鄰部位具有碳原子的有機基，R2表示於與式中之氧原子鍵結部位具有碳原子的有機基。
  3. 如請求項1或2所述之醚的製造方法，其中，觸媒係含有相對於作為金屬物種的M1 1莫耳為0.05至1莫耳的範圍之M2作為金屬物種。
  4. 一種酯還原觸媒，係以下述M1與M2作為金屬物種並載持於下述載體者，該酯還原觸媒係用於使羧酸酯還原，以得到使該羧酸酯之-C(=O)O-基變換成-CH2O-基而得之對應的醚；
    M1：鉑、釕、銠、鈀或銥；
    M2：鉬、錸、鎢或釩；
    載體：氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或羥磷灰石。
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