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WO2016063761A1 - シート状物 - Google Patents

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WO2016063761A1
WO2016063761A1 PCT/JP2015/078986 JP2015078986W WO2016063761A1 WO 2016063761 A1 WO2016063761 A1 WO 2016063761A1 JP 2015078986 W JP2015078986 W JP 2015078986W WO 2016063761 A1 WO2016063761 A1 WO 2016063761A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyurethane resin
sheet
group
mass
parts
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/078986
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊一郎 中井
寿 村原
行博 松崎
西村　誠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to EP15853348.9A priority patent/EP3211132B1/en
Priority to JP2015552947A priority patent/JP6582992B2/ja
Priority to US15/519,965 priority patent/US10480121B2/en
Priority to CN201580057586.8A priority patent/CN107002351B/zh
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like material in which a polyurethane resin is applied to a fibrous base material, and particularly relates to a sheet-like material having particularly good surface quality and texture, and excellent durability and light resistance. It is.
  • a suede-like or nubuck-like leather-like sheet-like material produced by raising fibers on the surface of a sheet-like material composed mainly of a non-woven fabric or other fibrous base material and polyurethane resin using sandpaper.
  • the characteristics of such a sheet-like material can be designed arbitrarily and widely by combining a base material made of fibers and a polyurethane resin.
  • Polyester-based polyurethane resin is also a polyurethane resin often used for leather-like sheets, and although it has good light resistance due to ultraviolet rays etc., the ester bond deteriorates due to hydrolysis. There were similar problems such as occurrence of pilling on the surface and loss of fibers.
  • polycarbonate polyol was used for the polyurethane resin impregnated in the fibrous base material in the leather-like sheet-like material for applications that require durability, such as automotive interior materials. Different types of resin are used.
  • the artificial leather using a specific water-based polyurethane resin has excellent heat resistance that improves the processing yield and enables long-term continuous operation of the dyeing machine.
  • polycarbonate-based polyurethane has been proposed (see Patent Document 3).
  • the leather-like sheet material disclosed in this proposal has a very small polyurethane content, and when used for a long period of time, the nap on the surface falls off and the appearance changes greatly. Has the problem that the fabric, which is a reinforcing material, is exposed on the surface.
  • the object of the present invention is a sheet-like material having a uniform and graceful surface quality, a texture that is flexible and excellent in wrinkle recovery, and light resistance and hydrolysis resistance. Is to provide.
  • the sheet-like material of the present invention is a polyurethane that satisfies the following requirements (I) and (II) on a fibrous base material composed of ultrafine fibers. It is a sheet-like material to which a resin is applied as a binder.
  • the polyurethane resin has an oxycarbonyl group and a carbonate group as ester groups.
  • the polyurethane resin contains 7.0 to 11.0% by mass of urethane groups and / or urea groups in total.
  • the compression rate of the sheet material is 13% or more and 20% or less, and the compression modulus is 55% or more and 75% or less.
  • the ratio of the number of oxycarbonyl groups to carbonate groups of the polymer polyol constituting the polyurethane resin is 5:95 to 95: 5.
  • 10% by mass to 100% by mass of the polymer polyol constituting the polyurethane resin is composed of a polyol having an oxycarbonyl group and a carbonate group.
  • the polyurethane resin has a hydrophilic group.
  • the content of urea groups in the polyurethane resin is 1.0 to 4.0% by mass.
  • the organic polyisocyanate component constituting the polyurethane resin is an aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms, an aliphatic polyisocyanate having 4 to 22 carbon atoms, and a carbon number. It is at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 8 to 18 alicyclic polyisocyanates.
  • the organic polyisocyanate component constituting the polyurethane resin is an aromatic polyisocyanate.
  • the polymer polyol constituting the polyurethane resin includes an amorphous polycarbonate polyol having a melting point of 20 ° C. or less.
  • the polymer polyol constituting the polyurethane resin includes a polycarbonate polyol in which two or more polyhydric alcohols having different carbon skeletons are copolymerized.
  • the polyurethane resin has at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, a melamine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an epoxy compound, and a hydrazine compound, which the polyurethane resin has A crosslinking agent having reactivity with the group.
  • the polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by coagulating an aqueous polyurethane dispersion.
  • a polyurethane resin is applied, a uniform and elegant surface quality, a fine and smooth tactile feel of the surface layer, a soft and excellent texture with excellent wrinkle recovery, durability and light resistance An excellent sheet-like material is obtained.
  • the sheet-like material of the present invention is a sheet-like material obtained by applying a polyurethane resin satisfying the following requirements (I) and (II) as a binder to a fibrous base material composed of ultrafine fibers.
  • a polyurethane resin satisfying the following requirements (I) and (II) as a binder to a fibrous base material composed of ultrafine fibers.
  • a polyurethane resin in which the total urethane group content and urea group content of the polyurethane resin is 7.0 to 11.0% by mass.
  • the sheet-like material of the present invention is a sheet-like material obtained by applying a polyurethane resin containing a specific component as a binder to a fibrous base material such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers as described above.
  • the sheet-like material of the present invention is obtained by adding a polyurethane resin as a binder to a fibrous base material such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers, and as a fiber constituting the fibrous base material.
  • a fibrous base material such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers, and as a fiber constituting the fibrous base material.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, acrylics, polyethylene, polypropylene, and thermoplastics capable of melt spinning such as thermoplastic cellulose Resin fibers can be used.
  • polyester fibers are preferably used from the viewpoints of strength, dimensional stability, and light resistance.
  • the fibrous base material can be configured by mixing fibers of different materials.
  • a round cross-section may be used, but a fiber having a cross-sectional shape of an irregular cross-section such as a polygon such as an ellipse, a flat shape and a triangle, a sector shape and a cross shape may be employed.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the fibrous base material is preferably 0.3 to 7 ⁇ m.
  • the average single fiber diameter is preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average single fiber diameter is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more, the bundle shape at the time of napping such as coloring after dyeing or grinding with sandpaper is used. Excellent dispersibility of fiber and ease of judgment.
  • Woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics and the like can be adopted as the form of the fibrous base material made of ultrafine fibers. Especially, since the surface quality of the sheet-like thing at the time of surface raising treatment is favorable, a nonwoven fabric is used preferably.
  • nonwoven fabric either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric can be used, but a short fiber nonwoven fabric is preferably used in terms of texture and quality.
  • the fiber length of the short fibers in the short fiber nonwoven fabric is preferably 25 mm or more and 90 mm or less, more preferably 35 mm or more and 75 mm or less.
  • the fiber length is preferably 25 mm or more and 90 mm or less, more preferably 35 mm or more and 75 mm or less.
  • the non-woven fabric When the fibrous base material made of ultrafine fibers is a non-woven fabric, the non-woven fabric preferably has a structure in which ultrafine fiber bundles (fiber bundles) are intertwined. Since the ultrafine fibers are entangled in a bundle state, the strength of the sheet-like material is improved.
  • the nonwoven fabric of such an embodiment can be obtained by causing the ultrafine fibers to develop after entanglement of the ultrafine fiber-expressing fibers in advance.
  • the ultrafine fiber or its fiber bundle constitutes a nonwoven fabric
  • a woven fabric or a knitted fabric can be inserted for the purpose of improving the strength.
  • the average single fiber diameter of the fibers constituting such a woven or knitted fabric is preferably about 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the polyurethane resin used as a binder for the sheet-like material in the present invention is preferably a polymer polyol having a number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) of 500 or more, an organic polyisocyanate, and a chain extender.
  • Mn number average molecular weight
  • a polyurethane resin obtained by the reaction with is preferably used.
  • Examples of the polymer polyol having Mn of 500 or more include polyester polyol and polyether polyol.
  • a high molecular polyol can be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • polyester polyol examples include polyester polyols having only carbonate groups as ester groups, polyester polyols having only oxycarbonyl groups as ester groups, and polyester polyols having carbonate and oxycarbonyl groups as ester groups.
  • Polyester polyols having only carbonate groups as ester groups include polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (preferably aliphatic dihydric alcohols having 3 to 9 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms). 1 type or 2 types or more (preferably 2 to 4 types) and a low molecular carbonate compound (for example, dialkyl carbonate having 1 to 6 carbon atoms in an alkyl group, alkylene carbonate having 2 to 6 carbon atoms, and And a polycarbonate polyol produced by condensation from a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms with a dealcoholization reaction.
  • polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms preferably aliphatic dihydric alcohols having 3 to 9 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • 1 type or 2 types or more (preferably 2 to 4 types) and a low molecular carbonate compound for example, dialkyl carbonate having 1 to 6 carbon atoms in an
  • Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms [ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc.
  • the polyester polyol having only a carbonate group as an ester group is preferably an amorphous polycarbonate polyol having a melting point of 20 ° C. or lower.
  • Polyester polyols having only carbonate groups as ester groups are excellent in water resistance, heat resistance and weather resistance due to the high cohesive strength of the polycarbonate groups, but tend to be inferior in flexibility, but are amorphous with a melting point of 20 ° C. or less.
  • By including the conductive polycarbonate polyol it becomes possible to prevent the texture of the sheet-like material from becoming hard.
  • the amorphous polycarbonate polyol is preferably a combination of two or more linear or branched aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms as the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms.
  • Preferred amorphous polycarbonate polyols are 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol and 2-methyl.
  • a combination of two or more dihydric alcohols selected from -1,8-octanediol, and a particularly preferred amorphous polycarbonate polyol is a combination of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol It is.
  • Polycarbonate polyol in which polyhydric alcohols with different carbon skeletons are copolymerized tends to have a structure with no regular arrangement of molecules, and the soft segment formed mainly from polyol becomes soft, giving a flexible polyurethane resin. Cheap.
  • the melting point of the amorphous polycarbonate polyol is preferably ⁇ 80 to 15 ° C. from the viewpoint of flexibility and resilience of the polyurethane resin.
  • crystalline polycarbonate polyols include “Duranol” (registered trademark) T6002 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and “ETERRNACOLL (registered trademark) UH-200” (manufactured by Ube Industries, Ltd.). ] “Nipporan” (registered trademark) -980R ”(manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.),“ Placcel ”(registered trademark) CD220 (manufactured by Daicel Corporation), and“ Kuraray Polyol ”(registered trademark). C-2065N "[manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and the like.
  • polyester polyol having only an oxycarbonyl group as an ester group examples include dehydration condensation type polyester polyol and polylactone polyol.
  • dehydration-condensation type polyester polyol examples include polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and polyhydric carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower (1 to 4 carbon atoms)]. ) Alkyl esters and acid halides, etc.].
  • polycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (Such as dimer acid), aromatic dicarboxylic acid (such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid), trivalent or higher polycarboxylic acid (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and anhydrides thereof (succinic anhydride) , Maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.), their acid halides (such as adipic acid dichloride), their low molecular weight alkyl esters (such as dimethyl succinate and dimethyl phthalate), and combinations thereof. It is done. Of these, preferred are aliphatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives
  • a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and a polyhydric carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof used for a polyester polyol having only an oxycarbonyl group as an ester group are each used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • polylactone polyol a lactone monomer ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and a mixture of two or more thereof) is opened by using the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms as an initiator.
  • polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms As an initiator. Polymerized products and the like can be mentioned.
  • polyester polyols having only an oxycarbonyl group as an ester group polycaprolactone polyols are preferred from the viewpoint of the flexibility, resilience and hydrolysis resistance of the polyurethane resin.
  • polyether polyols examples include alkylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as AO) adducts of polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms.
  • AO alkylene oxide
  • the AO to be added to the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms is AO having 2 to 12 carbon atoms [ethylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as EO), 1,2- or 1,3- Propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF), 3-methyltetrahydrofuran, styrene oxide, ⁇ -olefin oxide, epichlorohydrin, etc.] Is mentioned.
  • EO ethylene oxide
  • THF tetrahydrofuran
  • AO can be used alone or in combination of two or more.
  • the bonding order to a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms is arbitrary, and the bonding form may be a random form or a block form, and these forms may be used in combination. .
  • polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group examples include the above polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, the above low molecular carbonate compound, and the above polyvalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms.
  • a method of condensing the ester-forming derivative, the polyester polyol having only a carbonate group as the ester group, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, the polyhydric carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or the same A method of condensing an ester-forming derivative, a method of condensing the polyester polyol having only an oxycarbonyl group as the ester group, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and the low molecular carbonate compound, the polycarbonate polyol
  • the ratio of the number of oxycarbonyl groups to carbonate groups of the polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group is 5:95 to 95: 5. It is preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 80:20, and most preferably 30:70 to 70:30. If the ratio of the oxycarbonyl group becomes too small, the flexibility of the sheet-like material becomes poor, or when the surface is raised by sandpaper or the like, the surface of the surface is short due to the polyurethane resin being too hard. It becomes the surface. On the other hand, when the ratio of the oxycarbonyl group becomes too large, the hydrolysis resistance of the polyurethane resin becomes poor, and a sheet-like material that can withstand many years of use cannot be obtained.
  • the structural unit containing an oxycarbonyl group in a polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group is preferably formed from polycaprolactone.
  • a polyester polyol having only a carbonate group as an ester group, a polyester polyol having only an oxycarbonyl group as an ester group, and a polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group as ester groups are respectively diols from the viewpoint of flexibility of a polyurethane resin. Preferably there is.
  • the polymer polyol used in the present invention contains a polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group as ester groups as essential components.
  • a polyurethane resin excellent in all of weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, flexibility and resilience is obtained. It is done.
  • the content of the polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group in the polymer polyol is based on the mass of the polymer polyol from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, flexibility and resilience.
  • the content is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass.
  • the content of the polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group is less than 10% by mass of the mass of the polymer polyol, the durability of the polyurethane is poor, and not only a sheet-like material that can withstand long-term use is obtained. A texture that achieves both flexibility and impact resilience cannot be obtained.
  • polyester polyols having carbonate and oxycarbonyl groups as ester groups as essential components, polyester polyols having only carbonate groups as ester groups, polyester polyols and polyethers having only oxycarbonyl groups as ester groups
  • a polyol can be used, a polyester polyol having only a carbonate group as an ester group is preferable as a polymer polyol used in combination from the viewpoint of weather resistance, hydrolysis resistance and heat resistance of the polyurethane resin.
  • a more preferred polymer polyol from the viewpoint of flexibility and impact resilience is an amorphous polycarbonate polyol having a melting point of 20 ° C. or lower.
  • the polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group alone, and the polyester polyol and ester group having a carbonate group and an oxycarbonyl group are preferred as the polymer polyol.
  • a polyester polyol having only a carbonate group are preferred.
  • more preferred polymer polyols are a polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group alone, a polyester polyol having a carbonate group and an oxycarbonyl group, and an amorphous polycarbonate having a melting point of 20 ° C. or lower.
  • a combination of polyols, and particularly preferred is a polyester polyol alone having a carbonate group and an oxycarbonyl group.
  • the Mn of the polymer polyol is preferably 500 to 6,000, more preferably 600 to 5,000, and particularly preferably 700 to 4,000 from the viewpoint of flexibility and impact resilience.
  • Examples of the compound having a hydrophilic group and active hydrogen contained as essential components in the active hydrogen component in the present invention include a compound having an anionic group and active hydrogen and a compound containing a cationic group and active hydrogen.
  • a compound which has a hydrophilic group and active hydrogen 1 type may be used independently and 2 or more types can also be used together.
  • Examples of the compound having an anionic group and active hydrogen include, for example, a compound having a carboxyl group as a anionic group having 2 to 10 carbon atoms [dialkylol alkanoic acid (for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2, 2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid), tartaric acid and amino acids (for example, glycine, alanine and valine)], carbon having a sulfo group as an anionic group A compound having 2 to 16 carbon atoms [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid and sulfoisophthalic acid di (ethylene glycol) ester, etc.], and having 2 carbon atoms having a sulfamic acid group as an anionic group ⁇ 10 compounds [N, N-bis (2-hydroxylethyl) sulfamic acid, etc
  • Examples of the compound containing a cationic group and active hydrogen include a tertiary amino group-containing diol having 1 to 20 carbon atoms [N-alkyl dialkanolamine (for example, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyl). Diethanolamine and N-methyldipropanolamine) and N, N-dialkylmonoalkanolamine (for example, N, N-dimethylethanolamine) and the like] and the like, and the like, and the like, and a salt neutralized with a neutralizing agent described later.
  • N-alkyl dialkanolamine for example, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyl
  • Diethanolamine and N-methyldipropanolamine and N, N-dialkylmonoalkanolamine for example, N, N-dimethylethanolamine
  • the compound having a hydrophilic group and active hydrogen is preferably a compound having an anionic group and active hydrogen from the viewpoint of weather resistance of the polyurethane resin, and more preferably from the viewpoint of mechanical strength and dispersion stability of the polyurethane resin.
  • the active hydrogen component can further contain a chain extender and a reaction terminator.
  • Each of the chain extender and the reaction terminator may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders include water, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, aliphatic polyamines having 2 to 36 carbon atoms [alkylene diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, and dihexylene.
  • preferred chain extenders include water, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, aliphatic polyamines having 2 to 36 carbon atoms, and alicyclic rings having 6 to 20 carbon atoms. And polyamines of the formula and aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms.
  • monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.
  • monoamines having 1 to 20 carbon atoms Mono- or dialkylamines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dibutylamine and monooctylamine, and mono- or dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine).
  • organic polyisocyanate component used in the present invention those conventionally used in the production of polyurethane can be used, and an aromatic polyisocyanate having 2 to 3 or more isocyanate groups and having 8 to 26 carbon atoms.
  • aromatic polyisocyanate having 2 to 3 or more isocyanate groups and having 8 to 26 carbon atoms.
  • examples thereof include isocyanates, aliphatic polyisocyanates having 4 to 22 carbon atoms, alicyclic polyisocyanates having 8 to 18 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 10 to 18 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates. It is done.
  • One organic isocyanate component may be used alone, or two or more organic isocyanate components may be used in combination.
  • a polyisocyanate selected from the above group is preferably used because it has sufficient reactivity with a compound having active hydrogen and is easy to control in the molecular design and synthesis of polyurethane. Furthermore, since it is easy to aggregate within the molecule
  • aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter, tolylene diisocyanate is abbreviated as TDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polyaryl polyisocyanate 4,4 ′ -Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4, 4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m- p- isocyanatophenyl sulfonyl isocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI). And cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • modified polyisocyanates include modified polyisocyanates described above (urethane groups, carbodiimide groups, allohanate groups, urea groups, biuret groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups or oxazolidone group-containing modified products; free isocyanates)
  • Group content is usually 8 to 33% by mass, preferably 10 to 30% by mass, particularly 12 to 29% by mass), for example, modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI, etc.),
  • modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI.
  • Examples of the aqueous medium used in the present invention include water and a mixture of water and an organic solvent.
  • the organic solvent include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.), ether solvents (THF, etc.), amide solvents [N, N -Dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, etc.], alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.) And aromatic hydrocarbon solvents (such as toluene and xylene).
  • these organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, a water-soluble organic solvent is preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • organic polyisocyanate components preferred organic polyisocyanates from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane resin are aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, and more preferred are aromatic polyisocyanates and fats.
  • aromatic polyisocyanates particularly preferred are MDI, TDI and HDI, and most preferred is 4,4'-MDI.
  • the reaction can be performed after the reaction. Since the resin has a high molecular weight or the cross-linking density of the resin increases, durability, weather resistance, heat resistance, and strength retention when wet can be further improved.
  • a polymer poole as an active hydrogen component a polymer poole as an active hydrogen component, a compound having a hydrophilic group and an active hydrogen, and / or a chain extender having only a hydroxyl group as an active hydrogen-containing group is used. And a method of reacting such that the equivalent of the hydroxyl group of the active hydrogen component is excessive with respect to the equivalent of the isocyanate of the organic polyisocyanate component.
  • Examples of a method for introducing a carboxyl group or a sulfo group into a polyurethane resin include a method using a compound having 2 to 10 carbon atoms having a carboxyl group and / or a sulfo group as the anionic group as a part of the active hydrogen component. Is mentioned.
  • a urethane polyol having an isocyanate group is prepared by reacting a polymer polyol and, if necessary, a compound having a hydrophilic group and active hydrogen with an organic polyisocyanate component. After obtaining the polymer, an excess equivalent of water as the chain extender, an aliphatic polyamine having 2 to 36 carbon atoms, and an alicyclic having 6 to 20 carbon atoms with respect to the equivalent of isocyanate of the urethane prepolymer. Examples thereof include a method of reacting a polyamine, an aromatic polyamine having 6 to 20 carbon atoms and / or a heterocyclic polyamine having 3 to 20 carbon atoms.
  • cross-linking agent those having two or more reactive groups in the molecule that can react with the reactive group introduced into the polyurethane resin can be used.
  • a water-soluble isocyanate compound or a blocked isocyanate can be used. Examples thereof include compounds, melamine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, aziridine compounds, epoxy compounds, and hydrazine compounds.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the same isocyanate compounds as those exemplified as the organic polyisocyanate component can be used.
  • the blocked isocyanate compound has two or more blocked isocyanate groups in the molecule.
  • the blocked isocyanate compound for example, the isocyanate compound is converted into a blocking agent [phenol, secondary or tertiary alcohol. Oximes, aliphatic or aromatic secondary amines, phthalimides, lactams, active methylene compounds (malonic acid dialkyl esters, etc.), pyrazole compounds (pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole, etc.) and Acidic sodium sulfite and the like] and the like.
  • blocked isocyanates include “Duranate” (registered trademark) series (“Duranate” (registered trademark) 22A-75P, 24A-100, 21S-75E, TPA-100, TKA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • the melamine compound is a methylolated melamine compound or a methoxymethylolated melamine compound having two or more methylol groups or methoxymethylol groups in the molecule.
  • Examples of commercially available products include “Uban” (registered by Mitsui Chemicals, Inc.) Trademark) series ("Uban” (registered trademark) 120, 20HS, 2021, 2028, 228, 2860, 22R, etc.), “Cymel” (registered trademark) series (“Cymel” (registered trademark)) manufactured by Nippon Cytec Co., Ltd.
  • An oxazoline compound is a compound having two or more oxazoline groups (oxazoline skeleton) in the molecule, for example, having two or more oxazoline groups such as 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline).
  • oxazoline compounds include “Epocross” (registered trademark) K-2010E, “Epocross” (registered trademark) K-2020E, and “Epocross” (registered trademark) WS-500 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Or the like.
  • the carbodiimide compound is a compound having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms the aliphatic polyisocyanate having 4 to 22 carbon atoms, and the carbon number of 8 Aliphatic polycarbodiimide [poly (hexamethylene carbodiimide) etc.] obtained by polymerizing alicyclic polyisocyanate having ⁇ 18 or araliphatic polyisocyanate having 10 to 18 carbon atoms, alicyclic polycarbodiimide [poly ( 4,4′-dicyclohexylmethane carbodiimide, etc.) and aromatic polycarbodiimides [poly (p-phenylene carbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethane carbodiimide), poly (diisopropylphenyl carbodiimide), etc.].
  • carbodiimide compounds include “Carbodilite” (registered trademark) V-01, “Carbodilite” (registered trademark) V02, “Carbodilite” (registered trademark) V-03, manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. “Carbodilite” V-04, “Carbodilite” (registered trademark) V-05, “Carbodilite” (registered trademark) V-07 ”,“ Carbodilite ”(registered trademark) V-09,“ “Carbodilite” (registered trademark) E-02 ”,“ Carbodilite ”(registered trademark) E-03A”, “Carbodilite” (registered trademark) E-04 ”and the like.
  • An aziridine compound is a compound having two or more aziridinyl groups in the molecule.
  • tetramethylol methanetris ⁇ -aziridinylpropionate
  • trimethylolpropane tris ⁇ -aziridinylpropionate
  • the epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • hydrazine compound examples include hydrazine and a compound having two or more hydrazine groups (hydrazine skeleton) in the molecule [for example, dicarboxylic acid dihydrazide having 2 to 10 carbon atoms (oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide).
  • the aforementioned compound that reacts appropriately can be used as a crosslinking agent.
  • the functional group preferable as the functional group of the polyurethane resin is a carboxyl group
  • the preferable crosslinking agent as the crosslinking agent is an oxazoline compound and a carbodiimide compound.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably such that the number of moles of the reactive group possessed by the crosslinking agent relative to the number of moles of the reactive group possessed by the polyurethane resin is 0.05 to 2.0 times, more preferably 0.1.
  • the amount is up to 1.0 times.
  • the amount of the crosslinking agent used is less than 0.05 times the reactive group in the polyurethane resin, the crosslinking reaction is poor, and when it exceeds 2.0 times, there are many crosslinking agents that do not react and the production cost increases.
  • the molecular weight per reactive group of the crosslinking agent is preferably 100 to 800 from the viewpoint of the mechanical strength, weather resistance and flexibility of the resin.
  • additives such as pigments such as carbon black, antioxidants (hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, etc.) in a polyurethane resin composition in which a polyurethane resin is dissolved or dispersed in the above solvent Agents), UV absorbers (benzotriazole, triazine, benzophenone and benzoate UV absorbers, etc.), weathering stabilizers such as hindered amine light stabilizers, flexible water repellents (polysiloxane, modified silicone oil, etc.) Silicone compounds, flexible water repellents such as fluorine compounds such as fluoroalkyl ester polymers of acrylic acid), wetting agents (wetting agents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin), antifoaming agents (octyl alcohol, Sorbitan monooleate, polydimethylsiloxane, Anti-foaming agents such as ether-modified silicone and fluorine-mod
  • the present invention in providing a sheet-like material that is flexible and has excellent wrinkle recovery properties and excellent durability and light resistance, it has an oxycarbonyl group and a carbonate group as ester groups inside the polyurethane resin.
  • the following points can be mentioned.
  • the total urethane group content and urea group content of the polyurethane resin must be 7.0 to 11.0% by mass. It is preferably 7.5 to 10.0% by mass. If the total value of the urethane group concentration and the urea group concentration is less than 7.0%, a soft texture can be achieved, but bending wrinkles are likely to remain, and if it exceeds 11.0% by mass, the wrinkle recovery property is excellent. Become scarce. Furthermore, from the viewpoint of mechanical strength and flexibility of the polyurethane resin, the urea group content is preferably 1.0 to 4.0% by mass, more preferably 1.5 to 3.0% by mass.
  • the storage elastic modulus E ′ at a temperature of 20 ° C. of the polyurethane resin film in the present invention is preferably 1 to 70 MPa, more preferably 5 to 40 MPa from the viewpoint of flexibility and impact resilience.
  • tan ⁇ is preferably 0.05 to 0.3, more preferably 0.06 to 0.2.
  • the storage elastic modulus E ′ and tan ⁇ in the present invention are values measured at a frequency of 11 Hz using a storage elastic modulus measuring apparatus [Rheogel E4000 ⁇ manufactured by UBM) ⁇ for a polyurethane resin film having a film thickness of 200 ⁇ m. is there.
  • tan ⁇ is a numerical value represented by E ′′ / E ′ (E ′′ represents a loss elastic modulus).
  • Mn of the polyurethane resin is preferably 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of mechanical strength and weather resistance of the resin. More preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 400,000, and most preferably 10,000 to 250,000.
  • Mn of the polyurethane resin is, for example, by gel permeation chromatography using “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation, using DMF as a solvent, polystyrene as a standard substance, and a sample concentration of 0.125% by mass,
  • HLC-8220GPC Gel permeation chromatography
  • DMF DMF
  • polystyrene polystyrene
  • sample concentration 0.125% by mass
  • the density of the sheet-like material of the present invention is preferably 0.2 to 0.7 g / cm 3 .
  • the density of the sheet-like material is more preferably 0.2 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.3 g / cm 3 or more, so that the surface appearance becomes dense and high-grade quality can be expressed.
  • the density of the sheet-like material is preferably 0.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.6 g / cm 3 or less, the texture of the sheet-like material can be prevented from becoming hard.
  • the ratio of the polyurethane resin to the sheet-like material of the present invention is preferably 10 to 80% by mass.
  • the ratio of the polyurethane resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, it is possible to obtain the strength of the sheet-like material and to prevent the fibers from falling off.
  • the ratio of the polyurethane resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, it is possible to prevent the texture from becoming hard and to obtain a good napped quality.
  • the compression rate of the sheet-like material of the present invention is preferably a sheet-like material having a compression elastic modulus of preferably from 15% to 75%.
  • a sheet material having a texture very similar to that of natural leather can be obtained.
  • the sheet-like material of the present invention has a uniform appearance on the product, has an elegant surface quality, good texture and durability. I will provide a.
  • the present invention is to achieve the above-mentioned problems, and the sheet-like material of the present invention satisfies the following requirements (I) and (II) on a fibrous base material composed of ultrafine fibers. It is a sheet-like material formed by applying a polyurethane resin to be used as a binder.
  • a polyurethane resin having an oxycarbonyl group and a carbonate group as ester groups inside the polyurethane resin.
  • a polyurethane resin in which the total urethane group content and urea group content of the polyurethane resin is 7.0 to 11.0% by mass.
  • the fibrous base material used in the present invention fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics can be preferably employed. Especially, since the surface quality of the sheet-like thing at the time of surface raising treatment is favorable, a nonwoven fabric is used preferably. In the fibrous base material of the present invention, these woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics and the like can be appropriately laminated and used together.
  • nonwoven fabric used in the present invention either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric is used, but a short fiber nonwoven fabric is preferably used in that a surface quality consisting of a uniform raised length can be obtained.
  • the fiber length of the short fibers in the short fiber nonwoven fabric is preferably 25 mm to 90 mm, more preferably 35 mm to 75 mm.
  • the fiber length is preferably 25 mm to 90 mm, more preferably 35 mm to 75 mm.
  • fibers constituting the fibrous base material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, acrylic, polyethylene, polypropylene, and thermoplastic cellulose.
  • a fiber made of a thermoplastic resin that can be melt-spun such as can be used.
  • polyester fibers are preferably used from the viewpoints of strength, dimensional stability, and light resistance.
  • the fibrous base material can be configured by mixing fibers of different materials.
  • the cross-sectional shape of the ultrafine fiber used in the present invention may be a round cross-sectional shape, but may be a polygonal shape such as an ellipse, a flat shape, and a triangular shape, or a modified cross-sectional shape such as a sector shape and a cross shape.
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the fibrous base material is preferably 0.3 to 7 ⁇ m, more preferably 0.8 to 5 ⁇ m. By making the average fiber diameter of the ultrafine fibers 7 ⁇ m or less, the feel of the fibrous base material becomes more flexible. On the other hand, when the average fiber diameter of the fibers is 0.3 ⁇ m or more, the color developability after dyeing is further improved.
  • the nonwoven fabric when the fibrous base material is a nonwoven fabric, the nonwoven fabric can be combined with a woven fabric or a knitted fabric for the purpose of improving the strength.
  • a woven fabric or a knitted fabric As the combination of the nonwoven fabric and the woven fabric or the knitted fabric, any method such as laminating the woven fabric or the knitted fabric on the nonwoven fabric or inserting the woven fabric or the knitted fabric into the nonwoven fabric can be adopted. In this case, among these, it is preferable to use a woven fabric from the viewpoint that improvement in form stability and strength can be expected.
  • Examples of single yarns (warp and weft) constituting woven fabrics and knitted fabrics include single yarns made of synthetic fibers such as polyester fibers and polyamide fibers. These single yarns are finally nonwoven fabrics in terms of dyeing fastness. It is preferable that it is the same material as the ultrafine fiber which comprises this fabric.
  • Examples of the form of such a single yarn include filament yarn and spun yarn, and these strong twisted yarns are preferably used.
  • filament yarn is preferably used for the spun yarn because it causes surface fluff to fall off.
  • the number of twists is preferably 1000 T / m or more and 4000 T / m or less, more preferably 1500 T / m or more and 3500 T / m or less. If the number of twists is less than 1000 T / m, the number of single fibers constituting the strong twisted yarn by needle punching increases, and the physical properties of the product tend to deteriorate and the exposure of the single fibers to the product surface tends to increase. Moreover, when the number of twists is greater than 4000 T / m, the single fiber breakage is suppressed, but the strong twisted yarns constituting the woven fabric and the knitted fabric become too hard, and thus tend to cause hardening of the texture.
  • the diameter of the above-mentioned strong twisted yarn is preferably 80 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less.
  • the diameter of the single twisted yarn is smaller than 80 ⁇ m, the distortion of the woven fabric or the knitted fabric at the time of shrinkage in the dyeing process becomes large.
  • the diameter of the single twisted yarn is larger than 200 ⁇ m, the distortion of the woven fabric or knitted fabric in the dyeing process can be suppressed, but the entanglement between the nonwoven fabric web and the woven fabric or knitted fabric by the needle punching process becomes insufficient, thereby stabilizing the form of the product. Show a tendency to decrease.
  • the single fiber fineness constituting the strong twisted yarn is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the single fiber fineness is smaller than 0.5 ⁇ m, there are many single fiber breaks due to the needle punch treatment, and the physical properties of the product tend to be reduced.
  • the single fiber fineness is larger than 20.0 ⁇ m, due to the difference in dyeability with the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric, the exposure of the fibers constituting the woven fabric or knitted fabric to the product surface is conspicuous, and the product quality tends to decrease. Show.
  • an ultrafine fiber expression type fiber for the production of a fibrous base material.
  • the ultrafine fiber expression type fiber for the production of the fibrous base material, it is possible to stably obtain a form in which the bundle of ultrafine fibers described above is entangled.
  • the non-woven fabric When the fibrous base material is a non-woven fabric, the non-woven fabric preferably has a structure in which a bundle of ultrafine fibers (fiber bundle) is entangled. Since the ultrafine fibers are entangled in a bundle state, the strength of the sheet-like material is improved.
  • the nonwoven fabric of such an embodiment can be obtained by causing the ultrafine fibers to develop after entanglement of the ultrafine fiber-expressing fibers in advance.
  • the ultrafine fiber-expressing fiber used in the present invention two component thermoplastic resins having different solvent solubility are used as a sea component and an island component, and the sea component is dissolved and removed using a solvent or the like to remove the island component from the ultrafine fiber.
  • Adopting sea-island type composite fiber and two-component thermoplastic resin alternately arranged radially or in multiple layers on the fiber cross-section, and peeling type composite fiber that splits each component into ultrafine fibers be able to.
  • the sea-island type composite fiber can be preferably used also from the viewpoint of the flexibility and texture of the sheet-like material because it can provide an appropriate gap between the island components, that is, between the ultrafine fibers, by removing the sea component. .
  • sea-island type composite fiber a sea-island type composite base is used, and the sea-island type composite fiber, in which two components of the sea component and the island component are mutually arranged and spun, and the two components of the sea component and the island component are mixed and spun.
  • sea-island type composite fibers are preferably used from the viewpoint that ultrafine fibers having a uniform fineness can be obtained and that a sufficiently long ultrafine fiber is obtained and contributes to the strength of the sheet-like material.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymer polyester obtained by copolymerization of sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, and the like, polylactic acid, and polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as “PVA”). Etc. can be used.
  • copolymerized polyesters, polylactic acid and hot water-soluble PVA copolymerized with alkali-decomposable sodium sulfoisophthalic acid or polyethylene glycol that can be decomposed without using an organic solvent are preferably used.
  • the ratio of the sea component to the island component of the sea-island composite fiber is preferably such that the mass ratio of the island fiber to the sea-island composite fiber is 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.7. .
  • the mass ratio 0.2 or more the removal rate of sea components can be reduced, and the productivity is further improved.
  • the mass ratio to 0.8 or less, it is possible to improve the spreadability of the island fibers and prevent the island components from joining.
  • the number of islands can be adjusted as appropriate according to the design of the base.
  • the single fiber fineness of the ultrafine fiber-expressing fiber such as sea-island type composite fiber is preferably 5 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. If the single fiber fineness is smaller than 5 ⁇ m, the strength of the fiber is weak, and there is a tendency that single fiber breakage increases due to the needle punching process described later. In addition, when the single fiber fineness is larger than 80 ⁇ m, efficient entanglement may not be possible by needle punch processing or the like.
  • a method of obtaining a nonwoven fabric as a fibrous base material used in the present invention a method of entanglement of a fiber web by a needle punching process or a water jet punching process, a spunbond method, a melt blow method, a papermaking method, or the like is adopted.
  • a method that undergoes processing such as needle punching or water jet punching is preferably used.
  • needle punch processing in order to laminate and integrate the nonwoven fabric used as the fibrous base material with the woven fabric or the knitted fabric, needle punch processing, water jet punch processing or the like is preferably used from the viewpoint of fiber entanglement.
  • the needle punching treatment is not limited to the sheet thickness, and is preferably used because the fibers can be oriented in the vertical direction of the fibrous base material.
  • the needle used in the needle punching process is preferably a needle having 1 to 9 barbs.
  • the number of barbs By making the number of barbs one or more, efficient fiber entanglement becomes possible.
  • fiber damage can be suppressed by setting the number of barbs to 9 or less. When the number of barbs is more than 9, fiber damage increases, and needle marks may remain on the fibrous base material, resulting in poor appearance of the product.
  • the total depth of the barb (length from the barb tip to the barb bottom) is preferably 0.05 to 0.10 mm.
  • the total depth of the barb is preferably 0.05 to 0.10 mm.
  • the total depth of the barb is preferably 0.06 mm or more and 0.08 mm or less.
  • the nonwoven fabric and the woven fabric or knitted fabric are entangled and integrated, the nonwoven fabric is preliminarily entangled. This is a desirable mode for further prevention.
  • a method of preliminarily entangling by the needle punching process it is effective to perform the punch density at 20 / cm 2 or more, and preferably 100 / Pre-entanglement is preferably given at a punch density of cm 2 or more, and more preferably pre-entanglement is given at a punch density of 300 / cm 2 to 1300 / cm 2 .
  • the width of the non-woven fabric remains narrowed by entanglement with the woven fabric or knitted fabric and subsequent needle punch processing, so the width changes This is because wrinkles may occur in the woven fabric or knitted fabric, and it may not be possible to obtain a smooth fibrous base material.
  • the punch density of the preliminary entanglement is higher than 1300 / cm 2
  • the entanglement of the nonwoven fabric proceeds so much that the entanglement with the fibers constituting the woven fabric or the knitted fabric is sufficiently formed. This is because there is less room, which is disadvantageous for realizing a non-separated integrated structure in which the nonwoven fabric and the woven or knitted fabric are intertwined firmly.
  • the punch density range is preferably 300 / cm 2 to 6000 / cm 2, and 1000 / It is a more preferable aspect to set it to cm 2 to 3000 pieces / cm 2 .
  • fabric or knitted fabric is laminated on one or both sides of the nonwoven fabric, or woven fabric or knitted fabric is sandwiched between multiple nonwoven fabrics, and the fibers are entangled with each other by needle punching. It can be a substrate.
  • water jet punching process it is preferable to perform the water in a columnar flow state.
  • water is preferably ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 to 1.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa.
  • the apparent density of the nonwoven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers after needle punching or water jet punching is preferably 0.150 to 0.450 g / cm 3 , more preferably 0.200 to 0.300 g / cm 3 .
  • an artificial leather having sufficient form stability and dimensional stability can be obtained.
  • the apparent density is 0.450 g / cm 3 or less, a sufficient space for applying the polymer elastic body can be maintained.
  • the nonwoven fabric made of the ultrafine fiber-generating fibers thus obtained is contracted and further densified by dry heat or wet heat or both from the viewpoint of densification.
  • the sea removal treatment when the sea-island type composite fiber is used may be performed before or after the polyurethane resin composition is applied to the fibrous base material.
  • the polyurethane resin is in close contact with the ultrafine fibers and the ultrafine fibers can be strongly held, so that the wear resistance of the sheet-like material is improved.
  • sea removal treatment is performed after the polyurethane resin composition is applied, voids due to sea components removed from the sea are generated between the polyurethane resin and the ultrafine fibers, so that the polyurethane resin is not gripped by the polyurethane resin.
  • the texture of the material becomes flexible.
  • the sea removal treatment can be performed by immersing a fiber base material containing sea-island type composite fibers in a solvent and squeezing.
  • a solvent for dissolving the sea component when the sea component is polyethylene, polypropylene and polystyrene, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene is used.
  • the sea component is a copolyester or polylactic acid, a sodium hydroxide aqueous solution is used.
  • the sea component is PVA, hot water can be used.
  • the PVA when the sea removal treatment is performed with an alkaline aqueous solution such as hot water or an aqueous sodium hydroxide solution, the PVA has a saponification degree of 98% or more and a polymerization degree of 500 to 3500. Can be used to prevent PVA from eluting during sea removal treatment.
  • the PVA when the PVA is applied after the sea removal treatment, and then the polyurethane resin composition is applied after the sea removal treatment, the PVA adheres to the periphery of the ultrafine fibers, and then the polyurethane adheres. Since PVA is removed, the area in which the polyurethane resin grips the ultrafine fibers is reduced in this case as well, and the texture of the sheet-like material tends to be flexible.
  • the thickness of the fibrous base material used in the present invention is preferably 0.3 mm or more and 6.0 mm or less, and more preferably 1.0 mm or more and 3.0 mm or less. If the thickness of the fibrous base material is less than 0.3 mm, the sheet form stability may be poor. On the other hand, when the thickness is larger than 6.0 mm, needle breakage tends to occur frequently in the needle punching process.
  • Examples of the method for producing the organic solvent-based polyurethane resin include a method in which an active hydrogen component and an organic polyisocyanate component are reacted in the organic solvent.
  • Organic solvents used as solvents include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.), ether solvents (THF, etc.), amide solvents [N, N-dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, etc.], alcohol solvents (methanol, ethanol and Isopropyl alcohol, etc.) and aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.). These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, a preferable organic solvent from the viewpoint of solubility of the polyurethane resin is an amide solvent.
  • reaction method a method in which an active hydrogen component, an organic polyisocyanate component and an organic solvent are collectively charged into a reaction vessel and reacted, and a multistage reaction is carried out by dividing the active hydrogen component and the organic polyisocyanate component in the presence of the organic solvent.
  • the reaction form used for the production of ordinary polyurethane resins is applied, such as a method of reacting a premixed active hydrogen component, an organic polyisocyanate, and an organic solvent through a heated multi-screw extruder. be able to.
  • the reaction temperature is usually 30 to 180 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the catalyst used for normal urethanation reaction can be used if necessary.
  • the catalyst examples include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and cycloamidines described in US Pat. No. 4,524,104 [1,8-diaza-bicyclo [5,4,0]- 7-undecene ("DBU" manufactured by San Apro), etc.]; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate; bismuth-based catalysts such as bismuth trioctylate; Is mentioned.
  • amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and cycloamidines described in US Pat. No. 4,524,104 [1,8-diaza-bicyclo [5,4,0]- 7-undecene ("DBU” manufactured by
  • the polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by coagulating an aqueous polyurethane dispersion.
  • a sheet-like material can be obtained by a technique that does not use an organic solvent that is highly harmful to the human body and the environment.
  • the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium as particles, it is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the polyurethane resin that a compound having a hydrophilic group and active hydrogen is used as a component of the polyurethane resin, and a neutral salt is further used. This is a preferred embodiment.
  • Examples of the amine compound having 1 to 20 carbon atoms include primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, monoethanolamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, Secondary amines such as diethanolamine and N-methyldiethanolamine and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine and triethanolamine can be mentioned.
  • preferred neutralizing agents from the viewpoint of odor and water resistance of the polyurethane resin composition are amine compounds having a low vapor pressure at a temperature of 25 ° C., and more preferred neutralizing agents are triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine. And N-methyldiethanolamine.
  • Examples of the neutralizing agent include monocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms (for example, formic acid, acetic acid, propanoic acid and lactic acid), carbonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, dimethyl carbonate, dimethyl sulfate, Examples thereof include methyl chloride and benzyl chloride. Among these, carbonic acid and phosphoric acid are preferable neutralizers from the viewpoint of the odor of the polyurethane resin.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable from the viewpoint of mechanical strength and dispersion stability of the polyurethane resin.
  • 2,2-dimethylolbutanoic acid and neutralized salts thereof, and more preferred compounds are neutralized salts of 2,2-dimethylolpropionic acid or amine compounds of 2,2-dimethylolbutanoic acid.
  • the neutralizing agent used for the compound having a hydrophilic group and active hydrogen is used before the urethanization reaction, during the urethanization reaction, after the urethanization reaction, before the dispersion step in the aqueous medium, during the dispersion step in the aqueous medium, or in the aqueous medium.
  • the content of the carboxyl group and / or salt thereof and the sulfonic acid group and / or salt thereof based on the mass of the polyurethane resin when using the compound having a hydrophilic group and active hydrogen depends on the dispersion stability and water resistance of the polyurethane resin. From the viewpoint, 0.01 to 10% by mass is preferable, and 0.02 to 5% by mass is more preferable.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and other emulsifying dispersants.
  • surfactant may be used independently and can also use 2 or more types together.
  • anionic surfactant examples include ether carboxylic acid having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or a salt thereof [sodium lauryl ether acetate and (poly) oxyethylene (addition mole number 1 to 100) lauryl ether acetic acid.
  • sulfates or ether sulfates having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and salts thereof [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (addition mole number 1 to 100) sodium lauryl sulfate, (poly Oxyethylene (addition mole number 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine and (poly) oxyethylene (addition mole number 1 to 100) coconut oil fatty acid sodium monoethanolamide sulfate]; hydrocarbon having 8 to 24 carbon atoms Sulfonate having a group [dodecylbenzenesulfone Sodium, etc.]; sulfosuccinate having 1 or 2 hydrocarbon groups having 8 to 24 carbon atoms; phosphate ester or ether phosphate ester having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and salts thereof [lauryl] Sodium phosphate and (poly) oxyethylene
  • acylated amino acid salts having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms
  • coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L- Triethanolamine glutamate, N-coconut oil fatty acid acyl- - sodium glutamate and lauroyl methyl - ⁇ - alanine sodium, etc. and the like.
  • cationic surfactant examples include quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate lanolin fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.] and amine salt type [stearin Acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
  • the surfactant can be added at any time before the polyurethane resin urethanization reaction, during the urethanization reaction, after the urethanization reaction, before the polyurethane resin water dispersion step, during the water dispersion step, or after the water dispersion. However, from the viewpoint of the dispersibility of the polyurethane resin and the stability of the aqueous dispersion, it is preferably added before or during the water dispersion step.
  • Examples of the method for producing an aqueous dispersion of polyurethane resin include the following methods [1] and [2].
  • an aqueous medium the mixture with the organic solvent applicable to the solvent of water and organic-solvent type polyurethane is mentioned.
  • the organic solvent used in the aqueous medium a water-soluble organic solvent is preferably used from the viewpoint of dispersibility.
  • a polymer polyol a compound containing a hydrophilic group, and if necessary, a chain extender and a reaction terminator, and an organic polyisocyanate component in a single stage in the presence or absence of an organic solvent
  • a polyurethane resin is formed by reacting in multiple stages, and if necessary, a hydrophilic group portion introduced by a compound containing a hydrophilic group and active hydrogen is converted into a salt with a neutralizing agent in the presence of an organic solvent and / or a surfactant. Dispersing in an aqueous medium in the absence.
  • the above catalyst can be used to promote the reaction.
  • the amount of the aqueous medium used in the aqueous dispersion of the polyurethane resin is preferably such that the concentration of the urethane resin in the aqueous dispersion is 15 to 70% by mass from the viewpoint of dispersion stability and transportation cost. It is a more preferred embodiment that the amount is in mass%.
  • the volume average particle diameter of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.7 ⁇ m, and particularly preferably, from the viewpoint of storage stability and viscosity. Is 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the polyurethane resin composition dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent is applied to the fiber base material by immersing the polyurethane resin composition in the fiber base material, and then solidified by drying and solidified.
  • an organic solvent-based polyurethane resin it can be solidified by being immersed in a non-soluble solvent.
  • the coagulation method in the case of immersing the water-dispersible polyurethane resin can be applied to dry heat, moist heat, wet coagulation and the like. By applying and coagulating with heat and heat, migration of the polyurethane resin can be suppressed, and the fiber base material can be uniformly impregnated with the polyurethane resin.
  • heat-sensitive coagulant examples include organic acid salts, inorganic salts, polyvinyl methyl ether, silicone polyether copolymers, and polysiloxane.
  • organic acid salt examples include neutralized salts of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms (such as formic acid, acetic acid, propionic acid and malic acid) and sulfamic acid with a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent those listed as neutralizing agents for compounds having an anionic group and active hydrogen can be used.
  • inorganic salts examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, magnesium salts, and ammonium salts.
  • alkali metal salts include alkali metal carbonates [sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and lithium carbonate], alkali metal sulfates [sodium sulfate and potassium sulfate], alkali metal nitrates [sodium nitrate and potassium nitrate].
  • Alkali metal phosphates [sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate], alkali metal sulfites [sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite and potassium sulfite] and alkali metal halides (chlorine, bromine, iodine or fluorine) [Sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium iodide and potassium fluoride] and the like.
  • Alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate
  • alkaline earth metal sulfates such as calcium sulfate
  • alkaline earth metal nitrates such as calcium nitrate
  • alkaline earth metal phosphates Calcium hydrogen phosphate, etc.
  • alkaline earth metal sulfites calcium sulfite, etc.
  • alkaline earth metal halides chlorine, bromine, iodine or fluorine
  • magnesium salt examples include magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium sulfite, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride.
  • ammonium salts include ammonium halides (such as ammonium chloride and ammonium bromide).
  • preferred thermal coagulants from the viewpoint of thermal coagulation properties are organic acids and inorganic salts, and more preferred thermal coagulants are alkaline earth metal salts and magnesium salts.
  • the polyurethane resin uses a compound having a hydrophilic group and active hydrogen
  • a surfactant from the viewpoint of thermal coagulation property
  • a nonionic surfactant is used as a further combination. It is particularly preferable to use a nonionic surfactant having a cloud point at a temperature of 40 ° C. to 180 ° C. among nonionic surfactants.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of the polyurethane resin composition used in the present invention in a form in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium as a particle is preferably 40 to 90 ° C. from the viewpoint of storage stability and texture of the fiber product after processing. More preferably, it is 50 to 80 ° C.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of the polyurethane resin composition can be measured by reading the temperature at which the polyurethane resin composition is heated and no longer coagulates and flows.
  • a lubricant such as a silicone emulsion can be applied to the polyurethane resin-applied sheet.
  • applying an antistatic agent before the raising treatment is a preferable aspect in order to make it difficult for the grinding powder generated from the sheet-like material to be deposited on the sandpaper by grinding.
  • napping treatment can be performed.
  • the raising treatment can be performed by a method of grinding using sandpaper, roll sander or the like.
  • the thickness of the sheet material is too thin, physical properties such as tensile strength and tear strength of the sheet material will be weak, and if it is too thick, the texture of the sheet material will be hard. Preferably there is.
  • the sheet-like material of the present invention can be dyed.
  • a dyeing method it is preferable to use a liquid dyeing machine because the sheet-like material can be softened by dyeing the sheet-like material and at the same time giving a stagnation effect. If the dyeing temperature is too high, the polyurethane may deteriorate. If the dyeing temperature is too low, the dyeing to the fiber becomes insufficient. Therefore, the dyeing temperature is preferably set according to the type of the fiber, and is generally 80 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is preferable that the temperature is 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the dye to be used can be selected according to the type of fiber constituting the fibrous base material.
  • a disperse dye is used for a polyester fiber, and an acid dye or a metal-containing dye is used for a polyamide fiber. And further combinations thereof can be used.
  • reduction washing can be performed after dyeing.
  • a dyeing assistant during dyeing.
  • a dyeing assistant By using a dyeing assistant, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved.
  • a finishing treatment using a softening agent such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, and an antibacterial agent can be performed in the same bath or after dyeing.
  • the sheet-like material obtained by the present invention is mainly used as artificial leather, for example, as a skin material for furniture, chairs and wall materials, and seats, ceilings and interiors in vehicles such as automobiles, trains and aircraft.
  • Interior materials with elegant appearance, shirts, jackets, casual shoes, sports shoes, men's shoes, women's shoes and other shoe uppers, trims, bags, belts, wallets, etc., and clothing materials used for some of them It can be suitably used as industrial materials such as wiping cloth, polishing cloth and CD curtain.
  • the content of urethane groups and urea groups in the polyurethane resin is a value obtained by calculating the total ratio of the mass of urethane groups and urea groups in the polyurethane resin by the following formula.
  • Urethane group and urea group content (%) [(mass sum of urethane group (—NHCOO—) and / or urea group (—NHCONH—) and (—NHCON ⁇ )) / polyurethane resin mass] ⁇ 100.
  • the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin are calculated from the nitrogen atom content determined by a nitrogen analyzer [ANTEK7000 (manufactured by Antec)] and the ratio of urethane groups and urea groups determined by 1H-NMR.
  • the 1H-NMR measurement is performed by the method described in “Structural study of polyurethane resin by NMR: Takeda Laboratory Report 34 (2), 224-323 (1975)”.
  • the ratio of the amount of hydrogen derived from the urea group near the chemical shift of 6 ppm to the amount of hydrogen derived from the urethane group near the chemical shift of 7 ppm is determined from the ratio of the urea group and the urethane.
  • the mass ratio of the groups is measured, and the urethane group concentration and the urea group concentration are calculated from the mass ratio and the nitrogen atom content.
  • the mass ratio of urea groups and urethane groups is calculated from the ratio of the integral amount of hydrogen derived from urea groups near the chemical shift of 8 ppm and the integral amount of hydrogen derived from urethane groups near the chemical shift of 9 ppm,
  • the urethane group concentration and urea group concentration are calculated from the mass ratio and the nitrogen atom content.
  • the isocyanate component is recovered as an amine by hydrolyzing the polyurethane resin under basic conditions such as sodium hydroxide and pyridine. be able to. Thereafter, each component is analyzed by FTIR, NMR, GC-MS, and LC-MS to evaluate the content of urethane groups and / or urea groups.
  • Polyurethane resin is dissolved in DMF solution and analyzed by NMR, IR, GC-MS, LC-MS, SEC, and the type of polymer polyol (polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol) and mass ratio of the polyol was calculated.
  • the analysis was carried out by hydrolyzing under basic conditions such as sodium hydroxide and pyridine and decomposing into each component.
  • a load equivalent to 12 kPa was applied, and the appearance of the sample after rubbing under the condition of 10,000 wear was visually observed and evaluated. Evaluation was performed based on the pilling determination standard photograph 2 described in JIS L1076 (2005 edition). Grade 4 or higher was considered good.
  • Appearance quality of sheet-like material As for the appearance quality of the sheet, 10 healthy adult men and 10 adult women each, with a total of 20 evaluators, the visual and sensory evaluations were evaluated in the following five levels, and the most common evaluation was the appearance quality. did. Appearance grade was grade 4 or better. Grade 5: There is uniform fiber napping, the fiber dispersion state is good, and the appearance is good. Grade 4: Evaluation between grade 5 and grade 3. Third grade: The dispersion state of the fibers is somewhat poor, but there are fiber nappings and the appearance is reasonably good. Second grade: An evaluation between the third grade and the first grade. First grade: Overall, the fiber dispersion is very poor and the appearance is poor.
  • polyester polyol (a) having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group In a reaction vessel equipped with a stirrer and a heating device, 500 parts by mass of a polycarbonate diol having an Mn of 2,000 [“ETERRNACOLL UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd.] and a polycaprolactone diol having an Mn of 2,000 [Daicel ( "PLACCEL 220" manufactured by Co., Ltd.] 500 parts by mass, 0.1 part by mass of dibutyltin oxide as a catalyst, heated to a temperature of 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, transesterified for 10 hours, Mn of 2,000 A polyester polyol (a) having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group was obtained.
  • polyester polyol (b) having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group The amount of polycarbonate diol having an Mn of 2,000 ["ETERRNACOLL UH-200" manufactured by Ube Industries, Ltd.] is 600 parts by mass, and the polycaprolactone diol having an Mn of 2,000 ["PLACCEL 220" manufactured by Daicel Corporation.
  • the polyester polyol (b) having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the charge amount was changed to 400 parts by mass.
  • polyester polyol (c) having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group Polycaprolactone diol having a Mn of 2,000 [PLACCEL 220 made by Daicel Corporation] with a charge of 400 parts by mass of a polycarbonate diol having an Mn of 2,000 [“ETERRNACOLL UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd.]
  • the polyester polyol (c) having a carbonate group and an oxycarbonyl group as an ester group was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the charge amount was changed to 600 parts by mass.
  • a solution prepared by dissolving 4.7 parts by mass of 4,4′-diphenylmethanediamine in a mixed solution of 63 parts by mass of water and 32 parts by mass of acetone is added to the obtained aqueous dispersion and stirred at a temperature of 50 ° C. for 5 hours. Then, a chain extension reaction was performed. Thereafter, methyl ethyl ketone and acetone were distilled off under reduced pressure at a temperature of 70 ° C. to obtain an aqueous dispersion of polyurethane resin composition A.
  • aqueous dispersion To the obtained aqueous dispersion, an aqueous solution in which 2.8 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 98 parts by mass of water was added, and the chain elongation reaction was performed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 5 hours. Thereafter, acetone was distilled off under reduced pressure at a temperature of 65 ° C., and 19 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent [“Carbodilite E-04” manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.] was added and mixed to obtain an aqueous dispersion of polyurethane resin composition C. Got.
  • a carbodiimide cross-linking agent ““Carbodilite E-04” manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.”
  • an aqueous dispersion was obtained by adding and emulsifying an aqueous solution in which 4.0 parts by mass of EO 14 mol adduct of hexadecyl alcohol was dissolved in 306 parts by mass of water over 60 minutes. Thereafter, an aqueous solution in which 4.3 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 120 parts by mass of water was added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 5 hours to carry out a chain extension reaction. Acetone was distilled off at a temperature of 65 ° C. under reduced pressure, An aqueous dispersion of polyurethane resin composition I was obtained.
  • an aqueous dispersion was obtained by adding and emulsifying an aqueous solution in which 40 parts by mass of an EO14 molar adduct of hexadecyl alcohol was dissolved in 426 parts by mass of water over 120 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 5 hours to carry out a chain extension reaction, and acetone was distilled off at a temperature of 65 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane resin composition J.
  • aqueous solution in which 40 parts of EO 25 mol adduct was dissolved in 160 parts of water was added, emulsified with a rotor-stator type mechanical emulsifier, and further 358 parts of water was added, followed by rotor-stator type mechanical emulsification.
  • the aqueous dispersion was obtained by mixing with a machine.
  • a solution obtained by dissolving 5.2 parts of 4,4′-diphenylmethanediamine in a mixed solution of 63 parts of water and 32 parts of acetone is added to the aqueous dispersion obtained under stirring, and the mixture is stirred for 5 hours at a temperature of 50 ° C.
  • An extension reaction was performed. Thereafter, methyl ethyl ketone and acetone were distilled off under reduced pressure at a temperature of 70 ° C. to obtain an aqueous dispersion of polyurethane resin composition K.
  • Tables 1 and 2 below collectively show the compositions and properties of the polyurethane resin compositions A to J prepared as described above.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate copolymerized with 8 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate was used as the sea component, polyethylene terephthalate was used as the island component, the sea component was 20% by mass, the island component was 80% by mass, and the number of islands A sea-island type composite fiber having 16 islands / 1 filament and an average fiber diameter of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and a nonwoven fabric was formed by needle punching.
  • the nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 97 ° C. to shrink, and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes to obtain a nonwoven fabric for a fibrous base material.
  • PVA having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 1400 was added to water at a temperature of 25 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C. for 2 hours. While stirring, the temperature was maintained at 90 ° C. to prepare an aqueous solution having a solid content of 10% by mass to obtain an aqueous PVA solution.
  • the above PVA aqueous solution is impregnated into the above-mentioned nonwoven fabric for a fibrous base material, heat-dried at a temperature of 140 ° C. for 10 minutes, and the amount of PVA applied to the fiber mass of the nonwoven fabric for a fibrous base material is 30 mass%. A sheet was obtained.
  • the obtained PVA-applied sheet is impregnated with a liquid in which 1 part by mass of magnesium sulfate is added to the polyurethane solid content in the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition A having a solid content concentration adjusted to 20% by mass, After processing for 5 minutes in a moist and hot atmosphere at a temperature of 97 ° C. and a humidity of 100%, it is dried with hot air at a drying temperature of 110 ° C. for 15 minutes, and the polyurethane resin is adjusted so that the polyurethane mass relative to the island component mass of the nonwoven fabric is 35% by mass. A given sheet was obtained.
  • the sheet thus obtained was immersed in a 10 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to a temperature of 95 ° C. and treated for 25 minutes to remove the sea components of the sea-island composite fibers. I got a sea sheet.
  • the average fiber diameter of the surface of the obtained sea removal sheet was 4.2 ⁇ m.
  • the sea removal sheet is cut in half perpendicular to the thickness direction, and the non-half cut side is ground using 120 mesh and 240 mesh sandpaper, and raised.
  • it was dyed with a disperse dye using a circular dyeing machine and subjected to reduction cleaning to obtain a sheet-like material having a basis weight of 276 g / m 2 .
  • the obtained sheet-like product had a compression ratio of 17.6%, a compression elastic modulus of 67.6% and good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 3 A sheet-like material having a basis weight of 277 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of polyurethane resin composition C.
  • the obtained sheet-like material had a compressibility of 15.2%, a compressive elastic modulus of 72.9% and good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 4 A sheet-like material having a basis weight of 282 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition D.
  • the obtained sheet-like material had a compression ratio of 15.8%, a compression elastic modulus of 68.9% and good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 5 A sheet-like material having a basis weight of 285 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition E.
  • the obtained sheet-like material had a compression ratio of 17.8%, a compression elastic modulus of 72.1% and a good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 6 Polystyrene is used as the sea component, polyethylene terephthalate is used as the island component, the sea component is 20% by mass, the island component is 80% by mass, the number of islands is 16 islands / 1 filament, and the average fiber diameter is 20 ⁇ m.
  • Fiber was obtained.
  • the obtained sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and the resulting web was laminated to obtain a nonwoven fabric by needle punching.
  • the nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 97 ° C. to shrink, and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
  • PVA having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 1400 was added to water at a temperature of 25 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C. for 2 hours. While stirring, the temperature was maintained at 90 ° C. to prepare an aqueous solution having a solid content of 10% by mass to obtain an aqueous PVA solution.
  • the above PVA aqueous solution is impregnated into the above-mentioned nonwoven fabric for a fibrous base material, heat-dried at a temperature of 140 ° C. for 10 minutes, and the amount of PVA applied to the fiber mass of the nonwoven fabric for a fibrous base material is 30 mass%. A sheet was obtained.
  • this PVA-applied sheet was immersed in trichlorethylene to dissolve and remove sea components, thereby obtaining a sea removal sheet made of ultrafine fibers.
  • the average fiber diameter of the surface of the obtained sea removal sheet was 4.2 ⁇ m.
  • the obtained sea removal sheet was impregnated with a liquid obtained by adding 1 part by mass of magnesium sulfate to the polyurethane solid content in an aqueous dispersion of the polyurethane resin composition A having a solid content adjusted to 20%, and the temperature was 97.
  • the obtained sheet is cut in half in the direction perpendicular to the thickness direction, and the non-half-cut side is ground using 120 mesh and 240 mesh sandpaper, After the treatment, it was dyed with a disperse dye using a circular dyeing machine and subjected to reduction washing to obtain a sheet-like material having a basis weight of 292 g / m 2 .
  • the obtained sheet-like material had a compression ratio of 13.5%, a compression elastic modulus of 75.4% and a good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 7 Using the sea-island composite fiber of Example 1, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and the resulting fiber web was laminated. After that, the twisted yarn was composed of 84 dtex-72 filaments with a weaving density of 96 per inch. A woven fabric of x76 (longitudinal x weft) was superposed on the front and back of the laminated fiber web, and then made into a woven laminated nonwoven fabric by needle punching.
  • the woven laminated nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 97 ° C. to shrink and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
  • the sheet thus obtained was immersed in a 10 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to a temperature of 95 ° C. and treated for 10 minutes to remove sea components from the sea-island composite fibers.
  • a sheet was obtained.
  • the average fiber diameter of the surface of the obtained sea removal sheet was 4.2 ⁇ m.
  • sodium hydrogen carbonate (“Cermic 266” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) is added to the polyurethane resin solid content in an aqueous dispersion of the polyurethane resin composition E whose solid content concentration is adjusted to 20%. 3 parts by mass, impregnated with a liquid added with 1 part by mass of magnesium sulfate, treated at a temperature of 97 ° C. in a humid heat atmosphere of 100% for 5 minutes, then dried with hot air at a drying temperature of 110 ° C. for 15 minutes, The sheet
  • the sea removal sheet is cut in half perpendicular to the thickness direction, and the non-half cut side is ground using 120 mesh and 240 mesh sandpaper, and raised.
  • basis weight after performs stained reduced washed with disperse dye using a circular dyeing machine, basis weight to obtain a sheet of 300 g / m 2.
  • the obtained sheet-like material had a compressibility of 14.2%, a compression elastic modulus of 61.5% and good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 8 The nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in hot water at a temperature of 97 ° C. to shrink and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. Thereafter, sodium bicarbonate (“Cermic 266” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) was added to the polyurethane resin solid content in an aqueous dispersion of the polyurethane resin composition E having a solid content adjusted to 20%. Impregnated with a liquid added with 1 part by weight of magnesium sulfate and 1 part by weight of magnesium sulfate, treated for 5 minutes in a moist and hot atmosphere at a temperature of 97 ° C. and humidity of 100%, and then dried with hot air at a drying temperature of 110 ° C. for 15 minutes. The sheet
  • the sheet thus obtained was immersed in a 10 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to a temperature of 95 ° C. and treated for 25 minutes to remove the sea components of the sea-island composite fibers. I got a sea sheet.
  • the average fiber diameter of the surface of the obtained sea removal sheet was 4.2 ⁇ m.
  • the obtained sea removal sheet is cut in half in a direction perpendicular to the thickness direction, and the uncut side is ground using 120 mesh and 240 mesh sandpaper.
  • it was dyed with a disperse dye using a circular dyeing machine and subjected to reduction washing to obtain a sheet-like material having a basis weight of 282 g / m 2 .
  • the obtained sheet-like material had a compression ratio of 13.5%, a compression elastic modulus of 59.4% and good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 9 A sheet-like material having a basis weight of 291 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition K.
  • the obtained sheet-like material had a compressibility of 13.2%, a compression elastic modulus of 63.0% and good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 10 A sheet-like material having a basis weight of 292 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition K.
  • the obtained sheet-like material had a compression ratio of 13.5%, a compression modulus of 58.2% and a good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 11 A sheet-like material having a basis weight of 288 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the aqueous dispersion of polyurethane resin composition K was impregnated into the sheet base material.
  • the obtained sheet-like material had a compressibility of 13.3%, a compression modulus of 55.9% and a good texture, and the appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 2 A sheet-like material having a basis weight of 285 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition G.
  • the obtained sheet-like material had a compression rate of 18.3%, a compression elastic modulus of 70.9%, a good texture, good appearance quality and light resistance, but poor hydrolysis resistance. It was a result.
  • Example 3 A sheet material having a basis weight of 288 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet base material was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition H.
  • the obtained sheet-like material had a compression rate of 23.1%, a compression elastic modulus of 56.1%, a texture lacking resilience and poor stiffness, and wrinkles remained strongly.
  • the appearance quality and hydrolysis resistance were good, but the results were poor in light resistance.
  • Example 4 A sheet-like material having a basis weight of 295 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition I.
  • the obtained sheet-like material had a compression rate of 11.1%, a compression elastic modulus of 49.0%, and a soft texture.
  • the appearance quality was poor in fiber dispersibility. Both light resistance and hydrolysis resistance were good.
  • Example 5 A sheet-like material having a basis weight of 292 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition J.
  • the obtained sheet-like material had a compression rate of 32.1%, a compression elastic modulus of 41.0%, a texture lacking resilience and poor stiffness, and strong wrinkles remained. Appearance quality, light resistance and hydrolysis resistance were all good.
  • Example 6 A sheet-like material having a basis weight of 290 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet substrate was impregnated with the aqueous dispersion of the polyurethane resin composition L.
  • the obtained sheet-like material had a compression rate of 11.0%, a compression elastic modulus of 46.3%, and a soft texture.
  • the appearance quality was poor in fiber dispersibility. Both light resistance and hydrolysis resistance were good.
  • Example 3 The results of Examples 1 to 11 are summarized in Table 3, and the results of Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 4, respectively.
  • a uniform and elegant surface quality, a texture that was flexible and excellent in wrinkle recovery, and a sheet-like material excellent in light resistance and hydrolysis resistance could be obtained.
  • the sheet-like material satisfying both the quality and the durability could not be obtained.

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Abstract

　本発明は、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂を適用し、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐光性および耐加水分解性に優れたシート状物、およびその製造方法を提供する。　本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。 （Ｉ）ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂。 （ＩＩ）ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０～１１．０質量％であるポリウレタン樹脂。

Description

シート状物
　本発明は、繊維質基材にポリウレタン樹脂が付与されてなるシート状物に関するものであり、詳しくは、特に表面品位および風合いが良好で、かつ耐久性と耐光性に優れたシート状物に関するものである。
　主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタン樹脂からなるシート状物の表面を、サンドペーパーなどを用いて繊維を立毛させることによって製造される、スエード調やヌバック調の皮革様シート状物は、天然皮革に酷似した外観や表面を有し、かつ天然皮革にはない均一性や染色堅牢性などの優れた特徴が認められ、衣料のみならず、ソファーなど家具の表皮や自動車内装材の表皮など、５年～１０年という長期にわたる使用に供される用途に広く利用されている。
　このようなシート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計することができる。
　例えば、ポリテトラメチレングリコール、有機ジイソシアネートおよびグリコール鎖伸長剤を用いたポリウレタン樹脂を用いることによって、背広などに用いられる高級ウール生地と比べても見劣りしない、極めて柔軟な風合いを有する皮革様シート状物を得られることが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、このようなポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂では、紫外線や熱によって容易に劣化するために、使用の過程で表面にピリングが発生したり、繊維の脱落が生じたりしてしまい、長期の使用に耐え得ないという課題があった。また、ポリエステル系のポリウレタン樹脂も皮革様シート状物に良く用いられるポリウレタン樹脂であり、紫外線などによる耐光性は良好ではあるが、エステル結合が加水分解によって劣化するために、長期の使用において、やはり表面でのピリング発生や繊維の脱落が生じるという同様の課題があった。
　このような課題に対し、自動車内装材用途等、特に耐久性が必要とされる用途については、皮革様シート状物内の繊維質基材に含浸されるポリウレタン樹脂には、ポリカーボネートポリオールを用いた種類の樹脂が使用されている。
　例えば、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、ここに提案されているポリヘキサメチレンカーボネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、極細繊維が絡合してなる不織布に含浸させる樹脂として用いた場合、シート状物の風合いがプラスチック様で粗硬なものとなる。特に、表面をサンドペーパーなどによって繊維を立毛させた場合は、ポリウレタン樹脂が硬すぎることによって、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまうため、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。
　また別に、特定の水系ポリウレタン樹脂を用いてなる人工皮革が、加工収率の向上と染色機の長期連続運転を可能にする優れた耐熱性を有することが記されており、特定の水系ポリウレタンの１つとして、ポリカーボネート系ポリウレタンが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案で開示されている皮革様シート状物は、ポリウレタンの含有量がきわめてわずかであり、長期に使用した場合、表面の立毛が脱落して外観が大きく変化してしまい、極端な場合は補強材である織物が表面に露出するという課題を有している。また、このような水系ポリウレタン樹脂を用いて立毛調皮革様シート状物を製造した場合、耐久性を向上せしめる目的でポリウレタン樹脂の付着量を増やすと、わずかな付着量アップであっても、極端に立毛が短くなったり風合いが硬くなったりする。そのため、柔軟性と耐久性を兼ね備えた皮革様シート状物を得ることは困難である。
特開昭５９－１９２７７９号公報 特開平３－２４４６１９号公報 特開平１１－８１１５６号公報
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐光性と耐加水分解性に優れたシート状物を提供することにある。
　本発明は、上記の課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）と（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
（Ｉ）ポリウレタン樹脂は、内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有する。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂は、ウレタン基および／またはウレア基を合計で７．０～１１．０質量％含有する。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物の圧縮率は１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率は５５％以上７５％以下である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールのオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比は、５：９５～９５：５である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールの１０質量％～１００質量％は、オキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリオールからなることである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂は親水性基を有することである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂のウレア基の含量は、１．０～４．０質量％である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分は、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネートである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールは、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含むことである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールは、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールを含むことである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有し、かつ、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であって前記のポリウレタン樹脂が有する反応基と反応性を有する架橋剤を含有することである。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂は、ポリウレタンの水性分散体を凝固させることによって得られたポリウレタン樹脂である。
　本発明によれば、ポリウレタン樹脂を適用し、均一感があり優美な表面品位と、表層の立毛が緻密で滑らかな触感と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐久性と耐光性に優れたシート状物が得られる。
　［シート状物について］
　まず、本発明のシート状物について詳細に説明する。
　本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）と（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
（Ｉ）ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０～１１．０質量％であるポリウレタン樹脂。
　本発明のシート状物は、上記のように極細繊維からなる不織布等の繊維質基材に、特定の成分を含有するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
　本発明のシート状物は、上記のとおり、極細繊維からなる不織布等の繊維質基材に、ポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるものであって、上記の繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６－ナイロン、や６６－ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維を混合して構成することができる。
　極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の断面形状の繊維を採用することができる。
　繊維質基材を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、好ましくは０．３～７μｍである。平均単繊維直径を好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れる。
　極細繊維からなる繊維質基材の形態としては、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。
　不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いることができるが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
　短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であり、より好ましくは３５ｍｍ以上７５ｍｍ以下である。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
　極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。
　極細繊維あるいはその繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入することができる。このような織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３～１０μｍ程度であることが好ましい。
　本発明でシート状物のバインダーとして用いられるポリウレタン樹脂としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）が好ましくは５００以上の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
　Ｍｎが５００以上の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール等が挙げられる。高分子ポリオールは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。
　ポリエステルポリオールとしては、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール、およびエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールが挙げられる。
　エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールとしては、炭素数が２～２０の多価アルコール（好ましくは炭素数が３～９、更に好ましくは炭素数が４～６の脂肪族２価アルコール）の１種または２種以上（好ましくは２～４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルカーボネート、炭素数が２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数が６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　炭素数が２～２０の多価アルコールとしては、炭素数が２～１２の直鎖または分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２－、１，３－または２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオールおよび４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数が６～２０の脂環式２価アルコール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数が８～２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ－またはｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンおよびビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数が３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリンおよびトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンおよびジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドおよびその誘導体）］；等が挙げられる。
　エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールには、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールが含まれていることが好ましい態様である。エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールは、ポリカーボネート基の有する高い凝集力により、耐水性、耐熱性、耐候性に優れる反面、柔軟性に劣る傾向にあるが、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含むことで、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことが可能となる。
　前記の非晶性ポリカーボネートポリオールは、前記の炭素数が２～２０の多価アルコールとして炭素数が２～１２の直鎖または分岐の脂肪族２価アルコールを２種以上併用したものが好ましく、更に好ましい非晶性ポリカーボネートポリオールは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールから選ばれた２種以上の２価アルコールを併用したものであり、特に好ましい非晶性ポリカーボネートポリオールは１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを併用したものである。前記炭素骨格の異なる多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールは、分子の配列の規則性がない構造をとりやすく、主にポリオールから形成されるソフトセグメント部が柔らかくなり、柔軟なポリウレタン樹脂を与えやすい。
　非晶性ポリカーボネートポリオールの融点は、ポリウレタン樹脂の柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは－８０～１５℃である。
　非晶性ポリカーボネートポリオールの市販品としては、「“デュラノール”（登録商標）Ｇ４６７２（炭素骨格がＣ４直鎖と炭素骨格がＣ５直鎖構造の共重合）」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２（炭素骨格がＣ５直鎖と炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ－２０９０（炭素骨格がＣ５直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）」［クラレ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ－３０９０（炭素骨格がＣ５直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）」［クラレ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ－２０５０（炭素骨格がＣ８直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ９直鎖構造の共重合）」［クラレ（株）製］、および「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ－２０１５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。前記の結晶を有するポリオールは炭素骨格がＣ６直鎖のみから形成されている。
　また、結晶性ポリカーボネートポリオールの市販品としては、「“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）　ＵＨ－２００」［宇部興産（株）製］、「“ニッポラン”（登録商標）－９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］、「“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］、および「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ－２０６５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。
　エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールとしては、脱水縮合型ポリエステルポリオールおよびポリラクトンポリオール等が挙げられる。脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、前記の炭素数が２～２０の多価アルコールと炭素数が２～１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステルおよび酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
　炭素数が２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体である。
　エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールに用いる炭素数が２～２０の多価アルコールおよび炭素数が２～１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いてもよく２種以上を併用して用いることもできる。
　ポリラクトンポリオールとしては、前記の炭素数が２～２０の多価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。
　エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールの内、ポリウレタン樹脂の柔軟性、反発弾性および耐加水分解性の観点から好ましいのは、ポリカプロラクトンポリオールである。
　ポリエーテルポリオールとしては、前記の炭素数が２～２０の多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。
　炭素数が２～２０の多価アルコールに付加させるＡＯとしては、炭素数が２～１２のＡＯ［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、１，２－または１，３－プロピレンオキサイド、１，２－，１，３－または２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリン等］が挙げられる。
　ＡＯは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。ＡＯを２種以上併用する場合、炭素数が２～２０の２価アルコール等への結合順序は任意であり、その結合形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、これらの形式を併用することもできる。
　エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールとしては、前記の炭素数が２～２０の多価アルコールと前記の低分子カーボネート化合物と前記の炭素数が２～１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を縮合させる方法、前記のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールと前記炭素数が２～２０の多価アルコールと前記の炭素数が２～１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を縮合させる方法、前記のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールと前記の炭素数が２～２０の多価アルコールと前記低分子カーボネート化合物を縮合させる方法、前記のポリカーボネートポリオールを開始剤として前記のラクトンモノマーを開環重合させる方法、および前記のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールと前記のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールをエステル交換させる方法等で得られるものが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の耐加水分解性、柔軟性および反発弾性の観点から、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールのオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、更に好ましくは１０：９０～９０：１０であり、特に好ましくは２０：８０～８０：２０であり、最も好ましくは３０：７０～７０：３０である。オキシカルボニル基の比率が小さくなりすぎると、シート状物の柔軟性が乏しくなったり、表面をサンドペーパーなどによって繊維を立毛させる場合は、ポリウレタン樹脂が硬すぎることによって、表面の立毛が短い粗悪な表面となったりしてしまう。また、オキシカルボニル基の比率が大きくなりすぎると、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性が乏しくなり、長年の使用に耐えうるシート状物が得られない。
　ポリウレタン樹脂の耐加水分解性の観点から、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールにおけるオキシカルボニル基を含む構成単位は、ポリカプロラクトンから形成されることが好ましい。
　エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールおよびエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールは、それぞれポリウレタン樹脂の柔軟性の観点から、ジオールであることが好ましい。
　本発明において用いられる高分子ポリオールは、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールを必須成分として含有する。高分子ポリオールがエステル基として、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールを含有することにより、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性および反発弾性のいずれにも優れたポリウレタン樹脂が得られる。
　高分子ポリオールにおけるエステル基として、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールの含有量は、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性および反発弾性の観点から、高分子ポリオールの質量を基準として１０～１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０～１００質量％である。カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールの含有量が高分子ポリオールの質量の１０質量％より小さいと、ポリウレタンの耐久性が乏しく、長期の使用に耐えうるシート状物が得られないばかりか、柔軟性および反発弾性を両立する風合いが得られない。
　高分子ポリオールとして、必須成分のエステル基として、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール以外に、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用いることができるが、併用する高分子ポリオールとしてポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性および耐熱性の観点から好ましいのは、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールであり、ポリウレタン樹脂の柔軟性および反発弾性の観点から更に好ましい高分子ポリオールは、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールである。
　高分子ポリオールとして、ポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性および耐熱性の観点から好ましいのは、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール単独およびカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールとエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールの併用である。そして、柔軟性および反発弾性の観点から更に好ましい高分子ポリオールは、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール単独およびカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールと融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールの併用であり、特に好ましいのはカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール単独である。
　高分子ポリオールのＭｎは、柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは５００～６，０００であり、更に好ましくは６００～５，０００であり、特に好ましくは７００～４，０００である。
　本発明における活性水素成分が必須成分として含有する親水性基と活性水素を有する化合物としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物およびカチオン性基と活性水素を含有する化合物等が挙げられる。親水性基と活性水素を有する化合物としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。
　アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、例えば、アニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸および２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸およびアミノ酸（例えば、グリシン、アラニンおよびバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を有する炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を有する炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
　カチオン性基と活性水素を含有する化合物としては、例えば、炭素数が１～２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミンおよびＮ－メチルジプロパノールアミン）およびＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。
　親水性基と活性水素を有する化合物としては、ポリウレタン樹脂の耐候性の観点からアニオン性基と活性水素を有する化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から更に好ましいのは、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩であり、特に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸又は２，２－ジメチロールブタン酸のアミン化合物による中和塩である。
　活性水素成分は、更に鎖伸長剤および反応停止剤を含有することができる。鎖伸長剤および反応停止剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。
　鎖伸長剤としては、水、前記の炭素数が２～２０の多価アルコール、炭素数が２～３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミンおよびヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン等］、炭素数が６～２０の脂環式ポリアミン（１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－または２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミン等）、炭素数が６～２０の芳香族ポリアミン（１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等）、炭素数が３～２０の複素環式ポリアミン（２，　４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジンおよびＮ－アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジンまたはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等）および炭素数が２～２０のアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノールおよびトリエタノールアミン）等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の機械的強度の観点から、好ましい鎖伸長剤としては、水、炭素数が２～２０の多価アルコール、炭素数が２～３６の脂肪族ポリアミン、炭素数が６～２０の脂環式ポリアミンおよび炭素数が６～２０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　反応停止剤としては、炭素数が１～２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等）、炭素数が１～２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンおよびモノオクチルアミン等のモノまたはジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン等）が挙げられる。
　本発明で用いられる有機ポリイソシアネート成分としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものを使用することでき、２～３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数が８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数が４～２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が８～１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数が１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。有機イソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　上記の群から選ばれたポリイソシアネートは、活性水素を有する化合物との十分な反応性を有するため、ポリウレタンの分子設計や合成における制御が容易であるため好ましく用いられる。さらに、得られるポリウレタンの分子内で凝集しやすいため、ハードセグメントの凝集あるいはハードドメインの形成を促し、シート状物に優れた反発弾性を付与するポリウレタンを得ることができる。
　炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記することがある。）、粗製ＴＤＩ、４，４’－または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記することがある。）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ－またはｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
　炭素数が４～２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記することがある。）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネートおよび２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
　炭素数が８～１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある。）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある。）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレートおよび２，５－または２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　炭素数が１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－またはｐ－キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネートの変性物としては、前記のポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８～３３質量％、好ましくは１０～３０質量％、特に１２～２９質量％のもの）、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
　本発明で用いられる水性媒体としては、水および水と有機溶媒との混合物が挙げられる。有機溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ－ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）および芳香族炭化水素系溶剤（トルエンおよびキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。これらの内、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。
　有機ポリイソシアネート成分の内、ポリウレタン樹脂の機械的物性の観点から好ましい有機ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩおよびＨＤＩであり、最も好ましいのは４，４’－ＭＤＩである。
　本発明のポリウレタン樹脂に、スルホ基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入し、これらの官能基と反応性を有する架橋剤をポリウレタン樹脂組成物に含有させることにより、反応後に樹脂が高分子量化するか樹脂の架橋密度が増加するため、耐久性、耐候性、耐熱性および湿潤時の強力保持率を更に向上させることができる。
　ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分として高分子ポオール、親水性基と活性水素を有する化合物および／または鎖伸長剤の内の活性水素含有基として水酸基のみを有するものを用いて、有機ポリイソシアネート成分のイソシアネートの当量に対して活性水素成分の水酸基の当量が過剰となるように反応させる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂にカルボキシル基やスルホ基を導入する方法としては、活性水素成分の一部に、前記のアニオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホ基を有する炭素数が２～１０の化合物を用いる方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂に１級または２級アミノ基を導入する方法としては、高分子ポリオールおよび必要により、親水性基と活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記の鎖伸長剤としての水、炭素数が２～３６の脂肪族ポリアミン、炭素数が６～２０の脂環式ポリアミン、炭素数が６～２０の芳香族ポリアミンおよび／または炭素数が３～２０の複素環式ポリアミンを反応させる方法等が挙げられる。
　架橋剤としては、ポリウレタン樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を、分子内に２個以上有するものを使用することができ、具体的には、水溶性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。
　イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、前記の有機ポリイソシアネート成分として例示したものと同様のイソシアネート化合物を用いることができる。
　ブロックイソシアネート化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであり、このブロックイソシアネート化合物としては、例えば、前記のイソシアネート化合物をブロック化剤［フェノール類、第２級または第３級のアルコール、オキシム類、脂肪族または芳香族の第２級アミン類、フタル酸イミド類、ラクタム類、活性メチレン化合物（マロン酸ジアルキルエステル等）、ピラゾール系化合物（ピラゾールおよび３，５－ジメチルピラゾール等）および酸性亜硫酸ソーダ等］等でブロック化したものが挙げられる。
　ブロックイソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ（株）製の“デュラネート”（登録商標）シリーズ（“デュラネート”（登録商標）２２Ａ－７５Ｐ、２４Ａ－１００、２１Ｓ－７５Ｅ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＭＦＡ－７５Ｂ、ＭＨＧ－８０Ｂ、ＴＬＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＳＥ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０Ｂ、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦ－Ｋ６０ＸおよびＡ２０１Ｈ等）、および三井化学（株）製の“タケネート”（登録商標）シリーズ（“タケネート”（登録商標）Ｄ－１０３Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１８１Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ－２０４、Ｄ－１７０Ｎ、ＰＷシリーズおよびＢシリーズ等）等が挙げられる。
　メラミン化合物は、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物およびメトキシメチロール化メラミン化合物であり、市販品としては、例えば、三井化学（株）製の“ユーバン”（登録商標）シリーズ（“ユーバン”（登録商標）１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０および２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製の“サイメル”（登録商標）シリーズ（“サイメル”（登録商標）２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６および１１５８等）および住友化学（株）製の“スミマール”（登録商標）シリーズ（“スミマール”（登録商標）Ｍ－３０Ｗ、Ｍ－５０Ｗ、Ｍ－５５、Ｍ－６６Ｂおよび５０Ｂ等）が挙げられる。
　オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物であり、例えば、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリンおよび２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記の重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα－メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。
　オキサゾリン化合物の市販品としては、日本触媒株式会社製「“エポクロス”（登録商標）Ｋ－２０１０Ｅ」、「“エポクロス”（登録商標）Ｋ－２０２０Ｅ」および「“エポクロス”（登録商標）ＷＳ－５００」等が挙げられる。
　カルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物であり、例えば、前記の炭素数が８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数が４～２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が８～１８の脂環式ポリイソシアネートまたは炭素数が１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートを重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミドド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］および芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）およびポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］を用いることができる。
　カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡績株式会社製「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０１」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０３」、「“カルボジライト”Ｖ－０４」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０５」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０７」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０９」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ－０２」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ－０３Ａ」および「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ－０４」等が挙げられる。
　アジリジン化合物は、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物であり、例えば、テトラメチロールメタントリス（β－アジリジニルプロピオナート）およびトリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。
　エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　ヒドラジン化合物としては、ヒドラジンおよび分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物［例えば、炭素数２～１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジド等）および炭素数２～１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３－プロピレンジヒドラジンおよび１，４－ブチレンジヒドラジンおよび１，６－ヘキシレンジヒドラジン等）］が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂に、スルホ基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入することにより、適宜反応する前述の化合物を架橋剤として使用することができる。
　これらの中でも、架橋反応速度の観点から、ポリウレタン樹脂が有する官能基として好ましい官能基はカルボキシル基であり、架橋剤として好ましい架橋剤はオキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物である。
　架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂が有する反応性基のモル数に対する架橋剤が有する反応性基のモル数が、０．０５～２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．１～１．０倍となる量である。架橋剤の使用量がポリウレタン樹脂内の反応性基の０．０５倍未満では架橋反応が乏しく、２．０倍を超えると反応しない架橋剤も多く、生産コストが高くなる。
　架橋剤の反応性基１個当たりの分子量は、樹脂の機械的強度、耐候性および柔軟性の観点から、１００～８００であることが好ましい。
　前記の溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解または分散させたポリウレタン樹脂組成物に、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系の紫外線吸収剤等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤、柔軟撥水剤（ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等の柔軟撥水剤）、湿潤剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤）、消泡剤（オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等の消泡剤）、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等の充填剤）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系等、シリコーン系および無機系の難燃剤）、発泡剤［例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：三協化成製“セルマイクＡ”（登録商標））、アゾジカルボンアミド（例：三協化成製“セルマイクＣＡＰ” （登録商標））、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（例：三協化成製“セルマイクＳ”（登録商標））、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：、永和化成製“セルラーＧＸ”）等の有機系発泡剤および炭酸水素ナトリウム（例：三協化成製“セルマイク２６６”（登録商標））等の無機系発泡剤等］、粘度調整剤、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）および離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系の離型剤等）等の添加剤を含有することができる。
　本発明において、柔軟で折れシワ回復性に優れる風合いで、かつ耐久性と耐光性に優れたシート状物を提供するにあたり、ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有することに加えて、次の点を挙げることができる。
　まず、ポリウレタン樹脂の機械的強度および柔軟性および折れシワ回復性の観点から、ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０～１１．０質量％であることが必要であり、好ましくは７．５～１０．０質量％である。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０％未満では柔軟な風合いは達成できるが、折れシワが残りやすく、１１．０質量％を超えると折れシワ回復性に優れるが、柔軟性に乏しくなる。さらに、ポリウレタン樹脂の機械的強度と柔軟性の観点からウレア基含量は、好ましくは１．０～４．０質量％であり、より好ましくは１．５～３．０質量％である。
　さらに好ましい様態として、本発明におけるポリウレタン樹脂膜の２０℃の温度における貯蔵弾性率Ｅ’は、柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは１～７０ＭＰａであり、より好ましくは５～４０ＭＰａであり、またｔａｎδは、好ましくは０．０５～０．３であり、より好ましくは０．０６～０．２である。
　本発明における貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ　Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した値である。ｔａｎδは、Ｅ’’／Ｅ’で示される数値である（Ｅ’’は損失弾性率を示す）。
　本発明におけるポリウレタン樹脂が架橋構造を有さず有機溶剤に可溶でＭｎが測定可能な場合、ポリウレタン樹脂のＭｎは樹脂の機械的強度および耐候性の観点から、好ましくは１万～１００万であり、更に好ましくは１万～５０万であり、特に好ましくは１万～４０万であり、最も好ましくは１万～２５万である。
　ポリウレタン樹脂のＭｎは、例えば、東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、溶剤としてＤＭＦを用い、ポリスチレンを標準物質として、サンプル濃度は０．１２５質量％とし、カラム固定相にはＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　α、ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ［いずれも東ソー（株）］を用い、カラム温度は４０℃として測定される。
　本発明のシート状物の密度は、好ましくは０．２～０．７ｇ／ｃｍ３である。シート状物の密度は、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、表面外観が緻密となり高級な品位を発現させることができる。一方、シート状物の密度を好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことができる。
　本発明のシート状物に対するポリウレタン樹脂の比率は、１０～８０質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の比率を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート状物の強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、ポリウレタン樹脂の比率を好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ良好な立毛品位を得ることができる。
　本発明のシート状物の圧縮率は、好ましくは１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率が好ましくは５５％以上７５％以下のシート状物である。シート状物の圧縮率および圧縮弾性率が上記の範囲にある場合、天然皮革に酷似した風合いのシート状物を得ることができる。
　本発明のシート状物は、ある特定の特性を有するポリウレタン樹脂を繊維質基材に含浸することにより、製品外観に均一感があり優美な表面品位と良好な風合いと耐久性を有するシート状物を提供する。
　すなわち、本発明は、上記の課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
（Ｉ）ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０～１１．０質量％であるポリウレタン樹脂。
　［シート状物の製造方法］
　次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。
　本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の布帛を好ましく採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明の繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層して併用することができる。
　本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いられるが、均一な起毛長からなる表面品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。
　短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ～９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ～７５ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より品位に優れたシート状物が得られる。
　繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６－ナイロンおよび６６－ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維を混合して構成することができる。
　本発明で用いられる極細繊維の横断面形状は、丸断面形状でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面形状のものを採用することができる。
　繊維質基材を構成する極細繊維の平均繊維直径は、０．３～７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８～５μｍである。極細繊維の平均繊維直径を７μｍ以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を０．３μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れる。
　本発明において、繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を組み合わせることができる。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層すること、織物や編物を不織布内に挿入すること等いずれも採用することができる。この場合、中でも、形態安定性向上および強力向上が期待できる観点から、織物を用いることが好ましい態様である。
　織物や編物を構成する単糸（経緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、これらの単糸は、染色堅牢度の点から最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材であることが好ましい。
　このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、好ましくはこれらの強撚糸が使用される。また、紡績糸は、表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。
　強撚糸を用いる場合、撚数は１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下である。撚数が１０００Ｔ／ｍより小さいと、ニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが多くなり、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる傾向を示す。また、撚数が４０００Ｔ／ｍより大きいと、単繊維切れは抑えられるが、織物や編物を構成する強撚糸が硬くなりすぎるため、風合の硬化を惹起する傾向を示す。
　上記の強撚糸の直径は、好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上１８０μｍ以下である。撚糸単糸の直径が８０μｍより小さいと、染色工程での収縮時の織物や編物の歪みが大きくなる。また、撚糸単糸の直径が２００μｍより大きいと、染色工程での織物や編物の歪みは抑えられるが、ニードルパンチ処理による不織布ウェブと織物や編物との絡合が不十分となり、製品の形態安定性が低下する傾向を示す。
　強撚糸を構成する単繊維繊度は、０．５μｍ以上２０.０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下である。単繊維繊度が０．５μｍより小さいと、ニードルパンチ処理による単繊維切れが多く、製品の物理特性低下傾向を示す。また、単繊維繊度が２０．０μｍより大きいと、不織布を構成する極細繊維との染色性の違いにより、織物や編物を構成する繊維の製品表面への露出が目立ち、製品品位が低下する傾向を示す。
　また、本発明では、繊維質基材の製造に極細繊維発現型繊維を用いることは好ましい態様である。繊維質基材の製造に極細繊維発現型繊維を用いることにより、前述した極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。
　繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。
　本発明で用いられる極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
　中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
　海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも表すことがある。）等を用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸および熱水可溶のＰＶＡが好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分と島成分の比率は、海島型複合繊維に対する島繊維の質量比が０．２～０．８であることが好ましく、より好ましくは０．３～０．７である。質量比を０．２以上とすることにより、海成分の除去率を少なくすることができ、より生産性が向上する。また、質量比を０．８以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島本数は、口金設計により適宜調整することができる。
　海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維繊度は、５～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～５０μｍである。単繊維繊度が５μｍより小さいと繊維の強度が弱く、後述するニードルパンチ処理等で単繊維切れが多くなる傾向がある。また、単繊維繊度が８０μｍより大きくなると、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができないことがある。
　本発明で用いられる繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法、スパンボンド法、およびメルトブロー法および抄紙法などを採用することができ、中でも前述のような極細繊維束の様態とする上で、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の処理を経る方法が好ましく用いられる。
　また、繊維質基材として用いられる不織布と織物や編物の積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の垂直方向に繊維を配向させることができるため好ましく用いられる。
　ニードルパンチ処理で使用される針には、バーブの本数が１～９本の針が好ましく用いられる。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。バーブ数が９本より多くなると、繊維損傷が大きくなり、また針跡が繊維質基材に残り製品の外観不良になることがある。
　繊維の絡合性と製品外観への影響を考慮すると、さらに、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は、０．０５～０．１０ｍｍであることが好ましい。バーブのトータルデプスを０．０５ｍｍ以上とすることにより、繊維束への十分な引掛かりが得られるため効率的な繊維絡合が可能となる。また、バーブのトータルデプスが０．１０ｍｍより大きくなると繊維の繊維質基材内部への持ち込みは多いが、繊維質基材に針跡を残し、品位が低下する傾向を示す。バーブ部の強度と繊維絡合のバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６ｍｍ以上０．０８ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、不織布と織物や編物を絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００本／ｃｍ２～１３００本／ｃｍ２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。
　予備絡合が２０本／ｃｍ２未満のパンチ密度では、不織布の幅が、織物や編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、狭小化する余地を残しているため、幅の変化に伴い、織物や編物にシワが生じ平滑な繊維質基材を得ることができなくなることがあるからである。また、予備絡合のパンチ密度が１３００本／ｃｍ２より多くなると、一般的に不織布自身の絡合が進みすぎて、織物や編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなるので、不織布と織物や編物が強固に絡合した不離一体構造を実現するには不利となるからである。
　本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ２～６０００本／ｃｍ２とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ２～３０００本／ｃｍ２とすることがより好ましい態様である。
　不織布と織物や編物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ繊維質基材とすることができる。
　また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５～１．０ｍｍのノズルから圧力１～６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい。
　ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５０～０．４５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．２００～０．３００ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度を０．１５０ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を０．４５０ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
　このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。
　海島型複合繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材へポリウレタン樹脂組成物の付与前に行ってもよく、付与後に行うこともできる。ポリウレタン樹脂組成物付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタン樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン樹脂組成物付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタン樹脂と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維をポリウレタン樹脂が把持せずにシート状物の風合いが柔軟となる。
　脱海処理は、溶剤中に海島型複合繊維を含む繊維質基材を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用い、海成分がＰＶＡの場合には熱水を用いることができる。
　また、脱海処理の前または後であって、繊維質基材にリウレタン樹脂組成物の付与を行う前に、繊維質基材にＰＶＡを付与することができる。ＰＡを付与した後に脱海処理を行い、次いで、ポリウレタン樹脂組成物を含浸した後にＰＶＡを除去する場合、ポリウレタン樹脂と極細繊維の間にＰＶＡを除去したことに起因する空隙と、脱海された海成分に起因する空隙の両方が生成するため、極細繊維を直接ポリウレタンが把持する面積が少なくなってシート状物の風合いは柔軟となる。
　このような場合で、脱海処理を熱水や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で行う場合には、ＰＶＡとして、ケン化度が９８％以上で、かつ重合度が５００～３５００であるＰＶＡを用いると、脱海処理する際にＰＶＡが溶出するのを防ぐことができる。一方、脱海処理後にＰＶＡを付与し、次いで、脱海処理をした後にポリウレタン樹脂組成物を付与する場合、極細化された極細繊維の周囲にＰＶＡが付着し、その後ポリウレタンが付着して、さらにＰＶＡを除去することとなるから、この場合も同様に、ポリウレタン樹脂が極細繊維を把持する面積が少なくなってシート状物の風合いは柔軟となる傾向にある。
　本発明で用いられる繊維質基材の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。繊維質基材の厚みが０．３ｍｍより小さいとシートの形態安定性が乏しくなることがある。また、厚みが６．０ｍｍより大きくなると、ニードルパンチ工程でのニードル折れが多発する傾向がある。
　［ポリウレタンの製造方法］
　次に、本発明で用いられるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
　有機溶剤系ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを前記の有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
　溶媒として用いられる有機溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ－ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）、および芳香族炭化水素系溶剤（トルエンおよびキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。これらの内、ポリウレタン樹脂の溶解性の観点から好ましい有機溶剤は、アミド系溶剤である。
　反応方法としては、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分と有機溶剤を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、有機溶剤の存在下に活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを分割して多段反応をさせる方法、および予め混合した活性水素成分と有機ポリイソシアネートと有機溶剤とを加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法等、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる反応形態を適用することができる。
　反応温度は、通常３０～１８０℃であり、好ましくは６０～１２０℃の温度である。また、ウレタン化反応を促進させるため、必要により、通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。
　触媒としては、アミン触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載されているシクロアミジン類［１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂が、ポリウレタンの水性分散体を凝固させることによって得られたポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂の水性分散体を凝固させて得られるポリウレタンを用いることにより、人体や環境への有害性の高い有機溶剤を使用しない手法によって、シート状物を得ることができる。
　ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、ポリウレタン樹脂の構成成分として親水性基と活性水素を有する化合物を用いることがポリウレタン樹脂の分散安定性の観点から好ましく、中和塩を用いることが更に好ましい態様である。
　親水性基と活性水素を有する化合物の中和塩に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、炭素数が１～２０のアミン化合物、およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）の水酸化物等が挙げられる。
　炭素数が１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミンおよび２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
　これらの内、ポリウレタン樹脂組成物の臭気および耐水性の観点から好ましい中和剤は、２５℃の温度における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましい中和剤は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミンである。
　中和剤としては、前記の物質以外に、炭素数が１～１０のモノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸および乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライドおよびベンジルクロライド等も挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂の臭気等の観点から好ましい中和剤は、炭酸および燐酸である。
　ポリウレタン樹脂の水性分散体を得る際に用いられる親水性基と活性水素を有する化合物の内で、ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から好ましい化合物は、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩であり、更に好ましい化合物は、２，２－ジメチロールプロピオン酸または２，２－ジメチロールブタン酸のアミン化合物による中和塩である。
　親水性基と活性水素を有する化合物に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中または水性媒体への分散後のいずれの時期にも添加することができるが、ポリウレタン樹脂の安定性および水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前または水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい態様である。
　親水性基と活性水素を有する化合物を用いる際のポリウレタン樹脂の質量に基づくカルボキシル基および／またはその塩並びにスルホン酸基および／またはその塩の含有量は、ポリウレタン樹脂の分散安定性および耐水性の観点から、０．０１～１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０２～５質量％である。
　ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、前記の親水性基と活性水素をする化合物を用いることに代えて、または、親水性基と活性水素をする化合物を用いると共に、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびその他の乳化分散剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤および多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、炭素数が１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数が８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物およびポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。また、多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、多価（３～８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレエート等）およびアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数が８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数が８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミンおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数が８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を１個または２個有するスルホコハク酸塩；炭素数が８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステルまたはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数が８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウムおよびラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数が８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウムおよびラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムおよびエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩およびオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインおよびラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
　その他の乳化分散剤としては、例えば、ＰＶＡ、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体、および米国特許第５９０６７０４号明細書に記載されているウレタン基またはエステル基を有する乳化分散剤［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
　界面活性剤は、ポリウレタン樹脂のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、ポリウレタン樹脂の水分散工程前、水分散工程中または水分散後のいずれの時期にも添加することができるが、ポリウレタン樹脂の分散性および水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前または水分散工程中に添加することが好ましい。
　界面活性剤の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂の質量に基づいて、好ましくは０～２０質量％であり、更に好ましくは０．１～１０質量％であり、特に好ましくは０．２～５質量％である。
　ポリウレタン樹脂の水性分散体を製造する方法としては、例えば、次の［１］および［２］の方法が挙げられる。水性媒体としては、水および有機溶剤系ポリウレタンの溶媒に適用できる有機溶媒との混合物が挙げられる。水性媒体に使用される有機溶剤としては、分散性の観点から水溶性の有機溶剤が好ましく用いられる。
　［１］活性水素成分の内、高分子ポリオール、親水性基を含有する化合物並びに必要により鎖伸長剤および反応停止剤と有機ポリイソシアネート成分とを、有機溶剤の存在下または非存在下で一段または多段で反応させてポリウレタン樹脂を形成し、必要により親水性基と活性水素を含有する化合物により導入された親水基部分を中和剤により塩として、有機溶剤および／または界面活性剤の存在下または非存在下で水性媒体に分散する方法。
　［２］活性水素成分の内、高分子ポリオール、親水性基を含有する化合物並びに必要により鎖伸長剤および反応停止剤と有機ポリイソシアネート成分とを、有機溶剤の存在下または非存在下で一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により得られたウレタンプレポリマーの親水性基と活性水素を含有する化合物により導入された親水基部分を中和により塩として、有機溶剤、界面活性剤、鎖伸長剤および／または鎖停止剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水および／または鎖伸長剤による鎖伸長、および必要により反応停止剤による鎖停止］させる方法。
　上記［１］および［２］の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進させるため、前記の触媒を使用することができる。
　ポリウレタン樹脂の水性分散体における水性媒体の使用量は、分散安定性および輸送コストの観点から、水性分散体におけるウレタン樹脂の濃度が１５～７０質量％となる量であることが好ましく、２０～６０質量％となる量であることが更に好ましい態様である。
　ポリウレタン樹脂の水性分散体におけるポリウレタン樹脂の体積平均粒子径は、貯蔵安定性および粘度の観点から、好ましくは０．０１～１μｍであり、更に好ましくは０．０２～０．７μｍであり、特に好ましくは０．０３～０．５μｍである。
　前述の溶媒に溶解または分散されたポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に浸漬する等してポリウレタン樹脂を繊維基材に付与し、その後乾燥させることにより凝固し、固化させる。
　有機溶剤系ポリウレタン樹脂の場合、非溶解性の溶剤に浸漬することにより凝固させることができる。水分散型ポリウレタン樹脂を浸漬する場合の凝固方法は、乾熱、湿熱および湿式凝固等に適用することができ、水分散型ポリウレタンに感熱凝固剤を併用することにより、ポリウレタン樹脂に感熱凝固性を付与し、さらに湿熱凝固することにより、ポリウレタン樹脂のマイグレーションを抑制し、繊維基材にポリウレタン樹脂を均一に含浸させることができる。
　感熱凝固剤としては、有機酸塩、無機塩、ポリビニルメチルエーテル、シリコーンポリエーテル共重合体およびポリシロキサン等が挙げられる。
　有機酸塩としては、炭素数１～２０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびリンゴ酸等）およびスルファミン酸と、中和剤との中和塩が挙げられる。中和剤としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物の中和剤として挙げたものを使用することができる。
　無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。
　アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム］およびアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム］等が挙げられる。
　アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硝酸塩（硝酸カルシウム等）、アルカリ土類金属リン酸塩（リン酸水素カルシウム等）、アルカリ土類金属亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）およびアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化カルシウム］等が挙げられる。
　マグネシウム塩としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム等が挙げられる。また、アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウム等）等が挙がられる。
　これらの中で、感熱凝固性の観点から好ましい感熱凝固剤は、有機酸類および無機塩であり、更に好ましい感熱凝固剤はアルカリ土類金属塩およびマグネシウム塩である。
　ポリウレタン樹脂が親水性基と活性水素を有する化合物を用いたものである場合、その感熱凝固性の観点から、界面活性剤を併用することが好ましく、更に併用するとして非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特に非イオン性界面活性剤の内の４０℃～１８０℃の温度の曇点を有する非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい態様である。
　ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させた形態の本発明で用いられるポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、保存安定性および加工後の繊維製品の風合いの観点から好ましくは４０～９０℃であり、更に好ましくは５０～８０℃である。ポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、加温していき凝固流動しなくなる温度を読みとることにより測定することができる。
　ポリウレタン樹脂の付与後、得られたポリウレタン樹脂付与シート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れており好ましい態様である。
　後述する起毛処理の前に、ポリウレタン樹脂付与シート状物に、シリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
　また、シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
　シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１～５．０ｍｍ程度であることが好ましい。
　本発明のシート状物は、染色することができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
　用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択することができ、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。
　また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
　本発明により得られるシート状物は、主に人工皮革として用いられ、例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
　次に、実施例により、本発明のシート状物とその製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［評価方法］
　（１）シート状物の風合い：
　Ａ．圧縮率
　シート状物の柔軟性の指針として、ＪＩＳ Ｌ１０９６－８．２０（２０１０）記載の圧縮率測定方法に基づき、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚重ねて、標準圧力５０ｇｆ／ｃｍ２の下で１分間放置して厚さ（Ｔ０：ｍｍ）を測定し、次に３００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１分間放置して厚さ（Ｔ１：ｍｍ）を測定した。前述の測定方法で測定した厚みを用い、次の数式を用いて圧縮率（Ｃｒ：％）を算出した。
・Ｃｒ＝（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０×１００。
　Ｂ．圧縮弾性率
　シート状物の折れシワ回復性の指針として、ＪＩＳ Ｌ１０９６－８．２０（２０１０）記載の圧縮率測定方法に基づき、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚重ねて、標準圧力５０ｇｆ／ｃｍ２の下で1分間放置して厚さ（Ｔ０：ｍｍ）を測定し、次に３００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１分間放置して厚さ（Ｔ１：ｍｍ）を測定した。その後、加えた圧力を取り除き、再び前記標準圧力の下で１分間放置した後、厚さ（Ｔ２：ｍｍ）を測定し、前述の測定方法で測定した厚みを用い、次の数式を用いて圧縮弾性率（Ｃｅ：％）を算出した。
・Ｃｅ＝（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００。
　（２）ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の含有量：
　ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の含有量とは、ポリウレタン樹脂に占めるウレタン基およびウレア基の質量の合計の比率を、次式で計算した値である。
・ウレタン基およびウレア基の含有量（％）＝［（ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）および／またはウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）および（－ＮＨＣＯＮ＜）の質量合計）／ポリウレタン樹脂質量］×１００。
　ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、次の分析方法により測定することもできる。
　ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を測定し、当該質量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度およびウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を算出し、当該質量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度およびウレア基濃度を算出する。
　また、ポリウレタン樹脂が分子内に架橋構造を有し、溶媒に溶けにくいものについては、ポリウレタン樹脂を水酸化ナトリウムやピリジン等の塩基性条件下で加水分解することにより、イソシアネート成分はアミンとして回収することができる。その後、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳで各成分の分析を行い、ウレタン基および／またはウレア基の含有量の評価を行う。
　（３）ポリウレタン樹脂内の高分子ポリオール：
　ポリウレタン樹脂をＤＭＦ溶液に溶解させ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳ、ＳＥＣで分析を行い、高分子ポリオールの種類（ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）および、該ポリオールの質量比率を算出した。また、そのポリウレタン樹脂がＤＭＦに溶解しにくい場合は、水酸化ナトリウムおよびピリジン等の塩基性条件下で加水分解し、各成分に分解することにより分析を実施した。
　（４）ポリウレタン樹脂膜の粘弾性特性：
　本発明における貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ　Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した。
　（５）耐久性（耐加水分解性）
　得られたシート状物を、ダバイ・エスペック社製恒温恒湿槽を用い、温度が７０℃で、相対湿度が９５％の雰囲気中に５週間放置する強制加水分解処理を施した。これを、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（２００５年版）に規定されるマーチンデール摩耗試験機（Ｊａｍｅｓ　Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製：Ｍｏｄｅｌ　４０６）を使用して摩耗評価を行った。標準摩耗布としては、同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ　ＣＬＯＴＨ　ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数１０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察、評価した。評価は、ＪＩＳ　Ｌ１０７６（２００５年版）記載のピリング判定標準写真２に基づいて行った。４級以上を良好とした。
　（６）耐久性（耐光性）
　得られたシート状物を、スガ試験機器社製のキセノンウェザーメーターを用いて、ＪＩＳ Ｌ０８４３　Ｂ－６（２００５年版）に基づき、波長３００～４００ｎｍの光を１５０Ｗ／ｍ２の放射照度で１４４時間光照射する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機（Ｊａｍｅｓ　Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製：Ｍｏｄｅｌ　４０６）を使用して摩耗評価を行った。標準摩耗布としては、同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ　ＣＬＯＴＨ　ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数１０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察、評価した。評価は、ＪＩＳ　Ｌ１０７６（２００５年版）記載のピリング判定標準写真２に基づいて行った。４級以上を良好とした。
　（７）シート状物の外観品位：
　シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級以上を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。
　［水分散型ポリウレタン樹脂組成物の調整方法］
　［製造例１］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ）の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」］５００質量部、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ　２２０」］５００質量部、触媒として酸化ジブチルスズ０．１質量部を仕込み、窒素雰囲気化で２２０℃の温度に加熱し、１０時間エステル交換反応を行い、Ｍｎが２，０００のエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ）を得た。
　［製造例２］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｂ）の調整］
　Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」］の仕込み量を６００質量部に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ　２２０」］の仕込み量を４００質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｂ）を得た。
　［製造例３］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｃ）の調整］
　Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」］の仕込み量を４００質量部に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ　２２０」］の仕込み量を６００質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｃ）を得た。
　［製造例４］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｄ）の調整］
　Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」］をＭｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール　Ｔ５６５２」］に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｄ）を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）２１９質量部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール　Ｔ５６５２」］７３質量部、エチレングリコール３．１質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸７．６質量部、４，４’－ＭＤＩ　９５質量部およびメチルエチルケトン２１４質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、トリエチルアミン５．７質量部およびメチルエチルケトン２７２質量部を添加して混合し、更に、スチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物４０質量部を水１６０質量部に溶解させた水溶液を加え、回転子－固定子式方式の機械乳化機で乳化し、更に水３５８質量部を加え回転子－固定子式方式の機械乳化機で混合することにより水性分散体を得た。
　得られた水性分散体に撹拌下、水６３質量部およびアセトン３２質量部の混合溶液に４，４’－ジフェニルメタンジアミン４．７質量部を溶解した溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンおよびアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｂの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例２で得られたポリエステルポリオール（ｂ）３２９質量部、エチレングリコール１．０質量部、２，２－ジメチロールブタン酸７．９質量部、４，４’－ＭＤＩ　９１質量部およびメチルエチルケトン２８６質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］０．９質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］１．４質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］１．８質量部、メチルエチルケトン１４３質量部およびトリエチルアミン５．４質量部を添加して混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物５１質量部を、水２０６質量部に溶解させた水溶液を５分間かけて加え、次いで水３０４質量部を５分間かけて加え乳化することにより水性分散体を得た。５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｂの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｃの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例３で得られたポリエステルポリオール（ｃ）２６６質量部、１，４－ブタンジオール２．５質量部、２，２－ジメチロールブタン酸８．８質量部、ＨＤＩ　５５質量部およびアセトン２２２質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で７５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、アセトン２７８質量部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物６．９質量部およびトリエチルアミン３．９質量部を添加して混合し、更に水５５０質量部を加え回転子－固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。
　得られた水性分散体に撹拌下、水９８質量部にエチレンジアミン２．８質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ－０４」］１９質量部を添加・混合しポリウレタン樹脂組成物Ｃの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｄの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例４で得られたポリエステルポリオール（ｄ）２７６質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸６．４質量部、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ－８０」］５０質量部、およびメチルエチルケトン２２２質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、メチルエチルケトン１１１質量部およびトリエチルアミン８．３質量部を添加・混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物２７質量部を水１０８質量部に溶解させた水溶液を５分間かけて加え、次いで、水４００質量部を５分間かけて加え乳化することにより水性分散体を得た。
　その後、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ－０４」］５．０質量部を添加して混合し、ポリウレタン樹脂組成物Ｄの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）２９０質量部、エチレングリコール１．４質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．４質量部、４，４’－ＭＤＩ　９５質量部およびメチルエチルケトン１７０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、メチルエチルケトン４３０質量部およびトリエチルアミン５．８質量部を添加して混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物２０質量部および４，４’－ジフェニルメタンジアミン４．８質量部を水１８０質量部およびメチルエチルケトン１８質量部の混合溶媒に溶解させた溶液を５分間かけて加え、次いで水２５０質量部を５分間かけて加え乳化することにより水性分散体を得た。その後、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｆの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール　Ｔ６００２」］３０１質量部、エチレングリコール３．３質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸７．６質量部、ＩＰＤＩ　８６質量部を仕込み、およびアセトン２１４質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０質量部およびトリエチルアミン５．７質量部を添加して混合し、更に水５５０質量部を加え回転子－固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水４５質量部にエチレンジアミン１．５質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｆの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｇの水性分散体の調整］
　ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール　Ｔ６００２」］をＭｎが２，０００のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２０」］に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物Ｇの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｈの水性分散体の調整］
　ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール　Ｔ６００２」］をＭｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］に変更する以外は比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物Ｈの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｉの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）２５１質量部、１－４ブタンジオール１２質量部、２，２－ジメチロールブタン酸１３質量部、ＩＰＤＩ　１２２質量部およびアセトン１７０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、アセトン２２７質量部およびトリエチルアミン５．８質量部を添加して混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０質量部を水３０６質量部に溶解させた水溶液を６０分間かけて加え、乳化することにより水性分散体を得た。その後、水１２０質量部にエチレンジアミン４．３質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｉの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｊの水性分散体の調整］
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）３３４質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、ＩＰＤＩ　５９質量部およびアセトン１７０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。
　反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．６質量部、アセトン４２６質量部およびトリエチルアミン３．２質量部を添加して混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４０質量部を水４２６質量部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて加え、乳化することにより水性分散体を得た。その後、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｊの水性分散体を得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体の調整］
　撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（e）２９０部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［（株）クラレ製「クラレポリオール　Ｃ－３０９０」］１００部、エチレングリコール０．３部、２，２－ジメチロールプロピオン酸５．９部、４，４’－ＭＤＩ　７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．０部、トリエチルアミン４．５部及びメチルエチルケトン２７２部を添加・混合し、更にスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物４０部を水１６０部に溶解させた水溶液を加え、回転子－固定子式方式の機械乳化機で乳化し、更に水３５８部を加え回転子－固定子式方式の機械乳化機で混合することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水６３部及びアセトン３２部の混合溶液に４，４’－ジフェニルメタンジアミン５．２部を溶解した溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトン及びアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体を得た。
　［ポリウレタン樹脂組成物Ｌの水性分散体の調整］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ）２４０部、１－４ブタンジオール２部、２，２－ジメチロールブタン酸１３部、ＩＰＤＩ８５部及びアセトン１７０部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」］６．０部及びトリエチルアミン５．８部を添加・混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０部を水２００部に溶解させた水溶液を６０分間かけて加え、乳化することで水性分散体を得た。その後、水２２６部にエチレンジアミン４．３部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｌの水性分散体を得た。
　上記のようにして調整されたポリウレタン樹脂組成物Ａ～Ｊの組成と性状を、まとめて次の表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分を２０質量％、島成分を８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させて、繊維質基材用不織布を得た。
　次に、ケン化度が９９％で、重合度が１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ－１４）を２５℃の温度の水に添加し、９０℃の温度まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃の温度を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
　次いで、得られたＰＶＡ付与シートに、固形分濃度を２０質量％に調整した上記のポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体に硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１質量部添加した液を含浸し、温度が９７℃で、湿度が１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
　次に、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。
　その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２７６ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．６％で、圧縮弾性率は６７．６％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例２］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｂの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８１ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．５％で、圧縮弾性率は７１．０％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例３］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｃの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付２７７ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１５．２％で、圧縮弾性率は７２．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例４］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｄの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付２８２ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１５．８％で、圧縮弾性率は６８．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例５］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８５ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．８％で、圧縮弾性率は７２．１％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例６］
　海成分としてポリスチレンを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で、島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られたウェブを積層した後にニードルパンチ処理により不織布とした。　このようにして得られた不織布を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。
　次に、ケン化度が９９％で、重合度が１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ－１４）を２５℃の温度の水に添加し、９０℃の温度まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃の温度を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
　その後、このＰＶＡ付与シートを、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。
　次いで、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体に硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１質量部添加した液を含浸し、温度が９７℃で、湿度が１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
　その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２９２ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．５％で、圧縮弾性率は７５．４％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例７］
　実施例１の海島複合繊維を用いて、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ－７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を該積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により織物積層不織布とした。
　このようにして得られた織物積層不織布を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。
　次いで、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。
　次に、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体に炭酸水素ナトリウム（三協化成製「セルマイク２６６」）をポリウレタン樹脂固形分に対し３質量部、硫酸マグネシウム１質量部を添加した液を含浸し、温度が９７℃で、湿度が１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃の温度で１５分間熱風乾燥させ、脱海シートの繊維成分質量（織物の質量も含む）に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
　その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が３００ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１４．２％で、圧縮弾性率は６１．５％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例８］
　実施例１と同様にして得られた不織布を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。その後、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体に炭酸水素ナトリウム（三協化成製「セルマイク２６６」）をポリウレタン樹脂固形分に対し３質量部、硫酸マグネシウム１質量部を添加した液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、脱海シートの島成分質量に対するポリウレタン樹脂質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
　次に、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。
　その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られた脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付２８２ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．５％で、圧縮弾性率は５９．４％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例９］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９１ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．２％で、圧縮弾性率は６３．０％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例１０］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例７と同様にして目付が２９２ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．５％で、圧縮弾性率は５８．２％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［実施例１１］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例８と同様にして目付が２８８ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．３％で、圧縮弾性率は５５．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［比較例１］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｆの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９０ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が８．８％であり、圧縮弾性率は８６．０％で風合いが硬めであった。外観品位は繊維の分散性が悪かった。また、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［比較例２］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｇの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８５ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１８．３％であり、圧縮弾性率は７０．９％で風合いは良好で、外観品位、耐光性は良好であったが、耐加水分解性に劣る結果であった。
　［比較例３］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｈの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８８ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が２３．１％であり、圧縮弾性率は５６．１％で風合いは反発性に欠けるコシの乏しいものとなり、折れシワも強く残るものとなった。外観品位、耐加水分解性は良好であったが、耐光性に劣る結果であった。
　［比較例４］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｉの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９５ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１１．１％であり、圧縮弾性率は４９．０％で風合いは硬めであった。外観品位は繊維の分散性がよくなかった。耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［比較例５］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｊの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９２ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が３２．１％であり、圧縮弾性率は４１．０％で風合いは反発性に欠けるコシの乏しいものとなり、折れシワも強く残るものとなった。外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　［比較例６］
　ポリウレタン樹脂組成物Ｌの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目が付２９０ｇ／ｍ２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１１．０％であり、圧縮弾性率は４６．３％で風合いは硬めであった。外観品位は繊維の分散性がよくなかった。耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。
　上記の実施例１～１１の結果を表３に、そして比較例１～６の結果を表４に、それぞれまとめて示す。実施例では、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐光性と耐加水分解性に優れたシート状物を得ることができたが、比較例では、品位と耐久性とをいずれも満足するシート状物を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (12)

  1. 　極細繊維からなる繊維質基材に、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなることを特徴とするシート状物。
    （Ｉ）ポリウレタン樹脂は、内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有する。
    （ＩＩ）ポリウレタン樹脂は、ウレタン基および／またはウレア基を合計で、７．０～１１．０質量％含有する。
  2. 　圧縮率が１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率が５５％以上７５％以下である請求項１記載のシート状物。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールのオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比が、５：９５～９５：５である請求項１または２記載のシート状物。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールの１０質量％～１００質量％がオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリオールからなる請求項１～３のいずれかに記載のシート状物。
  5. 　前記ポリウレタン樹脂が親水性基を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のシート状物。
  6. 　前記ポリウレタン樹脂のウレア基の含量が、１．０～４．０質量％である請求項１～５のいずれかに記載のシート状物。
  7. 　前記ポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分が、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項１～６のいずれかに記載のシート状物。
  8. 　前記ポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分が芳香族ポリイソシアネートである請求項１～７のいずれかに記載のシート状物。
  9. 　前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールが、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含む請求項１～８のいずれかに記載のシート状物。
  10. 　前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールが、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールを含む請求項１～９のいずれかに記載のシート状物。
  11. 　前記ポリウレタン樹脂が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有し、かつ、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であって前記ポリウレタン樹脂が有する反応基と反応性を有する架橋剤を含有する請求項１～１０のいずれかに記載のシート状物。
  12. 　前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンの水性分散体を凝固させることによって得られたものである請求項１～１１のいずれかに記載のシート状物。
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