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WO2011074617A1 - ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法 Download PDF

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WO2011074617A1
WO2011074617A1 PCT/JP2010/072589 JP2010072589W WO2011074617A1 WO 2011074617 A1 WO2011074617 A1 WO 2011074617A1 JP 2010072589 W JP2010072589 W JP 2010072589W WO 2011074617 A1 WO2011074617 A1 WO 2011074617A1
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WO
WIPO (PCT)
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polycarbonate diol
polyurethane
containing composition
group
diol
Prior art date
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PCT/JP2010/072589
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English (en)
French (fr)
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晴彦 日下
一樹 若林
輝彦 大原
伊藤　宏透
一直 草野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Priority to KR1020127015359A priority patent/KR101818266B1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
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    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/06—Properties of the materials having thermal properties
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarbonate diol-containing composition.
  • the present invention also relates to an elastic fiber, synthetic or artificial leather, and a polycarbonate-based polyurethane useful for high-functional elastomers, which are manufactured using the polycarbonate diol-containing composition of the present invention as a raw material.
  • raw materials for the main soft segment parts of polyurethane resins produced on an industrial scale are ether type typified by polytetramethylene glycol, polyester polyol type typified by adipate ester, and polylactone typified by polycaprolactone. It is divided into the polycarbonate type represented by the type and the polycarbonate diol (nonpatent literature 1).
  • the ether type is said to be inferior in heat resistance and light resistance, although it is excellent in hydrolysis resistance, flexibility and stretchability.
  • the polyester polyol type is improved in heat resistance and weather resistance, but has low hydrolysis resistance in the ester portion and cannot be used depending on the application.
  • the polylactone type is superior in hydrolysis resistance compared to the polyester polyol type, but the hydrolysis cannot be completely suppressed due to the presence of ester groups. Further, it has also been proposed to use these polyester polyol type, ether type and polylactone type in a mixed manner, but the respective drawbacks cannot be completely compensated.
  • polycarbonate type using polycarbonate diol is considered the best durability grade in heat resistance and hydrolysis resistance, and is widely used as durable film, automotive artificial leather, (water-based) paint, and adhesive. ing.
  • polycarbonate diols that are currently widely marketed are mainly polycarbonate diols synthesized from 1,6-hexanediol. Since these are crystalline, they are waxy at room temperature and have no fluidity. There was a problem that it was difficult. *
  • Polyurethanes produced using polycarbonate diol synthesized from 1,6-hexanediol have high soft segment cohesiveness, especially low temperature flexibility, elongation and bending, and poor elasticity recovery. Was restricted. Moreover, the solution viscosity of the resulting polyurethane solution was high, and the operability during molding or coating was poor. Furthermore, it has also been pointed out that the artificial leather produced from this polyurethane as a raw material has a hard texture and has a “texture” worse than that of natural leather.
  • a method of combining other diols other than 1,6-hexanediol has also been proposed.
  • a method of combining 1,3-propanediol and 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol (Patent Document) 3), a method of combining two or more linear diols having an average carbon number of 6 or more (Patent Document 4), and the like.
  • the polycarbonate diol obtained does not have the balance of physical properties of the polycarbonate diol itself, good handleability, and further the balance of physical properties when made into a polyurethane. It was awaited.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-51428 Japanese Laid-Open Patent Application No. 2-289616 International Publication No. 2002-070884 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-95852 International Publication No. 2006-88152 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-195117
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol-containing composition that is liquid at room temperature and has excellent handleability.
  • the present invention provides flexibility and elastic recovery and flexibility at low temperatures while maintaining the physical properties required for a polyurethane, ie, heat resistance, weather resistance and water resistance, which are the properties of a conventional polyurethane derived from polycarbonate diol.
  • the object is to develop a new polycarbonate diol-containing composition having excellent flexibility and flexibility.
  • the present invention provides a polyurethane product such that the artificial leather produced using the polycarbonate diol-containing composition has a good texture, and the paint produced from the polycarbonate diol-containing composition has increased soft touch properties.
  • An object of the present invention is to develop a new polycarbonate diol-containing composition having advantageous physical properties. Furthermore, an object of the present invention is to develop a polycarbonate diol-containing composition that lowers the viscosity of a polyurethane solution and enhances the operability of polyurethane molding and coating.
  • Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate diol-containing composition that does not contain a Ti-based catalyst that excessively accelerates the polyurethane-forming reaction in the polyurethane production process.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate diol-containing composition with reduced coloring.
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve these problems. That is, it has been found that a polycarbonate diol-containing composition having a specific composition satisfies the above physical properties. Furthermore, when polyurethane was manufactured using this polycarbonate diol containing composition, it discovered that said problem could be solved and came to this invention.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. Diaryl carbonate (i), 2,2-dialkyl-1,3-propanediol (ii), and diol (iii) other than 2,2-dialkyl-1,3-propanediol are subjected to a polymerization reaction in the presence of a metal compound catalyst. A polycarbonate diol-containing composition obtained by comprising a polycarbonate diol, wherein the total content of the residual monomers (ii) and (iii) is 1% by weight or less. 2. The polycarbonate diol-containing composition according to item 1, wherein the content of 2.5,5-dialkyl-1,3-dioxan-2-one is 3% by weight or less. 3. 2.
  • the polycarbonate diol-containing composition as described in any one of 1 to 5 above, which has a molecular weight of 500 or more and 10,000 or less and satisfies the following formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an alkoxy group, It may have an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a halogen atom or a substituent containing these within the range of the carbon number, and X and Y may each independently contain a heteroatom.
  • the polycarbonate diol-containing composition according to item 6 or 7, wherein in the formula (I), n 0, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 9.
  • Diaryl carbonate (i), 2,2-dialkyl-1,3-propanediol (ii), and diol (iii) other than 2,2-dialkyl-1,3-propanediol are subjected to a polymerization reaction in the presence of a metal compound catalyst.
  • a method for producing a polycarbonate diol-containing composition comprising: a polymerization reaction step for obtaining a polymerization reaction composition containing a polycarbonate diol; and a purification step for thin-film distillation of the polymerization reaction composition. 12 12.
  • Diaryl carbonate (i), 2,2-dialkyl-1,3-propanediol (ii), and diol (iii) other than 2,2-dialkyl-1,3-propanediol are subjected to a polymerization reaction in the presence of a metal compound catalyst.
  • a strip-shaped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 to 100 ⁇ m, and a 300% modulus measured at a temperature of 23 ° C.
  • the polycarbonate diol-containing composition of the present invention is liquid at room temperature, it is excellent in handleability (hereinafter sometimes referred to as handling) when used as a raw material for producing polyurethane or the like.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate diol-containing composition of the present invention is flexible and elastic recoverable while maintaining the heat resistance, weather resistance and water resistance, which are the characteristics of a conventional polyurethane derived from polycarbonate diol. It has the feature of excellent flexibility and flexibility at low temperatures. Furthermore, the polyurethane solution obtained by using the polycarbonate diol-containing composition of the present invention has the characteristics that the viscosity is low and the operability of molding or coating is enhanced.
  • an artificial leather produced using a polyurethane produced using the polycarbonate diol-containing composition of the present invention has a high texture and a soft texture while having high heat resistance. It is extremely useful in industry, such as improved touchability.
  • polycarbonate diol-containing composition includes diaryl carbonate (i), 2,2-dialkyl-1,3-propanediol (ii) and 2 , 2-dialkyl-1,3-propanediol, a polycarbonate diol-containing composition obtained by polymerizing diol (iii), wherein the following general formulas (A) and (B) are used as repeating units It is preferable to have.
  • n is 0 or 1
  • R 1 and R 2 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an alkoxy group, It may have an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a halogen atom or a substituent containing these in the range of the number of carbon atoms.
  • X and Y each independently represent a divalent group having 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • R 1 and R 2 may be independently different groups or the same group.
  • the number of carbon atoms of these substituents needs to be 1 or more in order to bring about the effect of the present invention. If the amount is too large, problems such as a decrease in polymerization reactivity occur, and therefore it is 15 or less, and preferably 10 or less.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. And nonyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a pentyl group, and the like are preferable.
  • alkenyl group examples include an ethylene group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group, and an ethylene group and a propenyl group are particularly preferable.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group. Of these, an ethynyl group and a propynyl group are preferable.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group and n-butoxy group. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and the like are preferable.
  • Examples of the substituent which may be further substituted on the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group and alkoxy group include a nitrile group, a nitro group, an amino group, an amide group, a methoxy group, an ethoxy group, and n- Examples thereof include a propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, mercapto group and halogen atom. Of these, a nitro group and a halogen atom are preferred.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • X and Y are not particularly limited in obtaining the effects of the present invention, and may have any structure of a chain group and a cyclic group. Carbon number as an element constituting these groups is 15 or less, preferably 10 or less, and may contain hetero atoms such as oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom.
  • Y is a divalent group having 1 to 15 carbon atoms that does not contain a quaternary carbon atom, or at least a carbon atom bonded to oxygen and a carbon atom bonded to the carbon atom in Y are not quaternary carbon atoms.
  • a divalent group having 5 to 15 carbon atoms is preferred.
  • X groups -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 —, a group represented by the following formula (C), and the like can be given.
  • -CH 2 -, - CH 2 CH 2 - and groups are more preferably represented by the following formula (C).
  • group of Y a group generated from the following exemplified compound giving the structure of (B) is preferable, and a group generated from the exemplified compound of giving the preferable structure of (B) is more preferable.
  • the polycarbonate diol of the present invention has a structure in which both terminal groups are hydroxyl groups and the hydroxyl groups can react with isocyanate during the urethanization reaction.
  • the structure of (A) brings about the effect of the present invention, and the effect can be sufficiently obtained by setting the ratio of the structure of (A) in the polycarbonate diol to the lower limit or more. Moreover, the handling property at the time of superposition
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 500, more preferably 700, still more preferably 1000.
  • the upper limit is preferably 10,000, more preferably 5000, and still more preferably 3000.
  • the raw material compound giving the structure (A) include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (hereinafter sometimes abbreviated as neopentyl glycol, NPG), 2-ethyl-2- 2,2-dialkyl substituted 1,3-propanediols such as butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol (Hereinafter sometimes referred to as 2,2-dialkyl-1,3-propanediols, where the alkyl group is an alkyl group having 15 or less carbon atoms), 2,2,4,4-tetramethyl Tetraalkyl-substituted alkylene diols such as 1,5-pentanediol and 2,2,9,9-tetramethyl-1,10-decanediol, 3,9-bis ( , 1-dimethyl,3
  • n 0, and R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferable.
  • Specific raw material compounds that give the structure include, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, 2,2-dialkyl substituted 1,3-propanediols such as 3-propanediol and 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol.
  • Specific raw material compounds giving the structure (B) include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Directly such as 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol and 1,20-eicosanediol Chain terminal diols, diols having ether groups such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polytetramethylene glycol, thioether diols such as bishydroxyethyl thioether, 2-ethyl-1,6-hexanediol 2-methyl-1,3-propa Diols having branched chains such
  • Specific examples of the combination of the raw material compound giving the structure of (A) and the raw material compound giving the structure of (B) include 2,2-dialkyl-1,3- Propanediol is preferred, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol is more preferred.
  • diols having 20 or less carbon atoms or ether diols are particularly preferable.
  • the resulting solution has a low solution viscosity and excellent handling properties, and the urethane resin obtained. Expresses the feature of becoming more flexible.
  • the polycarbonate diol of the present invention preferably further satisfies the following formula (I).
  • the method for measuring the value of formula (I) is not particularly limited as long as the abundance ratio can be obtained. For example, it can be easily obtained from the integrated value of the 1 H-NMR signal of the product.
  • the upper limit of the value of formula (I) is not particularly limited, but is preferably 200, more preferably 100, and still more preferably 50 as a practically manufacturable range.
  • the lower limit is preferably 1.1, more preferably 1.2, still more preferably 1.3, and particularly preferably 1.4. .
  • the polycarbonate diol of the present invention is characterized in that the ratio of the monomer constituting the terminal of the polymer chain is preferably higher in (A).
  • the polycarbonate diol having the structure is characterized by being easily liquid and having a low viscosity and being easy to handle.
  • the polyurethane produced from the polycarbonate diol having the above structure maintains flexibility, elastic recovery, and flexibility at low temperature while maintaining the heat resistance, weather resistance and water resistance, which are the characteristics of the conventional polyurethane derived from polycarbonate diol. It expresses the characteristics of superiority and flexibility.
  • the lower limit of the hydroxyl value of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 10, more preferably 20, and still more preferably 35.
  • the upper limit is preferably 230, more preferably 160, and still more preferably 130.
  • the hydroxyl value By setting the hydroxyl value to be equal to or higher than the lower limit, it is easy to handle during urethanization while suppressing the viscosity. Moreover, the intensity
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 1.5, and more preferably 2.0.
  • the upper limit is preferably 3.5, and more preferably 3.0.
  • Mw is a weight average molecular weight
  • Mn is a number average molecular weight, and can be usually determined by measurement of gel permeation chromatography.
  • the molecular weight distribution By setting the molecular weight distribution to the above upper limit or less, the physical properties of the urethane resin produced using the polycarbonate diol tend to be improved, such as being hard to be hardened at low temperatures and improving elongation. Further, when the molecular weight distribution is at least the above lower limit, purification such as removal of oligomers is not necessary when producing polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol of the present invention preferably has a structure in which a diol is polymerized by a carbonate group.
  • some of the ether structure may be mixed in. If the amount of the compound increases, the ether structure may cause the weather resistance and heat resistance to deteriorate. It is preferable to manufacture so as not to increase.
  • the ratio of the ether bond to the carbonate bond contained in the polycarbonate diol polymer of the present invention is preferably 2/98 or less in molar ratio, excluding those contained in the raw material diol, Or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less.
  • the polycarbonate diol of the present invention is usually in a liquid state at around room temperature and has a characteristic of excellent handling properties. This is a very advantageous property for the production of polyurethane on an industrial scale, and is different from the properties at room temperature of the waxy cloudy solid found in polyhexamethylene carbonate diol, a common grade of polycarbonate. It is.
  • the property of the polycarbonate diol of the present invention can be expressed by, for example, viscosity, and the lower limit of the viscosity at 40 ° C. is preferably 0.1 Pa ⁇ s, more preferably 1 Pa ⁇ s, and more preferably 5 Pa ⁇ s. More preferably.
  • the upper limit is preferably 500 Pa ⁇ s, more preferably 200 Pa ⁇ s, still more preferably 150 Pa ⁇ s, particularly preferably 120 Pa ⁇ s, and preferably 100 Pa ⁇ s. Most preferred.
  • the color of the polycarbonate diol of the present invention is preferably in a range that does not affect the color of the urethane obtained, and when the degree of coloration is expressed as an APHA value [according to JIS-K0071-1 (1998)], it is 100 or less. Preferably, 50 or less is more preferable, and 30 or less is more preferable.
  • the polycarbonate diol of the present invention is synthesized by reacting a diol with a diaryl carbonate, dialkyl carbonate or alkylene carbonate.
  • a diaryl carbonate when diaryl carbonate is used, there is an advantage that the reaction proceeds promptly. Therefore, it is preferable to synthesize by reacting diol and diaryl carbonate.
  • 2,2-dialkyl-1,3-propanediol and 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Diols such as these have low reactivity, and in order to produce polycarbonate diols using dialkyl carbonates or alkylene carbonates, the harsher reaction conditions, that is, the conditions using a large amount of catalyst and the quality of the polycarbonate diol that is the target product are deteriorated. Various conditions are required.
  • diaryl carbonate is excellent in reactivity compared with alkyl carbonate, it is preferable to use it as a carbonate source since the reaction proceeds under mild conditions even with the diol having a lower reactivity.
  • hydroxyaryl derived from diaryl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as phenols) is produced as a by-product, so care must be taken not to leave a large amount in the polycarbonate diol product. is there. If the residual amount is large, since phenols are monofunctional compounds, they can be a polymerization inhibitory factor during polyurethane formation, and the urethane bond formed by these phenols has a weak binding force, so subsequent steps, etc. This is not preferable because it can be dissociated by heat and regenerate isocyanates and phenols to cause problems. Further, it is not preferable because it is also a corrosive and irritating substance.
  • the content of phenols contained in the polycarbonate diol product is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.01% by weight or less. , 0.005% by weight or less is particularly preferable.
  • the residual amount of raw material diol used in the production of the polycarbonate diol product (hereinafter sometimes referred to as “total content of residual monomers of raw material diol in the polycarbonate diol-containing composition”) is 2% by weight or less. Is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or less.
  • the molecular length of the soft segment portion when urethane is used is sufficient, and excellent flexibility is obtained.
  • the remaining amount of the raw material diol can be measured by NMR measurement, GPC measurement, LC measurement, and the like.
  • the polycarbonate diol of the present invention basically has a hydroxyl group at the polymer terminal. However, some of the polycarbonate diol products may not have a hydroxyl group at the polymer end as impurities.
  • the ratio of impurities having no hydroxyl group at the polymer terminal contained in the polycarbonate diol product is preferably 5 mol% or less of the total number of terminal groups as the number of terminal groups having no hydroxyl group. It is more preferably at most 1 mol%, still more preferably at most 1 mol%.
  • the terminal structure having no hydroxyl group varies depending on the production method, and examples thereof include phenoxycarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and olefin.
  • a transesterification catalyst can be used to accelerate the polymerization.
  • the catalyst may remain in the obtained polycarbonate diol product, but if too much catalyst remains, the urethanization reaction may be accelerated more than expected, which is not preferable.
  • the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol product is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and even more preferably 10 ppm by weight or less as the metal content.
  • the remaining metal include metals having the following transesterification ability.
  • any metal that can be used as a transesterification catalyst can be used without limitation as long as it is generally considered to have transesterification ability.
  • the metal include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; metals of Group 2 of the periodic table such as magnesium, calcium, strontium and barium; titanium, zirconium, hafnium, cobalt, zinc, aluminum, germanium, Transition metals such as tin, lead, antimony and bismuth; lanthanide metals such as lanthanum, cerium, europium and ytterbium.
  • these metals may be used as a simple metal or as a salt.
  • examples of the salt include, in addition to hydroxides, halide salts such as chloride, bromide and iodide; carboxylates such as acetate, formate and benzoate; methanesulfonic acid And sulfonates such as toluene sulfonic acid and trifluoromethane sulfonic acid; phosphorus-containing salts such as phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate; acetylacetonate salts; and alkoxides such as methoxide and ethoxide Can do.
  • alkali metals, metals of Group 2 of the periodic table, and transition metal acetates, halide salts and alkoxides are preferable. These metals and metal compounds may be used alone or in combination.
  • alkali metal compound of the transesterification catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate.
  • Examples of the metal compound of Group 2 of the periodic table include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Examples include strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, and magnesium phenyl phosphate.
  • transition metal salts include titanium alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate; titanium halides such as titanium tetrachloride; zinc acetate, zinc benzoate and zinc 2-ethylhexanoate.
  • Zinc salts such as; tin compounds such as tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide and dibutyltin dimethoxide; zirconium acetylacetonate, oxy Zirconia salts such as zirconium acetate and zirconium tetrabutoxide; lead compounds such as lead (II) acetate, lead (IV) acetate, and lead (IV) chloride.
  • tin compounds such as tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide and dibutyltin dimethoxide
  • zirconium acetylacetonate such as zir
  • diaryl carbonate when diaryl carbonate is used as the carbonate source, it is preferable to use a metal compound of Group 2 of the periodic table as the catalyst.
  • a metal compound of Group 2 of the periodic table when a metal compound of Group 2 of the periodic table is used as the catalyst, the influence of the catalyst on the urethanization reaction can be reduced.
  • magnesium salts are more preferable, and magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium hydroxide, and magnesium hydrogen carbonate are more preferable.
  • the polycarbonate diol product may contain cyclic carbonate by-produced during production.
  • cyclic carbonate by-produced during production.
  • 2,2-dialkyl-1,3-propanediol is used as the raw material diol
  • 5,5-dialkyl-1,3-dioxan-2-one or two or more of these are cyclic.
  • the product is formed as a cyclic compound.
  • neopentyl carbonate 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one
  • a compound in which two or more of these molecules form a ring form a cyclic compound.
  • the cyclic compound is an undesired impurity that may cause a side reaction during heating or does not react with an isocyanate group during the urethane reaction, and thus may remain in the resin like a plasticizer and cause problems in the final product. Therefore, it is preferable to remove as much as possible in the manufacturing stage.
  • the content of the cyclic compound contained in the polycarbonate diol product is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably 1% by weight or less. It is particularly preferably 5% by weight or less.
  • Carbonic acid diester The production of the polycarbonate diol of the present invention can be carried out by subjecting the raw material diol giving the structures (A) and (B) to a transesterification reaction.
  • Examples of the carbonic acid diester (i) that can be used for the production of the polycarbonate diol of the present invention include diaryl carbonate, dialkyl carbonate, and alkylene carbonate.
  • diaryl carbonate examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate.
  • dialkyl carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, and ethyl isobutyl carbonate.
  • alkylene carbonate examples include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2- Examples include pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate, and neopentyl carbonate. It is done.
  • diaryl carbonate is preferable because it is highly reactive and efficient in industrial production, and diphenyl carbonate is more preferable because it is easily available at low cost as an industrial raw material.
  • the amount of these carbonic acid diesters used is preferably such that the lower limit of the molar ratio with respect to 1 mol of the diol is 0.60, more preferably 0.70, still more preferably 0.80, and 85 is particularly preferred and 0.90 is most preferred.
  • the upper limit is preferably 1.10, more preferably 1.05, and still more preferably 1.03.
  • Diol a raw material monomer diol which gives the structure of (A) and (B) described above can be used.
  • the crystallinity of polycarbonate diol can be reduced by using (ii) above.
  • urethane is produced using polycarbonate diol having reduced crystallinity, not only the solution viscosity is low and the handling property is excellent, but also a more flexible urethane can be obtained.
  • the melting point of the polycarbonate diol can be lowered to make it flowable even at room temperature, and the resulting urethane resin becomes more flexible.
  • Examples of the diol that can be used as the (iii) include those listed as examples of the raw material compound that gives the structure of (B). Among these, a diol having 20 or less carbon atoms or an ether diol is particularly preferable.
  • Transesterification Catalyst In producing the polycarbonate diol of the present invention, a transesterification catalyst may be used.
  • the compounds that can be used in this case are as described above, but the amount used is preferably an amount that does not affect the performance even if it remains in the obtained polycarbonate diol.
  • the upper limit of the weight ratio of the metal to the weight of the raw material diol is preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm, and even more preferably 50 ppm as the amount of the transesterification catalyst used.
  • the lower limit is preferably an amount that provides sufficient polymerization activity, that is, 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, and even more preferably 1 ppm.
  • reaction temperature The reaction temperature in the transesterification reaction can be arbitrarily adopted as long as a practical reaction rate can be obtained.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 70 ° C, more preferably 100 ° C, and still more preferably 130 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is usually preferably 250 ° C, more preferably 230 ° C, and still more preferably 200 ° C.
  • reaction temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. or lower throughout the transesterification reaction for producing polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol preferably has a phenol content (hereinafter referred to as “the concentration of hydroxyaryl contained in the polymerization reaction component”) contained in the solution during the reaction of 45 wt% or less, preferably 30 wt%. More preferably, it is more preferably 20 wt% or less.
  • a reaction is performed under reduced pressure from the beginning of the reaction, and the generated phenols are distilled off.
  • the content of the phenols can be measured, for example, by extracting a part of the reaction solution from the reactor at regular intervals and quantifying it with NMR, GPC and LC.
  • reaction pressure Although the reaction can be carried out at normal pressure, the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction can be biased toward the production system by distilling off the light-boiling components produced out of the system. Therefore, usually, in the latter half of the reaction, it is preferable to carry out the reaction while distilling off the light-boiling components under reduced pressure conditions.
  • the reaction can be carried out while distilling off the light boiling component produced by gradually lowering the pressure from the middle of the reaction.
  • the upper limit of the reaction pressure at the end of the reaction is preferably 10 kPa, more preferably 5 kPa, and even more preferably 1 kPa.
  • the reaction can be carried out while flowing an inert gas such as nitrogen, argon and helium through the reaction system.
  • the reaction is carried out in the vicinity of the boiling point of the carbonate or diol at the beginning of the reaction. It is also possible to adopt a method of proceeding. This is preferable because unreacted carbonate ester can be prevented from distilling off at the beginning of the reaction.
  • the polymerization reaction can be carried out batchwise or continuously. In the present invention, the polymerization reaction is preferably carried out continuously from the standpoint of product stability.
  • the apparatus to be used may be any of a tank type, a tube type and a tower type, and a known polymerization tank equipped with various stirring blades can be used.
  • the atmosphere during the temperature rise of the apparatus is not particularly limited, but from the viewpoint of product quality, it is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure.
  • reaction time The polymerization reaction ends when the molecular weight of the polycarbonate diol to be produced is measured while the target molecular weight is reached.
  • the reaction time required for the polymerization varies greatly depending on the presence and type of diol, carbonate and catalyst used, and thus cannot be specified in general. However, it is usually preferably 50 hours or less, and 20 hours More preferably, it is more preferably 10 hours or less.
  • transesterification catalyst When a transesterification catalyst is used in the polymerization reaction, the transesterification catalyst remains in the usually obtained polycarbonate diol. If these transesterification catalysts remain, the reaction may not be controlled during the urethanization reaction.
  • a known deactivator for example, a phosphorus compound, may be added in an amount approximately equal to the transesterification catalyst used.
  • the transesterification catalyst can be efficiently deactivated by treatment at a temperature of preferably 60 to 150 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. after the addition.
  • Examples of phosphorus compounds used for inactivating the transesterification catalyst include inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid and phosphorous acid, and dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, and phosphite. And organic phosphate esters such as triphenyl phosphate.
  • the amount of the phosphorus compound used is preferably approximately equimolar with the transesterification catalyst used, and specifically, the upper limit is 5 mol with respect to 1 mol of the transesterification catalyst used. Preferably, it is 2 mol. Moreover, it is preferable that a minimum is 0.8 mol, and it is more preferable that it is 1.0 mol.
  • the transesterification catalyst in the reaction product is sufficiently deactivated, and when the obtained polycarbonate diol is used as a raw material for polyurethane production, for example, the polycarbonate diol
  • the reactivity with respect to isocyanate groups can be sufficiently reduced. Moreover, it can prevent coloring the polycarbonate diol obtained by making the quantity of a phosphorus compound below the said upper limit.
  • the inactivation of the transesterification catalyst by adding a phosphorus compound can be performed even at room temperature, but it is more efficient when heated.
  • the upper limit of the temperature of this heat treatment is preferably 150 ° C, more preferably 120 ° C, still more preferably 100 ° C.
  • the lower limit is preferably 50 ° C, more preferably 60 ° C, and still more preferably 70 ° C.
  • the temperature of the heat treatment By setting the temperature of the heat treatment to the above lower limit or more, it takes no time to deactivate the transesterification catalyst, and it is efficient, and the degree of deactivation is sufficient. On the other hand, by setting it to the upper limit or less, the obtained polycarbonate diol can be prevented from being colored.
  • the reaction time with the phosphorus compound is not particularly limited, but it is usually preferably 1 to 5 hours.
  • the polycarbonate diol product is used for the purpose of removing impurities having no hydroxyl group at the polymer terminal, phenols, raw material diol, carbonate ester, by-product light-boiling cyclic carbonate, added catalyst, and the like in the product. Can be purified.
  • a method of distilling off a light boiling compound by distillation can be employed.
  • a specific method of distillation there is no particular limitation on the form such as vacuum distillation, steam distillation and thin film distillation, and any method can be adopted, but thin film distillation is particularly effective.
  • the thin film distillation conditions are not particularly limited, but the upper limit of the temperature during thin film distillation is preferably 250 ° C, and preferably 200 ° C. Moreover, it is preferable that a minimum is 120 degreeC, and it is more preferable that it is 150 degreeC.
  • the upper limit of the pressure during thin film distillation is preferably 500 Pa, more preferably 150 Pa, and further preferably 50 Pa. By setting the pressure during thin film distillation to the upper limit value or less, a light boiling component removal effect can be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the temperature of the polycarbonate diol just before thin film distillation is preferably 250 ° C., more preferably 150 ° C. Moreover, it is preferable that a minimum is 80 degreeC, and it is more preferable that it is 120 degreeC.
  • the fluidity of the polycarbonate diol just before the thin film distillation can be prevented from being lowered.
  • the upper limit or less it is possible to prevent the polycarbonate diol obtained after thin film distillation from being colored.
  • water-soluble impurities it may be washed with water, alkaline water, acidic water, a chelating agent solution or the like.
  • the compound to be dissolved in water can be arbitrarily selected.
  • known urethanization reaction conditions for producing polyurethane are usually used.
  • the polyurethane of the present invention can be produced by reacting the polycarbonate diol of the present invention with an organic polyisocyanate in the range of room temperature to 200 ° C.
  • the polycarbonate diol of the present invention and excess organic polyisocyanate are first reacted to produce a terminal isocyanate polymer, and a polyurethane can be produced by increasing the degree of polymerization using a chain extender.
  • Examples of the organic diisocyanate used for producing polyurethane using the polycarbonate diol of the present invention include various known diisocyanate compounds such as aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group Aliphatic diisocyanates; 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (Isocyanatomethyl) cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane; xylylene diisocyanate, 4,4′-dipheni Diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate,
  • preferable organic diisocyanates are 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene in terms of the favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane and the availability of a large amount at an industrially low cost.
  • Diisocyanates and isophorone diisocyanates are 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene in terms of the favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane and the availability of a large amount at an industrially low cost.
  • the chain extender used in producing the polyurethane of the present invention is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens that react with an isocyanate group, and usually includes polyols and polyamines.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 1,8-octane.
  • Linear diols such as diol, 1,4-dimethylolhexane, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol and dimer diol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 2-butyl-2-ethyl Diols having a branched chain such as ru-1,3-propanediol; Diols having a cyclic group such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and
  • a preferred chain extender is preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5 in terms of a favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane, and a large amount available industrially at low cost.
  • examples include 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, ethylenediamine, and 1,3-diminopropane.
  • These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • Chain terminator> for the purpose of controlling the molecular weight of the obtained polyurethane, a chain terminator having one active hydrogen group can be used as necessary.
  • the chain terminator include aliphatic monools such as ethanol, propanol, butanol and hexanol having a hydroxyl group; and aliphatic monoamines such as diethylamine, dibutylamine, n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine having an amino group. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tin compounds such as amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine and triethylenediamine or tin catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate, and organic metals such as titanium compounds
  • amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine and triethylenediamine
  • tin catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate
  • organic metals such as titanium compounds
  • Known urethane polymerization catalysts represented by salts and the like can also be used.
  • polyol In addition to the polycarbonate diol of the present invention, a known polyol may be used in combination as necessary.
  • Known polyols that can be used in this case include, for example, polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol (PTMG); ethylene oxide adducts and propylene adducts of bisphenol A or glycerin. Examples include alkylene oxide adducts of polyalcohols; polyester polyols, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
  • polyester polyol examples include dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and fumaric acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Examples thereof include polyester polyols obtained from glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane.
  • dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and fumaric acid
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol
  • polyester polyols obtained from glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane.
  • polycarbonate diol examples include homopolycarbonate diol and copolymer produced from 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol and 2-methylpropanediol, for example.
  • polycarbonate diol examples include polycarbonate diol.
  • a solvent may be used for the polyurethane forming reaction.
  • Preferred solvents include amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetic acid And ester solvents such as methyl, ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like are preferable.
  • a polyurethane resin in an aqueous dispersion can also be produced from the polyurethane resin composition in which the polycarbonate diol of the present invention, the organic diisocyanate, and the low molecular weight compound having at least two hydrogen atoms that react with the isocyanate group are blended. .
  • Examples thereof include a method in which the polycarbonate diol of the present invention, an organic polyisocyanate, and a chain extender are reacted together (hereinafter referred to as a one-step method). There is a method of reacting the prepolymer with a chain extender after preparing a group prepolymer (hereinafter referred to as a two-stage method).
  • the two-stage method is a process in which a polycarbonate diol is reacted in advance with one or more equivalents of an organic polyisocyanate to prepare a portion of both end isocyanate intermediates corresponding to the soft segment of the polyurethane.
  • the prepolymer is prepared and reacted with a chain extender, it has the advantage of easy adjustment of the molecular weight of the soft segment part, and the phase separation of the soft segment and hard segment can be performed firmly, and the performance as a polyurethane It is easy to give out.
  • the one-stage method is also called a one-shot method, and is a method in which a reaction is carried out by charging polycarbonate diol, organic polyisocyanate and chain extender all at once.
  • the amount of the organic polyisocyanate compound used in the one-stage method is preferably 0.7 equivalent, usually when the total number of hydroxyl groups of the polycarbonate diol and the number of hydroxyl groups and amino groups of the chain extender is 1 equivalent. It is more preferably 0.8 equivalent, still more preferably 0.9 equivalent, and particularly preferably 0.95 equivalent.
  • the upper limit is usually preferably 3.0 equivalents, more preferably 2.0 equivalents, still more preferably 1.5 equivalents, and particularly preferably 1.1 equivalents.
  • the amount of the polyisocyanate used is less than or equal to the upper limit, unreacted isocyanate groups are prevented from causing an undesirable reaction, and desired physical properties are easily obtained. Moreover, by setting it as the said minimum or more, the molecular weight of a polyurethane and a polyurethane urea can be made large enough, and desired performance can be expressed.
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but when the number obtained by subtracting the number of isocyanates from the number of hydroxyl groups in the polycarbonate diol is defined as 1 equivalent, the lower limit is usually preferably 0.7 equivalents. It is more preferably 8 equivalents, still more preferably 0.9 equivalents, and particularly preferably 0.95 equivalents.
  • the upper limit is preferably 3.0 equivalents, more preferably 2.0 equivalents, still more preferably 1.5 equivalents, and particularly preferably 1.1 equivalents.
  • the amount of the chain extender used is less than or equal to the above upper limit, the obtained polyurethane and polyurethane urea are prevented from becoming too hard, the desired properties are obtained, and the polymer is easily dissolved and easily processed. Moreover, by setting it as the said lower limit or more, it can prevent becoming soft too much, can acquire sufficient intensity
  • Two-stage method The two-stage method is also called a prepolymer method.
  • a prepolymer in which an organic polyisocyanate compound and a polycarbonate diol have been reacted in advance at a reaction equivalent ratio of 1.0 to 10.00 is converted to an isocyanate group.
  • a polyurethane is produced by adding a chain extender having active hydrogen such as a polyhydric alcohol and an amine compound thereto.
  • the two-stage method can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
  • the polyurethane production by the two-stage method can be carried out by any of the methods (1) to (3) described below.
  • (1) Without using a solvent, first, a polyisocyanate compound and a polycarbonate diol are directly reacted to synthesize a prepolymer, and the prepolymer is used as it is in the subsequent chain extension reaction.
  • a prepolymer is synthesized by the method of (1), and the prepolymer is then dissolved in a solvent and used in the subsequent chain extension reaction.
  • the polyisocyanate and the polycarbonate diol are reacted from the beginning using a solvent, and then a chain extension reaction is performed in the solvent.
  • the polyurethane when the chain extender is allowed to act on the chain extender, the polyurethane is allowed to coexist with the solvent by dissolving the chain extender in the solvent or simultaneously introducing the prepolymer and the chain extender into the solvent. It is important to get.
  • the amount of the organic polyisocyanate used in the two-stage method is preferably 1.05 as the lower limit, usually 1.05, as the number of isocyanate groups when the number of hydroxyl groups in the polycarbonate diol is 1 equivalent. More preferably, the upper limit is usually preferably 10.0, more preferably 5.0, and even more preferably in the range of 3.0.
  • the amount of the organic polyisocyanate By setting the amount of the organic polyisocyanate to be not more than the above upper limit, it is possible to prevent an excessive isocyanate group from causing a side reaction and undesirably affecting the physical properties of the polyurethane. Moreover, by setting it as the said minimum or more, the molecular weight of the polyurethane obtained rises sufficiently, and sufficient intensity
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but the lower limit is usually preferably 0.1, more preferably 0.5, more preferably 0,0 with respect to the equivalent of the isocyanate group contained in the prepolymer. More preferably, it is 8. Moreover, it is preferable that an upper limit is usually 5.0, it is more preferable that it is 3.0, and it is still more preferable that it is 2.0.
  • a monofunctional organic amine or alcohol may coexist for the purpose of adjusting the molecular weight during the chain extension reaction.
  • the chain extension reaction it is usually preferable to react each component at 0 to 250 ° C.
  • the temperature of the chain extension reaction varies depending on the amount of the solvent, the reactivity of the raw materials used, the reaction equipment, etc., and is not particularly limited. By setting the temperature of the chain extension reaction to 0 ° C. or higher, the reaction proceeds sufficiently, the solubility of the raw materials and the polymer is sufficient, and the productivity is improved. Moreover, by making it 250 degrees C or less, a side reaction and decomposition
  • the chain extension reaction may be performed while degassing under reduced pressure.
  • a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added for chain extension reaction as needed.
  • the catalyst examples include triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and sulfonic acid.
  • stabilizer examples include 2,6-dibutyl-4-methylphenol, distearyl thiodipropionate, di-betanaphthylphenylenediamine, and tri (dinonylphenyl) phosphite.
  • the chain extender is highly reactive such as a short-chain aliphatic amine, it is preferable to carry out without adding a catalyst.
  • a compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is mixed to form a prepolymer. This is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion.
  • the hydrophilic functional group of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is a group that can be neutralized with an alkaline group, such as a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. Etc.
  • the isocyanate-reactive group is a group that generally reacts with an isocyanate, such as a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, to form a urethane bond or a urea bond. It does not matter if they are mixed.
  • diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine and 3,5-diaminocarboxylic acid can be mentioned.
  • an amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine and triethanolamine is used. And neutralized with an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • the amount of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is used in order to increase the dispersion performance in water. It is usually preferably 1%, more preferably 5%, still more preferably 10% based on the weight of the polycarbonate diol.
  • the upper limit is usually preferably 50%, more preferably 40%, and even more preferably 30%.
  • representatives include higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfate esters, higher alkyl sulfonates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, and sulfosuccinate esters.
  • Cationic surfactants such as anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts and pyridinium salts, or ethylene oxide and long chain fatty alcohols or phenols
  • the emulsion stability may be maintained by using a nonionic surfactant represented by a known reaction product.
  • the prepolymer When reacting the prepolymer with a chain extender to form a polyurethane emulsion, the prepolymer may be neutralized as necessary and then dispersed in water.
  • the water-based polyurethane emulsion produced in this way can be used for various purposes.
  • the synthetic leather and artificial leather produced using the polycarbonate diol of the present invention have a structure in which the terminal of the polycarbonate diol is HOCH 2 C (CH 3 ) 2 —, and thus flexibility, elasticity, and low-temperature stretchability are obtained. And the texture of leather is improved, so that it can be used more advantageously than the conventional polycarbonate diol.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate diol of the present invention includes a heat stabilizer and a light stabilizer, a colorant, a filler, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-tacking agent, a flame retardant, an anti-aging agent, and Additives such as inorganic fillers can be added or mixed as long as the properties of the polyurethane of the present invention are not impaired.
  • thermal stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkyl Phosphorus compounds such as pentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; phenol derivatives, especially hindered phenol compounds; Compounds containing sulfur; tin compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide can be used.
  • hindered phenol compound examples include Irganox 1010 (trade name: Ciba Geigy) and Irganox 1520 (trade name: Ciba Geigy).
  • examples of the phosphorus compound include PEP-36, PEP-24G, HP-10 [all trade names: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] and Irgafos 168 (trade names: manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.).
  • the compound containing sulfur include thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).
  • thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).
  • Examples of the light stabilizer include benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Specifically, for example, “TINUVIN 622LD”, “TINUVIN 765” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL LS-2626”, “SANOL LS-765” (above, manufactured by Sankyo) are used. Is possible.
  • UV absorber examples include “TINUVIN 328” and “TINUVIN 234” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • the colorant examples include direct dyes, acid dyes, basic dyes and metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and mica; and coupling azo-based, condensed azo Organic pigments such as those based on anthraquinone, thioindigo, dioxazone and phthalocyanine.
  • inorganic fillers examples include short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, and clay.
  • Examples of the flame retardant include addition of a phosphorus and halogen-containing organic compound, bromine or chlorine-containing organic compound, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, and antimony oxide, and a reactive flame retardant.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive amount of these additives is% by weight with respect to the polyurethane, and the lower limit is preferably 0.01%, more preferably 0.05%, still more preferably 0.1%. . Further, the upper limit is preferably 10%, more preferably 5%, and even more preferably 1%.
  • the lower limit of the thickness of the film is usually preferably 10 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m.
  • an upper limit is 1000 micrometers normally, It is more preferable that it is 500 micrometers, It is still more preferable that it is 100 micrometers.
  • Sufficient moisture permeability can be obtained by setting the thickness of the polyurethane film to the upper limit or less. Moreover, by making it more than a minimum, generation
  • the polyurethane film can be preferably used for medical adhesive films, sanitary materials, packaging materials, decorative films, and other moisture-permeable materials.
  • the film may be applied to a support such as a cloth or a non-woven fabric.
  • the thickness of the polyurethane film itself may be even thinner than 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the plate is not particularly limited, and the lower limit is usually preferably 0.5 mm, more preferably 1 mm, still more preferably 3 mm.
  • the tensile elongation at break of the polyurethane of the present invention is a strip-shaped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% at a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 500 mm / min.
  • the lower limit is usually preferably 300%, more preferably 400%, and even more preferably 500%.
  • the upper limit is usually preferably 1200%, more preferably 1000%, and still more preferably 800%.
  • the resulting urethane becomes more flexible, and the texture can be improved when synthetic leather is used.
  • the tensile strength of the polyurethane of the present invention was measured in a strip-shaped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 500 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 55%. Therefore, the lower limit is usually preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and further preferably 1 MPa or more.
  • the upper limit is usually preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, still more preferably 10 MPa or less, and particularly preferably 9 MPa or less.
  • the tensile strength of the polyurethane is usually preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, still more preferably 10 MPa or less, and particularly preferably 9 MPa or less.
  • a strip-shaped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 ⁇ m, a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 500 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 55%.
  • the lower limit is preferably 40 MPa, more preferably 45 MPa, and still more preferably 50 MPa.
  • the upper limit is usually preferably 80 MPa, more preferably 75 MPa, and still more preferably 70 MPa.
  • the elastic retention rate defined by the ratio of the stress at 150% elongation at the first contraction to the stress at 150% elongation at the first elongation in the 300% elongation-shrinkage repetition test at 23 ° C. is usually preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the elastic retention (Hr5 / H5) defined by the ratio of the stress at 150% elongation at the time of the fifth contraction to the stress at 150% elongation at the time of the fifth elongation (Hr5 / H5) is usually preferably 30% or more. It is more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the elastic retention rate (H2 / H1) defined by the ratio of the stress at 150% elongation at the second elongation to the stress at 150% elongation at the first elongation. ) Is usually preferably 20% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the polyurethane and the urethane prepolymer solution of the present invention can express various properties, such as foam, elastomer, paint, fiber, adhesive, flooring, sealant, medical material, artificial leather, coating agent, and water-based polyurethane. It can be widely used for paints and the like.
  • the flexible polyurethane produced using the polycarbonate diol of the present invention is used for applications such as artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane, adhesives, medical materials, flooring materials and coating materials, texture and function Etc. are improved.
  • Cast polyurethane elastomer> The polyurethane and the urethane prepolymer solution of the present invention can be used for cast polyurethane elastomers. Examples thereof include rolls such as rolling rolls, papermaking rolls, office equipment and pretension rolls, forklifts, automobile vehicle neutrals, solid tires such as carts and transport vehicles, and casters. Industrial products include conveyor belt idlers, guide rolls, pulleys, steel pipe linings, ore rubber screens, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones and cyclone liners. Furthermore, it can also be used for belts of OA equipment, paper feed rolls, cleaning blades for copying, snow plows, toothed belts, and surface rollers.
  • thermoplastic elastomer The polyurethane and its urethane prepolymer solution of the present invention are also applied for use as a thermoplastic elastomer.
  • it can be used for tubes and hoses, spiral tubes, fire hoses, etc. in pneumatic equipment, coating equipment, analytical equipment, physics and chemistry equipment, metering pumps, water treatment equipment and industrial robots used in the food and medical fields.
  • belts such as round belts, V belts and flat belts, they are used in various transmission mechanisms, spinning machines, packing equipment and printing machines. Moreover, it can be used for footwear heel tops and shoe soles, couplings, packing, pole joints, bushes, gears, rolls and other equipment parts, sports equipment, leisure equipment, watch belts, and the like.
  • automobile parts include oil stoppers, gear boxes, spacers, chassis parts, interior parts, tire chain substitutes, and the like. It can also be used for films such as keyboard films and automobile films, curl cords, cable sheaths, bellows, conveyor belts, flexible containers, binders, synthetic leather, depinning products and adhesives.
  • films such as keyboard films and automobile films, curl cords, cable sheaths, bellows, conveyor belts, flexible containers, binders, synthetic leather, depinning products and adhesives.
  • solvent-based two-component paint The polyurethane and its urethane prepolymer solution of the present invention can also be applied for use as a solvent-based two-component paint, and can be applied to wood products such as musical instruments, Buddhist altars, furniture, decorative plywood and sports equipment. It can also be used for automobile repair as tar epoxy urethane.
  • the polyurethane of the present invention and its urethane prepolymer solution are used as components of moisture-curable one-component paints, blocked isocyanate solvent paints, alkyd resin paints, urethane-modified synthetic resin paints, ultraviolet curable paints, water-based urethane paints, and the like. Is possible.
  • the polyurethane and its urethane prepolymer solution produced in the present invention can be applied to food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative paper, wood, structural members, etc. as adhesives. It can also be used as a component of a melt.
  • the obtained polyurethane is dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive, or it can be used as a hot-melt adhesive without using a solvent. Is also possible.
  • the solvent that can be used in the case of using the solvent is not particularly limited as long as it is suitable for the characteristics of the urethane to be obtained, and both aqueous and organic solvents can be used.
  • aqueous adhesive in which an aqueous polyurethane emulsion is dissolved or dispersed in an aqueous solvent in order to reduce the burden on the environment, and the polyurethane of the present invention can be suitably used for that purpose.
  • additives and auxiliaries used in ordinary adhesives can be mixed with the adhesives produced using the polyurethane of the present invention as needed without limitation.
  • additives include pigments, solvents, anti-blocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and Examples include organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, and catalysts.
  • the adhesive of the present invention is made of metal materials such as iron, copper, aluminum, ferrite and plated steel plate, resin materials such as acrylic resin, polyester resin, ABS resin, polyamide resin, polycarbonate resin and vinyl chloride resin.
  • resin materials such as acrylic resin, polyester resin, ABS resin, polyamide resin, polycarbonate resin and vinyl chloride resin.
  • inorganic materials such as glass and ceramic can be efficiently bonded.
  • Binder> The polyurethane of the present invention and its urethane prepolymer solution are used as binders for magnetic recording media, inks, castings, fired bricks, graft materials, microcapsules, granular fertilizers, granular agricultural chemicals, polymer cement mortars, resin mortars, rubber chip binders, recycled foams. And can be used for glass fiber sizing and the like.
  • the polyurethane and its urethane prepolymer solution of the present invention can be used as a component of a fiber processing agent for shrink-proof processing, anti-mold processing, water-repellent processing and the like.
  • the fiberizing method can be carried out without any limitation as long as it can be spun.
  • the spinning temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 235 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that it is 200 degreeC or more.
  • the polyurethane elastic fiber of the present invention can be used as a bare thread as it is, or can be coated with another fiber and used as a covered thread.
  • other fibers include conventionally known fibers such as polyamide fibers, wool, cotton, and polyester fibers.
  • polyester fibers are preferably used in the present invention.
  • polyurethane elastic fiber of the present invention may contain a dyeing type disperse dye.
  • Specific examples of the application field of the polyurethane elastic fiber of the present invention include, for example, clothing (for) such as swimwear, skiwear, cycling wear, leotards, lingerie, foundations, underwear, hats, gloves, pantyhose and socks.
  • clothing for
  • Non-clothing items such as products, bandages and supporters, as well as tennis racket guts, monolithic car seat ground yarns and metallized yarns for robot arms.
  • the polyurethane of the present invention and its urethane prepolymer solution are used as a sealant caulking for concrete wall, induction joint, sash area, wall PC joint, ALC joint, board joint, composite glass sealant, heat insulating sash sealant and automobile. It can be used for sealants.
  • the polyurethane and its urethane prepolymer solution of the present invention can be used as medical materials.
  • medical materials can be used as blood compatible materials such as tubes, catheters, artificial hearts, artificial blood vessels and artificial valves, and disposable materials such as catheters, tubes, bags, surgical gloves and artificial kidney potting materials.
  • the polyurethane, polyurethaneurea and urethane prepolymer solution of the present invention are modified by modifying the terminal to form a UV curable coating, an electron beam curable coating, a photosensitive resin composition for flexographic printing plates, and a photocurable optical fiber coating. It can be used as a raw material for a material composition or the like.
  • the active energy ray-curable resin composition obtained by modifying the terminal of the urethane compound of the present invention with a radical polymerization group can be widely used in various surface processing fields and cast molded product applications.
  • the active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer whose radical polymerizable group is (meth) acrylate is excellent in stain resistance and handling properties when cured to form a cured film. Has characteristics.
  • Urethane (meth) acrylate oligomers can be produced by adding polyisocyanate, hydroxyalkyl (meth) acrylate and other compounds as required, in addition to the polycarbonate diol of the present invention.
  • the usable hydroxyalkyl (meth) acrylate is a compound having both one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups, as represented by 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. If there is no particular limitation.
  • the polyol described in ⁇ 2-1-5> or the low molecular weight compound described in ⁇ 2-1-2> may be added. These may be used in any combination.
  • the method for producing the urethane (meth) acrylate oligomer using the polycarbonate diol of the present invention can employ any method and is not particularly limited.
  • the following methods (1) to (3) are Can be mentioned.
  • An isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting components other than the hydroxyalkyl (meth) acrylate component under conditions such that the isocyanate group becomes excessive is obtained, and then the isocyanate-terminated urethane prepolymer and the hydroxyalkyl (meta )
  • One-shot method in which all components are added simultaneously and reacted.
  • a polyisocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate are reacted first to synthesize a urethane (meth) acrylate prepolymer having a (meth) acryloyl group and an isocyanato group in the molecule at the same time.
  • the method (1) is preferable because the molecular weight can be controlled and acryloyl groups can be introduced at both ends. Any known catalyst effective in this addition reaction can be used.
  • the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate oligomer produced using the polycarbonate diol of the present invention as a raw material includes other than the urethane (meth) acrylate oligomer produced using the polycarbonate diol of the present invention as a raw material.
  • Active energy ray-reactive monomers, active energy ray-curable oligomers, polymerization initiators and photoincreasing agents, and other additives may be mixed.
  • the cured film of the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate oligomer produced using the polycarbonate diol of the present invention as a raw material is resistant to contamination and protection against general household contaminants such as ink and ethanol. An excellent film can be obtained.
  • a laminate using the cured film as a coating on various substrates is excellent in design and surface protection, and can be used as a coating substitute film, for example, interior or exterior building materials and automobiles. It can be effectively applied to various members such as home appliances.
  • the polycarbonate diol of the present invention is a polyester elastomer, that is, a polyether mainly composed of a hard segment mainly composed of an aromatic polyester and a soft segment mainly composed of an aliphatic polyether, aliphatic polyester or aliphatic carbonate. It can be used as a carbonate component of a polyester or polycarbonate ester block copolymer.
  • the soft segment is excellent in physical properties such as heat resistance and water resistance as compared with the case where an aliphatic polyether or aliphatic polyester is used.
  • polycarbonate ester elastomers having a fluidity at the time of melting, that is, a melt flow rate suitable for blow molding and extrusion molding, and excellent balance with mechanical strength and other physical properties Become. Therefore, it can be suitably used for various molding materials including fibers, films and sheets, for example, molding materials such as elastic yarns, boots, gears, tubes and packings.
  • joint boots such as automobiles and home appliance parts
  • wire coating materials that require heat resistance and durability.
  • the detection limits at that time are 50 ppm for phenol, 200 ppm for 1,6-hexanediol, and 200 ppm for neopentyl glycol as the weight of the raw material diol or phenol relative to the total weight of the sample.
  • Example 5-1 Residual raw material diol (Example 5-1) The product was dissolved in a mixed solvent of water / acetonitrile and LC measurement [column (manufactured by Shiseido Co., Ltd.): CAPCELLPAK 3 ⁇ m 150 mmL ⁇ 4.6 mmI. D. , Eluent: mixed solvent of water / acetonitrile, column temperature: 25 ° C., flow rate: 0.8 mL / min, injection amount: 50 ⁇ L], and the content was calculated from the quantitative value.
  • the lower detection limit is 0.1 wt% for 1,6-hexanediol and 0.1 wt% for neopentyl glycol as the weight of the raw material diol relative to the weight of the entire sample.
  • Viscosity was measured at 40 ° C. using a digital viscometer DV-II (Cone plate type) manufactured by Brookfield, USA.
  • Phthalic anhydride method (Example 2-1 and Comparative Example 3-1) A phthalating agent was prepared by dissolving 14 g of phthalic anhydride in 100 mL of pyridine. 1.50 to 1.60 g of polycarbonate diol was dissolved in 5 mL of this phthalating agent and reacted at 100 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and diluted with 25 mL of a THF / H 2 O (75/25) mixed solvent. This solution was titrated with 1N sodium hydroxide aqueous solution, and the amount of sodium hydroxide aqueous solution used until the inflection point was detected was determined. Was subjected to the same titration (blank test) also also solutions phthalated agent 5mL diluted with THF / H 2 O (75/25) solvent mixture 25 mL.
  • the hydroxyl value was determined by the following formula from the volume of the obtained aqueous sodium hydroxide solution. The number average molecular weight was calculated from the hydroxyl value.
  • A Amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution required for titration in this test (mL)
  • B Amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution required for the titration of the blank test (mL)
  • f titer of 1N aqueous sodium hydroxide solution S: sample (g)
  • A Amount of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution required for titration in this test (mL)
  • f titer of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution S: sample (g)
  • the molecular weight of the obtained polyurethane solution was measured using a standard polystyrene using a GPC apparatus manufactured by Shimadzu Corporation [Column (manufactured by Tosoh Corporation) TSKgel SuperHZM-N, the solvent being dimethylacetamide with lithium bromide].
  • the converted weight average molecular weight was defined as the molecular weight.
  • the polyurethane resin test piece was formed in a strip shape having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 to 100 ⁇ m, and measurement was performed using a tensile tester [Tensilon RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd.]. The test was carried out at a temperature of 23 ° C. (relative humidity 55%) at a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 500 mm / min.
  • Example 1 In a 50 mL reaction tube equipped with a stirrer, distillate trap and pressure regulator, 1,4-butanediol: 4.5 g, neopentyl glycol: 6.2 g, diphenyl carbonate: 21.4 g, magnesium acetate tetrahydrate : 5 mg was added, and the inside of the reaction tube was purged with nitrogen. The reaction substrate was heated and dissolved in an oil bath set at 200 ° C. and reacted for 30 minutes.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 9.6 g.
  • the number average molecular weight determined from 1 H-NMR measurement of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 2200, the copolymer composition ratio of 1,4-butanediol / neopentyl glycol is 49/51, and the polycarbonate diol terminal
  • the composition ratio of 1,4-butanediol / neopentyl glycol was 28/72, and the value on the left side of the following formula (I) was 1.41.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a viscous liquid at room temperature, and fluidity was observed.
  • the viscosity measured with an E-type viscometer was 100 Pa ⁇ s at 40 ° C.
  • impurities contained in the polycarbonate diol mixture were quantified by 1 H-NMR.
  • the raw material diol 1,4-butanediol and neopentyl glycol were combined 0.5 wt%, and the cyclic carbonate neopentyl carbonate 3 Although contained in an amount of 0.0 wt%, a polymer having a phenoxy terminal, a polymer containing an ether bond, and phenol were not detected.
  • the amount of metal measured by ICP was 60 ppm by weight of Mg.
  • the temperature and pressure were increased to 160 ° C. and 50 torr over 4 hours and 30 minutes to remove the distilled ethylene glycol and unreacted diol carbonate.
  • the reaction solution was sampled when reacted for 2 hours, and NMR was measured.
  • Example 1 the polycarbonate diol produced in Example 1 was a viscous liquid at room temperature and fluidity was observed.
  • the polycarbonate diol produced in Comparative Examples 1 and 2 was solid at room temperature and was extremely poor in handleability.
  • Example 2-1 In a 1 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 195.0 g, neopentyl glycol: 207.4 g, diphenyl carbonate: 715.0 g, magnesium acetate 4 water Japanese product: 4.6 mg was added and replaced with nitrogen. The temperature was raised to an internal temperature of 160 ° C., and the contents were dissolved by heating and reacted for 60 minutes.
  • reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol while lowering the pressure to 2 torr over 2 hours.
  • reaction was carried out at 160 ° C. and 2 torr for 60 minutes to increase the polymerization degree of the polycarbonate diol.
  • the reaction was continued while bubbling with nitrogen for 12 hours to remove phenol.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 452.6 g.
  • the number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product is 2012, the copolymer composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol is 49/51, and 1,6 at the end of the polycarbonate diol.
  • the composition ratio of hexanediol / neopentylglycol was 33/67, and the value on the left side of the following formula (I) was 1.31.
  • the properties of the obtained polycarbonate diol product mixture were viscous liquids at room temperature and fluidity was observed.
  • the viscosity measured with an E-type viscometer was 59 Pa ⁇ s at 40 ° C.
  • the amount of impurities contained in the polycarbonate diol mixture determined by GPC was 0.9 wt% in total of 1,6-hexanediol and neopentyl glycol as raw material diols.
  • Example 2-2 Prepared from the polycarbonate diol [1,6-hexanediol / neopentyl glycol prepared in Example 2-2, which was previously heated to the melting point or higher (for example, 70 ° C.).
  • DMF Formamide
  • the viscosity of this polyurethane solution was 30,000 mPa ⁇ s (25 ° C.) in terms of a weight average molecular weight of 150,000.
  • This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • the 300% modulus was 8.0 MPa
  • the tensile breaking stress was 74 MPa
  • the tensile breaking elongation was 550%.
  • Example 3-1 In a 1 L glass separable flask equipped with a stirrer, a distillate trap and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 213.1 g, neopentyl glycol: 185.9 g, diphenyl carbonate: 713.1 g, magnesium acetate 4 water Aqueous solution (210 mg) dissolved in water (25 mL): 4.2 mL was added, and the solution was replaced with nitrogen. After the temperature was raised to 150 ° C. and the contents were heated and dissolved, the reaction was carried out while raising the temperature to 160 ° C. over 30 minutes.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 454.3 g.
  • the number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product was 1915, the copolymer composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol was 52/48, and 1,6 at the end of the polycarbonate diol.
  • the composition ratio of hexanediol / neopentyl glycol was 33/67, and the value on the left side of the formula (I) was 1.40.
  • the properties of the obtained polycarbonate diol product mixture were viscous liquids at room temperature and fluidity was observed. According to quantitative measurement by GPC, the amount of impurities contained in the polycarbonate diol mixture is 0.06 wt% of 1,6-hexanediol, which is a raw material diol, 1.4 wt% of neopentyl glycol, and 0.05 wt% of phenol. It was.
  • neopentyl carbonate which is a cyclic carbonate
  • a polymer having a phenoxy terminal and a polymer containing an ether bond were not detected.
  • Example 4-1 The polycarbonate diol produced in Example 3-1 [number average molecular weight 1915 calculated from hydroxyl value, 1.40 on the left side of the above formula (I)] was kept at 120 ° C. to give fluidity. Thereafter, thin film distillation (temperature: 180 ° C., pressure: 40 Pa, rotation speed: 500 rpm) was performed at a flow rate of 7.5 g / min.
  • the pentyl glycol composition ratio was 33/67, and the value on the left side of the formula (I) was 1.40.
  • the properties of the obtained polycarbonate diol product mixture were viscous liquids at room temperature, and fluidity was observed. According to quantitative measurement by GPC, the amount of impurities contained in the polycarbonate diol mixture is less than the detection limit for 1,6-hexanediol, which is a raw material diol, 0.1 wt% of neopentyl glycol and 0.005 wt% of phenol. It was.
  • neopentyl carbonate which is a cyclic carbonate
  • a polymer having a phenoxy terminal and a polymer containing an ether bond were not detected.
  • Example 4-2 Polycarbonate diol after thin-film distillation produced in Example 4-1 previously heated to a melting point or higher (eg, 70 ° C.) (number average molecular weight 2008 calculated from hydroxyl value, value on the left side of the above formula (I) 1.40) 64.3 g was put into a 1 L separable flask, and dimethylformamide (DMF) was added and dissolved while the flask was immersed in an oil bath set at 55 ° C. and heated.
  • a melting point or higher eg, 70 ° C.
  • DMF dimethylformamide
  • the viscosity of this polyurethane solution was 30,000 mPa ⁇ s (25 ° C.) in terms of a weight average molecular weight of 150,000.
  • This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • the 300% modulus was 7 MPa
  • the tensile breaking stress was 59 MPa
  • the tensile breaking elongation was 530%.
  • Example 3-2 Except for using the polycarbonate diol produced in Example 3-1 before thin film distillation [number average molecular weight 1915 calculated from hydroxyl value, 1.40 on the left side of the above formula (I)] (76.6 g). Urethane reaction was carried out in the same manner as in Example 4-2 to obtain a polyurethane solution having a solid content of 30%.
  • the viscosity of this polyurethane solution was 30,000 mPa ⁇ s (25 ° C.) in terms of a weight average molecular weight of 150,000.
  • This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • the 300% modulus was 10 MPa
  • the tensile breaking stress was 61 MPa
  • the tensile breaking elongation was 480%.
  • Example 5-1 The same amount of the same raw material was put in the same apparatus as in Example 3-1, and replaced with nitrogen. After raising the internal temperature to 130 ° C. and heating and dissolving the contents, the pressure was reduced to 40 mmHg over 45 minutes, and the pressure was reduced to 30 torr over 1 hour 40 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 160 ° C. while reducing the pressure to 3 torr over 2 hours, and the reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol.
  • Polycarbonate diol obtained [number average molecular weight 1957 calculated from hydroxyl value, value 1.27 on the left side of the above formula (I), APHA value 20, impurity amount (quantitative measurement by LC) is 1,6-hexanediol is 0 0.1 wt%, neopentyl glycol 0.15 wt%, phenol 0.026 wt%, further 1 wt-NMR determined by 2.3 wt% neopentyl carbonate, phenoxy-terminated polymer, including ether bond The polymer was not detected] was kept at 120 ° C. to give fluidity.
  • thin film distillation (temperature: 180 ° C., pressure: 40 Pa, rotation speed: 500 rpm) was performed at a flow rate of 8.0 g / min.
  • the number average molecular weight determined from the hydroxyl value of polycarbonate diol after thin-film distillation was 2013, the copolymer composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol was 55/45, and 1,6-hexanediol / neo at the end of polycarbonate diol.
  • the pentyl glycol composition ratio was 39/61, and the value on the left side of the formula (I) was 1.36.
  • the properties of the obtained polycarbonate diol product mixture were viscous liquids at room temperature, and fluidity was observed. According to the quantitative measurement by LC, the amount of impurities contained in the polycarbonate diol mixture was not detected as raw material diols 1,6-hexanediol and neopentyl glycol, and contained 0.001 wt% of phenol.
  • neopentyl carbonate which is a cyclic carbonate
  • a polymer having a phenoxy terminal and a polymer containing an ether bond were not detected.
  • the APHA value of this product was 30.
  • Example 5-2 Polycarbonate diol produced in Example 5-1 and subjected to thin film distillation (number average molecular weight 2013 calculated from hydroxyl value, value 1.36 on the left side of (I) above) (102 g) was used, and dimethylformamide (102 g) was used as a solvent.
  • a urethanization reaction was carried out in the same manner as in Example 4-2 except that dimethylacetamide (DMAc) was used instead of DMF) to obtain a polyurethane solution having a solid content of 30%.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the viscosity of this polyurethane solution was 20,000 mPa ⁇ s (25 ° C.) in terms of weight average molecular weight of 150,000.
  • This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • the 300% modulus was 6 MPa
  • the tensile breaking stress was 60 MPa
  • the tensile breaking elongation was 620%.
  • reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol while lowering the pressure to 2 torr over 2 hours.
  • reaction was continued while bubbling with nitrogen at 180 ° C. and 2 torr for 60 minutes and further maintaining this pressure at 160 ° C. for 2 hours and then at 130 ° C. for 5 hours to distill off phenol.
  • the yield of the obtained polycarbonate diol product was 415.9 g.
  • the number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product was 1976.
  • the property of the obtained polycarbonate diol product was a white solid at room temperature. It did not melt at 40 ° C. and the viscosity could not be measured. Impurities contained in the polycarbonate diol product were quantified by GPC. As a result, 0.56 wt% of 1,6-hexanediol as a raw material diol was contained.
  • the viscosity of this polyurethane solution was 150,000 mPa ⁇ s (25 ° C.) in terms of a weight average molecular weight of 150,000.
  • This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • the 300% modulus was 14 MPa
  • the tensile breaking stress was 83 MPa
  • the tensile breaking elongation was 570%.
  • Comparative Example 3-3 The polycarbonate diol produced from 1,6-hexanediol produced in Comparative Example 3-1 was used in place of the polycarbonate diol produced from 1,6-hexanediol / neopentyl glycol, and DMAc was used in place of DMF as the solvent. Except for the above, a polyurethane solution having a solid content of 30% was obtained in the same manner as in Example 4-2. The viscosity of this polyurethane solution was 80,000 mPa ⁇ s (25 ° C.) in terms of a weight average molecular weight of 150,000.
  • This polyurethane solution was applied on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
  • the 300% modulus was 13 MPa
  • the tensile breaking stress was 74 MPa
  • the tensile breaking elongation was 547%.
  • Example 6 In a 250 mL reaction tube equipped with a stirrer, a distillate trap and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 38.0 g, neopentyl glycol: 33.5 g, diphenyl carbonate: 128.5 g, magnesium acetate tetrahydrate: 6.3 mg was added, and the inside of the reaction tube was replaced with nitrogen. The reaction substrate was heated and dissolved in an oil bath set at 130 ° C. and reacted for 10 minutes.
  • the pressure was reduced to 100 torr in 5 minutes, and then the pressure was reduced to 25 torr over 5 minutes.
  • the pressure was lowered from 25 torr to 20 torr while raising the temperature of the oil bath from 130 ° C. to 160 ° C. over 1 hour.
  • the pressure was then reduced from 20 to 5 torr over 10 minutes while distilling off phenol and unreacted diol.
  • the reaction was carried out for 15 minutes while maintaining at 160 ° C. and 5 torr, and the reaction was carried out while distilling off phenol and unreacted diol.
  • the polycarbonate diol contained in this polycarbonate diol product had an APHA value of 20.
  • the number average molecular weight is 1850
  • the copolymer composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol is 55/45
  • the composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol at the end of polycarbonate diol is 43/57.
  • the value on the left side of the formula (I) was 1.27.
  • the resulting polycarbonate diol product mixture was a viscous liquid at room temperature and fluidity was observed. As determined by 1 H-NMR, 0.2 wt% of phenol and 2.4 wt% of neopentyl carbonate, which is a cyclic carbonate, were contained, but no phenoxy-terminated polymer or polymer containing an ether bond was detected. It was.
  • Example 7 In a 250 mL reaction tube equipped with a stirrer, a distillate trap and a pressure regulator, 1,6-hexanediol: 38.0 g, neopentyl glycol: 33.5 g, diphenyl carbonate: 128.5 g, magnesium acetate tetrahydrate: 6.3 mg was added, and the inside of the reaction tube was replaced with nitrogen.
  • the reaction substrate was heated and dissolved in an oil bath set at 160 ° C. and reacted for 30 minutes. Thereafter, the pressure was lowered to 100 torr over 5 minutes, and then the phenol and unreacted diol were removed while lowering the pressure to 5 torr over 1 hour and 55 minutes. Next, the reaction was carried out for 2 hours and 30 minutes while maintaining at 160 ° C. and 5 torr, and the reaction was conducted while removing phenol and unreacted diol by distillation.
  • the polycarbonate diol contained in this polycarbonate diol product had an APHA value of 50.
  • the number average molecular weight is 2500
  • the copolymer composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol is 53/47
  • the composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol at the end of polycarbonate diol is 35/65.
  • the value on the left side of the formula (I) was 1.38.
  • the resulting polycarbonate diol product mixture was a viscous liquid at room temperature and fluidity was observed. As determined by 1 H-NMR, 0.1 wt% of phenol and 1.8 wt% of neopentyl carbonate, which is a cyclic carbonate, were contained, but no phenoxy-terminated polymer or polymer containing an ether bond was detected. It was.
  • Comparative Example 4 was examined with reference to Example 1 of Japanese Patent No. 4198940.
  • the temperature of the oil bath was raised from 100 ° C. to 180 ° C. over 15 minutes, and then reacted at 180 ° C. and normal pressure for 1 hour.
  • the temperature of the oil bath is lowered to 120 ° C, the pressure is lowered to 10 torr over 5 minutes, and then the phenol and unreacted diol are distilled while raising the temperature of the oil bath from 120 ° C to 180 ° C over 4 hours. I let it out.
  • the oil bath temperature was raised from 180 ° C. to 200 ° C. over 15 minutes, and the reaction was continued for 1 hour and 45 minutes while maintaining the temperature at 200 ° C. and 2 torr. It reacted while removing it.
  • the amount of phenol contained in the solution during the reaction was quantified by 1 H-NMR. As a result, the amount of phenol was highest 1 hour and 15 minutes after the start of the reaction, accounting for 49 wt% of the reaction solution.
  • the APHA value in this polycarbonate diol product was 150.
  • the number average molecular weight is 3,900
  • the copolymer composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol is 68/32
  • the composition ratio of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol at the end of polycarbonate diol is 54/46.
  • the value on the left side of the formula (I) was 1.43.
  • the resulting polycarbonate diol product mixture was a viscous liquid at room temperature and fluidity was observed. As determined by 1 H-NMR, 2.1 wt% of neopentyl carbonate, which is a cyclic carbonate, was contained, but no polymer having a phenol or phenoxy terminal or an ether bond was detected.
  • the polyurethane obtained from the polycarbonate diol produced using the neopentyl glycol of the present invention as one of the raw materials has a low solution viscosity and operability. From the tensile test, it was found that 300% modulus, tensile breaking stress, and tensile breaking elongation were all flexible.
  • the polycarbonate diol of the present invention is liquid at room temperature and has excellent handleability. Moreover, since the polyurethane of the present invention has a low solution viscosity, it has good operability and is easy to process and apply.
  • the artificial leather manufactured using the polyurethane of the present invention has a good texture and is flexible and has high heat resistance, and the polyurethane and the paint manufactured using the polyurethane of the present invention have improved soft touch and operability. It is expected to be extremely useful in the industry, such as improving

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Abstract

ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記組成物に含有される前記（ｉｉ）および前記（ｉｉｉ）の残存モノマーの合計濃度が１重量％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。

Description

ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法
　本発明は新規なポリカーボネートジオール含有組成物に関する。また本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を原料として製造される物性バランスに優れた弾性繊維、合成または人工皮革、高機能エラストマー用途に有用であるポリカーボネート系ポリウレタンに関するものである。
　従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプおよびポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。
　このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性および伸縮性には優れるものの、耐熱性および耐光性が劣るとされている。一方、ポリエステルポリオールタイプは、耐熱性および耐候性は改善されるものの、エステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。
　一方、ポリラクトンタイプは、ポリエステルポリオールタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合して使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。
　これらに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプは、耐熱性および耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車用人工皮革、（水系）塗料、接着剤として広く利用されている。
　しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このものが結晶性であるため常温ではワックス状で流動性がなく、取り扱いがしにくいという問題があった。　　　
　また、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸びおよび曲げ並びに弾性回復性が悪いという問題があり用途が制限されていた。また、得られるポリウレタン溶液の溶液粘度も高く、成型またはコートする際の操作性が悪かった。さらには、このポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。
　そこでこれらの問題を解決するためにいろいろな構造のポリカーボネートジオールが提案されている。
　例えば、１，６－ヘキサンジオールと別のジオールを混合して共重合ポリカーボネートとする方法があり、具体的には１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールを共重合する方法（特許文献１）、１，５－ペンタンジオールを共重合する方法（特許文献２）が提案されている。
　また、１，６－ヘキサンジオール以外の他のジオールを組み合わせる方法も提案されており、例えば、１，３－プロパンジオールと１，４－ブタンジオールまたは１、５－ペンタンジオールを組み合わせる方法（特許文献３）、平均炭素数が６以上となる２種以上の直鎖ジオールの組み合わせる方法（特許文献４）などである。
　さらには、ジオール由来部位の結晶性を阻害する有力な方法として主鎖に置換基を有するジオールを用いる方法が提案されており、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオールと他のアルキレングリコールの組み合わせ（特許文献５）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールと他のアルキレンジオールの組み合わせ（特許文献６）などがある。
　しかしながら、上記のいずれの方法によっても、得られるポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールそのものの物性のバランス、取り扱い性の良さ、さらにはポリウレタンとした時の物性のバランスを兼ね備えたものではないため、その開発が待ち望まれていた。
日本国特開平５－５１４２８号公報 日本国特開平２－２８９６１６号公報 国際公開第２００２－０７０５８４号 日本国特開２０００－９５８５２号公報 国際公開第２００６－８８１５２号 日本国特開昭６０－１９５１１７号公報
"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁～１０６頁　松永勝治　監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
　本発明の目的は、常温で液体であり、取り扱い性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することである。本発明は、ポリウレタンとした際に求められる物性、すなわち従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性および耐水性を維持したまま、柔軟性および弾性回復性並びに低温での柔軟性および屈曲性に優れた、新たなポリカーボネートジオール含有組成物を開発することを目的とする。
　また、本発明は、該ポリカーボネートジオール含有組成物を使用して製造した人工皮革では風合いが良くなり、また該ポリカーボネートジオール含有組成物を原料として製造された塗料ではソフトタッチ性が高まる、などポリウレタン製品として有利な物性を有する、新たなポリカーボネートジオール含有組成物を開発することを目的とする。さらに、本発明は、ポリウレタン溶液の粘度を下げ、ポリウレタンの成型および塗布の操作性を高めるポリカーボネートジオール含有組成物を開発することを目的とする。
　さらにまた、本発明は、ポリウレタン製造工程において、ポリウレタン化反応を過剰に促進させるＴｉ系触媒を含有しないポリカーボネートジオール含有組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、着色を軽減したポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　従来より、これらの課題の解決を目的として、数多くの脂肪族共重合ポリカーボネートジオールが検討または提案されてはいたが、いずれの脂肪族共重合ポリカーボネートジオールにおいても、これら要求される物性を充分に満足できる水準には達していなかった。
　本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、特定の組成を有するポリカーボネートジオール含有組成物が、上記物性を満足することを見出した。さらに、該ポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造すると、上記の問題点を解決できることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明の要旨は、以下である。
１．ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記（ｉｉ）および前記（ｉｉｉ）の残存モノマーの合計含有量が１重量％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
２．５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－２－オンの含有量が３重量％以下であることを特徴とする前項１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
３．含有するヒドロキシアリール量が１重量％以下であることを特徴とする前項１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
４．金属化合物触媒の金属が周期表２族の金属であることを特徴とする前項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
５．金属化合物触媒の残存量が金属の含有量として１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
６．前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）で表わされる繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～１／９９であり、数平均分子量が５００以上１００００以下であり、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、前項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式において、ｎは０または１、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。）
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２・・・・　（Ｉ）
７．（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～２０／８０であることを特徴とする前項６に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
８．前記式（Ｉ）において、ｎ＝０であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である前項６または７に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
９．前記ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比が、モル比で２／９８以下であることを特徴とする前項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
１０．４０℃での粘度が、０．１～５００Ｐａ・ｓである前項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
１１．ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて、ポリカーボネートジオールを含有する重合反応組成物を得る重合反応工程と、前記重合反応組成物を薄膜蒸留する精製工程とを有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
１２．前記精製工程において前記重合反応組成物に含有される前記（ｉｉ）および前記（ｉｉｉ）の残存モノマー濃度が低減されることを特徴とする前項１１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
１３．ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物の製造方法であって、前記重合反応において、重合反応成分におけるヒドロキシアリールの含有量を４５重量％以下にすることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
１４．前記重合反応において反応温度を１７０℃以下とすることを特徴とする前項１１乃至１３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
１５．前項１１乃至１４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法により得られることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
１６．ハーゼン式数で表した値［ＡＰＨＡ値；ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８年）に準拠］が５０以下であることを特徴とする前項１５に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
１７．前項１乃至１１、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得るポリウレタン。
１８．幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０～１００μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した引張破断伸度が３００％以上である前項１７に記載のポリウレタン。
１９．幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０～１００μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した３００％モジュラスが２０ＭＰａ以下である前項１７に記載のポリウレタン。
２０．（ａ）有機ポリイソシアネート化合物と（ｂ）前項１乃至１０、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと（ｃ）鎖延長剤とを反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
２１．（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）前項１乃至１０、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールおよび（ｃ）鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
２２．前項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
２３．前項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。
２４．前項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
２５．前項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
２６．前項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。
２７．前項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
２８．前項１乃至１０、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、常温で液体であるため、ポリウレタン等の製造原料として使用した際に、取り扱い性（以下、ハンドリング性ということがある）に優れる。
　また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンは、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性および耐水性を維持したまま、柔軟性および弾性回復性並びに低温での柔軟性および屈曲性に優れるという特長を有する。さらに、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得られるポリウレタンの溶液は、粘度が低く、成型または塗布の操作性が高まるという特徴も併せ持つ。
　従って、例えば、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンを使用して製造した人工皮革は、高耐熱性でありながら風合いが良く柔軟であり、また塗料では操作性が改善されソフトタッチ性が高まるなど、産業上極めて有用なものである。
　以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜１．ポリカーボネートジオール含有組成物＞
　本発明のポリカーボネートジオール含有組成物（以下、これを単に「ポリカーボネートジオール」と略記することがある）は、ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）を繰り返し単位として有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式において、ｎは０または１、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。
　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。これら置換基の炭素数は、本発明の効果がもたらされるために１以上である必要がある。多すぎると重合反応性が低下するなどの問題が生ずるので、１５以下であり、１０以下であることが好ましい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基およびノニル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基およびペンチル基等が好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基およびペンテニル基等が挙げられ、特にエチレン基およびプロペニル基等が好ましい。
　上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基およびペンチニル基等が挙げられる。中でも、エチニル基およびプロピニル基等が好ましい。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基およびｎ－ブトキシ基が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基およびｎ－プロポキシ基等が好ましい。
　前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基にさらに置換していてもよい置換基としては、例えば、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子等が挙げられる。中でも、ニトロ基およびハロゲン原子等が好ましい。
　前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原子が挙げられる。
　ＸおよびＹは、特に本発明の効果を得る上では制限はなく、鎖状基および環状基いずれの構造であってもよい。これらの基を構成する元素としての炭素数は、１５以下であり、１０以下であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子が入っていてもよい。
　Ｙは、第４級炭素原子を含まない炭素数１～１５の２価の基、または、Ｙにおいて少なくとも酸素に結合する炭素原子および該炭素原子に結合する炭素原子が第４級炭素原子ではない炭素数５～１５の２価の基であることが好ましい。
　Ｘの基の具体例としては、－ＣＨ２－、-ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、下記式（Ｃ）で表される基等が挙げられる。中でも、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－および下記式（Ｃ）で表される基等がより好ましい。
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　Ｙの基の具体例としては、前記（Ｂ）の構造を与える下記例示した化合物から生成する基が好ましく、前記（Ｂ）の好ましい構造を与える下記例示した化合物から生成する基がより好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールは両末端基が水酸基であり、ウレタン化反応の際は該水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
　ポリカーボネートジオールを構成する、（Ａ）と（Ｂ）の割合は、通常、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～１／９９であることが好ましく、８０／２０～２０／８０であることがより好ましく、７０／３０～３０／７０であることが更に好ましく、５０／５０～３０／７０であることが特に好ましい。
　本発明の効果をもたらすのは（Ａ）の構造であり、ポリカーボネートジオールにおける（Ａ）の構造の割合を前記下限以上とすることによりその効果を十分得ることができる。また、前記上限以下とすることにより、重合時のハンドリング性が向上する。
　本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量の下限は、５００であることが好ましく、７００であることがより好ましく、１０００であることが更に好ましい。一方、上限は、１００００であることが好ましく、５０００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量の上限を前記の値とすることにより、粘度を抑えウレタン化の際にハンドリングし易くなる。
　ポリカーボネートジオールとした時に（Ａ）の構造、（Ｂ）の構造を与える原料化合物のジオールの具体的な例を以下に示す。
　（Ａ）の構造を与える具体的な原料化合物の例としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（以下ネオペンチルグリコール、ＮＰＧと略記することがある）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールおよび２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類（以下、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール類と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオールおよび２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、２，２－ジフェニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジビニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパンジオール、ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）エーテル、ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）チオエーテル並びに２，２，４，４－テトラメチル－３－シアノ－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。
　これらの中でも、構造（Ａ）で記載の構造のうち、ｎが０、Ｒ１およびＲ２が炭素数１～５のアルキル基であるものが好ましい。当該構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールおよび２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類が挙げられる。
　（Ｂ）の構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールおよび１，２０－エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび４，４’－イソプロピリデンビス（２，２’－ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類並びにビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオールは単独で（Ｂ）成分として用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
　上記（Ａ）の構造を与える原料化合物および（Ｂ）の構造を与える原料化合物の組み合わせの具体例としては、（Ａ）の構造を与える原料化合物としては、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオールが好ましく、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールがより好ましい。
　前記（Ａ）の構造を与える原料化合物と組み合わせる（Ｂ）の構造を与える原料化合物の中では、特に炭素数２０以下のジオール、またはエーテルジオールが好ましい。さらには、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドが原料ジオールの入手性および物性が優れている点でより好ましい。
　前記（Ａ）の構造を与える原料化合物および（Ｂ）の構造を与える原料化合物の組み合わせから得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造すると、その溶液粘度が低くハンドリング性に優れ、また得られるウレタン樹脂がより柔軟になるという特徴を発現する。
　本発明のポリカーボネートジオールは、さらに下記式（Ｉ）を満たすものであることが好ましい。
　｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．１　　　・・・・　（Ｉ）
　なお、式（Ｉ）の値の測定法は特にその存在比を求められれば制限はされないが、例えば生成物の１Ｈ－ＮＭＲのシグナルの積分値から容易に求めることができる。
　式（Ｉ）の値の上限は、特に制限はないが、実際上製造可能な範囲としては２００であることが好ましく、１００であることがより好ましく、５０であることが更に好ましい。下限は、本発明の物性を得るために、１．１であることが好ましく、１．２であることがより好ましく、１．３であることが更に好ましく、１．４であることが特に好ましい。
　すなわち、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリマー鎖の末端を構成するモノマーの割合は、好ましくは（Ａ）の方が多い、という特徴をもつ。当該構造のポリカーボネートジオールは、液状となりやすくしかも粘性が低くハンドリングし易い、という特徴がある。
　さらに前記構造のポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性および耐水性を維持したまま、柔軟性および弾性回復性、並びに低温での柔軟性および屈曲性に優れるという特徴を発現する。
　なぜこのような特徴ある物性が得られるのかその詳細な理由はまだ明確にはなっていないが、ハードセグメントに近い部位に本発明のポリカーボネートジオールのジアルキル置換基があることで、ハードセグメントのスタッキングを効果的に抑制することができ、ポリウレタンの柔軟性を発現させ、所望の物性を達成させているものと思われる。
　本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は１０であることが好ましく、２０であることがより好ましく、３５であることが更に好ましい。また、上限は２３０であることが好ましく、１６０であることがより好ましく、１３０であることが更に好ましい。
　水酸基価を前記下限以上とすることにより、粘度を抑えてウレタン化の際にハンドリングし易い。また、前記上限以下とすることにより、ウレタン樹脂としての強度が十分となる。
　本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は１．５であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。一方、上限は３．５であることが好ましく、３．０であることがより好ましい。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で求めることができる。
　分子量分布を前記上限以下とすることにより、前記ポリカーボネートジオールを用いて製造したウレタン樹脂の物性が、低温で硬くなりにくく、伸びが良くなる等、向上する傾向がある。また、分子量分布を前記下限以上とすることにより、ポリカーボネートジオールを製造する際にオリゴマーを除くなどの精製が不要となる。
　本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造となっていることが好ましい。しかしながら、製造方法によっては、一部エーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなるとエーテル構造が原因となって耐候性や耐熱性が低下することがあるので、過度に多くならないように製造することが好ましい。
　従って、本発明のポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比は原料ジオールに含まれているものを除いて、モル比で、２／９８以下であることが好ましく、１／９９以下であることがより好ましく、０．５／９９．５以下であることが更に好ましい。
　本発明のポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状を呈しており、ハンドリング性に優れるという特徴を有している。これはポリウレタンを工業的なスケールで製造する上では極めて有利な特性であり、ポリカーボネートの一般的なグレードであるポリヘキサメチレンカーボネートジオールで見られるワックス状の白濁固体という室温での性状とは異なる点である。
　本発明のポリカーボネートジオールの性状は、例えば粘度で表すことができ、４０℃における粘度の下限は０．１Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。また、上限は５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、１２０Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、１００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。ポリカーボネートジオールの粘度を当該範囲内とすることにより、ハンドリングがし易くなる。
　本発明のポリカーボネートジオールの色は、得られるウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をＡＰＨＡ値［ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８年）に準拠］で表した場合、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
＜１－１．ポリカーボネートジオール含有組成物の製造＞
　本発明のポリカーボネートジオールは、ジオールとジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートとを反応させて合成される。ジアリールカーボネートを使用すると、速やかに反応が進行するという利点があるため、ジオールとジアリールカーボネートとを反応させて合成することが好ましい。
　特に、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオールおよび３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジオールは反応性が低く、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造するには、より厳しい反応条件、すなわち多量の触媒を用いる条件や目的物であるポリカーボネートジオールの品質を落としてしまう様な条件が必要となる。
　一方、ジアリールカーボネートはアルキルカーボネートに比較して反応性に優れるため、カーボネート源として用いると、より反応性の低い前記ジオールでも温和な条件で反応が進行するようになるので好ましい。
＜１－２．副生するヒドロキシアリール＞
　しかし、ジアリールカーボネートを用いると、ジアリールカーボネート由来のヒドロキシアリール（以下、フェノール類と略記することがある）が副生するので、ポリカーボネートジオール生成物中に多量に残留しない様に注意することが必要である。残留量が多いと、フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、このフェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類を再生して不具合を起こすことがあるため好ましくない。また、さらに腐食性および刺激性物質でもあるので好ましくない。
　ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるフェノール類の含有量は、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以下であることが更に好ましく、０．００５重量％以下であることが特に好ましい。
＜１－３．原料ジオールの残存量＞
　ポリカーボネートジオール生成物中の製造時に使用した原料ジオールの残存量（以下、「ポリカーボネートジオール含有組成物における原料ジオールの残存モノマーの合計含有量」と言い換えることがある）は、２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましい。
　原料ジオールの残存量を前記上限値以下とすることにより、ウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が十分となり、優れた柔軟性が得られる。
　なお、前記原料ジオールの残存量は、ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定およびＬＣ測定などによって測定することができる。
＜１－４．ポリマー末端＞
　本発明のポリカーボネートジオールは基本的にポリマー末端に水酸基を有する。しかしながら、上記ポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端に水酸基を有さないものが存在する場合がある。
　その際のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリマー末端に水酸基を有さない不純物の割合は、水酸基を有さない末端基の数として、全末端数の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。
　水酸基を有さない末端基の割合を前記上限値以下とすることにより、ウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じるのを防ぐことができる。
　水酸基を有さない末端構造としては、その製造方法により異なるが、例えば、フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルおよびオレフィンなどがある。
＜１－５．残存触媒量＞
　本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するためにエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール生成物中に該触媒が残存することがあるが、あまり多くの触媒が残存するとウレタン化反応を想定以上に促進したりすることがあり、好ましくない。
　ポリカーボネートジオール生成物中に残存する触媒量は、金属の含有量として１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。残存する金属の種類としては、下記のエステル交換能を有する金属が挙げられる。
　エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等の周期表２族の金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンおよびビスマスなどの遷移金属；ランタン、セリウム、ユーロピウムおよびイッテルビウムなどランタナイド系金属などが挙げられる。
　これらの金属は、金属の単体として使用する場合と、塩として使用する場合とがある。塩として使用する場合、塩の例としては、水酸化物の他に、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物塩；酢酸塩、蟻酸塩および安息香酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩および燐酸二水素塩などの燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；さらにはメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドを用いることができる。
　これらの中でも、アルカリ金属、周期表２族の金属および遷移金属の酢酸塩、ハロゲン化物塩およびアルコキシドが好ましい。これらの金属および金属化合物は単独でも組み合わせて用いてもよい。
　エステル交換触媒のアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩およびリチウム塩等が挙げられる。
　周期表２族の金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウムおよびフェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　遷移金属の塩としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラ－ｎ－ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛および２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイドおよびジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウムおよびジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニアの塩；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）および塩化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物等が挙げられる。
　特に、カーボネート源としてジアリールカーボネートを用いる場合には、触媒として周期表２族の金属化合物を用いることが好ましい。触媒として周期表２族の金属化合物を用いると、触媒がウレタン化反応へ及ぼす影響を少なくすることができる。周期表２族の金属化合物の中でも、マグネシウム塩がより好ましく、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸水素化マグネシウムが更に好ましい。
＜１－６．副生する環状カーボネート＞
　ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれることがある。例えば、原料ジオールに、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオールを用いた場合、５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－２－オンまたはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。
　特に、原料ジオールに、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを用いた場合は、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン（以下、これをネオペンチルカーボネートと略記することがある）、またはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。
　前記環状化合物は、加熱時に副反応をもたらしたり、またウレタン反応時にイソシアネート基と反応しないので、樹脂中に可塑剤の如く残存して最終製品等に不具合をもたらす可能性のある好ましくない不純物であるので、製造の段階でなるべく除去しておくのが好ましい。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる前記環状化合物の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。
＜１－７．炭酸ジエステル＞
　本発明のポリカーボネートジオールの製造は、上記した（Ａ）と（Ｂ）構造を与える原料ジオールと炭酸ジエステルとをエステル交換反応させることにより実施することが出来る。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることのできる炭酸ジエステル（ｉ）としては、例えば、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートが挙げられる。
　ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ－クレジルカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネートおよびエチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよび２，４－ペンチレンカーボネートおよびネオペンチルカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、工業的に製造する上で反応性に富んでいて効率的であることからジアリールカーボネートが好ましく、中でも、工業原料として容易にかつ安価に入手可能であることからジフェニルカーボネートがより好ましい。
　これら炭酸ジエステルの使用量は、ジオールの合計１モルに対するモル比の下限が０．６０であることが好ましく、０．７０であることがより好ましく、０．８０であることが更に好ましく、０．８５であることが特に好ましく、０．９０であることが最も好ましい。また、上限は１．１０であることが好ましく、１．０５であることがより好ましく、１．０３であることがさらに好ましい。
＜１－８．ジオール＞
　ジオールとしては、前述の（Ａ）の構造および（Ｂ）の構造を与える原料のモノマーのジオールを用いることができる。
　その中でも、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールおよび２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）を用いることが好ましく、前記（ｉｉ）と、前記（ｉｉ）以外のジオール（ｉｉｉ）を併用して用いることがより好ましい。
　前記（ｉｉ）を用いることで、ポリカーボネートジオールの結晶性を低減させることができる。結晶性を低減させたポリカーボネートジオールを用いてウレタンを製造する場合には、その溶液粘度が低くハンドリング性が優れるだけでなく、より柔軟なウレタンを得ることができる。特に、前記（ｉｉ）と前記（ｉｉｉ）を併用した場合には、ポリカーボネートジオールの融点を下げて、室温でも流動性を持たせることができるとともに、得られるウレタン樹脂がより柔軟になるという特徴を発現する。
　前記（ｉｉｉ）として用いることができるジオールとしては、（Ｂ）の構造を与える原料化合物の例として列挙したものが挙げられる。その中でも、特に炭素数２０以下のジオールまたはエーテルジオールが好ましい。
　さらには、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドが、原料ジオールの入手性および物性が優れている点でより好ましい。
　これらから得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造すると、その溶液粘度が低く、ハンドリング性に優れ、また得られるウレタン樹脂がより柔軟になるという特徴を発現する。
＜１－９．エステル交換触媒＞
　本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたっては、エステル交換触媒を用いてもよい。その場合の使用可能な化合物は前述した通りであるが、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。
　エステル交換触媒の使用量は、原料ジオールの重量に対する金属の重量比としての上限を、５００ｐｐｍとすることが好ましく、１００ｐｐｍとすることがより好ましく、５０ｐｐｍとすることがさらに好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、０．０１ｐｐｍとすることが好ましく、０．１ｐｐｍとすることがより好ましく、１ｐｐｍとすることが更に好ましい。
＜１－１０．反応温度＞
　エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることが更に好ましい。反応温度の上限は、通常は２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃であることが更に好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
　さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１７０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることが更に好ましい。上記全工程を通じて反応温度を１７０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
＜１－１１．反応中のヒドロキシアリール量＞
ポリカーボネートジオールは通常反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量（以下、「重合反応成分に含有されるヒドロキシアリールの濃度」と言い換えることがある）を４５ｗｔ％以下にすることが好ましく、３０ｗｔ％以下にすることがより好ましく、２０ｗｔ％以下にすることが更に好ましい。
　特に、エステル交換反応の全工程を通じて反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量を前記上限以下に維持することが好ましい。前記上限以下にすることにより、エステル交換反応時の高温条件下においてフェノール類の量を制限することができ、着色しにくくなる。
　なお、フェノール類の含有量を上限値以下とする方法としては、例えば、反応初期から減圧下で反応を行い、生成したフェノール類を留去することなどが挙げられる。
　また、前記フェノール類の含有量は、例えば、反応器から反応溶液の一部を一定時間おきに抜き取り、それをＮＭＲ、ＧＰＣおよびＬＣで定量することにより測定することができる。
＜１－１２．反応圧力＞
　反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。
　または、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
　この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることが更に好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
　エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジオールを使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオールの沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐことができるので好ましい。
　さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、炭酸エステルとジオールを還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
＜１－１３．反応方式＞
　重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
＜１－１４．反応時間＞
　重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール、炭酸エステルおよび触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、通常、５０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることが更に好ましい。
＜１－１５．触媒の失活＞
　重合反応の際にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒が残存する。これらエステル交換触媒が残存すると、ウレタン化反応を行う際に反応の制御が出来なくなる場合がある。
　この残存触媒の影響を抑制するために、使用したエステル交換触媒とほぼ等モルの公知の失活剤、例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは９０～１２０℃の温度で処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
　エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸、並びにリン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルおよび亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
　前記リン系化合物の使用量は、前述したように、使用したエステル交換触媒とほぼ等モルであることが好ましく、具体的には、使用したエステル交換触媒１モルに対して上限が５モルであることが好ましく、２モルであることがより好ましい。また、下限が０．８モルであることが好ましく、１．０モルであることがより好ましい。
　リン系化合物の量を前記下限以上とすることにより、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分となり、得られるポリカーボネートジオールを、例えば、ポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができる。また、リン系化合物の量を前記上限以下とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
　リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、上限が１５０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましく、１００℃であることが更に好ましい。下限が、５０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、７０℃であることが更に好ましい。
　加熱処理の温度を前記下限以上とすることにより、エステル交換触媒の失活に時間がかかることがなく効率的であり、また失活の程度も十分となる。一方、前記上限以下とすることにより、得られたポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
　リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間であることが好ましい。
＜１－１６．精製＞
　前記のポリカーボネートジオール生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジオール、炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネートおよび添加した触媒などを除去する目的で精製することができる。
　その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。
　薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
　薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
　薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
　また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
　薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
　また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
＜２．ポリウレタン＞
＜２－１．ポリウレタンの製造＞
　本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のウレタン化反応条件が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造できる。
　また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰の有機ポリイソシアネートとをまず反応させ末端イソシアネートのポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することが出来る。
＜２－１－１．イソシアネート＞
　本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用される有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のジイソシアネート化合物が挙げられる。
　例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネートおよびｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等の単独または２種以上の混合物がその代表例として挙げられる。
　これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
＜２－１－２．鎖延長剤＞
　また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオールおよびポリアミンを挙げることができる。
　具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオールおよびダイマージオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールおよび２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類；キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼンおよび４，４'－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４'－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンおよびＮ，Ｎ'－ジアミノピペラジン等のポリアミン類並びに水等を挙げることができる。
　これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミンおよび１，３－ジマイノプロパン等を挙げることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いることも、または２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
＜２－１－３．鎖停止剤＞
　又、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて、１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。該鎖停止剤としては、例えば、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール等の脂肪族モノオール；アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
＜２－１－４．触媒＞
　これらのポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリンおよびトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒またはトリメチルチンラウレートおよびジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、並びにチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。
＜２－１－５．ポリオール＞
　本発明のポリカーボネートジオールに加えて必要に応じて公知のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡまたはグリセリンのエチレンオキシド付加物およびプロピレン付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸およびフマル酸などの二塩基酸、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　また、ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび２－メチルプロパンジオールから製造される、ホモポリカーボネートジオールおよび共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なポリカーボネートジオールとして挙げられる。
＜２－１－６．溶剤＞
　ポリウレタン形成反応には、溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶剤；並びにトルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これら溶剤は、単独で用いることもまたは２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。これらの中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等が好ましい。
　また、本発明のポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび前記のイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
＜２－１－７．製造方法＞
　前記反応試剤を用いてポリウレタンを製造するには、一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
　その例としては、本発明のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）、並びに、まずポリカーボネートジオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、該プレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、二段法という）等がある。
　この中でも二段法は、ポリカーボネートジオールをあらかじめ１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。
　プレポリマーを一旦、調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすいという利点があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離をしっかり行うことができ、ポリウレタンとしての性能を出しやすい特徴がある。
＜２－１－７－１．一段法＞
　一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
　一段法における有機ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリカーボネートジオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数およびアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量であることが好ましく、０．８等量であることがより好ましく、０．９等量であることが更に好ましく、０．９５等量であることが特に好ましい。また、上限は、通常３．０当量であることが好ましく、２．０当量であることがより好ましく、１．５当量であることが更に好ましく、１．１当量であることが特に好ましい。
　前記ポリイソシアネートの使用量を前記上限以下とすることにより、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こすのを防ぎ、所望の物性を得やすくなる。また、前記下限以上とすることにより、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量を十分に大きくすることができ、所望の性能を発現することができる。
　また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリカーボネートジオールの水酸基数からイソシアネート数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量であることが好ましく、０．８当量であることがより好ましく、０．９当量であることが更に好ましく、０．９５当量であることが特に好ましい。また、上限は３．０当量であることが好ましく、２．０当量であることがより好ましく、１．５当量であることが更に好ましく、１．１当量であることが特に好ましい。
　前記鎖延長剤の使用量を前記上限以下とすることにより、得られたポリウレタンおよびポリウレタンウレアが硬くなりすぎるのを防ぎ、所望の特性が得られるとともに、溶媒に溶け易く加工し易くなる。また、前記下限以上とすることにより、軟らかくなりすぎるのを防ぎ、十分な強度、弾性回復性能および弾性保持性能を得ることができ、高温特性を向上することができる。
＜２－１－７－２．二段法＞
　二段法は、プレポリマー法とも呼ばれる方法である。二段法では、あらかじめ有機ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを反応当量比＝１．０～１０．００で反応させた末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造する。次いでこれに多価アルコールおよびアミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることにより、ポリウレタンを製造する。
　二段法は、無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
　（１）溶媒を用いないで、まず直接ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを反応させてプレポリマーを合成し、該プレポリマーをそのまま以降の鎖延長反応に使用する。
　（２）（１）の方法でプレポリマーを合成し、該プレポリマーをその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
　（３）初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
　（１）の場合には、鎖延長剤と作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマーおよび鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
　二段法における有機ポリイソシアネートの使用量は、ポリカーボネートジオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０であることが好ましく、１．０５であることがより好ましく、上限が通常１０．０であることが好ましく、５．０であることがより好ましく、３．０の範囲であることが更に好ましい。
　この有機ポリイソシアネートの使用量を前記上限以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与えるのを防ぐことができる。また、前記下限以上とすることにより、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がり、十分な強度および熱安定性が得られる。
　鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が通常０．１であることが好ましく、０．５であることがより好ましく、０．８であることが更に好ましい。また、上限が通常５．０であることが好ましく、３．０であることがより好ましく、２．０であることが更に好ましい。
　又、鎖延長化反応を行う際に分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンまたはアルコールを共存させてもよい。
　鎖延長反応は通常、各成分を０～２５０℃で反応させることが好ましい。鎖延長反応の温度は、溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。鎖延長反応の温度を０℃以上とすることにより、反応の進行が十分となり、原料および重合物の溶解性が十分であり、生産性が向上する。また２５０℃以下とすることにより、副反応およびポリウレタン樹脂の分解を抑制することができる。鎖延長反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。
　又、鎖延長反応は必要に応じて、触媒および安定剤等を添加することもできる。
　触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ－ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸およびスルホン酸等が挙げられる。
　安定剤としては、例えば、２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ－ト、ジ・ベ－タナフチルフェニレンジアミンおよびトリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
　しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
＜２－１－８．水系のポリウレタンエマルション＞
　本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
　その場合、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを反応させプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
　前記少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、アルカリ性基で中和可能な基であり、例えば、カルボン酸基およびスルホン酸基等が挙げられる。
　また、前記イソシアネート反応性の基とは、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合またはウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
　具体的には、２，２'－ジメチロールプロピオン酸、２，２－メチロール酪酸および２，２'－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチンおよび３，５－ジアミノカルボン酸等が挙げられる。
　前記少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリエタノールアミン等のアミン、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
　水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールの重量に対して通常１％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、１０％であることが更に好ましい。
　一方、本発明のポリカーボネートジオールの特性を維持するために、その上限は通常５０％であることが好ましく、４０％であることがより好ましく、３０％であるであることが更に好ましい。
　また、水系ポリウレタンエマルションの合成または保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油およびスルホこはく酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩およびピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、またはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
　プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
　このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、いろいろな用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としても従来品からの代替が可能である。
　具体的な用途としては、例えば、水系塗料、接着剤、合成皮革および人工皮革への利用が好適である。特に、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される合成皮革および人工皮革は、ポリカーボネートジオールの末端がＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－という構造を有しており、柔軟性、弾性および低温伸縮性に優れ、皮革としたときの風合いが良くなることから、従来のポリカーボネートジオールを使用する場合より優位に利用することが可能である。
＜２－１－９．その他の添加剤＞
　本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤および光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤並びに無機フィラー等の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加または混合することができる。
　熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルおよび次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト並びにジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系およびチオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレートおよびジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
　ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０(商品名:チバガイギー社製)およびＩｒｇａｎｏｘ１５２０(商品名:チバガイギー社製)等が挙げられる。燐系化合物としては、ＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＨＰ－１０［いずれも商品名:旭電化(株)製］およびＩｒｇａｆｏｓ　１６８(商品名:チバガイギ一社製)等が挙げられる。
　イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）およびジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－２６２６」および「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。
　紫外線吸収剤としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」および「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料および金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄およびマイカなどの無機顔料；並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系およびフタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミンおよび白土等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、燐およびハロゲン含有有機化合物、臭素または塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム並びに酸化アンチモン等の添加および反応型難燃剤が挙げられる。
　これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し重量％で、下限が、０．０１％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましく、０．１％であることが更に好ましい。また、上限は、１０％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、１％であるであることが更に好ましい。
＜２－２．ポリウレタンフィルムおよび板＞
　本発明のポリウレタンを使用してポリウレタンフィルムを製造する場合、該フィルムの厚さは、通常下限が１０μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。また、上限は通常１０００μｍであることが好ましく、５００μｍであることがより好ましく、１００μｍであることが更に好ましい。
　ポリウレタンフィルムの厚さを前記上限以下とすることにより、十分な透湿性が得られる。また、下限以上とすることにより、ピンホールの発生を抑え、フィルムがブロッキングするのを防ぎ、取り扱い易い。
　又、前記ポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム、衛生材料、包装材および装飾用フィルム並びにその他透湿性素材等に好ましく用いることができる。又、フィルムは布および不織布等の支持体に塗布したものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりもさらに薄くてもよい場合がある。
　また、本発明のポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍであることが更に好ましい。
　本発明のポリウレタンの引張破断伸度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した場合、下限が通常３００％であることが好ましく、４００％であることがより好ましく、５００％であることが更に好ましい。また、上限は通常１２００％であることが好ましく、１０００％であることがより好ましく、８００％であることが更に好ましい。
　前記ポリウレタンの引張破断伸度を前記下限値以上とすることにより、得られるウレタンがより柔軟なものになり、合成皮革などにした場合風合いを向上することができる。
　本発明のポリウレタンの引張強度に関しては、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定して３００％モジュラスで評価した場合、下限が通常０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
　また、上限は通常２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、９ＭＰａ以下である特に好ましい。前記ポリウレタンの引張強度を前記上限値以下とすることにより、十分な柔軟性が得られる。特に、９ＭＰａ以下とすることにより、得られるウレタンが硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる。
　また、本発明のポリウレタンの引張破断応力に関しては、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した場合で、下限が通常４０ＭＰａであることが好ましく、４５ＭＰａであることがより好ましく、５０ＭＰａであることが更に好ましい。また、上限は通常８０ＭＰａであることが好ましく、７５ＭＰａであることがより好ましく、７０ＭＰａであることが更に好ましい。
　弾性保持率に関しては、２３℃における３００％伸長－収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する１回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で定義される弾性保持率（Ｈｒ１／Ｈ１）が、通常１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。
　同じく５回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する５回目の収縮時の１５０％伸長における応力の比で定義される弾性保持率（Ｈｒ５／Ｈ５）が、通常３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
　又、２３℃における３００％伸長―収縮繰り返し試験において、１回目の伸長時の１５０％伸長における応力に対する２回目の伸長時の１５０％伸長における応力の比で定義される弾性保持率（Ｈ２／Ｈ１）は、通常２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
＜２－３．ポリウレタン成形物および用途＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤および水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
　特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材およびコーティング材等の用途に、本発明のポリカーボネートジオールを使用して製造した柔軟なポリウレタンを用いると、風合および機能等が向上する。
＜２－３－１．注型ポリウレタンエラストマー＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例えば、圧延ロール、製紙ロール、事務機器およびプレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車および運搬車等のソリッドタイヤ並びにキャスター等が挙げられる。また、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーンおよびサイクロンライナー等が挙げられる。さらに又、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルトおよびサーフローラー等にも使用できる。
＜２－３－２．熱可塑性エラストマー＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器および産業用ロボット等におけるチューブおよびホース類、スパイラルチューブ並びに消防ホース等に使用できる。
　又、丸ベルト、Ｖべルトおよび平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器および印刷機械等に用いられる。又、履物のヒールトップおよび靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車およびロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品並びに時計のベルト等に使用できる。
　さらに自動車部品としては、例えば、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品およびタイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品および接着剤等に使用できる。
＜２－３－３．溶剤系二液型塗料＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板およびスポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料および水系ウレタン塗料等の成分として使用可能である。
　例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコートおよび食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
＜２－３－４．接着剤＞
　本発明で製造されるポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材および構造部材等に適用でき、又、低温用接着剤およびホットメルトの成分としても用いることができる。
　本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
　溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に、最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解または分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。
　さらに本発明のポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤および助剤は制限なく混合することが可能である。
　添加剤としては、例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材並びに触媒等が挙げられる。
　添加剤の配合方法は、攪拌および分散等公知の方法が採用可能である。このようにして得られる本発明の接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライトおよびメッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂および塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、並びにガラスおよびセラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。
＜２－３－５．バインダー＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォームおよびガラス繊維サイジング等に使用可能である。
＜２－３－６．繊維加工剤＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工および撥水加工等に使用できる。
＜２－３－７．弾性繊維＞
　本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合、その繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化したのち溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。
　本発明のポリウレタン弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は２５０℃以下であることが好ましく、２３５℃以下であることがより好ましい。また、２００℃以上であることが好ましい。
　本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿およびポリエステル繊維など従来公知の繊維が挙げられる。中でも、本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。
　また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
　本発明のポリウレタン弾性繊維の具体的な利用分野としては、例えば、水着、スキ－ウェアー、サイクリングウェアー、レオタード、ランジェリー、ファンデ－ション、肌着、帽子、手袋、パンティストッキングおよび靴下等の衣料（用）品、包帯およびサポ－タ－等の医療品、並びにテニスラケットのガット、一体成形加工用カーシート地糸およびロボットアーム用金属被覆糸などの非衣料品等が挙げられる。
＜２－３－７．シーラント・コーキング＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラントおよび自動車用シーラント等に使用できる。
＜２－３－８．医療用材料＞
　本発明のポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、医療用材料としての使用が可能である。例えば、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管および人工弁等の血液適合材料、並びにカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋および人工腎臓ポッティング材料等の使い捨て素材として使用することができる。
＜２－３－９．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物など＞
　本発明のポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させることにより、ＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物および光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
　特に、本発明のウレタン化合物の末端をラジカル重合基により変成させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いることができる。中でも、ラジカル重合基が（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化させて硬化膜とした場合に、耐汚染性およびハンドリング性に優れるという特徴を有する。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、本発明のポリカーボネートジオールの他に、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート並びに必要に応じて他化合物を添加して製造することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、上記有機ジイソシアネートの他、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート等のポリイソシアネートも挙げられる。
　また、使用可能なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される様に、１個以上のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であれば特に限定されない。
　さらに本発明のポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて、例えば、〈２－１－５〉に記載のポリオール、または〈２－１－２〉に記載の低分子量化合物を添加してもよく、また、これらを任意に組み合わせ用いてもよい。
　本発明のポリカーボネートジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する方法は任意の方法を採用でき、特に限定されるものではないが、例えば、下記（１）～（３）の方法等が挙げられる。
（１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分以外の成分を、イソシアナト基が過剰となるような条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分とを反応させるプレポリマー法。
（２）全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（３）ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアナト基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、該ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーに、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じて添加成分を反応させる方法。
　前記（１）～（３）の方法のうち、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能であることから、（１）の方法が好ましい。この付加反応の際に有効な公知の触媒は、任意に使用可能である。
　本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤および光増加剤並びに他の添加剤などを混合してもよい。
　本発明のポリカーボネートジオールを原料として製造されるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜は、インキおよびエタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性および保護性に優れる膜とすることが可能である。
　前記硬化膜を各種基材への皮膜として用いた積層体は、意匠性および表面保護性に優れており、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば、内装または外装用の建装材並びに自動車および家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
　本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマー、つまり主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族カーボネートからなるソフトセグメントとを主な構成成分とする、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネート・エステルブロック共重合体のカーボネート成分として使用することが出来る。
　本発明のポリカーボネートジオールを原料として使用すると、ソフトセグメントが、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性および耐水性等の物性に優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形および押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなる。したがって、繊維、フィルムおよびシートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸並びにブーツ、ギヤ、チューブおよびパッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。
　具体的には、例えば、耐熱性および耐久性を要求される、自動車および家電部品等などのジョイントブーツ、並びに電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
次に本発明の評価方法について説明する。
　ポリカーボネートジオールの各物性は下記の方法で測定した。
○数平均分子量
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。
○共重合組成比の分析
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。
○末端フェニル基の分析
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノキシ基（ＰｈＯ－）の重量として５００ｐｐｍである。
○エーテル結合の分析
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定した。検出限界は、サンプル全体の重量に対するエーテル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２－）の重量として５００ｐｐｍである。
○式（Ｉ）の値
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。
○副生した環状カーボネート
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。
○残留原料ジオール、副生フェノール（実施例１、２－１（副生フェノールのみ）、６、７、比較例３－１（副生フェノールのみ）、比較例４）
　生成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定、その積分値より算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する原料ジオールまたはフェノールの重量として、フェノールは５００ｐｐｍ、１，４－ブタンジオールは０．１ｗｔ％、ネオペンチルグリコールは５００ｐｐｍである。
○残留原料ジオール、副生フェノール（実施例２－１（残留原料ジオールのみ）、３－１、４－１、比較例３－１（残留原料ジオールのみ））
　生成物をＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定（カラム（東ソー株式会社製）：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ＊４連、溶離液；ＴＨＦ、カラム温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分）を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する原料ジオールまたはフェノールの重量として、フェノールは５０ｐｐｍ、１，６－ヘキサンジオールは２００ｐｐｍ、ネオペンチルグリコールは２００ｐｐｍである。
○残留原料ジオール（実施例５－１）
　生成物を水/アセトニトリルの混合溶媒に溶解してＬＣ測定［カラム（株式会社資生堂製）：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ　３μｍ　１５０ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．、溶離液；水/アセトニトリルの混合溶媒、カラム温度；２５℃、流速；０．８ｍＬ／分、注入量；５０μＬ］を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出下限は、サンプル全体の重量に対する原料ジオールの重量として、１，６－ヘキサンジオールは０．１ｗｔ％、ネオペンチルグリコールは０．１ｗｔ％である。
○副生フェノール（実施例５－１）
　生成物をアセトニトリルに溶解してＬＣ測定［カラム（株式会社資生堂製）：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ　３μｍ　７５ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．、溶離液；水/アセトニトリルの混合溶媒、カラム温度；４０℃、流速；１．０ｍＬ／分、注入量；１０μＬ］を実施、その定量値より含有量を算出した。その際の検出下限は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１０ｐｐｍである。
○粘度
　米国ブルックフィールド社製のデジタル粘度計　ＤＶ－ＩＩ（コーンプレートタイプ）を用い、４０℃で測定した。
○色度（ＡＰＨＡ値）
　ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８年）に準じて、キシダ化学社製色度標準液（１０００度）を希釈して作成した液とポリカーボネートジオールを内径２０ｍｍの比色管に入れて比較することにより求めた。
○水酸基価の測定
　下記の手法により測定、算出した。
○無水フタル酸法（実施例２－１、比較例３－１）
　無水フタル酸１４ｇをピリジン１００ｍＬに溶解させフタル化剤を調製した。このフタル化剤５ｍＬに１．５０－１．６０ｇのポリカーボネートジオールを溶かし１００℃で１時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後にＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７５／２５）混合溶媒２５ｍＬで希釈した。この液を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定、変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた。またフタル化剤５ｍＬをＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７５／２５）混合溶媒２５ｍＬで希釈した溶液についても同様の滴定（ブランク試験）を行った。
○無水酢酸法（実施例３－１、４－１、５－１）
　ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１（２００７年）に準じて測定、算出した。無水酢酸６４ｍＬ、乾燥ピリジン５００ｍＬを混合し、更にイミダゾール８．０ｇを加え、アセチル化試薬を調製した。試料の使用量（ｍ）を下記式にしたがって決め、試料を測り取った。
　ｍ（ｇ）＝５６１×０．９８／予想水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×０．６
　ｍ（ｇ）＝０．００９８×予想数平均分子量／分子中の水酸基数×０．６
　試料にアセチル化試薬１５.０ｍＬを加え、１３０℃で１時間還流加熱を行った。この反応液を室温に冷却した後にＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（５０／５０）混合溶媒８０ｍＬで希釈した。この液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定、変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた。またアセチル化試薬１５．０ｍＬをＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（５０／５０）混合溶媒８０ｍＬで希釈した溶液についても同様の滴定（ブランク試験）を行った。
　得られた水酸化ナトリウム水溶液の容量から下記の式で水酸基価を求めた。また、この水酸基価から数平均分子量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　　Ａ　：　本試験の滴定に要した　１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　Ｂ　：　空試験の滴定に要した　１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　ｆ　：　１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の力価
　　Ｓ　：　試料（ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　　Ａ　：　本試験の滴定に要した　０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　Ｂ　：　空試験の滴定に要した　０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　ｆ　：　０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の力価
　　Ｓ　：　試料（ｇ）
○重量平均分子量
　得られたポリウレタン溶液の分子量測定は、（株）島津製作所製ＧＰＣ装置［カラム（東ソー株式会社製）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ、溶媒は臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド］を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量を分子量とした。
○溶液粘度
　得られたポリウレタン溶液の粘度は、東機産業（株）製ＴＶ－２２形粘度計（コーンプレートタイプ）を用い、２５℃にて測定した。
○フィルム物性
　ポリウレタン樹脂試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０～１００μｍの短冊状とし、引張試験機[（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ]を用いて測定した。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）の条件下で実施した。
［実施例１］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた５０ｍL反応管に、１，４－ブタンジオール：４．５ｇ、ネオペンチルグリコール：６．２ｇ、ジフェニルカーボネート：２１．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：５ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。２００℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、３０分間反応させた。
　その後、５時間３０分かけて圧力を３ｔｏｒｒまで下げつつ、留出してきたフェノールおよび未反応のジオールを除いていった。次に２００℃、３ｔｏｒｒに保持したまま３０分間反応させ、ポリカーボネートジオールの分子量を上げながら副生したネオペンチルグリコールカーボネートを留出させた。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は９．６ｇであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの１Ｈ－ＮＭＲの測定から求めた数平均分子量は２２００、１，４－ブタンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は４９／５１、ポリカーボネートジオール末端の１，４－ブタンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は２８／７２であり、下記式（Ｉ）の左辺の値は１．４１であった。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２・・・・（Ｉ）
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。Ｅ型粘度計で測定した粘度は４０℃で１００Ｐａ・ｓであった。
　さらにポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物を１Ｈ－ＮＭＲで定量したところ、原料ジオールである１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールが合わせて０．５ｗｔ％、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが３．０ｗｔ％含有されていたが、フェノキシ末端となったポリマーや、エーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。また、ＩＣＰにより測定した金属量は、Ｍｇが６０重量ｐｐｍであった。
［比較例１］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた５０ｍL反応管に、１，４－ブタンジオール：４．５ｇ、ネオペンチルグリコール：６．２ｇ、エチレンカーボネート：１３．２ｇ、テトラブチルチタネートの１，４－ブタンジオール溶液（３．５％Ｔｉ）：３５ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。１００℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解した後、３０分間かけて１５０℃、１５０ｔｏｒｒとした。
　その後、４時間３０分かけて温度および圧力を１６０℃、５０ｔｏｒｒとし、留出してきたエチレングリコールおよび未反応のジオール・カーボネートを除いていった。次に１時間かけて２１０℃、３ｔｏｒｒとした後、２時間反応させたところで反応溶液のサンプリングを行い、ＮＭＲを測定した。
　しかし、得られたポリカーボネートジオールには１，４－ブタンジオールしか導入されておらず、ネオペンチルグリコールは重合鎖には導入されなかった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で固体あった。
［比較例２］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた５０ｍL反応管に１，４－ブタンジオール：４．５ｇ、ネオペンチルグリコール：６．２ｇ、ジメチルカーボネート：１３．５ｇ、テトラブチルチタネートの１，４－ブタンジオール溶液（３．５％Ｔｉ）：３５ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。１００℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解した後、１時間反応させた。
　その後、３時間かけて温度を２００℃まで変えながら、留出してきたメタノールおよび未反応のジオールを除いていった。次に圧力を１００ｔｏｒｒまで３０分間かけて変更した後、１時間３０分間反応させながら未反応のジオールを留出した。最後に３ｔｏｒｒまで１時間かけて変更した後にサンプリングを行い、ＮＭＲを測定した。
　しかし、得られたポリカーボネートジオールには１，４－ブタンジオールしか導入されておらず、ネオペンチルグリコールは含まれていなかった。得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で固体あった。
　以上のとおり、実施例１で製造されたポリカーボネートジオールは、常温で粘性液体であり、流動性が認められた。一方、比較例１および２で製造されたポリカーボネートジオールは、常温で固体であり、取り扱い性が極めて悪いものであった。
［実施例２－１］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：１９５．０ｇ、ネオペンチルグリコール：２０７．４ｇ、ジフェニルカーボネート：７１５．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．６ｍｇを入れ、窒素で置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、６０分間反応させた。
　その後、２時間かけて圧力を２ｔｏｒｒまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１６０℃、２ｔｏｒｒで６０分間保持し、ポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。更に１３０℃で圧力を１０～２０ｔｏｒｒに保持したまま窒素にて１２時間バブリングしフェノールを除きながら反応を継続した。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４５２．６ｇであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は２０１２、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は４９／５１、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は３３／６７であり、下記式（Ｉ）の左辺の値は１．３１であった。
｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２　・・・・（Ｉ）
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。Ｅ型粘度計で測定した粘度は４０℃で５９Ｐａ・ｓであった。
　さらにＧＰＣで定量したポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は原料ジオールである１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールが合わせて０．９ｗｔ％であった。
　一方、１Ｈ－ＮＭＲでの定量により環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが２．５ｗｔ％含有されていることが分かったが、フェノキシ末端となったポリマーや、エーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。
［実施例２－２］
　あらかじめ融点以上（例えば７０℃）に加温した実施例２－２で製造したポリカーボネートジオール［１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールから製造。水酸基価より算出した数平均分子量２０１２、上記（１）式の左辺の値１．３１］８０．５ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、５５℃設定のオイルバスにフラスコを浸して加温しつつジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解させた。
　約１００ｒｐｍで攪拌を開始し、１，４－ブタンジオール３．６ｇおよび、ネオスタンＵ－８３０（日東化成株式会社製）を０．０１４ｇ滴下した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を液温が７０℃を超えないような速度で２０．１ｇ滴下した。その後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量で１５万を超える程度までＭＤＩを徐々に０．７ｇまで滴下し、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。
　このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が１５万換算で３万ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、３００％モジュラスが８．０ＭＰａ、引張破断応力が７４ＭＰａ、引張破断伸度は５５０％であった。
［実施例３－１］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：２１３．１ｇ、ネオペンチルグリコール：１８５．９ｇ、ジフェニルカーボネート：７１３．１ｇ、酢酸マグネシウム４水和物（２１０ｍｇ）を水（２５ｍＬ）に溶解した水溶液：４．２ｍＬを入れ、窒素で置換した。内温１５０℃まで昇温して内容物を加熱溶解した後、３０分間かけて内温を１６０℃まで昇温しながら反応させた。
　その後１６０ｔｏｒｒまで圧力を下げてから、２時間かけて圧力を３ｔｏｒｒまで下げつつ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１５０℃、１０ｔｏｒｒに保持したまま窒素にて１０時間バブリングし、フェノールを除きながら反応を継続した。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４５４．３ｇであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は１９１５、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は５２／４８、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は３３／６７であり、前記式（Ｉ）の左辺の値は１．４０であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。ＧＰＣによる定量測定により、ポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は、原料ジオールである１，６－ヘキサンジオールが０．０６ｗｔ％、ネオペンチルグリコールが１．４ｗｔ％、フェノールが０．０５ｗｔ％含有されていた。
　さらに１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが２．５ｗｔ％含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
［実施例４－１］
　実施例３－１で製造したポリカーボネートジオール［水酸基価より算出した数平均分子量１９１５、上記（Ｉ）式の左辺の値１．４０］を１２０℃で保温し、流動性をもたせた。その後、７．５ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：４０Ｐａ、回転速度：５００ｒｐｍ）を行った。
　薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は２００８、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は５２／４８、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は３３／６７であり、前記式（Ｉ）の左辺の値は１．４０であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性は認められた。ＧＰＣによる定量測定により、ポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は、原料ジオールである１，６－ヘキサンジオールは検出限界以下、ネオペンチルグリコールが０．１ｗｔ％、フェノールが０．００５ｗｔ％含有されていた。
　さらに１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが０．５ｗｔ％含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
［実施例４－２］
　あらかじめ融点以上（例えば７０℃）に加温した実施例４－１で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール（水酸基価より算出した数平均分子量２００８、上記（Ｉ）式の左辺の値１．４０）６４．３ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、５５℃設定のオイルバスにフラスコを浸して加温しつつジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解させた。
　約１００ｒｐｍで攪拌を開始し、１，４－ブタンジオール２．９ｇおよび、ネオスタンＵ－８３０を０．０１４ｇ滴下した。次いでジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を液温が７０℃を超えないような速度で１５．５ｇ滴下した。その後、ＧＰＣで測定する重量平均分子量で１５万を超える程度までＭＤＩを徐々に１．５ｇまで滴下し、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。
　このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が１５万換算で３万ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、３００％モジュラスが７ＭＰａ、引張破断応力が５９ＭＰａ、引張破断伸度は５３０％であった。
［実施例３－２］
　実施例３－１で製造した、薄膜蒸留を行う前のポリカーボネートジオール［水酸基価より算出した数平均分子量１９１５、上記（Ｉ）式の左辺の値１．４０］（７６．６ｇ）を用いる以外は実施例４－２と同様にウレタン化反応を実施し、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。
　このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が１５万換算で３万ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、３００％モジュラスが１０ＭＰａ、引張破断応力が６１ＭＰａ、引張破断伸度は４８０％であった。
［実施例５－１］
　実施例３－１と同様の装置に同じ原料を同じ量入れ、窒素で置換した。内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解した後、４５分間かけて４０ｍｍＨｇまで圧力を下げ、そして１時間４０分かけて３０ｔｏｒｒまで圧力を下げた。その後、２時間かけて圧力を３ｔｏｒｒまで下げつつ内温を１６０℃まで昇温し、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。
　得られたポリカーボネートジオール［水酸基価より算出した数平均分子量１９５７、上記（Ｉ）式の左辺の値１．２７、ＡＰＨＡ値２０、不純物量（ＬＣによる定量測定）は１，６－ヘキサンジオールが０．１ｗｔ％、ネオペンチルグリコールが０．１５ｗｔ％、フェノールが０．０２６ｗｔ％含有、さらに１Ｈ－ＮＭＲによる定量からネオペンチルカーボネートが２．３ｗｔ％含有、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは未検出］を１２０℃で保温し、流動性をもたせた。
　その後、８．０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：４０Ｐａ、回転速度：５００ｒｐｍ）を行った。薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は２０１３、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は５５／４５、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は３９／６１であり、前記式（Ｉ）の左辺の値は１．３６であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性は認められた。ＬＣによる定量測定により、ポリカーボネートジオール混合物中に含まれる不純物量は、原料ジオールである１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールは検出されず、フェノールが０．００１ｗｔ％含有されていた。
　さらに１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが０．７ｗｔ％含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、このもののＡＰＨＡ値は３０であった。
［実施例５－２］
　実施例５－１で製造した、薄膜蒸留を行ったポリカーボネートジオール（水酸基価より算出した数平均分子量２０１３、上記（Ｉ）の左辺の値１．３６）（１０２ｇ）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いる以外は実施例４－２と同様にウレタン化反応を実施し、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。
　このポリウレタン溶液の粘度は、重量平均分子量が１５万換算で２万ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、３００％モジュラスが６ＭＰａ、引張破断応力が６０ＭＰａ、引張破断伸度は６２０％であった。
［比較例３－１］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール３８０．０ｇ、ジフェニルカーボネート６３０．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．２ｍｇを入れ、窒素置換した。内温１８０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し６０分間反応させた。
　その後、２時間かけて圧力を２ｔｏｒｒまで下げつつフェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応を行なった。次に１８０℃、２ｔｏｒｒで６０分間、更にこの圧力を保って１６０℃で２時間、次いで１３０℃で５時間窒素にてバブリングしフェノールを留去しながら反応を継続した。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は４１５．９ｇであった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量は１９７６であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であった。４０℃では融解せず、粘度は測定できなかった。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれる不純物をＧＰＣで定量したところ、原料ジオールである１，６－ヘキサンジオールが０．５４ｗｔ％含有されていた。
　一方、１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、エーテル結合を含むポリマーが０．０６ｗｔ％含有されていたが、フェノキシ末端となったポリマーやフェノールは検出されなかった。
［比較例３－２］
　比較例３－１で製造した、１，６－ヘキサンジオールから製造したポリカーボネートジオールを１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールから製造したポリカーボネートジオールに変えて用いた以外は、実施例４－２と同様にして、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。
　このポリウレタン溶液の粘度は重量平均分子量１５万換算で１５万ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、３００％モジュラスが１４ＭＰａ、引張破断応力が８３ＭＰａ、引張破断伸度は５７０％であった。
［比較例３－３］
　比較例３－１で製造した、１，６－ヘキサンジオールから製造したポリカーボネートジオールを１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールから製造したポリカーボネートジオールに変えて用い、溶媒としてＤＭＦに代えてＤＭＡｃを用いる以外は、実施例４－２と同様にして、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液の粘度は重量平均分子量１５万換算で８万ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルム物性を測定したところ、３００％モジュラスが１３ＭＰａ、引張破断応力が７４ＭＰａ、引張破断伸度は５４７％であった。
［実施例６］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた２５０ｍL反応管に１，６－ヘキサンジオール：３８．０ｇ、ネオペンチルグリコール：３３．５ｇ、ジフェニルカーボネート：１２８．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：６．３ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。１３０℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、１０分間反応させた。
　その後５分で１００ｔｏｒｒまで圧力を下げてから、５分かけて圧力を２５ｔｏｒｒまで下げた。次に１時間かけてオイルバスの温度を１３０℃から１６０℃まで上げながら、圧力を２５ｔｏｒｒから２０ｔｏｒｒまで下げていった。次にフェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら、圧力を１０分かけて２０ｔｏｒｒから５ｔｏｒｒまで下げた。最後に１６０℃、５ｔｏｒｒに保持したまま１５分間反応させ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。
　反応中の溶液に含まれるフェノールを１Ｈ－ＮＭＲで定量したところ、反応開始から１５分後が最もフェノール量が多く、反応溶液の１０ｗｔ％を占めていた。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＡＰＨＡ値は２０であった。また、数平均分子量は１８５０、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は５５／４５、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は４３／５７であり、前記式（Ｉ）の左辺の値は１．２７であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、フェノールが０．２ｗｔ％、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが２．４ｗｔ％含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
［実施例７］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた２５０ｍL反応管に１，６－ヘキサンジオール：３８．０ｇ、ネオペンチルグリコール：３３．５ｇ、ジフェニルカーボネート：１２８．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：６．３ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。１６０℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、３０分間反応させた。その後５分かけて１００ｔｏｒｒまで圧力を下げてから、１時間５５分かけて圧力を５ｔｏｒｒまで下げつつ、留出してきたフェノールおよび未反応のジオールを除いていった。次に１６０℃、５ｔｏｒｒに保持したまま２時間３０分間反応させ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。
　反応中の溶液に含まれるフェノールを１Ｈ－ＮＭＲで定量したところ、反応開始から３０分後が最もフェノール量が多く、反応溶液の３４ｗｔ％を占めていた。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのＡＰＨＡ値は５０であった。また、数平均分子量は２５００、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は５３／４７、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は３５／６５であり、前記式（Ｉ）の左辺の値は１．３８であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、フェノールが０．１ｗｔ％、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが１．８ｗｔ％含有していたが、フェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
　比較例４は日本国特許第４１９８９４０号の実施例１を参考に検討を行った。
［比較例４］
　攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた２５０ｍL反応管に１，６－ヘキサンジオール：３８．０ｇ、ネオペンチルグリコール：３３．５ｇ、ジフェニルカーボネート：１２８．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：６．３ｍｇを入れ、反応管中を窒素置換した。１００℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解した。
　その後１５分かけてオイルバスの温度を１００℃から１８０℃まで上げてから、１時間１８０℃、常圧で反応した。次にオイルバスの温度を１２０℃まで下げ、５分かけて圧力を１０ｔｏｒｒまで下げた後、４時間かけてオイルバスの温度を１２０℃から１８０℃まで上げながら、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除いていった。最後に圧力を２ｔｏｒｒまで下げた後、１５分かけてオイルバスの温度を１８０℃から２００℃まで上げ、２００℃、２ｔｏｒｒに保持したまま１時間４５分間反応させ、フェノールおよび未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。
　反応中の溶液に含まれるフェノールを１Ｈ－ＮＭＲで定量したところ、反応開始から１時間１５分後が最もフェノール量が多く、反応溶液の４９ｗｔ％を占めていた。このポリカーボネートジオール生成物中のＡＰＨＡ値は１５０であった。また、数平均分子量は３９００、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比は６８／３２、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比は５４／４６であり、前記式（Ｉ）の左辺の値は１．４３であった。
　得られたポリカーボネートジオール生成物混合物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。１Ｈ－ＮＭＲでの定量により、環状カーボネートであるネオペンチルカーボネートが２．１ｗｔ％含有していたが、フェノールまたはフェノキシ末端となったポリマー、エーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。
　上記ポリカーボネートジオールの評価結果を表１に、ポリウレタンの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本実施例、比較例で得られたポリウレタンの評価結果を比較した結果、本発明のネオペンチルグリコールを原料の１つとして製造したポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンは、その溶液粘度が低く操作性が良好で、また引っ張り試験から３００％モジュラス、引張破断応力および引張破断伸度のいずれもから柔軟性に富む性質を持つことが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２００９年１２月１７日付で出願された日本特許出願（特願２００９－２８６７８２）および２０１０年９月６日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１９９２３８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明のポリカーボネートジオールは、常温で液体であり、取り扱い性に優れる。また本発明のポリウレタンは、その溶液粘度が低いことから、操作性が良く、加工や塗布が行いやすい。
　さらに、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性、耐水性を維持したまま、柔軟性や弾性回復性や低温での柔軟性や屈曲性に優れることが期待される。
　例えば、本発明のポリウレタンを使用して製造した人工皮革では風合いが良くなり柔軟で高耐熱性を有し、また本発明のポリウレタンおよびポリウレタンを使用して製造した塗料はソフトタッチ性が高まり操作性が良くなる、など産業上極めて有用なものであることが期待される。

Claims (28)

  1. ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物であって、前記（ｉｉ）および前記（ｉｉｉ）の残存モノマーの合計含有量が１重量％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
  2. 　５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－２－オンの含有量が３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  3. 　含有するヒドロキシアリール量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  4. 　金属化合物触媒の金属が周期表２族の金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  5. 　金属化合物触媒の残存量が金属の含有量として１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  6. 　前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）で表わされる繰り返し単位（以下、単に（Ａ）という）と、（Ａ）以外の構造を有する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｂ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～１／９９であり、数平均分子量が５００以上１００００以下であり、かつ下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記式において、ｎは０または１、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の２価の基を表す。）
    ｛（ポリマー末端の（Ａ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ａ）のモル数）／（ポリマー中の（Ａ）のモル数と（Ｂ）のモル数の和）｝＞１．２・・・・　（Ｉ）
  7. 　（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～２０／８０であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  8. 　前記式（Ｉ）において、ｎ＝０であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である請求項６または７に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  9. 　前記ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比が、モル比で２／９８以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  10. 　４０℃での粘度が、０．１～５００Ｐａ・ｓである請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  11. 　ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）、および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて、ポリカーボネートジオールを含有する重合反応組成物を得る重合反応工程と、前記重合反応組成物を薄膜蒸留する精製工程とを有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
  12. 　前記精製工程において前記重合反応組成物に含有される前記（ｉｉ）および前記（ｉｉｉ）の残存モノマー濃度が低減されることを特徴とする請求項１１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
  13. 　ジアリールカーボネート（ｉ）、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール（ｉｉ）および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール以外のジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒存在下に重合反応させて得られる、ポリカーボネートジオールを含有する組成物の製造方法であって、前記重合反応において、重合反応成分におけるヒドロキシアリールの含有量を４５重量％以下にすることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
  14. 　前記重合反応において反応温度を１７０℃以下とすることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
  15. 　請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法により得られることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
  16. 　ハーゼン式数で表した値［ＡＰＨＡ値；ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８年）に準拠］が５０以下であることを特徴とする請求項１５に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
  17. 　請求項１乃至１１、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得るポリウレタン。
  18. 　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０～１００μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した引張破断伸度が３００％以上である請求項１７に記載のポリウレタン。
  19. 　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０～１００μｍの短冊状のサンプルで、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した３００％モジュラスが２０ＭＰａ以下である請求項１７に記載のポリウレタン。
  20. 　（ａ）有機ポリイソシアネート化合物と（ｂ）請求項１乃至１０、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと（ｃ）鎖延長剤とを反応することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
  21. 　（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）請求項１乃至１０、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる前記ポリカーボネートジオールおよび（ｃ）鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
  22. 　請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
  23. 　請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。
  24. 　請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
  25. 　請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
  26. 　請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。
  27. 　請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
  28. 　請求項１乃至１０、１５および１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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