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WO2019198357A1 - シート状物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019198357A1
WO2019198357A1 PCT/JP2019/007200 JP2019007200W WO2019198357A1 WO 2019198357 A1 WO2019198357 A1 WO 2019198357A1 JP 2019007200 W JP2019007200 W JP 2019007200W WO 2019198357 A1 WO2019198357 A1 WO 2019198357A1
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WO
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sheet
polyurethane
fiber
water
mass
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PCT/JP2019/007200
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English (en)
French (fr)
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小出現
宿利隆司
西村誠
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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    • D06N3/0059—Organic ingredients with special effects, e.g. oil- or water-repellent, antimicrobial, flame-resistant, magnetic, bactericidal, odour-influencing agents; perfumes
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    • D06N3/0075—Napping, teasing, raising or abrading of the resin coating
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like material and a method for producing the sheet-like material, and particularly to a sheet-like material having a nap and a method for producing the same.
  • a sheet-like material mainly composed of a fibrous base material such as nonwoven fabric and polyurethane has excellent characteristics not found in natural leather, and is widely used in various applications such as artificial leather.
  • a sheet-like material using a polyester-based fibrous base material is excellent in light resistance, and therefore has been spreading year by year for use in clothing, chair upholstery, automobile interior materials, and the like.
  • the obtained fibrous base material is immersed in water or an organic solvent aqueous solution which is a non-solvent of polyurethane.
  • a combination of processes for wet coagulation of polyurethane is generally employed.
  • a water-miscible organic solvent such as N, N-dimethylformamide is used as the organic solvent which is a polyurethane solvent.
  • the organic solvent is generally highly harmful to the environment, it is a sheet-like material. There is a strong demand for a method that does not use an organic solvent.
  • a sheet-like material produced by impregnating a fibrous base material with a water-dispersed polyurethane dispersion in which a water-dispersed polyurethane is dispersed in a liquid and coagulating the polyurethane tends to be hard.
  • One of the main reasons is that there is a difference in coagulation form between the case of using organic solvent-based polyurethane and the case of using water-dispersed polyurethane.
  • the solidification form of the organic solvent-based polyurethane liquid is generally a so-called wet coagulation method in which the polyurethane molecules dissolved in the organic solvent are solidified by solvent substitution with water.
  • the organic solvent polyurethane film coagulated by the wet coagulation method had a porous film having a low density. Even when polyurethane is impregnated with a fibrous base material due to this low-density porous structure, the contact area between the fiber and polyurethane is reduced during solidification, and it is considered that a soft sheet is obtained.
  • the water-dispersed polyurethane often uses a so-called dry coagulation method in which the hydration state of the water-dispersed polyurethane dispersion is collapsed mainly by heating, and the polyurethane emulsion is coagulated by agglomerating polyurethane emulsions.
  • this polyurethane when a film was formed and the structure after coagulation was observed, a non-porous film having a high density was formed in the water-dispersed polyurethane film coagulated by the dry coagulation method. Therefore, the adhesion between the fibrous base material and the polyurethane becomes dense, and the entangled portion of the fiber is strongly gripped, so that the texture is considered to be hard.
  • an object of the present invention is to provide a sheet-like material that achieves both a soft texture and good wrinkle recovery and a method for producing the same, in view of the background of the above-described conventional technology.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the sheet-like material of the present invention comprises a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a polymer elastic body.
  • the wrinkle recovery rate of the sheet-like material is 80% or more and 100% or less.
  • the polyurethane resin further contains a polycarbonate diol containing a structural unit derived from an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms as a reaction component.
  • the manufacturing method of the sheet-like material of the present invention is an ultrafine fiber having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, to which polyvinyl alcohol is added in an amount of 0.1% to 50% by mass with respect to the fiber mass.
  • a water-dispersed polyurethane obtained by reacting a polycarbonate diol containing a structural unit derived from an alkanediol having 8 to 20 carbon atoms, an organic diisocyanate, and a chain extender is applied to a fibrous base material as a main constituent, and then fibers A step of removing polyvinyl alcohol from the base material.
  • the water-dispersed polyurethane is solidified at a temperature of 55 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is 98% or more.
  • the water-dispersed polyurethane further contains a heat-sensitive coagulant.
  • a sheet-like material having both a soft texture and good wrinkle recovery which is an important function in actual use, can be obtained by an environmentally friendly manufacturing method that does not use an organic solvent in the manufacturing process.
  • the sheet-like material of the present invention is a sheet-like material comprising a non-woven fabric made of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and a polymer elastic body, wherein the polymer elastic body has 8 or more carbon atoms.
  • It is a polyurethane resin comprising polycarbonate diol containing a structural unit derived from 20 or less alkanediol, organic diisocyanate and chain extender as reaction components, and the wrinkle recovery rate of the sheet-like product is 80% or more and 100% or less.
  • polyester resins obtained from dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof and diols that is, resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate can be used. .
  • Examples of the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof. Etc.
  • the ester-forming derivatives referred to in the present invention include lower alkyl esters, acid anhydrides and acyl chlorides of these dicarboxylic acids. Specifically, methyl ester, ethyl ester, hydroxyethyl ester and the like are preferably used.
  • a more preferred embodiment of the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the present invention is terephthalic acid and / or dimethyl ester thereof.
  • diol used in the polyester resin examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and cyclohexanedimethanol. Among them, ethylene glycol is preferably used.
  • polyester-based resin can contain commonly used particles such as metal oxides and pigments, flame retardants and antistatic agents, and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a round cross section may be used, but a polygonal shape such as an ellipse, a flat shape, and a triangle, and a deformed cross section such as a sector shape and a cross shape may be employed.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fiber of the present invention is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, the sheet-like material can be made more flexible, and further, the quality of napping can be improved. it can.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, a sheet-like product having excellent color developability after dyeing can be obtained.
  • napping treatment by buffing it is possible to improve the easiness of dispersing and handling the ultrafine fibers present in a bundle.
  • the average single fiber diameter referred to in the present invention is measured by the following method. That is, (1) A cross section obtained by cutting the obtained sheet-like material in the thickness direction is observed with a scanning electron microscope (SEM). (2) The fiber diameters of arbitrary 50 ultrafine fibers in the observation plane are measured at three locations in each ultrafine fiber cross section. However, when an extra-fine fiber having an irregular cross section is adopted, the cross-sectional area of the single fiber is first measured, and the diameter of the circle that becomes the cross-sectional area is calculated by the following formula. The diameter obtained from this is defined as the single fiber diameter of the single fiber.
  • Single fiber diameter ( ⁇ m) (4 ⁇ (cross-sectional area of single fiber ( ⁇ m 2 )) / ⁇ ) 1/2 (3) Calculate the arithmetic average value ( ⁇ m) of the total 150 points obtained, and round off to the second decimal place.
  • Nonwoven fabric The nonwoven fabric used in the present invention is composed of the above-mentioned ultrafine fibers.
  • the nonwoven fabric is allowed to be mixed with ultrafine fibers of different raw materials.
  • a non-woven fabric formed by entanglement of the ultrafine fibers or a non-woven fabric formed by entanglement of a fiber bundle of ultrafine fibers can be used.
  • a non-woven fabric is preferably used from the viewpoint of the strength and texture of the sheet-like material. From the viewpoint of flexibility and texture, particularly preferably, a non-woven fabric having a gap in which the ultrafine fibers constituting the fiber bundle of the ultrafine fibers are appropriately separated from each other is preferably used.
  • the nonwoven fabric formed by the entanglement of the fiber bundles of ultrafine fibers can be obtained, for example, by causing the ultrafine fibers to develop after entanglement of the ultrafine fiber expression type fibers in advance.
  • gap by which the ultrafine fiber which comprises the fiber bundle of an ultrafine fiber is spaced apart moderately, for example, the sea island type composite fiber which can make a space between island components by removing a sea component. It can be obtained by using.
  • the non-woven fabric may be either a short-fiber non-woven fabric or a long-fiber non-woven fabric, but a short-fiber non-woven fabric is more preferably used from the viewpoint of the texture and quality of the sheet.
  • the fiber length of the short fiber is preferably in the range of 25 mm to 90 mm.
  • the fiber length is 25 mm or more, more preferably 35 mm or more, and still more preferably 40 mm or more, a sheet-like product having excellent wear resistance is obtained by entanglement.
  • the fiber length is set to 90 mm or less, more preferably 80 mm or less, and even more preferably 70 mm or less, a sheet-like product having a better texture and quality can be obtained.
  • a woven fabric or a knitted fabric can be inserted, laminated, or lined for the purpose of improving the strength.
  • the average single fiber diameter of the fibers constituting the woven fabric or knitted fabric is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less because damage during needle punching can be suppressed and strength can be maintained.
  • fibers constituting the woven fabric and knitted fabric include synthetic fibers such as polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, and cellulose-based polymers. Recycled fibers and natural fibers such as cotton and hemp can be used.
  • the polymer elastic body used in the present invention is a polyurethane resin. Furthermore, the polyurethane resin contains polycarbonate diol containing a structural unit derived from an alkanediol having 8 to 20 carbon atoms, an organic diisocyanate, and a chain extender as essential reaction components.
  • the carbon number of the alkanediol in the polycarbonate diol is 8 or more and 20 or less.
  • a polycarbonate diol containing a structural unit derived from such a long-chain alkanediol the ratio of carbonate groups in the polyurethane can be lowered.
  • the alkanediol has 8 or more carbon atoms
  • the polyurethane can be made flexible.
  • moderate resilience can be expressed in the sheet-like material.
  • the carbon number is 20 or less, the durability and wear resistance of the sheet-like material can be improved by increasing the crystallinity of the polycarbonate diol.
  • the number of carbon atoms of the alkanediol is preferably 8 or more and 12 or less from the viewpoint of availability, for example, 5-methyl-2,4-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, Examples include 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, and the like.
  • the polyurethane resin used in the present invention preferably further contains, as a reaction component, a polycarbonate diol containing a structural unit derived from an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms in addition to the polycarbonate diol.
  • a polycarbonate diol containing a structural unit derived from such a short-chain alkanediol as a reaction component, the crystallinity of the polyurethane can be improved moderately by setting the polycarbonate diol to 6 or less carbon atoms in particular. it can.
  • the sheet-like material be made more flexible, but also the resilience of the polyurethane can be further improved and the wrinkle recovery property of the sheet-like material can be improved. be able to.
  • alkanediol having 4 to 6 carbon atoms examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol and mixed diols of two or more of these, more preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol and mixed diols of two or more of these are most preferable, and 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and mixed diols thereof are most preferable.
  • a polycarbonate diol (A) containing a structural unit derived from an alkanediol having 8 to 20 carbon atoms and a polycarbonate diol containing a structural unit derived from an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms The molar ratio of (A) to the total number of moles of (B) is preferably 30 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 90 mol% or less. If the molar ratio of the polycarbonate diol (A) is 30 mol% or more, the texture of the sheet is good, and if it is 90 mol% or less, the wrinkle recovery property of the sheet is good.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and still more preferably 1000 or more from the viewpoint of texture.
  • the number average molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, and further preferably 4000 or less from the viewpoint of strength.
  • the polyurethane resin used in the present invention can be used in combination as a diol component, and other polymer diol as a reaction component as long as the performance is not adversely affected.
  • this polymer diol is used in combination, it is preferably used in an amount of 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 35% by mass, based on the total mass of the polycarbonate diol.
  • polymer diol examples include polyether diols and polyester diols having a number average molecular weight of preferably 500 or more and 5000 or less, more preferably 1000 or more and 4000 or less.
  • polyether diol examples include a compound having a structure in which an alkylene oxide is added to a low-molecular diol, and a mixture of two or more of these.
  • low molecular diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentane.
  • Diols low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF), and 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as 3-M-THF). ) And the like.
  • Alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, block addition, random addition, or a mixture of both can be used.
  • preferred alkylene oxides are ethylene oxide alone, propylene oxide alone, THF alone, 3-M-THF alone, a combination of propylene oxide and ethylene oxide, a combination of propylene oxide and / or ethylene oxide and THF, And THF and 3-M-THF in combination (in the case of combination, random, block, and a mixture of both).
  • polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter sometimes abbreviated as PTMG), poly-3-methyl-tetramethylene ether glycol, THF / ethylene oxide.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • THF / ethylene oxide examples thereof include copolymerized diols, and THF / 3-M-THF copolymerized diols.
  • a particularly preferred polyether diol is PTMG.
  • polyester diol examples include polyester diols obtained by reacting low molecular diols and / or polyether diols having a molecular weight of 1000 or less and dicarboxylic acids, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
  • low molecular diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol; Low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
  • the dicarboxylic acid which is a constituent component of the polycarbonate diol includes aliphatic dicarboxylic acids such as “succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid”, “terephthalic acid, isophthalic acid” , Phthalic acid, etc. "aromatic dicarboxylic acids, ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids (for example, acid anhydrides and lower alkyl (carbon number 1-4) esters), and lactones obtained by carbonylation and hydrolysis And dicarboxylic acids, and mixtures of two or more thereof.
  • the lactone include ⁇ -caprilactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and a mixture of two or more thereof.
  • Polycarbonate Diol Specific examples of these polycarbonate diols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polydiethylene Examples include adipate diol, polybutylene sebacate diol, and polycaprolactone diol.
  • the organic diisocyanate used in the present invention is an aromatic diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), and having 2 to 18 carbon atoms.
  • modified products of these diisocyanates carbodiimide-modified products, urethane-modified products, uretdione-modified products, etc.
  • aromatic diisocyanate examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- and / or 4,4.
  • '-Diphenylmethane diisocyanate hereinafter abbreviated as MDI
  • MDI '-Diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'- Examples include diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1, Examples include 2-dicarboxylate, and 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • araliphatic diisocyanate examples include m- and / or p-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • a preferred organic diisocyanate is an alicyclic diisocyanate, and a particularly preferred diisocyanate is dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • the chain extender used in the present invention includes water, “ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol.
  • low molecular weight diols such as “neopentyl glycol”, alicyclic diols such as “1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane”, aromatic diols such as “1,4-bis (hydroxyethyl) benzene”, “ethylenediamine” Aliphatic diamines such as “Isophorone diamine”, Aromatic diamines such as "4,4-Diaminodiphenylmethane", Aroaliphatic diamines such as "Xylenediamine”, Alkanols such as "Ethanolamine” Amines, hydrazine, “adipic acid dihydrazide, etc. And dihydrazide and mixtures of two or more thereof.
  • preferred chain extenders are water, low molecular diols, and aromatic diamines, more preferably water, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and two or more of these. A mixture is mentioned.
  • the polyurethane resin may contain a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone, benzotriazole, etc.) or an antioxidant [4,4-butylidenebis (3-methyl-6).
  • a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone, benzotriazole, etc.) or an antioxidant [4,4-butylidenebis (3-methyl-6).
  • 1-butylphenol) and other stabilizers such as triphenyl phosphite and organic phosphites such as trichloroethyl phosphite]
  • inorganic fillers such as calcium carbonate
  • known coagulation regulators higher alcohols Cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. (JP-B-42-22719), crystalline organic compounds; purified octadecyl alcohol, purified stearyl alcohol, etc.
  • JP-B-56-41652 hydrophobic nonionic surface activity Agent; sorbitan monostea Rate, sorbitan palmitate, etc.
  • Japanese Patent Publication No. 45-39634 and Japanese Patent Publication No. 45-39635) Japanese Patent Publication No. 45-39634 and Japanese Patent Publication No. 45-39635)
  • the total addition amount (content) of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the polyurethane resin (D).
  • the above-mentioned polyurethane resin can reduce an environmental load, it is preferable to contain the component derived from biomass resources.
  • a component derived from the biomass resource it is preferable to use a component derived from the biomass resource in the polycarbonate diol, which is relatively easy to procure a raw material derived from the biomass resource, among the reaction components of the polyurethane resin.
  • a biomass resource-derived component when used for the polycarbonate diol, even if the polycarbonate diol is composed only of a biomass resource-derived component, it is derived from a copolymer of a biomass resource-derived polycarbonate diol and a petroleum resource-derived polycarbonate diol. It may be configured. From the viewpoint of reducing the environmental burden, it is preferable that the amount of the biomass resource-derived polycarbonate diol is larger than the petroleum resource-derived polycarbonate diol.
  • the biomass plasticity specified by ISO 16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less. Furthermore, since the environmental load can be further reduced, the biomass plasticity of the polymer elastic body is more preferably 15% or more, and further preferably 25% or more.
  • the biomass plasticity shall be measured by the following method.
  • the bio-based carbon content in the total carbon of the components constituting the sample is measured.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin used in the present invention is preferably 20000 or more from the viewpoint of resin strength, and preferably 500,000 or less from the viewpoint of viscosity stability and workability.
  • the number average molecular weight is more preferably 30000 or more and 150,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin can be determined by gel permeation chromatography and is measured, for example, under the following conditions.
  • the polymer elastic body used in the present invention moderately holds fibers in a sheet-like material, and preferably has a nap on at least one side of the sheet-like material, so that the inner space of the nonwoven fabric It is a preferable aspect that it exists.
  • the sheet wrinkle recovery rate of the present invention is 80% or more and 100% or less.
  • the wrinkle recovery rate is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, it can be said that the wrinkle recovers quickly after the load applied to the sheet is removed. .
  • the wrinkle recovery rate in the present invention is a state in which a test piece is folded in two, a load of 1 pound is applied for 5 minutes, an angle is measured 10 seconds after the load is removed, and it is completely broken and does not recover. Evaluation is made with 0% being 100% when the state is completely returned to the state before two folds. Therefore, the upper limit of the wrinkle recovery rate is 100%.
  • the flexible texture is applied by applying a process of applying a polymer elastic body after applying PVA, which will be described later, and then removing PVA.
  • the polymer elastic body can be expressed from a structure in which fibers are not directly gripped, and a high wrinkle recovery rate can be expressed by a polymer elastic body with adjusted crystallinity.
  • ultrafine fiber expression type fiber is a sea-island type in which two-component thermoplastic resins with different solubility in solvent are used as sea component and island component, and only the sea component is dissolved and removed using solvent etc.
  • Adopt peelable composite fiber or multilayer composite fiber that splits into ultrafine fibers by alternately arranging composite fibers or two-component thermoplastic resin in a radial or layered cross section of the fiber and separating and separating each component
  • sea-island type composite fibers are preferably used.
  • sea component of the sea-island composite fiber examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, copolymerized polyesters such as polystyrene, sodium sulfoisophthalate and polyethylene glycol, polylactic acid, polyvinyl alcohol, and copolymers thereof. It is done.
  • the fiber ultrafine treatment (sea removal treatment) of the sea-island composite fiber can be performed by immersing the sea-island composite fiber in a solvent and squeezing it.
  • a solvent for dissolving the sea component an organic solvent such as toluene or trichlorethylene, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, or hot water can be used.
  • devices such as a continuous dyeing machine, a vibro-washer type seawater removal machine, a liquid dyeing machine, a Wins dyeing machine, and a jigger dyeing machine can be used.
  • the sea component can be dissolved and removed at any timing before and after the polymer elastic body is applied. If the seawater treatment is performed before application of the polymer elastic body, the polymer elastic body is in close contact with the ultrafine fibers, and the ultrafine fibers can be strongly held, so that the wear resistance of the sheet-like material is improved. On the other hand, when seawater removal treatment is performed after applying the polymer elastic body, voids due to the sea component removed from the sea are generated between the polymer elastic body and the ultrafine fiber. The texture of the sheet-like material becomes flexible without gripping.
  • the mass ratio of the sea component is less than 10% by mass, the island component is not sufficiently thinned. Further, when the mass ratio of the sea component exceeds 80 mass%, the productivity is lowered because the ratio of the eluted component is large.
  • an ultrafine fiber expression type fiber typified by a sea-island type composite fiber
  • Any method can be employed, such as. Stretching can be appropriately performed by a method of stretching in one to three stages by wet heat, dry heat, or both.
  • the stretched sea-island type composite fiber is preferably crimped and cut into a predetermined length to obtain a raw nonwoven fabric.
  • a usual method can be used for crimping and cutting.
  • the composite fiber such as the sea-island type composite fiber used in the present invention is preferably given buckling crimp. This is because buckling crimps improve the entanglement between the fibers when a short fiber nonwoven fabric is formed, and enables high density and high entanglement.
  • a normal stuffing box type crimper is preferably used, but in order to obtain a preferable crimp retention coefficient in the present invention, the processing fineness, crimper temperature, crimper weight and It is a preferable aspect to adjust the indentation pressure and the like as appropriate.
  • the crimp retention coefficient of the ultrafine fiber-expressing fiber to which buckling crimp is imparted is preferably in the range of 3.5 to 15, more preferably in the range of 4 to 10.
  • the crimp retention coefficient is 3.5 or more, the rigidity in the thickness direction of the nonwoven fabric is improved when the nonwoven fabric is formed, and the entanglement property in the entanglement process such as needle punching can be maintained. Further, by setting the crimp retention coefficient to 15 or less, the fiber web is excellent in fiber opening in carding without excessive crimping.
  • a load of 100 mg / dtex is applied to the sample, and then the load is increased in increments of 10 mg / dtex to confirm the state of crimping.
  • a load is applied until the crimp is fully extended, and the length of the marking (elongation from 30.0 cm) in a state where the crimp is fully extended is measured.
  • the single fiber fineness of the composite fiber used in the present invention is preferably in the range of 2 dtex or more and 10 dtex or less, more preferably in the range of 3 dtex or more and 9 dtex or less from the viewpoint of entanglement such as a needle punching process.
  • the composite fiber used in the production of the sheet-like product of the present invention preferably has a shrinkage rate at a temperature of 98 ° C. of 5% or more and 40% or less, more preferably 10% or more and 35% or less.
  • a shrinkage rate at a temperature of 98 ° C. of 5% or more and 40% or less, more preferably 10% or more and 35% or less.
  • the shrinkage rate is measured by first applying a load of 50 mg / dtex to a bundle of composite fibers and marking 30.0 cm (L 0 ). Then, it is treated in hot water at a temperature of 98 ° C. for 10 minutes, the length (L 1 ) before and after the treatment is measured, and (L 0 ⁇ L 1 ) / L 0 ⁇ 100 is calculated. The measurement is carried out three times, and the average value is taken as the shrinkage rate.
  • the number of fibers in the ultrafine fiber bundle is preferably 8 / bundle to 1000 / bundle, more preferably 10 / bundle to 800 / bundle.
  • the number of fibers is less than 8 / bundle, the fineness of the ultrafine fibers is poor, and for example, mechanical properties such as wear tend to decrease.
  • the number of fibers is more than 1000 / bundle, the spreadability at the time of napping is lowered, the fiber distribution on the napped surface is non-uniform, and the product quality is not good.
  • a method of obtaining a nonwoven fabric which is a fiber entangled body constituting the sheet-like material of the present invention a method of entanglement of a composite fiber web with a needle punch or a water jet punch, a spunbond method, a melt blow method, a paper making method, etc. are adopted.
  • a method of undergoing a treatment such as needle punching or water jet punching is preferably used in order to obtain the above-described ultrafine fiber bundle mode.
  • the non-woven fabric may be formed by laminating and integrating the non-woven fabric and the woven or knitted fabric, and a method of integrating these by needle punch, water jet punch or the like is preferably used.
  • the number of needle barbs is preferably 1 or more and 9 or less.
  • the needle barb By using one or more needle barbs, efficient fiber entanglement becomes possible.
  • the needle barb by making the needle barb preferably 9 or less, fiber damage can be suppressed.
  • the barb shape of the needle used in the needle punching process has a kick-up of 0 ⁇ m to 50 ⁇ m, an undercut angle of 0 ° to 40 °, a throat depth of 40 ⁇ m to 80 ⁇ m, and a throat length Is preferably 0.5 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the number of punching is preferably 1000 / cm 2 or more and 8000 / cm 2 or less.
  • the number of punchings are preferably 1000 / cm 2 or more and 8000 / cm 2 or less.
  • the number of punchings are preferably 1000 / cm 2 or more, denseness can be obtained and high-precision finishing can be obtained.
  • the number of punching is preferably 8000 / cm 2 or less, deterioration of workability, fiber damage, and strength reduction can be prevented.
  • water jet punching process it is preferable to perform the water in a columnar flow state. Specifically, it is a preferable aspect that water is ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 mm to 1.0 mm at a pressure of 1 MPa to 60 MPa.
  • Apparent density of the nonwoven fabric after needle punching or water jet punching is preferably 0.15 g / cm 3 or more 0.45 g / cm 3 or less.
  • the apparent density preferably 0.15 g / cm 3 or more, the sheet-like product can have sufficient form stability and dimensional stability.
  • the apparent density is preferably 0.45 g / cm 3 or less, a sufficient space for applying the polymer elastic body can be maintained.
  • the non-woven fabric obtained in this way is a preferred embodiment from the viewpoint of densification, shrinking by dry heat or wet heat or both, and further densification.
  • the nonwoven fabric can also be compressed in the thickness direction by calendaring or the like.
  • PVA is imparted to the fibrous base material, but there is no particular limitation on the method for imparting PVA to the fibrous base material, and various methods commonly used in this field can be adopted, but PVA is dissolved in water. And the method of impregnating the fibrous base material and heat drying is the simplest process and is preferred. If the drying temperature is too low, it takes a long drying time. If the temperature is too high, the PVA becomes insoluble and cannot be dissolved and removed later. The drying temperature is more preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The drying time is usually from 1 minute to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 1 minute to 5 minutes, from the viewpoint of processability.
  • a preferable atmospheric temperature for the heat treatment is 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • a more preferable temperature is 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the PVA used in the present invention preferably has a saponification degree of 98% or more and a polymerization degree of 500 or more and 3500 or less.
  • the saponification degree of PVA is set to 98% or more, it is possible to prevent the PVA from being dissolved in the water-dispersed polyurethane liquid when the water-dispersed polyurethane is applied.
  • PVA is dissolved in the water-dispersed polyurethane liquid, not only is the effect sufficient to protect the surface of the ultrafine fibers constituting napped fibers, but also the water-dispersed polyurethane liquid in which PVA is dissolved is used as a fibrous base.
  • PVA is taken into the polyurethane and it becomes difficult to remove the PVA later. Therefore, the adhesive state between the polyurethane and the fibers cannot be stably controlled, and the texture becomes hard.
  • solubility of PVA in water varies depending on the degree of polymerization, and the smaller the degree of polymerization of PVA, When the water-dispersed polyurethane is applied, PVA is dissolved in the water-dispersed polyurethane liquid.
  • the higher the degree of polymerization of PVA the higher the viscosity of the PVA aqueous solution, and when impregnating the fibrous base material with the PVA aqueous solution, PVA cannot penetrate into the fibrous base material. Is 1000 or more and 3000 or less, more preferably 1200 or more and 2500 or less.
  • the amount of PVA applied to the fibrous base material is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the fiber mass of the fibrous base material.
  • a water-dispersible polyurethane resin which is a polymer elastic body, is imparted to the nonwoven fabric.
  • the water-dispersed polyurethane resin can be imparted to both nonwoven fabrics made of composite fibers and nonwoven fabrics made into ultrafine fibers. Can be granted.
  • the coagulation after the application of the water-dispersed polyurethane can be coagulated by dry heat coagulation, wet heat coagulation, or a combination thereof.
  • the water-dispersed polyurethane has (I) a forced emulsification type polyurethane that is forcibly dispersed and stabilized in water using a surfactant, and (II) a hydrophilic molecular structure in the polyurethane molecular structure. Although they are classified as self-emulsifying polyurethanes that are dispersed and stabilized in water even if they are not present, any of them may be used in the present invention.
  • the method for applying the water-dispersible polyurethane to the fibrous base material is not particularly limited, but a method of impregnating and applying the water-dispersible polyurethane liquid to the fibrous base material, solidifying, and heating and drying can be uniformly applied. Therefore, it is preferable.
  • the concentration of the water-dispersible polyurethane liquid is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass from the viewpoint of storage stability of the water-dispersible polyurethane liquid. % To 40% by mass.
  • the water-dispersed polyurethane liquid used in the present invention may contain a water-soluble organic solvent in an amount of 40% by mass or less based on the polyurethane liquid in order to improve storage stability and film-forming property.
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or less.
  • water-dispersed polyurethane liquid used in the present invention those having heat-sensitive coagulation properties are preferable.
  • polyurethane can be uniformly applied in the thickness direction of the fibrous base material.
  • the heat-sensitive coagulation property of the present invention refers to the property that when the polyurethane liquid is heated, the fluidity of the polyurethane liquid decreases and solidifies when reaching a certain temperature (thermal coagulation temperature).
  • a polyurethane liquid is applied to a fibrous base material, and then solidified by dry coagulation, wet heat coagulation, wet coagulation, or a combination thereof, and dried to give polyurethane to the fibrous base material.
  • polysaccharides such as guar gum, nonionic surfactants and the like can be used.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of the water-dispersed polyurethane liquid is preferably 55 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the heat-sensitive coagulation temperature is preferably 55 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a thermal coagulant may be added as appropriate in order to set the thermal coagulation temperature as described above.
  • heat-sensitive coagulants include inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium chloride, and sodium chloride; sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide.
  • examples include radical reaction initiators.
  • the polyurethane liquid can be coagulated by dry coagulation, wet heat coagulation, wet coagulation, or a combination thereof by impregnating and applying a polyurethane liquid to a fibrous base material.
  • the wet heat coagulation temperature is preferably not less than the heat-sensitive coagulation temperature of polyurethane, and preferably not less than 40 ° C. and not more than 200 ° C.
  • the wet heat solidification temperature is preferably not less than the heat-sensitive coagulation temperature of polyurethane, and preferably not less than 40 ° C. and not more than 200 ° C.
  • the temperature of the wet coagulation is preferably not less than the heat-sensitive coagulation temperature of polyurethane and preferably not less than 40 ° C. and not more than 100 ° C.
  • the dry solidification atmosphere temperature and the drying atmosphere temperature are preferably 80 ° C. or more and 140 ° C. or less. Productivity is excellent by setting the dry solidification atmosphere temperature and the drying atmosphere temperature to 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, when the dry coagulation atmosphere temperature and the drying atmosphere temperature are 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, thermal deterioration of polyurethane or PVA can be prevented.
  • the polyurethane may be solidified and then heat-treated.
  • the interface between the polyurethane molecules decreases, and the polyurethane becomes stronger.
  • the atmospheric temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the present invention includes a step of removing PVA from the fibrous base material provided with water-dispersible polyurethane.
  • a flexible sheet-like material is obtained by removing PVA from the fibrous base material after the application of water-dispersed polyurethane, but the method for removing PVA is not particularly limited, for example, 60 ° C. or more and 100 ° C. It is a preferred embodiment that the sheet is immersed in the following hot water and dissolved and removed by squeezing with a mangle or the like as necessary.
  • PVA adheres to the surface layer of the fibrous base material by migration, and the amount of PVA attached to the inner layer is small. Then, by applying water-dispersed polyurethane and then half-cutting in the thickness direction, a small amount of water-dispersed polyurethane adheres to the side with a large amount of PVA, and a large amount of water-dispersed polyurethane to a side with a small amount of PVA. A sheet-like material having an attached structure is obtained.
  • the surface on which a large amount of PVA is adhered (the surface on which less water-dispersed polyurethane adheres) is used as the napped surface of the sheet-like material, there is a gap between the polyurethane and the ultrafine fibers constituting the napped by the addition of PVA. Is generated, the degree of freedom is given to the fibers constituting the nap, the surface texture becomes flexible, and a good appearance quality and soft touch can be obtained.
  • the raised hair is short because the fibers constituting the raised hair are strongly held by the polyurethane.
  • a good appearance quality with a dense feeling is obtained, and the wear resistance is also good.
  • production efficiency can be improved by including the process of half-cutting in the sheet thickness direction.
  • the sheet-like material may be raised to form napped on the surface.
  • the method for forming napping is not particularly limited, and various methods that are usually performed in this field, such as buffing with sandpaper or the like, can be used.
  • the napped length is preferably 0.2 mm to 1 mm.
  • silicone or the like may be applied to the sheet-like material as a lubricant before the raising treatment.
  • a lubricant By applying a lubricant, raising by surface grinding becomes possible easily, and the surface quality becomes very good, which is preferable.
  • an antistatic agent may be applied before the raising treatment, which is a preferred embodiment because the application of the antistatic agent makes it difficult for grinding powder generated from the sheet-like material to be deposited on the sandpaper by grinding.
  • the sheet can be dyed.
  • a dyeing method various methods commonly used in this field can be adopted. However, since the sheet-like material can be softened by giving a stagnation effect simultaneously with the dyeing of the sheet-like material, a liquid dyeing machine is used. The method used is preferred.
  • the dyeing temperature is preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, although it depends on the type of fiber. By setting the dyeing temperature to 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, it is possible to efficiently dye the fibers. On the other hand, the deterioration of the polyurethane can be prevented by setting the dyeing temperature to 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
  • the dye used in the present invention may be selected in accordance with the type of fiber constituting the fibrous base material, and is not particularly limited.
  • a disperse dye can be used for a polyester fiber, and a polyamide fiber. If so, an acid dye or a metal-containing dye can be used, and further a combination thereof can be used. When dyed with disperse dyes, reduction washing may be performed after dyeing.
  • a dyeing assistant during dyeing.
  • a dyeing assistant By using a dyeing assistant, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved.
  • a finishing agent treatment using, for example, a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, and an antibacterial agent can be performed.
  • Average single fiber diameter of sheet-like material A cross section perpendicular to the thickness direction including the fiber of the sheet-like material is observed at a magnification of 3000 using a scanning electron microscope (VE-7800 manufactured by SEM KEYENCE), and is randomly extracted within a visual field of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m. The diameters of the 50 single fibers were measured to the first decimal place in units of ⁇ m. However, this was performed at three locations, the diameter of a total of 150 single fibers was measured, and the average value was calculated to the first decimal place. When fibers having a fiber diameter exceeding 50 ⁇ m are mixed, the fibers are excluded from the measurement target of the average fiber diameter as not corresponding to the ultrafine fibers.
  • the ultrafine fiber has an irregular cross section
  • the cross sectional area of the single fiber was measured, and the diameter of the single fiber was calculated by calculating the diameter when the cross section was assumed to be circular. An average value of this as a population was calculated and used as the average single fiber diameter.
  • Solidification temperature of polyurethane liquid 20 g of polyurethane liquid is put into a test tube having an inner diameter of 12 mm, and a thermometer is inserted so that the tip is below the liquid level. It was immersed in the warm water bath so that the liquid level of the polyurethane liquid was lower than the liquid level of the warm water bath. While checking the temperature rise in the test tube with a thermometer, the test tube is pulled up for a period of time within 5 seconds per time, and shaken to the extent that the fluid level of the polyurethane liquid can be confirmed. The temperature at which the surface lost fluidity was defined as the solidification temperature. This measurement was performed three times for each type of polyurethane liquid, and the average value was calculated.
  • Reference Example 2 Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion (2)
  • the composition ratio of the copolymerized polycarbonate diol was changed to 1,10-decanediol / 1,4-butanediol (molar ratio: 50/50, mass part ratio: 100 parts by mass / 100 parts by mass).
  • Example 1 (Nonwoven fabric) SSIA 8 mol% copolyester was used as the sea component, polyethylene terephthalate was used as the island component, the sea component was 20% by mass, the island component was 80% by mass, the number of islands was 16 islands / 1 filament, average single unit A sea-island type composite fiber having a fiber diameter of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sea-island type composite fiber is cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web is formed through a card and a cross wrapper, and a basis weight is 750 g / m 2 and a nonwoven fabric having a thickness of 3.2 mm.
  • Manufactured The nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 98 ° C. for 2 minutes to shrink and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes to obtain a nonwoven fabric for a fibrous base material.
  • the nonwoven fabric for fibrous base material is impregnated with a 10% by mass aqueous solution of PVA (NM-14, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 1400, and is heated and dried at a temperature of 140 ° C. for 10 minutes. It performed and obtained the PVA provision sheet
  • PVA NM-14, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • Polyurethane resin aqueous dispersion (1) To 100% by mass of solid content, 2% by mass of sodium sulfate (described as “Na 2 SO 4 ” in Table 2) is added as a heat-sensitive coagulant, and the entire solid content is 10% by water. % To obtain a water-dispersed polyurethane liquid. The thermal coagulation temperature was 65 ° C. The obtained PVA-added ultrafine fiber nonwoven fabric was immersed in the aqueous dispersion and then dried with hot air at a temperature of 150 ° C. for 15 minutes to give 25% by mass of polyurethane to the fiber weight. A polyurethane resin-added sheet of 8 mm was obtained.
  • the obtained polyurethane resin-applied sheet was immersed in water heated to 95 ° C. and treated for 10 minutes to obtain a sheet from which the applied PVA was removed.
  • the obtained PVA-removed polyurethane resin-coated sheet is half cut perpendicular to the thickness direction, and the napping surface having a thickness of 0.7 mm is obtained by grinding the opposite side of the half-cut surface with an endless sandpaper with sandpaper count 240. A sheet-like material was obtained.
  • the obtained sheet-like material having nap is dyed with a black dye using a liquid dyeing machine under a temperature condition of 120 ° C., then dried with a dryer, and the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is A 4.4 ⁇ m sheet was obtained.
  • the obtained sheet-like material had a soft texture and good resilience, and the wrinkle recovery rate was good.
  • Example 2 SSIA 8 mol% copolymer polyester is used as the sea component, polyethylene terephthalate is used as the island component, the sea component is 45% by mass, the island component is 55% by mass, the number of islands is 36 islands / 1 filament, average single unit A sea-island type composite fiber having a fiber diameter of 17 ⁇ m was obtained.
  • the obtained sea-island type composite fiber is cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web is formed through a card and a cross wrapper, and a nonwoven fabric having a basis weight of 750 g / m 2 and a thickness of 3 mm is manufactured by needle punching. did.
  • the nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 98 ° C. for 2 minutes to shrink and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes to obtain a nonwoven fabric for a fibrous base material.
  • Example 1 Applying polyurethane resin
  • the polyurethane resin aqueous dispersion was changed (specifically, in Example 3, polyurethane resin aqueous dispersion (2), in Example 4, polyurethane resin water).
  • a sheet-like material having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion (3) was changed.
  • the obtained sheet-like material had a soft texture and good resilience, and the wrinkle recovery rate was good.
  • Example 5 A sheet-like material having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m of ultrafine fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermal coagulation temperature was adjusted to 85 ° C. in (Applying polyurethane resin) in Example 1. The obtained sheet-like material had a soft texture and good resilience, and the wrinkle recovery rate was good.
  • Example 1 A sheet-like material having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m of ultrafine fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin aqueous dispersion (4) was used in (Applying polyurethane resin) in Example 1. It was. The texture of the obtained sheet-like material was hard, paper-like touch, and the wrinkle recovery rate was low.
  • Sheets of the present invention include furniture, chairs and wall coverings, seats in vehicle interiors such as automobiles, trains and airplanes, skin materials such as ceilings and interiors, interior materials having a very elegant appearance, and clothing and industrial It can be suitably used as a material or the like.

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Abstract

本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下であることを特徴とするシート状物である。

Description

シート状物およびその製造方法
　本発明は、シート状物およびその製造方法、特に、好適には立毛を有するシート状物およびその製造方法に関するものである。
　主として不織布等の繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等に年々広がっている。
　このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。この場合、ポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられるが、一般的に有機溶剤は環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
　具体的な解決手段として、従来の有機溶剤系のポリウレタンに代えて、水中にポリウレタン樹脂を分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。これまでに、水分散型ポリウレタンを用いて柔軟な風合いのシート状物を得るため、例えば水分散型ポリウレタンとして１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオールを用いるなどして、ポリウレタン分子を柔軟な組成とする方法が提案されている（特許文献１参照）。
　あるいは、海島繊維からなる不織布に高ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を付与し、海成分を除去後に水分散型ポリウレタンを付与して、最後にＰＶＡ除去することで、水分散型ポリウレタンと繊維との間に隙間を形成して交絡部分の把持力を低下させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
日本国特開２０１７－１１９７５５号公報 国際公開第２０１４／０８４２５３号
　しかしながら、水分散型ポリウレタンを液中に分散させた水分散型ポリウレタン分散液を繊維質基材に含浸し、ポリウレタンを凝固して製造されたシート状物は、風合いが硬くなりやすい傾向にある。その主な理由の一つとして、有機溶剤系ポリウレタンを用いた場合と水分散型ポリウレタンを用いた場合との間に、凝固形態の違いがある。
　有機溶剤系ポリウレタン液の凝固形態は、前記した有機溶剤に溶解しているポリウレタン分子を水で溶媒置換して凝固する形態、いわゆる湿式凝固方式が採られるのが一般的である。このポリウレタンについて、膜を形成して凝固後の構造を観察すると、湿式凝固方式によって凝固させた有機溶剤系ポリウレタンの膜は、密度が低い多孔膜が形成されていた。この密度の低い多孔質な構造によって、ポリウレタンが繊維質基材に含浸された場合においても、凝固時に繊維とポリウレタンの接触面積が少なくなるため、柔らかいシート状物が得られていると考えられる。
　一方、水分散型ポリウレタンは、主に加熱することにより、水分散型ポリウレタン分散液の水和状態を崩壊させ、ポリウレタンエマルジョン同士を凝集させることにより凝固させる、いわゆる乾式凝固方式がよく用いられる。このポリウレタンについて、膜を形成して凝固後の構造を観察すると、乾式凝固方式によって凝固させた水分散型ポリウレタンの膜は、密度が高い無孔膜が形成されていた。そのため、繊維質基材とポリウレタンの接着は密になり、繊維の交絡部分が強く把持されるため、風合いが硬くなるものと考えられる。
　特許文献１に開示された方法においては、風合いの硬さを改善して柔軟な風合いと触感としての反発感を得ることができるものの、逆に一般的な用途には水分散型ポリウレタンが柔軟すぎるため、シート状物を折り曲げた時に発生するシワの回復しやすさについては、十分満足できるものではない。
　一方、特許文献２に開示された方法においては、水分散型ポリウレタンであるか否かによらず、シート状物の構造から、柔軟な風合いを発現することができる。一方で、シート状物を折り曲げた時に発生するシワの回復については、水分散型ポリウレタンを用いた場合、繊維の把持力が低くなってしまうため、シワの回復しやすさについては、十分に満足できるものではない。
　そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の背景に鑑み、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を両立したシート状物およびその製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応成分としてなる水分散型ポリウレタンを用いることによって、環境に配慮してシート状物を製造できるだけでなく、従来のシート状物と比較して、風合い、シワ回復性に優れたシート状物が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は前記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下である。
　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記ポリウレタン樹脂が、さらに炭素数４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分として含有する。
　また、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質量に対してポリビニルアルコールを０．１質量％以上５０質量％以下付与された、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させた水分散型ポリウレタンを付与し、次いで繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程を含む。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記水分散型ポリウレタンが５５℃以上８０℃以下の温度で凝固する。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記ポリビニルアルコールのケン化度が９８％以上である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記水分散型ポリウレタンがさらに感熱凝固剤を含有する。
　本発明によれば、製造工程に有機溶剤を使用しない環境配慮型の製造方法によって、柔軟な風合いと、実使用において重要な機能である良好なシワ回復性を両立したシート状物が得られる。
　本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下である。以下にこの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。
　［極細繊維］
　本発明に用いられる極細繊維には、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールから得られるポリエステル系樹脂、すなわちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリトリメチレンテレフタレートなどの樹脂を用いることができる。
　前記のポリエステル系樹脂で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などである。具体的には、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
　前記のポリエステル系樹脂で用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。
　また、前記のポリエステル系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常用いられる金属酸化物や顔料等の粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
　極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
　本発明の極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。極細繊維の平均単繊維直径が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることによって、シート状物をより柔軟なものとすることができ、さらに、立毛の品位を向上させることができる。一方、極細繊維の平均単繊維直径が０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であることによって、染色後の発色性に優れたシート状物とすることができるほか、バフィングによる立毛処理を行う際に、束状に存在する極細繊維の分散しやすさ、さばけやすさを向上させることができる。
　本発明でいう平均単繊維直径とは、以下の方法で測定されるものである。すなわち、
（１）得られたシート状物を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
（２）観察面内の任意の５０本の極細繊維の繊維直径をそれぞれの極細繊維断面において３ヶ所で測定する。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面積となる円の直径を以下の式で算出する。これより得られた直径をその単繊維の単繊維直径とする。
・単繊維直径（μｍ）＝（４×（単繊維の断面積（μｍ２））／π）１／２
（３）得られた合計１５０点の算術平均値（μｍ）を算出し、小数点以下第二位で四捨五入する。
　［不織布］
　本発明で用いられる不織布は、前記の極細繊維からなる。なお、不織布には、異なる原料の極細繊維が混合されていることが許容される。
　前記の不織布の形態としては、前記の極細繊維それぞれが絡合してなる不織布や極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布を用いることができるが、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布が、シート状物の強度や風合いの観点から好ましく用いられる。柔軟性や風合いの観点から、特に好ましくは、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布が好ましく用いられる。このように、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布は、例えば、極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。また、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布は、例えば、海成分を除去することによって島成分の間を空隙とすることができる海島型複合繊維を用いることによって得ることができる。
　前記の不織布としては、短繊維不織布、あるいは、長繊維不織布のいずれでもよいが、シート状物の風合いや品位の観点から短繊維不織布がより好ましく用いられる。
　短繊維不織布を用いた場合における短繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい態様である。繊維長を２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上であることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物となる。また、繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
　本発明の不織布には、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入し、または積層し、または裏張りすることもできる。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることによって、ニードルパンチ時における損傷を抑制し、強度を維持することができるため、より好ましい。
　前記の織物や編物を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステルや、６－ナイロンや６６－ナイロンなどのポリアミド等の合成繊維、セルロース系ポリマー等の再生繊維、および綿や麻等の天然繊維などを用いることができる。
　［高分子弾性体］
　本発明で用いられる高分子弾性体は、ポリウレタン樹脂である。さらに、そのポリウレタン樹脂は、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤とを必須の反応成分とする。
　（１）ポリウレタン樹脂の各反応成分
　以下に、ポリウレタン樹脂の各反応成分について説明する。
　（１－１）ポリカーボネートジオール
　（１－１－１）ジオール成分
　前記のポリカーボネートジオールにおけるアルカンジオールの炭素数は８以上２０以下である。このような長鎖アルカンジオール由来の構造単位を含むポリカーボネートジオールを用いることで、ポリウレタンのカーボネート基比率を下げることができる。特に、前記のアルカンジオールの炭素数を８以上であることによって、前記のポリウレタンを柔軟なものとすることができる。さらに、シート状物において適度な反発感を発現することができる。一方、炭素数が２０以下であることによって、前記のポリカーボネートジオールの結晶性を高めることによりシート状物の耐久性や耐摩耗性を向上させることができる。
　なお、前記のアルカンジオールの炭素数は、入手の容易さから、８以上１２以下であることが好ましく、例えば５－メチル－２，４－ヘプタンジオール、２－メチル－１，７―ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。より好ましくは、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールであり、さらに好ましくは１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールであり、特に好ましくは１，１０－デカンジオールである。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂には、前記のポリカーボネートジオール以外に、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分としてさらに含有することが好ましい。このような短鎖アルカンジオール由来の構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分としてさらに含有することで、特に、ポリカーボネートジオールの炭素数を６以下とすることでポリウレタンの適度な結晶性向上を行うことができる。一方、ポリカーボネートジオールの炭素数を４以上することで、シート状物をより柔軟なものとすることができるだけでなく、ポリウレタンの反発感をさらに向上できるとともに、シート状物のシワ回復性を向上することができる。
　炭素数が４以上６以下のアルカンジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、もっとも好ましいのは、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオールおよびこれらの混合ジオールである。
　２種類のジオール成分を用いる場合、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ）の合計モル数に対する（Ａ）のモル比率は、好ましくは３０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上９０モル％以下である。ポリカーボネートジオール（Ａ）のモル比率が３０モル％以上であれば、シート状物の風合いが良好となり、また９０モル％以下であれば、シート状物のシワ回復性が良好となる。
　前記のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、風合いの観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。また、この数平均分子量は、強度の観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、さらに好ましくは４０００以下である。
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂には、ポリカーボネートジオール以外に、ジオール成分として、さらに他の高分子ジオールを性能に悪影響しない範囲で反応成分として併用することができる。この高分子ジオールを併用する場合には、前記のポリカーボネートジオールの合計質量に対して、好ましくは０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上３５質量％以下併用することができる。
　前記の高分子ジオールとしては、数平均分子量が好ましくは５００以上５０００以下、より好ましくは１０００以上４０００以下のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
　前記のポリエーテルジオールとしては、例えば、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　前記の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、および３－メチル－テトラハイドロフラン（以下、３－Ｍ－ＴＨＦと略記することがある。）などが挙げられる。
　アルキレンオキサイドは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも用いることができる。これらのアルキレンオキサイドのうち、好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド単独、プロピレンオキサイド単独、ＴＨＦ単独、３－Ｍ－ＴＨＦ単独、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの併用、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドとＴＨＦの併用、およびＴＨＦと３－Ｍ－ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
　これらのポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある。）、ポリ－３－メチル－テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／エチレンオキサイド共重合ジオール、およびＴＨＦ／３－Ｍ－ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいポリエーテルジオールは、ＰＴＭＧである。
　ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
　低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（１－１－２）ジカルボン酸成分
　また、ポリカーボネートジオールの構成成分であるジカルボン酸としては、「コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など」の脂肪族ジカルボン酸、「テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など」の芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、酸無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステルなど）、ラクトンをカルボニル化し、加水分解して得られるジカルボン酸、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、前記のラクトンとしては、ε－カプリラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（１－１－３）ポリカーボネートジオールの具体例
　これらのポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、およびポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
　（１－２）有機ジイソシアネート
　本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数が２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数が８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など。）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
　前記の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　前記の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、および２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。
　前記の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、および２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
　前記の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネートや、α、α、α’、α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらのうち、好ましい有機ジイソシアネートは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいジイソシアネートはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
　（１－３）鎖伸長剤
　本発明に用いられる鎖伸長剤としては、水、「エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなど」の低分子ジオール、「１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど」の脂環式ジオール、「１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど」の芳香族ジオール、「エチレンジアミンなど」の脂肪族ジアミン、「イソホロンジアミンなど」の脂環式ジアミン、「４，４－ジアミノジフェニルメタンなど」の芳香族ジアミン、「キシレンジアミンなど」の芳香脂肪族ジアミン、「エタノールアミンなど」のアルカノールアミン、ヒドラジン、「アジピン酸ジヒドラジドなど」のジヒドラジド、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
　これらのうち好ましい鎖伸長剤は、水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（２）ポリウレタン樹脂の添加剤
　ポリウレタン樹脂には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４－ブチリデンービス（３－メチル－６－１－ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２－２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６－４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテートなど（特公昭４５－３９６３４号公報および特公昭４５－３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
　（３）ポリウレタン樹脂の構成
　前記のポリウレタン樹脂には、環境負荷を低減させることができるため、バイオマス資源由来の成分を含有することが好ましい。特に、このバイオマス資源由来の成分として、ポリウレタン樹脂の反応成分のうち、バイオマス資源由来の原料の調達が比較的容易である、ポリカーボネートジオールにバイオマス資源由来の成分を用いることが好ましい。
　なお、前記のポリカーボネートジオールにバイオマス資源由来の成分を用いる場合、ポリカーボネートジオールがバイオマス資源由来の成分のみから構成されても、バイオマス資源由来のポリカーボネートジオールと石油資源由来のポリカーボネートジオールとの共重合体から構成されてもよい。環境負荷の低減の観点からは、バイオマス資源由来のポリカーボネートジオールの量が、石油資源由来のポリカーボネートジオール対比で、より多いことが好ましい。
　本発明に係るシート状物の高分子弾性体においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できることから、高分子弾性体のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　シート状物から高分子弾性体のバイオマスプラスチック度を測定する際には、高分子弾性体のみが可溶の溶媒を用いて高分子弾性体の成分を抽出し単離する方法や、逆に、シート状物から極細繊維および樹脂層が可溶の溶媒を用いてこれらの成分を除去する方法などシート状物の構成成分に応じて適宜採用することができる。それ以外は、下記の方法でバイオマスプラスチック度を測定するものとする。
（１）ＩＳＯ１６６２０－２に基づき、試料を構成する成分の全炭素中のバイオベース炭素含有率を測定する。
（２）試料を構成する成分および成分比を同定する。
なお、同定には、ＧＣ－ＭＳやＮＭＲ、元素分析等、公知の方法を用いることができる。
（３）（１）、（２）の結果から、バイオマス資源由来の成分を特定する。
（４）試料の成分のうち、バイオマス資源由来の成分の割合（質量比）を試料のバイオマスプラスチック度として算出する。
　本発明に用いられるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、樹脂強度の観点から２００００以上であることが好ましく、また、粘度安定性と作業性の観点から５０００００以下であることが好ましい。数平均分子量は、更に好ましくは３００００以上１５００００以下である。
　前記のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができ、例えば次の条件で測定される。
・機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ－８２２０
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ
・溶媒：ＤＭＦ
・温度：４０℃
・校正：ポリスチレン
　本発明で用いられる高分子弾性体は、シート状物中で繊維同士を適度に把持しており、好ましくはシート状物の少なくとも片面に立毛を有する観点から、不織布の内部空間に存在していることが好ましい態様である。
　［シート状物］
　本発明のシート状物は、実使用においてシワが残存しにくいものであり、実使用におけるシワの残存しにくさを示すシワ回復率は、重要な指標である。本発明のシート状物の折れシワ回復率は８０％以上１００％以下である。シワ回復率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることによって、シート状物にかかる荷重が除去された後に、速やかにシワが回復するシート状物であるといえる。
　なお、本発明における折れシワ回復率とは、試験片を２つ折にし、１ポンドの荷重を５分掛け、荷重除去１０秒後の角度を測定して、完全に折れてしまって回復しない状態を０％、完全に２つ折前の状態に戻った状態を１００％として評価したものである。よって、シワ回復率の上限は１００％である。
　本発明ではシート状物の柔軟性とシワ回復率の両立が必要であるが、高分子弾性体のみの機能で柔軟性とシワ回復率を両立することは困難である。なぜなら、シート状物を柔軟にするためには、高分子弾性体の結晶性を低下させて柔軟にする必要があるが、結晶性の低い高分子弾性体は、ストレッチ性は発現しても素早いストレッチバック性は発現できないものである。素早いストレッチバック性を発現するためには、高分子弾性体の結晶性を向上させる必要があるが、その場合、高分子弾性体は硬くなり、シート状物の風合いは硬くなる。さらに、シート状物の柔軟な風合いと高度なシワ回復率を両立するために、柔軟な風合いは後述するＰＶＡ付与後に高分子弾性体を付与し、その後ＰＶＡを除去するプロセスを適用することで、高分子弾性体が繊維を直接把持しない構造から発現させ、高度なシワ回復率は結晶性を調整した高分子弾性体によって発現させることもできる。
　［シート状物の製造方法］
　次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。
　本発明で用いられる極細繊維を得る手段としては、直接紡糸や極細繊維発現型繊維を用いることができるが、中でも極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維は、溶剤に対する溶解性が異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分だけを溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維や多層型複合繊維などを採用することができるが、製品品位が均一にできることから、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールまたはその共重合体などが挙げられる。
　海島型複合繊維の繊維極細化処理（脱海処理）は、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水を用いることができる。
　繊維極細化処理は、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の装置を用いることができる。
　海成分の溶解除去は、高分子弾性体の付与前および付与後のいずれのタイミングでも行うことができる。高分子弾性体付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接高分子弾性体が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性がより良好となる。一方、高分子弾性体付与後に脱海処理を行うと、高分子弾性体と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接高分子弾性体が把持せずにシート状物の風合いは柔軟となる。
　本発明で用いられる海島型複合繊維における海成分と島成分の質量割合は、海成分：島成分＝１０：９０～８０：２０の範囲であることが好ましい。海成分の質量割合が１０質量％を下回る場合、島成分の極細化が不十分となる。また、海成分の質量割合が８０質量％を超える場合、溶出成分の割合が多いため生産性が低くなる。海成分と島成分の質量割合は、より好ましくは、海成分：島成分＝２０：８０～７０：３０の範囲である。
　本発明において、海島型複合繊維で代表される極細繊維発現型繊維を延伸する場合は、未延伸糸を一旦巻取り後、別途延伸を行うか、もしくは未延伸糸を引取りそのまま連続して延伸を行うなど、いずれの方法も採用することができる。延伸は、湿熱または乾熱あるいはその両者によって、１段～３段延伸する方法で適宜行うことができる。次に、延伸された海島型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。
　本発明で用いられる海島型複合繊維等の複合繊維は、座屈捲縮が付与されていることが好ましい。それは、座屈捲縮により、短繊維不織布を形成した場合の繊維間の絡合性が向上し、高密度と高絡合化が可能となるためである。複合繊維に座屈捲縮を付与するためには、通常のスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましく用いられるが、本発明において好ましい捲縮保持係数を得るためには、処理繊度、クリンパー温度、クリンパー加重および押込み圧力等を適宜調整することが好ましい態様である。
　座屈捲縮が付与された極細繊維発現型繊維の捲縮保持係数は、３．５以上１５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下の範囲である。捲縮保持係数が３．５以上であることにより、不織布を形成した際に不織布の厚み方向の剛性が向上し、ニードルパンチ等の絡合工程における絡合性を維持することが可能である。また、捲縮保持係数を１５以下とすることにより、捲縮がかかりすぎることなく、カーディングにおける繊維ウェッブの開繊性に優れる。
　ここでいう捲縮保持係数とは、次の式で表されるものである。
・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ－Ｌ０）１／２
・Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）
・Ｌ：捲縮消滅荷重下の繊維長（ｃｍ）
・Ｌ０：６ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングする。
　測定方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、捲縮の状態を確認する。捲縮が伸びきるまで荷重を加えていき、捲縮が伸びきった状態における、マーキングの長さ（３０．０ｃｍからの伸び）を測定する。
　本発明で用いられる複合繊維の単繊維繊度は、ニードルパンチ工程等の絡合性の観点から、２ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｄｔｅｘ以上９ｄｔｅｘ以下の範囲である。
　本発明のシート状物の製造で用いられる複合繊維は、９８℃の温度における収縮率が５％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上３５％以下である。収縮率をこの範囲とすることにより、熱水処理によって繊維密度を向上することができ、本革のような充実感を得ることできる。
　収縮率の測定法は、具体的には、まず、複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングする（Ｌ０）。その後、９８℃の温度の熱水中で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ１）を測定し、（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００を算出する。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とするものである。
　本発明では、極細繊維束内の繊維数は８本／束以上１０００本／束以下であることが好ましく、より好ましくは１０本／束以上８００本／束以下である。繊維数が８本／束未満の場合には、極細繊維の緻密性が乏しく、例えば、摩耗等の機械物性が低下する傾向がある。また、繊維数１０００本／束より多い場合には、立毛時の開繊性が低下し、立毛面の繊維分布が不均一となって、良好な製品品位とならない。
　本発明のシート状物を構成する繊維絡合体である不織布を得る方法としては、複合繊維ウェブをニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができ、中でも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましく用いられる。
　不織布は、前述のように、不織布と織編物を積層一体化させてもよく、これらをニードルパンチやウォータジェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。
　ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１本以上９本以下である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。
　バーブに引っかかる複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０μｍ以上５０μｍ以下であり、アンダーカットアングルが０°以上４０°以下であり、スロートデプスが４０μｍ以上８０μｍ以下であり、そしてスロートレングスが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。
　また、パンチング本数は、１０００本／ｃｍ２以上８０００本／ｃｍ２以下であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
　また、ウォータジェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のノズルから圧力１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で水を噴出させることが好ましい態様である。
　ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
　このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布はカレンダー処理等により、厚み方向に圧縮することもできる。
　本発明では、繊維質基材にＰＶＡを付与するが、繊維質基材にＰＶＡを付与する方法としては、特に限定はなく、当分野で通常用いる各種方法を採用できるが、ＰＶＡを水に溶解させ、繊維質基材に含浸し加熱乾燥する方法が最も単純な工程であり、好ましい。乾燥温度は、温度が低すぎると乾燥時間が長く必要となり、温度が高すぎるとＰＶＡが不溶化して、後で溶解除去することができなくなるため、雰囲気温度８０℃以上１７０℃以下で乾燥することが好ましく、乾燥温度はさらに好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。乾燥時間は、通常１分以上２０分以下、加工性の観点から、好ましくは１分以上１０分以下、より好ましくは１分以上５分以下である。また、ＰＶＡをより不溶化するために、乾燥後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の好ましい雰囲気温度は８０℃以上１７０℃以下である。加熱処理することで、ＰＶＡの不溶化とＰＶＡの熱劣化が同時に進行するため、より好ましい温度は８０℃以上１４０℃以下である。
　本発明に用いるＰＶＡはケン化度９８％以上、重合度５００以上３５００以下であることが好ましい。ＰＶＡのケン化度を９８％以上とすることで、水分散型ポリウレタンを付与する際に水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解するのを防ぐことができる。水分散型ポリウレタン液内にＰＶＡが溶解すると、立毛を構成する極細繊維の表面を保護するのに十分な効果が得られないだけでなく、さらにＰＶＡが溶解した水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与する際、ポリウレタン内部にＰＶＡが取り込まれ、後にＰＶＡを除去することが困難となるため、安定的にポリウレタンと繊維の接着状態を制御できず、風合いは硬くなる。
　また、ＰＶＡは重合度によって水への溶解性が変化し、ＰＶＡの重合度は小さいほど、
水分散型ポリウレタンを付与する際に、水分散型ポリウレタン液にＰＶＡが溶解する。ＰＶＡの重合度は高いほど、ＰＶＡ水溶液の粘度が高くなり、繊維質基材にＰＶＡ水溶液を含浸する際に、繊維質基材内部にＰＶＡを浸透させることができないことから、ＰＶＡ重合度は好ましくは１０００以上３０００以下、より好ましくは１２００以上２５００以下である。
　繊維質基材へのＰＶＡの付与量は、繊維質基材の繊維質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４５質量％以下である。ＰＶＡの付与量を０．１質量％以上とすることにより、柔軟性と風合いの良好なシート状物が得られ、ＰＶＡの付与量を５０質量％以下とすることにより、加工性が良く、耐摩耗性等の物理特性が良好なシート状物が得られる。
　本発明では、不織布に高分子弾性体である水分散型ポリウレタン樹脂を付与するが、水分散型ポリウレタン樹脂の付与は、複合繊維からなる不織布でも、極細繊維化された不織布でもどちらに対しても付与することができる。
　水分散型ポリウレタン付与後の凝固は、乾熱凝固または湿熱凝固、あるいはこれらを組み合わせて凝固させることができる。
　水分散型ポリウレタンは、（Ｉ）界面活性剤を用いて強制的に水中に分散・安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、（ＩＩ）ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類されるが、本発明ではいずれを用いてもよい。
　繊維質基材に水分散型ポリウレタンを付与する方法としては、特に限定はないが、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸・塗布し、凝固後、加熱乾燥する方法が均一に付与できるため、好ましい。
　水分散型ポリウレタン液の濃度（水分散型ポリウレタン液に対するポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。
　また、本発明に用いる水分散型ポリウレタン液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤をポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。
　また、本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを付与することができる。
　本発明の感熱凝固性とは、ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。ポリウレタン付きシート状物の製造においてはポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを乾式凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維質基材にポリウレタンを付与する。感熱凝固性を示さない水分散型ポリウレタン液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、繊維質基材の表層にポリウレタンが集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。その場合は、水分散型ポリウレタン液の粘度を増粘剤で調整することで、マイグレーションを防ぐことができる。また、感熱凝固性を示す水分散型ポリウレタン液の場合も、増粘剤を加え乾式凝固することでマイグレーションを防ぐことができる。
　増粘剤としては、グアーガム等の多糖類、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
　水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度は、５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。感熱凝固温度を５５℃以上とすることにより、ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を８０℃以下とすることにより、繊維質基材の表層へのポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができ、さらに繊維質基材からの水分蒸発前にポリウレタンの凝固が進行することで、ポリウレタンが強く繊維を拘束しない構造を形成することが出来、良好な柔軟性、反発感および、優れた折れシワ回復性を達成することが可能である。
　本発明のひとつの態様において、感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤などが挙げられる。
　本発明の好ましい態様においては、ポリウレタン液を、繊維質基材に含浸、塗布等し、乾式凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせによりポリウレタンを凝固させることができる。
　前記湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とすることが好ましく、４０℃以上２００℃以下とすることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンやＰＶＡの熱劣化を防ぐことができる。
　前記湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上とし、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
　前記乾式凝固の雰囲気温度および乾燥の雰囲気温度は、８０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。乾式凝固の雰囲気温度および乾燥の雰囲気温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固の雰囲気温度および乾燥の雰囲気温度を１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンやＰＶＡの熱劣化を防ぐことができる。
　本発明において、ポリウレタンを凝固させた後に、加熱処理をしてもよい。加熱処理をすることでポリウレタン分子間の界面が減少し、より強固なポリウレタンとなる。より好ましい様態においては、水分散ポリウレタンを付与したシートからＰＶＡを除去した後に加熱処理することが好ましい。加熱処理の雰囲気温度は、８０℃以上１７０℃以下とすることが好ましい。
　本発明では、水分散型ポリウレタンを付与した繊維質基材からＰＶＡを除去する工程を含む。水分散型ポリウレタン付与後の繊維質基材から、ＰＶＡを除去することにより、柔軟なシート状物を得るものであるが、ＰＶＡを除去する方法は特に限定されず、例えば、６０℃以上１００℃以下の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。
　ＰＶＡを付与する工程では、マイグレーションによってＰＶＡが繊維質基材の表層に多く付着し、内層へのＰＶＡの付着量は少ない。その後、水分散型ポリウレタンを付与してから厚み方向に半裁することにより、ＰＶＡ付着量が多い側には水分散型ポリウレタンは少なく付着し、ＰＶＡ付着量が少ない側には水分散型ポリウレタンは多く付着する構造のシート状物が得られる。ＰＶＡが多く付着していた面（水分散型ポリウレタン付着が少ない面）をシート状物の立毛面とした場合、ＰＶＡが付与されていたことによって、ポリウレタンと立毛を構成する極細繊維の間に空隙が大きく生じ、立毛を構成する繊維に自由度が与えられ、表面の風合いが柔軟となり、良好な外観品位と柔らかなタッチが得られる。逆に、ＰＶＡが少なく付着していた面（水分散型ポリウレタン付着が多い面）をシート状物の立毛面とした場合、立毛を構成する繊維はポリウレタンに強く把持されることによって立毛長は短いが、緻密感のある良好な外観品位が得られ、さらには耐摩耗性が良好となる。さらに、シート厚み方向に半裁する工程を含むことにより、生産効率を向上させることができる。
　本発明では、シート状物の少なくとも一面を起毛処理して表面に立毛を形成させてもよい。立毛を形成する方法は、特に限定されず、サンドペーパー等によるバフィング等、当分野で通常行われる各種方法を用いることができる。立毛長は短すぎると優美な外観が得られにくく、長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向にあることから、立毛長は０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。
　また、本発明のひとつの態様において、起毛処理の前に、シート状物に滑剤としてシリコーン等を付与してもよい。滑剤を付与することにより、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となるため好ましい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与してもよく、帯電防止剤の付与により、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるため好ましい態様である。
　本発明のひとつの態様において、シート状物は、染色することができる。染色方法としては、当分野で通常用いられる各種方法を採用することができるが、シート状物の染色と同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いる方法が好ましい。
　染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタンの劣化を防ぐことができる。
　本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
　また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、例えば、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
　次に、実施例を用いて本発明のシート状物について、さらに具体的に説明する。
　［評価方法］
　（１）シート状物の平均単繊維直径：
　シート状物の繊維を含む厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　キーエンス社製ＶＥ－７８００型）を用いて３０００倍で観察し、３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の単繊維直径をμｍ単位で、小数第１位まで測定した。ただし、これを３ヶ所で行い、合計１５０本の単繊維の直径を測定し、平均値を小数第１位までで算出した。繊維直径が５０μｍを超える繊維が混在している場合には、当該繊維は極細繊維に該当しないものとして平均繊維直径の測定対象から除外するものとする。また、極細繊維が異形断面の場合、前記したように、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。これを母集団とした平均値を算出し、平均単繊維直径とした。
　（２）シート状物の柔軟性：
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０「織物および編物の生地試験方法」の８．２１「剛軟度」の、８．２１．１に記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し、４５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。
　（３）シート状物の反発感：
　シート状物の反発感を、触感により下記の基準に従い評価した。
５級：反発弾性に富む風合い。
４級：やや反発弾性に富む風合い。
３級：ややペーパーライクな風合い。
２級：ペーパーライクな風合い。
１級：極めてペーパーライクな風合い。
　（４）シート状物の折れシワ回復率：
　１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を５枚作成し、試験片を２つ折にし、１ポンドの荷重を５分掛け、荷重除去１０秒後の角度を測定して、５枚の平均値を求めた。完全に折れた状態を０％、完全に２つ折前の状態に戻った状態を１００％として、折れシワ回復率を評価した。
　（５）ポリウレタン液の凝固温度
　ポリウレタン液２０ｇを内径１２ｍｍの試験管に入れ、温度計を先端が液面よりも下になるように差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴にポリウレタン液の液面が温水浴の液面よりも下になるように浸漬した。温度計により試験管内の温度の上昇を確認しつつ、適宜１回あたり５秒以内の時間、試験管を引き上げてポリウレタン液の液面の流動性の有無を確認できる程度に揺すり、ポリウレタン液の液面が流動性を失った温度を凝固温度とした。この測定をポリウレタン液１種につき３回ずつ行い、平均値を算出した。
　［化学物質の表記］
　下記の参考例で用いた化学物質の略号の意味は、次の通りである。
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＳＳＩＡ：５－スルホイソフタル酸ナトリウム
・水添ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
・ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
　［参考例１：ポリウレタン樹脂水分散体（１）の合成］
　攪拌機および温度計を備えた加圧可能な容器に、数平均分子量１９８９（水酸基価５６．４）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル％比：７０／３０、質量部比：１４０質量部／６０質量部）共重合ポリカーボネートジオール２００質量部、ＥＧ９質量部、ＤＭＰＡ５質量部、水添ＭＤＩ５６質量部およびアセトン１１２質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下、溶液の温度を８０℃に維持して１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を２５℃の温度まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４３質量部、中和剤としてのトリエチルアミン７質量部を加えた。水５８３質量部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、２５℃の温度まで冷却した後に水を加えて固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）を得た。
　［参考例２：ポリウレタン樹脂水分散体（２）の合成］
　参考例１において、共重合ポリカーボネートジオールの組成比率を１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル％比：５０／５０、質量部比：１００質量部／１００質量部）とした以外は参考例１と同様にして固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（２）を得た。
　［参考例３：ポリウレタン樹脂水分散体（３）の合成］
　参考例１において、共重合ポリカーボネートジオールを１，１０－デカンジオールのみからなるポリカーボネートジオールとした以外は参考例１と同様にして固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（３）を得た。
　［参考例４：ポリウレタン樹脂水分散体（４）の合成］
　参考例１において、共重合ポリカーボネートジオールを１，６－ヘキサンジオールのみからなるポリカーボネートジオールとした以外は参考例１と同様にして固形分４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（４）を得た。
　［実施例１］
　（不織布）
　海成分としてＳＳＩＡ８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３．２ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。
　（繊維補強）
　上記の繊維質基材用不織布にケン化度９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ－１４）の１０質量％水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分
間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
　（繊維極細化）
　得られたＰＶＡ付与シートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシート（ＰＶＡ付与極細繊維不織布）を得た。
　（ポリウレタン樹脂の付与）
　ポリウレタン樹脂水分散液（１）固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として硫酸ナトリウム（表２では「Ｎａ２ＳＯ４」と記載）２質量％を加え、水によって全体を固形分１０質量％に調製し、水分散型ポリウレタン液を得た。感熱凝固温度は、６５℃であった。得られたＰＶＡ付与極細繊維不織布を、前記水分散液に浸漬し、次いで１５０℃の温度の熱風で１５分間乾燥することにより、繊維重量に対してポリウレタンが２５質量％付与された、厚みが１．８ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。
　（補強樹脂の除去）
　得られたポリウレタン樹脂付与シートを、９５℃に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去したシートを得た。
　（半裁と起毛）
　得られたＰＶＡ除去後のポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面の反対側をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。
　（染色と仕上げ）
　得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。
　［実施例２］
　（不織布）
　海成分としてＳＳＩＡ８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が４５質量％、島成分が５５質量％の複合比率で、島数が３６島／１フィラメント、平均単繊維直径が１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。
　（繊維補強）～（染色と仕上げ）
　繊維補強から染色と仕上げまでは、実施例１と同様に行い、極細繊維の平均単繊維直径が３μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。
　［実施例３、４］
　実施例１の（ポリウレタン樹脂の付与）において、ポリウレタン樹脂水分散体を変更した（具体的には、実施例３においては、ポリウレタン樹脂水分散体（２）、実施例４においては、ポリウレタン樹脂水分散体（３）に変更した）以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。
　［実施例５］
　実施例１の（ポリウレタン樹脂の付与）において、感熱凝固温度を８５℃に調整したこと以外は、実施例と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な反発感を有し、シワ回復率は良好であった。
　［比較例１］
　実施例１の（ポリウレタン樹脂の付与）において、ポリウレタン樹脂水分散液（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物の風合いは硬く、ペーパーライクな触感であり、シワ回復率は低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１８年４月１２日付で出願された日本特許出願（特願２０１８－０７６５７０）及び同日付で出願された日本特許出願（特願２０１８－０７６５７１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明のシート状物は、家具、椅子および壁装や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井や内装などの表皮材、非常に優美な外観を有する内装材、および衣料や工業材料等として好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体が、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応成分としてなるポリウレタン樹脂であり、該シート状物の折れシワ回復率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、シート状物。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂が、さらに炭素数４以上６以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールを反応成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載のシート状物。
  3. 繊維質量に対してポリビニルアルコールを０．１質量％以上５０質量％以下付与された、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を主構成成分とする繊維質基材に、炭素数８以上２０以下のアルカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させた水分散型ポリウレタンを付与し、次いで繊維質基材から、ポリビニルアルコールを除去する工程を含むことを特徴とする、シート状物の製造方法。
  4. 前記水分散型ポリウレタンが５５℃以上８０℃以下の温度で凝固することを特徴とする、請求項３に記載のシート状物の製造方法。
  5. 前記ポリビニルアルコールのケン化度が９８％以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載のシート状物の製造方法。
  6. 前記水分散型ポリウレタンがさらに感熱凝固剤を含有することを特徴とする、請求項３～５のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
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