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WO2015137301A1 - 芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法 - Google Patents

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WO2015137301A1
WO2015137301A1 PCT/JP2015/056924 JP2015056924W WO2015137301A1 WO 2015137301 A1 WO2015137301 A1 WO 2015137301A1 JP 2015056924 W JP2015056924 W JP 2015056924W WO 2015137301 A1 WO2015137301 A1 WO 2015137301A1
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WO
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catalyst
composition
reaction
weight
present
Prior art date
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PCT/JP2015/056924
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English (en)
French (fr)
Inventor
正 河部
恒夫 原田
富良 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
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Publication of WO2015137301A1 publication Critical patent/WO2015137301A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenation catalyst for aromatic nitro compounds. Specifically, the present invention relates to a composition for a catalyst used in a method for producing aniline by hydrogenating nitrobenzene.
  • Patent Document 1 As a catalyst used in a reaction for producing aniline by hydrogenating nitrobenzene by a gas phase reaction, for example, a catalyst containing chromium oxide has been reported (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses gaseous nitrobenzene using a copper / chromium oxide catalyst under conditions of a reaction temperature of 180 to 370 ° C., a pressure of 0.1 to 0.5 MPaG, and a nitrobenzene concentration of 2 to 14% by volume. A method for producing aniline by hydrogen reduction is described.
  • a catalyst containing chromium may cause health damage or environmental pollution. For this reason, careful handling is required, and much labor and cost are required for the treatment and recovery of the spent catalyst.
  • Patent Documents 2 to 4 propose catalysts that do not contain chromium oxide.
  • Patent Document 2 proposes a molded hydrogenation catalyst composed of copper, calcium silicate, and a natural clay mineral, and a method for hydrogenating an aromatic nitro compound using the same.
  • Patent Document 3 proposes a molded catalyst made of hydrotalcite containing copper, calcium silicate, and magnesium, and a method for hydrogenating an aromatic nitro compound using the same.
  • Patent Document 4 discloses a ceramic support material having a BET specific surface area of less than 40 m 2 / g, and one or more metals of Group VIIIa, Ib, IIb, IVa, Va, VIa, IVb and Vb of the periodic table of elements. And a process for producing an aromatic amine using the same.
  • the present invention provides a composition that exhibits a high raw material conversion rate equivalent to that of the prior art in a catalytic reaction, particularly a hydrogenation reaction of an aromatic nitro compound, and that can perform a stable catalytic reaction over a long period of time.
  • another object of the present invention is to provide a catalyst comprising such a composition, and a method for producing an aromatic amine compound and a method for hydrogenating an aromatic nitro compound using the composition.
  • compositions containing at least one member selected from the group consisting of copper, zinc, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, and composite oxides thereof can suppress coking in the catalytic reaction. It came to complete.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A composition comprising 20 to 50% by weight of copper, 1 to 15% by weight of zinc, and an oxide containing at least one member selected from the group consisting of aluminum, silicon and calcium. [2] The composition according to [1] above, comprising at least one member selected from the group consisting of magnesium, strontium, barium, and aluminum. [3] The composition according to the above [1] or [2], wherein the BET specific surface area is 3 to 30 m 2 / g.
  • [4] Contacting at least one member selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, and a composite oxide containing any two or more of aluminum, silicon and calcium with an aqueous solution containing copper and zinc
  • a catalyst comprising the composition according to any one of [1] to [3].
  • [7] A hydrogenation catalyst comprising the composition according to any one of [1] to [3].
  • [8] A method for producing an aromatic amine compound using the composition according to any one of [1] to [3].
  • [9] A method for hydrogenating an aromatic nitro compound using the composition according to any one of [1] to [3].
  • the present invention provides a composition that exhibits a high raw material conversion rate equivalent to that of the prior art in a catalytic reaction, particularly a hydrogenation reaction of an aromatic nitro compound, and that can perform a stable catalytic reaction over a long period of time. can do. Furthermore, this invention can provide the manufacturing method of the aromatic amino compound which uses the catalyst containing such a composition and the composition of this invention.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used in a hydrogenation reaction of a catalyst, particularly an aromatic nitro compound, for example, a method of producing aniline by hydrogenating nitrobenzene, coking is unlikely to occur and an increase in pressure loss of the catalyst layer is suppressed. . As a result, a stable catalytic reaction can be performed over a long period of time.
  • a catalyst particularly an aromatic nitro compound, for example, a method of producing aniline by hydrogenating nitrobenzene
  • the composition of the present invention contains copper. Copper is considered to be a main component that develops hydrogenation reaction activity. The higher the copper content, the higher the hydrogenation reaction activity. However, if the copper content is too high, excessive hydrogenation by-products are likely to be generated. On the other hand, when the copper concentration is too high, the strength of the composition of the present invention is lowered when the composition is used as a molded body. When there is too little copper, another side reaction resulting from the silicon oxide used as a support
  • the composition of the present invention contains zinc.
  • Zinc has effects such as an activity promoting effect and a copper sintering inhibiting effect.
  • zinc in the composition of the present invention has an effect of suppressing coking for a long period of time. Thereby, the composition of this invention becomes high in coking resistance.
  • coking is a phenomenon in which a high-boiling carbon-rich byproduct (coke) is generated and deposited on the catalyst.
  • the catalytic activity decreases.
  • pressure loss the differential pressure of the catalyst layer
  • the zinc content is 1 to 15% by weight, more preferably 4 to 10% by weight, and even more preferably 4.0 to 9% by weight as a calculated amount of metallic zinc per total weight of the composition. It is preferable.
  • the zinc content is more preferably 4.0 to 8.7% by weight because the coking resistance is particularly high.
  • the copper content and the zinc content may be in any combination.
  • composition of the present invention preferably contains a component (hereinafter also referred to as “auxiliary catalyst component”) that further improves the raw material conversion rate and the reaction rate.
  • auxiliary catalyst component a component that further improves the raw material conversion rate and the reaction rate.
  • examples of such components include at least one selected from the group consisting of magnesium, strontium barium, and aluminum, and at least one of magnesium and aluminum.
  • the content of the auxiliary catalyst component may be in a range where side reactions are suppressed and the strength is not insufficient when the composition is molded.
  • the auxiliary catalyst component is a calculated amount as a metal per total weight of the composition, and is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, further 0.1 to 5% by weight, or further 0.2 to 3.5% by weight. Preferably it is.
  • auxiliary catalyst component is magnesium, strontium, or barium
  • preferred contents include 0.1 to 3.0% by weight, and further 0.1 to 1.0% by weight.
  • the auxiliary catalyst component is aluminum
  • the preferred content can be 1 to 5% by weight.
  • composition of the present invention contains an oxide containing at least one member selected from the group consisting of aluminum, silicon and calcium (hereinafter also referred to as “carrier oxide”).
  • carrier oxides that is, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, and composite oxides containing any two or more of aluminum, silicon, and calcium function as so-called catalyst supports.
  • the content of the carrier oxide contained in the composition of the present invention may be the balance of zinc and copper.
  • the carrier oxide may be zinc, copper, and the balance of the auxiliary catalyst component.
  • the weight ratio of the carrier oxide to the weight of the composition of the present invention is 21 to 65% by weight.
  • the carrier oxide is a mixture of two or more of the group consisting of aluminum oxide, calcium oxide, and silicon oxide, that is, two or more types of physics of the group consisting of aluminum oxide, calcium oxide, and silicon oxide. May be a typical mixture.
  • the carrier oxide is preferably a composite oxide containing any two or more of aluminum, silicon, and calcium.
  • the composite oxide as a specific support oxide is composed of aluminum and silicon composite oxide, aluminum and calcium composite oxide, calcium and silicon composite oxide, and calcium, silicon and aluminum composite oxide. At least one of the groups can be exemplified.
  • the carrier oxide is preferably a complex oxide of calcium and silicon, more preferably calcium silicate.
  • the composition of calcium silicate is the molar ratio of CaO to SiO 2 in calcium silicate (hereinafter also referred to as “CaO / SiO 2 ”) when silicon and calcium in calcium silicate are converted into oxides. Is preferably 0.1 or more and 0.7 or less.
  • the calculated amount as calcium (Ca) per total weight of the composition is preferably 5 to 10% by weight, more preferably 5 to 9% by weight.
  • the composition of the present invention substantially consists of the above components.
  • the composition of the present invention tends to be a catalyst having a longer catalyst life.
  • the composition of natural mineral components such as attapulgite and kaolin tends to fluctuate.
  • the composition of the present invention preferably contains no natural mineral component.
  • hydrogenation catalysts containing magnesium oxide derived from hydrotalcite are known.
  • the composition of the present invention has high coking resistance even without such magnesium oxide.
  • magnesium oxide derived from hydrotalcite tends to aggregate, the dispersibility is poor and the coking resistance of the composition of the present invention may be impaired. Therefore, it is preferable that the composition of the present invention does not contain magnesium oxide derived from hydrotalcite.
  • BET specific surface area of the composition of the present invention is 3 ⁇ 30m 2 / g, still more 5.5 ⁇ 25m 2 / g, or even is preferably 7 ⁇ 25m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 3 m 2 / g or more, the composition of the present invention has practical catalytic activity.
  • the BET specific surface area is 30 m 2 / g or less, the composition of the present invention has practically high catalytic activity and can suppress coking.
  • the BET specific surface area is preferably 7 to 24 m 2 / g.
  • the density of the composition of the present invention is preferably 1.5 g / mL or more and 2.5 g / mL or less.
  • the density of the molded body is 1.5 g / mL or more, the composition of the present invention tends to be a catalyst having a high raw material conversion rate.
  • the density of the molded body is 2.5 g / mL or less, it tends to be a catalyst in which a hydrogenation reaction proceeds without causing side reactions. Since the hydrogenation reaction proceeds more efficiently, the density of the catalyst of the present invention is 1.7 g / mL or more and 2.5 g / mL or less, more preferably 1.8 g / mL or more and 2.5 g / mL or less. Is preferably 1.8 g / mL or more and 2.3 g / mL or less.
  • the shape of the composition of the present invention is arbitrary and may be any shape and size that can be used as a catalyst.
  • the composition of the present invention when used as a hydrogenation catalyst, it may have any shape of a powder or a molded body.
  • the composition of the present invention is preferably a molded body.
  • the shape of the molded body include a spherical shape, a substantially spherical shape, a cylindrical shape, a disk shape, a cone shape, a polyhedral shape, and an indefinite shape.
  • the size of the molded body can be set arbitrarily according to the scale of the reaction, and examples thereof include 1 to 10 mm, further 1 to 7 mm, and further 1 to 6 mm.
  • the composition of the present invention has high caulking resistance. Therefore, the coking rate of the composition of the present invention is 0.2 g / hr / L or less, further 0.1 g / hr / L or less, further 0.05 g / hr / L or less, or even 0.03 g. It can be exemplified that it is not more than / hr / L. It is preferable not to perform coking, that is, the coking speed is 0 g / hr / L, but it is usually 0.0005 g / hr / L or more, and further 0.001 g / hr / L or more.
  • the coking speed is an index of coking resistance and is a value obtained from the following formula.
  • Coking speed (g / hr / L) Weight increase of composition (g) / reaction time (hr) / catalyst volume (L)
  • the catalyst volume is the volume of the catalyst layer made of the catalyst containing the composition of the present invention and used for the catalytic reaction.
  • the weight increase of a composition is a value calculated
  • the composition of the present invention comprises a mixing step of obtaining a mixture by contacting an oxide (support oxide) containing at least one member selected from the group consisting of aluminum, silicon, and calcium with an aqueous solution containing copper and zinc; and It can be obtained by a production method having a firing step of firing the mixture.
  • an oxide (support oxide) containing at least one member selected from the group consisting of aluminum, silicon, and calcium is brought into contact with an aqueous solution containing copper and zinc. Thereby, a mixture of copper and zinc and a carrier oxide is obtained.
  • an aqueous solution containing copper and zinc (hereinafter also referred to as “supported metal aqueous solution”) used in the mixing step is obtained by dissolving a water-soluble salt of copper and zinc in water.
  • the supported metal aqueous solution may contain at least one water-soluble salt of the group consisting of magnesium, strontium and barium, and aluminum, and further magnesium or aluminum. It is preferable to contain at least one of the water-soluble salts.
  • water-soluble salt of copper, zinc or the auxiliary catalyst component examples include at least one member selected from the group consisting of chloride salts, bromide salts, nitrate salts, acetate salts, and sulfate salts.
  • the concentration of copper, zinc and the auxiliary catalyst component in the aqueous solution of supported metal may be appropriately adjusted according to the contents of copper, zinc and auxiliary catalyst component in the target composition.
  • the copper concentration in the supported metal aqueous solution is 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% by weight, and the zinc concentration is 0.1 to 5% by weight, further 0.1 to 2.5% by weight. be able to.
  • the concentration of the auxiliary catalyst component in the supported metal aqueous solution may be 0.1 to 3% by weight. More specifically, it can be mentioned that the aluminum concentration is 0.1 to 1.5% by weight and the magnesium concentration is 0.1 to 1% by weight.
  • the carrier oxide may be an oxide containing at least one member selected from the group consisting of aluminum, silicon, and calcium. Those obtained by any method can be used. For example, when calcium silicate is used as the carrier oxide, calcium silicate obtained by mixing a silica source and a calcium source is preferable.
  • Such a calcium silicate is prepared by suspending a silica source in water, mixing the calcium source with this to prepare a calcium silicate slurry, and further suspending the silica source in water and supplying the calcium source thereto. It is obtained by adding.
  • the mixing of the calcium source and the silica source is preferably performed at 20 to 60 ° C., more preferably 30 to 50 ° C.
  • the silica source is preferably at least one selected from the group consisting of precipitated silicic acid, silica gel, amorphous silica and fumed silica, and at least one of silica gel and amorphous silica.
  • Examples of the calcium source include at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium chloride, quick lime (calcium oxide: CaO), and slaked lime (calcium hydroxide: Ca (OH) 2 ). Moreover, since the reactivity is high, it is preferable that a calcium source is slaked lime.
  • the mixing method of the supported metal aqueous solution and the carrier oxide may be any method that can be uniformly mixed.
  • any method such as dry mixing, wet mixing, coprecipitation method, impregnation method, or ion exchange method can be applied.
  • a slurry containing a carrier oxide and a supported metal aqueous solution are mixed to obtain a suspension, which is washed and dried.
  • a preferable mixing method will be specifically described by taking as an example the case where the supported oxide is calcium silicate.
  • the pH of the calcium silicate slurry is adjusted to 6-8.
  • the supported metal hydroxide or carbonate is precipitated on the calcium silicate.
  • the pH of the calcium silicate slurry may be adjusted using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide.
  • the temperature at which the supported metal hydroxide or carbonate is deposited is not particularly limited, and may be set as appropriate so as not to impair the operability and safety of the work.
  • the mixing temperature can be 10 to 50 ° C., for example.
  • the addition rate of the aqueous supporting metal solution is not particularly limited. However, if the addition rate is too high, the precipitate particles become too fine and there is a possibility that it takes more time than necessary for solid-liquid separation. Therefore, the addition time of the supported metal aqueous solution may be set to 4 to 8 hours, more preferably 5 to 8 hours.
  • the obtained suspension is solid-liquid separated, washed with water to obtain a cake, and then dried to obtain a mixture. Drying is preferably performed under conditions such that the weight loss when the mixture is heated at 150 ° C. is 5% or less. Thereby, it becomes difficult to pulverize when the mixture is baked. Furthermore, when the mixture is formed into a molded body, it becomes difficult to break when fired. Examples of such drying conditions include treatment in air at 100 to 130 ° C. for 2 to 48 hours.
  • composition obtained is formed into a molded body, it is preferable to have a molding step for molding the mixture after the mixing step.
  • the molding method may be any molding method such as extrusion molding, granulation molding, or tableting molding. From the viewpoint of the strength of the molded body, the molding method is preferably tableting molding.
  • molding aids such as lubricants can be used as necessary.
  • the molding aid include at least one selected from the group consisting of graphite, organic celluloses, and lignins.
  • the molding aid may be 1 to 5% by weight based on the weight of the mixture.
  • the density of the molded body obtained in the molding process is preferably 0.9 to 1.5 g / mL.
  • the density of the molded body is 0.9 g / mL or more, further 1.0 g / mL or more, or even 1.1 g / mL or more, the filling property of the composition after firing becomes high.
  • the composition after baking has practical filling property by making the density of a molded object 1.5g / mL or less, and also 1.45g / mL or less.
  • the shape of the molded body is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the molded body include a spherical shape, a substantially spherical shape, a cylindrical shape, a disc shape, a cone shape, a polyhedral shape, and an indefinite shape.
  • a mixture of copper and zinc and a carrier oxide is fired.
  • a composition suitable as a catalyst, further a hydrogenation catalyst, or even a hydrogenation catalyst of an aromatic nitro compound is obtained. Since it is simple, firing is preferably performed in air.
  • the firing is preferably performed at a temperature and a time such that the BET specific surface area of the composition falls within the above range.
  • temperature include 680 ° C. or more and less than 800 ° C., further 690 ° C. or more and less than 800 ° C., and further 695 ° C. or more and 775 ° C. or less.
  • the preferred firing time varies depending on the firing temperature, and examples of the firing time include 1 hour to 24 hours, 1 hour to 12 hours, and 1 hour to 6 hours.
  • the composition of the present invention can be used as a catalyst, further as a hydrogenation catalyst, or further as a hydrogenation catalyst for an aromatic nitro compound.
  • a catalyst containing the composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the catalyst of the present invention”) has high coking resistance. Thereby, an increase in pressure loss can be prevented and a stable catalytic reaction can be performed. In addition, since the frequency of catalyst exchange is reduced, the production efficiency of aromatic amine compounds and the like can be further increased.
  • the catalyst of the present invention can produce an aromatic amine compound by bringing a raw material containing an aromatic nitro compound and hydrogen into contact therewith. That is, an aromatic amine compound corresponding to each aromatic nitro compound can be produced by hydrogenating the aromatic nitro compound.
  • the catalyst of the present invention comprises a) 20 to 50% by weight of copper, b) 1 to 15% by weight of zinc, c) at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium and barium.
  • D) A hydrogenation catalyst for an aromatic nitro compound characterized by containing aluminum oxide, silicon oxide, and / or a composite oxide thereof as the balance.
  • aromatic nitro compound examples include at least one selected from the group consisting of nitrobenzene, alkyl-substituted nitrobenzenes, nitrophenols, nitropyridines, and nitrochlorobenzenes, and further nitrobenzene.
  • examples of the corresponding aromatic amine compound include at least one selected from the group consisting of aniline, alkyl-substituted anilines, aminophenols, aminopyridines, and aminochlorobenzenes, and aniline.
  • the catalyst of the present invention can be used as either a fluidized bed type catalyst or a fixed bed type catalyst.
  • the fixed bed type catalyst voids around the catalyst are reduced by the progress of coking.
  • the fixed bed type catalyst has problems such as an increase in pressure loss, frequent reaction stop, and accompanying catalyst exchange. Since these problems can be solved, the catalyst of the present invention is particularly preferably used for a fixed bed type catalyst.
  • the catalyst of the present invention is preferably used under gas phase reaction conditions.
  • Aniline can be produced by contacting the catalyst of the present invention with a gas containing nitrobenzene and hydrogen.
  • the reactor either a known fixed bed catalyst reactor or a fluidized bed catalyst reactor can be used, but it is preferable to use a fixed bed catalyst reactor.
  • a fixed bed catalyst reactor since the reaction heat is large, it is preferable to use an apparatus having a sufficient heat removal mechanism.
  • the catalyst may be filled only with the catalyst of the present invention.
  • a catalyst obtained by combining the catalyst of the present invention with another catalyst may be charged into a reactor.
  • the catalyst of the present invention may be filled in the inlet portion of the raw material gas, and the remaining may be filled with a conventional catalyst.
  • a catalyst near the inlet of the raw material gas (hereinafter also referred to as “upper catalyst”) and a catalyst at the other portion (hereinafter also referred to as “middle and lower catalyst”) have a hydrogenation reaction with nitrobenzene (hereinafter simply referred to as “upper catalyst”)
  • the frequency of “reaction” is also different. Since the upper catalyst has a high reaction frequency, coking is likely to occur. On the other hand, the reaction proceeds more gently in the middle and lower catalyst than in the upper catalyst.
  • the catalyst of the present invention as a catalyst in the vicinity of the inlet portion, a high-frequency reaction can proceed without causing coking.
  • the lower and middle catalyst that is less influenced by coking has a higher raw material conversion rate and selectivity than when it is used alone, and can further extend the catalyst life.
  • the middle and lower catalyst is preferably a catalyst having the same raw material conversion rate and selectivity as the catalyst of the present invention.
  • a catalyst made of calcium silicate having a molar ratio of calcium oxide to silicon oxide in calcium silicate of 0.1 to 0.7, and copper.
  • the catalyst preferably has a copper concentration of 20 to 60% by weight and a BET specific surface area of preferably 100 m 2 / g or more.
  • the catalyst of the present invention and a conventional catalyst may be mixed and used.
  • the catalyst of the present invention and a catalyst having a higher conversion rate or selectivity than the catalyst of the present invention hereinafter referred to as a catalyst
  • a catalyst also referred to as “highly active catalyst”.
  • the reaction load of the highly active catalyst is suppressed by mixing the highly active catalyst and the catalyst of the present invention. Thereby, compared with the case where it uses independently, the catalyst life of highly active catalyst itself can be lengthened.
  • nitrobenzene can be hydrogenated to produce aniline.
  • hydrogen gas is passed at a temperature of 150 to 300 ° C. to reduce the catalyst of the present invention. Thereby, the catalyst is activated.
  • hydrogen gas diluted with an inert gas may be used instead of hydrogen gas.
  • a preheated mixed gas of nitrobenzene and hydrogen may be used as a raw material gas and supplied to the reactor.
  • a gas obtained by mixing the above mixed gas with an inert gas such as nitrogen may be used as the source gas. The following can be mentioned as reaction conditions.
  • Reaction temperature 100-350 ° C.
  • Pressure 0 to 0.5 MPaG Molar ratio of hydrogen to nitrobenzene: 10-30: 1 Gas superficial velocity (GHSV: Source gas inflow rate per unit superficial volume) : 1000-2000h -1
  • the catalyst of the present invention exhibits a raw material conversion of 99% or more, more preferably close to 100%, more than 99%, further more than 99.5%, Furthermore, the aniline selectivity of 99.7% or more is shown.
  • the catalyst of this invention can be used for the manufacturing method of aromatic amine compounds other than the method of manufacturing aniline by hydrogenating nitrobenzene, and the hydrogenation method of aromatic nitro compounds other than nitrobenzene.
  • the catalyst of the present invention can be used in a method for hydrogenating alkyl-substituted nitrobenzenes, nitrophenols, nitropyridines, nitrochlorobenzenes, etc., and a method for producing aromatic amine compounds by hydrogenating them. is there.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the sample was measured by the BET single point method. A normal BET measuring device (device name: II2300, flow soap manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement. Prior to measurement of the BET specific surface area, the sample was pretreated by treatment at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream.
  • composition analysis The composition analysis of the sample was performed by the ICP method.
  • a general ICP device (device name: Optima 5300 DV, manufactured by PerkinElmer) was used for the measurement. Prior to the measurement, the sample was dissolved in a hydrofluoric acid aqueous solution and pretreated, and the obtained aqueous sample solution was measured by the ICP method.
  • Coking speed The coking speed of the sample was obtained from the following formula from the change in the catalyst weight before and after the hydrogenation reaction.
  • Coking speed (g / hr / L) Catalyst weight increase (g) / reaction time (hr) / catalyst volume (L)
  • the differential pressure of the catalyst layer was determined from the following formula.
  • Catalyst layer differential pressure (Catalyst layer inlet pressure)-(Catalyst layer outlet pressure) The pressure at the catalyst layer inlet and outlet was measured with a water column manometer when nitrogen gas was flowed at 5 NL / min at a catalyst layer temperature of 175 ° C.
  • Example 1 (Preparation of catalyst) 578 mL of ion-exchanged water, 43.7 g of amorphous silica powder and 13.5 g of slaked lime powder were charged into a 2 L glass container, which was stirred and mixed at 40 ° C. to prepare a calcium silicate slurry.
  • a supported metal aqueous solution was added at 40 ° C. to obtain a mixed slurry.
  • the pH of the calcium silicate slurry was adjusted to 7.0 ⁇ 0.5 using a 20% sodium carbonate aqueous solution.
  • the addition time of the supported metal aqueous solution was 6 hours.
  • the mixed slurry was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was reslurry washed with ion-exchanged water.
  • the washed cake was dried in air at 110 ° C. overnight to obtain a dry powder.
  • the dry powder and 2.4 g of graphite were mixed.
  • the mixed powder obtained using a press molding machine was formed into a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a length of 5 mm.
  • the density of the obtained molded body was 1.23 g / mL.
  • the molded body was fired at 700 ° C. for 3 hours to obtain the composition of this example.
  • the BET specific surface area of the composition was 9.8 m 2 / g. (Nitrobenzene hydrogenation reaction) A hydrogenation reaction of nitrobenzene was carried out using the composition of this example as a catalyst.
  • the composition of this example was pulverized and sieved to form irregular particles having a particle size of 1.0 to 2.8 mm, which were used as catalyst particles.
  • the catalyst particles were packed in a fixed bed reactor (diameter 21 mm, catalyst bed volume 30 mL). Thereafter, the catalyst particles were activated by reducing the catalyst particles at 180 to 215 ° C. under the flow of hydrogen gas.
  • the hydrogenation reaction of nitrobenzene was performed by flowing a mixed gas of hydrogen and nitrobenzene having a molar ratio of hydrogen and nitrobenzene of 15: 1 preheated to 175 ° C. to the catalyst particles.
  • GHSV was 1500 h ⁇ 1 and the reaction pressure was 0.14 MPaG.
  • the differential pressure of the catalyst layer before the reaction (at the start of the reaction) was 10 mmH 2 O.
  • the differential pressure of the catalyst layer did not change even after the reaction for 2800 hours.
  • the catalyst was observed visually after completion
  • the coking speed was 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L.
  • Example 2 This example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 398.5 g of a supported metal aqueous solution containing 9.7% by weight of Cu, 1.2% by weight of Zn and 0.8% by weight of Al was used. A nitrobenzene hydrogenation reaction was carried out using the composition. In addition, the density of the molded object before baking was 1.20 g / mL.
  • the nitrobenzene conversion was 100% and the aniline selectivity was 99.85%. Further, the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was 9 mmH 2 O, whereas the differential pressure of the catalyst layer after the reaction was 10 mmH 2 O, and the increase in the differential pressure was slight.
  • the coking speed was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L.
  • Example 3 This method was the same as in Example 1 except that 408.5 g of a supported metal aqueous solution containing 11.8% by weight of Cu and 1.2% by weight of Zn was used and that the firing temperature was 750 ° C.
  • the composition of an Example was obtained and the hydrogenation reaction of the nitrobenzene using the said composition was performed.
  • the density of the molded object before baking was 1.35 g / mL.
  • the differential pressure in the catalyst layer was 8 mmH 2 O before the start of the reaction, but remained unchanged after reacting for 4500 hours.
  • Example 4 This example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 456.0 g of a supported metal aqueous solution containing 11.1% by weight of Cu, 1.1% by weight of Zn and 0.5% by weight of Mg was used. A nitrobenzene hydrogenation reaction was carried out using the composition. The density of the molded body before firing was 1.40 g / mL.
  • the nitrobenzene conversion was 100% and the aniline selectivity was as good as 99.86%. Further, the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was 9 mmH 2 O, whereas the differential pressure of the catalyst layer after the reaction was 10 mmH 2 O, and the increase in the differential pressure was slight.
  • Example 5 517 mL of ion-exchanged water, 39.1 g of amorphous silica powder and 12.1 g of slaked lime powder were charged into a 2 L glass container, and this was stirred and mixed to prepare a calcium silicate slurry.
  • the composition of the present example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained calcium silicate slurry and the supported metal aqueous solution were used, and a nitrobenzene hydrogenation reaction was performed using the composition.
  • the density of the molded body before firing was 1.20 g / mL.
  • the nitrobenzene conversion rate was 100% and the aniline selectivity was as good as 99.92%.
  • the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was 8 mmH 2 O, whereas the increase of the differential pressure of the catalyst layer after the reaction was 9 mmH 2 O, and the increase of the differential pressure was slight.
  • Example 6 A catalyst composition of this example was obtained in the same manner as in Example 4 except that the calcination temperature was 700 ° C., and a nitrobenzene hydrogenation reaction was performed using the composition.
  • the density of the molded body before firing was 1.40 g / mL.
  • the nitrobenzene conversion was 100% and the aniline selectivity was 99.71%. Further, the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was 8 mmH 2 O, whereas the differential pressure of the catalyst layer after the reaction was 9 mmH 2 O, and the increase in the differential pressure was slight.
  • Comparative Example 1 A composition of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that 328.2 g of a supported metal aqueous solution containing 13.2% by weight of Cu was used and baking was performed at 800 ° C. for 3 hours. Then, a hydrogenation reaction of nitrobenzene using the composition was performed. The density of the molded body before firing was 1.45 g / mL.
  • the nitrobenzene conversion was 100% and the aniline selectivity was 99.74%, which was slightly lower than in the examples. Further, the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was the 8mmH 2 O, after the reaction rose to 15 mmH 2 O.
  • the catalyst after completion of the reaction was confirmed to be firmly fixed between the catalyst particles by coking.
  • the coking speed was 20.5 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L, which was higher than that of the example.
  • Comparative Example 2 A composition of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that 81.6 g of a supported metal aqueous solution containing 13.2% by weight of Cu was used and the firing temperature was 500 ° C. The hydrogenation reaction of nitrobenzene using the composition was performed. The density of the molded body before firing was 0.80 g / mL.
  • the coking speed was 23.3 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L, which was higher than that of the example.
  • Table 1 shows the evaluation results of the compositions of Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the results of the hydrogenation reaction test.
  • Comparative Example 3 A composition of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 4 except that the firing temperature was 650 ° C., and a nitrobenzene hydrogenation reaction using the composition was performed. The density of the molded body before firing was 1.40 g / mL.
  • the nitrobenzene conversion was 100% and the aniline selectivity was 99.75%. Further, the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was the 8mmH 2 O, after the reaction rose to 18mmH 2 O.
  • the coking speed was 19.3 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L, which was higher than that of the example.
  • the composition of the present invention had a raw material conversion rate of 100% and had catalytic properties equivalent to those of conventional catalysts. Furthermore, in the composition of the present invention, the increase in the differential pressure of the catalyst layer for 900 hours or more from the start of the hydrogenation reaction of nitrobenzene was 1 mmH 2 O or less. Furthermore, the coking speed
  • the catalyst of the comparative example has a low coking resistance characteristic such that the differential pressure of the catalyst layer is 5 mmH 2 O or more and the coking speed is 19 g / hr / L or more. It was. From these results, it was confirmed that the composition of the present invention can perform a hydrogenation reaction without causing an increase in the differential pressure over a long period of time.
  • Example 7 A hydrogenation reaction of nitrobenzene was performed using the catalyst of the present invention and a catalyst comprising copper and calcium silicate.
  • a supported metal aqueous solution was added at 40 ° C. to obtain a mixed slurry.
  • the pH of the calcium silicate slurry was adjusted to 7.0 ⁇ 0.5 using a 20% aqueous sodium carbonate solution.
  • the addition time of the supported metal aqueous solution was 6 hours.
  • the obtained mixed slurry was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was reslurried and washed with ion-exchanged water. The washed cake was dried in air at 110 ° C. overnight to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder was mixed with 2.4 g of graphite, and then formed into a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a length of 5 mm by press molding. The molded body was fired at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst composed of copper and calcium silicate.
  • the resulting catalyst had a BET specific surface area of 196 m 2 / g.
  • Example 2 Using a fixed bed reactor similar to the reactor used in Example 1, 17 mL of the upper part of the reactor was charged with the catalyst prepared in the same manner as in Example 4, and this was used as the upper catalyst. On the other hand, the catalyst consisting of copper and calcium silicate obtained in 13 mL of the lower part of the reactor was filled, and this was used as the middle and lower part catalyst. Thus, a catalyst layer composed of an upper catalyst and a middle lower catalyst was obtained.
  • a nitrobenzene hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer was used.
  • the nitrobenzene conversion was 100% and the aniline selectivity was 99.81%.
  • the differential pressure of the catalyst layer before the reaction was 9 mmH 2 O, but there was no change after the reaction.
  • the catalyst after the reaction showed no sticking of particles due to coking, and the coking rate was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L with the catalyst prepared in the upper example 4 and was prepared in the lower example.
  • the catalyst was 1.4 ⁇ 10 ⁇ 2 g / hr / L.
  • composition of the present invention can be used as a catalyst, a hydrogenation catalyst, or a hydrogenation catalyst for an aromatic nitro compound, for example, a catalyst for producing aniline by hydrogenating nitrobenzene, and particularly a hydrogenation reaction of an aromatic nitro compound. It can be used as a catalyst in the field.

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Abstract

　本発明は、触媒反応、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、従来技術と同等の高い原料転化率を示し、なおかつ、長期間に亘って安定した触媒反応ができる組成物を提供する。銅を２０～５０重量％、亜鉛を１～１５重量％、並びに、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含む酸化物、を含むことを特徴とする組成物。当該組成物は、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種を含むことが好ましい。

Description

芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法
　本発明は、芳香族ニトロ化合物用水素化触媒に関する。具体的には、本発明は、ニトロベンゼンを水素化し、アニリンを製造する方法に用いられる触媒用の組成物に関する。
　ニトロベンゼンを気相反応により水素化し、アニリンを製造する反応に用いられる触媒として、例えば、クロム酸化物を含む触媒が報告されている（特許文献１）。
　特許文献１には、反応温度１８０～３７０℃、圧力０．１～０．５ＭＰａＧ、及び、ニトロベンゼン濃度２～１４容量％の条件下で、銅／クロム酸化物触媒を用いてガス状のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンを製造する方法が記載されている。しかし、クロムを含む触媒は健康被害や環境汚染の恐れがある。そのため、取扱いに際しては細心の注意が必要となるとともに、使用済の触媒の処理及び回収に多大な労力と費用が必要であった。
　これに対し、取扱いが容易な触媒として、クロム酸化物を含まない触媒が報告されている（特許文献２乃至４）。特許文献２には、銅、ケイ酸カルシウム、及び天然粘土鉱物からなる成型水素化触媒、及び、これを用いた芳香族ニトロ化合物の水添方法が提案されている。さらに、特許文献３には、銅、ケイ酸カルシウム、マグネシウムを含むハイドロタルサイトからなる成型触媒、及び、これを用いた芳香族ニトロ化合物の水素化方法が提案されている。
　また、特許文献４には、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するセラミック支持材料に、元素周期表第ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＶｂ及びＶｂ族の１種以上の金属を含有する触媒、及び、これを用いた芳香族アミンの製造方法が提案されている。
日本国特開昭４９－０００２３１号公報 日本国特表平１１－５０７８６７号公報 日本国特開２００７－２８９８５５公報 日本国特表２００１－５０５８９３公報
　特許文献２乃至４で開示された触媒は、芳香族アミン化合物の選択率及び収率は、既存の技術より改善されているが、触媒寿命は改善されていない。これらの触媒を用いて、高い転化率を示す反応をするためには、触媒交換を頻繁に行う必要があった。
　本発明は、触媒反応、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、従来技術と同等の高い原料転化率を示し、なおかつ、長期間に亘って安定した触媒反応ができる組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような組成物を含む触媒、並びに、当該組成物を使用した芳香族アミン化合物の製造方法及び芳香族ニトロ化合物の水素化方法を提供することを別の目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、銅、亜鉛、並びにアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの複合酸化物からなる群の少なくとも１種を含む組成物が、触媒反応におけるコーキングを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　銅を２０～５０重量％、亜鉛を１～１５重量％、並びに、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物を含むことを特徴とする組成物。
［２］　マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種を含む上記［１］に記載の組成物。
［３］　ＢＥＴ比表面積が３～３０ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］　アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、並びに、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムのいずれか２以上を含む複合酸化物からなる群の少なくとも１種と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させて混合物を得る混合工程、及び、混合物を焼成する焼成工程を有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［５］　混合物を成型する成型工程を有する上記［４］に記載の製造方法。
［６］　上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を含む触媒。
［７］　上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を含む水素化触媒。
［８］　上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を使用する芳香族アミン化合物の製造方法。
［９］　上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を使用する芳香族ニトロ化合物の水素化方法。
　本発明は、触媒反応、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応において、従来技術と同等の高い原料転化率を示し、なおかつ、長期間に亘って安定した触媒反応をすることができる組成物を提供することができる。さらに、本発明は、このような組成物を含む触媒、及び、本発明の組成物を使用した芳香族アミノ化合物の製造方法を提供することができる。
　本発明の組成物を触媒、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応、例えばニトロベンゼンを水素化してアニリンを製造する方法に使用すると、コーキングが起こり難くなり、触媒層の圧力損失の増加が抑制される。その結果、長期に亘って安定した触媒反応をすることができる。
　本発明の組成物は、銅を含有する。銅は、水素化反応活性を発現する主たる成分であると考えられる。銅の含有量が高いほど水素化反応活性は高くなる。しかしながら、銅の含有量が高すぎると過度の水素化副生成物が生じやすくなる。また、銅濃度が高すぎると本発明の組成物を成型体とした場合に、その強度が低くなる。銅が少なすぎると、担体として使用されるケイ素酸化物などに起因する、別の副反応が起きやすくなる。従って、銅の含有量は、組成物総重量当たりの金属銅としての計算量として、２０～５０重量％であり、更に２０～４５重量％、また更に２３～４１重量％であることが好ましい。コーキングが特に抑制されるため、銅の含有量は３１～４１重量％であることが好ましい。
　本発明の組成物は、亜鉛を含有する。亜鉛は、活性促進効果や、銅のシンタリング抑制効果などの効果を有する。これらに加え、本発明の組成物における亜鉛はコーキングを長期間抑制する効果を有する。これにより、本発明の組成物は耐コーキング性が高くなる。
　ここで、コーキングとは、高沸化した炭素リッチな副生成物（コーク）が生成し、触媒に沈着する現象である。触媒がコークに覆われると触媒活性が低下する。特に、固定床触媒反応器を使用した気相反応による芳香族ニトロ化合物の水素化反応においては、コーキングが進行すると、触媒の活性低下に加えて、触媒層の差圧（以下、「圧力損失」ともいう。）が上昇する。その結果、反応を安定して継続することが困難となる。本発明の組成物は、亜鉛を含むことにより、この様なコーキングが著しく抑制される。そのため、本発明の組成物を触媒として用いた場合、反応中の運転停止やこれに伴う触媒交換を必要としない。これにより、多大な労力とコストが必要せず、触媒反応生成物の生産性が大きく向上する。
　亜鉛は、多すぎると副反応が増加する。また、亜鉛の含有量が多くなりすぎると、本発明の組成物を成型体とした場合に、その強度が低下する。そのため、亜鉛の含有量は、組成物総重量当たりの金属亜鉛としての計算量として、１～１５重量％であり、更には４～１０重量％、また更には４．０～９重量％であることが好ましい。耐コーキング性が特に高くなるため、亜鉛の含有量は４．０～８．７重量％であることがより好ましい。
　上記の範囲内であれば、銅の含有量及び亜鉛の含有量はいずれの範囲の組合せであってもよい。
　本発明の組成物は、原料転化率や反応率をより向上させる成分（以下、「補助触媒成分」ともいう。）を含むことが好ましい。このような成分として、マグネシウム、ストロンチウムバリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種、更にはマグネシウム又はアルミニウムの少なくともいずれかを挙げることができる。
　補助触媒成分の含有量は、副反応が抑制され、且つ組成物を成型体とした際にその強度が不十分とならない範囲であればよい。補助触媒成分は組成物総重量当たりの金属としての計算量で、０．１～１０重量％、更には０．１～５重量％、また更には０．２～３．５重量％含有されていることが好ましい。
　補助触媒成分がマグネシウム、ストロンチウム、バリウムの場合、好ましい含有量として０．１～３．０重量％、更には０．１～１．０重量％を挙げることができる。補助触媒成分がアルミニウムの場合、好ましい含有量として１～５重量％であることができる。
　本発明の組成物は、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物（以下、「担体酸化物」ともいう。）を含む。担体酸化物、すなわち、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カルシウム酸化物、並びに、アルミニウム、ケイ素及びカルシウムのいずれか２以上を含む複合酸化物は、いわゆる触媒担体として機能する。
　本発明の組成物に含まれる担体酸化物の含有量は、亜鉛及び銅の残部であればよい。また、補助触媒成分を含む場合、担体酸化物は亜鉛、銅及び補助触媒成分の残部であればよい。例えば、本発明の組成物の重量に対する担体酸化物の重量割合が２１～６５重量％であることが挙げられる。
　担体酸化物は、アルミニウム酸化物、カルシウム酸化物、及びケイ素酸化物からなる群の２種以上の混合物、すなわち、アルミニウム酸化物、カルシウム酸化物、及びケイ素酸化物からなる群の２種以上の物理的な混合物でもよい。しかしながら、本発明の組成物における銅及び亜鉛がより均一になりやすいため、担体酸化物はアルミニウム、ケイ素及びカルシウムのいずれか２以上を含む複合酸化物であることが好ましい。具体的な担体酸化物としての複合酸化物は、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物、アルミニウム及びカルシウムの複合酸化物、カルシウム及びケイ素の複合酸化物、並びに、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの複合酸化物からなる群の少なくとも１種が例示できる。本発明の組成物を触媒としたときの触媒寿命がより長くなるため、担体酸化物は、カルシウム及びケイ素の複合酸化物であることが好ましく、ケイ酸カルシウムであることがより好ましい。さらに、ケイ酸カルシウムの組成は、ケイ酸カルシウム中のケイ素及びカルシウムを酸化物換算した場合に、ケイ酸カルシウム中のＳｉＯ２に対するＣａＯのモル比（以下、「ＣａＯ／ＳｉＯ２」ともいう。）が０．１以上０．７以下であることが好ましい。
　担体酸化物がカルシウム酸化物を含む場合、組成物総重量当たりのカルシウム（Ｃａ）としての計算量で、５～１０重量％、更には５～９重量％であることが好ましい。
　本発明の組成物は、実質的に上記の成分からなることが好ましい。銅、亜鉛、及び担体酸化物、並びに必要に応じて補助触媒成分、を含む組成からなることで、本発明の組成物が、より触媒寿命が長い触媒となりやすい。
　一方、アタパルジャイトやカオリンなどの天然鉱物成分は組成が変動しやすい。特性が安定した触媒とするため、本発明の組成物は天然鉱物成分を含まないことが好ましい。さらに、従来、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物を含む水素化触媒が知られている。しかしながら、本発明の組成物はこのようなマグネシウム酸化物を含まなくとも、高い耐コーキング性を有する。さらに、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物は凝集しやすいため、分散性が悪く本発明の組成物の耐コーキング性が損なわれるおそれがある。そのため、本発明の組成物は、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物のＢＥＴ比表面積は３～３０ｍ２／ｇ、更には５．５～２５ｍ２／ｇ、また更には、７～２５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることで、本発明の組成物が実用的な触媒活性を有する。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であれば、本発明の組成物が実用的な高い触媒活性を有し、なおかつ、コーキングを抑制ができる。より高い触媒活性及び耐コーキング性を兼備させるため、ＢＥＴ比表面積は７～２４ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明の組成物は密度が１．５ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。成型体の密度が１．５ｇ／ｍＬ以上であることで、本発明の組成物が原料転化率の高い触媒となりやすい。一方、成型体の密度が２．５ｇ／ｍＬ以下であることで、副反応を生じさせずに水素化反応が進行する触媒となりやすい。より効率高く水素化反応が進行しやすくなるため、本発明の触媒の密度は１．７ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、更には１．８ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、また更には１．８ｇ／ｍＬ以上２．３ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
　本発明の組成物の形状は任意であり、触媒として使用できる形状及び大きさであればよい。例えば、本発明の組成物を水素化触媒として使用する場合は、粉末又は成型体のいずれの形状であってもよい。
　圧力損失が小さくなるため、本発明の組成物の形状は成型体であることが好ましい。成型体の形状は、球状、略球状、円柱状、円板状、錐体状、多面体状、又は不定形状などの形状を挙げることができる。成型体の大きさは、反応の規模により任意の大きさとすることができるが、例えば、１～１０ｍｍ、更には１～７ｍｍ、また更には１～６ｍｍを挙げることができる。
　本発明の組成物は、耐コーキング性が高い。そのため、本発明の組成物のコーキング速度は、０．２ｇ／ｈｒ／Ｌ以下、更には０．１ｇ／ｈｒ／Ｌ以下、また更には０．０５ｇ／ｈｒ／Ｌ以下、また更には０．０３ｇ／ｈｒ／Ｌ以下であることが例示できる。コーキングはしないこと、すなわちコーキング速度が０ｇ／ｈｒ／Ｌであることが好ましいが、通常、０．０００５ｇ／ｈｒ／Ｌ以上、更には０．００１ｇ／ｈｒ／Ｌ以上となる。
　ここで、コーキング速度は耐コーキング性の指標であり、以下の式から求められる値である。
　　　コーキング速度（ｇ／ｈｒ／Ｌ）
　　　　　　　　＝組成物の重量増加（ｇ）／反応時間（ｈｒ）／触媒容積（Ｌ）
　上記式において、触媒容積は、本発明の組成物を含む触媒からなり、触媒反応に用いた触媒層の体積である。また、組成物の重量増加は以下の式から求められる値である。
　組成物の重量増加（ｇ）　＝　反応後の触媒層中の組成物の重量（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　－反応前の触媒層中の組成物の重量（ｇ）
　本発明の組成物は、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物（担体酸化物）と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させて混合物を得る混合工程、及び、混合物を焼成する焼成工程を有する製造方法により得ることができる。
　混合工程では、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物（担体酸化物）と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させる。これにより、銅及び亜鉛と担体酸化物との混合物を得る。
　混合工程に供する銅及び亜鉛を含む水溶液（以下、「担持金属水溶液」ともいう。）は、銅及び亜鉛の水溶性の塩を水に溶解することで得られる。また、補助触媒成分を含む組成物を得る場合、担持金属水溶液は、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種の水溶性の塩を含んでいてもよく、更にはマグネシウム又はアルミニウムの少なくともいずれかの水溶性の塩を含んでいることが好ましい。
　銅、亜鉛又は補助触媒成分の水溶性の塩として、それぞれの塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種を例示できる。
　担持金属水溶液中の銅、亜鉛及び補助触媒成分の濃度は、目的とする組成物中の銅、亜鉛及び補助触媒成分の含有量に応じて適宜調整すればよい。例えば、担持金属水溶液中の銅濃度は５～１５重量％、更には８～１２重量％、及び、亜鉛濃度は０．１～５重量％、更には０．１～２．５重量％を挙げることができる。担持金属水溶液中の補助触媒成分濃度は０．１～３重量％を例示することができる。より具体的にはアルミニウム濃度が０．１～１．５重量％であること、マグネシウム濃度が０．１～１重量％であることを挙げることができる。
　担体酸化物はアルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物であればよい。これらは、任意の方法で得られたものを使用することができる。例えば、担体酸化物としてケイ酸カルシウムを使用する場合、シリカ源とカルシウム源を混合して得られるケイ酸カルシウムであることが好ましい。
　この様なケイ酸カルシウムは、シリカ源を水に懸濁させ、これにカルシウム源を混合し、ケイ酸カルシウムスラリーを調製すること、更にはシリカ源を水に懸濁させ、これにカルシウム源を添加することで得られる。反応効率が高くなるため、カルシウム源とシリカ源との混合は２０～６０℃、更には３０～５０℃で行うことが好ましい。
　シリカ源は沈降ケイ酸、シリカゲル、非結晶性シリカ及びフュームドシリカからなる群の少なくとも１種、更にはシリカゲル又は非結晶性シリカの少なくともいずれかであることが好ましい。
　カルシウム源は、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、生石灰（酸化カルシウム：ＣａＯ）及び消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。また反応性が高いため、カルシウム源は消石灰であることが好ましい。
　担持金属水溶液と担体酸化物との混合方法は、均一に混合できる方法であればよい。例えば、乾式混合、湿式混合、共沈法、含浸法、又はイオン交換法等、いかなる方法でも適用することができる。
　好ましい混合方法として、担体酸化物を含むスラリーと担持金属水溶液とを混合して懸濁液を得、これを洗浄、乾燥する方法を挙げることができる。
　担持酸化物がケイ酸カルシウムとする場合を例として、好ましい混合方法を具体的に説明する。担持金属水溶液をケイ酸カルシウムスラリー中へ添加する。この時、ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨを６～８にする。これにより、担持する金属の水酸化物又は炭酸塩をケイ酸カルシウムに析出させる。ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨ調整は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を使用すればよい。
　担持する金属の水酸化物又は炭酸塩を析出させる際の温度は特に限定されるものではなく、作業の操作性及び安全性を損なわない程度に適宜設定すればよい。混合の温度は、例えば、１０～５０℃を挙げることができる。
　また、担持金属水溶液の添加速度も特に限定しない。しかしながら、添加速度が速すぎると、析出物の粒子が細かくなり過ぎて固液分離に必要以上に時間を要する恐れがある。そのため、担持金属水溶液の添加時間は、４～８時間、更には５～８時間に設定すればよい。
　得られた懸濁液は、固液分離、水洗してケークを得た後、乾燥して混合物を得る。乾燥は、混合物を１５０℃で加熱したときの重量減少が５％以下となるように条件を設定することが好ましい。これにより、当該混合物を焼成した際に粉化しにくくなる。さらに、当該混合物を成型体とした場合に、これを焼成した時に割れにくくなる。このような乾燥条件として、大気中、１００～１３０℃で２～４８時間処理することが挙げられる。
　得られる組成物を成型体とする場合、混合工程の後に、混合物を成型する成型工程を有することが好ましい。
　成型方法は、押出成型、造粒成型、又は打錠成型等いずれの成型方法であってもよい。成型体強度の観点から、成型方法は打錠成型であることが好ましい。
　成型工程において、必要に応じて滑剤等の成型助剤を使用できる。成型助剤として、グラファイト、有機系のセルロース類、及びリグニン類からなる群の少なくともいずれかを挙げることができる。また、成型助剤は、混合物の重量に対して１～５重量％であればよい。
　成型工程で得られる成型体の密度は０．９～１．５ｇ／ｍＬであることが好ましい。成型体の密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、更には１．０ｇ／ｍＬ以上、また更には１．１ｇ／ｍＬ以上であることで、焼成後の組成物の充填性が高くなる。また、成型体の密度を１．５ｇ／ｍＬ以下、更には１．４５ｇ／ｍＬ以下をすることで、焼成後の組成物が実用的な充填性を有する。
　成型体の形状は特に限定されるものではない。成型体の形状として、球状、略球状、円柱状、円板状、錐体状、多面体状、又は不定形状などの形状を挙げることができる。
　焼成工程では、銅及び亜鉛と、担体酸化物との混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、触媒、更には水素化触媒、また更には芳香族ニトロ化合物の水素化触媒として適した組成物が得られる。簡便であるため、焼成は空気中で行うことが好ましい。
　また、焼成は、組成物のＢＥＴ比表面積が上記の範囲となるような温度と時間とすることが好ましい。このような温度として、６８０℃以上８００℃未満、更には６９０℃以上８００℃未満、また更には６９５℃以上７７５℃以下を挙げることができる。好ましい焼成時間は焼成温度により異なるが、焼成時間として１時間以上２４時間以下、更には１時間以上１２時間以下、また更には１時間以上６時間以下を挙げることができる。
　本発明の組成物は触媒、更には水素化触媒、また更には芳香族ニトロ化合物の水素化触媒として使用することができる。本発明の組成物を含む触媒（以下、「本発明の触媒」ともいう。）は、耐コーキング性が高い。これにより、圧力損失の上昇を防ぎ、安定した触媒反応が行える。これに加え、触媒交換の頻度が少なくなるため、芳香族アミン化合物等の製造効率をより高くすることができる。
　本発明の触媒は、芳香族ニトロ化合物及び水素を含む原料と、これを接触させることで芳香族アミン化合物を製造することができる。すなわち、芳香族ニトロ化合物を水素化することで、各芳香族ニトロ化合物に対応する芳香族アミン化合物を製造することができる。この場合、本発明の触媒は、ａ）銅を２０～５０重量％、ｂ）亜鉛を１～１５重量％、ｃ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土金属を２～１０重量％、ｄ）残部としてアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、及び／又はそれらの複合酸化物を含むことを特徴とする芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とすることができる。
　芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、アルキル置換ニトロベンゼン類、ニトロフェノール類、ニトロピリジン類、及び、ニトロクロロベンゼン類からなる群の少なくとも１種、更にはニトロベンゼンを挙げることができる。
　また、対応する芳香族アミン化合物として、例えば、アニリン、アルキル置換アニリン類、アミノフェノール類、アミノピリジン類、及び、アミノクロロベンゼン類からなる群の少なくとも１種、更にはアニリンを挙げることができる。
　本発明の触媒は、流動床型触媒又は固定床型触媒のいずれの触媒としても使用できる。ここで、固定床型触媒は、コーキングの進行によって触媒周囲の空隙が減少する。これにより、固定床型触媒は圧力損失の増大、頻繁な反応停止、及びこれらに伴う触媒交換などの問題を有する。これらの問題が解決できるため、本発明の触媒は固定床型触媒に使用することが特に好ましい。
　本発明の触媒は、気相反応条件下で使用することが好ましい。
　本発明の触媒を使用した芳香族ニトロ化合物の水素化方法、及び、芳香族アミン化合物の製造方法の一例として、気相反応により、ニトロベンゼンを水素化するアニリンの製造方法について説明する。
　本発明の触媒を、ニトロベンゼンと水素とを含むガスと接触させることによりアニリンを製造することができる。
　反応器は、公知の固定床触媒反応器、流動床触媒反応器のいずれもが使用できるが、固定床触媒反応器を使用することが好ましい。固定床触媒反応器を利用する場合は、反応熱が大きいため、十分な除熱機構を備えた装置を使用することが好ましい。
　触媒の充填は、本発明の触媒のみを反応器に充填すればよい。一方、本発明の触媒と、他の触媒とを組合せた触媒として、これを反応器に充填してもよい。
　例えば、原料ガスの入口部に本発明の触媒を充填し、残りは従来の触媒を充填してもよい。
　原料ガスの入口部付近の触媒（以下、「上部触媒」ともいう。）とそれ以外の部分の触媒（以下、「中下部触媒」ともいう。）では、ニトロベンゼンとの水素化反応（以下、単に「反応」ともいう。）の頻度が異なる。上部触媒は、反応の頻度が高いため、コーキングが生じやすい。一方、中下部触媒では上部触媒と比べて穏やかに反応が進行する。入口部付近の触媒として本発明の触媒を使用することで、コーキングを生じさせずに高頻度の反応を進行させることができる。これにより、コーキングの影響が少ない中下部触媒は、これを単独で使用した場合よりも、原料転化率や選択率が高くなり、更には、触媒寿命を長くすることができる。
　この場合、中下部触媒としては、本発明の触媒と同程度の原料転換率及び選択率を有する触媒であることが好ましい。このような触媒として、ケイ酸カルシウム中のケイ素酸化物に対するカルシウム酸化物のモル比が０．１～０．７であるケイ酸カルシウム、及び銅からなる触媒を挙げることができる。当該触媒は銅の濃度は２０～６０重量％であることが好ましく、また、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　更には、本発明の触媒と従来の触媒を混合して使用してもよく、更には、本発明の触媒と本発明の触媒よりも原料転化率又は選択率の少なくともいずれかが高い触媒（以下、「高活性触媒」ともいう。）と混合してもよい。
　高活性触媒と本発明の触媒とを混合することで、高活性触媒の反応負荷が抑制される。これにより、単独で使用する場合と比べて、高活性触媒自身の触媒寿命を長くすることができる。
　本発明の触媒を使用して、ニトロベンゼンを水素化し、これにより、アニリンを製造することができる。本発明の触媒を用いてアニリンを製造する場合、反応を行う前に、１５０～３００℃の温度で水素ガスを流通して本発明の触媒を還元する。これにより、触媒が活性化される。この際、水素ガスの代わりに、水素ガスを不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。
　ニトロベンゼンの水素化反応は、予熱されたニトロベンゼンと水素の混合ガスを原料ガスとし、これを反応器に供給すればよい。また、上記の混合ガスに窒素などの不活性ガスを混合したガスを原料ガスとしてもよい。反応条件として、以下のものを挙げることができる。
　　　反応温度　　　　　　　　　　　：　１００～３５０℃、
　　　圧力　　　　　　　　　　　　　：　０～０．５ＭＰａＧ
　　　水素とニトロベンゼンのモル比　：　１０～３０：１
　　　ガス空塔速度（ＧＨＳＶ：単位空塔容積あたりの原料ガス流入速度）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　１０００～２０００ｈ－１
　このような反応条件で、アニリンを製造することで、本発明の触媒は９９％以上、さらには１００％近くの原料転化率を示し、さらには９９％以上、更には９９．５％以上、また更には９９．７％以上のアニリン選択率を示す。
　尚、本発明の触媒は、ニトロベンゼンを水素化してアニリンを製造する方法以外の芳香族アミン化合物の製造方法や、ニトロベンゼン以外の芳香族ニトロ化合物の水素化方法に使用することができる。例えば、本発明の触媒は、アルキル置換ニトロベンゼン類、ニトロフェノール類、ニトロピリジン類、ニトロクロロベンゼン類等を水素化方法、及び、これらを水素化して芳香族アミン化合物を製造する方法にも使用可能である。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ＢＥＴ比表面積）
　試料のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法により測定した。測定には、通常のＢＥＴ測定装置（装置名：ＩＩ２３００、島津製作所社製フローソープ）を使用した。
　ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、試料は窒素気流中において１５０℃で３０分間処理することで前処理とした。
（組成分析）
　試料の組成分析はＩＣＰ法により行った。測定には一般的なＩＣＰ装置（装置名：Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ、パーキンエルマー社製）を使用した。
　測定に先立ち、試料をフッ化水素酸水溶液で溶解して前処理し、得られた試料水溶液をＩＣＰ法で測定した。
（コーキング速度）
　試料のコーキング速度は、水素化反応前後の触媒重量の変化から以下の式より求めた。
　　　コーキング速度（ｇ／ｈｒ／Ｌ）
　　　　　　　　　＝触媒の重量増加（ｇ）／反応時間（ｈｒ）／触媒容積（Ｌ）
（触媒層の差圧）
　触媒層の差圧は、以下の式から求めた。
　　　　触媒層の差圧　＝　（触媒層入口の圧力）－（触媒層出口の圧力）
　なお、触媒層入口及び出口の圧力は、触媒層温度１７５℃において、窒素ガスを５ＮＬ／ｍｉｎで流した際の圧力を水柱マノメータにより測定した。
　実施例１
（触媒の調製）
　イオン交換水５７８ｍＬ、非結晶性シリカ粉末４３．７ｇ及び消石灰粉末１３．５ｇを２Ｌのガラス容器に仕込み、これを４０℃で攪拌混合して、ケイ酸カルシウムスラリーを調製した。
　一方、水溶性金属塩として各金属の硝酸塩を用いてＣｕを１０．２重量％、Ｚｎを２．５重量％含む担持金属水溶液３４１．５ｇを調製した。
　次に、ケイ酸カルシウムスラリーを攪拌しながら、４０℃で担持金属水溶液を添加して混合スラリーを得た。担持金属水溶液の添加の際は、２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨを７．０±０．５とした。なお、担持金属水溶液の添加時間は６時間とした。
　混合スラリーを固液分離し、得られたケークをイオン交換水を用いてリスラリー洗浄した。洗浄後のケークを１１０℃で一晩、空気中で乾燥して乾燥粉末とした。乾燥粉末とグラファイト２．４ｇを混合した。その後、プレス成型機を使用して得られた混合粉末を直径２０ｍｍ、長さ５ｍｍの円板状の成型体とした。得られた成型体の密度は１．２３ｇ／ｍＬであった。成型体を７００℃で３時間焼成して、本実施例の組成物を得た。
　該組成物のＢＥＴ比表面積は９．８ｍ２／ｇであった。
（ニトロベンゼンの水素化反応）
　本実施例の組成物を触媒とし、ニトロベンゼンの水素化反応を行った。
　本実施例の組成物を粉砕し、篩分けして粒径１．０～２．８ｍｍの不定形の粒子とし、これを触媒粒子とした。当該触媒粒子を固定床反応器（直径２１ｍｍ、触媒層容積３０ｍＬ）に充填した。その後、水素ガス流通下、１８０～２１５℃で触媒粒子を還元処理することで、触媒粒子を活性化した。次に、１７５℃に予熱された、水素とニトロベンゼンのモル比が１５：１である水素とニトロベンゼンの混合ガスを触媒粒子に流すことで、ニトロベンゼンの水素化反応を行った。水素化反応において、ＧＨＳＶは１５００ｈ－１、及び、反応圧力は０．１４ＭＰａＧとした。
　２８００時間経過時点で、ニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８６％であった。
　反応前（反応開始時）の触媒層の差圧は１０ｍｍＨ２Ｏであった。これに対し、２８００時間の反応後も触媒層の差圧は変化が無かった。また、反応終了後、目視にて触媒を観察した。その結果、コーキングによる触媒粒子同士の固着は全く見られなかった。また、コーキング速度は２．５×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌであった。
　実施例２
　Ｃｕを９．７重量％、Ｚｎを１．２重量％、及び、Ａｌを０．８重量％含む担持金属水溶液を３９８．５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。なお、焼成前の成型体の密度は１．２０ｇ／ｍＬであった。
　２５００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８５％とあった。また、反応前の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧は１０ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
　反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の固着が全く見られなかった。また、コーキング速度は２．０×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌであった。
　実施例３
　Ｃｕを１１．８重量％、及びＺｎを１．２重量％含む担持金属水溶液４０８．５ｇを使用したこと、及び、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。なお、焼成前の成型体の密度は１．３５ｇ／ｍＬであった。
　４５００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．９０％と良好であった。
　触媒層の差圧は、反応開始前が８ｍｍＨ２Ｏであったのに対して、４５００時間反応した後も変化が無かった。
　実施例４
　Ｃｕを１１．１重量％、Ｚｎを１．１重量％、及び、Ｍｇを０．５重量％含む担持金属水溶液４５６．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４０ｇ／ｍＬであった。
　２５００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８６％と良好であった。また、反応前の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧は１０ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
　実施例５
　イオン交換水５１７ｍＬ、非結晶性シリカ粉末３９．１ｇ及び消石灰粉末１２．１ｇを２Ｌのガラス容器に仕込み、これを攪拌混合して、ケイ酸カルシウムスラリーを調製した。
　一方、水溶性金属塩を用いてＣｕを１１．８重量％、Ｚｎを２．０重量％、及びＭｇを０．３重量％含む担持金属水溶液１５３．４ｇを調製した。
　得られたケイ酸カルシウムスラリー及び担持金属水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼン水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．２０ｇ／ｍＬであった。
　１８００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．９２％と良好であった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧の上昇は９ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
　実施例６
　焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例４と同様な方法で本実施例の触媒組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼン水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４０ｇ／ｍＬであった。
　９００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．７１％であった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであり、差圧の上昇は僅かであった。
　比較例１
　Ｃｕを１３．２重量％含む担持金属水溶液３２８．２ｇを使用したこと、及び、焼成を８００℃で３時間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４５ｇ／ｍＬであった。
　１３００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．７４％と実施例より若干低かった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったが、反応後は１５ｍｍＨ２Ｏに上昇した。
　反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の強固な固着が確認された。また、コーキング速度は２０．５×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌであり、実施例に比べ大きかった。
　比較例２　
　Ｃｕを１３．２重量％含む担持金属水溶液８１．６ｇを使用したこと、及び、焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼンの水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は０．８０ｇ／ｍＬであった。
　８００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．６３％と実施例より低かった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったが、反応後は１３ｍｍＨ２Ｏに上昇した。
　反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の固着が確認された。また、コーキング速度は２３．３×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌであり、実施例に比べ大きかった。
　表１に、実施例及び比較例の組成物の評価結果を示し、表２に水素化反応試験の結果を示す。
　比較例３
　焼成温度を６５０℃としたこと以外は実施例４と同様な方法で本比較例の組成物を得、当該組成物を用いたニトロベンゼン水素化反応を行った。焼成前の成型体の密度は１．４０ｇ／ｍＬであった。
　６５０時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．７５％であった。また、反応前の触媒層の差圧は８ｍｍＨ２Ｏであったが、反応後は１８ｍｍＨ２Ｏに上昇した。
　反応終了後の触媒はコーキングによる触媒粒子同士の固着が確認された。また、コーキング速度は１９．３×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌであり、実施例に比べ大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の表１、２に示すとおり、本発明の組成物は、原料転化率が１００％であり、従来の触媒と同等な触媒特性を有することが確認できた。さらに、本発明の組成物はニトロベンゼンの水素化反応の開始から、９００時間以上の触媒層の差圧上昇が１ｍｍＨ２Ｏ以下であった。さらに、いずれの組成物のコーキング速度も０．１ｇ／ｈｒ／Ｌ以下であり、著しくコーキングが少ないことが確認できた。これに対し、比較例の触媒では８００時間以下の反応であっても、触媒層の差圧が５ｍｍＨ２Ｏ以上であり、なおかつ、コーキング速度が１９ｇ／ｈｒ／Ｌ以上と、耐コーキング特性が低かった。これらの結果より、本発明の組成物は、長い期間に亘って差圧の上昇を招くことなく、水素化反応をすることが可能であることが確認できた。
　実施例７
　本発明の触媒と、銅及びケイ酸カルシウムからなる触媒を用いてニトロベンゼンの水素化反応を行った。
　すなわち、イオン交換水５７８ｍＬ、非結晶性シリカ粉末４３．７ｇ及び消石灰粉末１３．５ｇを攪拌混合して、ケイ酸カルシウムスラリーを調製した。一方、Ｃｕを１３．２重量％含む担持金属水溶液３２８．２ｇを調製した。
　次に、ケイ酸カルシウムスラリーを攪拌しながら、４０℃で担持金属水溶液を添加して混合スラリーを得た。担持金属水溶液の添加の際、２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、ケイ酸カルシウムスラリーのｐＨを７．０±０．５とした。なお、担持金属水溶液の添加時間は６時間とした。
　得られた混合スラリーを固液分離し、得られたケークをイオン交換水を用いてリスラリー洗浄した。洗浄後のケークを１１０℃、一晩、空気中で乾燥して乾燥粉末とした。得られた乾燥粉末は、グラファイト２．４ｇを混合した後、プレス成型により、直径２０ｍｍ×長さ５ｍｍの円板状の成型体とした。成型体を５００℃で３時間焼成して銅及びケイ酸カルシウムからなる触媒を得た。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は１９６ｍ２／ｇであった。
　実施例１で使用した反応器と同様な固定床反応器を用い、当該反応器上部１７ｍＬに実施例４と同様な方法で調製した触媒を充填し、これを上部触媒とした。一方、反応器下部１３ｍＬに得られた銅及びケイ酸カルシウムからなる触媒を充填し、これを中下部触媒とした。これにより上部触媒及び中下部触媒からなる触媒層とした。
　当該触媒層を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でニトロベンゼン水素化反応を行った。
　４２００時間経過時点でニトロベンゼン転化率は１００％、アニリン選択率は９９．８１％であった。また、反応前の触媒層の差圧は９ｍｍＨ２Ｏであったのに対し、反応後も全く変化はなかった。反応後の触媒はコーキングによる粒子同士の固着は全く見られず、コーキング速度は上部の実施例４調製の触媒で２．０×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌ、下部の本実施例で調製した触媒は１．４×１０－２ｇ／ｈｒ／Ｌであった。
　なお、２０１４年３月１１日に出願された日本特許出願２０１４－０４８０４６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明の組成物は触媒、水素化触媒、更には芳香族ニトロ化合物用水素化触媒、例えば、ニトロベンゼンを水素化してアニリンを製造する際の触媒として使用でき、特に芳香族ニトロ化合物の水素化反応分野での触媒として利用できる。

Claims (9)

  1. 　銅を２０～５０重量％、亜鉛を１～１５重量％、並びに、アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含む酸化物、を含むことを特徴とする組成物。
  2. 　マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が３～３０ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　アルミニウム、ケイ素、及びカルシウムからなる群の少なくとも１種を含有する酸化物と、銅及び亜鉛を含む水溶液とを接触させて混合物を得る混合工程、及び、混合物を焼成する焼成工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  5. 　混合物を成型する成型工程を有する請求項４に記載の製造方法。
  6. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒。
  7. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を含む水素化触媒。
  8. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を使用する芳香族アミン化合物の製造方法。
  9. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を使用する芳香族ニトロ化合物の水素化方法。
PCT/JP2015/056924 2014-03-11 2015-03-10 芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法 Ceased WO2015137301A1 (ja)

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