TW201302684A - 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 - Google Patents

Abstract

本發明在反應器中生產乙醇，而該反應器包含觸媒組成物，包含醋酸之進料流和具有醋酸乙酯的再循環液體流。觸媒組成物包含具有鉑、鈷和/或錫的第一觸媒，和包含銅的第二觸媒。乙醇粗產物可加以分離，而回收乙醇。

Description

由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 相關申請案交互參考(優先權主張)

本發明申請案主張優先權基於2012年2月24日提出之美國專利暫時申請案第No.61/602,902號，和2011年11月22日提出之美國專利暫時申請案第No.61/562,859號。本發明申請案亦主張優先權基於2011年4月26日提出之美國專利申請案第13/094,714號。

本發明一般涉及用於生產乙醇的製程，特別是藉由包含醋酸進料、再循環之醋酸乙酯進料和觸媒組成物形成乙醇組成物，而該觸媒組成物包含具有鉑、鈷和錫的第一觸媒，和包含銅的第二觸媒。

工業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如石油、天然氣和煤炭，或者是從進料中間體，例如合成氣，或者是澱粉質原料或纖維素原料，例如玉米或甘蔗，而得之。傳統上利用來自石化原料以及纖維素原料來生產乙醇的方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇類同系化反應(homologation)、直接醇類合成法以及”費托合成法”(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的成為本波動，當原料價格的上漲時，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更為增加。澱粉原料以及纖維素原料可發酵轉化為乙醇。然而發酵方法通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以適用於燃料或人類食用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物來源相競爭，因而限制乙醇可用於工業生產的量。

藉由烷酸類和/或其他羰基化合物，包含酯類，的還原以生產乙醇已被廣泛研究，而已在文獻中提至各種觸媒及支撐體(supports)的組合和操作條件。

最近，據報導藉由鈷觸媒在例如約40至120巴(bar)的超大氣壓力下，氫化醋酸可生產乙醇，如美國專利第4,517,391號中所述。

另一方面，美國專利第5,149,680號描述藉由鉑族金屬合金觸媒進行羧酸及其酐之催化氫化而得醇類和/或酯類的製程。觸媒包含至少一種週期表VIII族貴金屬的合金，及至少一種能夠與VIII族貴金屬形成合金的金屬，並摻混至少一種金屬錸、鎢或鉬。雖然一直聲稱比先前技藝具有對醇和其酯與未反應的羧酸之混合物有改進的選擇率，但其仍然報導出，在醋酸氫化形成乙醇的過程中，在其最佳的觸媒條件下，仍會形成3至9%的烷烴類，例如甲烷及乙烷。

歐洲專利EP0372847已報導對於藉由醋酸氫化以製備醋酸乙酯略作修改之製程。在此製程中，於高溫在觸媒組成物存在下，從羧酸或酸酐和氫氣反應以生產例如醋酸乙酯之羧酸酯的選擇率高於50%，而生產相應的醇之選擇率低於10%，且該觸媒組成物包含至少一種VIII族貴金屬作為第一成分，至少一種鉬、鎢和錸觸媒作為第二成分，和IVB族元素的氧化物作為第三成分。然而，即使在所報導的最佳條件下，除了乙醇外，仍會造成顯著的副產物含量，其副產物包含甲烷、乙烷、乙醛和丙酮。此外，醋酸的轉化率普遍偏低，除了在少數情況下轉化率達至80%外，大多數的轉化率大約在5至40%的範圍。

酯類氫化(hydrogenolysis)以形成醇類的銅-鐵觸媒記載於美國專利第5,198,592號。氫化觸媒包括美國專利第4,628,130號所述的鎳、錫、鍺和/或鉛。銠氫化觸媒也含有錫、鍺和/或鉛，其描述於美國專利第4,456,775號。

文獻中已知有幾種從醋酸酯，例如醋酸甲酯及醋酸乙酯，來生產乙醇的製程。

WO8303409描述藉由羰基化觸媒的存在下使甲醇與一氧化碳反應，形成醋酸，然後將其轉化為醋酸酯，而將所獲得之醋酸酯進行氫化，可得乙醇或乙醇和其他醇類的混合物，其可通過蒸餾來分離。較佳者為將從氫化步驟回收的其他醇類或部分乙醇再循環以供進一步酯化。羰基化可利用一氧化碳/氫混合物，同樣地氫化可在一氧化碳的存在下進行，使得在羰基化區和氫解區(hydrogenolysis zones)之間的氣體與合成氣可以循環之，較佳者為莫耳比為2：1的氫：一氧化碳之混合物可用作補充氣。

WO2009063174描述從含碳原料生產乙醇的連續製程。含碳原料先轉化為合成氣，接著將其轉化成乙酸，即醋酸，然後酯化形成醋酸乙酯。

WO2009009320描述一種用於生產乙醇的間接途徑。在同質酸化(homoacidogenic)條件下，碳水化合物發酵而形成醋酸。以含至少4個碳原子的伯醇(primary alcohol)進行醋酸之酯化，並將所獲得之酯進行氫化以形成乙醇。

EP2060555描述一種用於生產乙醇的製程，其中含碳原料轉化為合成氣，其又轉化為醋酸，接著酯化，然後氫化以生產乙醇。EP2072489和EP2186787還描述一種類似的製程，其中從酯化產生的酯送入合成醇的反應器，以便生產乙醇和甲醇。

美國專利申請公開案號20110046421描述生產乙醇的製程，包括將含碳原料轉化成為合成氣，並將合成氣轉化成為甲醇。甲醇加以羰基化成為醋酸，然後進行兩階段的氫化製程。首先醋酸轉化為醋酸乙酯，然後二次氫化而成為乙醇。

美國專利申請公開案號20100273229描述從例如玉米的碳水化合物生產醋酸中間體之一種製程，其中採用酶解濕磨(enzymatic milling)和發酵步驟。醋酸中間體以碳酸鈣進行酸化，而醋酸經酯化生成酯類。而該酯經氫解反應產生乙醇。

美國專利第5,414,161號描述生產乙醇的製程，包含藉由一氧化碳使甲醇進行氣相羰基化，接著加以氫化。羰基化產生醋酸和醋酸甲酯，其加以分離，並在含銅觸媒存在下使醋酸甲酯氫化，以生產乙醇。

美國專利第4,497,967號描述乙醇的製程，包含先以醋酸使甲醇進行酯化。接著使醋酸甲酯進行羰基化而得醋酐，然後將其與一種或多種脂肪醇反應，以生產醋酸酯。使醋酸酯氫化以生產乙醇。使氫化所形成的一種或多種的脂肪族醇返回到醋酐酯化反應器。

美國專利第4,454,358號描述從甲醇生產乙醇的製程。甲醇進行羰基化產生醋酸甲酯和醋酸。回收醋酸甲酯，並加以氫化生產甲醇和乙醇。藉由分離甲醇/乙醇混合物，以回收乙醇。分離的甲醇返回至羰基化製程。

在可行的商業規模下以還原酯類來生產乙醇之製程，對其製程之改進目前仍有其必要。

在第一實施方式中，本發明針對用於生產乙醇的製程，此製程包括在反應器中觸媒組成物的存在下，氫化進料流，而形成乙醇粗產物；在一座或多座蒸餾塔分離至少一部分的乙醇粗產物而得乙醇和再循環流，其可為蒸汽或液體，而該再循環流含有醋酸乙酯；其中進料流包含新鮮的醋酸流和再循環流；其中觸媒組成物包含具有至少兩種選自由鉑、錫及鈷所組成之群組的金屬承載於第一支撐體的第一觸媒，和包含至少40重量%的銅承載於第二支撐體的第二觸媒。反應器可包括具有第一觸媒的第一反應床，和具有第二觸媒的第二反應床。再循環流可以進一步包含乙醇、乙醛或其混合物。在一些實施方式中，醋酸流對再循環流的體積比至少為1.5：1，範圍從1.5：1至5：1。第一觸媒和第二觸媒可共同浸漬，而形成觸媒組成物。在一些實施方式中，第一支撐體可包含支撐體改性劑。第一支撐體和第二支撐體可各包含氧化鋁。第一觸媒可包 含鉑及錫、鉑及鈷、鈷及錫、或全部三組金屬。第一觸媒可包含一種額外的金屬選自由鈀及銫所組成之群組，和第二觸媒可包含一種額外的金屬選自鋅、鈷、銠、或銥所組成之群組。醋酸乙酯的轉化率可高於0%，醋酸的轉化率可高於20%，對乙醇的選擇率至少有30%，且對乙醇的選擇率高於對醋酸乙酯的選擇率。反應可在從125℃至350℃的溫度，10千帕(kPa)至3000千帕的壓力，氫氣對醋酸莫耳比高於4：1的氣相進行。進料流可藉由選自由石油、煤炭、天然氣和生物料所組成之群組的含碳材料經氣化而產生。

在第二實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇的製程，包含以下步驟：在反應器中觸媒組成物的存在下，使進料流進行氫化，而形成乙醇粗產物流；在一座或多座蒸餾塔中分離至少一部分的進料流，而產生乙醇和包含醋酸乙酯的再循環流；其中進料流包含新鮮醋酸流和再循環流；其中觸媒組成物包含鉑和錫承載於第一支撐體的第一觸媒，和銅承載於第二支撐體的第二觸媒。再循環流可進一步包含乙醇、乙醛、或其混合物。在一些實施方式中，醋酸流對再循環流的體積比至少為1.5：1，其範圍從1.5：1至5：1。第一觸媒和第二觸媒可共同浸漬，而形成觸媒組成物。在一些實施方式中，第一支撐體可包含支撐體改性劑。第一支撐體和第二支撐體各可包含氧化鋁。在其他實施方式中，第一支撐體包含二氧化矽和第二支撐體包含氧化鋁。第一觸媒可包含一種額外的金屬選自由鈀、銫、及鈷所組成之群組，第二觸媒可包含一種額外的金屬選自由鋅、鈷、銠、及銥所組成之群組。醋酸乙酯的轉化率可高於0%，醋酸的轉化率可高於20%，對乙醇的選擇率至少有30%，對乙醇的選擇率高於對醋酸乙酯的選擇率。反應可在氣相中於從125℃至350℃的溫度，10千帕至3,000千帕的壓力，氫氣對醋酸莫耳比高於4：1的條件進行。進料流可得自氣化含碳材料，而該含碳材料選自由石油、煤炭、天然氣和生物料所組成之群組。

在第三實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇之製程，包括以下步驟：在反應器中觸媒組成物的存在下氫化進料流，而形成乙醇粗產物流；在一座或多座蒸餾塔分離至少一部分的乙醇粗產物，而產生乙醇和再循環流；其中進料流包含新鮮醋酸流和再循環流；其中觸媒組成物包含鉑和鈷承載於第一支撐體的第一觸媒，和銅承載於第二支撐體的第二觸媒。再循環流可進一步包含乙醇、乙醛、或其混合物。在一些實施方式中，醋酸流對再循環流的體積比至少為1.5：1，其範圍從1.5：1至5：1。第一觸媒和第二觸媒可共同浸漬，而形成觸媒組成物。在一些實施方式中，第一支撐體可包含支撐體改性劑。第一支撐體和第二支撐體均可含氧化鋁。在其他實施方式中，第一支撐體包含二氧化矽和第二支撐體包含氧化鋁。第一觸媒可包含一種額外的金屬選自由鈀、銫、及錫所組成之群組，第二觸媒可包含一種額外的金屬選自由鋅、鈷、銠、或銥所組成之群組。醋酸乙酯的轉化率可高於0%，醋酸的轉化率可高於20%，對乙醇的選擇率至少有30%，對乙醇的選擇率高於醋酸乙酯的選擇率。反應可在氣相於從125℃至350℃的溫度，10千帕至3,000千帕的壓力，和氫氣對醋酸莫耳比高於4：1的條件下進行。進料流可由含碳材料氣化產生，而該含碳材料包括石油、煤炭、天然氣和生物料。

在第四實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇之製程，包含以下步驟：在反應器中催化觸媒組成物的存在下氫化進料流，而形成乙醇粗產物流；在一座或多座蒸餾塔分離至少一部分的乙醇粗產物，而產生乙醇和包含醋酸乙酯的再循環流；其中進料流包含新鮮醋酸流和再循環流；其中觸媒組成物包含鈷和錫承載於第一支撐體的第一觸媒，和銅承載於第二支撐體的第二觸媒。再循環流可進一步包含乙醇、乙醛、或其混合物。在一些實施方式中，醋酸流對再循環流的體積比至少為1.5：1，其範圍從1.5：1至5：1。第一觸媒和第二觸媒可共同浸漬，而形成觸媒組成物。在一些實施方式中，第一支撐體可包含支撐體改性 劑。第一支撐體和第二支撐體均可包含氧化鋁。在其他實施方式中，第一支撐體包含二氧化矽和第二支撐體包含氧化鋁。第一觸媒可包含一種額外的金屬選自由鈀、銫、及鉑所組成之群組，第二觸媒可包含一種額外的金屬選自由鋅、鈷、銠、或銥所組成之群組。醋酸乙酯的轉化率可高於0%，醋酸的轉化率可高於20%，對乙醇的選擇率至少有30%，對乙醇的選擇率高於醋酸乙酯的選擇率。反應可在氣相於從125℃至350℃的溫度，10千帕至3,000千帕的壓力，和氫氣對醋酸莫耳比高於4：1的條件下進行。進料流可由含碳材料氣化產生，而該含碳材料包括石油、煤炭、天然氣和生物料。

在第五實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇之製程，包含以下步驟：在反應器中催化觸媒組成物的存在下氫化進料流，而形成乙醇粗產物流；在一座或多座蒸餾塔分離至少一部分的乙醇粗產物，而產生乙醇和包含醋酸乙酯的再循環流；其中進料流包含新鮮醋酸流和再循環流；其中觸媒組成物包含鉑、鈷、和錫承載於第一支撐體的第一觸媒，和銅承載於第二支撐體的第二觸媒。再循環流可進一步包含乙醇、乙醛、或其混合物。在一些實施方式中，醋酸流對再循環流的體積比至少為1.5：1，其範圍從1.5：1至5：1。第一觸媒和第二觸媒可共同浸漬，而形成觸媒組成物。在一些實施方式中，第一支撐體可包含支撐體改性劑。第一支撐體和第二支撐體均可包含氧化鋁。在其他實施方式中，第一支撐體包含二氧化矽和第二支撐體包含氧化鋁。第一觸媒可包含一種額外的金屬選自由鈀、及銫所組成之群組，第二觸媒可包含一種額外的金屬選自由鋅、鈷、銠、或銥所組成之群組。醋酸乙酯的轉化率可高於0%，醋酸的轉化率可高於20%，對乙醇的選擇率至少有30%，對乙醇的選擇率高於醋酸乙酯的選擇率。反應可在氣相於從125℃至350℃的溫度，10千帕至3,000千帕的壓力，和氫氣對醋酸莫耳比高於4：1的條件下進行。進料流可由含碳材料氣化產生，而該含碳材料包括石油、煤炭、天然氣和生物料。

詳而言之，本發明一般涉及生產乙醇之製程，包含在觸媒組成物的存在下使醋酸混合進料和液體再循環流反應，而該觸媒組成物能有效地轉化混合進料成為乙醇。較佳者為，液體再循環流包含醋酸乙酯。較佳者為，本發明的觸媒組成物包含第一觸媒和第二觸媒。較佳者為，觸媒包含一種或多種活性金屬。在一實施方式中，第一觸媒包含鉑及錫，而第二觸媒包含銅。在另一實施方式中，第一觸媒包含鉑及鈷，而第二觸媒包含銅。在又一實施方式中，第一觸媒包含鈷及錫，而第二觸媒包含銅。在一追加的實施方式中，第一觸媒包含鉑、錫、及鈷和第二觸媒包含銅。銅可佔第二觸媒的至少40重量%。第二觸媒可進一步包含第二金屬。在另一實施方式中，第一觸媒和第二觸媒共同浸漬，而形成觸媒組成物。

在一典型的氫化反應中，醋酸轉化成為乙醇。然而，未反應的醋酸可結合乙醇，並現場(in situ)形成醋酸乙酯。因此，也會減少乙醇的總體產量。本發明實施方式提供此問題有利的解決方法，進而提出有效率的乙醇生產。在一實施方式中，此製程是針對從乙醇粗產物分離醋酸乙酯，並回收醋酸乙酯到反應器。在另一實施方式中，本發明提供一種合適的觸媒組成物，其可使醋酸和醋酸乙酯轉化成為乙醇。因此，本發明的觸媒組成物有益於減少另一用於醋酸乙酯轉化成乙醇的反應器及觸媒之需求。因此，本製程有益於減少整體製程的成本，並增加整體的乙醇產量。

在一實施方式中，進料流是一種包含醋酸和醋酸乙酯再循環流的混合進料。較佳者為，混合進料包含5至40重量%醋酸乙酯和60至95重量%醋酸，例如，從5至30重量%醋酸乙酯和從70至95重量%醋酸，而尤佳者為從10至30重量%的醋酸乙酯和70至90重量%的醋酸。在一實施方式中，混合進料包含30重量%的醋酸乙酯和70重量%的醋酸。在另一實施方式中，混合進料包含15重量%的醋酸乙酯和85重量%的醋酸。在還有的實施方式中，混合進料包含5重量%的醋酸乙 酯和95重量%的醋酸。在混合進料中的醋酸乙酯主要是在現場產生，並從乙醇粗產物的純化再循環。

反應器中使用混合進料，並藉由觸媒組成物進行氫化，可達至良好的醋酸和醋酸乙酯轉化率。為本發明之目的，“轉化率”一詞是指以進料中醋酸或醋酸乙酯轉化成為非醋酸或醋酸乙酯的化合物之量。轉化率以在進料中醋酸或醋酸乙酯之百分率表示。醋酸的轉化率可至少有10%，例如，至少20%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。最初，包含主要量的醋酸和觸媒組成物之進料流將醋酸轉化成乙醇。由於醋酸乙酯現場產生，並再循環到反應器，觸媒組成物將醋酸乙酯轉化成乙醇。醋酸乙酯的轉化率較佳者為高於0%，這意味著消耗的醋酸乙酯比產生的醋酸乙酯更多。然而，若不從混合蒸汽相反應物消耗任何醋酸乙酯，則醋酸乙酯的轉化率將是負數，也就是說，會產生更多的醋酸乙酯。儘管如此，為本發明之目的，足夠的醋酸乙酯之消耗至少能抵消所產生的醋酸乙酯。因此，較佳者為醋酸乙酯的轉化率可以至少為0%，例如，至少5%，至少10%，至少20%，或至少35%。雖然具有高轉化率的觸媒是較為所需，特別是至少80%或至少90%之醋酸的轉化率，在一些實施方式中，若對乙醇高選擇率，則低醋酸的轉化率可以接受。當然，在許多情況下這是很好理解的，通過適當的再循環流或使用較大的反應器是可以彌補低醋酸的轉化率，但是對於較差的選擇率則是更難以彌補。

一方面，混合進料會轉化成為乙醇和醋酸乙酯。較佳者為，對乙醇的選擇率高於對醋酸乙酯的選擇率，而以重量而言，得自反應器中的乙醇粗產物包含較低的醋酸乙酯濃度。由於醋酸乙酯返回反應器，觸媒組成物可與再循環的醋酸乙酯反應，以增加乙醇的總體產量。

在一實施方式中，本發明的觸媒組成物包含第一觸媒和第二觸媒。第一觸媒和第二觸媒可置於一張反應床，亦即混合床，或可各置於不同的反應床。第一觸媒和第二觸媒各包含一個或多種金屬和支撐體。為本 說明書之目的，除另有註明外，重量百分率是基於觸媒的總重量，其包含金屬和支撐體。觸媒中的金屬可呈一種或多種金屬氧化物的形式。為測定金屬在觸媒中的重量百分率，忽略任何結合於金屬的氧重量。在一些實施方式中，觸媒可以是一種塊體散裝的觸媒(bulk catalyst)。

在一些實施方式中，第一觸媒包括第一金屬，其選自由IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬、及錒系金屬所組成之群組或選自IIIA、IVA、VA或VIA族之任何金屬。在較佳的實施方式中，第一金屬選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬、及鎢所組成之群組。較佳者為第一金屬選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。尤佳者為第一金屬選自鉑和鈀。若第一金屬包含鉑，則較佳者為觸媒包含鉑，其含量低於5重量%，例如低於3重量%或低於1重量%，此係由於鉑的需求高價格貴。

如上所述，第一觸媒可視情況選擇性地還包含第二金屬，其通常會作為促進劑。如果存在的話，較佳者為第二金屬選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金、及鎳所組成之群組。尤佳者為，第二金屬選自由銅、錫、鈷、錸、及鎳所組成之群組。尤佳者為第二金屬選自錫及錸。

如果第一觸媒包含兩種或兩種以上的金屬，例如，第一金屬和第二金屬，則第一金屬在觸媒中的含量可視情況選擇性地從0.1至10重量%，例如，從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬含量較佳者為從0.1和20重量%，例如，重量從0.1至10重量%，或從0.1至5重量%。就具有兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，該兩種或兩種以上金屬可以是互為形成合金，或者是可以包含非合金金屬之溶液或其混合物。

較佳者為，第一觸媒包含承載於第一支撐體上的鉑及錫。在一實施方式中，第一觸媒中鉑含量可以從0.1至10重量%，例如從0.1至5重 量%，或從0.1至3重量%。錫含量可以從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或從0.1至7.5重量%。

在另一實施方式中方式，第一觸媒包含承載於第一支撐體上的鉑及鈷。在一實施方式中，第一觸媒中鉑含量可以從0.1至10重量%，例如，從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。鈷含量可以從1至25重量%，例如，從1.5至15重量%，或從2至12重量%。

在另一實施方式中，第一觸媒包含承載於第一支撐體上的鈷及錫。在一實施方式中，第一觸媒中鈷含量可以從1至25重量%，例如從1.5至15重量%，或從2至12重量%。錫含量可以從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或從0.1至7.5重量%。

在又一實施方式中，第一觸媒包含承載於第一支撐體上的鉑、鈷及錫。在一實施方式中，第一觸媒中鉑含量可以從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。鈷含量可以從1至25重量%%，例如從1.5至15重量%，或從2至12重量%。錫含量可以從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或從0.1至7.5重量%。

較佳的金屬比例可以有所不同，取決於觸媒中所使用的活性金屬。在一些實施方式中，第一活性金屬對第二活性金屬的莫耳比，較佳者為從20：1至1：20，例如，從15：1至1：15，或從12：1至1：12。

較佳者為，第二觸媒包含承載於第二支撐體上的銅。在一實施方式中，第二觸媒中銅含量可以從40重量%至70重量%，例如，從41%至65重量%，或41重量%至61重量%，該百分率係以銅金屬含量而言。就氧化銅而言，第二觸媒可以包含50重量%至70重量%的氧化銅，尤佳者為從60重量%至65重量%的氧化銅。

在一實施方式中，第一觸媒也可以包括一種或多種第三金屬選自由鈷、釩、鎢、鈀、鑭、銫、錳、釕、錸、金、及鎳所組成之群組。尤佳者為一種或多種第三金屬選自由鈷、釩、鈀、及銫所組成之群組。在一實施方式中，第一觸媒實質上不含錸、鎢、和/或鉬。在觸媒中第三金 屬，如果存在的話，其含量可以從0.05至20重量%，例如，從0.1至10重量%，或從0.1至5重量%。含第三金屬的合適金屬組合可以包括鉑/錫/鈀，鉑/錫/鈷，鉑/錫/銫，鉑/錫/鈀/鈷，及鉑/錫/鈀/銫。

在還有其他的實施方式中，第一觸媒可以是三元觸媒(tertiary catalyst)，包含承載於支撐體上的三種活性金屬。典型三元觸媒，排除承載於支撐體上的銫及鎢外，可以包括鈀/錫/鈷，鉑/錫/鈀，鉑/錫/銠，鉑/錫/金，鉑/錫/銥，鉑/錫/鈷，鉑/錫/鉻，鉑/錫/銅，鉑/錫/鋅，鉑/錫/鎳，銠/鎳/錫，銠/鈷/錫和銠/鐵/錫。尤佳者為，含三種活性金屬之三元觸媒包括鈀/鈷/錫，鉑/錫/鈀，鉑/鈷/錫，鉑/錫/鉻，鉑/錫/銅，鉑/錫/鎳，銠/鎳/錫，銠/鈷/錫和銠/鐵/錫。

在一實施方式中，第二觸媒還可以包含一種或多種第二金屬選自由鋅、鉬、錫、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金、及鎳所組成之群組。較佳者為，第二觸媒包括鋅、鈷、銠、或銥。在一實施方式中，第二觸媒包含氧化鋅，其含量從15至40重量%，較佳者為20%至30重量%。銅和鋅可以是氧化物。在一實施方式中，第二觸媒包含高於65重量%的氧化銅和高於25重量%的氧化鋅。第二觸媒也可以包含第三金屬。較佳者為第三金屬不是鉻，且第二觸媒可以實質上不含鉻。

在一些實施方式中，若一種或多種活性金屬，例如，一種或多種第一金屬，第二金屬或第三金屬，於多次浸漬步驟中依序存在於觸媒中，則觸媒可以說包含複數之“理論層”。例如，第一金屬浸漬於支撐體，隨後浸漬第二金屬，所獲得之觸媒可說是有包含第一金屬之第一理論層和包含第二金屬之第二理論層。如上所述，在某些方面，在單一步驟中多種活性的金屬前體可共同浸漬至支撐體，使得一理論層可以包含一種以上的金屬或金屬氧化物。在另一方面，相同的金屬前體(metal precursor)可在多個連續浸漬步驟中浸漬，導致形成含有相同金屬或金屬氧化物的多個理論層。在這種情況下，即使使用“層”一詞，對所 屬技術領域熟悉者將瞭解多層會或不會形成於支撐體上，例如，取決於觸媒形成的條件，在每一步驟所用的金屬量及所用的金屬種類。

本發明觸媒的一項優點是轉化混合進料，包含醋酸和醋酸乙酯，成為乙醇之觸媒，該觸媒之穩定性或活性。因此，值得讚賞的是本發明的觸媒完全能夠用於商業規模工業應用之混合進料，特別是在生產乙醇。特別是，可以達成如此之穩定度，使得觸媒的活性能維持於觸媒使用時每100小時產率之下降率低於6%，例如，或低於3%/每100小時，或低於1.5%/每100小時。較佳者為，一旦觸媒已達至穩定態條件，就測定產率之下降率。

本發明還涉及藉由運用氫化觸媒使得烷酸進行氫化而形成相應的醇，而該觸媒係由對所屬技術領域中具有通常知識者所知之共同浸漬(co-impregnation)所得之。本發明實施方式能有益地用於工業應用中，並在經濟上可行的規模生產乙醇。一種特佳之反應用於從醋酸生產乙醇。氫化反應可表示如下：HOAc(醋酸)+2H₂(氫) → EtOH(乙醇)+H₂O(水)

活性金屬溶液較佳者為使用水溶性化合物或水分散性化合物/絡合物，其中包含所欲的活性金屬。根據所用之活性金屬前體，可優先考慮採用水、冰醋酸、強酸，例如鹽酸、硝酸或硫酸、或有機溶劑。

浸漬時，添加(可視情況選擇性地滴入)每部分的溶液，較佳者為以懸浮液或溶液之形式，於支撐體。然後加熱所獲得之混合物，例如，可視情況選擇性地在真空條件下，除去溶劑。然後進行額外的乾燥和煅燒，可視情況選擇性地梯式加熱(ramped heating)，以形成最終的觸媒組成物。加熱和/或抽真空後，金屬前體的金屬較佳者為分解成為它們的元素(或氧化物)的形式。在某些情況下，直到在操作製程中觸媒開始使用以及煅燒之時，例如是在被煅燒的高溫下之時，可能不見得會發生完全去除例如水的液體載體這事。在煅燒步驟中，或至少在使用觸媒 的初始階段，這種化合物被轉化成為催化活性形式的金屬或其催化活性形式的氧化物。

乾燥之操作條件，例如在從50℃至300℃，例如從100℃至200℃或在約120℃的溫度，而時間可視情況選擇性地從1至24小時，例如，從3至15小時或6至12小時。煅燒觸媒之操作條件，例如包含在從250℃至800℃，例如從300至700℃或在500℃的溫度，而時間可視情況選擇性地從1至12小時，例如，從2至10小時，從4至8小時，或在6小時左右。

適用的金屬前體包括，例如金屬鹵化物、胺溶解化之金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。作為鉑，鈀，錫之金屬前體的合適化合物例如包括氯鉑酸、氯鉑酸銨、胺溶解化之氫氧化鉑、硝酸鉑、四硝酸銨鉑、氯化鉑、草酸鉑、四硝酸銨鈀、氯化鈀、草酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈉鉑、高錸酸銨、高錸酸鈉、高錸酸鉀、七氧化錸、錫酸鉀、錫酸鈉、氯化錫、氯化亞錫、硝酸亞錫、草酸亞錫等。一般來說，無論是從經濟和環境保護方面之觀點來說，水溶性鉑化合物的水溶液是較佳的。在大多數情況下，可採用金屬硝酸鹽溶液來進行浸漬。然而，也可以採用經煅燒釋放金屬離子之其他各種可溶性鹽類。其他用於浸漬的合適金屬鹽之例子包括金屬酸(metal acids)，例如高錸酸鹽溶液及金屬草酸鹽等。在那些欲生產實質上純淨之乙醇的情況下，通常較佳者為使用氮胺和/或硝酸鹽系之前體。

就本發明說明書之目的而言，除另有註明外，重量%百分率係對包含金屬和支撐體的觸媒總重量而言。在觸媒中之金屬可以呈一種或多種金屬氧化物的形式。為測定金屬在觸媒的重量百分率，可忽略任何結合於金屬之氧的重量。

本發明的觸媒組成物可以承載在任何合適的支撐體材料。在一實施方式中，支撐體材料可以是一種無機氧化物。在一實施方式中，支撐體材料可以選自由二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、熱解二氧化 矽、高純度矽、碳、氧化鋁、二氧化鈦、鋯石、活性炭、沸石、以及它們的混合物所組成之群組。沸石可以包括高矽沸石(HSZ^TM，東曹(Tosoh)產品)，其中二氧化矽含量超出氧化鋁含量。矽膠可用於作為製備含二氧化矽支撐體的前體。較佳者為支撐體材料包括二氧化矽、或二氧化矽/氧化鋁。在一實施方式中，第一觸媒較佳者為不含沸石支撐體。在較佳實施方式中，第一觸媒的支撐體材料含量從25重量%至99重量%，例如從30重量%至98重量%，或從35重量%至95重量%。

含矽支撐體材料，例如二氧化矽，的表面積較佳者為至少約50平方米/克，例如至少約100平方米/克，至少約150平方米/克，至少約200平方米/克，最佳者為至少約250平方米/克。就範圍而言，較佳者為含矽支撐體材料的表面積從50至600平方米/克，例如從100至500平方米/克或100至300平方米/克。在整個應用中高表面積二氧化矽係指具有至少約250平方米/克表面積的二氧化矽。為本發明說明書之目的，表面積係指BET氮表面積，這意味著由ASTM D6556-04測定的表面積，其全部內容在此納入參考。

含矽支撐體材料也較佳者為具有平均孔徑從5至100奈米，例如從5至30奈米，從5至25奈米，或從約5至10奈米，平均孔隙體積從0.5至2.0厘米3/克，例如，從0.7至1.5厘米3/克，或約0.8至1.3厘米3/克，其均藉由孔隙壓汞法(mercury intrusion porosimetry)測定。

支撐體材料的形態及從而導致觸媒的組成物可以有很大的不同。在一些典型的實施方式中，支撐體材料和/或觸媒組成物的形態雖然較佳者為呈圓柱顆粒狀，但是亦可呈小丸、擠出體、球、噴霧乾燥微球、環、五邊環、三葉形、四葉形、多葉形、或小薄片之形狀。較佳者為，含矽支撐體材料之形態可使堆積密度從0.1至1.0公克/立方公分，例如，從0.2至0.9公克/立方公分，或從0.3至0.8公克/立方公分。就尺寸而言，較佳者為二氧化矽支撐體材料之平均粒徑，例如，這意味著球形顆粒的直徑或非球形顆粒相當於球形的直徑，從0.01至1.0厘米 (cm)，例如，從0.1至0.7厘米或從0.2至0.5厘米。由於沉積於支撐體表面或裡面的一種或多種活性金屬一般而言尺寸都是很小，故這些活性金屬應該不會實質上影響整體觸媒顆粒的大小。因此，上述粒徑一般適用於支撐體以及最後的觸媒顆粒的尺寸。

較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞擠入式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1.0立方厘米/克；而反應器的反應器積密度約0.352公克/立方厘米。

較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(Sud Chemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約0.68毫升/克。

在一實施方式中，在金屬浸漬之前，支撐體材料先浸漬於支撐體改性劑可能會較為所需。例如，支撐體改性劑的水懸浮液可以藉由將固態支撐體改性劑加入去離子水，接著加入膠體支撐體材料於其中。可攪拌由此產生的混合物，並藉由例如初濕技術(incipient wetness techniques)添加到其他支撐體材料，其中支撐體改性劑添加到支撐體材料，而該支撐體材料的孔隙體積和支撐體改性劑溶液的體積相同。藉由毛細作用，支撐體改性劑吸入支撐體材料的孔隙中。然後藉由乾燥和煅燒，可以驅除改質的支撐體內支撐體改性劑溶液的水和任何揮發性成分，並將支撐體改性劑沉積於支撐體材料。乾燥操作條件可以在例如從50℃至300℃，如，從100℃至200℃或在約120℃之溫度，並可視情況選擇性地進行1至24小時，例如，3至15小時或6至12小時。一旦形成，改質的支撐體可以被塑造成所需的粒度分佈的顆粒，例如，形成平均粒徑範圍從0.2至0.4厘米的顆粒。支撐體可加以擠壓、造粒、造錠片、壓榨、粉碎或過篩至所需的大小分佈。可以採用塑造支撐體材料 成所需的粒度分佈的的任何已知方法。成形的改質支撐體之煅燒操作條件可以例如在從250℃至800℃，例如，從300℃至700℃或在約500℃的溫度，可視情況選擇性地經1至12小時，例如，2至10小時，4至8小時或6小時左右。

觸媒的支撐體材料可以還包含支撐體改性劑。支撐體改性劑可調節支撐體材料的酸度。在一實施方式中，支撐體改性劑的總重量是佔觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如，0.2重量%至25重量%，1重量%至20重量%，或3重量%至15重量%。

支撐體改性劑可以調整第一觸媒的支撐體之酸度。在醋酸氫化過程中，例如，可用支撐體改性劑來調整支撐體材料的酸位(acid sites)，例如布倫斯特酸位(Brnsted acid sites)，而有利於對乙醇之選擇率。支撐體材料的酸度可藉由減少支撐體材料上布倫斯特酸位的數量或布倫斯特酸位的可運用量而有所調整。支撐體材料也可以藉由支撐體改性劑改變支撐體材料的pKa而有所調整。除非文意另有所指，表面酸度或酸位的數量可藉由下述技術測定：F.Delannay,Ed.，“Characterization of Heterogeneous Catalysts”(雜相觸媒的表徵)；第三章：Measurement of Acidity of Surfaces(表面酸度的測量)，頁370-404；Marcel Dekker，(馬塞爾．德克爾公司)，1984年，紐約州，其全部內容在此納入參考。尤其是使用調整酸度的改質支撐體可使支撐體的酸性減少或鹼性提高，而使得形成乙醇要較形成其他氫化產物來得有利。

在一些實施方式中，支撐體改性劑可為酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用的酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包括那些選自由二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、五氧化二磷(P₂O₅)、及三氧化二銻(Sb₂O₃)所組成之群組。較佳的酸性支撐體 改性劑包括選自由二氧化鈦、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)、和氧化鋁(Al₂O₃)所組成之群組。酸性支撐體改性劑也可以包括那些選自由氧化鎢(WO₃)、氧化鉬(MoO₃)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、氧化釩(V₂O₅)、二氧化錳(MnO₂)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co₂O₃)或氧化鉍(Bi₂O₃)所組成之群組。

在另一實施方式中，支撐體改性劑可為一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。較佳者為支撐體改性劑係選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。尤佳者為支撐體改性劑是矽酸鈣，更佳者為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。如果鹼性支撐體改性劑包含偏矽酸鈣，則較佳為至少有一部分的偏矽酸鈣呈結晶形式。

對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解選擇支撐體和支撐體改性劑，使得在用於形成乙醇的製程條件下觸媒系統具適當的活性、選擇性和穩定強勁性(robust)。

用於本發明製程中的原料-醋酸和氫，可以來自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可以生產醋酸。適合於生產醋酸之甲醇羰基化製程描述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。可選擇適用地，乙醇生產可和此種甲醇之羰基化製程整合在一起。

由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas“)生產醋酸可以成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分的移除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環(methanol synthesis loop)衍生產出全部或一部分的合成氣，其並被提供至回收一氧化碳之分離裝置，然後再用於生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氫氣可由合成氣來提供。

在一些實施方式中，上述的醋酸氫化製程中一部分的或全部的原料可一部分的或全部衍生自合成氣。例如：醋酸可由甲醇和一氧化碳形成，它們都可來自合成氣。可以藉由一部分的氧化重整或蒸汽重整形成合成氣，以及一氧化碳可從合成氣分離。同樣地，用於氫化醋酸形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得之。相應地，合成氣可來自不同的碳源。碳源，例如，可以選自天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合組成之群組。合成氣或氫氣，也可得自生物衍生甲烷氣體，如垃圾填埋場或農業廢棄物生物產生之生物衍生的甲烷氣體。

在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發酵形成。發酵製程中較佳者為採用醋化(acetogenic)製程或藉由同質醋化(homoacetogenic)微生物來使糖發酵而產生醋酸，以及產生如果存有的話，也會是很少的作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於70%，高於80%或高於90%，而傳統的酵母製程其通常碳效率約為67%。可視情況選擇地，用於發酵製程的微生物為一菌屬(genus)選自由梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌、丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌所組成之群組，且尤其是是菌種(species)係選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭菌、奇韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸 菌、丙酸細菌、丙酸螺旋菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和內切葡聚醣酶桿菌所組成之群組。在這個製程中可視情況選擇性地全部或部分來自生物料未發酵的殘留物，例如：木酚素(lignans)，可氣化形成氫氣，其可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利號6,509,180，其全部內容在此納入參考。另見美國專利申請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其全部內容在此納入參考。

例如，生物料可包含但不限於農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸稈、小麥秸稈、稻草、甘蔗殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑料和布料。例如，參閱美國專利第7,884,253號，其全部內容在此納入參考。另一生物料源是黑液，其為一種濃稠、深色的液體，是卡夫製程轉化木材成為紙漿的副產物，然後將該紙漿乾燥製成紙張。黑液為木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。

美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。

另外，可直接採用來自美國專利第6,657,078號所介紹描述的甲醇羰基化裝置的閃蒸槽之蒸汽形式的醋酸來作為粗產物，其美國專利全部內容在此納入參考。例如，該粗蒸汽產物可直接饋入本發明乙醇合成反 應區而不需要冷凝醋酸和輕餾份，或者去移除水，進而可節約總處理成本。

在本發明的一實施方式中，氫化反應器的混合進料包含醋酸和醋酸乙酯。加入氫化反應器的混合進料可以還包含其他羧酸、酸酐、以及醛和/或酮類，如乙醛、丙酮。較佳者為，合適的混合進料流包含一種或多種的化合物選自由醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯、及其混合物所組成之群組。這些其他化合物也可在本發明的製程中氫化。在一些實施方式中，在羧酸例如丙酸及其酸酐之存在下，可以有益於生產丙醇。水也可以存在於醋酸進料中。

混合流可在反應溫度蒸發，隨後蒸發的醋酸可用以未稀釋狀態之氫氣，或以例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳之類的相對惰性載氣所稀釋之氫一起饋入反應器。為使反應在氣相中操作，應控制系統中溫度使得溫度不低於醋酸之露點。在一實施方式中，醋酸可在特定壓力下的醋酸沸點蒸發，然後蒸發的醋酸可進一步被加熱至反應器入口溫度。在另一實施方式中，該醋酸於蒸發前與其他氣體混合，然後加熱該混合蒸汽到反應器入口溫度。較佳者為，在溫度等於或低於125℃，使氫氣和/或回收氣體通過醋酸，而將醋酸轉移至蒸汽狀態，接著將該合併後氣體流加熱到反應器入口溫度。

在一些實施方式中，反應器可具有使用固定床反應器或流化床反應器之多種配置。在本發明許多的實施方式中，可以使用”絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器之內或一系列其中介入熱交換器之容器(組)。

在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，例如其呈管道或管形狀之反應器，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒。可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。

氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以氣相進行。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的”每小時氣體空間流速”(GHSV)可為高於至少500/小時，例如：高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30,000/小時，從1,000/小時至10,000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。

雖然沒有限制使用較高的壓力，但是於選定的”每小時氣體空間流速”(GHSV)下，氫化可視情況選擇性地在正好足以克服通過催化的壓降之壓力下進行；應理解的是在例如5,000小時^-1或6,500小時^-1的高時空間速度下通過反應床的壓降大。

雖然反應每莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫氣，而產生一莫耳的乙醇，在進料流中氫氣對醋酸的實際莫耳比可能會有所不同，可從100：1至1：100，例如從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從18：1至8：1。最佳者為，氫氣對醋酸的莫耳比高於2：1，例如高於4：1或高於8：1。

接觸或滯留時間也有很大的不同，其取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒，例如從0.3至80秒或0.4秒至30秒。

選擇率以饋入反應器的醋酸和/或醋酸乙酯已轉化的莫耳百分率表達。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如，如果60莫耳%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為60%。全體選擇率係包含轉化之醋酸和醋酸乙酯。較佳者為，觸媒對乙醇之選擇率至少有60%，例如：至少有70%，或至少有80%。較佳者為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物的選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1%。較佳者為在氫化製程中，未檢測到這些不被期待的產物。在一些本發明實施方式中，烷烴類之形成率低，通常低於2%，往往低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴，而烷烴除了作為燃料外並沒有多大價值。

“產率”一詞是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物，例如乙醇，的克數。每仟克觸媒每小時至少有100克乙醇產率，例如：每仟克觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳為至少有600克乙醇。以範圍而言，產率較佳為是每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。

在本發明的條件下操作，可以使得乙醇生產的水平每小時至少0.1噸乙醇，例如：每小時至少有1噸乙醇，每小時至少有5噸乙醇，或每小時至少有10噸乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取決於規模，一般應每小時至少有1噸乙醇，例如：每小時至少15噸乙醇或每小時至少30噸乙醇。就範圍而言，為大規模工業化生產乙醇，本發明製程每小時可產生從0.1至160噸的乙醇，例如：每小時從15至160噸乙醇或每小時從30至80噸乙醇。若藉由發酵來生產乙醇，由於經濟規模之考量，一般不適合採用本發明實施方式中方式所能達成的單一乙醇生產設施。

在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如純化和分離之前，氫化製程所生產的乙醇粗產物通常包含乙醇和水。乙醇粗產物的典型組成範圍提供於表1。表1中定義的“其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類、高碳醇和二氧化碳。

在一實施方式中，乙醇粗產物包含醋酸，其量低於20重量%，例如：低於15重量%，低於10重量%或低於5重量%。就範圍而言，表1的醋酸濃度範圍可以從0.1重量%至20重量%，例如，0.2重量%至15重量%，從0.5重量%至10重量%或1重量%至5重量%。在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳為高於75%，例如：高於85%，或高於90%。此外，乙醇的選擇率可較佳地為高，其較佳地為高於75%，如高於85%或高於90%。

乙醇產物可由在反應器中使用本發明的觸媒所生產的乙醇粗產物回收之。藉由幾種不同的技術回收乙醇產物。第1-5圖說明回收乙醇之各種分離流程圖。第1-5圖中氫化系統100包括反應區101和分離區102。反應區包括反應器103，其中含如上所述包含銅和鋅的觸媒。

在管路106的氫氣和在管路107的混合進料被輸送至蒸發器108，而建立在管路109的蒸汽進料流，並導入反應器103。在管路106的氫氣進料可預熱到從30℃至150℃，例如，從50℃至125℃或從60℃至115℃之溫度。在管路106的氫氣進料之饋入壓力從1,300千帕至3,100千帕，例如，從1,500千帕至2,800千帕，或1,700千帕至2,600千帕。管路107的混合進料可以包含醋酸和/或醋酸乙酯。在一實施方式中，管路107的反應物包含高於95重量%的醋酸。在另一實施方式中，管路107的反應物包含從5至30重量%醋酸乙酯和70至95重量%的醋酸。從系統100內可再循環醋酸和/或醋酸乙酯，或者是加入新鮮的醋酸和/或醋酸乙酯。在一實施方式中，管路106和107可結合並共同送入蒸發器108，而在管路109形成蒸汽進料流。在管路109的蒸汽進料流溫度較佳者為從100℃至350℃間，例如，從120℃至310℃或150℃至300℃。任何未蒸發的進料是從蒸發器108移到洩料流110，並可加以再循環或丟棄之。在管路109的蒸汽進料流對洩料流110之質量比從6：1至500：1，例如，從10：1至500：1，從20：1至500：1，或50：1至500：1。此外，雖然如圖所顯示在管路109的蒸汽進料流導入反應器103的頂部，但是管路109也可導入反應器103的側面、上部或底部。

在一實施方式中，可用一張或多張保護床(未顯示)，可用於反應器上游，可視情況選擇性地用於蒸發器108的上游，以防止觸媒接觸到含於進料流或返回流/再循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸汽流或液體流。適合保護床材料可包含，例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，該保護床介質加以官能化(functionalized)，例如銀官能化，以捕獲特定的物種，如硫或鹵素。

在反應器103中，醋酸和/或醋酸乙酯較佳者為在反應器103內反應。在反應器103中，較佳者為於銅/鋅觸媒的存在下醋酸和醋酸乙酯 還原成為乙醇。在氫化製程中，較佳者為乙醇粗產物不斷地從反應器103通過管路111被抽出(withdrawn)。

在管路111的粗乙醇產物可加以冷凝，並輸送到分離器112，又會轉而提供蒸汽流113和液體流114。在一些實施方式中，分離器112可以包括閃蒸塔或分液釜。分離器112操作溫度從20℃至350℃，例如，從30℃至325℃，或60℃至250℃。分離器112的壓力可以從100千帕至3,000千帕，例如，從125千帕至2,500 kPa，或150千帕至2,200千帕。可視情況選擇性地，在管路111的乙醇粗產物可以通過一張或多張分離膜分離氫氣和/或其他非可冷凝性氣體(non-condensable gases)。

分離器112排出之蒸汽流113可以包含氫氣和碳氫化合物，並可加以吹氣清除(purged)和/或返回至反應區101。當返回至反應區的101，蒸汽流113與氫氣進料106相結合，並共同饋入蒸發器108。在一些實施方式中，返回的蒸汽流113在結合氫氣進料106之前可被壓縮。

在第1圖中，來自分離器112的液體流114被抽出，並引入第一蒸餾塔120的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第一蒸餾塔120也被稱為“酸分離蒸餾塔”。在一實施方式中，液體流114的內含物大致相似於從反應器獲得的乙醇粗產物，除了組成物已耗盡氫氣、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，因其被分離器112移除。因此，液體流114也可以被稱為乙醇粗產物。表2中提供液體流114的典型成分組成。應該理解的是液體流114可以包含未列於表2中的其他成分。

在整份申請說明書表中低於(<)顯示的量較佳為不存在，如果存在的話，僅僅可以存在微量，或高於0.0001重量%。

“表2”其他酯類可以包括，但不僅限於，丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或其混合物。表2中的“其他醚”可以包括，但不僅限於，乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中的“其他醇類”可以包括，但不僅限於，甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇，2-丁醇或其混合物。在一實施方式中，液體流114可包含丙醇，例如，異丙醇和/或正丙醇，其含量從0.001至0.1重量%，從0.001至0.05重量%，或從0.001至0.03重量%。應當理解這些其他成分可以藉由任何在本文所述的餾出物或殘留物流攜帶，而在此不進一步說明，除非另有註明。

可視情況選擇性地，在管路111的乙醇粗產物或液體流114可進一步送入酯化反應器、氫解反應器、或兩者兼而有之。酯化反應器可用於消耗存在於乙醇粗產物中的殘留醋酸，以進一步減少醋酸量，否則該醋酸將需要移除。氫解可以用來轉化乙醇粗產物中的醋酸乙酯而得乙醇。

在第1圖的實施方式中，管路114引入第一蒸餾塔120的下部，例如，下半部或下面三分之一處。在第一蒸餾塔120中，未反應的醋酸、一部分的水、和其他重餾份，如果存在的話，從管路121的組成物中移除，並較佳者為不斷地被抽出作為殘留物。部分或全部的殘留物可經由管路121返回和/或再循環到反應區101。經管路121的醋酸再循環到蒸發器108可以減少需要從蒸發器108吹氣清除之重餾份含量。可視情況選擇性地，至少一部分在管路121的殘留物可以從系統中吹氣清除。減少欲吹氣清除重餾份含量可以提高製程的效率，同時減少副產物量。

第一蒸餾塔120也形成塔頂餾出物，其在管路122被抽出，並可以被冷凝和回流，其回流比從10：1至1：10，例如，從3：1至1：3，或1：2至2：1。

若蒸餾塔120在標準大氣壓力下操作，則經由管路121排出的殘留物溫度較佳者為從95℃至120℃，例如，從110℃至117℃，或從111℃至115℃。經由管路122排出的餾出物溫度較佳者為從70℃至110℃，例如，從75℃至95℃，或從80℃至90℃。蒸餾塔120較佳者為在環境壓力下操作。在其他實施方式中，第一蒸餾塔120的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。在下面的表3提供第一蒸餾塔120餾出物和殘留物的典型成分組成。還應該理解的是，餾出物和殘留物也可包含未列在表中的其他成分，例如在進料中的成分。為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物也可被稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。

如表3所示，如果沒有被理論約束的話，在此令人驚訝和意外地發現，若在引入酸分離蒸餾塔120進料中檢測到任何量之縮醛，則縮醛將在蒸餾塔分解，以致於少量甚至沒有檢出量的縮醛會存在於餾出物和/或殘留物中。

在管路122的餾出物較佳者為包含乙醇、醋酸乙酯、水和其他雜質，這是難以分離的，由於形成的二元共沸物和三元共沸物。為進一步分離餾出物，將管路122引入第二蒸餾塔123，其也稱為“輕餾份蒸餾塔”，較佳者為引入第二蒸餾塔123的中間部分，例如，中間的一半或中間的三分之一處。較佳者為第二蒸餾塔123是一種萃取蒸餾塔。在這樣的實施方式中，萃取劑，諸如水，可添加至第二蒸餾塔123。如果萃取劑包含水，它可以得自外部來源，或自一座或多座其他蒸餾塔之內部返回(return)/再循環管路而得之。

較佳者為在萃取劑的水對在第二蒸餾塔進料中乙醇的莫耳比至少0.5：1，例如，至少在1：1，或至少為3：1。就範圍而言，較佳的莫耳比從0.5：1至8：1，例如，從1：1至7：1，或從2：1至6.5：1。雖然可用高莫耳比，但是返回(returns)會減少，由在第二餾出物中額外的醋酸乙酯，以及在第二蒸餾塔中乙醇的濃度會降低而可得知。

在一實施方式中，於第二蒸餾塔123可以添加額外的萃取劑，例如從外部來源的水、二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、二乙三胺、己二胺和1,3-二胺戊烷、烷基噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化石蠟。一些合適的萃取劑包括那些描述於美國專利號4,379,028、4,569,726；5,993,610和6,375,807者，其全部內容及揭露在此納入參考。

在本發明沒有使用萃取劑的實施方式中，較大部分的乙醇將轉至管路127的第二餾出物中。藉由在第二蒸餾塔123使用萃取劑，促進乙醇分離於管路126，從而增加管路126中第二殘留物的乙醇產物的整體產量。

第二蒸餾塔123可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔109是塔盤式蒸餾塔，其具5至70個塔盤，例如15至50個塔盤或從20至45個塔盤。雖然第二蒸餾塔123的溫度和壓力可以有所不同，但在大氣壓力下，管路126排出第二殘留物的溫度，較佳者為從60℃至90℃，例如，從70℃至90℃，或從80℃至90℃。第二蒸餾塔123中管路127排出的第二餾出物溫度，較佳者為從50℃至90℃，例如，從60℃至80℃，或從60℃至70℃。蒸餾塔123可以在大氣壓力下操作。在其他實施方式中，第二蒸餾塔123的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。在下面的表4提供第二蒸餾塔123餾出物和殘留物典 型成分。應當理解餾出物和殘留物也可以包含未列於表中的其他成分，例如在進料中的成分。

在較佳的實施方式中，第三殘留物的再循環促進從第二蒸餾塔123的殘留物中分離醋酸乙酯。例如，在第二殘留物的醋酸乙酯對第二餾出物的醋酸乙酯之重量比較佳者為低於0.4：1，例如低於0.2：1，或低於0.1：1。在使用萃取蒸餾塔的實施方式中，水作為第二蒸餾塔123的萃取劑，則在第二殘留物的醋酸乙酯對在第二餾出物的醋酸乙酯之重量比趨近於零。第二殘留物可以包含，例如，從30%至99.5%的水，和來自管路122中從85%至100%的醋酸。在管路127的第二餾出物包含醋酸乙酯外，亦包含水、乙醇、和/或乙醛。

較佳者為在第二餾出物的乙醇對第二殘留物的乙醇之重量比至少3：1，例如，至少6：1，至少8：1，至少10：1，或至少15：1。第三殘留物的全部或一部分被再循環到第二蒸餾塔。在一實施方式中，第三 殘留物都可以被再循環，直至製程100達至穩定狀態，然後再循環一部分的第三殘留物，其餘部分以吹氣清除離開系統100。第二殘留物組成物中的乙醇量將傾向於比第三殘留物不再循環時更低。由於再循環第三殘留物，第二殘留物的組成，如表4所提供，包含低於30重量%，例如低於20重量%，或低於15重量%的乙醇。大多數的第二殘留物較佳者為包含水。儘管有這樣的效果，萃取蒸餾步驟有利地也減少送至第三蒸餾塔的醋酸乙酯量，非常有益於最終形成高純度的乙醇產物。

如圖所示，來自第二蒸餾塔123中包含乙醇和水之第二殘留物通過管路126送入第三蒸餾塔128，其也稱為“產物蒸餾塔。尤佳者為，管路126的第二殘留物引入第三蒸餾塔128的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第三蒸餾塔128回收(recovers)乙醇，其較佳者為實質上純化的，除了共沸含水量外，不含有機雜質，如在管路129中之餾出物。第三蒸餾塔128的餾出物較佳者為如第1圖所示加以回流(refluxed)，例如，其回流比從1：10至10：1，如，從1：3至3：1，或1：2至2：1。在管路124中主要包含水的第三殘留物較佳者為如上所述送回第二蒸餾塔123作為萃取劑。在一實施方式(未顯示)中，在管路124中第三殘留物的第一部分送回至第二蒸餾塔，而第二部分被吹氣清除，並從系統中移除。在一實施方式中，一旦製程達至穩定狀態，欲吹氣清除的第二部分水大致相同於醋酸氫化所形成的水量。在一實施方式中，一部分的第三殘留物可用於水解任何其他物流，例如一種或多種包含醋酸乙酯的物流。

第三蒸餾塔128較佳者為如上所述的塔盤式蒸餾塔，其在大氣壓力下或可以高於或低於大氣壓力下操作。由管路129排出的第三餾出溫度，較佳者為從50℃至110℃，例如，從70℃至100℃，或75℃至95℃。在管路124的第三殘留物溫度較佳者為從15℃至100℃，例如，從30℃至90℃，或50℃至80℃。第三蒸餾塔128的餾出物和殘 留物的典型成分組成，提供於下面的表5。應當理解餾出物和殘留物也可以包含未列出的其他成分，例如在進料中的成分。

在一實施方式中，在管路124的第三殘留物從第三蒸餾塔128抽出之，其中第三蒸餾塔128的操作溫度高於第二蒸餾塔123的操作溫度。

從進料或粗反應產物而經過蒸餾製程的任何化合物一般係保持在第三餾出物中，其含量低於0.01重量%，例如低於0.05重量%或低於0.02重量%，該百分率係對第三餾出物組成物的總重量而言。在一實施方式中，一支或多支側流可以從系統100中的任何蒸餾塔移除雜質。較佳者為至少一支側流被用來從第三蒸餾塔128除去雜質。這些雜質可以藉由吹氣清除和/或保留在系統內100。

在管路129的第三餾出物可藉由一種或多種額外的分離系統，例如，蒸餾塔，吸附裝置，分離膜或分子篩，進一步純化，以形成一種無 水乙醇產物流，即“完成的無水乙醇”。合適的吸附裝置包括壓變吸附裝置和熱變吸附裝置。

返回到第二蒸餾塔123，第二餾出物較佳者為加以回流如第1圖，視情況選擇性地在回流比為1：10至10：1，例如，從1：5至5：1或1：3至3：1操作。在一實施方式中，至少一部分的管路127第二餾出物進一步在第四蒸餾塔131處理，而該第四蒸餾塔也稱為“乙醛去除蒸餾塔”。在第四蒸餾塔131中，第二餾出物分離成為在132管路中包含乙醛的第四餾出物，和在133管路中包含醋酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物較佳者為加以回流，其回流比從1：20至20：1，例如，從1：15至15：1，或1：10至10：1，且至少一部分的第四餾出物返回到蒸發器113。此外，至少一部分在管路132的第四餾出物可以加以吹氣清除。如果沒有被理論約束的話，因為乙醛可以經反應，例如氫化反應，來形成乙醇，故包含乙醛的回收流送回反應區，會增加乙醇的產量而且會減少副產物和廢物的產生。在另一實施方式中，可收集和利用乙醛，不管有或沒有進一步純化，以製備有用的產物，其包括但不限於正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛和其衍生物。

第四蒸餾塔131的第四殘留物可經由管路133加以吹氣清除。第四殘留物主要包含醋酸乙酯及乙醇，其適合作為溶劑的混合物或用於酯類生產。在一較佳的實施方式中，乙醛是從第四蒸餾塔131的第二餾出物移除，使得在蒸餾塔131的殘留物中沒有檢出量的乙醛。

第四蒸餾塔131是一種如上所述之塔盤式蒸餾塔，其可以在高於大氣壓之壓力下操作。在一實施方式中，壓力是從120千帕至5,000千帕，例如，從200千帕至4,500千帕，或從400千帕至3,000千帕。在較佳的實施方式中，第四蒸餾塔131的操作壓力高於其它蒸餾塔的操作壓力。

由管路132排出的第四餾出物溫度較佳者為在60℃至110℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。在管路133的殘留物溫度 較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃至110℃，或從85℃至110℃。第四蒸餾塔131中餾出物和殘留物的典型成分組成列於下面的表6。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含未列出的其他成分，例如在進料中的成分。

在一實施方式中，一部分在管路124的第三殘留物被再循環到第二蒸餾塔123。在一實施方式中，再循環第三殘留物進一步降低在第二殘留物中醛成分，並濃縮在管路127的第二餾出物中醛成分，其並被送至第四蒸餾塔131，於其中醛類可以更容易被分離。由於在管路124第三殘留物之再循環，故在管路129的第三餾出物可以有較低的醛類及酯類濃度。

第2圖說明另一種典型分離系統。第2圖的反應區101類似第1圖，其產生液體流114，例如，乙醇粗產物，供進一步分離。在一較佳的實施方式中，第2圖的反應區101在80%以上之醋酸的轉化率，例 如，90%以上的轉化率，或99%以上之醋酸的轉化率操作。因此，在液體流114的醋酸可以有低濃度。

液體流114引入的第一蒸餾塔150的中間或下部，而該第一蒸餾塔150也被稱為酸-水蒸餾塔。為方便起見，在每種典型分離製程中的蒸餾塔，可稱為第一，第二，第三等等，蒸餾塔，但應了解的是，第2圖中第一蒸餾塔150的操作條件和第1圖中第一蒸餾塔120的操作條件不同。在一實施方式中，沒有夾帶劑(entrainers)添加至第一蒸餾塔150。在第2圖中第一蒸餾塔150，水和未反應的醋酸，連同任何如果存在的話的之其他重餾份已被移除，則較佳者為不斷地從液體流114被抽除，而作為在管路151的第一殘留物。較佳者為在送入第一蒸餾塔150的乙醇粗產物中很大一部分的水可以在第一殘留物移除，例如，有高達約75%或約90%的水從乙醇粗產物移除。第一蒸餾塔150也產生第一餾出物，其在經由管路152抽出。

若第一蒸餾塔150在約170千帕下操作，則管路151排出的殘留物的溫度較佳者為從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。在管路152排出的餾出物溫度較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃，或從70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔150的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。

在管路152的第一餾出物中除了有乙醇和其他有機物外，還包含水。就範圍而言，在管路152的第一餾出物中水的濃度較佳者為低於20重量%，例如，從1重量%至19重量%或5重量%至15重量%。一部分在管路153的第一餾出物可以加以冷凝和回流，例如，其回流比從10：1至1：10，如，從3：1至1：3，或從1：2至2：1。據了解，回流比例可以有所不同，取決於塔盤數、進料的位置、蒸餾塔效率和/或進料組成。在回流比高於3：1的操作條件下會較差，因為需要更多的能量來運作第一蒸餾塔150。第一餾出物的冷凝部分也可以饋入第二蒸 餾塔154。

將在管路152第一餾出物的其餘部分送入水分離裝置156。水分離裝置156可以是吸附裝置、分離膜、分子篩、萃取蒸餾塔，或其組合。分離膜或分離膜陣列也可以從餾出物分離水。分離膜或分離膜陣列可以選自任何能夠從物流消除滲透水性物流的合適分離膜，而該物流亦包含乙醇和醋酸乙酯。

在較佳的實施方式中，水分離裝置156是壓變吸附(PSA)裝置。PSA裝置可視情況選擇性地在從30℃至160℃，例如，從80℃至140℃之溫度，和從0.01千帕至550千帕，例如，從1千帕至150千帕之壓力下操作。PSA裝置可以包括二張至五張的吸附床。分離器156可以從一部分在管路152的第一餾出物移除至少有95%的水，尤佳者為從第一餾出物移除95%至99.99%的水於水性物流157中。全部或部分水性物流157可以經由管路158返回蒸餾塔150，在那裡水較佳者為從蒸餾塔150中管路151的第一殘留物最終回收。額外地或者可替代地，全部或部分水性物流157可經由管路159吹氣清除。第一餾出物的其餘部分由水分離裝置156排出，作為乙醇混合物流160。乙醇混合物流160可以有低濃度的水，其濃度低於10重量%，例如低於6重量%或低於2重量%。在下面的表7提供乙醇混合物流160和管路151的第一殘留物之典型成分組成。還應當了解，這些物流還可以包含未列出的其他成分，例如來自進料的成分。

較佳者為，乙醇混合物流160未返回或回流至第一蒸餾塔150。在管路153中第一餾出物的冷凝部分可與乙醇混合物流160合併，以控制饋入第二蒸餾塔154的水濃度。例如，在一些實施方式中，第一餾出物可以被分成相等部份，然而在其他實施方式中，全部的第一餾出物可加以冷凝或全部的第一餾出物可在水分離裝置中處理。在第2圖，在管路153的冷凝部分和乙醇混合物流160共同送入第二蒸餾塔154。在其他實施方式中，管路153和乙醇混合物流160冷凝部分可分別送入第二蒸餾塔154。合併後的餾出物和乙醇混合物的總水濃度高於0.5重量%，例如，高於2重量%或高於5重量%。就範圍而言，合併餾出物和乙醇混合物的總水濃度可以從0.5至15重量%，例如，從2至12重量%，或從5至10重量%。

在第2圖的第二蒸餾塔154也被稱為“輕餾份蒸餾塔”，其可從管路153的第一餾出物和/或乙醇混合物流160中移除醋酸乙酯和乙醛。移 除醋酸乙酯和乙醛作為管路161的第二餾出物，並移除乙醇作為管路162的第二殘留物。第二蒸餾塔123(第1圖)可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔154(第2圖)是一種塔盤式蒸餾塔，其具有5至70個塔盤，例如15至50個塔盤或20至45個塔盤。

第二蒸餾塔154操作壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如，從10千帕至450千帕，或50千帕至350千帕。雖然第二蒸餾塔154的溫度可以有所不同，但在約20千帕至70千帕的壓力下，排出管路162的第二殘留物溫度較佳者為從30℃至75℃，例如，從35℃至70℃，或從40℃至65℃。排出管路161的第二餾出溫度較佳者為20℃至55℃，例如，從25℃至50℃，或從29℃至45℃。

輸送至第二蒸餾塔154的水總濃度較佳者為如上所述低於10重量%。若在管路153的第一餾出物和/或乙醇混合物流包含少量的水，如低於1重量%或低於0.5重量%，則額外的水可饋入第二蒸餾塔154的上方作為萃取劑。足夠量的水較佳者為通過萃取劑送入，使得饋入第二蒸餾塔154的水總濃度是從1至10重量%的水，例如，從2至6重量%，該百分率係對饋入第二蒸餾塔154全部成分之總重量而言。如果萃取劑包含水，水可從外部來源而得之，或從一座或多座其他蒸餾塔或水分離器循環之內部返回/再循環管路而得之。

也可使用其他合適的萃取劑，包括，例如，二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、甘醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺、二乙三胺、己二胺、1,3-二胺戊烷，烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟、及其混合物。當使用萃取劑時，可採用合適的回收系統以再循環萃取劑，例如採用另一蒸餾塔以再循環萃取劑。

第二蒸餾塔154的第二餾出物和第二殘留物之典型成分組成提供於表8，如下。應當理解的是，餾出物和殘留物也可以包含未列於表8之其他成分。

在第2圖的第二殘留物包含一種或多種雜質選自由醋酸乙酯、醋酸、及乙醛所組成之群組。第二殘留物可以包含至少100重量ppm，例如，至少250重量ppm，或至少500重量ppm的這些雜質。在一些實施方式中，第二殘留物可以實質上不含醋酸乙酯或乙醛。

管路161中包含醋酸乙酯和/或乙醛的第二餾出物較佳者為如第2圖所示加以回流，例如，其回流比為1：30至30：1，例如，從1：10至10：1，或從1：3至3：1。此外，至少有一部分的第二餾出物161可以加以吹氣清除之。

第3圖說明另一種典型分離系統。第3圖的反應區101是類似於第1圖，其產生液體流114，例如，乙醇粗產物，供進一步分離。在一較佳的實施方式中，第3圖的反應區101，是在醋酸的轉化率高於80%而操作，例如高於90%，或高於99%而操作之。因此，醋酸在液體流114中的濃度可以是低的。

在第3圖的典型實施方式中，液體流114引入第一蒸餾塔170的下部，例如，下半部或中間三分之一處。在一實施方式中，沒有夾帶劑添加到第一蒸餾塔170。在第一蒸餾塔170中，主要重量的乙醇、水、醋酸、和其他重餾份，如果存在的話，較佳者為不斷地從液體流114移除，作為在管路171的殘留物。第一蒸餾塔170也形成塔頂餾出物，其經由管路172移出，可加以冷凝和回流，例如，其回流比從30：1至1：30，例如，從10：1至1：10，或從1：5至5：1。較佳者為在管路172的餾出物包含來自液體流114主要重量的醋酸乙酯。

若蒸餾塔170在約170千帕壓力下操作，則管路171排出的殘留物溫度較佳者為從70℃至155℃，例如，從90℃至130℃，或從100℃至110℃。藉由抽出包含乙醇、水和醋酸的殘留物流，蒸餾塔170的底部可維持在相對低溫度，從而提供能源效率的優勢。若蒸餾塔170在170千帕壓力下操作，由蒸餾塔170管路排出的餾出物溫度較佳者為從75℃至100℃，例如，從75℃至83℃，或從81℃至84℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔170壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。第一蒸餾塔170餾出物和殘留物組成物之典型成分提供於下面的表9。也應該理解的是，餾出物和殘留物亦可以包含未列在表9中之其他成分。

在本發明的一實施方式中，蒸餾塔170可在一種溫度操作，使得大部分的水、乙醇、及醋酸從殘留物流中移除，而由於形成二元共沸物和三元共沸物，只有少量乙醇和水被收集在餾出物流中。在管路171殘留物中的水對在管路172餾出物中的水之重量比可以高於1：1，例如高於2：1。在餾出物中的乙醇對在殘留物中的乙醇之重量比高於1：1的，例如高於2：1

醋酸在第一殘留物之量會有所不同，其係主要取決於反應器103的轉化率。在一實施方式中，若轉化率高，例如高於90%，則醋酸在第一殘留物之量可以低於10重量%，例如低於5重量%或低於2重量%。在其他實施方式中，當轉化率較低，例如低於90%，則醋酸在第一殘留物之量可以高於10重量%。

餾出物較佳者為實質上不含醋酸，例如只包含低於1,000重量ppm，低於500重量ppm，或低於100重量ppm之醋酸。餾出物可從系 統中吹氣清除或再循環全部或部分至反應器103。在一些實施方式中，餾出物可以進一步分離，例如，在蒸餾塔(未顯示)分離成為乙醛流和醋酸乙酯流。這兩種物流可以返回反應器103或從系統100分離，作為額外的產物。

有些物種，例如縮醛類，可以在第一蒸餾塔170分解，使得非常低含量，甚至沒有檢出量，之縮醛類保持在餾出物或殘留物中。

為回收乙醇，在管路171之殘留物可進一步在第二蒸餾塔173分離，而該第二蒸餾塔也被稱為“酸分離蒸餾塔”。若在第一殘留物的醋酸濃度高於1重量%，例如高於5重量%，則可以使用酸分離蒸餾塔。較佳者為在管路171的第一殘留物引入第二蒸餾塔173的頂端部分，例如，上半部分或上面三分之一處。第二蒸餾塔173在管路174產生包含醋酸及水的第二殘留物，和在管路175產生包含乙醇的第二餾出物。第二蒸餾塔173可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔173是塔盤式蒸餾塔，具有從5至150個塔盤，例如從15至50個塔盤，或從20至45個塔盤。雖然第二蒸餾塔173的溫度和壓力可以有所不同，當在大氣壓力時，在管路174排出的第二殘留物溫度較佳者為從95℃至130℃，例如，從100℃至125℃，或從110℃至120℃。管路175排出的第二餾出物溫度較佳者為從60℃至100℃，例如，從75℃至100℃，或從80℃至100℃。第二蒸餾塔173壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。在下面的表10提供第二蒸餾塔173餾出物和殘留物組成物的典型成分。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含其他未列入表10之成分。

在管路175中第二餾出物的乙醇對在管路174中第二殘留物的乙醇之重量比較佳者為至少35：1。在一實施方式中，在第二殘留物174的水對在第二餾出物175的水之重量比高於2：1，例如高於4：1，或高於6：1。此外，較佳者為在第二殘留物174的醋酸對在第二餾出物175的醋酸之重量比高於10：1，例如高於15：1，或高於20：1。較佳者為，在管路175中第二餾出物實質上不含醋酸，若有含的話，可以只包含微量醋酸。

如圖所顯示，在管路175的第二餾出物饋入第三蒸餾塔176，例如，乙醇產物蒸餾塔，以分離第二餾出物成為在管路178的第三餾出物(醋酸乙酯餾出物)和在管路177的第三殘留物(乙醇殘留物)。在管路175的第二餾出物被引入蒸餾塔176的下部，例如，下半部或較低的下面三分之一處。第三餾出物178較佳者為加以回流，例如，其回流比高於2：1，例如，高於5：1，或高於10：1。此外，至少有一部分的第三餾出物178可以被吹氣清除。第三蒸餾塔176較佳為本文所述的塔盤式蒸餾塔，尤佳者為在大氣壓力下操作。從第三蒸餾塔176排出的第三 殘留物溫度較佳者為從60℃至110℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。當蒸餾塔是在大氣壓力下操作時，從第三蒸餾塔176排出的第三餾出物溫度較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃至110℃，或從85℃至105℃。

在一實施方式中，在管路178排出的第三餾出物可引入第一蒸餾塔170。

在本發明的進一步實施方式中，可以從管路175第二餾出物中移除剩餘的水。根據水的濃度，乙醇產物可衍生自在管路175的第二餾出物或在管路177的第三殘留物。一些應用，例如工業乙醇的應用，可以容忍的乙醇產物的水，而其他應用，例如燃料應用，則需要無水乙醇。在管路175餾出物或在管路177殘留物的水量可以是接近共沸的水量，例如，至少有4重量%，較佳者為低於20重量%，例如低於12重量%，或低於7.5重量%。藉由本文所述的幾種不同的分離技術，水可以從在175管路的第二餾出物或在管路177的第三殘留物中移除。特佳的技術包括使用蒸餾塔、分離膜、吸附裝置、及其組合。

從分離區102抽出的一些殘留物包含醋酸和水。根據包含在第一蒸餾塔的殘留物中水和醋酸量，例如，在第1圖的第一蒸餾塔120，第2圖的第一蒸餾塔150，或第3圖的第二蒸餾塔173殘留物中水和醋酸量，殘留物可藉由一種或多種以下方法處理。以下是為進一步處理殘留物的典型方法，應該理解的是無論醋酸濃度為何，任何下列方法均可用。當殘留物包含主要量的醋酸，例如高於70重量%，則殘留物可以回收至反應器而不必分離任何的水。在一實施方式中，若殘留物包含主要量，例如，高於50重量%，的醋酸，則殘留物可分離成為醋酸流和水性物流。在一些實施方式中，醋酸也可以從具有較低醋酸濃度的殘留物回收。藉由蒸餾塔或一種或多種分離膜，殘留物可分離成為醋酸和水性物流。如果藉由分離膜或分離膜陣列從水中分離醋酸，則分離膜或分離膜陣列可以選自任何能夠移除滲透水性物流的合適耐酸分離膜。所獲 得之醋酸流可視情況選擇性地返回反應器103。所獲得之水性物流可以被用來作為萃取劑或在水解裝置水解含酯流。

在其他的實施方式中，例如，若殘留物包含低於50重量%的醋酸，則可能的選項包括一種或多種：(i)部分殘留物返回到反應器103，(ii)中和醋酸(iii)使醋酸與乙醇反應，或(iv)排放殘留物於廢水處理設施中處理。

也可以藉由弱酸回收蒸餾塔分離包含低於50重量%的醋酸之殘留物，其中可於蒸餾塔加入溶劑(可視情況選擇性地作為共沸劑)。適合作此用途的典型溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇、及C₃-C₁₂烷烴類。在中和醋酸時，較佳者為殘留物包含低於10重量%的醋酸。醋酸可用任何合適的鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，來進行中和。當醋酸與乙醇反應，較佳者為殘留物包含低於50重量%的醋酸。醇類可以是任何合適的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其混合物。形成酯之反應可與其他系統(例如羰基化生產或酯生產製程)整合在一起。較佳者為，醇類包括乙醇，而所獲得之酯包括醋酸乙酯。可視情況選擇性地，所獲得之酯可送入氫化反應器。

在一些實施方式中，若殘留物包含極少量的醋酸，例如，低於5重量%，則殘留物不必進一步處理，即可排入廢水處理設施處理。有益的是殘留物中之有機物內容，例如，醋酸，適合餵食用於廢水處理設施的微生物。

在一些實施方式中，液體流114可以實質上不含醋酸。在第4和5圖中，液體流114可饋入第一蒸餾塔180，以分離乙醇和醋酸乙酯。在第5圖中，採用一額外的重餾份蒸餾塔以去除乙醇產物中的任何重餾份。

液體流114引入第一蒸餾塔180，其也被稱為“輕餾份蒸餾塔”，的側邊，而產生管路181中包含醋酸乙酯的第一餾出物和管路182中包含乙醇的第一殘留物。較佳者為操作蒸餾塔，以保持在殘留物中醋酸乙酯的低濃度，例如，低於1重量%，如低於0.1重量%或低於0.01重量%。較佳者為蒸餾塔180的餾出物加以回流，其回流比足以維持醋酸乙酯在殘留物中的低濃度，並盡量減少在餾出物中乙醇濃度，其中回流比可以有所不同，從30：1至1：30，例如，從10：1至1：10，或從5：1至1：5。

蒸餾塔180可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，蒸餾塔180是塔盤式蒸餾塔，具有從5至110個塔盤，例如，從15至90個塔盤，或從20至80個塔盤。蒸餾塔180的壓力操作範圍從20千帕至500千帕，例如，從50千帕至300千帕，或從80千帕至200千帕。如果沒有被理論約束的話，一般相信低於100 kPa或低於70千帕的低壓可以進一步提升液體流114的分離。雖然蒸餾塔180的溫度可以有所不同，但在大氣壓時，在管路181排出的餾出物溫度，較佳者為從40℃至90℃，例如，從45℃至85℃，或從50℃至80℃。在管路182排出的殘留物溫度較佳者為從45℃至95℃，例如，從50℃至90℃，或從60℃至85℃。

第一蒸餾塔180的典型組成物列在下面的表11。應當理解，餾出物和殘留物也可以包含未列在表11中的其他成分。

如果沒有被理論約束的話，一般相信，來自氫化反應器的粗反應混合物中乙醛之存在會產生幾種不同的雜質。重餾份雜質，例如高碳醇，可以累積在第一殘留物中。特別是2-丁醇已被發現是在此製程中的雜質。在第一殘留物中2-丁醇對正丁醇的重量比可以高於2：1，例如高於3：1，或高於5：1。根據對乙醇的使用目的，這些雜質可以是較不具重要性。然而，若需要一種純淨乙醇產物時，則一部分第一殘留物可進一步在精餾塔183分離，如第5圖所示。

在一些實施方式中，需要進一步處理第一殘留物，以從乙醇移除額外的重餾份化合物，例如高級醇類(higher alcohols)，和任何輕餾份。正如第5圖所示，提供一座精餾塔183，也被稱為“第四蒸餾塔”。將管路182之第一殘留物輸送至第四蒸餾塔183的下部。第四蒸餾塔183產出在管路186的乙醇側流，在管路184的第四餾出物和在管路185管路的第四殘留物。較佳者為在管路186的乙醇側流是從第四蒸餾塔183抽出之最大物流，其抽出點在管路182的第一殘留物之進料點上方。在一實施方式中，側流對殘留物的相對流量比高於50：1，例如高於100：1，或高於150：1。

乙醇側流186較佳者為包含至少90%的乙醇，例如，至少有92%的乙醇，和至少95%的乙醇。乙醇側管路線186的水濃度可以低於10重量%，例如，低於5重量%，或低於1重量%。此外，其它雜質，尤其是二乙縮醛和2-丁醇，其量較佳者為低於0.05重量%，例如，低於0.03重量%，或低於0.01重量%。在管路184的第四餾出物較佳者為包含饋入第四蒸餾塔183主要量的二乙縮醛。此外，其他輕餾份成分，例如乙醛和/或醋酸乙酯，也可以在第四餾出物中濃縮。在管路185的第四殘留物較佳者為包含饋至第四蒸餾塔183主要量的2-丁醇。較重的醇類(heavier alcohols)也可以在管路185的第四殘留物中濃縮。

第四蒸餾塔183可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第四蒸餾塔183是塔盤式蒸餾塔，具有從10至100個塔盤，例如從20%至80個塔盤，或從30%至70個塔盤。第四蒸餾塔183的壓力操作範圍從1千帕至510千帕，例如，從10千帕至450千帕，或從50千帕至350千帕。雖然第四蒸餾塔183的溫度可以有所不同，但是由管路185排出的殘留物溫度較佳者為從70℃至105℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。由管路184排出的第四餾出物溫度較佳者為從50℃至90℃，例如，從55℃至85℃，或從65℃至 80℃。乙醇側流186較佳者為在大氣壓力及約78℃的乙醇沸點被抽出。

在一些實施方式中，一部分的第四殘留物、側流或第四餾出物可以脫水而形成脂肪族烯烴類。在一實施方式中，在第四殘留物的2-丁醇可以加以脫水而形成2-丁烯。在另一實施方式中，在第四殘留物流的2-丁醇可以在一個獨立的系統回收。

在一實施方式中，在管路184的第四餾出物或在管路185的第四殘留物不加以吹氣清除，而是其中的一部分可以輸送至蒸發器108。重餾份化合物可以被移至洩料流110。

乙醇產物，無論是第4圖所獲得之管路182中的第二殘留物或第5圖之管路186側流，均可以含有低濃度的水。對於一些乙醇應用，特別是燃料應用，進一步減少水的濃度較為所需。任一乙醇流的一部分可以送入水分離裝置。水分離裝置可以包括吸附裝置、一張或多張分離膜、分子篩、萃取蒸餾塔、或其組合。可抽移乙醇側流可作為蒸汽或液體流，但使用蒸汽流更適合。合適的吸附裝置包括壓變吸附(PSA)裝置和熱變吸附(TSA)裝置。壓變吸附裝置可從乙醇側流移除水。壓變吸附(PSA)裝置在從30℃至160℃，例如，從80℃至140℃的溫度，和從0.01千帕至550千帕，例如，從1千帕至150千帕的壓力下操作。PSA裝置可以包括二至五張吸附床。所產生的乾燥乙醇產物流較佳者為其水濃度低於1重量%，例如，低於0.5重量%，或低於0.1重量%。

在一些實施方式中，所欲的乙醇產物是無水乙醇，其適合作為燃料或其他燃料混合物，例如汽油。本文所述的水分離裝置可以適合生產無水乙醇。

在第1至5圖中所顯示的蒸餾塔可以包括任何能夠執行所欲的分離和/或純化之蒸餾塔。較佳者為每一蒸餾塔係塔盤式蒸餾塔，其具有從1至150盤，例如，從10至100個塔盤，從20至95個塔盤，或從30至75個塔盤。塔盤可為篩盤、固定閥塔盤、移動閥塔盤或具有文獻上已知 的任何其他合適的設計。在其他實施方式中，可以使用規整填料(structured packing)和隨機零散填料(random packing)的填充式蒸餾塔。這些塔盤或填料可安排在一連續的蒸餾塔，也可以安排在兩座或更多座的蒸餾塔，使得蒸汽從第一座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等。

配用於每一蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設計，並簡化於圖中。熱可以提供給每蒸餾塔底部，或使底部流循環通過熱交換器或再沸器(reboiler)。也可用其他類型的再沸器，如內部再沸器。提供再沸器的熱量可來自任何製程中生成的熱量，該製程可和再沸器整合在一起或配用外部熱源，如其他發熱化學製程或鍋爐。雖然如圖所示只具一反應器和一閃蒸塔，但是在本發明各種實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併並整合在一起使用於本發明的製程中。

用於諸蒸餾塔的溫度和壓力可以有所不同。雖然在一些實施方式中，會採用真空計壓力或超大氣壓力，但是實際上，在這些區域通常會採用從10千帕至3,000千帕的壓力。不同區域內的溫度一般介於移出之餾出物組成物的沸點和移出之殘留物組成物的沸點之間。對所屬技術領域中具有通常知識者即知在操作蒸餾塔某一點的溫度是端賴於在該位置的物料組成和蒸餾塔壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率可以有所不同，如果加以描述的話，可籠統地以進料重量比率表示。

本發明的製程產生的乙醇產物可以是工業級乙醇，包含從75至96重量%的乙醇，例如，從80至96重量%，或從85至96重量%的乙醇，該百分率係對乙醇產物總重量而言。典型的完成之乙醇組成範圍提供於下列表12。

本發明的完成之乙醇組成物較佳者為包含非常低量，例如低於0.5重量%，的其他醇類，例如甲醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等的其他C₄-C₂₀醇。在一實施方式中，在成品乙醇組成物中異丙醇含量是從80至1,000重量ppm，例如：從95至1,000重量ppm，從100至700重量ppm，或從150至500重量ppm。在一實施方式中，成品乙醇組成物較佳者為實質上不含乙醛，並可以包含不到8重量ppm乙醛，如低於5重量ppm或低於1重量ppm。

在一些實施方式中，若進一步使用水分離時，乙醇產物可如上面討論從水分離裝置流抽出，作為一種物流。在這樣的實施方式中，乙醇產物中的乙醇濃度可以高於表12所示，較佳者為高於97重量%的乙醇，例如高於98重量%，或高於99.5重量%的乙醇。在這方面較佳者為乙醇產物包含低於3重量%的水，例如低於2重量%，或低於0.5重量%。

本發明實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、燃氫運輸或消費品。在燃料應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可 用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。

完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高碳醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。可以採用任何已知的脫水觸媒進行乙醇脫水，例如美國專利申請公開案號2010/0030002號和2010/0030001共同申請案所描述，其全部內容在此納入參考。分子篩觸媒，例如，可用為脫水觸媒。較佳者為沸石具有孔隙直徑至少有0.6奈米，較佳之沸石包含脫水觸媒，其選自包含絲光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y之群組。X型沸石，例如：描述於美國專利第2,882,244號和Y型沸石描述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。

為了使本發明的揭露可更有效地理解，提供下面實施例。應該了解，這些實施例僅作說明之用，不應被解釋為以任何形式限制本發明。

實施例 實施例1

實施例1採用共浸漬法(co-impregnation method)，分別使第一混合進料與70重量%醋酸和30重量%醋酸乙酯共浸漬，和使第二混合進料與85重量%醋酸和15重量%醋酸乙酯共浸漬，比較所獲得之鉑(1重量%)-錫(1.2重量%)-偏矽酸鈣-氧化鎢(CaSiO₃-WO₃)(14重量%)+氧化銅(52重量%的銅)-氧化鋅(20重量%的鋅)-氧化鋁。表 13顯示醋酸及醋酸乙酯的轉化率，和對乙醇及醋酸乙酯的選擇率。這些值係在操作時間20小時和40小時之測定值。

實施例2

實施例2採用共浸漬法，使混合進料與70重量%醋酸和30重量%醋酸乙酯共浸漬，比較所獲得之鉑(1重量%)-錫(1.2重量%)-偏矽酸鈣-氧化鎢(CaSiO₃-WO₃)(14重量%)+銅-二氧化矽(Cu-SiO₂)。表14顯示醋酸及醋酸乙酯的轉化率，和對乙醇及醋酸乙酯的選擇率。這些值係在操作時間20小時和40小時測定而得。

實施例3

實施例3係在反應器中使混合進料與70重量%醋酸和30重量%醋酸乙酯共浸漬，比較所獲得之鉑(1重量%)-錫(1.2重量%)-二氧化 矽-偏矽酸鈣(SiO₂-CaSiO₃)(6重量%)和氧化銅(CuO)(52重量%銅)氧化鋅(ZnO)(20重量%鋅)-氧化鋁(Al₂O₃)。醋酸及醋酸乙酯的轉化率，和對乙醇及醋酸乙酯的選擇率列於表15。這些值係在操作時間20小時和40小時測定而得。

實施例4

實施例4係在反應器中分別使第一混合進料與70重量%醋酸和30重量%醋酸乙酯共浸漬，和使第二混合進料與85重量%醋酸和15重量%醋酸乙酯共浸漬，比較所獲得之鉑(1重量%)-錫(1.2重量%)-二氧化矽-偏矽酸鈣(SiO₂-CaSiO₃)(6重量%)和氧化銅(52重量%的銅)-氧化鋅(20重量%的鋅)-氧化鋁。醋酸及醋酸乙酯的轉化率，和對乙醇及醋酸乙酯的選擇率列於表16。這些值係在操作時間20小時和40小時測定而得。

比較例5-氫解觸媒

比較例5是一項對照的例子。在連續攪拌槽(Berty型)反應器中藉由雜相催化進行氣相氫解。該觸媒為T-2130^TM(Süd化學公司)，它具有以下組成：氧化銅(26%的銅)，氧化鋅(53%鋅)。在壓力為690千帕的及溫度初始為120℃，並提高至170℃之操作條件下，還原氫解觸媒，同時將低流速氫氣引入反應器的恆定惰性氣體進料流中，氫氣的濃度達至0.5-1.0%。氫氣濃度緩慢逐步上升至2.2%、3.5%、4.0%、5.0%和6.0%，然後恆定地保持反應器溫度在215℃。

在溫度260℃、壓力4140千帕和每小時氣體空間流速(GHSV)為6000小時^-1的條件下，使氫氣(93.6莫耳%)，氮氣(2.5莫耳%)，和醋酸乙酯(3.9莫耳%)的混合物通過52.9克T-2130^TM的觸媒。每小時液體空間流速(LHSV)為1.0小時^-1。所觀察之醋酸乙酯的轉化率為86.4%與對乙醇的選擇率為92.0%。所觀察之乙醇產率(克乙醇/公斤觸媒/小時)為510克乙醇/公斤觸媒/小時。

比較例6-氫解觸媒

採用和比較例5相同的條件下，在溫度240℃，壓力4140千帕，GHSV(氣體空速)1700小時^-1和LHSV(液體空速)0.47小時^-1操作，使氫氣H₂(84.5莫耳%)、氮氣N₂(9.0莫耳%)、及醋酸乙酯(6.5莫耳%)的混合物通過52.9克T-2130^TM。所觀察之醋酸乙酯的轉化率為 87.8%，而對乙醇的選擇率為96.4%。所觀察之乙醇的產率(克乙醇/公斤觸媒/小時)290克乙醇/公斤觸媒/小時。

實施例7-氫解觸媒

採用MegaMax700^TM(Süd化學公司)，其有以下組成：氧化銅(52%的銅)，氧化鋅(鋅20%)，氧化鋁(10%)，代替比較例5所用之T-2130^TM觸媒。操作條件類似比較例5。在溫度250℃，壓力2410千帕，GHSV(氣體空速)5460小時^-1和LHSV(液體空速)1.3小時^-1操作，使氫氣H₂(92.0莫耳%)、氮氣N₂(2.7莫耳%)、及醋酸乙酯(5.3 mol%)的混合物通過38.72克MegaMax700^TM。所觀察之醋酸乙酯的轉化率為80.1%，對乙醇的選擇率為85.1%。所觀察之乙醇的產率(克乙醇/公斤觸媒/小時)848克乙醇/公斤觸媒/小時。

實施例8-氫解觸媒

操作條件類似比較例5，在溫度250℃，壓力5520千帕，GHSV(氣體空速)6333小時^-1和LHSV(液體空速)2.0小時^-1操作，使氫氣H₂(90.4莫耳%)、氮氣N₂(2.4莫耳%)、及醋酸乙酯(5.3 mol%)的混合物通過38.72克MegaMax700^TM。所觀察之醋酸乙酯的轉化率為81.9%，對乙醇的選擇率為89.0%。所觀察之乙醇的產率(克乙醇/公斤觸媒/小時)1470克乙醇/公斤觸媒/小時。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的一部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉 技藝者將能理解。再者，那些知悉本領域普通技術者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。

100‧‧‧氫化系統/製程

101‧‧‧反應區

102‧‧‧分離區

103‧‧‧反應器

106‧‧‧管路/氫氣進料

107‧‧‧管路

108‧‧‧蒸發器

109‧‧‧管路

110‧‧‧洩料流

111‧‧‧管路

112‧‧‧分離器

113‧‧‧蒸汽流

114‧‧‧液體流/管路

120‧‧‧第一蒸餾塔/酸分離蒸餾塔

121‧‧‧管路

122‧‧‧管路

123‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

124‧‧‧管路

126‧‧‧管路

127‧‧‧管路

128‧‧‧第三蒸餾塔/產物蒸餾塔

129‧‧‧管路

131‧‧‧第四蒸餾塔/乙醛去除蒸餾塔

132‧‧‧管路

133‧‧‧管路

150‧‧‧第一蒸餾塔/酸水蒸餾塔

151‧‧‧管路

152‧‧‧管路

153‧‧‧管路

154‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

156‧‧‧水分離裝置

157‧‧‧水性物流

158‧‧‧管路

159‧‧‧管路

160‧‧‧乙醇混合物流

161‧‧‧管路

162‧‧‧管路

170‧‧‧第一蒸餾塔

171‧‧‧管路

172‧‧‧管路

173‧‧‧第二蒸餾塔/酸分離蒸餾塔

174‧‧‧管路

175‧‧‧管路

176‧‧‧第三蒸餾塔

177‧‧‧管路

178‧‧‧管路/第三餾出物

180‧‧‧第一蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔/蒸餾塔

181‧‧‧管路

182‧‧‧管路

183‧‧‧精餾塔/第四蒸餾塔

184‧‧‧管路

185‧‧‧管路

186‧‧‧管路/乙醇側流

以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。

第1圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器和多座蒸餾塔的氫化製程示意圖。

第2圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器、多座蒸餾塔和插入除水裝置的另一氫化製程示意圖。

第3圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器和多座蒸餾塔的又一氫化製程示意圖。

第4圖顯示按照本發明一實施方式具有一反應器和單一蒸餾塔的氫化製程示意圖。

第5圖顯示按照本發明一實施方式具有反應器和重餾份蒸餾塔的氫化製程示意圖。

100‧‧‧氫化系統/製程

101‧‧‧反應區

102‧‧‧分離區

103‧‧‧反應器

106‧‧‧管路/氫氣進料

107‧‧‧管路

108‧‧‧蒸發器

109‧‧‧管路

110‧‧‧洩料流

111‧‧‧管路

112‧‧‧分離器

113‧‧‧蒸汽流

114‧‧‧液體流/管路

120‧‧‧第一蒸餾塔/酸分離蒸餾塔

121‧‧‧管路

122‧‧‧管路

123‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

124‧‧‧管路

126‧‧‧管路

127‧‧‧管路

128‧‧‧第三蒸餾塔/產物蒸餾塔

129‧‧‧管路

131‧‧‧第四蒸餾塔/乙醛去除蒸餾塔

132‧‧‧管路

Claims (15)

1. 一種用於生產乙醇的製程，包括：在反應器中觸媒組成物的存在下氫化進料流，而形成乙醇粗產物流；在一座或多座蒸餾塔分離至少一部分的乙醇粗產物，以生產乙醇和包含醋酸乙酯的再循環流；其中進料流包含新鮮的醋酸流和再循環流；及其中觸媒組成物包括第一觸媒和第二觸媒，而該第一觸媒包含承載於第一支撐體上之至少有兩種金屬選自由鉑、錫及鈷所組成之群組，該第二觸媒包含承載於第二支撐體上之至少40重量%的銅。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中再循環流還包含乙醇、乙醛或其混合物。
3. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中共同浸漬第一觸媒和第二觸媒，而形成觸媒組成物。
4. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中醋酸流對再循環流之體積比至少是1.5：1。
5. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中醋酸乙酯的轉化率是高於0%。
6. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中醋酸的轉化率是高於20%。
7. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中對乙醇的選擇率高於對醋酸乙酯的選擇率，較佳者為對乙醇的選擇率至少為30%。
8. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中第一觸媒包含從0.1至10重量%的鉑、1至25重量%的鈷及0.1至20重量%的錫。
9. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中第一支撐體選自由二氧化矽、矽膠、二氧化矽/氧化鋁、偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳、氧化鋁、二氧化鈦、沸石及其混合物所組成之群組， 而第二支撐體選自由二氧化矽/氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、沸石及其混合物所組成之群組。
10. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中其中第一支撐體還包括支撐體改性劑選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽、偏矽酸鈣；及(ix)酸性改性劑選自由二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、五氧化二磷(P₂O₅)、氧化銻(Sb₂O₃)、氧化鎢(WO₃)、氧化鉬(MoO₃)、氧化鐵(Fe₂O₃)、氧化鉻(Cr₂O₃)、五氧化二釩(V₂O₅)、二氧化錳(MnO₂)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co₂O₃)、及氧化鉍(Bi₂O₃)所組成之群組。
11. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中第一支撐體和第二支撐體均包含氧化鋁。
12. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中第一觸媒還包含一種或多種額外的金屬，其係選自由鈀及銫所組成之群組。
13. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中第二觸媒還包含一種或多種額外的第二金屬，其係選自由鋅、鈷、銠、及銥所組成之群組。
14. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，其中反應係在溫度從125℃至350℃，壓力從10千帕至3,000千帕以及氫氣對醋酸酸的莫耳比高於4：1之蒸汽相中進行。
15. 如前述申請專利範圍任一項所述之製程，還包括氣化含碳物質以產生進料流，其中含碳物質選自由石油、煤炭、天然氣和生物料所組成之群組。