TW201307268A

TW201307268A - 純化乙醇粗產物之製程

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Publication number: TW201307268A
Application number: TW101126179A
Authority: TW
Inventors: Adam Orosco; Lincoln Sarager; R Jay Warner; Radmila Jevtic
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-02-16

Abstract

在一實施方式中，本發明提供純化乙醇粗產物的製程。製程包括在第一反應區中第一觸媒的存在下氫化醋酸，而形成乙醇粗產物的步驟，而該乙醇粗產物包含乙醇、乙醛、醋酸、水和縮醛。製程還包括分離至少一部分的乙醇粗產物，而成為精煉的乙醇流和副產物流的步驟。精煉的乙醇流包含乙醇和乙醛；而副產物流包含醋酸和來自乙醇粗產物中大部分的水。製程還包括在第二反應區水解至少一部分縮醛的步驟。

Description

純化乙醇粗產物之製程

本發明一般涉及到生產乙醇的製程，尤其減少能耗以回收乙醇的製程。

工業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如來自石油、天然氣和煤炭而得之，或者是從進料中間體，例如合成氣而得之，或者是澱粉質原料或纖維素原料，例如玉米或甘蔗而得之。傳統上利用來自石化原料以及纖維素原料來生產乙醇的方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇類同系化反應、直接醇類合成法以及”費托合成法”(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料價格上漲時，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更為增加。澱粉原料以及纖維素原料可發酵轉化為乙醇。然而發酵方法通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以適用於供燃料之用或人類食用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物來源相競爭，因而限制乙醇可用於工業生產的量。

藉由烷酸類和/或其他羰基化合物的還原以生產乙醇已被廣泛研究，而已在文獻中提到各種觸媒及支撐體的組合和操作條件。在還原烷酸(例如醋酸)時，其他化合物會和乙醇一起形成或藉由副反應而形成。作為例子，酯類和/或縮醛類，像是二乙基縮醛，可以通過這些副反應而形成。這些雜質(1)、限制乙醇生產；(2)、阻礙粗反應產物中乙醇的純化。通常情況下，從乙醇分離酯類和縮醛類已被證明需要過度資源的要求，例如需要高能量和/或大量的塔盤。

有鑑於這些缺點，目前仍需要改進分離流程，使其提供更有效地從乙醇分離雜質的能力。

在一實施方式中，本發明提供純化乙醇粗產物的製程，而該乙醇粗產物包含乙醇、乙醛、醋酸、水、及縮醛，例如二乙基縮醛。製程包括在第一反應區中第一觸媒的存在下氫化醋酸而形成乙醇粗產物之步驟。製程還包括分離至少一部分的乙醇粗產物成為精煉的乙醇流和副產物流之步驟。精煉乙醇流包含乙醇和乙醛，而副產物流包含醋酸和來自乙醇粗產物中大部分的水。製程中還包含水解至少一部分的縮醛類之步驟。較佳者為，此步驟在第二反應區進行，而該第二反應區中可包含第二觸媒。

在另一實施方式中，分離步驟係第一蒸餾塔進行。第一蒸餾塔產生包含乙醇及乙醛的第一餾出物，和包含醋酸的第一殘留物。在較佳的實施方式中，在第二蒸餾塔分離第一餾出物，而產生包含乙醛的第二餾出物，和包含乙醇的第二殘留物。在一些實施方式中，第二蒸餾塔包括第二反應區。在另一實施方式中，分離步驟是通過膜分離裝置進行。

詳而言之，發明涉及到回收由醋酸氫化所獲得乙醇之製程，特別是從乙醇粗產物去除縮醛類之製程。在第一反應區於第一觸媒的存在下可進行氫化反應。這種反應產生乙醇粗產物，其包含乙醇、乙醛、水、未反應的醋酸、醋酸乙酯、和其他雜質，例如縮醛類，例如，二乙基縮醛、乙基丙基縮醛、乙基丁基縮醛及其半縮醛類(hemiacetals)。一般來說，較佳者為從乙醇粗產物中移除此等雜質。在一些實施方式中，乙醇粗產物中縮醛類的含量高於0.0005重量%，例如，高於0.01重量%，或高於0.1重量%，該百分率係對進料流總重量而言。就範圍而言，縮醛類在乙醇粗產物的含量可從0.0005重量%至1重量%，例如，從0.001重量%至1重量%，或從0.01重量%至1%，該百分率係對乙醇粗產物總重量而言。就上限而言，乙醇粗產物包含低於1%的縮醛類，例如低於0.1重量%的縮醛類或低於0.05重量%的縮醛類。

令人驚奇和意外地發現在乙醇粗產物中有至少一部分的縮醛類可水解，較佳者為產生額外的乙醇或乙醛。縮醛類的水解有助於提高操作效率。除了水解步驟外，本發明的製程還包括分離乙醇粗產物成為包含乙醇和乙醛的精煉乙醇流，及包含水和未反應的醋酸的副產物流之步驟；其中乙醇粗產物中大部分的水分離到副產物流。有利的是，本發明組合步驟(1)、提高整體乙醇產量，和步驟(2)、減少能源需求，以達成從乙醇粗產物回收乙醇。

為分離乙醇粗產物，本發明製程可以採用包括一個或多個分離裝置之分離區。可採用任何合適的分離裝置，而該合適的分離裝置並不僅限於此處提到的那些。第一分離裝置產生精煉的乙醇流和副產物流。在較佳的實施方式中，第一分離裝置是第一蒸餾塔，例如，反應性蒸餾塔，而由此產生的精煉乙醇流包含第一餾出物，以及包含第一殘留物的副產物流。在這種情況下，第一殘留物包含最初在乙醇粗產物中大部分的水。在一實施方式中，調整第一分離裝置操作條件，使得少量的(如果有的話)醋酸被帶到精煉乙醇流中，以及少量的(如果有的話)乙醇洩露到副產物流中。

本發明有益地藉由副產物流(例如，第一殘留物)從乙醇粗產物移除大部分的水，這實質上降低了分離製程的能源要求，而該副產物流係相對於精煉乙醇流(例如，第一餾出物)而言。從乙醇粗產物移除且存在於副產物流中之大部分的水量可能會有所不同，取決於乙醇粗產物的組成，其受到醋酸轉化率和對乙醇選擇率的影響。在一實施方式中，在乙醇粗產物中有30%至90%的水，例如，40%至88%的水，或50至84%的水被移除於殘留物中。於殘留物中去除較少的水，則可增加攜帶於餾出物中的醋酸量。此外，於殘留物中留下太多的水，也可能導致洩漏進入殘留物的乙醇增加。此外，取決於轉化率，若太多的水殘留在餾出物中，則能源需求也可能會增加。較佳者為，饋入第一分離裝置的乙醇粗產物中大部分的水，例如，可從乙醇粗產物移除高達約90%的水，像是高達約75%的水，於副產物流中。在一些實施方式中，於較低的醋酸轉化率和/或選擇率時，抽移於副產物流中大部分的水可有30%到80%，例如，從40%至75%。

如上所述，根據本發明，在乙醇粗產物中的縮醛類被水解。較佳者為，在第二反應區進行水解。在一實施方式中，不同於第一反應區的第二反應區是用來進行醋酸氫化反應。縮醛類水解形成各自的醇和/或醛。作為一個例子，二乙基縮醛水解形成額外的乙醇和/或乙醛。在這種情況下，“額外”的乙醇和/或乙醛是在水解反應和氫化反應後形成的乙醇和/或乙醛。在乙醇粗產物中的縮醛是較佳者為予以水解，使得從分離區排出的任何物流，包含從分離區可再循環回到第一反應區的任何物流，就重量而言，所含有的縮醛，會比在乙醇粗產物中的縮醛少。作為一個例子，在乙醇粗產物中的縮醛對從分離區排出的縮醛之重量比，較佳者為從100：1至2：1，例如從50：1至5：1或從25 1至8：1。依照本發明的水解和分離步驟，整體的乙醇產量和分離效率均會得到改善。

在一些實施方式中，水解可藉由觸媒，例如第二觸媒來進行，而該第二觸媒是和第一觸媒分開的。例如，第二反應區可包括第二觸媒。水解反應較佳為採用酸性觸媒。如果沒有被理論約束的話，一般相信在乙醇粗產物的殘餘酸可作為水解反應的觸媒。然而，其他合適的觸媒也可採用。離子交換樹脂反應床可包含強酸性異質或同質觸媒，例如如路易酸(Lewis acid)、強酸性離子交換樹脂觸媒、無機酸及甲磺酸。典型觸媒包含Amberlyst^TM15、Amberlyst70^TM(Rohm & Haas公司，美國費城)、DOWEX-M-31(陶氏化學公司)、DOWEX Monosphere M-31(Dow Chemical公司)、Purolite CT型觸媒(Purolite International SRL)。然而，觸媒並不被要求要進行水解步驟。在一實施方式中，共振時間已足以水解縮醛。在另一實施方式中，若有足夠的醋酸存在，則水解反應可繼續進行。水解可在任何相中進行，但較佳是液相中進行。

在一些實施方式中，第二反應區係放置於一個或多個分離裝置，例如，於一座或多座蒸餾塔中。例如，水解可在反應蒸餾塔進行，其中同時執行分離步驟和水解步驟。在這種情況下，蒸餾塔包括第二反應區，例如，第二反應區是在蒸餾塔內。在這些場合中，排出蒸餾塔的兩物流中縮醛含量低於導入分離區的進料，亦即乙醇粗產物的縮醛含量，該含量係對重量而言。在乙醇粗產物中縮醛含量對在蒸餾塔的餾出物和殘留物量的縮醛含量重量比較佳者為從100：1至2：1，例如，從50：1到5：1或從25：1至8：1。在一實施方式中，第一蒸餾塔的塔頂餾出物可包含低於5重量%，例如低於2重量%，或低於1重量%的縮醛，該百分率係對餾出物總重量而言。第一蒸餾塔的殘留物可含有低於0.5重量%，例如，低於0.001重量%，或低於0.0001重量%的縮醛，該百分率係對殘留物總重量而言。較佳者為在第一蒸餾塔中的殘留物實質上未有檢出量的縮醛。在第一蒸餾塔的餾出物和第一蒸餾塔的殘留物的縮醛總重量較佳者為低於導入第一蒸餾塔進料中之縮醛量。和在餾出物中縮醛量相比，在進料中的縮醛含量較少，可減少至少50%，例如，至少75%，或至少90%。和在餾出物和殘留物的總和含量相比，在進料量的縮醛含量較少，可減少至少50%，例如，至少75%，或至少90%。雖然藉由第一蒸餾塔來討論水解，但是同樣的討論也適用於可存在於分離區之其他分離裝置和/或蒸餾塔。例如，在一實施方式中，在分離區包括一座第一蒸餾塔和一座第二蒸餾塔，而第二反應區放置在第二蒸餾塔中。

在一實施方式中，第二反應區包括例如反應床之反應器。較佳者為，第二反應區包括離子交換樹脂反應床，該反應床水解存在於乙醇粗產物中之縮醛，或者水解存在於在其後任何乙醇粗產物的中間餾出物流中之縮醛。正如上面所討論的離子交換樹脂床可包含觸媒。較佳者為，反應床所採用之離子交換樹脂觸媒包含固體酸觸媒或酸性離子交換觸媒。在另一實施方式中，離子交換樹脂可設置在一座或多座蒸餾塔，例如，在第一蒸餾塔和/或在第二蒸餾塔。在一實施方式中，精煉的乙醇流，例如第一蒸餾塔的塔頂餾出物，被導入至離子交換樹脂反應床，以水解存在之縮醛。水解反應所獲得之乙醇、乙醛和/或醋酸可返回到第一反應區，或進一步在一座或多座蒸餾塔處理。

在其他實施方式中，離子交換樹脂反應床可位於任何蒸餾塔外部或蒸餾塔內部。

在典型的實施方式中，根據本發明的製程，第一分離裝置，例如，第一蒸餾塔的能源需求，可低於5.5百萬英熱單位(MMBtu)/每噸精煉乙醇，例如低於4.5百萬英熱單位/每噸精煉乙醇，或低於3.5百萬英熱單位/每噸精煉乙醇。在一些實施方式中，若和殘留物比較，例如高於65%的水在乙醇粗產物中比較，總能源要求低於從餾出物的乙醇粗產物移除大部分的水所需的能源，則這種製程可在較高的能源要求下操作。若在第一蒸餾塔的餾出物和/或殘留物移除更多的水，則需要額外的能量來運作。若餾出物中水濃度接近共沸量，例如，從約4重量%至約7重量%，則第一蒸餾塔的能源需會迅速增加。為了實現這些低水濃度，增加回流比是必需的，結果會增加蒸餾塔的能源要求。為移除更多的水，例如於殘留物中使高於90%的水被移除，則需要更大的回流比-高於5：1，高於10：1或高於30：1。如此一來，這將使得蒸餾塔需要額外的能源。

副產物流可包含至少有乙醇粗產物中85%的醋酸，例如，至少有90%，更較佳為至少約100%的醋酸。就範圍而言，副產物流較佳者為包含乙醇粗產物中從85%至100%的未反應的醋酸，尤佳者為從90%至100%的未反應的醋酸。在一實施方式中，使實質上全部的未反應的醋酸回收於副產物流中。藉由從乙醇粗產物中移除絕大部分的未反應的醋酸，在某些方面，製程並不需要進一步驟從乙醇粗產物中分離醋酸。在這方面，乙醇產物可包含一些醋酸，例如，極微量或痕量的醋酸。

如下所討論地，取決於醋酸轉化率，副產物流的組成可能會有所不同，且係取決於乙醇粗產物的組成和分離裝置的分離條件。根據組成，副產物流可以是：(i)全部或部分地再被循環回到氫化反應器，(ii)被分離而成為酸和水性物流，(iii)在弱酸回收製程中以溶劑處理，(iv)與醇反應，以消耗未反應的醋酸，或(v)被排放於廢水處理設施。

醋酸之氫化

本發明的方法可用於任何生產乙醇之氫化製程。可用於醋酸氫化製程的物料、觸媒、反應條件和分離製程進一步說明如下。

用於本發明製程的原料-醋酸、和氫氣，可衍生自自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。適合於生產醋酸之甲醇羰基化製程引入於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。或者可視情況選擇地，乙醇生產可和這些甲醇羰基化製程整合在一起。

由於石油和天然氣價格波動而忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸，以及例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由其他便利可得的碳源所衍生的合成氣("syn gas")生產醋酸可能會成為有利的。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分移除新建醋酸廠大量的資本成本，以及其所伴隨產生的一氧化碳。由甲醇合成循環(methanol synthesis loop)衍生產出全部或部分合成氣，其並被提供至分離裝置以回收一氧化碳，其係之後再用以來生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氫氣也可由合成氣來提供。

在一些實施方式中，上面描述的醋酸氫化製程中部分或全部的原料可部分或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可由甲醇和一氧化碳所形成，它們都可來自合成氣。可以藉由部分的氧化重整(oxidation reforming)或蒸汽重整(steam reforming)形成合成氣，而一氧化碳可從合成氣分離得之。同樣地，用於氫化醋酸以形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得之。合成氣又可轉而來自不同的碳源。碳源，例如，可以選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合所組成之群組。合成氣或氫氣，也可得自生物源衍生之甲烷氣體，如垃圾填埋場或農業廢棄物生物產生之生物源衍生的甲烷氣體。

在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發酵形成。發酵製程中較佳者為採用醋化(acetogenic)製程或藉由同質醋化(homoacetogenic)微生物來使糖發酵而產生醋酸，以及產生如果存有的話，也會是很少的作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於70%，高於80%或高於90%，而傳統的酵母製程其通常碳效率約為67%。可視情況選擇地，用於發酵製程的微生物為一菌屬(genus)選自由梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌、丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌所組成之群組，且尤其是是菌種(species)係選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭菌、奇韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌、丙酸細菌、丙酸螺旋菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和內切葡聚醣酶桿菌所組成之群組。在這種製程中可視情況選擇性地全部或部分來自生物料未發酵的殘留物，例如：木酚素(lignans)，可氣化形成氫氣，其可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812、和7,888,082，其全部內容在此納入參考。另見美國專利申請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其全部內容在此納入參考。

例如，生物料可包含但不限於，農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸稈、小麥秸稈、稻草、甘蔗殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑膠和布料。參閱，例如，美國專利第7,884,253號，其全部內容在此納入參考。另一生物料源是黑液(black liquor)，一種濃稠深色的液體，是轉化木材成為紙漿 (然後將其乾燥製成紙張)之卡夫製程(Kraft process)的副產物。黑液為木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。

美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這種製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。

饋入氫化反應的醋酸也可包含其他羧酸類及其酸酐類，以及乙醛和丙酮。較佳者為合適的醋酸進料流包含一種或更多種化合物選自由醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯、及其混合物所組成之群組。這些其他化合物也可在本發明的製程中被氫化。在一些實施方式中，羧酸類，例如丙酸或其酐，的存在，可以是有益於生產丙醇。水也可存在於醋酸進料中。

另外，可直接採用來自美國專利第6,657,078號所描述引入的甲醇羰基化裝置的閃蒸槽之蒸汽形式的醋酸來作為粗產物，其美國專利全部內容在此納入參考。例如，該粗蒸汽產物可直接饋入本發明乙醇合成反應區而不需要冷凝醋酸和輕餾份，或移除水，進而可節約總處理成本。

醋酸可在反應溫度蒸發，隨後蒸發的醋酸可用以未稀釋狀態之氫氣或以例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳之類的相對惰性載氣所稀釋之氫氣一起饋入反應器。為使反應在氣相中操作，應控制系統中溫度使得溫度不低於醋酸之露點。在一實施方式中，醋酸可在特定壓力下的醋酸沸點蒸發，然後蒸發的醋酸可進一步被加熱至反應器入口溫度。在另一實施方式中，該醋酸於蒸發前與其他氣體混合，然後加熱該混合蒸汽到反應器入口溫度。較佳者為，在溫度等於或低於 125℃，使氫氣和/或回收氣體通過醋酸，而將醋酸轉移至蒸汽狀態，接著將該合併後氣體流加熱到反應器入口溫度。

一些醋酸氫化形成乙醇製程的實施方式中可使用多種配置，包含固定床反應器或流化床反應器。在本發明許多的實施方式中，可以使用”絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器之內或一系列其中介入熱交換器之容器(組)。

在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器，例如其呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒。可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。

氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以氣相進行。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的”蒸汽每小時空間速度”(GHSV)可為高於至少500/小時，例如：高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。

氫化可視情況選擇性地在選定蒸汽每小時空間速度(GHSV)下足以克服觸媒床壓降的壓力進行，雖然沒有限制使用較高的壓力，但應當理解在高空間速度(GHSV)，例如，5000/小時或6,500/小時通過反應器床，會遭遇到相當大的壓力降落。

雖然反應每莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫氣，而產生一莫耳的乙醇，但是在實際進料流中氫氣對醋酸的莫耳比可能會有所不同，可從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。較佳者為，氫氣對醋酸的莫耳比高於2：1，例如高於4：1或高於8：1。

接觸或滯留時間也有很大的不同，其取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒，例如從0.3至80秒，或0.4秒至30秒。

醋酸氫化形成乙醇較佳者為在氫化觸媒的存在下進行。合適的氫化觸媒包含金屬觸媒，其包含第一金屬和任意的一種或一種以上的第二金屬，第三金屬或任意的幾種其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自包含元素週期表IB,IIB,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬之群組或選自元素週期表IIIA,IVA,VA或VIA族之群組的任何金屬。一些典型觸媒組成物中較佳為的的金屬組合包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0029995，其全部內容在此納入參考。在另一實施方式中，觸媒包含在美國專利申請公開案號2009/0069609描述的鈷/鉬/硫類型的觸媒，其全部內容在此納入參考。

在一實施方式中，觸媒包含第一金屬，選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢所組成之群組。較佳為第一金屬選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。在本發明一實施方式中當第一金屬係鉑，較佳者為觸媒中鉑含量不超過5重量%，例如低於3重量%或低於1重量%，這是由於鉑的高商業需求而造成昂貴的價格所致。

如上所述，在一些實施方式中，該觸媒可視情況還包含第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在的話，第二金屬較佳者為選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。尤佳為，第二金屬選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更佳者為，第二金屬選自錫及錸。

如果觸媒包含兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至5重量%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可以是可互為合金或可包含非合金之金屬溶液或混合物。

較佳的金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的莫耳比較佳為10：1至1：10，例如：4：1至1：4，2：1至1：2，1.5：1至1：1.5，或1.1：1至1：1.1。

觸媒亦可包含第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一或第二金屬，只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。尤佳者為第三金屬選自鈷，鈀及釕。如果存在的話，第三金屬總重量在0.05至4重量%，例如：0.1至3重量%，或0.1至2重量%。

除了一種或更多種的金屬外，在本發明一些實施方式中觸媒進一步包含支撐體或改質的支撐體。本文中所使用的術語“改質的支撐體”指支撐體包含支撐體材料和支撐體改性劑，該改性劑調節支撐體材料的酸度。

支撐體或改質的支撐體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。在使用改質的支撐體的較佳為的實施方式中例方式中，支撐體改性劑含量為觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如：從0.2重量%至25重量%，由0.5重量%至15重量%，或從1%重量至8重量%。觸媒的金屬可分散在整個支撐體，塗層於整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼狀外殼)或塗佈在支撐體的表面上。

對此領域之熟悉技藝者即知選擇支撐體材料，使得該觸介質系在形成乙醇的製程條件下具有適當活性、選擇性和穩定強勁性(robust)。

適當的支撐體材料可包含，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包含含矽支撐體，例如二氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。

如所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑予以改質。在一些實施方式中，支撐體改性劑可能是酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用於酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋁、氧化硼、氧化磷和三氧化二銻所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(TiO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化硼(B₂O₃)、五氧化二磷(P₂O₅)和三氧化二銻(Sb₂O₃)所組成之群組。較佳為的酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鉭(Ta₂O₅)和氧化鋁(Al₂O₃)所組成之群組。酸性改性劑可能還包括氧化鎢(WO₃)、氧化鉬(MoO₃)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、三氧化二鉻(Cr₂O₃)、氧化釩(V₂O₅)、二氧化錳(MnO₂)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co₂O₃)或氧化鉍(Bi₂O₃)。

在另一實施方式中，支撐體改性劑可能是一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。鹼性支撐體改性劑選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。較佳的支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳者為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。如果支撐體改性劑包含偏矽酸鈣，較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。

較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞擠入式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1.0立方釐米/克；而反應器的反應器積密度約0.352公克/立方釐米(22磅/立方呎)。

較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(Süd Chemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約0.68毫升/克。

適合使用本發明的觸媒較佳為改質支撐體浸漬金屬而得，但其他製程，例如化學氣相沉積也可使用。此浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，在此與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。

特別是，醋酸氫化可實現良好的醋酸轉化率和良好的對乙醇選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”是指在進料中的醋酸轉化成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之莫耳比例表示。轉化率至少可在10%以上，例如，至少有20%，至少有40%，至少有50 %，至少有60%，至少有70%，或至少有80%。雖然觸媒具有較高的轉化率是可取的，例如轉化率至少有80%或至少有90%，但在一些實施方式中，若對乙醇有高選擇率，則較低的轉化率可以接受。這當然是很好理解的，在許多情況下，可以通過適當的循環流或使用更大的反應器，以彌補轉化率，但選擇率差則難以彌補。

“選擇率”係以轉化的醋酸之莫耳百分率表示。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果60莫耳%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為60%。較佳者為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，例如：至少有70%，或至少有80%。本文中所使用的術語”乙氧基化合物”，具體指乙醇、乙醛和醋酸乙酯。較佳者為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物的選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1%。較佳者為在氫化製程中，未檢測到這些不被期待的產物。在一些本發明實施方式中，烷烴之形成率低，通常低於2%，往往低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴，而烷烴除了作為燃料外並沒有多大價值。

“產率”是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物，例如乙醇，的克數。產率每仟克觸媒每小時至少有100克乙醇，例如：每仟克觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳為至少有600克乙醇。以範圍而言，產率較佳為是每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。

在本發明的條件下操作，可以使得乙醇生產的水平每小時至少0.1噸乙醇，例如：每小時至少有1噸乙醇，每小時至少有5噸乙醇，或每小時至少有10噸乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取決於規模，一般應每小時至少有1噸乙醇，例如：每小時至少15噸乙醇或每小時至少30噸乙醇。就範圍而言，為大規模工業化生產乙醇，本發明製程每小時可產生從0.1至160噸的乙醇，例如：每小時從15至160噸乙醇或每小時從30至80噸乙醇。若藉由發酵來生產乙醇，由於經濟規模之考量，一般而言不適合採用本發明實施方式中以單一設施來來實現生產乙醇的實施方式。

在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如純化和分離之前，氫化製程所生產的乙醇粗產物通常包含未反應的醋酸，乙醇和水。本文中所使用的術語“乙醇粗產物”是指任何包含從5至70重量%的乙醇和5至40重量%的水之組成物。乙醇粗產物的典型組成範圍提供於表1。表1中定義的“其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。

在一實施方式中，乙醇粗產物包含醋酸，其量低於20重量%，例如：低於15重量%，低於10重量%或低於5重量%。在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳為高於75%，例如：高於85%，或高於90%。此外，乙醇之選擇率可也較佳者為高，其較佳者為高於75%，如高於85%或高於90%。

乙醇回收

根據本發明實施方式之典型乙醇回收系統如在第1、2和3圖所示。根據本發明一實施方式，每個氫化/純化系統100提供合適的氫化反應器和從粗反應混合物分離出乙醇之分離系統。系統100包括第一反應區101和分離區102。第一反應區101包括反應器103，氫氣進料管路104和醋酸進料管路105。分離區102包括閃蒸塔106和分離裝置，例如第一蒸餾塔107。

使氫氣和醋酸分別經由管路104和管路105送入蒸發器108，而在管路109建立蒸汽進料流，並導入第一反應器103。在一實施方式中，可結合管路104和管路105，並共同送入蒸發器108。較佳者為在管路109蒸汽進流之溫度從100℃至350℃，例如從120℃至310℃，或150℃至300℃。任何未蒸發的進料是從蒸發器108移出，並可以再循環或廢棄之。此外，雖然如圖所顯示管路109導入反應器103的頂器，但是也可以導入反應器103的側邊，上部或底部。下面則描述反應區101和分離區102的進一步修改和其他成分組件。

第一反應器103包含用於羧酸(較佳者為醋酸)氫化的觸媒。在一實施方式中，一張或多張保護床(未顯示)，可用於反應器的上游，防止觸媒接觸含於進料或返回/循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸汽流或液體流。適合保護床材料可包含，例如：碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，保護床介質加以官能化，以捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中，較佳為不斷地從反應器103通過管路110取出乙醇粗產物。

在管路110中的乙醇粗產物流可加以冷凝和輸送到分離器106，其又會轉而提供蒸汽流111和液體流112。當然，可用其他合適的分離器取代閃蒸塔106。作為一個例子，可採用分液釜(knock-out pot)。閃蒸塔106可在20℃到250℃，例如，從30℃至225℃或60℃到200℃之溫度操作。閃蒸塔106的壓力可從50千帕至2,000千帕，例如，從75千帕至1,500千帕或100至1,000千帕。或者，在管路110 的乙醇粗產物可通過一張或多張分離膜來分離氫氣和/或其他非可冷凝性氣體(未顯示於第1圖)。

排出閃蒸塔106的蒸汽流111可包含氫和碳氫化合物，其可以加以吹氣清除和/或返回到第一反應區101。如上所示，蒸汽流111與氫氣進料104相結合，而共同饋入蒸發器108。在一些實施方式中，返回的蒸汽流111可在結合氫氣進料104之前予以壓縮。

抽移來自閃蒸塔106之液體流112，並泵輸送到分離裝置107。雖然第1圖顯示蒸餾塔，但是分離單元可以是任何合適的分離裝置，例如膜分離裝置。在採用蒸餾塔的情況下，此種蒸餾塔可稱為“酸分離蒸餾塔”。在一實施方式中，液體流112的組成物大致相同於獲自反應器之乙醇粗產物，除了組成物中實質上沒有氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，因為其等已由閃蒸塔106所移除。因此，液體流112也可被稱為乙醇粗產物。表2中提供液體流112的典型組成。應該明白，液體流112可包含未列出的其他成分，例如來自進料中的成分。

在整份申請書表中低於(<)顯示的量較佳為不存在，如果存在的話，僅僅可能存在微量，或高於0.0001重量%。

表2中”其他酯類”可以包含但不限於，丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯或其混合物。表2中”其他醚類”可以包含但不限於，乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中”其他醇類”可以包含但不限於，甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。在一實施方式中，液體流112可包含丙醇、例如異丙醇和/或正丙醇，其含量從0.001到0.1重量%，從0.001到0.05重量%或0.001到0.03重量%。應該瞭解，這些其他成分可以藉由這裡所述任何餾出物或殘留物流攜帶之，除非特別註明，本文不會進一步描述。

可視情況選擇性地，在管路110之乙醇粗產物或液體流112可進一步送入酯化反應器、氫解反應器(下文討論)、或兩者兼而有之的組合。酯化反應器可用於消耗存在於乙醇粗產物之醋酸，而進一步減少欲移除之醋酸量。

在第1圖所示的實施方式中，液體流112引入第一蒸餾塔107的下方，例如，下半部或更低的下面三分之一處。在一實施方式中，沒有夾帶劑添加到第一蒸餾塔107。在第一蒸餾塔107中，主要量的乙醇、水、醋酸和其他重餾份，如果存在的話，較佳者為從液體流112中不斷地被抽移，以作為管路114中的殘留物。第一蒸餾塔107也形成塔頂餾出物，其由管路115抽移，並可予以冷凝和回流，例如，以回流比從10：1至1：10，例如，從3：1至1：3，或從1：2至2：1回流之。在一實施方式中，較佳者為在低於5：1之回流比操作。

根據本發明，水解反應可用於轉化在乙醇粗產物中之縮醛類。在一些實施方式中，水解反應與第一分離裝置107之分離一起進行。較佳者為，二乙基縮醛轉化為乙醇和/或乙醛。第1圖顯示用於水解乙醇粗產物中至少一部分的縮醛類的第二反應區113。在第1圖中，顯示第二反應區113作為反應床，例如離子交換樹脂反應床。較佳者為，離子交換樹脂反應床113是一種凝膠體或大網狀床。正如第1圖所示，在一實施方式中，第二反應區113處於分離裝置107內，而液體流112的內容物可以通過分離裝置107，並導入第二反應區113。在一些實施方式中，離子交換樹脂反應床113被放置於液體流112引入分離裝置107點之上方。在其他實施方式中，離子交換樹脂反應床113被放置在液體流112引入分離裝置107點之下方。如果在分離區中有其他蒸餾塔，則類似的內部離子交換樹脂反應床也可被用於在一座或多座其他蒸餾塔內。雖然第1圖顯示第二反應區113作為反應床，但第二反應區113可以是適合進行水解反應的任何反應區。

在分離裝置107為蒸餾塔的情況下，蒸餾塔107可在約170千帕之壓力下操作，在管路114的殘留物，例如副產物流114的溫度較佳者為從90℃至130°，例如，從95℃至120℃，或100℃至115℃。蒸餾塔107底部可維持在相對低的溫度，以抽移包含水和醋酸的殘留物流，從而提供能源效率的優勢，伴隨著水解反應所取得的轉化率優勢。排出管路115的餾出物溫度較佳者為是從60℃到90℃，例如，從65℃至85℃，或從70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔107壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或1千帕至375千帕。在下面表3提供第一蒸餾塔107的餾出物和殘留物的典型組成。還應當瞭解，餾出物和殘留物也可包含未列出的其他成分，例如來自進料的成分。為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物也可被稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。

在一實施方式中，在高於90%的高轉化率下，在殘留物中的醋酸濃度可低於3重量%，例如：從0.5至3重量從1%或2.9重量%。此外，在低醋酸轉化率，例如低於50%，在殘留物中的水濃度可低於30重量%或低於20重量%，而殘留物中的醋酸濃度可高於40重量%，例如高於60重量%，或高於80重量%。

在另一實施方式中，反應床不需要進行水解反應。在某些情況下，於蒸餾塔107中縮醛類可被分解，例如被水解，使得縮醛類留在蒸餾物或殘留物中的含量非常低，甚至檢測不到。在這些場合中，蒸餾塔107會包括第二反應區113。

此外，醋酸和乙醇或醋酸乙酯和水之間的平衡反應可發生在排出反應器103後的乙醇粗產物。根據醋酸在乙醇粗產物的濃度，這種平衡可趨向醋酸乙酯的形成。藉由粗乙醇產物的滯留時間和/或溫度可調節這種反應。

根據含於副產物流中的水和醋酸量，例如，排出第一分離裝置的殘留物可以藉由適當的分離製程來處理之，在這裡討論其中的一些例子。應該明白的是，不論醋酸濃度高低，均可採用任何下列方法。若副產物流，例如第一蒸餾塔的殘留物，其包含主要量(大部份)的醋酸，例如高於70重量%的醋酸，則殘留物可再循環回到反應器，而不必做任何水分離。在一實施方式中，若副產物流包含大部份主要量(例如，高於50重量%)的醋酸，則副產物流可分離成為醋酸流和水性物流。在一些實施方式中，醋酸也可以從具較低醋酸濃度的副產物流回收。副產物流可藉由蒸餾塔或一張或多張分離膜或壓變吸附分離成為醋酸和水性物流。在一實施方式中，回收至少一部分的在副產物流114中之水。然後，較佳者為，至少一部分的此回收之水可被輸送到第二反應區。在一實施方式中，藉由將副產物流通過壓變吸附裝置，而回收副產物流中的水。在另一實施方式中，藉由將副產物流通過膜分離裝置，而回收副產物流中的水。在這兩種情況下，均產生乾燥副產物流和水性物流。若採用分離膜或分離膜陣列從水中分離醋酸，則分離膜或分離膜陣列可以選自能夠移除滲透水流的任何合適耐酸膜。所獲得之醋酸流可視情況選擇性地返回到第一反應器。如上所述，所獲得之水性物流可導入第二反應區，以水解縮醛類。在另一實施方式中，水可以用於其他分離裝置，作為萃取劑。

在其他實施方式中，例如其中副產物流包含低於50重量%的醋酸，則可能的措施包括一種或多種下列選項：(i)將一部分的殘留物送回反應器103，(ii)中和醋酸，(iii)使醋酸和醇反應，或(iv)在廢水處理設施處理殘留物。也可以藉由弱酸回收蒸餾塔分離包含50重量%醋酸之副產物流，而在該蒸餾塔中加入溶劑(可視情況選擇性地作為共沸劑)。適合作此用途的典型溶劑可包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇、及C₃-C₁₂的烷烴。中和醋酸時，較佳為殘留物包含低於10重量%的醋酸。醋酸可用任何合適的鹼金屬或鹼土金屬鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，來中和之。當醋酸與乙醇反應時，較佳為殘留物包括低於50重量%之醋酸。醇可以是任何合適的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。形成酯之反應可與其他系統，例如羰基化生產或酯生產製程整合在一起。較佳者為，醇包括乙醇，而所獲得之酯則包括醋酸乙酯。可視情況選擇性地，可將所獲得之酯送入氫化反應器。

在一些實施方式中，若第二殘留物包含極少量之醋酸，例如低於5重量%之醋酸，則第二殘留物不必進一步處理可直接排放於廢水處理設施。殘留物中的有機物，例如醋酸，可有利地適於餵養廢水處理裝置中所用的微生物。

在管路115的精煉乙醇流較佳者為包含乙醇和可視情況選擇性的醋酸乙酯、乙醛、和水。最終的乙醇產物可衍生於管路115的精煉乙醇流。在一實施方式中，若採用蒸餾塔作為第一分離裝置，則餾出物中之水對殘留物中之水的重量比高於1：1，例如高於2：1，或高於4：1。此外，殘留物中之醋酸對餾出物中之醋酸的重量比可視情況選擇性地高於10：1，例如，高於15：1，或高於20：1。較佳者為，在管路114之餾出物實質上不含醋酸，如果有的話，只含有微量的醋酸。

在第一分離裝置產生精煉乙醇流115的情況下，其中水解步驟已移除至少一部分的縮醛類，則一座或多座額外的蒸餾塔或分離裝置可用於回收由此產生之最終乙醇產物。

例如，第2圖顯示採用多座蒸餾塔之分離流程圖。較佳者為在管路115的餾出物包含乙醇、醋酸乙酯、水和其他雜質，但由於形成二元共沸物和三元共沸物，而這可能是難以分離。為進一步分離餾出物，將管路115引到第二蒸餾塔123，也稱為“輕餾份蒸餾塔”，較佳者為引到蒸餾塔123的中間部分，例如，中間的一半部分或中間的三分之一處。較佳者為第二蒸餾塔123是一種萃取式蒸餾塔，並通過管路124和/或管路125添加萃取劑。萃取精餾係在萃取劑的存在下蒸餾進料，以分離沸點接近之成分，例如共沸物，的方法。較佳者為萃取劑的沸點是高於在進料中欲分離的化合物。在較佳的實施方式中，萃取劑主要由水組成的。如上所述，送入第二蒸餾塔123之管路115中的第一餾出物包含醋酸乙酯、乙醇和水。這些化合物往往形成二元共沸物和三元共沸物，而降低分離效率。如所示，在一實施方式中萃取劑包含來自管路124的第三殘留物。較佳者為，將在管路124再循環的第三殘留物饋入第二蒸餾塔123之點高於管路115第一餾出物之饋入點。在一實施方式中，將在管路124再循環的第三殘留物饋入第二蒸餾塔123頂部附近，或饋入，例如，管路115進料的上方，並低於來自冷凝塔頂餾出物之回流管路。在塔盤式蒸餾塔中，在管路124的第三殘留物不斷地加入第二蒸餾塔123的頂部附近，使得可觀的第三殘留物量呈液相存在於全部下面的塔盤。在另一實施方式中，萃取劑從製程100的外部來源通過管路125饋入第二蒸餾塔123。較佳者為萃取劑包括水。

萃取劑的水對饋入第二蒸餾塔進料中的乙醇之莫耳比較佳者為至少0.5：1，例如，至少1：1，或至少3：1。在範圍方面，較佳的莫耳比從0.5：1至8：1，例如，從1：1至7：1，或2：1至6.5：1。可用較高莫耳比，但就在第二蒸餾塔的第二餾出物中額外的醋酸乙酯及在第二餾出物中乙醇濃度降低而言，其回報是減少的。

在一實施方式中，額外的萃取劑，例如來自外部源之水二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N，N'-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、甘醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺、二乙基三胺、己二胺、1,3-二胺戊烷、烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟或其組合可被添加到第二蒸餾塔123。一些合適的萃取劑包括那些記載於美國專利第4,379,028號、第4,569,726號、第5,993,610號和第6,375,807號，其全部內容及揭露在此納入參考。額外的萃取劑可合併在管路124中再循環之第三殘留物，共同饋入第二蒸餾塔123。額外的萃取劑也可以分別添加到第二蒸餾塔123。一方面，萃取劑包含一種萃取劑，例如，衍生自管路125之水，但沒有萃取劑是衍生自第三殘留物。

第二蒸餾塔123可以是塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔123係塔盤式蒸餾塔，具有5至70個塔盤，如從15至50個塔盤，或從20至45個塔盤。雖然第二蒸餾塔123的溫度和壓力可能會有所不同，在大氣壓力時，在管路126排出的第二殘留物溫度較佳者為從60℃至90℃，例如，從70℃至90℃，或80℃至90℃。從第二蒸餾塔123經由管路127排出的第二餾出物溫度較佳者為從50℃到90℃，例如，從60℃到80℃，或60℃至70℃。蒸餾塔123可在大氣壓力下操作。在其他實施方式中，第二蒸餾塔123的壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或從1千帕至375千帕。第二蒸餾塔123餾出物和殘留物的典型成分提供於下面的表4。應當理解，餾出物和殘留物也可包含未列出的其他成分，例如在進料中的成分。

在較佳的實施方式中，第三殘留物的再循環促進醋酸乙酯從第二蒸餾塔123的殘留物中分離。例如，在第二殘留物的醋酸乙酯對在第二餾出物的醋酸乙酯之重量比較佳者為低於0.4：1，例如低於0.2：1，或低於0.1：1。在使用第二蒸餾塔123作為以水為萃取劑的萃取蒸餾塔的實施方式中，在第二殘留物的醋酸乙酯對在第二餾出物的醋酸乙酯之重量比趨近於零。

較佳者為在第二餾出物的乙醇對在第二殘留物的乙醇之重量比至少3：1，例如，至少6：1，至少8：1，至少10：1，或至少15：1。將第三殘留物的全部或部分再循環回到第二蒸餾塔。在一實施方式中，全部第三殘留物都可予以再循環，直到製程100達到穩定狀態，然後使第三殘留物一部分再循環，其餘部分從系統100加以吹氣清除。第二殘留物的組成將傾向於比第三殘留物不再循環時有較低的乙醇含量。由於第三殘留物再循環，第二殘留物的組成如表4所示，包含低於30重量%的乙醇，例如低於20重量%或低於15重量%的乙醇。數較佳者為第二殘留物主要包含水。儘管有這樣的效果，萃取蒸餾步驟也有利地減少發送到第三蒸餾塔的醋酸乙酯量，對於最終形成高純度的乙醇產物而言，這是非常有益的。

如圖所示，來自第二蒸餾塔123之殘留物，其中包含乙醇和水，通過管路126送入第三蒸餾塔128，也稱為“產物蒸餾塔”。尤佳者為，將管路126中之第二殘留物引進第三蒸餾塔128的下方，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第三蒸餾塔128回收的乙醇較佳者為純淨的而實質上不含有機雜質和其他共沸含水量，如同在管路129中之餾出物。第三蒸餾塔128的餾出物較佳者為予以回流，如第2圖所示，例如，以回流比從1：10至10：1，像是，從1：3至3：1，或從1：2至2：1。在管路124的第三殘留物，其主要包含水，較佳者為如上所述返回到第二蒸餾塔123作為萃取劑。在一實施方式中，使在管路124的第三殘留物的第一部分再循環回到第二蒸餾塔，而第二部分加以吹氣清除並經由管路130從系統中移除。在一實施方式中，一旦這種製程達到穩定狀態，欲加以吹氣清除的第二部分水則大致相同於醋酸氫化所形成的水量。在一實施方式中，一部分的第三殘留物可用於水解任何其他物流，例如一支或多支包含醋酸乙酯的物流。

雖然第2圖顯示第三殘留物直接再循環回到第二蒸餾塔123，但是第三殘留物也可間接返回，例如，存儲一部分或全部的第三殘留物於儲槽(未顯示)或處理第三殘留物，以進一步分離任何少量的成分，例如醛類，較高分子量的醇類，或在一座或多座其他蒸餾塔中的酯類(未顯示)。

第三蒸餾塔128較佳者為如上所述之塔盤式蒸餾塔，其在大氣壓力下操作，或可在高於或低於大氣壓的壓力下操作。經由管路129排出之第三餾出物溫度較佳者為從60℃到110℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。在管路124的第三殘留物的溫度較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃至110℃，或85℃至105℃。第三蒸餾塔128的餾出物和殘留物之典型成分組成提供於下面的表5。應當理解，餾出物和殘留物也可能包含未列出其他的成分，例如在進料中的成分。

在一實施方式中，在高於第二蒸餾塔123操作溫度之溫度下，以管路124從第三蒸餾塔128抽移第三殘留物。較佳者為，在返回到第二蒸餾塔123之前，整合管路124的第三殘留物，以加熱一支或多支其他物流或再煮沸之。

任何從進料或粗反應產物通過蒸餾製程的化合物一般保持在第三餾出物中，其含量低於0.1重量%，例如，低於0.05重量%或低於0.02重量%，該百分率係對第三餾出物組成物總重量而言。在一實施方式中，一支或多支側流可系統100中任一蒸餾塔移除雜質。較佳者為至少一支側流被用來從第三蒸餾塔128除去雜質。這些雜質可加以吹氣清除和/或保留在系統100內。

管路129的第三餾出物可藉由使用一種或多種額外的分離系統，例如，蒸餾塔、吸附裝置、分離膜或分子篩進一步純化，以形成一種無水乙醇產物流，亦即“完成之無水乙醇”。合適的吸附單元包括壓變吸附裝置和熱變吸附裝置。

為本發明之目的，在第2圖管路129的第三餾出物是中間物流，它包含一種或多種雜質選自由醋酸乙酯、醋酸、乙醛、及可視情況選擇性地少量的縮醛所組成之群組。就範圍而言，雜質的總濃度可從0.01重量%至12重量%，例如，從0.05重量%至8重量%，或從0.05至5重量%。第2圖之流程採用氫化後處理反應器140。在管路129的第三餾出物予以冷凝，並在液相饋入反應器140。必要時，可以從管路113提供氫氣給反應器140，以便和在中間流中的雜質發生反應。此外，氫氣可以從其他來源，例如，由許多含碳原料生成之合成氣或純化的合成氣供應。反應器140包含如上所述的觸媒，其可氫化至少有25%，例如，至少有50%，或至少，75%的雜質。較佳者為，雜質的氫化產生醇，尤佳者為乙醇。由反應器140排出的混合物作為純化乙醇產物141。純化乙醇產物141較佳者為並不需要進一步作液-液分離，以除去雜質，從而不必返回分離區102。在純化乙醇產物141中的一種或多種雜質濃度是低於管路129的第三餾出物(即中間物流)中一種或多種雜質的濃度。

返回第二蒸餾塔123的第二餾出物較佳者為如第2圖所示予以回流，可視情況選擇性的回流比為1：10至10：1，例如，1：5至5：1，或1：3至3：1。在管路127的第二餾出物可加以吹氣清除或再循環回到反應區。在一實施方式中，在管路127的第二餾出物進一步在第四蒸餾塔131(也稱為“乙醛去除蒸餾塔”)處理。在第四蒸餾塔131中第二餾出物分離成為在管路132中包含乙醛的第四餾出物，和在管路133中包含醋酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物較佳者為以回流比從1：20至20：1，例如，從1：15至1：15，或從10：1至10：1回流之，且一部分的第四餾出物返回到反應區101。例如，第四餾出物可與醋酸進料相結合，並加入蒸發器108，或直接添加到反應器103。第四餾出物較佳者為與在進料管路105的醋酸一起饋入蒸發器108。如果沒有被理論約束的話，因為乙醛可氫化形成乙醇，所以包含乙醛的物流再循環回到反應區，可增加乙醇產量和減少副產物和廢物的產生。在另一實施方式中，有或沒有進一步純化均可收集和利用乙醛，而製造有用的產物，包括但不限於，正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛及其衍生物。

第四蒸餾塔131的第四殘留物可通過管路133加以吹氣清除。第四殘留物主要包含醋酸乙酯及乙醇，其適合作為溶劑混合物或用於酯生產。在一較佳的實施方式中，乙醛是從第四蒸餾塔131的第二餾出物中移除，使得蒸餾塔131的殘留物沒有檢出量之乙醛。

第四蒸餾塔131較佳者為如上所述如上所述塔盤式蒸餾塔，而尤佳者為在大氣壓以上之壓力操作。在一實施方式中，壓力是從120千帕至5,000千帕，例如，從200千帕至4,500千帕，或從400 KPa至3,000千帕。在較佳的實施方式中，第四蒸餾塔131至操作壓力高於其他蒸餾塔的壓力。

從管路132排出的第四餾出物溫度較佳者為從60℃至110℃，例如，從70℃至100℃，或從75℃至95℃。管路133的殘留物溫度較佳者為從70℃至115℃，例如，從80℃至110℃或85℃至110℃。第四蒸餾塔131的餾出物和殘留物之典成分提供於下面的表 6。應當理解，餾出物和殘留物也可包含其他未列出的成分，例如在進料中的成分。

在一實施方式中，使一部分在管路124的第三殘留物再循環回到第二蒸餾塔123。在一實施方式中，回收第三殘留物進一步降低在第二殘留物中醛成分，並在管路127的第二餾出物濃縮這些醛成分，從而發送到第四蒸餾塔131，其中可更容易分離醛。由於在管路124中第三殘留物的再循環，在管路129的第三餾出物，例如：中間物流，可以有較低濃度的醛類及酯類物質。

第3圖說明另一種典型的分離系統。第3圖的主反應區101類似第1圖和第2圖，其產生液體流112，例如，乙醇粗產物，供進一步分離。在一較佳的實施方式中，第3圖的主反應區101在醋酸轉化率高於80%，例如高於90%，或高於99%的條件下操作。因此，在液體流112中醋酸濃度可較低。

將液體流112引入第一蒸餾塔107的中間或下部，在這些實施方式中，第一蒸餾塔可稱為酸-水蒸餾塔。在一實施方式中，沒有添加夾帶劑到第一蒸餾塔107。在第3圖中，第一蒸餾塔107如果存在水和未反應的醋酸連同任何其他成分，則從液體流112移除，較佳者為不斷地抽移，作為在管路114的第一殘留物，例如副產物流114。較佳者為在送入第一蒸餾塔107的乙醇粗產物中大部分之水可移除於第一殘留物，例如，從乙醇粗產物移除約75%或約90%的水。第一蒸餾塔107也形成第一餾出物，其在管路115抽移，例如，成為精煉的乙醇流115。

若蒸餾塔107在約170千帕的壓力下操作，則在管路114排出殘留物的溫度較佳者為從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃或100℃至115℃。在管路115排出的餾出物溫度較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃，或從70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔107壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如，從1千帕至475千帕，或1千帕至375千帕。

在管路115的第一餾出物中包含乙醇和其他有機物外，還包含水。在範圍方面，水在管路115中第一餾出物的濃度較佳者為從4重量%至38重量%，例如，從7重量%至32重量%，或7重量%至25重量%。一部分在管路115中的第一餾出物可予以冷凝和回流，例如，以比回流從10：1至1：10，例如，從3：1至1：3或1：2至2：1回流之。據瞭解，回流比會隨著塔階的數量，進料的位置，蒸餾塔效率和/或進料粗成而有所不同。回流比高於3：1的操作可能會較差，因為可能需要更多的能量來運作第一蒸餾塔107。第一餾出物的冷凝部分也可以饋入第二蒸餾塔154。

使在管路115中第一餾出物的其餘部分饋入水分離器156。水分離器156可為壓變吸附(PSA)裝置、分離膜、分子篩、萃取蒸餾裝置、或其組合。亦可採用分離膜或分離膜陣列從餾出物分離水。分離膜或分離膜陣列可以選自任何能夠從亦包含乙醇和醋酸乙酯之物流中移除滲透水性物流的合適分離膜。

在較佳的實施方式中，水分離器156是壓變吸附(PSA)裝置。PSA裝置可視情況選擇性的操作溫度從30℃至160℃，例如，從 80℃至140℃，而壓力從0.01千帕至550千帕，例如，從1千帕至150千帕。PSA裝置可包含兩到五張吸附床。水分離器156可從管路155中一部分的第一餾出物移除至少95%的水，較佳者為從第一餾出物移除99%至99.99%的水於水性物流157中。全部或部分的水性物流157可經由管路158返回蒸餾塔107和/或第二反應區113，那裡的水較佳者為最終從蒸餾塔107回收於管路114的第一殘留物中。此外，或者，全部或部分的水性物流157可經由管路159加以吹氣清除。使第一餾出物的其餘部分排出水分離器156作為乙醇混合物流160。乙醇混合物流160可有低於10重量%，例如低於6重量%或低於2重量%的低濃度水。在下面的表7提供乙醇混合物流160和管路115的第一殘留物的典型成分。還應當瞭解這些物流還可能包含未列出的其他成分，例如來自進料的成分。

較佳者為，乙醇混合物流160未返回或予以回流到第一蒸餾塔107。在管路153的第一餾出物冷凝部分可合併乙醇混合物流160，以控制饋入第二蒸餾塔154的水濃度。例如，在一些實施方式中，第一餾出物可分成等份，而在其他實施方式中，全部的第一餾出物可予以冷凝或全部的第一餾出物可在水分離器處理。在第3圖，使在管路153的冷凝部分和乙醇混合物流160共同送入第二蒸餾塔154。在其他實施方式中，可使管路153的冷凝部分和乙醇混合物流160分別送入第二蒸餾塔154。合併後的餾出物和乙醇混合物之總水濃度高於0.5重量%，例如，高於2重量%或高於5重量%。在範圍方面，合併餾出物和乙醇混合物的總水濃度可從0.5至15重量%，例如，從2至12重量%，或從5至10重量%。

在第3圖中第二蒸餾塔154也被稱為“輕餾份蒸餾塔”，其從管路153中第一餾出物和/或乙醇混合物流160移除醋酸乙酯及乙醛。移出醋酸乙酯和乙醛作為管路161的第二餾出物，並移出乙醇作為管路162的第二殘留物。第二蒸餾塔154可以是一種塔盤式蒸餾塔或填充式蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔154為塔盤式蒸餾塔，具有5至70個塔盤，例如從15至50個塔盤或從20至45個塔盤。

第二蒸餾塔154的壓力操作範圍從0.1千帕至510千帕，例如，從10千帕至450千帕，或50千帕至350千帕。雖然第二蒸餾塔154的溫度可能會有所不同，但是在約20千帕到70千帕的壓力下，排出管路162的第二殘留物溫度較佳者為從30℃至75℃，例如，從35℃至70℃，或從40℃至65℃。經由管路161排出的第二餾出物溫度較佳者為20℃至55℃，例如，從25℃至50℃，或從29℃至45℃。

輸送到第二蒸餾塔154的總水濃度較佳者為低於10重量%，如上所述。若在管路153的第一餾出物和/或乙醇混合物流包含少量的水，例如低於1重量%或低於0.5重量%，則額外的水可饋入第二蒸餾塔154的上部分，作為萃取劑。較佳者為通過萃取劑加入足夠量的水，使得送入第二蒸餾塔154的水總濃度是從1到10重量%，例如，從2至6重量%，該百分率係對送入第二蒸餾塔154的全部成分總重量而言。如果萃取劑包含水，則水可得自外部源或從一種或多種其他蒸餾塔或水分離器之內部回收/再循環。

合適的萃取劑，還可包括，例如，二甲基亞碸、甘油、二甘醇、1-萘酚、對苯二酚、N,N'-二甲基甲醯胺、1,4-二醇、乙二醇、1,5-戊二醇；丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇、四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、雙乙三胺、己二胺和1,3-二胺戊烷、烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟、或其組合。若使用萃取劑，則可用一種合適的回收系統，例如另一蒸餾塔，回收萃取劑。

第二蒸餾塔154的第二餾出物和第二殘留物之典型成分提供於表8如下。應當理解餾出物和殘留物也可包含其他末列在表9中的成分。

在第3圖的第二殘留物是中間物流，其包含一種或多種雜質選自由醋酸乙酯、醋酸、乙醛及二乙基縮醛所組成之群組。管路162的第二殘留物可包含至少100重量ppm，例如至少250重量ppm或至少 500重量ppm的這些雜質。在一些實施方式中，第二殘留物可實質上不含醋酸乙酯或乙醛。

在一實施方式中，管路162的第二殘留物可進一步予以處理，例如，與從主反應區來的氫氣一起饋送入氫化反應器進行處理。較佳者為，在液相饋入第二殘留物。氫化後處理反應器則產生純化乙醇產物，其中雜質濃度低於第二殘留物。較佳者為，純化乙醇產物並不需要進一步予以液-液分離，以除去雜質，從而不必返回分離區。

乙醇組成

完成之乙醇產物的典型成分範圍提供於下列表9。

如表9所示，由於水解步驟，故本發明完成的乙醇組成物不含或很少之縮醛類和/或醋酸酯類。此外，本發明的完成的乙醇組成物較佳者為包含非常低量，例如低於0.5重量%，的其他醇類，像是甲醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C₄-C₂₀醇類。在一實施方式中，完成的乙醇組成物中異丙醇的量從80到1,000重量ppm，例如，從95至1,000重量ppm，從100至700重量ppm，或從150至500重量ppm。在一實施方式中，完成的乙醇組成物實質上不含乙醛，可視情況選擇性地包含低於8重量ppm，例如低於5重量ppm或低於1重量ppm的乙醛。

在一些實施方式中，若進行另一水分離，則可抽移乙醇產物作為上面討論的來自水分離器之物流。在這樣的實施方式中，乙醇產物的乙醇濃度可高於表9所示，而較佳者為有高於97重量%，例如高於98重量%或高於99.5重量%的乙醇。在這方面較佳者為乙醇產物包含低於3重量%，例如低於2重量%或低於0.5重量%的水。

本發明實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、燃氫傳輸或氫消耗。在燃料應用，完成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。

完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。任何已知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號2010/0030002和2010/0030001，其全部內容及揭露在此納入參考。沸石觸媒，例如，可用為脫水觸媒。較佳者為沸石具有孔隙直徑至少有0.6奈米，較佳之沸石包含脫水觸媒，其選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y所組成之群組。X型沸石，例如：描述於美國專利第2,882,244號和Y型沸石描述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。

應該認識到這些實施例只用於說明之目的，並不能被解釋為以任何方式限制本發明。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。

100‧‧‧氫化/純化系統/製程/系統

101‧‧‧第一反應區

102‧‧‧分離區

103‧‧‧反應器

104‧‧‧氫氣進料管路/氫氣進料/管路

105‧‧‧醋酸進料管路/管路

106‧‧‧閃蒸塔

107‧‧‧第一蒸餾塔/分離裝置/酸-水蒸餾塔

108‧‧‧蒸發器

109‧‧‧管路

110‧‧‧管路

111‧‧‧蒸汽流

112‧‧‧液體流

113‧‧‧第二反應區/反應床

114‧‧‧管路/副產物流

115‧‧‧管路/精煉乙醇流

123‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

124‧‧‧管路

125‧‧‧管路

126‧‧‧管路

127‧‧‧管路

128‧‧‧第三蒸餾塔/產物蒸餾塔

129‧‧‧管路

130‧‧‧管路

131‧‧‧第四蒸餾塔/乙醛去除蒸餾塔

132‧‧‧管路

133‧‧‧管路

140‧‧‧後處理反應器/反應器

141‧‧‧純化乙醇產物

153‧‧‧管路

154‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔

155‧‧‧管路

156‧‧‧水分離器

157‧‧‧水性物流

158‧‧‧管路

159‧‧‧管路

160‧‧‧乙醇混合物流

161‧‧‧管路

162‧‧‧管路

以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。

第1圖顯示按照本發明一實施方式的氫化/純化系統流程圖。

第2圖顯示按照本發明一實施方式有多座蒸餾塔的氫化/純化系統流程圖。

第3圖顯示按照本發明一實施方式有兩座蒸餾塔的氫化/純化系統流程圖。