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WO2015008649A1 - 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体 - Google Patents

含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体 Download PDF

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WO2015008649A1
WO2015008649A1 PCT/JP2014/068087 JP2014068087W WO2015008649A1 WO 2015008649 A1 WO2015008649 A1 WO 2015008649A1 JP 2014068087 W JP2014068087 W JP 2014068087W WO 2015008649 A1 WO2015008649 A1 WO 2015008649A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluoropolymer
fluorine
aqueous
producing
dispersion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/068087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
瑞菜 豊田
宏樹 長井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to CN201480040845.1A priority patent/CN105377903B/zh
Priority to EP14825965.8A priority patent/EP3023441B1/en
Publication of WO2015008649A1 publication Critical patent/WO2015008649A1/ja
Priority to US14/984,355 priority patent/US20160108225A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
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    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion, an aqueous fluoropolymer dispersion, and a fluoropolymer.
  • Fluoropolymers exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, etc., and these products can be used to create a variety of products in a wide range of industrial fields such as the automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, and paints. It is used as a raw material.
  • Patent Document 4 proposes dioctylsulfosuccinate.
  • the present invention relates to a method for producing a stable fluoropolymer aqueous dispersion in which a fluoropolymer having high productivity and a high molecular weight is dispersed, the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the method, and the fluoropolymer weight.
  • the purpose is to provide coalescence.
  • the present invention provides a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion having the following constitutions [1] to [10], an aqueous fluoropolymer dispersion and a fluoropolymer obtained by the method.
  • a monomer containing at least one fluorine-containing monomer is emulsion-polymerized in the presence of a hydrocarbon-based anionic emulsifier having a critical micelle concentration of 0.09% by mass or less.
  • a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising producing an aqueous dispersion of a coalescence.
  • hydrocarbon anionic emulsifier is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkylbenzene sulfonates.
  • R ⁇ represents an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 20
  • M ⁇ + represents a cation.
  • R ⁇ and R ⁇ each independently represent an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and M ⁇ + represents a cation.
  • the monomer contains the fluorine-containing monomer and, if necessary, an olefin, Any of the above [1] to [3], wherein the fluorine-containing monomer is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and chlorotrifluoroethylene.
  • the fluorine-containing monomer is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and chlorotrifluoroethylene.
  • the production method of the present invention can produce a stable fluoropolymer aqueous dispersion in which a fluoropolymer having excellent productivity and a high molecular weight is dispersed.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention contains a high molecular weight fluoropolymer and is excellent in stability.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises, in an aqueous medium, at least one fluorine-containing monomer in the presence of a hydrocarbon anionic emulsifier having a critical micelle concentration of 0.09% by mass or less. This is a method for producing an aqueous dispersion (latex) of a fluoropolymer by emulsion polymerization of a monomer containing it.
  • fluorine-containing monomer examples include monofluoroethylene, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VDF”), trifluoroethylene, tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), 3,3,3-trifluoro.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • perfluoroalkyl groups are preferable etheric oxygen atom comprise 1 carbon atoms, which may to 10, a C1- More preferred is a perfluoroalkyl group of 8.
  • the perfluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of R f include CF 3 , C 2 F 5 , CF 3 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3 ) CF 2 and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and a is an integer of 1 to 12.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and a is an integer of 1 to 12.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and a is an integer of 1 to 12.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a fluorine atom
  • R 2 is a fluorine atom
  • CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH ⁇ CH 2 or CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH ⁇ CH 2 is particularly preferred.
  • the fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, VDF, HFP, PAVE, and CTFE, in that the fluorine-containing polymer is excellent in polymerizability. At least one selected from the group consisting of TFE, PAVE and CTFE is more preferable.
  • the ratio between the fluorinated monomer and the olefin is determined according to the type of the fluorinated polymer to be produced.
  • ⁇ Emulsion polymerization> (Hydrocarbon anionic emulsifier)
  • the above-mentioned monomer is subjected to emulsion polymerization using a hydrocarbon anionic emulsifier having a critical micelle concentration (hereinafter also referred to as “CMC”) of 0.09% by mass or less.
  • CMC critical micelle concentration
  • the hydrocarbon anionic emulsifier with CMC in the above range is used, the amount of the hydrocarbon anionic emulsifier used can be reduced. Therefore, during the polymerization, chain transfer by the hydrocarbon-based anionic emulsifier can be suppressed, and a fluorine-containing polymer having a high molecular weight can be produced.
  • the lower limit of CMC of the hydrocarbon anionic emulsifier is preferably 0.0001% by mass and more preferably 0.001% by mass from the viewpoint that a more stable fluoropolymer aqueous dispersion can be produced.
  • CMC refers to the minimum concentration required for an emulsifier (hereinafter also referred to as “surfactant”) to form micelles.
  • surfactant emulsifier
  • the dissolved state of the surfactant in the aqueous solution varies depending on the concentration of the surfactant in the aqueous solution, and when a certain concentration is exceeded, the surfactant molecules associate to form thermodynamically stable micelles.
  • the lowest concentration when forming the micelle is CMC.
  • Typical methods for measuring CMC include an electric conductivity method, a viscosity method, a dye method, a surface tension method, a light scattering method, a solubilization method, and the like.
  • CMC is a surface tension method (25 ° C. ) Means the value measured in
  • Hydrocarbon anionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate, alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene lauryl ether carboxylate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate Salts, sulfosuccinic acid monoester salts, acyl sarcosine salts, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, and the like.
  • hydrocarbon anionic emulsifiers having a CMC of 0.09% by mass or less are used.
  • the hydrocarbon-based anionic emulsifier is preferably at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, and alkylbenzene sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
  • An ester salt or a dialkylsulfosuccinate is more preferable.
  • the salt include ammonium salts, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), amine salts, and the like, and alkali metal salts are preferable.
  • hydrocarbon-based anionic emulsifier a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt represented by the following formula (1) or the following formula in that it is easy to obtain a fluorine-containing polymer having excellent emulsifiability and a high molecular weight.
  • the dialkyl sulfosuccinate represented by (2) is particularly preferred.
  • R ⁇ represents an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 20
  • M ⁇ + represents a cation.
  • m is preferably 2 to 15, and more preferably 4 to 10.
  • R ⁇ may be linear, branched or cyclic.
  • R ⁇ preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, and most preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • R ⁇ and R ⁇ each independently represent an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and M ⁇ + represents a cation.
  • R ⁇ and R ⁇ may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
  • the number of carbon atoms in R ⁇ and R ⁇ is more preferably 5 to 10 independently.
  • the amount of the hydrocarbon-based anionic emulsifier used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium in terms of the high molecular weight of the fluoropolymer. 0.01 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is most preferable. Further, from the viewpoint of excellent stability of the fluoropolymer aqueous dispersion, it is preferably 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. Is more preferable.
  • aqueous medium As an aqueous medium used in emulsion polymerization, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferable.
  • the water-soluble organic solvent known ones can be appropriately used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol, preferably tert-butanol, propylene glycol, and dipropylene. Glycol or dipropylene glycol monomethyl ether, with tert-butanol being particularly preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium is small.
  • the water-soluble organic solvent is preferably less than 1 part by mass, more preferably 0.5 parts by mass or less, and most preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
  • the aqueous medium preferably does not contain a water-soluble organic solvent.
  • a radical polymerization initiator In the emulsion polymerization, a radical polymerization initiator, a chelating agent, a pH adjusting agent and the like can be used. It is preferable to use a water-soluble initiator as the radical polymerization initiator.
  • water-soluble initiators include persulfates (such as ammonium persulfate, alkali metal persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate); organic initiators (organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, azo Bisisobutylamidine dihydrochloride etc.); Of these, persulfates such as ammonium persulfate are preferred.
  • the radical polymerization initiator is preferably used as a redox polymerization initiator in combination with a redox catalyst (also referred to as a redox catalyst).
  • a redox catalyst also referred to as a redox catalyst.
  • the redox polymerization initiator include a combination of persulfates and a reducing agent.
  • the reducing agent include sulfinic acid metal salts such as sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate (hereinafter also referred to as Rongalite).
  • the radical polymerization initiator used in the redox polymerization initiator is preferably a polymerization initiator that can polymerize monomers such as TFE and P at a polymerization temperature of 0 ° C. to 50 ° C., for example.
  • a small amount of iron, a ferrous salt such as ferrous salt, silver sulfate, or the like coexist as a third component, and it is more preferable that a water-soluble iron salt coexist.
  • water-soluble iron salts include ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous ammonium sulfate, ferric ammonium sulfate, etc. Can be mentioned.
  • a chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate is preferable.
  • the redox polymerization initiator include a system using ammonium persulfate, Rongalite, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate and ferrous sulfate, a system using potassium permanganate and oxalic acid in combination, A system using potassium bromate and ammonium sulfite in combination, or a system using ammonium persulfate and ammonium sulfite in combination is preferable.
  • a system using ammonium persulfate, Rongalite, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate and ferrous sulfate in combination is more preferable because an appropriate polymerization rate can be obtained.
  • the amount of persulfate used in the redox polymerization initiator is preferably 0.0001 to 3 parts by weight, and 0.001 to 2 parts, based on 100 parts by weight of the total weight of the monomers used for the emulsion polymerization. More preferred is 0.05 to 1 part by mass.
  • the amount of the reducing agent to be used is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the third component used is preferably 0.0001 to 0.3 parts by mass, and 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the monomers used for emulsion polymerization. More preferred is 0.01 to 0.1 part by mass.
  • the pH adjuster is preferably used for the purpose of adjusting the polymerization rate and improving the stability of the resulting fluoropolymer aqueous dispersion.
  • a known pH adjuster used in emulsion polymerization can be used, and an inorganic salt is particularly preferable.
  • the pH adjuster include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; carbonates such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate; As the phosphate, disodium hydrogen phosphate dihydrate or disodium hydrogen phosphate dodecahydrate is preferable.
  • bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid; and the like may be used in combination.
  • emulsion polymerization As the operation procedure of emulsion polymerization, for example, the following known operation procedure is used. After deaeration of the pressure-resistant reactor, an aqueous medium, a hydrocarbon-based anionic emulsifier, a radical polymerization initiator, and a redox catalyst, if necessary, the above-mentioned third component and a pH adjuster are charged into the reactor.
  • the pH in the aqueous medium is preferably 4 to 12, and more preferably 6 to 11.
  • the initially charged monomer is introduced. Thereafter, polymerization is started by adding a reducing agent, and a monomer is supplied as the pressure decreases. As the monomer polymerization reaction begins, the pressure in the reactor begins to drop. Thus, the start of the polymerization reaction (starting point of the reaction time) can be confirmed by the pressure drop in the reactor.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 90 ° C, and most preferably 20 ° C to 60 ° C. When the polymerization temperature is within this range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity and stability of the fluoropolymer aqueous dispersion are excellent.
  • the polymerization pressure is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and most preferably 1.7 to 3.0 MPaG. When the polymerization pressure is less than 1.0 MPaG, the polymerization rate may be slow. Within the above range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity of the fluoropolymer aqueous dispersion is excellent. “G” in “MPaG” means gauge pressure.
  • the inside of the reactor is cooled to stop the polymerization reaction (end of reaction time), and the fluoropolymer aqueous dispersion is obtain.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion thus obtained contains fluoropolymer particles and an emulsifier in an aqueous medium.
  • the total amount of monomer additionally supplied during the polymerization reaction period is equal to the total amount of monomer consumed in the polymerization reaction, and is also considered to be equal to the total amount of fluoropolymer produced in the emulsion polymerization. be able to.
  • the solid content concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion obtained as described above is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and most preferably 20 to 35% by mass.
  • a binder for example, a power storage device binder
  • a good viscosity is easily obtained and the coating property is excellent.
  • the fluoropolymer of the present invention can be isolated by aggregating and drying the fluoropolymer aqueous dispersion by a known method.
  • the aggregation method include a method of salting out by adding a metal salt, a method of adding an inorganic acid such as hydrochloric acid, a method of mechanical shearing, a method of freezing / thawing, and the like.
  • the metal salt used for salting out include calcium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and potassium aluminum sulfate.
  • the fluoropolymer obtained after drying after agglomeration is sold as a crumb-like or plate-like product.
  • fluorine-containing polymer of the present invention examples include a fluorine-containing elastic polymer and a fluorine-containing resin.
  • the fluorine-containing elastic polymer is generally a fluorine-containing polymer also referred to as fluorine rubber or fluorine-containing elastomer.
  • fluorinated elastic polymer examples include VDF / HFP copolymer, VDF / HFP / TFE copolymer, TFE / P copolymer, TFE / HFP copolymer, and TFE / P / VDF copolymer.
  • TFE / MVE copolymer TFE / EVE copolymer, TFE / BVE copolymer, TFE / EVE / BVE copolymer, TFE / PAVE copolymer, VDF / PAVE copolymer, E / PAVE Examples thereof include a copolymer, an E / HFP copolymer, and a VDF / chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • the fluorine-containing elastic polymer is excellent in chemical resistance such as oil resistance and alkali resistance, heat resistance, weather resistance, etc., and is therefore VDF / HFP copolymer, VDF / HFP / TFE copolymer, TFE / P copolymer.
  • a polymer or a TFE / PAVE copolymer is preferred, a VDF / HFP copolymer, a VDF / HFP / TFE copolymer, or a TFE / P copolymer is more preferred, and a TFE / P copolymer is most preferred.
  • the molar ratio of units based on VDF / units based on HFP is preferably 45/55 to 85/15, and more preferably 50/50 to 80/20.
  • the molar ratio of units based on VDF / units based on HFP / units based on TFE is preferably 40 to 80/10 to 35/10 to 25, and 55 to 65/20 to 25/15 to 20 is more preferable.
  • the molar ratio of units based on TFE / units based on PAVE is preferably 85/15 to 25/75, and more preferably 75/2 to 40/60.
  • the molar ratio of units based on TFE / units based on P is preferably 40/60 to 75/25, more preferably 50/50 to 75/25, and 53/47 to 75 / 25 is more preferable.
  • the lower limit of the molar ratio of units based on TFE / units based on P is preferably 60/40, more preferably 63/37, and most preferably 65/35. .
  • the TFE / P copolymer can contain units based on other monomers in addition to units based on TFE and units based on P.
  • the content of units based on other monomers is 0. 0% relative to all units based on monomers in the TFE / P copolymer. 1 to 30 mol% is preferable, and 0.1 to 10 mol% is more preferable.
  • PAVE hydrocarbon olefins such as E, 1-butene and isobutylene (excluding P); alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate Le, vinyl esters of vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, trifluorostyrene, and the like.
  • fluoroolefin or PAVE is preferable, and VDF or PAVE is more preferable.
  • PAVE is more preferably perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the TFE / P copolymer is preferably a copolymer containing no other monomer-based units in terms of excellent alkali resistance and rubber physical properties.
  • the fluorinated elastic copolymer can be made into a crosslinked rubber by a crosslinking reaction.
  • the crosslinked rubber is suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, and V-rings. Further, it can be applied to applications such as a heat-resistant chemical-resistant sealing material, a heat-resistant oil-resistant sealing material, a wire coating material, a semiconductor device sealing material, a corrosion-resistant rubber paint, and a urea-based grease sealing material.
  • fluorine-containing resin examples include melt-moldable fluorine resins.
  • specific examples of the melt-moldable fluororesin include a TFE / HFP copolymer (hereinafter also referred to as “FEP”) and a TFE / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer (hereinafter also referred to as “PFA”).
  • FEP TFE / HFP copolymer
  • PFA TFE / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer
  • ETFE TFE / E copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene / E copolymer
  • TFE / HFP / VDF copolymer hereinafter also referred to as “THV”
  • TFE / HFP / E copolymer hereinafter also referred to as “EFEP”
  • FEV TFE / HFP / PAVE copolymer
  • EPA chlorotrifluoroethylene / E copolymer
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene / E copolymer
  • the FEP composition has a TFE / HFP molar ratio of preferably 97/3 to 80/20, more preferably 95/5 to 90/10.
  • the molar ratio of TFE / perfluoro (propyl vinyl ether) is preferably 99.9 / 0.1 to 95/5, and more preferably 99.7 / 0.3 to 97/3.
  • the molar ratio of TFE / E is preferably 70/30 to 40/60, more preferably 65/35 to 50/50.
  • the THV composition has a TFE / HFP / VDF molar ratio of preferably 25 to 85/5 to 15/10 to 60, and more preferably 35 to 75/5 to 15.
  • the molar ratio of TFE / HFP / E is preferably 20 to 75/5 to 20/20 to 60, and more preferably 35 to 65/5 to 15/30 to 50.
  • the molar ratio of TFE / HFP / PAVE is preferably 82 to 96.9 / 3 to 15 / 0.1 to 3, more preferably 88 to 94.8 / 5 to 10 / 0.2 to 2. It is.
  • the molar ratio of chlorotrifluoroethylene / E is preferably 70/30 to 40/60, more preferably 65/35 to 50/50.
  • MFR melt flow rate
  • MFR molecular weight of a fluorine-containing resin that can be melt-molded. It represents that molecular weight is so large that MFR is small.
  • the measurement temperature of MFR can be measured at a temperature not lower than the melting point and not higher than the decomposition point, a constant temperature is usually used depending on the type of the fluororesin. For example, 372 ° C is usually used for PFA, FEP and EPA, 297 ° C for ETFE and ECTFE, 265 ° C for THV, 230 ° C for EFEP, and 235 ° C for PVDF.
  • a monomer containing at least one fluorine-containing monomer is emulsion-polymerized in the presence of a hydrocarbon-based anionic emulsifier having a CMC of 0.09% by mass or less.
  • a hydrocarbon-based anionic emulsifier having a CMC of 0.09% by mass or less According to the method for producing an aqueous dispersion of a polymer, a stable aqueous fluorinated polymer dispersion in which a fluorinated polymer having a high molecular weight is dispersed can be produced. Moreover, this method is excellent in productivity.
  • the fluorinated elastic polymer having a high molecular weight obtained by this method is excellent in adhesion to metal, mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance, and is suitable for use in binders such as power storage device binders.
  • Cross-linked rubber obtained by cross-linking fluorinated elastic copolymers is suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings, etc. It can be applied to applications such as sealing materials, heat-resistant and oil-resistant sealing materials, wire coating materials, semiconductor device sealing materials, corrosion-resistant rubber paints, and urea-based grease sealing materials.
  • the fluorine-containing polymer was measured by 19 F-NMR analysis, infrared absorption spectrum analysis, fluorine content analysis and the like.
  • a measurement sample was prepared and analyzed by the following procedure. An aqueous dispersion of a fluorinated elastic copolymer is added to a 1.5% by mass aqueous solution of calcium chloride, salted out to agglomerate and precipitate the fluorinated elastic polymer, washed with ion-exchanged water, It was dried in an oven for 15 hours to obtain a fluorinated elastic polymer.
  • the polymerization rate (g / L ⁇ Hr) is obtained by dividing the total amount (g) of the monomer additionally injected into the pressure-resistant reactor by the unit internal volume (L) of the pressure-resistant reactor and the unit time (Hr) required for the pressure-in. ).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate
  • ferrous sulfate heptahydrate ferrous sulfate heptahydrate
  • Rongalite 2.5 mass% aqueous solution of sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide (hereinafter referred to as Rongalite 2.5 mass% aqueous solution) 5 g was added to the reactor to initiate the polymerization reaction. Thereafter, Rongalite 2.5 mass% aqueous solution was continuously added to the reactor using a high-pressure pump. The polymerization was allowed to proceed while maintaining the polymerization temperature at 25 ° C.
  • the polymerization reaction was stopped to obtain 2350 g of an aqueous dispersion containing the fluorinated elastic polymer (A).
  • the addition amount of Rongalite 2.5 mass% aqueous solution was 40 g.
  • the content of the fluorinated elastic polymer (A) in the aqueous dispersion was 34% by mass.
  • the emulsifier used was 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorinated elastic polymer (A).
  • 500 g of the aqueous dispersion was added to 750 g of a 1.5% by mass aqueous solution of calcium chloride, and the aqueous dispersion was agglomerated to obtain a fluorinated elastic copolymer (A).
  • the precipitated fluorinated elastic copolymer (A) is separated, washed 3 times with 500 g of ultrapure water per time, and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to obtain a white fluorinated elastic copolymer (A ) Was obtained.
  • aqueous dispersion 500 g was added to 750 g of a 1.5% by mass aqueous solution of calcium chloride, and the aqueous dispersion was aggregated to obtain a fluorinated elastic copolymer (D).
  • the precipitated fluorinated elastic copolymer (D) is separated, washed 3 times with 500 g of ultrapure water per time, and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to obtain a white fluorinated elastic copolymer (D )
  • aqueous dispersion 500 g was added to 750 g of a 1.5% by mass aqueous solution of calcium chloride, and the aqueous dispersion was aggregated to obtain a fluorinated elastic copolymer (E).
  • the precipitated fluorinated elastic copolymer (E) is separated, washed three times with 500 g of ultrapure water at a time, and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to obtain a white fluorinated elastic copolymer (E )
  • aqueous dispersion 500 g was added to 750 g of a 1.5% by mass aqueous solution of calcium chloride, and the aqueous dispersion was aggregated to obtain a fluorinated elastic copolymer (F).
  • the precipitated fluorinated elastic copolymer (F) is separated, washed three times with 500 g of ultrapure water per time, and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to obtain a white fluorinated elastic copolymer (F )
  • the fluorinated elastic polymers (A) and (B) of Examples 1 and 2 had a sufficient storage elastic modulus and a high molecular weight.
  • the polymerization rate during polymerization was high and the productivity was excellent.
  • the fluorine-containing elastic polymers (C), (D), (E) and (F) of the respective comparative examples had low storage elastic modulus and low molecular weight.
  • the fluorine-containing polymer obtained by the production method of the present invention has a high molecular weight and is excellent in adhesion to metal, chemical resistance, heat resistance, oil resistance, weather resistance and the like.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion obtained by the production method of the present invention can be applied to a binder such as a power storage device binder.
  • the fluorinated elastic copolymer obtained by the production method of the present invention can be made into a crosslinked rubber by a crosslinking reaction.
  • the cross-linked rubber is suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings, etc., and heat resistant chemical resistant seal materials, heat resistant oil resistant seal materials, wire coating materials, It can be applied to applications such as sealing materials for semiconductor devices, corrosion-resistant rubber paints, and urea-based grease sealing materials.

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Abstract

　生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造する方法、該方法で得られた含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体の提供。　水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造する、含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

Description

含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体
　本発明は、含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体に関する。
　含フッ素重合体は、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、これらの特性を活かし、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の幅広い産業分野において、種々の製品の原料として使用されている。
　従来、含フッ素重合体の製造には、水性媒体中で、含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合させる方法が広く用いられている。該方法で使用される乳化剤については、種々の提案がなされており（例えば、特許文献１及び２参照。）、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＦＯ」ともいう。）は、分子量の高い含フッ素重合体を製造できる乳化剤として、広く知られている。
　しかし、ＡＰＦＯは、環境に影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、環境適合性に優れるフッ素系乳化剤（例えば、特許文献３参照。）や、種々の炭化水素系乳化剤が検討されている。炭化水素系乳化剤としては、例えば特許文献４に、ジオクチルスルホコハク酸塩が提案されている。
米国特許第３２７１３４１号明細書 日本特開２００２－３１７００３号公報 日本特許第５０６１４４６号公報 日本特開２０１２－９２２８５号公報
　しかし、本発明者らの知見によれば、ジオクチルスルホコハク酸塩を乳化剤として用いた場合、分子量の高い含フッ素重合体が得られなかった。
　本発明は、生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造する方法、該方法で得られた含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体の提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１０］の構成を有する含フッ素重合体水性分散液の製造方法、該方法で得られた含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体を提供する。
　［１］水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造することを特徴とする含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［２］前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［３］前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、下記の式（１）または（２）で表される乳化剤である、上記［２］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒαは炭素数４～２４のアルキル基を示し、ｍは２～２０の整数を示し、Ｍα ＋は陽イオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、ＲβおよびＲγはそれぞれ独立に炭素数４～１２のアルキル基を示し、Ｍβ ＋は陽イオンを示す。）
　［４］前記単量体が、前記含フッ素モノマーと必要に応じてオレフィンを含有し、
　前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［５］前記単量体が、テトラフルオロエチレンとプロピレンを含む、上記［４］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［６］前記含フッ素重合体が、含フッ素弾性重合体である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［７］前記含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が、５３０ｋＰａ以上である、上記［６］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［８］前記炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量が、水性媒体の１００質量部に対して、０．００１～５質量部である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
　［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法で製造された含フッ素重合体水性分散液。
　［１０］上記［９］の含フッ素重合体水性分散液を凝集し、乾燥してなる、含フッ素重合体。
　本発明の製造方法は、生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる。
　本発明の含フッ素重合体水性分散液は、分子量の高い含フッ素重合体を含有し、安定性に優れる。
　本発明の含フッ素重合体水性分散液の製造方法は、水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液（ラテックス）を製造する方法である。
＜単量体＞
　単量体としては、含フッ素モノマーと、必要に応じてその他のモノマー（オレフィン等）を使用する。単量体の組成は、製造する含フッ素重合体の種類に応じて、決定される。
（含フッ素モノマー）
　含フッ素モノマーとしては、モノフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、３，３，３－トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、２，２，２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ポリフルオロアルキルエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（４－アルキル－１，３－ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ中のＲｆとしては、得られるポリマーの柔軟性が向上する点で、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒｆの具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２等が挙げられる。
　ポリフルオロアルキルエチレンとしては、ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＦ２）ａＲ２（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１～１２の整数である。）で表される化合物が好ましい。該化合物の具体的としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。なかでも、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２がフッ素原子である単量体がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
（他のモノマー（オレフィン等））
　本発明で使用する単量体は、上述の含フッ素モノマーに加えて、その他のモノマーを含有することが好ましい。
　その他のモノマーとしては、エチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）、プロピレン（以下、「Ｐ」ともいう。）、ブテン等の炭化水素系のオレフィンが好ましい。Ｐを使用すると、含フッ素重合体にゴム物性を付与できる。Ｅを使用すると、含フッ素重合体に、溶融成形性や融点、機械的特性等の樹脂的特性を付与できる。
　該オレフィンとしては、Ｅ及びＰが好ましい。ゴム状の含フッ素重合体を得る場合には、Ｐがより好ましい。
　含フッ素モノマーとオレフィンとを併用する場合、含フッ素モノマーとしては、含フッ素重合体が重合性に優れる点で、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　含フッ素モノマーとオレフィンとの比率は、製造する含フッ素重合体の種類に応じて、決定される。
＜乳化重合＞
（炭化水素系アニオン性乳化剤）
　本発明では、臨界ミセル濃度（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤を用いて、上述の単量体の乳化重合を行う。ＣＭＣが上記範囲の炭化水素系アニオン性乳化剤を用いると、該炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量を低減できる。そのため、重合中において、炭化水素系アニオン性乳化剤による連鎖移動を抑制でき、分子量が高い含フッ素重合体を製造できる。また、生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる。より安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる点からは、炭化水素系アニオン性乳化剤のＣＭＣの下限値は、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましい。
　ＣＭＣとは、乳化剤（以下、「界面活性剤」ともいう。）がミセルを形成するために必要な最低限の濃度をいう。界面活性剤の水溶液中における溶存状態は、水溶液における界面活性剤の濃度によって異なり、ある濃度を超えると界面活性剤分子が会合して熱力学的に安定なミセルを形成する。該ミセルを形成する時の最も低い濃度がＣＭＣである。
　ＣＭＣの代表的な測定方法としては、電気伝導度法、粘度法、色素法、表面張力法、光散乱法、可溶化法等があり、本明細書においてＣＭＣとは、表面張力法（２５℃）で測定した値を意味する。
　炭化水素系アニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル塩、アシルサルコシン塩、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。
　本発明においては、炭化水素系アニオン性乳化剤のうち、ＣＭＣが０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤を用いる。
　炭化水素系アニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、またはジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましい。
　塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等。）、アミン塩等が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
　炭化水素系アニオン性乳化剤としては、乳化性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が得られやすい点で、下記の式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩または下記の式（２）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ｒαは炭素数４～２４のアルキル基を示し、ｍは２～２０の整数を示し、Ｍα ＋は陽イオンを示す。ｍは２～１５が好ましく、４～１０がより好ましい。
　Ｒαは、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒαの炭素数は４～２０が好ましく、８～１８がより好ましく、１０～１６が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）中、ＲβおよびＲγはそれぞれ独立に炭素数４～１２のアルキル基を示し、Ｍβ ＋は陽イオンを示す。ＲβおよびＲγは、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、環状が好ましい。ＲβおよびＲγの炭素数はそれぞれ独立に５～１０がより好ましい。
　乳化重合において、炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量は、含フッ素重合体の分子量が高い点で、水性媒体の１００質量部に対して、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部が最も好ましい。また、含フッ素重合体水性分散液が安定性に優れる点で、単量体の全量の１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。
（水性媒体）
　乳化重合で使用する水性媒体としては、水、または、水と水溶性有機溶剤との混合物が好ましい。水溶性有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のアルコール類が挙げられる、好ましくは、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、ｔｅｒｔ－ブタノールが特に好ましい。
　水溶性有機溶剤を使用する場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が最も好ましい。
　水性媒体は、水溶性有機溶剤を含まないことが好ましい。
（他の成分）
　乳化重合においては、ラジカル重合開始剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を使用できる。
　ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤を使用することが好ましい。
　水溶性開始剤としては、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩等。）；有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。）；等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩類が好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、酸化還元系触媒（レドックス触媒ともいう。）と組み合わされ、レドックス系重合開始剤として使用されることが好ましい。レドックス系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類と還元剤の組み合わせが挙げられる。還元剤としては、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）等のスルフィン酸金属塩が挙げられる。
　レドックス系重合開始剤で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば０℃～５０℃の重合温度で、ＴＦＥ及びＰ等の単量体を重合可能にする重合開始剤が好ましい。
　レドックス系重合開始剤では、第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
　水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス重合開始系には、キレート剤を加えることが特に好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物が好ましい。
　レドックス系重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウムとロンガリットとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、または過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、適切な重合速度が得られることから、特に過硫酸アンモニウムとロンガリットとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。
　レドックス系重合開始剤における、過硫酸塩の使用量は、乳化重合に用いる単量体の全質量の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．００１～２部がより好ましく、０．０５～１質量部が特に好ましい。還元剤の使用量は、乳化重合に用いる単量体の全質量の１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．１～０．５質量部が特に好ましい。また、第三成分の使用量は、乳化重合に用いる単量体の全質量の１００質量部に対して、０．０００１～０．３質量部が好ましく、０．００１～０．１質量部がより好ましく、０．０１～０．１質量部が特に好ましい。
　ｐＨ調整剤は、重合速度の調整、得られる含フッ素重合体水性分散液の安定性の向上等を目的として使用することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、乳化重合において使用される公知のｐＨ調整剤を使用でき、なかでも無機塩が好ましい。ｐＨ調整剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、またはリン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；硫酸、塩酸、硝酸等の酸類；等を併用してもよい。
（乳化重合の操作手順）
　乳化重合の操作手順としては、例えば、以下のような公知の操作手順が用いられる。
　耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、炭化水素系アニオン性乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてレドックス触媒、上述の第三成分及びｐＨ調整剤を仕込む。水性媒体中のｐＨは、４～１２が好ましく、６～１１がより好ましい。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、初期仕込みの単量体を導入する。その後、還元剤を添加することで重合を開始させ、圧力の低下に伴い単量体を供給する。
　単量体の重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。このように重合反応の開始（反応時間の始点）は、反応器内の圧力低下によって確認できる。
　重合温度は、０℃～１００℃が好ましく、１０℃～９０℃がより好ましく、２０℃～６０℃が最も好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、含フッ素重合体水性分散液の生産性と安定性が優れる。
　重合圧力は１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７～３．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅い場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、含フッ素重合体水性分散液の生産性に優れる。なお、「ＭＰａＧ」の「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
　反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素重合体を生成させることが好ましい。重合反応を進行させながら単量体を徐々に供給することにより、得られる含フッ素重合体の共重合組成のばらつきが低減し、含フッ素重合体の品質が安定する。
　重合反応期間で追加供給される単量体の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素重合体水性分散液を得る。
　こうして得られる含フッ素重合体水性分散液は、水性媒体中に、含フッ素重合体の粒子及び乳化剤を含有する。
　重合反応期間において追加供給される単量体の合計量は、重合反応で消費された単量体の合計量に等しく、また、乳化重合で生成される含フッ素重合体の合計量と等しいとみなすことができる。
＜含フッ素重合体水性分散液＞
　上述のようにして得られた含フッ素重合体水性分散液の固形分濃度は、１０～４５質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましく、２０～３５質量％が最も好ましい。固形分濃度がこの範囲にあると、含フッ素重合体水性分散液をバインダー（例えば蓄電用デバイスバインダー等。）として用いたときに、良好な粘度が得られやすく、塗工性に優れる。
＜凝集および乾燥＞
　含フッ素重合体水性分散液を公知の方法で凝集、乾燥させることにより、本発明の含フッ素重合体を単離できる。
　凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的せん断による方法、凍結／解凍による方法等が挙げられる。塩析に用いる金属塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムアルミニウム等が挙げられる。
　凝集後に乾燥し、得られた含フッ素重合体は、クラム状、板状の製品として販売される。
＜含フッ素重合体＞
　本発明の含フッ素重合体としては、含フッ素弾性重合体、含フッ素樹脂が挙げられる。含フッ素弾性重合体は、一般に、フッ素ゴムまたは含フッ素エラストマーとも称される含フッ素重合体である。
（含フッ素弾性重合体）
　本発明における含フッ素弾性重合体の具体例としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
　含フッ素弾性重合体としては、耐油性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れる点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、またはＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましく、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、またはＴＦＥ／Ｐ共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／Ｐ共重合体が最も好ましい。
　ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位のモル比が、４５／５５～８５／１５が好ましく、５０／５０～８０／２０がより好ましい。
　ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶＤＦに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位／ＴＦＥに基づく単位のモル比が、４０～８０／１０～３５／１０～２５が好ましく、５５～６５／２０～２５／１５～２０がより好ましい。
　ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥに基づく単位／ＰＡＶＥに基づく単位のモル比が、８５／１５～２５／７５が好ましく、７５／２～４０／６０がより好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ共重合体としては、ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比が、４０／６０～７５／２５が好ましく、５０／５０～７５／２５がより好ましく、５３／４７～７５／２５がさらに好ましい。特に、耐熱性、耐薬品性を要求される用途では、ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比の下限が、６０／４０が好ましく、６３／３７がより好ましく、６５／３５が最も好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、ＴＦＥに基づく単位及びＰに基づく単位に加えて、その他のモノマーに基づく単位を含有できる。その他のモノマーに基づく単位の含有量は、ＴＦＥ／Ｐ共重合体がその他のモノマーに基づく単位を含有する場合には、ＴＦＥ／Ｐ共重合体中のモノマーに基づく全単位に対して、０．１～３０モル％が好ましく、０．１～１０モル％がより好ましい。
　その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、ＶＤＦ、トリフルオロエチレン、３，３，３－トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ＨＦＰ、２，２，２トリフルオロメチル－３，３，３トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－５－メチル－オクテン）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）等のＰＡＶＥ；Ｅ、１－ブテン、イソブチレン等の炭化水素系オレフィン（ただし、Ｐは除く）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。
　その他のモノマーとしては、フルオロオレフィンまたはＰＡＶＥが好ましく、ＶＤＦまたはＰＡＶＥがより好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。
　本発明において、ＴＦＥ／Ｐ共重合体としては、耐アルカリ性、ゴム物性に優れる点で、その他のモノマーに基づく単位を含まない共重合体が好ましい。
　本発明の含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、５３０ｋＰａ以上が好ましく、５５０ｋＰａ以上がより好ましく、５８０ｋＰａ以上がさらに好ましく、６００ｋＰａ以上が最も好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、含フッ素弾性重合体の分子量の尺度であり、分子量が高い含フッ素弾性重合体は、大きな貯蔵弾性率Ｇ’を示す。貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲であると、含フッ素弾性重合体は、金属への密着性、機械特性、耐薬品性、耐熱性に優れ、例えば、蓄電用デバイスバインダー等のバインダーへの使用に好適である。含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の上限は、通常、７００ｋＰａである。
　本明細書において、貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠して測定される値である。
　含フッ素弾性共重合体は、架橋反応により、架橋ゴムにすることができる。該架橋ゴムは、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に好適である。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐食性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途等に適用できる。
（含フッ素樹脂）
　含フッ素樹脂としては、溶融成形可能なフッ素樹脂が挙げられる。溶融成形可能なフッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ＴＦＥ／Ｅ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／Ｅ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ共重合体（以下、「ＴＨＶ」ともいう。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体（以下、「ＥＦＥＰ」ともいう。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、「ＥＰＡ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／Ｅ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）が挙げられる。
　ＦＥＰの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９７／３～８０／２０が好ましく、さらに好ましくは９５／５～９０／１０である。
　ＰＦＡの組成は、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．９／０．１～９５／５が好ましく、さらに好ましくは９９．７／０．３～９７／３である。
　ＥＴＦＥの組成は、ＴＦＥ／Ｅのモル比が７０／３０～４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５～５０／５０である。
　ＴＨＶの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦのモル比が２５～８５／５～１５／１０～６０が好ましく、さらに好ましくは３５～７５／５～１５である。
　ＥＦＥＰの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅのモル比が２０～７５／５～２０／２０～６０が好ましく、３５～６５／５～１５／３０～５０がより好ましい。
　ＥＰＡの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が８２～９６．９／３～１５／０．１～３が好ましく、さらに好ましくは８８～９４．８／５～１０／０．２～２である。ＥＣＴＦＥの組成は、クロロトリフルオロエチレン／Ｅのモル比が７０／３０～４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５～５０／５０である。
　溶融成形可能な含フッ素樹脂の分子量の目安としては、ＭＦＲ（メルトフローレート）が一般に用いられている。ＭＦＲが小さい程、分子量が大きいことを表す。ＭＦＲの測定温度は融点以上、分解点以下の温度で測定可能であるが、含フッ素樹脂の種類により一定の温度が通常用いられる。例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＡでは３７２℃、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥでは２９７℃、ＴＨＶでは２６５℃、ＥＦＥＰでは２３０℃、ＰＶＤＦでは２３５℃が通常用いられる。ＭＦＲの範囲は、好ましくは０．１～１００ｇ／分、さらに好ましくは０．５～５０ｇ／分、最も好ましくは１～３０ｇ／分、である。
　溶融成形可能な含フッ素樹脂の室温での引張強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が最も好ましい。室温での引張伸度は、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上が最も好ましい。
　以上説明したように、水性媒体中で、ＣＭＣが０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造する方法によれば、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる。また、該方法は、生産性にも優れる。該方法により得られた分子量の高い含フッ素弾性重合体は、金属への密着性、機械特性、耐薬品性、耐熱性に優れ、例えば、蓄電用デバイスバインダー等のバインダーへの使用に好適である。また、含フッ素弾性共重合体を架橋して得られた架橋ゴムは、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に好適であり、また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐食性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途等に適用できる。
　以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　各実施例および比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。
［含フッ素重合体の組成の測定方法]
　含フッ素重合体の１９Ｆ－ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析、フッ素含有量分析等により測定した。
　特に、含フッ素弾性重合体は、次の手順で測定試料を調製し、分析した。
　含フッ素弾性共重合体の水性分散液を、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素弾性重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素弾性重合体を得た。
［含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法]
　Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵弾性率とした。
［重合特性（重合速度（ｇ／Ｌ・Ｈｒ）］
　耐圧反応器に追加圧入した単量体の総量（ｇ）を、耐圧反応器の単位内容積（Ｌ）および圧入に要した単位時間（Ｈｒ）で除した値を重合速度（ｇ／Ｌ・Ｈｒ）とした。
［実施例１］
　撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、炭化水素系アニオン性乳化剤として、純分換算で１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（商品名「ニューコール１３０５－ＳＮ」：日本乳化剤社製：ＣＭＣ＝０．００８質量％：式（１）のＲαが炭素数１３のアルキル基、Ｍα ＋がナトリウムイオンである化合物に相当する。）、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ及び水酸化ナトリウムの０．９ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの４．２ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
　ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体（ＴＦＥとＰの混合ガス）を、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物の２．５質量％水溶液（以下ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）５ｇを反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量%水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
　重合温度を２５℃に維持して重合を進行させた。重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体（ＴＦＥとＰの混合ガス）を自圧で追加圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９～２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。単量体（ＴＦＥとＰの混合ガス）の追加圧入量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性重合体（Ａ）を含む水性分散液の２３５０ｇを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は４０ｇであった。
　水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ａ）の含有量は３４質量％であった。
　使用した乳化剤は、含フッ素弾性重合体（Ａ）の１００質量部当たり、０．２質量部であった。
　該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ａ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ａ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ａ）の１７０ｇを得た。
　含フッ素弾性重合体（Ａ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は６０５ｋＰａであった。結果を表１に示す。
［実施例２］
　１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で６．８ｇのジ－２－シクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ペレックスＣＳ」：花王社製：ＣＭＣ＝０．０９質量％、式（２）のＲβおよびＲγがシクロヘキシル基、Ｍβ ＋がナトリウムイオンである化合物に相当する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、含フッ素弾性重合体（Ｂ）の水性分散液の２４００ｇを得た。
　水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｂ）の含有量は３３質量％であった。
　使用した乳化剤は、含フッ素弾性重合体（Ｂ）の１００質量部当たり、１．４質量部であった。
　該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｂ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｂ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｂ）の１６５ｇを得た。
　含フッ素弾性重合体（Ｂ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は５５９ｋＰａであった。結果を表１に示す。
［比較例１］
　１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で７．６ｇのジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ－Ｐ：花王社製：ＣＭＣ＝０．１質量％、「ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム」ともいう。）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、含フッ素弾性重合体（Ｃ）の水性分散液を得た。
　水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｃ）の含有量は３４質量％であった。
　該ラテックスの５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｃ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｃ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｃ）を得た。
　含フッ素弾性重合体（Ｃ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は５２１ｋＰａであった。
［比較例２］
　１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で１７．７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール２ＦＧ」：花王社製：ＣＭＣ＝０．２４質量％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性重合体（Ｄ）の水性分散液を得た。
　水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｄ）の含有量は３４質量％であった。
　該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｄ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｄ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｄ）を得た。
　含フッ素弾性重合体（Ｄ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は４０２ｋＰａであった。
［比較例３］
　１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で１６．２ｇのラウリル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＡＤ－２５」：花王社製：ＣＭＣ＝０．２２質量％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性重合体（Ｅ）の水性分散液を得た。
　水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｅ）の含有量は３４質量％であった。
　該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｅ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｅ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｅ）を得た。
　含フッ素弾性重合体（Ｅ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は３９３ｋＰａであった。
［比較例４］
　１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で５０．２ｇのアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（商品名「ペレックスＳＳ－Ｌ」：花王社製：ＣＭＣ＝０．６８質量％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性重合体（Ｆ）の水性分散液を得た。
　水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｆ）の含有量は３４質量％であった。
　該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｆ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｆ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｆ）を得た。
　含フッ素弾性重合体（Ｆ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は２１５ｋＰａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記結果に示すとおり、実施例１及び２の含フッ素弾性重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、充分な貯蔵弾性率を有し、分子量が高かった。また、実施例１及び２は、重合時の重合速度が高く生産性に優れていた。一方、各比較例の含フッ素弾性重合体（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）は、貯蔵弾性率が低く、分子量は低かった。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体は分子量が高く、金属への密着性、耐薬品性、耐熱性、耐油性、耐候性等に優れる。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体水性分散液は、蓄電用デバイスバインダー等のバインダーに適用できる。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応により、架橋ゴムにすることができる。該架橋ゴムは、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に好適であり、また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐食性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途等に適用できる。
　なお、２０１３年７月１８日に出願された日本特許出願２０１３－１４９６６０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造することを特徴とする含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  2. 　前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  3. 　前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、下記の式（１）または（２）で表される乳化剤である、請求項２に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒαは炭素数４～２４のアルキル基を示し、ｍは２～２０の整数を示し、Ｍα ＋は陽イオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ＲβおよびＲγはそれぞれ独立に炭素数４～１２のアルキル基を示し、Ｍβ ＋は陽イオンを示す。）
  4. 　前記単量体が、前記含フッ素モノマーと必要に応じてオレフィンを含有し、
    　前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  5. 　前記単量体が、テトラフルオロエチレンとプロピレンを含む、請求項４に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  6. 　前記含フッ素重合体が、含フッ素弾性重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  7. 　前記含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が、５３０ｋＰａ以上である、請求項６に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  8. 　前記炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量が、水性媒体の１００質量部に対して、０．００１～５質量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法で製造された含フッ素重合体水性分散液。
  10. 　請求項９の含フッ素重合体水性分散液を凝集し、乾燥してなる、含フッ素重合体。
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