JP7283383B2 - 架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素弾性共重合体およびその製造方法に関する。
含フッ素弾性共重合体を架橋した架橋ゴム物品は、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優れることから、過酷な環境で用いられる半導体製造装置用シール材として好適である。半導体製造装置用シール材には、半導体製品に影響を与える金属成分をできるだけ放出しないことが求められる。よって、半導体製造装置用シール材には、金属元素の含有量が少ないものを用いる必要がある。
金属元素の含有量が少ない含フッ素弾性共重合体としては、下記のものが提案されている。
・金属化合物を用いない乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得て、ラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素を含まない酸を用いて凝集させ、凝集した含フッ素弾性共重合体を非水溶性溶媒で洗浄して得られた含フッ素弾性共重合体（特許文献１）。
・金属化合物を用いない乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得て、ラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素を含まない酸を用いて凝集させ、凝集した含フッ素弾性共重合体を非水溶性溶媒で洗浄して得られた含フッ素弾性共重合体（特許文献１）。
しかし、特許文献１の実施例においては、金属元素を含まない酸として塩酸を用い、凝集した含フッ素弾性共重合体を非水溶性のフッ素溶媒で洗浄しているため、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体には、塩化物イオンが多く残留している。塩化物イオンは、半導体製造装置の金属部分を腐食させるおそれがある。そのため、含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量は、できるだけ少ないことが望まれる。
本発明は、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体、ならびに金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得ることができる含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞金属元素の含有量が０．３～２０．０質量ｐｐｍであり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である、含フッ素弾性共重合体。
＜２＞前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体である、前記＜１＞の含フッ素弾性共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
＜３＞含フッ素弾性共重合体を含むラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素および塩化物イオンを有しない酸を用いて凝集させ；凝集した前記含フッ素弾性共重合体を、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下である液状媒体で洗浄する、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜４＞前記酸が、硝酸である、前記＜３＞の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜１＞金属元素の含有量が０．３～２０．０質量ｐｐｍであり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である、含フッ素弾性共重合体。
＜２＞前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体である、前記＜１＞の含フッ素弾性共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
＜３＞含フッ素弾性共重合体を含むラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素および塩化物イオンを有しない酸を用いて凝集させ；凝集した前記含フッ素弾性共重合体を、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下である液状媒体で洗浄する、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜４＞前記酸が、硝酸である、前記＜３＞の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜５＞洗浄に用いる前記液状媒体が、水である、前記＜３＞または＜４＞の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜６＞洗浄された前記含フッ素弾性共重合体を、１００℃未満の温度で減圧乾燥する、前記＜３＞～＜５＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜７＞洗浄し、乾燥した後の前記含フッ素弾性共重合体において、金属元素の含有量が２０．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である、前記＜３＞～＜６＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜８＞洗浄し、乾燥した後の前記含フッ素弾性共重合体において、前記酸に由来する陰イオンの含有量が２０質量ｐｐｍ以下である、前記＜３＞～＜７＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜９＞前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体である、前記＜３＞～＜８＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
＜６＞洗浄された前記含フッ素弾性共重合体を、１００℃未満の温度で減圧乾燥する、前記＜３＞～＜５＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜７＞洗浄し、乾燥した後の前記含フッ素弾性共重合体において、金属元素の含有量が２０．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である、前記＜３＞～＜６＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜８＞洗浄し、乾燥した後の前記含フッ素弾性共重合体において、前記酸に由来する陰イオンの含有量が２０質量ｐｐｍ以下である、前記＜３＞～＜７＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
＜９＞前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体である、前記＜３＞～＜８＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない。金属含量および塩化物イオンの含有量が少ないことにより、半導体製造装置に用いた場合でも、半導体製品に影響を与える金属成分を放出しにくいだけでなく、装置の金属部分を腐食させにくい。また極微量の金属元素を含むことにより、含フッ素弾性共重合体組成物としたときにフィラーの分散性が向上するとともに、架橋性も向上する。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によれば、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得ることができる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によれば、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得ることができる。
以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「金属元素および塩化物イオンを有しない酸」とは、酸としての性質を有する化合物を構成する元素として金属元素および塩化物イオンが存在しない化合物をいう。
液状媒体における金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量の合計値である。
液状媒体における塩化物イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィ装置を用いて測定した値である。
含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は、含フッ素弾性共重合体を白金ルツボに入れて高温電気加熱炉で灰化した後、硫酸白煙処理を行い、希硝酸に溶解した液について、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量の合計値である。
含フッ素弾性共重合体における陰イオンの含有量は、含フッ素弾性共重合体を溶解したＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（以下、Ｃ６Ｈと記す。）に超純水を添加して撹拌した後、Ｃ６Ｈ層を除去し、フィルター濾過した溶液について、イオンクロマトグラフィ装置を用いて測定した値である。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「金属元素および塩化物イオンを有しない酸」とは、酸としての性質を有する化合物を構成する元素として金属元素および塩化物イオンが存在しない化合物をいう。
液状媒体における金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量の合計値である。
液状媒体における塩化物イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィ装置を用いて測定した値である。
含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は、含フッ素弾性共重合体を白金ルツボに入れて高温電気加熱炉で灰化した後、硫酸白煙処理を行い、希硝酸に溶解した液について、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量の合計値である。
含フッ素弾性共重合体における陰イオンの含有量は、含フッ素弾性共重合体を溶解したＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（以下、Ｃ６Ｈと記す。）に超純水を添加して撹拌した後、Ｃ６Ｈ層を除去し、フィルター濾過した溶液について、イオンクロマトグラフィ装置を用いて測定した値である。
＜含フッ素弾性共重合体＞
本発明の含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は、２０．０質量ｐｐｍ以下であり、１０．０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５．０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。金属元素の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品を半導体製造装置用シール材としたときに、半導体製品に影響を与える金属成分の放出を充分に抑制できる。金属元素の含有量の下限値は０．３質量ｐｐｍである。金属元素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、架橋剤を添加して含フッ素弾性共重合体組成物としたときに、架橋性がより優れるとともに、充填剤や補強材の分散性も向上する。
本発明の含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は、２０．０質量ｐｐｍ以下であり、１０．０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５．０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。金属元素の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品を半導体製造装置用シール材としたときに、半導体製品に影響を与える金属成分の放出を充分に抑制できる。金属元素の含有量の下限値は０．３質量ｐｐｍである。金属元素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、架橋剤を添加して含フッ素弾性共重合体組成物としたときに、架橋性がより優れるとともに、充填剤や補強材の分散性も向上する。
本発明の含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量は、１質量ｐｐｍ以下であり、０．５質量ｐｐｍ以下が好ましい。塩化物イオンの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品を半導体製造装置用シール材としたときに、半導体製造装置に影響を与える塩化物イオンの放出を充分に抑制できる。塩化物イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍである。
含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＫＭ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体としては、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等の点から、ＦＥＰＭおよびＦＦＫＭが好ましく、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優れ、半導体製造装置用シール材として好適である点から、ＦＦＫＭ、すなわち下記含フッ素弾性共重合体Ｘが特に好ましい。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）と、後述する化合物（１）に基づく単位（以下、ＰＡＶＥ単位とも記す。）とを有する。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、架橋ゴム物品としたときの低温特性に優れる点から、後述する化合物（２）に基づく単位（以下、ＰＯＡＶＥ単位とも記す。）をさらに有していてもよい。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、架橋ゴム物品としたときのゴム物性がさらに優れる点から、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位（以下、ＤＶＥ単位とも記す。）をさらに有いていてもよい。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の単量体に基づく単位（以下、他の単位とも記す。）をさらに有していてもよい。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、架橋ゴム物品としたときの低温特性に優れる点から、後述する化合物（２）に基づく単位（以下、ＰＯＡＶＥ単位とも記す。）をさらに有していてもよい。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、架橋ゴム物品としたときのゴム物性がさらに優れる点から、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位（以下、ＤＶＥ単位とも記す。）をさらに有いていてもよい。
含フッ素弾性共重合体Ｘは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の単量体に基づく単位（以下、他の単位とも記す。）をさらに有していてもよい。
ＰＡＶＥ単位は、化合物（１）に基づく単位である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ１において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ１の炭素数は、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ１において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ１の炭素数は、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
化合物（１）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後の記載は、その化合物の略称である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３ ：ＰＭＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３ ：ＰＥＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ ：ＰＰＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
化合物（１）としては、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３ ：ＰＭＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３ ：ＰＥＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ ：ＰＰＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
化合物（１）としては、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＯＡＶＥ単位は、化合物（２）に基づく単位である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－（ＯＣＦ２）ｍ－ＯＲｆ２ （２）
ただし、Ｒｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。
Ｒｆ２において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
ｎが０のとき、ｍは３または４が好ましい。
ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。
ｎが２または３のとき、ｍは０が好ましい。
ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒｆ２の炭素数、ｎおよびｍが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－（ＯＣＦ２）ｍ－ＯＲｆ２ （２）
ただし、Ｒｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。
Ｒｆ２において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
ｎが０のとき、ｍは３または４が好ましい。
ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。
ｎが２または３のとき、ｍは０が好ましい。
ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒｆ２の炭素数、ｎおよびｍが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する。
化合物（２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後の記載は、その化合物の略称である。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３ ：Ｃ９ＰＥＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３ ：Ｃ７ＰＥＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３ ：（ＥＥＡＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
化合物（２）としては、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３ ：Ｃ９ＰＥＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３ ：Ｃ７ＰＥＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３ ：（ＥＥＡＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
化合物（２）としては、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体Ｘの生産性が向上する点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥが好ましい。
ＤＶＥ単位は、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位である。
重合性不飽和結合としては、炭素原子－炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体は、ぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
重合性不飽和結合としては、炭素原子－炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体は、ぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体としては、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ２ （３）
ただし、Ｒｆ３は、炭素数１～２５のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～２５のペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒｆ３において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、３または４が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ２ （３）
ただし、Ｒｆ３は、炭素数１～２５のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～２５のペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒｆ３において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、３または４が好ましい。
化合物（３）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後の記載は、その化合物の略称である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２ ：Ｃ３ＤＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２ ：Ｃ４ＤＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
化合物（３）としては、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥが特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２ ：Ｃ３ＤＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２ ：Ｃ４ＤＶＥ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
化合物（３）としては、含フッ素弾性共重合体Ｘを架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥが特に好ましい。
他の単位は、他の単量体（すなわち、ＴＦＥ、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）以外の単量体）に基づく単位である。
他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体（ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等）、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。
他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体（ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等）、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）は、３５／６５～７５／２５が好ましく、４０／６０～７５／２５がより好ましく、５０／５０～７５／２５がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、３５～７５モル％が好ましく、４０～７５モル％がより好ましく、５５～７５モル％がさらに好ましい。
ＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、３～５７モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。
ＰＯＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～５７モル％が好ましく、０～４０モル％がより好ましく、０～３０モル％がさらに好ましい。
ＤＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～１モル％が好ましく、０～０．５モル％がより好ましく、０～０．３モル％がさらに好ましい。
他の単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～５モル％が好ましく、０～３モル％がより好ましく、０～２モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、３５～７５モル％が好ましく、４０～７５モル％がより好ましく、５５～７５モル％がさらに好ましい。
ＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、３～５７モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。
ＰＯＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～５７モル％が好ましく、０～４０モル％がより好ましく、０～３０モル％がさらに好ましい。
ＤＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～１モル％が好ましく、０～０．５モル％がより好ましく、０～０．３モル％がさらに好ましい。
他の単位の割合は、含フッ素弾性共重合体Ｘを構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～５モル％が好ましく、０～３モル％がより好ましく、０～２モル％がさらに好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、含フッ素弾性共重合体の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
ヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体（１００質量％）のうち、０．０１～１．５質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる。
ヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体（１００質量％）のうち、０．０１～１．５質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる。
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体にあっては、金属元素の含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であるため、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない。そのため、本発明の含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品は、半導体製造装置用シール材として好適である。
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体にあっては、金属元素の含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であるため、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない。そのため、本発明の含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品は、半導体製造装置用シール材として好適である。
＜含フッ素弾性共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、含フッ素弾性共重合体を含むラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、特定の酸を用いて凝集させ；凝集した含フッ素弾性共重合体を特定の液状媒体で洗浄する方法である。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、含フッ素弾性共重合体を含むラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、特定の酸を用いて凝集させ；凝集した含フッ素弾性共重合体を特定の液状媒体で洗浄する方法である。
含フッ素弾性共重合体を含むラテックスは、乳化重合法によって得られる。
乳化重合法においては、たとえば、ラジカル重合開始剤および乳化剤を含む水性媒体中で、ＴＦＥと化合物（１）とを含む単量体成分を重合させる。
乳化重合法においては、たとえば、ラジカル重合開始剤および乳化剤を含む水性媒体中で、ＴＦＥと化合物（１）とを含む単量体成分を重合させる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いればよい。
乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素、水溶性有機過酸化物（ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシペルオキシド等）、有機系開始剤（アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等をさらに共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～２質量部がより好ましい。
乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素、水溶性有機過酸化物（ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシペルオキシド等）、有機系開始剤（アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等をさらに共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～２質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、連鎖移動剤の存在下に単量体成分を重合させることが好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、化合物（４）、化合物（５）、メルカプタン類（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等）等が挙げられる。
Ｒｆ４Ｉ２ （４）
Ｒｆ４ＩＢｒ （５）
ただし、Ｒｆ４は、炭素数１～１６のポリフルオロアルキレン基である。
連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、化合物（４）、化合物（５）、メルカプタン類（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等）等が挙げられる。
Ｒｆ４Ｉ２ （４）
Ｒｆ４ＩＢｒ （５）
ただし、Ｒｆ４は、炭素数１～１６のポリフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ４において、ポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
連鎖移動剤としては、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、化合物（４）が好ましい。
化合物（４）としては、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられ、重合反応性に優れる点から、１，４－ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物（４）を用いる場合は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。
連鎖移動剤としては、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、化合物（４）が好ましい。
化合物（４）としては、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられ、重合反応性に優れる点から、１，４－ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物（４）を用いる場合は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、単量体の重合速度が低下しない点から、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、単量体の重合速度が低下しない点から、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられ、ラテックスの機械的および化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素系乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、化合物（６）等）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ （６）
ただし、ＸおよびＹは、それぞれフッ素原子または炭素数１～３の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｐは、２～１０の整数であり、ｑは、０～３の整数である。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素系乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、化合物（６）等）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ （６）
ただし、ＸおよびＹは、それぞれフッ素原子または炭素数１～３の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｐは、２～１０の整数であり、ｑは、０～３の整数である。
化合物（６）としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
アニオン性乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
ラジカル重合の重合条件は、単量体組成、ラジカル重合開始剤の分解温度によって適宜選択される。
重合圧力は、０．１～２０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が好ましく、０．３～１０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく、０．３～５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がさらに好ましい。
重合温度は、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましく、２０～８０℃がさらに好ましい。
重合時間は、１～７２時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、１～１２時間がさらに好ましい。
重合圧力は、０．１～２０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が好ましく、０．３～１０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく、０．３～５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がさらに好ましい。
重合温度は、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましく、２０～８０℃がさらに好ましい。
重合時間は、１～７２時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、１～１２時間がさらに好ましい。
乳化重合に用いられる化合物（単量体成分、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等。ただし、水性媒体を除く。）としては、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得やすい点から、金属元素を有する化合物および塩化物イオンを有する化合物を用いないことが好ましい。
乳化重合に用いられる水性媒体は、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得やすい点から、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属元素の含有量は、１．０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。塩化物イオンの含有量は、０．５質量ｐｐｍ以下が好ましい。塩化物イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍであり、金属元素の含有量の下限値は０質量ｐｐｂである。水性媒体としては、超純水が特に好ましい。
含フッ素弾性共重合体は、酸による凝集によってラテックスから分離される。
凝集処理に用いる酸としては、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得る点から、金属元素および塩化物イオンを有しない酸を用いる。
金属元素および塩化物イオンを有しない酸としては、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられる。金属元素および塩化物イオンを有しない酸としては、金属に対する腐食性がより低い点から、硝酸および硫酸が好ましく、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体に残留する、酸に由来する陰イオンの量が少なく、架橋ゴム物品のゴム物性を低下させにくい点から、硝酸が特に好ましい。
凝集処理に用いる酸としては、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得る点から、金属元素および塩化物イオンを有しない酸を用いる。
金属元素および塩化物イオンを有しない酸としては、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられる。金属元素および塩化物イオンを有しない酸としては、金属に対する腐食性がより低い点から、硝酸および硫酸が好ましく、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体に残留する、酸に由来する陰イオンの量が少なく、架橋ゴム物品のゴム物性を低下させにくい点から、硝酸が特に好ましい。
酸による凝集処理は、たとえば、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスと酸を含む水溶液（以下、酸水溶液とも記す。）とを混合することによって行われる。
酸水溶液中の酸の濃度は、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。酸の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体が凝集しやすい。酸の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体の製造に用いる金属製機器（凝集槽、洗浄槽、乾燥機等）の腐食が抑えられ、また、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体に残留する、酸に由来する陰イオンの量が少なく、架橋ゴム物品のゴム物性を低下させにくい。
酸水溶液中の酸の濃度は、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。酸の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体が凝集しやすい。酸の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体の製造に用いる金属製機器（凝集槽、洗浄槽、乾燥機等）の腐食が抑えられ、また、最終的に得られる含フッ素弾性共重合体に残留する、酸に由来する陰イオンの量が少なく、架橋ゴム物品のゴム物性を低下させにくい。
酸水溶液の調製に用いる水は、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得やすい点から、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属元素の含有量は、１．０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。塩化物イオンの含有量は、０．５質量ｐｐｍ以下が好ましい。塩化物イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍであり、金属元素の含有量の下限値は０質量ｐｐｂである。水としては、超純水が特に好ましい。
酸水溶液の量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、５０～１０００質量がより好ましく、１００～５００質量がさらに好ましい。酸水溶液の量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体が凝集しやすい。酸水溶液の量が前記範囲の上限値以下であれば、凝集処理によって発生する排水の量が抑えられる。
凝集した含フッ素弾性共重合体は、ろ過等によって回収された後、液状媒体で洗浄される。
洗浄に用いる液状媒体としては、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得る点から、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下であるものを用いる。金属元素の含有量は、１．０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。塩化物イオンの含有量は、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。塩化物イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍであり、金属元素の含有量の下限値は０質量ｐｐｂである。
洗浄に用いる液状媒体としては、含フッ素弾性共重合体から金属元素および塩化物イオンを除去しやすい点から、水が好ましく、超純水が特に好ましい。
洗浄に用いる液状媒体としては、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得る点から、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下であるものを用いる。金属元素の含有量は、１．０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。塩化物イオンの含有量は、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。塩化物イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍであり、金属元素の含有量の下限値は０質量ｐｐｂである。
洗浄に用いる液状媒体としては、含フッ素弾性共重合体から金属元素および塩化物イオンを除去しやすい点から、水が好ましく、超純水が特に好ましい。
洗浄された含フッ素弾性共重合体は、ろ過等によって回収される。洗浄の回数は、１回であってもよく、２回以上であってもよい。
洗浄に用いる液状媒体の合計量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、５０～１０００質量がより好ましく、１００～５００質量がさらに好ましい。液状媒体の合計量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体に残留する、酸に由来する陰イオンの量が少なくなり、後段の乾燥機等の腐食が抑えられ、また、架橋ゴム物品のゴム物性を低下させにくい。液状媒体の合計量が前記範囲の上限値以下であれば、洗浄によって発生する排水の量が抑えられる。
洗浄に用いる液状媒体の合計量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、５０～１０００質量がより好ましく、１００～５００質量がさらに好ましい。液状媒体の合計量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体に残留する、酸に由来する陰イオンの量が少なくなり、後段の乾燥機等の腐食が抑えられ、また、架橋ゴム物品のゴム物性を低下させにくい。液状媒体の合計量が前記範囲の上限値以下であれば、洗浄によって発生する排水の量が抑えられる。
洗浄された含フッ素弾性共重合体は、熱による含フッ素弾性共重合体の劣化を抑え、架橋ゴム物品のゴム物性の低下を抑える点から、１００℃未満の温度で減圧乾燥（真空乾燥）することが好ましい。
乾燥温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度は、乾燥機内の雰囲気の温度である。
乾燥時の圧力は、５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。乾燥時の圧力を前記範囲の上限値以下とすることによって、乾燥温度を低くしても含フッ素弾性共重合体を充分に乾燥できる。
乾燥温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度は、乾燥機内の雰囲気の温度である。
乾燥時の圧力は、５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。乾燥時の圧力を前記範囲の上限値以下とすることによって、乾燥温度を低くしても含フッ素弾性共重合体を充分に乾燥できる。
乾燥した後の含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は、２０．０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０．０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。金属元素の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品を半導体製造装置用シール材としたときに、半導体製品に影響を与える金属成分の放出を充分に抑制できる。金属元素の含有量の下限値は０．３質量ｐｐｍである。金属元素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体の架橋性がより優れるとともに、充填剤や補強材の分散性も向上する。
乾燥した後の含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下が好ましい。塩化物イオンの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品を半導体製造装置用シール材としたときに、半導体製造装置に影響を与える塩化物イオンの放出を充分に抑制できる。塩化物イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍである。
乾燥した後の含フッ素弾性共重合体における酸に由来する陰イオンの含有量は、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。酸に由来する陰イオンの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素弾性共重合体からなる架橋ゴム物品を半導体製造装置用シール材としたときに、半導体製造装置に影響を与える陰イオンの放出を充分に抑制できる。酸に由来する陰イオンの含有量の下限値は０質量ｐｐｍである。
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法にあっては、ラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素および塩化物イオンを有しない酸を用いて凝集させ、凝集した含フッ素弾性共重合体を、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下である液状媒体で洗浄するため、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得ることができる。
また、洗浄した後の含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量が少ないため、後段の乾燥機等の腐食が抑えられる。
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法にあっては、ラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素および塩化物イオンを有しない酸を用いて凝集させ、凝集した含フッ素弾性共重合体を、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下である液状媒体で洗浄するため、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ない含フッ素弾性共重合体を得ることができる。
また、洗浄した後の含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量が少ないため、後段の乾燥機等の腐食が抑えられる。
＜含フッ素弾性共重合体組成物＞
含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む。含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて架橋助剤、他の添加剤等を含んでいてもよい。
含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む。含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて架橋助剤、他の添加剤等を含んでいてもよい。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が挙げられ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類（ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３等）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
架橋剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。架橋剤の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋助剤をさらに含む場合、架橋効率がより高くなる。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。架橋助剤の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
他の添加剤としては、金属酸化物、顔料、充填剤、補強材、加工助剤等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行する。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が挙げられる。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。金属酸化物の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が挙げられる。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。金属酸化物の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
充填剤または補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
加工助剤としては、公知のものが挙げられる。滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、脂肪酸金属塩（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス等）、脂肪酸エステル（グリセリンモノオレエート等）等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物は、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いる混練方法によって、含フッ素弾性共重合体、架橋剤、必要に応じて架橋助剤、他の添加剤を混練することによって得られる。
＜架橋ゴム物品＞
架橋ゴム物品は、本発明の含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したものである。
架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Ｏリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング、半導体製造装置用部品、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。
架橋ゴム物品は、本発明の含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したものである。
架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Ｏリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング、半導体製造装置用部品、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。
架橋ゴム物品は、金属元素の含有量が少ないことから、半導体製造装置用部品として好適に用いることができる。
架橋ゴム物品からなる半導体製造装置用部品としては、シール材（Ｏリング、角リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等）、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ダイアフラム、ライニング等が挙げられる。
半導体製造装置としては、エッチング装置（ドライエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、ウェットエッチング装置、アッシング装置等）、洗浄装置（乾式エッチング洗浄装置、ＵＶ／Ｏ３洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置等）、露光装置（ステッパー、コータ・デベロッパー等）、研磨装置（ＣＭＰ装置等）、成膜装置（ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等）、拡散・イオン注入装置（酸化拡散装置、イオン注入装置等）等が挙げられる。
架橋ゴム物品からなる半導体製造装置用部品としては、シール材（Ｏリング、角リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等）、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ダイアフラム、ライニング等が挙げられる。
半導体製造装置としては、エッチング装置（ドライエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、ウェットエッチング装置、アッシング装置等）、洗浄装置（乾式エッチング洗浄装置、ＵＶ／Ｏ３洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置等）、露光装置（ステッパー、コータ・デベロッパー等）、研磨装置（ＣＭＰ装置等）、成膜装置（ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等）、拡散・イオン注入装置（酸化拡散装置、イオン注入装置等）等が挙げられる。
（架橋ゴム物品の製造方法）
架橋ゴム物品は、公知の方法により、本発明の含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を適宜成形し、架橋することによって得られる。
架橋ゴム物品は、公知の方法により、本発明の含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を適宜成形し、架橋することによって得られる。
架橋方法としては、加熱による方法、電離性放射線照射による方法等が挙げられる。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤として有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに含フッ素弾性共重合体組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋（熱プレス架橋）を行うことで架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましく、１５０～１８０℃がさらに好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに含フッ素弾性共重合体組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋（熱プレス架橋）を行うことで架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましく、１５０～１８０℃がさらに好ましい。
熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋（一次架橋とも記す。）で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等でさらに加熱して、架橋を進行させること（二次架橋とも記す。）も好ましい。二次架橋時の温度は、１５０～２８０℃が好ましく、１８０～２６０℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。二次架橋時間は、１～４８時間が好ましく、４～２４時間がより好ましい。充分に二次架橋することによって、架橋ゴム物品のゴム物性が向上する。また、架橋ゴム物品に含まれる過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。
電離性放射線照射による方法における電離性放射線としては、電子線、γ線等が挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、あらかじめ含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、含フッ素弾性共重合体もしくは含フッ素弾性共重合体組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、または含フッ素弾性共重合体もしくは含フッ素弾性共重合体組成物を押出成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、適宜設定され、１～３００ｋＧｙが好ましく、１０～２００ｋＧｙがより好ましい。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１～３は実施例であり、例４～６は比較例である。
例１～３は実施例であり、例４～６は比較例である。
＜測定、評価＞
含フッ素弾性共重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
含フッ素弾性共重合体中のヨウ素原子の含有量は、自動試料燃焼装置（イオンクロマトグラフ用前処理装置）（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ－１００）とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。
含フッ素弾性共重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
含フッ素弾性共重合体中のヨウ素原子の含有量は、自動試料燃焼装置（イオンクロマトグラフ用前処理装置）（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ－１００）とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。
超純水における金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＩＣＰ－ＭＳ ７５００ｃｓ）を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量を合計して求めた。
超純水における塩化物イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィ装置（サーモフィッシャー社製、ＩＣＳ－３０００）を用いて測定した。
超純水における塩化物イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィ装置（サーモフィッシャー社製、ＩＣＳ－３０００）を用いて測定した。
含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は、含フッ素弾性共重合体を白金ルツボに入れて高温電気加熱炉で灰化した後、硫酸白煙処理を行い、希硝酸に溶解した液について、誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＩＣＰ－ＭＳ ７５００ｃｓ）を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量を合計して求めた。
含フッ素弾性共重合体含有成形体における金属元素の含有量は、含フッ素弾性共重合体含有О―リングを１００ｍLの３．４％ 塩酸に室温で２４時間浸漬させた液について、誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＩＣＰ－ＭＳ ７５００ｃｓ）を用いて、絶対検量線法によって測定した２９種類の金属元素（Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ）の含有量を合計して求めた。
含フッ素弾性共重合体における陰イオンの含有量は、含フッ素弾性共重合体を溶解したＣ６Ｈに超純水を添加して撹拌した後、Ｃ６Ｈ層を除去し、フィルター濾過した溶液について、イオンクロマトグラフィ装置（サーモフィッシャー社製、ＩＣＳ－３０００）を用いて測定した。
＜含フッ素弾性共重合体の製造＞
（例１）
超純水としては、金属元素の含有量が０．１質量ｐｐｍ、塩化物イオンの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下（定量下限以下）のものを用意した。
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の８０４ｇ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３０質量％溶液の８０．１ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液の１．８ｇ、１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．８７ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温が８０℃になってからＴＦＥの１３ｇ、ＰＭＶＥの６５ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。過硫酸アンモニウムの１質量％水溶液の２０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体（以下、初期単量体と記す。）の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２５：７５であった。
（例１）
超純水としては、金属元素の含有量が０．１質量ｐｐｍ、塩化物イオンの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下（定量下限以下）のものを用意した。
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の８０４ｇ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３０質量％溶液の８０．１ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液の１．８ｇ、１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．８７ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温が８０℃になってからＴＦＥの１３ｇ、ＰＭＶＥの６５ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。過硫酸アンモニウムの１質量％水溶液の２０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体（以下、初期単量体と記す。）の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２５：７５であった。
重合の進行に伴い、反応器内圧が０．８９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、「後添加単量体」と記す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は１８０分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが６３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６５：３５であった。
ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、「後添加単量体」と記す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は１８０分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが６３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６５：３５であった。
硝酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して硝酸の３質量％水溶液を調製した。ラテックスを、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）製容器中の硝酸水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集させた。ラテックス中の含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して硝酸水溶液の量は１５０質量部であった。
凝集した含フッ素弾性共重合体をろ過によって回収し、ＰＦＡ製容器中の超純水に投入し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄した。含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して超純水の量は１００質量部であった。
洗浄した含フッ素弾性共重合体をろ過によって回収し、６０℃、１０ｋＰａで減圧乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体の割合は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６６：３４であり、ヨウ素原子の含有量は、０．１５質量％であった。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
（例２）
濃硫酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して硫酸の５質量％水溶液を調製した。凝集処理に硝酸水溶液の代わりに硫酸水溶液を用いた以外は、例１と同様にして凝集処理、洗浄、および乾燥を行い、含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
濃硫酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して硫酸の５質量％水溶液を調製した。凝集処理に硝酸水溶液の代わりに硫酸水溶液を用いた以外は、例１と同様にして凝集処理、洗浄、および乾燥を行い、含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
（例３）
シュウ酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級グレード）を超純水に溶解してシュウ酸の１０質量％水溶液を調製した。凝集処理に硝酸水溶液の代わりにシュウ酸水溶液を用いた以外は、例１と同様にして凝集処理、洗浄、および乾燥を行い、含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
シュウ酸（和光純薬工業株式会社製、和光特級グレード）を超純水に溶解してシュウ酸の１０質量％水溶液を調製した。凝集処理に硝酸水溶液の代わりにシュウ酸水溶液を用いた以外は、例１と同様にして凝集処理、洗浄、および乾燥を行い、含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
（例４）
塩酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して塩酸の２質量％水溶液を調製した。凝集処理に硝酸水溶液の代わりに塩酸水溶液を用いた以外は、例１と同様にして凝集処理、洗浄、および乾燥を行い、含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
塩酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して塩酸の２質量％水溶液を調製した。凝集処理に硝酸水溶液の代わりに塩酸水溶液を用いた以外は、例１と同様にして凝集処理、洗浄、および乾燥を行い、含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
（例５）
洗浄した含フッ素弾性共重合体を１５０℃、常圧で乾燥させた以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
洗浄した含フッ素弾性共重合体を１５０℃、常圧で乾燥させた以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量および陰イオンの含有量を表１に示す。
例１～３は、凝集処理に塩酸を用いなかったため、含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量は定量下限以下（０．１質量ｐｐｍ以下）であった。
例４、５は、凝集処理に塩酸を用いたため、含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量は３質量ｐｐｍを超えた。
例４、５は、凝集処理に塩酸を用いたため、含フッ素弾性共重合体における塩化物イオンの含有量は３質量ｐｐｍを超えた。
＜含フッ素弾性共重合体組成物の製造＞
例１の含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの１５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）の１質量部、ステアリン酸カルシウムの１質量部の割合で、２本ロールで混練し、例１の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。
例１の含フッ素共重合体組成物について、架橋特性測定器（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ）を用いて、架橋性の評価を行ったところ、良好な架橋を確認できた。
例１の含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの１５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）の１質量部、ステアリン酸カルシウムの１質量部の割合で、２本ロールで混練し、例１の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。
例１の含フッ素共重合体組成物について、架橋特性測定器（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ）を用いて、架橋性の評価を行ったところ、良好な架橋を確認できた。
（例６）
例１において、凝集した含フッ素弾性共重合体をろ過によって回収し、以下の方法で酸水溶液による洗浄と超純水による洗浄を行った。
回収した含フッ素弾性共重合体を、予め調製した酸水溶液（硝酸の０．５質量％水溶液）に投入し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄した。含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して酸水溶液の量は１５０質量部であった。この洗浄を３回繰り返した。
この後、ＰＦＡ製容器内の超純水に投入し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄した。含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して超純水の量は１００質量部であった。この洗浄を７回繰り返した。
洗浄した含フッ素弾性共重合体をろ過によって回収し、５０℃、１０ｋＰａで減圧乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体の組成は、例１と同じであった。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は０．２ｐｐｍであった。
得られた含フッ素弾性共重合体について、例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を作製した。このとき、例１に比べてポリマーへのフィラーの分散性が低く、作業に時間がかかった。
上記含フッ素共重合体組成物について、架橋特性測定器（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ）を用いて、架橋性の評価を行ったところ、架橋は進行したものの、例１に比較すると架橋性が低かった。
例１において、凝集した含フッ素弾性共重合体をろ過によって回収し、以下の方法で酸水溶液による洗浄と超純水による洗浄を行った。
回収した含フッ素弾性共重合体を、予め調製した酸水溶液（硝酸の０．５質量％水溶液）に投入し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄した。含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して酸水溶液の量は１５０質量部であった。この洗浄を３回繰り返した。
この後、ＰＦＡ製容器内の超純水に投入し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄した。含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して超純水の量は１００質量部であった。この洗浄を７回繰り返した。
洗浄した含フッ素弾性共重合体をろ過によって回収し、５０℃、１０ｋＰａで減圧乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体の組成は、例１と同じであった。含フッ素弾性共重合体における金属元素の含有量は０．２ｐｐｍであった。
得られた含フッ素弾性共重合体について、例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を作製した。このとき、例１に比べてポリマーへのフィラーの分散性が低く、作業に時間がかかった。
上記含フッ素共重合体組成物について、架橋特性測定器（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ）を用いて、架橋性の評価を行ったところ、架橋は進行したものの、例１に比較すると架橋性が低かった。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、通常のゴム製品に用いることができる。耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート（ロール）、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン（耐アミン）、蛇腹ホース（カレンダーシートからの加工）、給湯器パッキン／弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素ＳＣＲシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具の用途にも適用できる。また、特に、金属元素および塩化物イオンの含有量が少ないことから、半導体製造装置用シール材に好適に用いることができる。
なお、２０１７年０６月０５日に出願された日本特許出願２０１７－１１０８０９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１７年０６月０５日に出願された日本特許出願２０１７－１１０８０９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (6)
- 含フッ素弾性共重合体を含むラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、金属元素および塩化物イオンを有しない、濃度が１～１０質量％の酸水溶液を用いて凝集させ、
凝集した前記含フッ素弾性共重合体を、金属元素の含有量が２．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が２質量ｐｐｍ以下である液状媒体で洗浄し、乾燥して、金属元素の含有量が０．３質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下であり、かつ塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である架橋性含フッ素弾性共重合体を得る、架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法。 - 前記酸が、硝酸である、請求項１に記載の架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 洗浄に用いる前記液状媒体が、水である、請求項１または２に記載の架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 洗浄された前記含フッ素弾性共重合体を、１００℃未満の温度で減圧乾燥する、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 洗浄し、乾燥した後の前記架橋性含フッ素弾性共重合体において、前記酸に由来する陰イオンの含有量が２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素弾性共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ （１）
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
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