JP2003327708A

JP2003327708A - ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法、及び熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2003327708A
Application number: JP2002133228A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Ueno; 尚文上野; Soichiro Honda; 総一郎本多; Masahiro Osuga; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP3735316B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、長期間保存しても変色することな
く、熱可塑性樹脂に添加した場合、品質の良い成形品を
製造できるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の
製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有
機系重合体（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体の製造方法であって、アルケニルコハク酸
ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリ
ル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
を乳化剤として使用した乳化重合により、有機系重合体
（Ｂ）を調製する工程を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体の製造方法、及び熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水
撥油性、非粘着性、自己膨潤性等の特性を有するため、
コーティング剤に広く用いられている。また、高結晶性
で分子間力が低いため、わずかな応力で繊維化する性質
を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工
性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂の添加剤
としても利用されている。しかしながら、ポリテトラフ
ルオロエチレンは、ハロゲン原子を含まない一般の熱可
塑性樹脂に対して分散性が不良である。そこで、特開平
１１−２９６７９号公報には、粒子径１０μm以下のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とか
らなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とする
ことにより、熱可塑性樹脂に対するポリテトラフルオロ
エチレンの分散性が改良され、ポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体が添加された熱可塑性樹脂は、成形加
工性、機械的特性が良好で、かつ外観の優れた成型品を
得られることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−２９６７９号公報に記載の方法により製造される
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、半年以上
長期間保存すると、粉体の色が変色してしまう。また、
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を製造する過
程（凝固時）において、蒸気配管等の高温となる部位に
付着した粉体が、徐々に変色し、これが粉体回収時のブ
ツとなるといった欠点があった。また、回収された粉体
を熱可塑性樹脂に添加した場合、成形品に焼けが発生
し、着色するといった欠点があった。本発明は、長期間
保存しても変色することなく、熱可塑性樹脂に添加した
場合、品質の良い成形品を製造できるポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑みて鋭意検討した結果、乳化重合により有機系重合
体を調製する際に特定の乳化剤を用いることによって、
長期間の保存や加熱による変色が起こらず、その結果、
粉体回収時にブツが発生することなく、熱可塑性樹脂に
添加した場合、外観に優れた成形品を得られることを見
出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明のポリテトラフルオロエチレ
ン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とを含むポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体の製造方法は、アルケニルコ
ハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種を乳化剤として使用した乳化重合により、有機系
重合体（Ｂ）を調製する工程を有することを特徴とす
る。また、上記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と
有機系重合体（Ｂ）とを含む混合分散液を凝固、又はス
プレードライにより粉体化する工程を有することが好ま
しい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の製造方法
で製造されたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を含有することを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、熱可塑性樹脂の添加剤
として好適に用いられるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体の製造方法を提供する。以下、ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体の構成について説明する。

【０００７】上記ポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体の構成成分であるポリテトラフルオロエチレン
（Ａ）は、粒子径が１０μmを超える凝集体となってい
ないことが好ましく、より好ましくは、粒子径が０．０
５〜１．０μmである。ポリテトラフルオロエチレン
（Ａ）のみが凝集して１０μm以上の凝集体を生成する
と、熱可塑性樹脂への分散性の観点から好ましくない。
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）としては、市
販されているものを用いてもよいし、テトラフルオロエ
チレン単量体を重合させたものでもよい。

【０００８】市販されているポリテトラフルオロエチレ
ン（Ａ）としては、フルオンＡＤ−１（旭硝子（株）
製）、フルオンＡＤ−９３６（旭硝子（株）製）、ポリ
フロンＤ−１（ダイキン工業（株）製）、ポリフロンＤ
−２（ダイキン工業（株）製）、テフロン（登録商標）
３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）製）、フル
オンＡＤ９３６（旭硝子フルロロポリマーズ（株）製）
等を挙げることができる。これらを乳化剤等を含んだ水
に分散させることによって、上述した所定範囲の粒子径
を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液を
得ることができる。

【０００９】テトラフルオロエチレン単量体を重合させ
たポリテトラフルオロエチレン（Ａ）としては、例え
ば、含フッ素界面活性剤を用いて乳化重合したものを用
いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン
（Ａ）の特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキ
ルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の
含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）
アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレー
トと共重合したポリテトラフルオロエチレンも用いるこ
とができる。ただし、共重合成分の含量は１０質量％以
下であることが好ましい。

【００１０】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
の構成成分である有機系重合体（Ｂ）の単量体として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタ
クリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢
酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系
単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン
等のジエン系単量体等を挙げることができ、これらを１
種単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１１】また、ポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体を熱可塑性樹脂に添加する場合は、使用する熱可
塑性樹脂に応じて、有機系重合体（Ｂ）を構成する単量
体を適宜選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹
脂がポリメチルメタクリレートの場合、相溶性の観点か
ら、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０質量％
以上含有する有機系重合体（Ｂ）を用いることが好まし
い。また、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合、相溶性
の観点から、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体を含有する有機系重合体（Ｂ）を用いる
ことが好ましく、特に好ましくはエポキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を１質量％以上含
有する有機系重合体（Ｂ）である。

【００１２】また、有機系重合体（Ｂ）の粒子径ｄとし
ては、特に制限されるものではないが、ポリテトラフル
オロエチレン（Ａ）との凝集状態の安定性の観点から、
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の粒子径Ｄに対して
次式（Ｉ）の範囲であることが好ましい。０.１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ・・・・・（Ｉ）

【００１３】本発明においては、乳化剤として、アルケ
ニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキシルス
ルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種を使用した乳化重合により有機系重合体
（Ｂ）を調製する。このように、特定の乳化剤を用いて
調製された有機系重合体（Ｂ）を構成成分とするポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体は、長期間の保存や
加熱によって変色することがなく、また、熱可塑性樹脂
の添加剤として、特に成形加工性、機械特性に優れた効
果を発揮することができる。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
は、後段で詳しく説明するが、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（Ａ）の分散液と、有機系重合体（Ｂ）の
分散液とを混合した混合分散液を凝固またはスプレード
ライにより粉体化することによって得られる。このよう
にして製造されるポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有機系重
合体（Ｂ）とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子
と、凝集せずに各々単独に存在するポリテトラフルオロ
エチレン（Ａ）と、有機系重合体（Ｂ）とを含むもので
ある。

【００１５】上記凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチ
レン（Ａ）と有機系重合体（Ｂ）とが一体となった構造
を有するものであるが、そのモルフォロジーは、両粒子
の混合比や粒子径により様々なものがあり得る。すなわ
ち、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の周りを有機系
重合体（Ｂ）が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重
合体（Ｂ）の周りをポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が
凝集した形態などが存在する。また、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロ
エチレン（Ａ）の含有量は、０．１質量％〜９０質量％
であることが好ましい。

【００１６】以下、本発明のポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体の製造方法の一例について説明する。例
えば、まず、反応容器に有機系重合体（Ｂ）を構成する
単量体を投入し、更に、アルケニルコハク酸ジカリウ
ム、１，４−ジシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル酸ナト
リウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の乳化剤
を添加して、乳化重合することにより有機系重合体
（Ｂ）の分散液を調製する。ここで、乳化剤の使用量に
は制限はないが、有機系重合体（Ｂ）を構成する単量体
１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部程度であ
ることが好ましい。０．１質量部未満の場合、乳化剤量
が足りず、重合時にカレットが大量に発生する場合があ
り、また、５．０質量部を超える場合、重合時及び凝固
時における泡立ちがひどくなる傾向にある。一方、別の
反応容器に、含フッ素界面活性剤を用いて、テトラフル
オロエチレン単量体を乳化重合して、ポリテトラフルオ
ロエチレン（Ａ）の分散液を調製する。このようにして
調製したポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分散液
と、有機系重合体（Ｂ）の分散液とを混合して混合分散
液とし、これを凝固またはスプレードライ等の方法によ
って粉体化する。

【００１７】混合分散液をスプレードライにより粉体化
する場合は、例えば、真空容器中に混合分散液を噴霧
し、水分を揮発させることにより、ポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体を回収することができる。

【００１８】また、上記以外のポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体の製造方法としては、ポリテトラフル
オロエチレン（Ａ）の分散液と有機系重合体（Ｂ）の分
散液を混合した混合分散液中で、エチレン性不飽和結合
を有する単量体を乳化重合して、凝固またはスプレード
ライなどにより粉体化することによっても得られる。

【００１９】上記エチレン性不飽和単量体としては、ポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体の用途に応じ
て、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステ
ル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸
ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量
体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジ
エン等のジエン系単量体等の中から選択することができ
る。これらの単量体は、単独あるいは２種以上混合して
用いることができる。

【００２０】以上説明したように、本発明によれば、粉
体回収時にブツが発生することなく、熱可塑性樹脂に対
する分散性が極めて優れ、長期間保存しても変色しない
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得ることが
できる。

【００２１】以下、上記のようにして製造されたポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体と、熱可塑性樹脂と
を含有する熱可塑性樹脂組成物について説明する。

【００２２】熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリ
オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジエンゴムグラフ
ト共重合体（例えば、ＡＢＳ樹脂）、アクリルゴムグラ
フト共重合体、シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト
共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフト共重合体、
ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ナイロン
６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＰＭＭ
Ａ等のアクリル樹脂、ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＢＴ、
ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＰＥ
／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ等が挙げら
れるが、ポリオレフィン樹脂が好ましく、より好ましく
はポリプロピレン樹脂である。

【００２３】上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソ
ブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブ
テンとの任意の比率でのランダムまたはブロック共重合
体、エチレンとプロピレンとが任意の比率であり、ジエ
ン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−
ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンま
たはプロピレンと５０質量％以下の酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物
などのエチレン性不飽和結合を有するオレフィン以外の
単量体とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体
などが挙げられる。

【００２４】また、好ましいポリオレフィンの具体例と
しては、単量体としてプロピレンを５０質量％以上含有
するプロピレン系ポリオレフィン、単量体としてプロピ
レンを５０質量％以上含有するプロピレン系ポリオレフ
ィン１００質量部と単量体としてエチレンを５０質量％
以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００
質量部との混合物が挙げられ、特にＡＳＴＭＤ１２３
８によるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下であ
れば、溶融張力が高く加工性が優れるため好ましい。な
お、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準
じてポリプロピレンでは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
で、ポリエチレンでは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測
定される。

【００２５】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
の配合量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して
０．００１質量部〜５０質量部である。また、その場
合、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の配合量として
は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０００１〜
４０質量部の範囲にあることが好ましい。

【００２６】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を熱可塑性樹脂に添加して得られる熱可塑性樹脂組成物
は、その加工において、溶融時の張力が増大し、カレン
ダー加工時の引き取り性、熱成型時またはブロー成型時
の溶融樹脂のドローダウン、発泡成型時のセルの連泡化
などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成
形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押し出
し成型時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押し出
し成形品の表面状態が改良され、押し出し加工性が改良
される。

【００２７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて、充填剤を添加することができる。充填剤
としては、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素
繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカー
ボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。

【００２８】上記充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂１０
０質量部に対して、０．１〜４００質量部であることが
好ましく、より好ましくは１〜３５０質量部、更に好ま
しくは１〜３００質量部である。この充填剤の配合によ
り剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおける
ロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また、
低コスト化が達成できる。充填剤の配合量が０．１質量
部より少ないと、剛性改良効果が充分でなく、４００質
量部より多いと、表面性が低下する傾向がある。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤などの添加剤を添加
することができる。安定剤としては、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフ
ェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチ
オジプロピオネートなどのイオウ系安定剤が挙げられ
る。

【００３０】上記滑剤としては、ラウリル酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カ
ルシウムまたはマグネシウム塩などが挙げられる。

【００３１】上記難燃剤としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホ
スフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ア
ルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒド
ロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェー
ト、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホス
フェートなどのリン酸エステル化合物、テトラブロモビ
スフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘ
キサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエ
ーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビ
ステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノー
ル、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
の反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴ
マー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカ
ーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素
化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含
有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸
化合物等が挙げられる。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とを
含有し、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤を混合
することにより得られる。混合方法としては、押出混
練、ロール混練などの従来よりよく知られた方法が用い
られる。また、熱可塑性樹脂の一部をポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体と混合し、マスターバッチを作
製した後、残りの熱可塑性樹脂をさらに添加、混合する
などの多段階の混合も可能である。

【００３３】熱可塑性樹脂組成物の加工方法としては、
カレンダー成形、押出成形、熱成形加工、ブロー成形加
工、射出成形加工、発泡成形加工、溶融紡糸などを挙げ
ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を
用いて得られる有用な成形品としては、シート、フィル
ム、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、
繊維などを挙げることができる。

【００３４】以上説明したように、本発明の熱可塑性樹
脂組成物によれば、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
の分散性が優れるため、加工性、剛性、表面外観などに
優れた成形品が得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、各実施例、比較例中「部」は「質量部」、
「％」は「質量％」を示す。

【００３６】（実施例１）メタクリル酸ドデシル６０
部、メタクリル酸メチル３５部、及びアクリル酸メチル
５部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．
３部を溶解させた。これに乳化剤として、アルケニルコ
ハク酸ジカリウム（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）
製）を固形分換算で２．０部と蒸留水３００部との混合
液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５
分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で
２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、
冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフ
ラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中６０℃に加熱し
た。硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００１２部、Ｌ−（＋）−アスコル
ビン酸０．２部を蒸留水５部に溶かして加えて重合を開
始し、３時間保持し、有機系重合体（Ｂ）の分散液を得
た。有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．
１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒
子径は１７０ｎｍであった。また、８３．３部のフルオ
ンＡＤ９３６（旭硝子フルロロポリマーズ（株）製）
（固形分濃度６３．０％、ポリテトラフルオロエチレン
に対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルを含む）に、蒸留水１１６．７部を添加して、固
形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の
分散液を得た。ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の分
散液は、２５％のポリテトラフルオロエチレンと１．２
％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含
むものである。また、ポリテトラフルオロエチレン
（Ａ）の分散液中のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）
の粒子径は、０．３μｍであった。上記ポリテトラフル
オロエチレン（Ａ）の分散液（ポリテトラフルオロエチ
レン３０部）１２０部と有機系重合体（Ｂ）の分散液
（メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル共重合体
５０部）１９９．２部とを攪拌翼、コンデンサー、熱電
対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、
窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に
昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、Ｌ−（＋）―アスコルビン酸０．１部、蒸留水６
０．８部の混合液を加え、そこにメタクリル酸メチル１
９部、アクリル酸メチル１部、クメンヒドロキシパーオ
キサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下
終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完
了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられ
ず、均一な混合分散液を得た。この混合分散液を硫酸ア
ルミニウム３部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、
固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体９８部を得た。

【００３７】（実施例２）乳化剤として、１，４−ジシ
クロヘキシルスルホン酸ナトリウム（「ペレックスＣ
Ｓ」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９９
部を得た。なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分
濃度は２５．０％で、粒子径分布は単一のピークを示
し、質量平均粒子径は２２０ｎｍであった。

【００３８】（実施例３）乳化剤として、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム（「ペレックスＯＴＰ」、花王
（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体１００部を得
た。なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は
２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量
平均粒子径は２１５ｎｍであった。

【００３９】（実施例４）乳化剤として、ラウリル硫酸
ナトリウム（「エマール２Ｆ−３０」、花王（株）製）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体１００部を得た。なお、有
機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分濃度は２５．１％
で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径
は２３０ｎｍであった。

【００４０】（比較例１）乳化剤として、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（「ネオペレックスＦ−２
５」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９９
部を得た。なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の固形分
濃度は２４．９％で、粒子径分布は単一のピークを示
し、質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。

【００４１】（比較例２）乳化剤として、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（「ペレックス
ＳＳ−Ｌ」、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体９９部を得た。なお、有機系重合体（Ｂ）の分散液の
固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピーク
を示し、質量平均粒子径は２２５ｎｍであった。

【００４２】〈評価試験（１）〉実施例１〜４、比較例
１、２で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体を室温（２３℃）にて６ヶ月間保存した。評価基準
は、目視にて変色が認められたものを○、変色が認めら
れなかったものを×とした。この結果を表１に示す。

【００４３】〈評価試験（２）〉実施例１〜４、比較例
１、２で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体をプレス成型機（１２０℃、３．０ＭＰａ）により
賦型した後、２２０℃のギアオーブン内にて１時間加熱
した。評価基準は、着色の度合いを目視にて観察し、着
色が全く認められず、外観が良好だったものを１とし、
着色が認められ、非常に外観が劣っていたものを５と
し、５段階評価を行った。この結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜４で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体は、６ヶ月間保存しても変色することなく、また、加
熱しても着色が認められないことから、粉体回収時にブ
ツが発生することなく、熱可塑性樹脂の添加剤として用
いた場合、成形品に焼けが発生し、着色するといった従
来の問題を危惧する必要がなくなった。一方、比較例
１、２で得られたポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体は、６ヶ月間保存すると変色が認められ、また、加
熱すると着色が認められることから、熱可塑性樹脂の添
加剤として、劣っていることが判明した。

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体の製造方法によれば、長期間の保存や加熱に
よる変色がなく、熱可塑性樹脂に対する分散性が極めて
優れているポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を
得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物
によれば、加工性、剛性、表面外観などに優れた成形品
が得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大須賀正宏広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA18 AA24 AA25 AA28 AA29 AA32 AA34 AA40 AE14 AE28 CB01 DA32 DA34 FA05 4J002 AC03X AC06X BB03X BB03Y BB05Y BB12X BB12Y BB15Y BB16X BC03X BC03Y BC08X BC09X BD05Y BD15W BF02X BG04X BG05X BG06Y BG10X BN00Y BP02Y BP03Y BQ00X CB00Y CF03Y CF05Y CF08Y CG01Y CH07Y CL01Y CL03Y CN03Y 4J011 AA05 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有
機系重合体（Ｂ）とを含むポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体の製造方法であって、アルケニルコハク酸ジカリウム、１，４−ジシクロヘキ
シルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムからなる群より選ば
れる少なくとも１種を乳化剤として使用した乳化重合に
より、有機系重合体（Ｂ）を調製する工程を有すること
を特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
の製造方法。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と有
機系重合体（Ｂ）とを含む混合分散液を凝固、又はスプ
レードライにより粉体化する工程を有することを特徴と
する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の製造方法で製造
されたポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を含有
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。