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WO2015076626A1 - 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물과 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물과 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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WO2015076626A1
WO2015076626A1 PCT/KR2014/011291 KR2014011291W WO2015076626A1 WO 2015076626 A1 WO2015076626 A1 WO 2015076626A1 KR 2014011291 W KR2014011291 W KR 2014011291W WO 2015076626 A1 WO2015076626 A1 WO 2015076626A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxy resin
formula
novolak
resin
novolac
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2014/011291
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English (en)
French (fr)
Inventor
강현수
이상민
소영수
성상엽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
Original Assignee
Kolon Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from KR1020130143066A external-priority patent/KR101399258B1/ko
Application filed by Kolon Industries Inc filed Critical Kolon Industries Inc
Publication of WO2015076626A1 publication Critical patent/WO2015076626A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to a novolak resin, a curing agent and an epoxy resin composition comprising the same, and more particularly, a novolak resin having a low viscosity while having excellent hygroscopic resistance and high thermal stability at high temperature, a novolak curing agent comprising the same And an epoxy resin composition.
  • the present invention relates to a novolak epoxy resin, a method for producing the same and an epoxy resin composition comprising a novolak epoxy resin, and more particularly, a furnace having a low viscosity and a high thermal stability and high moisture absorption resistance at high temperatures.
  • the present invention relates to a epoxy resin composition comprising a novolak epoxy resin, a method for producing the same, and the novolak epoxy resin.
  • Copper clad laminates (CCL) used for printed circuit boards are made by attaching copper foil to one or both sides of laminated insulating plates composed of various insulating materials and binders. As a result, requirements such as lead-free have been increased, and accordingly, the demand for copper-clad laminates requiring an insulating material having high glass transition temperature characteristics has recently increased considerably.
  • the novolak resin which is conventionally applied as a curing agent, contains a large amount of oligomer product having low polymerization degree in the polymerization process.
  • the component in which two monomers were polymerized has few reactors, and it reduces the hardening density of a final hardened
  • the curing is excessively accelerated, the surface is hardened before the solvent is sufficiently volatilized in the prepreg manufacturing process, so that a large amount of the solvent remains in the prepreg. The glass transition temperature is greatly reduced.
  • the main object of the present invention is to provide a novolak resin having low viscosity and remarkably improved high thermal stability and hygroscopic resistance at a high temperature of 280 ° C. or higher, and a method for producing the same.
  • the present invention also provides a novolak curing agent comprising a low viscosity novolak resin having excellent hygroscopic resistance and high thermal stability at high temperatures.
  • the present invention also provides an epoxy resin composition and a cured product of the epoxy resin composition capable of simultaneously improving hygroscopic resistance and thermal stability at high temperature by including the novolak resin as a curing agent.
  • the main object of the present invention is to provide a novolak epoxy resin and a method for producing the same, which has a low viscosity and remarkably improved high thermal stability and hygroscopicity at a high temperature of 280 ° C or higher.
  • the present invention also provides an epoxy resin composition comprising a novolak epoxy resin having low viscosity while having excellent hygroscopic resistance and high thermal stability at high temperature, and a cured product of the epoxy resin composition.
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R is -CH 2-
  • X may be characterized in that -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or -CH 3 .
  • a condensation reaction between the phenolic monomer and the formaldehyde-based monomer under an acid catalyst, the condensation water is removed to a furnace comprising a compound represented by an integer of n 0 to 5 in the formula Synthesizing a volac resin;
  • a heating step of heating and melting a novolak resin obtained from the synthesis step, wherein the novolak resin including a compound represented by an integer of n 0 to 5 in Formula 1 above a softening point;
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the high vacuum distillation apparatus in step (c) may be characterized in that it is set to 200 to 280 °C under a pressure of 0.001 to 1.5 mbar.
  • Another embodiment of the present invention provides a novolak curing agent comprising the novolak resin.
  • the epoxy resin provides the epoxy resin composition and the cured product of the epoxy resin composition comprising the novolac curing agent.
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -CF 3 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or to be.
  • R is -CH 2-
  • X is -H, Or -CH 3 .
  • the novolak epoxy resin may be characterized in that the PDI is 1.0 to 3.0.
  • the novolak epoxy resin may be characterized in that the melt viscosity at 160 °C 30 to 3,000cps.
  • the novolak epoxy resin may be characterized in that the softening point is 40 to 130 °C.
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -CF 3 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or to be.
  • the high vacuum distillation apparatus in the step (c) may be characterized in that it is set to 200 to 280 °C under a pressure of 0.001 to 0.5 mbar.
  • Another embodiment of the present invention provides an epoxy resin composition comprising the novolac epoxy resin and a cured product of the epoxy resin composition.
  • a novolak resin and a novolak epoxy resin having low viscosity and high thermal stability and high hygroscopicity at high temperatures can be easily produced by a simple method, and novolak resin can be used without additional solvent. And it is possible to reduce the viscosity of the novolac epoxy resin can be useful economically, environmentally friendly.
  • Example 1 is a GPC graph of a bisphenol novolak resin obtained in Comparative Example 1-1 and a bisphenol novolak resin obtained in Example 1-1.
  • Example 3 is a GPC graph of a bisphenol novolac epoxy resin obtained in Example 4-1 of the present invention.
  • Example 4 is a GPC graph of a phenol novolac epoxy resin obtained in Example 6-1 of the present invention.
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R is -CH 2-
  • X is -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or -CH 3 It is in terms of hygroscopicity and heat resistance and workability desirable.
  • n 0 in which only two monomers are polymerized
  • the novolak resin of the present invention can achieve the improvement of the average number of functional groups in the molecule for improving the curing density required in the final cured product, and high heat resistance without including the polymer region, thereby copper clad laminate (Copper Clad It is possible to suppress the generation of micro-void generated during the manufacture of laminate (CCL) and to exhibit excellent hygroscopic resistance and high thermal stability at high temperature (above 280 ° C).
  • the compatibility of the resin and the wettability to the glass fiber can be improved.
  • the melt viscosity at 180 ° C is preferably 100 to 3,000 cps.
  • PDI is 1.0 to At the same time as 3.0
  • the softening point of 80 ° C or higher prevents the blocking of the resin, that is, the phenomenon of agglomeration in an environment with high temperature to high humidity, such as in summer, and excellent hygroscopicity and high temperature. High thermal stability can be ensured, and by making it 160 degrees C or less, melting of resin can be made easy and workability can be improved.
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the method for producing a novolak resin according to the present invention synthesizes a novolak resin of a repeating unit represented by Chemical Formula 1 by condensation reaction between a phenolic monomer and a formaldehyde monomer under an acid catalyst and removal of the condensation water.
  • the synthesis of the novolak resin can be used without limitation, as long as it is a method capable of synthesizing the novolak resin, wherein the acid catalyst is generally not limited to use as long as it is a catalyst that can be used for the synthesis of novolak resin,
  • the reaction time can be carried out for 2 to 6 hours.
  • the temperature and pressure of the high vacuum distillation apparatus are 200 to 280 ° C. and 0.001 to 1.5 mbar, respectively.
  • the temperature of the high vacuum distillation unit is less than 200 ° C., only novolac resin of the appropriate molecular weight cannot be efficiently extracted, and the temperature is 280 ° C. If exceeded, it may cause thermal deformation or deterioration of the novolak resin due to high temperature.
  • the resin of the polymer region may also be separated together, and only novolac resins having an appropriate molecular weight may be taken out. Since only the resin having a molecular weight cannot be efficiently extracted, there is a problem in that separation efficiency is lowered.
  • Such a method for producing a novolak resin according to the present invention can be easily and conveniently produced through the polymerization degree and molecular weight control of the resin, while having excellent hygroscopic resistance and thermal stability, can be used as a low viscosity curing agent.
  • the present invention relates to a novolak curing agent containing the novolak resin.
  • Novolak resins prepared as described above may be particularly useful as novolak curing agents. When used as a novolac curing agent, it may be used alone or in combination with other curing agents.
  • One example of another curing agent is preferably a curing agent, and novolak, cresol novolak, and the like may also be possible. It is preferable to use at least 5% by weight or more of the total curing agent in combination with other curing agents in view of excellent hygroscopic resistance and thermal stability at high temperatures.
  • the epoxy resin In another aspect, the present invention, the epoxy resin; And an epoxy resin composition comprising the novolac curing agent and a cured product of the epoxy resin composition.
  • Epoxy resin composition according to the present invention by containing a novolak of the polymerization degree and molecular weight of the resin as a curing agent, while having a good solvent solubility compared to the conventional epoxy temporary composition, it is possible to balance the excellent hygroscopic resistance and thermal stability at high temperatures have.
  • the epoxy resin may be applied as long as it is a common epoxy resin, preferably an epoxy resin having two or more glycidyl groups and having an epoxy equivalent (EEW) of 150 to 300 g / eq.
  • the epoxy resin composition according to the present invention may include a novolak curing agent in an amount of 5 to 95 wt% based on the total weight of the composition in consideration of hygroscopic resistance, thermal stability, viscosity, and the like. If the novolac curing agent is added in an amount of less than 5% by weight based on the total weight of the composition, the effect is insignificant, and when added in excess of 95% by weight, the degree of curing may decrease.
  • the epoxy resin composition according to the present invention satisfies dimensional stability at high temperature, heat resistance, hygroscopicity, and the like, and is excellent in compatibility with other resins, and is used for sealing materials and moldings used for copper-clad laminates and electronic components used in printed circuit boards. It is possible to provide a cured product that can implement a balanced property suitable for the material, molding materials, adhesives, materials for electrical insulating paint, and the like.
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -CF 3 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or to be.
  • Novolak epoxy resin of the present invention in the formula 2 R is -CH 2-
  • X is Or -CH 3 bisphenol novolac epoxy resin, which is preferable in view of workability and thermal properties in the production of copper-clad laminates.
  • n Compared to the conventional novolak epoxy resin having the same weight average molecular weight, by including the content of the compound of 0 to 2.8% by weight or less, or with no weight average molecular weight of 700 to 5,000 g / mol, It is possible to greatly improve the hygroscopic resistance, thermal stability and curing density.
  • an epoxy curing agent such as novolac, imidazole, amine, or the like
  • the novolac epoxy resin of the present invention can achieve the improvement of the average number of functional groups in the molecule for improving the curing density required in the final cured product and high heat resistance without including the polymer region, thereby copper foil laminated plate (Copper) It is possible to suppress the generation of micro-void generated during the production of clad laminate (CCL), and to exhibit excellent hygroscopic resistance and high thermal stability at high temperature (above 280 ° C).
  • PDI polydispersity index
  • the compatibility and wettability with respect to the glass fiber can be improved at the time of varnish blending of the resin.
  • a novolak-based polymer and epiclohydrin monomers under a basic catalyst in a poly / condensation reaction, and remove the condensation water and the salt formed by the integer of n 0 to 5 in the formula Synthesis step of synthesizing a novolac epoxy resin comprising a compound represented by;
  • a heating step of heating and melting a novolak epoxy resin obtained from the synthesis step, the compound represented by an integer of n 0 to 5 in Formula 2, above a softening point;
  • n is an integer of 0 to 5
  • X is -H, -Br, -CF 3 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or to be.
  • the method for producing an epoxy resin according to the present invention includes a compound of a repeating unit represented by the formula (2) by performing a poly / condensation reaction of a phenol novolak-based polymer and an epichlorohydrin monomer under a basic catalyst and removing the condensation water produced therein.
  • An epoxy resin is synthesized.
  • the step of synthesizing the epoxy resin can be used without limitation as long as it is a method capable of synthesizing the epoxy resin, and preferably, by the poly / condensation reaction of the phenol novolak-based polymer and the epichlorohydrin monomer under a basic catalyst. Can be done. At this time, the polycondensation reaction time may be performed for 2 to 6 hours.
  • Sodium hydroxide (NaOH) may be preferably used as the basic catalyst, and sodium hydroxide used as the catalyst is suitable for discoloration, minimization of by-product generation, and reaction rate of a resin prepared at a concentration of 30 to 60 wt%, and a phenol furnace. It is preferable to use the rockac polymer, the epichlorohydrin monomer and the basic catalyst in a molar ratio of 1: 3.5 to 5.5 mol: 0.9 to 1.5 mol.
  • the synthesized epoxy resin is heated and melted above the softening point so as to be easily introduced into a high vacuum distillation apparatus.
  • the softening point of the phenol epoxy resin is different depending on the epoxy resin, but is generally 40 to 80 °C. Softening points above or below were measured at a temperature rise rate of 2 / min. Using a FP90 instrument from METTLER TOLEDO.
  • the temperature and pressure of the main body of the high vacuum distillation apparatus can be set appropriately.
  • Such a method for producing a novolac epoxy resin according to the present invention can be easily and simply produced through the polymerization degree and molecular weight control of the produced resin, a low viscosity, excellent thermal stability and high moisture resistance at high temperatures.
  • This invention relates to the epoxy resin composition containing the said novolak epoxy resin, and the hardened
  • the epoxy resin composition according to the present invention includes a novolak epoxy resin having a controlled degree of polymerization and a molecular weight, thereby achieving a good solvent solubility compared to conventional epoxy temporary compositions, and achieving improved thermal stability and hygroscopic resistance at a higher temperature. .
  • the epoxy resin composition according to the present invention may include 5 to 95% by weight of novolak epoxy resin, based on the total weight of the composition in consideration of thermal stability, hygroscopicity, viscosity, and the like. If the novolac epoxy resin is added in an amount of less than 5% by weight based on the total weight of the composition, the effect is insignificant, and when it is added in excess of 95% by weight, adhesion characteristics may be lowered.
  • the epoxy resin composition according to the present invention satisfies dimensional stability at high temperature, heat resistance, hygroscopicity, and the like, and has excellent flowability of resin, sealing materials, molding materials, and molds used for copper-clad laminates and electronic components used in printed circuit boards. It is possible to provide a cured product capable of achieving a balance of properties suitable for materials, adhesives, materials for electrical insulating coating, and the like.
  • the bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1.7 mbar, 60 After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolak resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1.7 mbar, 60 After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolak resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1.7 mbar, 60 After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 180 ° C. to be in a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 1.25 mbar. After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 180 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 260 ° C. and a pressure of 1.20 mbar, 60 After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 160 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.7 mbar, and then operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 160 ° C. to be in a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 235 ° C. and a pressure of 1.55 mbar, and operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.50 mbar, and then operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 170 ° C. to be in a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.45 mbar, and operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.40 mbar, and then operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 3-1 was heated to 170 ° C. to be in a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1.70 mbar, and then operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • Phenolic obtained in Comparative Example 3-1 The novolak resin was heated to 170 ° C. to make it molten, and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.60 mbar, and operated for 60 minutes.
  • the phenol novolak resin was prepared by removing the molecular weight component.
  • the phenol novolak resin obtained in Comparative Example 3-1 was heated to 180 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.25 mbar, and then operated for 60 minutes. Then, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the novolak resin obtained in Comparative Example 3-1 was heated to 180 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.15 mbar, and operated for 60 minutes. Next, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 6-1 was heated to 160 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 215 ° C. and a pressure of 1.51 mbar. After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 6-1 was heated to 160 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 195 ° C. and a pressure of 0.51 mbar. After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 6-1 was heated to 160 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 0.50 mbar. After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 6-1 was heated to 160 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 0.15 mbar, 60 After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 7-1 was heated to 160 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.40 mbar, 60 After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 7-1 was heated to 170 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.30 mbar. After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the bisphenol A novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 7-1 was heated to 170 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 0.15 mbar. After operating for minutes, the low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a bisphenol A novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 8-1 was heated to 150 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 190 ° C. and a pressure of 1.65 mbar, followed by 60 minutes. After the operation, the phenol novolac epoxy resin was prepared by removing the low molecular weight component contained in the resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 8-1 was heated to 150 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.75 mbar, followed by 60 minutes. After the operation, the phenol novolac epoxy resin was prepared by removing the low molecular weight component contained in the resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 8-1 was heated to 150 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.5 mbar, followed by 60 minutes. After the operation, the phenol novolac epoxy resin was prepared by removing the low molecular weight component contained in the resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 8-1 was heated to 160 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 0.45 mbar, followed by 60 minutes. After the operation, the phenol novolac epoxy resin was prepared by removing the low molecular weight component contained in the resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 8-1 was heated to 160 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.3 mbar, followed by 60 minutes. After the operation, the phenol novolac epoxy resin was prepared by removing the low molecular weight component contained in the resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the phenol novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 8-1 was heated to 160 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 270 ° C. and a pressure of 0.15 mbar, followed by 60 minutes. After the operation, the phenol novolac epoxy resin was prepared by removing the low molecular weight component contained in the resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 9-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 1.75 mbar, followed by 60 minutes. After operation, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a cresol novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the novolac epoxy resin obtained in Comparative Example 9-1 was heated to 170 ° C. to be in a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 195 ° C. and a pressure of 0.55 mbar, for 60 minutes. After operation, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a cresol novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the novolak epoxy resin obtained in Comparative Example 9-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 0.51 mbar, followed by 60 minutes. After operation, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a cresol novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the novolak epoxy resin obtained in Comparative Example 9-1 was heated to 170 ° C. to a molten state, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 ° C. and a pressure of 0.31 mbar, for 60 minutes. After operation, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a cresol novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • the novolak epoxy resin obtained in Comparative Example 9-1 was heated to 170 ° C. to be molten, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.15 mbar for 60 minutes. After operation, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a cresol novolac epoxy resin.
  • VTA high vacuum distillation apparatus
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) (Waters: Waters707).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4000 ppm, and 100 was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC used tetrahydrofuran and was introduced at a flow rate of 1.0 mL / min, and the analysis was performed at 35 ° C.
  • the column connected four Waters HR-05,1,2,4E in series.
  • the detector was measured at 35 ° C using RI and PAD Detecter.
  • PDI polydispersity index
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the viscosity of the fully melted resin at 180 ° C. was measured using a Brookfield Viscometer (CAP 2000+).
  • Bisphenol A type Epoxy resin (KOLON INDUSTRY, KES-9361A75) having an epoxy equivalent weight (EEW) of 187 and a curing agent (the novolak resins of the Examples and Comparative Examples) were mixed in an equivalent ratio of 1: 1, and then used as a curing accelerator.
  • Laminates 400 mm x 400 mm x 0.75 mm
  • the varnish and prepreg (the semi-cured varnish in the prepreg) were shaken off. Gel time of making powder) was measured on a hot plate heated to 171 °C (use amount, varnish: 0.2cc, prepreg: 20mg).
  • the gel time of the varnish and the prepreg was measured on a hot plate heated to 171 °C (usage, varnish: 0.2cc, prepreg: 20 mg).
  • the copper-clad laminate obtained in (5) was cut to 6.35 mm ⁇ 6.35 mm ⁇ 0.75 mm (thickness), and the specimens were cut and dried in an oven at 105 ° C. for 2 hours to remove pollutants such as moisture, and then the Z-axis thermal expansion coefficient was measured by a thermal analyzer.
  • TMA TA Instrument Co., Q400
  • the copper-clad laminate obtained in (5) was cut into 50 mm ⁇ 05 mm ⁇ 0.75 mm (thickness) to obtain five specimens, which were then etched (etched) with FeCl 3 to completely peel the copper foil, followed by etching solution and residual water. Water was completely removed and dried in an oven at 105 ° C. for 2 hours to completely remove residual material. After removing the remaining material, put the specimens into a Pressure Cooker Test (PCT) chamber set at 121 ° C and 0.22 MPa, and hold them for 90 minutes. Then, the moisture on the specimens is removed, and the mass change rate before and after moisture absorption is calculated by the following equation. Calculated from 1.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • the copper-clad laminate obtained in (5) was cut to 6.35 mm ⁇ 6.35 mm ⁇ 0/75 mm (thickness), and the specimens were cut and dried in an oven at 105 ° C. for 2 hours to remove pollutants such as moisture, and then a thermal analyzer (TMA, TA Instrument Q400) was used. In the measurement, the temperature was raised from 40 ° C. to 288 ° C. at 0 ° C./min, and then the time taken for specimen peeling while maintaining isothermal at 288 ° C. was measured.
  • TMA thermal analyzer
  • 'peeling' means not reversibly returning to its original size after rapid volume expansion, and if the measured value is 10 minutes or more, it is 'good', if it is within 5 minutes, 'normal', and if it is 1 minute or less, Marked as bad.
  • the novolak resin of the embodiment according to the present invention has a low viscosity characteristic compared to the novolak resin of the comparative example, and thermal stability such as low thermal expansion, high glass transition temperature, heat resistance at high temperature and the like. It was confirmed that the hygroscopicity was significantly increased.
  • the bisphenol novolak resins from which the low molecular weights of Examples 1-1 and 1-2 were removed were compared with the phenol novolak resins (Examples 2-1 to 2-3) in measuring glass transition temperature and gel time after curing. It was confirmed that the improvement.
  • n 0 content (% by weight) Mw (g / mol) PDI Melt viscosity (cps) Softening Point (°C) Gel time (sec.) Tg after curing (°C) Thermal stability (T288) CTE (%) Absorption rate (wt%) Comparative Example 6-1 18.56 2300 2.88 1678 65 126 225 Bad 2.58 0.35 Comparative Example 6-2 8.7 2990 2.72 1876 80 118 232 usually 2.57 0.33 Comparative Example 6-3 6.8 3010 2.68 2135 83 121 237 usually 2.58 0.32 Example 4-1 2.8 2945 2.32 2235 95 118 268 Good 2.23 0.23 Example 4-2 1.3 3068 2.28 2356 95 118 272 Good 2.22 0.21 Comparative Example 7-1 13.5 4163 4.04 2376 80.3 116 247 usually 2.76 0.34
  • Example 5-2 1.1 4757 2.87 2888 105 121 292 Good 2.20
  • the novolac epoxy resin of the embodiment has a low viscosity characteristics compared to the epoxy resin of the comparative example, thermal stability such as low thermal expansion, high glass transition temperature, heat resistance at high temperature and moisture absorption resistance This markedly increased.
  • the bisphenol A novolac epoxy resin from which the low molecular weights of Examples 4-1 to 5-3 were removed was added to the phenol novolac epoxy resin (Examples 6-1 to 6-4) and cresol novolac epoxy resin (Example 7). It was confirmed that the glass transition temperature and the gel time measurement after curing were improved from -1 and 7-2).
  • the present invention can easily produce a novolak resin and a novolak epoxy resin having a low viscosity and high thermal stability at high temperature (above 280 ° C.) and excellent hygroscopicity by a simple method, and can be produced without using a solvent. Since the viscosity of the volac epoxy resin can be reduced, it can be economically and environmentally friendly.

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Abstract

본 발명은 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저점도이면서 고온에서의 높은 열적 안정성과 내흡습성을 현저히 향상시키기 위해 특정 범위로 중합도와 분자량이 조절된 노볼락 수지, 이를 포함하는 노볼락 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저점도이면서 고온에서의 높은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 향상시키기 위해 특정 범위로 중합도와 분자량이 조절된 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 상기 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

Description

노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물과 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명은 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지면서 저점도인 노볼락 수지, 이를 포함하는 노볼락 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저점도이면서, 고온에서 높은 열적 안정성과 내흡습성이 크게 개선된 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 상기 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
인쇄회로기판 등에 사용되는 동박적층판(CCL; copper clad laminates)에는 여러 가지 절연 재료 기재와 결합제로 구성된 적층 절연판의 한쪽 면이나 양면에 동박을 붙인 것으로서, 여기에 이용되는 절연 재료에는 최근의 환경 규제에 따라 납을 불포함(Lead-free)해야 하는 등의 요구 사항이 높아지게 되었고, 이에 따라, 높은 유리전이온도 특성을 가지는 절연재료를 요하는 동박적층판에 대한 수요가 최근 상당히 높아지고 있는 추세이다.
또한, 이러한 동박적층판을 제조하기 위해서 기존에 적용하던 아민계 경화제를 대체하는 다관능성 노볼락 경화제 및 노볼락 에폭시 경화제의 적용이 관심을 받고 있다. 다관능성 수지인 노볼락 수지 및 노볼락 에폭시 경화제를 경화제로서 이용하면 높은 경화밀도와 함께 높은 유리전이온도를 얻을 수 있다.
그러나, 기존에 경화제로 적용되고 있는 노볼락 수지는 그 합성과정에서 중합도가 낮은 올리고머의 생성물이 중합 결과물에 다량 포함되게 된다. 특히 이 중 단량체 2개가 중합된 성분은 반응기가 적어 최종 경화물의 경화밀도를 크게 떨어뜨린다. 또한 높은 반응성으로 인해 경화를 지나치게 촉진시켜 프리프레그 제조 과정에서 용제가 충분히 휘발되기 전에 표면을 경화시켜 많은 양의 용제를 프리프레그 안에 잔존시키기 되며, 떨어진 경화밀도와 잔존하는 용제는 결과적으로 최종 경화물의 유리전이온도를 크게 저하시키게 된다.
또한, 높은 유리전이온도를 얻기 위해서는 분자량과 연화점을 상승시킨 노볼락 수지의 경우 고분자량을 가지는 성분의 특성으로 인해 용제와의 상용성이 저하되고, 점도가 상승하는 특성이 있다. 이로 인해 바니쉬 제조 및 프리프레그 함침 공정이 작업성이 저하되고 용제를 추가하여 점도를 감소시켜야 하는 단점이 있으며, 더욱이, 용제의 추가적인 사용은 경제성 및 환경 오염 측면에서 바람직하지 못하다.
이에 따라, 본 발명자는 출원번호 제2012-0055777호에서 노볼락 수지 중 저분자(n=0)를 5중량% 이하로 제거시켜 고내열성 및 저점도를 가지는 노볼락 수지를 제시하였으나, n=0인 성분을 2.1% 이상 포함하고 있어 280℃ 이상의 고온에서 열적 안정성이 미미하고, 동박적층판(copper clad laminate, CCL) 제조에 있어서 중요한 물성인 내흡습성이 크게 개선되지 않았다.
따라서, 이러한 점들을 개선시킬 수 있는 노볼락 수지의 개발이 필요하다.
본 발명의 주된 목적은 저점도이면서, 280℃ 이상의 고온에서 높은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 향상된 노볼락 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지면서 저점도인 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락 수지를 경화제로 포함함으로써, 내흡습성과 고온에서의 열적 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 주된 목적은 저점도이면서, 280℃ 이상의 고온에서 높은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 향상된 노볼락 에폭시 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지면서 저점도인 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에 있어서, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 500 내지 5,500g/mol이고, 다분산 지수가 1.0 내지 3.0이고, 180℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps이며, 연화점이 80 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000001
상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, R은 -CH2- 이며, X는 -C(CH3)2C6H4OH 또는 -CH3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산촉매하에서 축합 반응시키고, 축합수를 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 합성하는 합성단계; (b) 상기 합성단계로부터 수득된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및 (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000002
상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 고진공 증류장치는 0.001 내지 1.5mbar의 압력하에서 200 내지 280℃로 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 에폭시 수지; 및 상기 노볼락 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지에 있어서, 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 2에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 700 내지 5,000g/mol인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000003
상기 화학식 2에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0- 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000004
이고, X는 -H, -Br, -CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000005
이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 2에서, R은 -CH2- 이고, X는 -H,
Figure PCTKR2014011291-appb-I000006
또는 -CH3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 PDI가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 160℃에서의 용융점도가 30 내지 3,000cps인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 연화점이 40 내지 130℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 (a) 노볼락계 중합체와 에피클로하이드린 단량체를 염기성 촉매하에서 중/축합반응시키고, 축합수 및 생성된 염을 제거하여 하기 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 합성하는 합성단계; (b) 상기 합성단계로부터 수득된, 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및 (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000007
상기 화학식 2에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0- 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000008
이고, X는 -H, -Br, -CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000009
이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 고진공 증류장치는 0.001 내지 0.5mbar의 압력하에서 200 내지 280℃로 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 저점도이면서 고온(280℃ 이상)에서의 높은 열적 안정성과 내흡습성이 우수한 노볼락 수지 및 노볼락 에폭시 수지를 간단한 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 용제 추가 사용 없이 노볼락 수지 및 노볼락 에폭시 수지의 점도를 감소시킬 수 있어 경제적으로나, 친환경적으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 노볼락 수지 및 실시예 1-1에서 수득된 비스페놀 노볼락 수지의 GPC 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 6-1에서 수득된 비스페놀 노볼락 에폭시 수지의 GPC 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4-1에서 수득된 비스페놀 노볼락 에폭시 수지의 GPC 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지의 GPC 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 일 관점에서, 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에 있어서, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol이고, 다분산 지수가 1.0 내지 3.0이고, 180℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps이며, 연화점이 80 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000010
상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
본 발명의 노볼락 수지는 상기 화학식 1에서, R은 -CH2- 이며, X는 -C(CH3)2C6H4OH 또는 -CH3인 것이 내흡습성과 내열성 그리고, 작업성 측면에서 바람직하다.
최근 전자기기의 소형화, 고기능화 추세에 따른 동박적층판의 경박단소에 해당하는 기술적 요구 조건을 충족시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 흡습, 열팽창, 고온 안정성 등의 문제로 기술 개발이 더디어지고 있다. 이에, 본 발명에서는 제조된 노볼락 수지의 중합도와 분자량을 특정범위로 조절할 경우, 낮은 점도를 가지면서 내흡습성과 고온(280℃ 이상)에서의 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지의 합성 과정에서는 n=0에서 n=5까지의 화합물이 약 10중량% 이상 포함되는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 단량체 2개만이 중합된 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol인 것으로 조절시킴으로써, 동일한 중량평균분자량을 가진 종래의 노볼락 수지에 비교할 때, 내흡습성, 열적 안정성 및 경화밀도를 크게 향상시킬 수 있는 것이다.
특히, 동일한 PDI(단분산 지수)를 가진 종래의 노볼락 수지에 비교할 때, 본 발명에서는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않도록 하여 에폭시 수지와 반응을 완료하여 비 가역적 망상구조를 형성하였을 경우, 상대적으로 미반응 수산기는 적게 생성되고 경화밀도는 향상되고, 이에 따라 자유 부피(Free Volume)는 줄어들며, 경화제와의 상용성이 좋아져서 Micro-void의 생성을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 수지는 최종 경화물에서 요구되는 경화밀도 개선을 위한 분자 내 평균 작용기 수의 향상과, 고분자 영역을 포함하지 않고 고내열성을 달성할 수 있으며, 이에 따른 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL) 제조시 발생하는 Micro-void의 생성을 억제시킬 수 있는 동시에, 우수한 내흡습성과 고온(280℃ 이상)에서 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
이때, 본 발명의 노볼락 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8 중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않도록 함과 동시에 다분산 지수(Polydispersity index; PDI)가 1.0 내지 3.0인 것이 바람직한데, PDI가 1.0 내지 3.0으로 함으로써, 수지의 배합시 상용성 및 유리섬유에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다. 상기 PDI는 1에 근접하는 수준으로 낮을수록 수지의 상용성 및 유리섬유에 대한 젖음성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 500 내지 5,500g/mol인 것으로 하고, PDI가 1.0 내지 3.0인 것과 동시에, 180℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps인 것이 바람직한데, 점도가 100cps 이상으로 함으로써, 기재에 함침 또는 도포된 수지가 흘러내리는 것을 방지할 수 있으며, 점도가 3,000cps 이하로 함으로써, 높은 점도로 인한 작업성의 저하 없이 기재에 함침 또는 도포가 가능하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 500 내지 5,500g/mol인 것으로 하고, PDI가 1.0 내지 3.0인 것과 동시에, 연화점이 80℃ 이상으로 함으로써, 수지가 블로킹(blocking)되는 현상 즉, 여름철 등과 같이, 온도 내지 습도가 높은 환경에서 덩어리가 되는 현상을 막을 수 있고, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 확보할 수 있으며, 160℃이하로 함으로써, 수지의 용융을 용이하게 하여 작업성을 좋게 할 수 있는 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산촉매하에서 축합 반응시키고, 축합수를 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 합성하는 합성단계; (b) 상기 합성단계로부터 수득된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및 (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 수지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000011
상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
본 발명에 따른 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8 중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조방법은, 다음과 같다.
본 발명에 따른 노볼락 수지의 제조방법은 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산 촉매하에서 축합 반응시키고 축합수를 제거함으로써 화학식 1로 표시되는 반복단위의 노볼락 수지를 합성한다.
본 발명에 있어서, 노볼락 수지의 합성은 노볼락 수지를 합성할 수 있는 방법이면, 제한 없이 사용 가능하고, 이때 산 촉매는 일반적으로 노볼락 수지 합성에 사용할 수 있는 촉매라면 사용에 제한이 없으며, 반응시간은 2 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
이와 같이, 합성단계에서 얻은 화학식 1로 표시되는 반복단위의 노볼락 수지 중, n=0인 화합물을 2.8 중량% 이하로 포함하게 분리시키기 위해, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융시키고, 용융된 화합물을 특정 조건으로 설정된 고진공 증류장치에 투입하여, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 분리시키는 추출단계를 포함한다. 이상 또는 이하의 연화점은 METTLER TOLEDO사의 FP90 기기를 이용하여 2℃/min.의 승온 속도로 측정하였다.
상기 추출단계에서는 상기 투입되는 노볼락 수지로부터 화학식 1의 n=0인 화합물을 분리시켜, n=0인 화합물을 완전히 제거하거나, 2.8중량% 이하의 임의의 설정된 중량%로 포함할 수 있도록 고진공 증류장치의 본체의 온도 및 압력을 적절히 설정함으로써, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지에 포함된 n=0인 화합물을 완전히 포함되지 않도록 하거나, 임의의 설정된 농도로 포함되도록 할 수 있는 것이다.
이때, 고진공 증류장치의 온도 및 압력은 각각 200 내지 280℃와 0.001 내지 1.5mbar로, 고진공 증류장치의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 적정 분자량의 노볼락 수지만을 효율적으로 추출할 수 없고, 280℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 노볼락 수지의 열변형이나 열화를 초래할 수 있다.
또한, 고진공 증류장치의 압력이 0.001mbar 미만인 경우, 고분자 영역의 수지도 함께 분리되어 적정 분자량의 노볼락 수지만을 취출할 수 없고, 1.5mbar를 초과하는 경우에는 제조비용이 과다하게 소요되는 동시에 적정 분자량의 수지만을 효율적으로 추출할 수 없어 분리 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 노볼락 수지의 제조방법은 우수한 내흡습성과 열적 안정성을 가지면서, 저점도 경화제로 사용할 수 있는 노볼락 수지를 수지의 중합도와 분자량 제어를 통해 용이하고 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제에 관한 것이다.
전술된 바와 같이 제조된 노볼락 수지는 특히 노볼락 경화제로 유용할 수 있다. 노볼락 경화제로 사용 시, 이를 단독으로 사용할 수도 있으며, 다른 경화제와 병용할 수 있다. 다른 경화제의 일 예로는 경화제인 것이 바람직하고, 노볼락, 크레졸 노볼락 등도 가능할 수 있다. 다른 경화제와 병용시 전체 경화제 중 적어도 5 중량% 이상을 사용하는 것이 우수한 내흡습성과 고온에서의 열적 안정성 측면에서 바람직하다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 에폭시 수지; 및 상기 노볼락 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 수지의 중합도와 분자량이 조절된 노볼락를 경화제로 함유시킴으로써, 종래 에폭시 수시 조성물에 비해 좋은 용제 용해성을 가지면서, 우수한 내흡습성과 고온에서의 열적 안정성을 균형있게 구현할 수 있다. 이때, 상기 에폭시 수지는 통상의 에폭시 수지이면 적용가능하고, 바람직하게는 2개 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량(EEW)이 150 내지 300g/eq인 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 내흡습성, 열적 안정성, 점도 등을 고려하여 조성물 총 중량에 대하여, 노볼락 경화제를 5 내지 95 중량%로 포함시킬 수 있다. 만약, 상기 노볼락 경화제가 조성물 전체 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 첨가될 경우, 그 효과가 미비하고, 95 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 경화도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고온에서의 치수 안정성, 내열성, 내흡습성 등을 만족하면서, 다른 수지와의 상용성이 우수하여, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적합한 특성을 균형있게 구현할 수 있는 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지에 있어서, 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 2에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 700 내지 5,000g/mol인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000012
상기 화학식 2에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0- 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000013
이고, X는 -H, -Br, -CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000014
이다.
본 발명의 노볼락 에폭시 수지는 상기 화학식 2에서 R이 -CH2-이고, X는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000015
또는 -CH3인 비스페놀 노볼락 에폭시 수지로, 동박적층판 제조시 작업성과 열적 특성 측면에서 바람직하다.
최근 전자기기의 소형화, 고기능화 추세에 따른 동박적층판의 경박단소에 해당하는 기술적 요구 조건을 충족시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 흡습, 열팽창, 고온 안정성 등의 문제로 기술 개발이 더디어지고 있다. 이에, 본 발명에서는 제조된 노볼락 에폭시 수지의 중합도와 분자량을 특정범위로 조절할 경우, 낮은 점도를 가지면서 내흡습성과 고온(280℃ 이상)에서의 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
보다 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 노볼락 에폭시 수지의 합성 과정에서는 n=0에서 n=5까지의 화합물이 약 9 중량% 이상 포함되는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 단량체 2개만이 중합된 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 700 내지 5,000g/mol인 것으로 함으로써, 동일한 중량평균분자량을 가진 종래의 노볼락 에폭시 수지에 비교할 때, 내흡습성, 열적 안정성 및 경화밀도를 크게 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명은 전술된 바와 같이, n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않도록 하여 노볼락, 이미다졸, 아민계 등의 에폭시 경화제와 반응을 완료하여 비 가역적 망상구조를 형성하였을 경우, 상대적으로 미반응 수산기는 적게 생성되고 경화 밀도는 향상되고, 이에 따라 자유부피(Free volume)는 줄어들며, 경화제와의 상용성이 좋아져서 Micro-void의 생성을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 에폭시 수지는 최종 경화물에서 요구되는 경화밀도 개선을 위한 분자 내 평균 작용기 수의 향상과, 고분자 영역을 포함하지 않고 고내열성을 달성할 수 있으며, 이에 따른 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL) 제조시 발생하는 Micro-void의 생성을 억제시킬 수 있는 동시에, 우수한 내흡습성과 고온(280℃ 이상)에서의 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
이때, 본 발명의 노볼락 에폭시 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 포함되지 않도록 함과 동시에 다분산 지수(Polydispersity index; PDI)가 1.0 내지 3.0인 것이 바람직한데, PDI가 1.0 내지 3.0으로 함으로써, 수지의 바니쉬 배합시 상용성 및 유리섬유에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다. 상기 PDI는 1에 근접하는 수준으로 낮을수록 수지의 상용성 및 유리섬유에 대한 젖음성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 에폭시 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 700 내지 5,000g/mol인 것으로 하고, PDI가 1.0 내지 3.0인 것과 동시에, 160℃에서의 용융점도가 30 내지 3,000cps인 것이 바람직한데, 점도가 30cps 이상으로 함으로써, 기재에 함침 또는 도포된 수지가 흘러내리는 것을 방지할 수 있고, 점도가 3,000cps 이하로 함으로써, 높은 점도로 인한 작업성의 저하 없이 기재에 함침 또는 도포가 가능하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 에폭시 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 700 내지 5,000g/mol인 것으로 하고, PDI 1.0 내지 3.0인 것과 동시에, 연화점이 40℃ 이상으로 함으로써, 수지가 블로킹(blocking)되는 현상 즉, 여름철 등과 같이, 온도 내지 습도가 높은 환경에서 덩어리가 되는 현상을 막을 수 있고, 높은 내열성을 확보할 수 있으며, 130℃이하로 함으로써, 수지의 용융이 용이하여 작업성을 좋게 할 수 있는 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 노볼락계 중합체와 에피클로하이드린 단량체를 염기성 촉매하에서 중/축합반응시키고, 축합수 및 생성된 염을 제거하여 하기 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 합성하는 합성단계; (b) 상기 합성단계로부터 수득된, 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및 (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014011291-appb-I000016
상기 화학식 2에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0- 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000017
이고, X는 -H, -Br, -CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000018
이다.
본 발명의 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 2에서 n=0인 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조방법은 페놀 노볼락계 중합체와 에피클로로하이드린 단량체를 염기성 촉매하에서 중/축합반응시키고, 여기서 생성된 축합수를 제거함으로써 화학식 2로 표시되는 반복단위의 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 합성한다.
이와 같이, 합성단계에서 얻은 화학식 2로 표시되는 반복단위의 화합물 중, n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 포함하게 분리시키기 위해, 화학식 2로 표시되는 반복단위의 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융시키고, 용융된 화합물을 특정 조건으로 설정된 고진공 증류장치에 투입하여, 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 분리시키는 추출단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지의 합성단계는 에폭시 수지를 합성할 수 있는 방법이면, 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 염기성 촉매하에서 페놀 노볼락계 중합체와 에피클로로하이드린 단량체의 중/축합반응으로 수행할 수 있다. 이때, 중/축합반응시간은 2 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 수산화나트륨(NaOH)이 바람직하게 사용될 수 있으며, 촉매로 사용되는 수산화나트륨은 30 내지 60중량% 농도인 것이 제조된 수지의 변색, 부산물 생성 최소화 및 반응속도에 있어서 적합하고, 페놀 노볼락계 중합체, 에피클로로하이드린 단량체 및 염기성 촉매는 몰비로서 1:3.5~5.5몰: 0.9~1.5몰 범위로 사용하는 것이 적합하다.
합성 완료 후, 합성된 에폭시 수지는 고진공 증류장치에 용이하게 투입되도록 연화점 이상으로 가열하여 용융시킨다. 이때, 페놀 에폭시 수지의 연화점은 에폭시 수지에 따라 상이하나, 대체적으로 40 내지 80℃이다. 이상 또는 이하의 연화점은 METTLER TOLEDO사의 FP90 기기를 이용하여 2/min.의 승온 속도로 측정하였다.
이와 같이, 용융된 화학식 2로 표시되는 반복단위의 화합물을 포함하는 에폭시 수지는 고진공 증류장치로 투입되고, 투입된 화학식 2로 표시되는 반복단위의 화합물을 포함하는 에폭시 수지에서 n=0인 화합물을 분리시킬 수 있도록 고진공 증류장치의 본체의 온도 및 압력은 적절히 설정한다. 이때, 고진공 증류장치의 상기 온도 및 압력은 각각 200 내지 280℃ 및 0.001 내지 0.5mbar로, 고진공 증류장치의 온도가 200℃미만인 경우, n=0 에폭시 수지의 분리 효율이 낮아지는 문제점이 있고, 280℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 에폭시 수지의 열변형이나 열화에 따른 문제점이 있으며, 0.001mbar 미만인 경우에는 n=1 이상의 고분자 영역이 같이 분리되는 문제점이 있고, 0.5mbar를 초과하는 경우에는 n=0 에폭시 수지의 분리 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 노볼락 에폭시 수지의 제조방법은 저점도이면서 고온에서의 열적 안정성과 내흡습성이 우수한 노볼락 에폭시 수지를 제조된 수지의 중합도와 분자량 제어를 통해 용이하고 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 중합도와 분자량이 조절된 노볼락 에폭시 수지를 포함함으로써, 종래 에폭시 수시 조성물에 비해 좋은 용제 용해성을 가지면서 보다 향상된 고온에서의 열적 안정성과 내흡습성을 균형있게 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 열적 안정성, 흡습성, 점도 등을 고려하여 조성물 총 중량에 대하여, 노볼락 에폭시 수지를 5 내지 95 중량%로 포함시킬 수 있다. 만약, 상기 노볼락 에폭시 수지가 조성물 전체 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 첨가될 경우, 그 효과가 미비하고, 95 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 부착 특성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고온에서의 치수 안정성, 내열성, 내흡습성 등을 만족하면서, 우수한 수지의 흐름성을 가져 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적합한 특성을 균형있게 구현할 수 있는 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 노볼락 수지 제조
<비교예 1-1: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 20.23중량%임)>
원료인 비스페놀-A 단량체 3,200g과 물에 40 중량% 농도로 함유되어 있는 포름알데히드 1,600g을 5L 4구 플라스크에 투입한 다음, 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 다음, 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 비스페놀 A 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -C(CH3)2C6H4OH임)를 합성하였다.
<비교예 1-2: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 13.08중량%임)>
비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 200℃이고, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 1-3: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 8.13중량%임)>
비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 245℃이고, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 1-4: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 2.89중량%임)>
비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 245℃이고, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 1-1: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 2.80중량%임)>
비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 255℃이고, 압력이 1.25mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 1-2: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 0.51중량%임)>
비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 260℃이고, 압력이 1.20mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 2-1: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 22중량%임)>
원료인 페놀 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1600g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -H임)를 제조하였다.
<비교예 2-2: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 7.1중량%임)>
비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 2-3: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 4.5중량%임)>
비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 235℃, 압력이 1.55mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 2-1: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 2.3중량%임)>
비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.50mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 2-2: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 0.7중량%임)>
비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.45mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 2-3: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 0.1중량%임)>
비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.40mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 3-1: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 12.7중량%임)>
원료인 페놀 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1800g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -H임)를 합성하였다.
<비교예 3-2: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 9.9중량%임)>
비교예 3-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 245℃, 압력이 1.70mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 3-3: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 4.1중량%임)>
비교예 3-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.60mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 3-1: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 0.9중량%임)>
비교예 3-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 250℃, 압력이 0.25mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<실시예 3-2: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 0.1중량%임)>
비교예 3-1에서 얻어진 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 250℃, 압력이 0.15mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
<비교예 4-1: 비스페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 15.44중량%임)>
원료인 비스페놀-A 단량체 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1800g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 비스페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -C(CH3)2C6H4OH임)를 제조하였다.
<비교예 5-1: 페놀 노볼락 수지 제조(n=0이 5.53중량%임)>
원료인 페놀을 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1800g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -H임)를 제조하였다.
2. 노볼락 에폭시 수지 제조
<비교예 6-1> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 18.56중량%임)
비스페놀 A 단량체 1000g와 포르말린(40% 수용액) 230g에 옥살산 3.5g을 첨가하여, 3시간 동안 환류 반응시킨 다음, 온도를 150℃까지 승온하여 물을 탈기하고, 30Torr 이하로 진공 탈기하여 연화점이 117℃인 비스페놀 A 수지를 얻었다. 상기 얻어진 비스페놀 A 수지 500g 및 에피클로로하이드린 1600g을 5L 4구 플라스크에 투입하여 충분히 혼합하고, 80℃에서 NaOH 360g(농도 40중량%)을 2시간 동안 균일 적하한 다음, 미반응된 에피클로하이드린을 진공 탈기하여 완전히 제거하고 MIBK를 투입하여 희석하였다. 반응 종료 후 MIBK 탈기 공정을 거쳐 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(화학식 2에서, R는 -CH2- 이고, X는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000019
임)를 합성하였다.
이와 같이 합성된 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지의 중합도를 측정하기 위해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다(도 2).
<비교예 6-2> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 8.7중량%임)
비교예 6-1에서 수득된 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 215℃, 압력이 1.51mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 6-3> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 6.8중량%임)
비교예 6-1에서 수득된 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 195℃, 압력이 0.51mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 4-1> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 2.8중량%임)
비교예 6-1에서 수득된 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 0.50mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
이와 같이 합성된 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지의 중합도를 측정하기 위해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다(도 3).
<실시예 4-2> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 1.3중량%임)
비교예 6-1에서 수득된 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 0.15mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 7-1> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 13.5중량%임)
비스페놀 A 단량체 1000g와 포르말린(40% 수용액) 250g에 옥살산 3.5g을 첨가하여, 3시간 동안 환류 반응시킨 다음, 온도를 150℃까지 승온하여 물을 탈기하고, 30Torr 이하로 진공 탈기하여 연화점이 117℃인 비스페놀 A 수지를 얻었다. 상기 얻어진 비스페놀 A 수지 500g 및 에피클로로하이드린 1600g을 5L 4구 플라스크에 투입하여 충분히 혼합하고, 80℃에서 NaOH 360g(농도: 40wt%)을 2시간 동안 균일 적하한 다음, 미반응된 에피클로하이드린을 진공 탈기하여 완전히 제거하고 MIBK를 투입하여 희석하였다. 반응 종료 후 MIBK 탈기 공정을 거쳐 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(화학식 2에서, R는 -CH2- 이고, X는
Figure PCTKR2014011291-appb-I000020
임)를 합성하였다.
<실시예 5-1> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 2.6중량임)
비교예 7-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 250℃, 압력이 0.40mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 5-2> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 1.1중량%임)
비교예 7-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 250℃, 압력이 0.30mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 5-3> 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 0.5중량%임)
비교예 7-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 0.15mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 8-1> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 23.07중량%임)
페놀 노볼락 수지(코오롱인더스트리(주) KPE-F2000, 연화점 78) 500g 및 에피클로로하이드린 1600g을 5L 4구 플라스크에 투입하여 충분히 혼합하고, 80℃에서 NaOH 360g을 2시간 동안 균일 적하한 다음, 미반응된 에피클로하이드린을 진공 탈기하여 완전히 제거하고 MIBK를 투입하여 희석하였다. 반응 종료 후 MIBK 탈기 공정을 거쳐 페놀 노볼락 에폭시 수지(화학식 2에서, R는 -CH2- 이고, X는 -H임)를 합성하였다.
<비교예 8-2> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 9.39중량%임)
비교예 8-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지를 150℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 190℃, 압력이 1.65mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 8-3> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 3.01중량%임)
비교예 8-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지를 150℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 240℃, 압력이 1.75mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 6-1> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 2.8중량%임)
비교예 8-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지를 150℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 250℃, 압력이 0.5mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
이와 같이 합성된 페놀 노볼락 에폭시 수지의 중합도를 측정하기 위해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다(도 4).
<실시예 6-2> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 2.3중량%임)
비교예 8-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 0.45mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 6-3> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 1.10중량%임)
비교예 8-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 260℃, 압력이 0.3mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 6-4> 페놀 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 0.01중량%임)
비교예 8-1에서 수득된 페놀 노볼락 에폭시 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 270℃, 압력이 0.15mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 9-1> 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 8.3중량%임)
크레졸 노볼락 수지(코오롱인더스트리(주) KCE-F3113, 연화점 113℃) 500g 및 에피클로로하이드린 1600g을 5L 4구 플라스크에 투입하여 충분히 혼합하고, 80℃에서 NaOH 360g을 2시간 동안 균일 적하한 다음, 미반응된 에피클로하이드린을 진공 탈기하여 완전히 제거하고 MIBK를 투입하여 희석하였다. 반응 종료 후 MIBK 탈기 공정을 거쳐 크레졸 노볼락 에폭시 수지(화학식 2에서, R는 -CH2- 이고, X는 -CH3임)를 합성하였다.
<비교예 9-2> 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 6.6중량%임)
비교예 9-1에서 수득된 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 1.75mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 9-3> 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 4.3중량%임)
비교예 9-1에서 수득된 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 195℃, 압력이 0.55mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<비교예 9-4> 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 3.2중량%임)
비교예 9-1에서 수득된 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 0.51mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 7-1> 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 2.8중량%임)
비교예 9-1에서 수득된 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 255℃, 압력이 0.31mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<실시예 7-2> 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제조(n=0이 0.10중량%임)
비교예 9-1에서 수득된 노볼락 에폭시 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 다음, 온도가 260℃, 압력이 0.15mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
<특성평가 방법>
(1) 분자량(g/mol) 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산 지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
(2) n=0인 화합물의 함량측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)를 이용하여 수지 내 해당 분자량대 면적의 적분 값을 구하여 나머지 분자량대의 상대 면적과의 비로 계산하였다.
(3) 연화점 측정
Mettler Toledo社제 FP90/FP83HT 기기를 이용하여 2℃/min.의 승온속도로 측정하였다.
(4) 점도 측정 방법
Brookfield Viscometer (CAP 2000+)를 사용하여 180℃에서 완전히 용융된 수지의 점도를 측정하였다.
(5) 동박적층판 제조 및 겔(Gel) 시간 측정
(5-1) 노볼락 수지 적용
에폭시 당량(EEW)이 187인 비스페놀A형 Epoxy 수지(코오롱인더스트리(주), KES-9361A75)와 경화제(각 실시예 및 비교예의 노볼락 수지)를 당량비 1:1로 혼합한 다음, 경화촉진제로서 2E4MZ(2-ethyl-4-methyl-imidazole)을 전체 고형분 중량에 대하여 0.035wt% [에폭시(고형분) + 노볼락 수지(고형분):경화촉진제=99.965:0.035)를 첨가하여 혼합하여 바니쉬를 제조하였다. 그 후, 제조된 바니쉬를 유리섬유에 함침한 다음, 140℃에서 5분간 건조하여 프리프레그를 만들고, 이렇게 제조된 프리프레그 4장을 적층하고 적층된 프리프레그 상하면에 동박을 적층한 후에 프레스하여 동박적층판(400mm×400mm×0.75mm)을 만들었다(프레스 조건: 온도 190℃, 압력 25 kgf/cm2, 공정시간 2시간).또한, 상기 바니쉬와 프리프레그(프리프레그에서 반경화상태의 바니쉬를 털어내어 분말을 만듬)의 Gel 시간은 171℃로 가열된 Hot plate에서 측정하였다(사용량, 바니쉬: 0.2cc, 프리프레그: 20mg).
(5-2) 노볼락 에폭시 수지 적용
활성 수소 당량(AHEW)이 106g/eq인 노볼락 수지(코오롱 인더스트리, KPH-F2004M62)와 노볼락계 에폭시 수지(각 실시예 및 비교예의 노볼락 에폭시 수지)를 당량비 1:1로 혼합한 뒤, 경화촉진제로서 2E4MZ(2-ethyl-4-methyl-imidazole)을 전체 고형분 중량에 대하여 0.035wt% [에폭시(고형분)+노볼락 에폭시 수지(고형분):경화촉진제=99.965:0.035)를 첨가하여 혼합하여 바니쉬를 제조하였다. 그 후, 제조된 바니쉬를 유리섬유에 함침한 뒤, 140℃에서 5분간 건조하여 프리프레그를 만들고, 이렇게 제조된 프리프레그 4장을 적층하고 적층된 프리프레그 상하면에 동박을 적층한 뒤 프레스하여 동박적층판을 만들었다(프레스 조건: 온도 190℃, 압력 25 kgf/cm2, 공정시간 2시간).
상기 바니쉬와 프리프레그(프리프레그에서 반경화상태의 바니쉬를 털어내어 분말을 만듬)의 겔 시간(Gel Time)은 171℃로 가열된 Hot plate에서 측정하였다(사용량, 바니쉬: 0.2cc, 프리프레그: 20mg).
(6) 유리전이온도 측정
(5)에서 수득된 동박적층판에서 무작위로 고체 시료 20mg을 취출한 다음, 시차주사열량계(DSC, TA Instrument社제 Q2000)로 측정하였다(측정부위: 중앙부, 20mg. 측정조건: 질소 분위기, 20/min.의 승온 속도로 250℃까지 승온).
(7) Z-axis 열팽창 계수(CET) 측정
(5)에서 수득된 동박적층판을 6.35mm×6.35mm×0.75mm(두께)로 측정 시편을 절단하여 105℃ 오븐에서 2시간 건조하여 수분 등의 오염원을 제거한 다음, Z-axis 열팽창 계수를 열분석기(TMA, TA Instrument社 Q400)를 이용하여 측정하였다(측정부위: 중앙부, 6.35mm×6.35mm×0.75mm(두께). 측정조건: 질소 분위기, 10/min.의 승온 속도로 40 ~ 260℃까지 승온).
(8) 흡수율 측정
(5)에서 수득된 동박적층판을 50mm×05mm×0.75mm(두께)로 절단하여 5개의 시편을 수득한 다음, FeCl3로 에칭(식각)하여 동박을 완전히 박리한 후, 수세로 에칭 용액 및 잔존 물을 완전히 제거하고, 105℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 잔존 물질을 완전히 제거하였다. 잔존 물질이 제거된 시편을 각각 편량하여 121℃와 0.22MPa로 설정된 Pressure Cooker Test(PCT) 챔버에 넣고 90분 동안 유지시킨 다음, 시편에 묻은 물기를 제거하고, 수분 흡수 전후의 질량 변화율을 하기 식 1로부터 산출하였다.
[식 1]
흡수율(%)=(젖은 시편무게-실험 전 시편무게)/실험 전 시편무게
(9) 내열 안정성 측정
(5)에서 수득된 동박적층판을 6.35mm×6.35mm×0/75mm(두께)로 측정 시편을 절단하여 105℃ 오븐에서 2시간 건조하여 수분 등의 오염원을 제거한 다음, 열분석기(TMA, TA Instrument社 Q400)를 이용하여 측정하였다. 측정시, 0℃/min로 40℃에서 288℃까지 승온시킨 다음, 288℃에서 등온으로 유지하면서 시편 박리가 일어나는 시간을 측정하였다. 이때, '박리'란 급격한 부피 팽창 후, 다시 원래의 크기로 가역적으로 복귀되지 않는 것을 의미하고, 측정값이 10분 이상이면 '양호'로, 5분 이내이면 '보통'으로, 1분 이하이면 불량으로 표기하였다.
표 1
물성 평가
n=0 함량 (중량%) Mw(g/mol) PDI 용융점도(cps) 연화점(℃) Gel 시간(sec.) 경화 후 Tg (℃) CTE(%) 흡수율(wt%) 내열 안정성
비교예 1-1 20.23 2353 2.05 2090 113 138 215 2.58 0.36 불량
비교예 1-2 13.08 2456 1.90 2120 128 136 218 2.57 0.37 보통
비교예 1-3 8.13 2488 1.85 2271 132 130 220 2.60 0.35 보통
비교예 1-4 2.89 2498 1.89 2280 143 129 250 2.67 0.33 보통
실시예 1-1 2.80 2502 1.86 2390 145 128 256 2.28 0.25 양호
실시예 1-2 0.51 2553 1.79 2450 148 127 262 2.23 0.24 양호
비교예 2-1 22 1034 1.42 1580 78 234 128.1 2.46 0.37 불량
비교예 2-2 7.1 1106 1.36 1620 89 241 136.3 2.48 0.36 보통
비교예 2-3 4.5 1135 1.33 1650 98.2 258 148.2 2.49 0.35 보통
실시예 2-1 2.3 1149 1.31 1750 99.1 262 151.2 2.25 0.24 양호
실시예 2-2 0.7 1162 1.29 1760 101 267 154.3 2.24 0.25 양호
실시예 2-3 0.1 1172 1.26 1780 101.5 266 155.7 2.24 0.24 양호
비교예 3-1 12.7 1848 2.03 2120 101 212 153.1 2.49 0.35 불량
비교예 3-2 9.9 1915 1.96 2201 109 219 155.2 2.50 0.24 보통
비교예 3-3 4.1 2059 1.83 2256 117 234 163.3 2.48 0.25 보통
실시예 3-1 0.9 2110 1.7 2356 120.1 239 164.1 2.24 0.24 양호
실시예 3-2 0.1 2150 1.64 2405 121.1 243 165.5 2.13 0.24 양호
비교예 4-1 15.44 2847 3.12 3120 127 128 236 2.68 0.34 보통
비교예 5-1 5.53 12308 7.16 4420 139.8 256 159.2 2.49 0.35 보통
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 노볼락 수지는 비교예의 노볼락 수지에 비해 저점도 특성을 가지면서, 저 열팽창성, 높은 유리전이온도, 고온에서의 내열성 등과 같은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1-1 및 1-2의 저분자량이 제거된 비스페놀 노볼락 수지가 페놀 노볼락 수지(실시예 2-1 내지 2-3)에 비해 경화 후 유리전이온도 및 겔 시간측정에 있어서 향상됨을 확인할 수 있었다.
표 2
n=0 함량 (중량%) Mw(g/mol) PDI 용융점도 (cps) 연화점 (℃) Gel time(sec.) 경화 후 Tg(℃) 내열 안정성(T288) CTE(%) 흡수율(wt%)
비교예 6-1 18.56 2300 2.88 1678 65 126 225 불량 2.58 0.35
비교예 6-2 8.7 2990 2.72 1876 80 118 232 보통 2.57 0.33
비교예 6-3 6.8 3010 2.68 2135 83 121 237 보통 2.58 0.32
실시예 4-1 2.8 2945 2.32 2235 95 118 268 양호 2.23 0.23
실시예 4-2 1.3 3068 2.28 2356 95 118 272 양호 2.22 0.21
비교예 7-1 13.5 4163 4.04 2376 80.3 116 247 보통 2.76 0.34
실시예 5-1 2.6 4732 2.93 2622 102 121 292 양호 2.21 0.22
실시예 5-2 1.1 4757 2.87 2888 105 121 292 양호 2.20 0.22
실시예 5-3 0.5 4814 2.76 2970 110 120 297 양호 2.20 0.21
비교예 8-1 23.07 1231 1.95 28 46 240 196.3 불량 2.68 0.35
비교예 8-2 9.39 1423 1.78 187 55.6 225 203.5 보통 2.63 0.34
비교예 8-3 3.01 1487 1.70 350 57.1 218 202.5 보통 2.64 0.33
실시예 6-1 2.8 1539 1.66 376 59.1 216 214.5 양호 2.21 0.24
실시예 6-2 2.3 1567 1.58 450 62.1 210 216.4 양호 2.22 0.23
실시예 6-3 1.01 1589 1.58 455 62.1 210 218.4 양호 2.21 0.22
실시예 6-4 0.01 1593 1.56 607 63.1 208 218.7 양호 2.18 0.20
비교예 9-1 8.35 1758 1.90 1876 65 256 225 불량 2.57 0.35
비교예 9-2 6.60 1837 1.98 2135 60 255 228 보통 2.54 0.34
비교예 9-3 4.30 1992 1.93 2245 63 242 232 보통 2.54 0.33
비교예 9-4 3.20 1998 1.91 2367 65 238 234 보통 2.52 0.31
실시예 7-1 2.8 2010 1.81 2569 72 235 257 양호 2.21 0.23
실시예 7-2 0.1 2028 1.81 2658 72 235 259 양호 2.20 0.22
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 노볼락 에폭시 수지는 비교예의 에폭시 수지에 비해 저점도 특성을 가지면서, 저 열팽창성, 높은 유리전이온도, 고온에서의 내열성 등과 같은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4-1 내지 5-3의 저분자량이 제거된 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지가 페놀 노볼락 에폭시 수지(실시예 6-1 내지 6-4) 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지(실시예 7-1 및 7-2)보다 경화 후 유리전이온도나, 겔 시간측정에 있어서 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 저점도이면서 고온(280℃ 이상)에서의 높은 열적 안정성과 내흡습성이 우수한 노볼락 수지 및 노볼락 에폭시 수지를 간단한 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 용제 추가 사용 없이 노볼락 수지 및 노볼락 에폭시 수지의 점도를 감소시킬 수 있어 경제적으로나, 친환경적으로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에 있어서, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol이고, 다분산 지수가 1.0 내지 3.0이고, 180℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps이며, 연화점이 80 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000021
    상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2- 이며, X는 -C(CH3)2C6H4OH 또는 -CH3인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지.
  3. (a) 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산촉매하에서 축합 반응시키고, 축합수를 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 합성하는 합성단계;
    (b) 상기 합성단계로부터 수득된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및
    (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000022
    상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 고진공 증류장치는 0.001 내지 1.5mbar의 압력하에서 200 내지 280℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항의 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제.
  6. 에폭시 수지; 및
    제8항의 노볼락 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항의 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  8. 화학식 2에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지에 있어서, 화학식 2에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 2에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 700~5,000g/mol인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000023
    상기 화학식 2에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0- 또는
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000024
    이고, X는 -H, -Br, -CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000025
    임.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R은 -CH2- 이고, X는 -H,
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000026
    또는 -CH3인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 PDI가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 160℃에서의 용융점도가 30 내지 3,000cps인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 연화점이 40 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지.
  13. (a) 노볼락계 중합체와 에피클로하이드린 단량체를 염기성 촉매하에서 중/축합반응시키고, 축합수 및 생성된 염을 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 합성하는 합성단계;
    (b) 상기 합성단계로부터 수득된 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및
    (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 에폭시 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 에폭시 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000027
    상기 화학식 2에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0- 또는
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000028
    이고, X는 -H, -Br, -CF3, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는
    Figure PCTKR2014011291-appb-I000029
    임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 고진공 증류장치는 0.001 내지 0.5mbar의 압력하에서 200 내지 280℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 노볼락 에폭시 수지의 제조방법.
  15. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  16. 제15항의 에폭시 수지 조성물의 경화물.
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