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WO2023033404A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Publication number
WO2023033404A1
WO2023033404A1 PCT/KR2022/012069 KR2022012069W WO2023033404A1 WO 2023033404 A1 WO2023033404 A1 WO 2023033404A1 KR 2022012069 W KR2022012069 W KR 2022012069W WO 2023033404 A1 WO2023033404 A1 WO 2023033404A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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weight
compound
resin composition
thermoplastic resin
flexural strength
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2022/012069
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English (en)
French (fr)
Inventor
공선호
고건
손선모
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to CN202280005990.0A priority patent/CN116096813A/zh
Priority to US18/021,785 priority patent/US20240240013A1/en
Publication of WO2023033404A1 publication Critical patent/WO2023033404A1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded product including the same, and more particularly, a thermoplastic resin composition that has excellent mechanical properties and heat resistance and excellent hydrolysis resistance, so that it can be applied in high quality to materials for automobile exterior materials and electric parts. , It relates to a manufacturing method thereof and a molded product including the same.
  • Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as 'PBT') resin is a crystalline material among engineering plastics and has a fast crystallization rate and an appropriate molding temperature range. It is known as a material with excellent properties, mechanical strength and molding processability. For this reason, PBT resin is applied to products in a wide range of fields such as automobiles, electrical/electronic devices, and office equipment.
  • automotive exterior materials are materials directly exposed to the external environment, materials such as PBT resin/acrylate-styrene-acrylonitrile resin/glass fibers are used because they require excellent mechanical properties and high heat resistance as well as weather resistance compared to interior materials.
  • the material has improved weatherability due to the acrylate-styrene-acrylonitrile resin and is usefully used as an automobile exterior material due to the effect of reinforcing mechanical properties due to the glass fiber.
  • PBT resin is difficult to apply to various fields due to its poor hydrolysis resistance.
  • damage to relatively weak joints due to degradation of mechanical properties due to hydrolysis this happens
  • an object of the present substrate is to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and heat resistance as well as excellent hydrolysis resistance.
  • an object of the present description is to provide a method for producing the above thermoplastic resin composition.
  • an object of the present substrate is to provide a molded article manufactured from the above thermoplastic resin composition.
  • the present substrate includes (A) 30 to 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin; (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin; (C) 3 to 15% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (E) 25 to 40% by weight of glass fibers; (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound; (G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound; and (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine-based light stabilizer.
  • A 30 to 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin
  • B 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin
  • C 3 to 15% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer
  • D 3 to 15% by
  • the substrate includes (A) 30 to 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin; (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin; (C) 3 to 15% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (E) 25 to 40% by weight of glass fibers; (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound; (G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound; And (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine light stabilizer; air-HAST test (120 °C, RH 85%, air partial pressure 0.06 MPa, 96 hrs) before and after the interval (SPAN) according to ISO 178 It is possible to provide a thermoplastic resin composition characterized in that the flexural strength retention rate calculated by Equation 1 below by measuring the flexural strength under
  • FS is the flexural strength before the Air-HAST test
  • FS' is the flexural strength after the Air-HAST test.
  • the substrate includes (A) 30 to 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin; (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin; (C) 3 to 15% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (E) 25 to 40% by weight of glass fibers; (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound; (G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound; And (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine-based light stabilizer, wherein the melt flow rate measured under 260 ° C. and 2.16 kg in accordance with ISO 1133 is 6 g / 10 min or more.
  • a resin composition can be provided.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin may preferably have an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.9 dl/g.
  • the (B) polyethylene terephthalate resin may preferably be a homopolymer.
  • the (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer may preferably include 23 to 35 wt % of the vinyl cyan compound based on the total weight thereof.
  • the (D) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may preferably include 26 to 40% by weight of the vinyl cyan compound based on the total weight thereof.
  • the (E) glass fiber may preferably include 50 to 70% by weight of silica (SiO 2 ) based on its total weight.
  • the (F) carbodiimide-based compound may preferably include a compound represented by Formula 1 below, a compound represented by Formula 2 below, or a mixture thereof.
  • n is an integer from 1 to 15.
  • the (G) epoxy compound may preferably be at least one selected from the group consisting of aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • the (H) hindered amine light stabilizer is preferably poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-di yl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]], bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, decane-2-acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1(octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethylhydroperoxide, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl[[3,5-bis(1,1 dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmaloenite, bis(1,2,2,6,6-p
  • the thermoplastic resin composition may preferably have a tensile strength of 145 MPa or more as measured under ISO 527 at a speed of 50 mm/min.
  • the substrate is (A) 30 to 50% by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer 3 to 15% by weight, (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (E) 25 to 40% by weight of glass fiber, (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound, ( G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound, and (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine-based light stabilizer, including melting and kneading and extruding under conditions of 200 to 300 ° C. and 100 to 300 rpm. It provides a method for producing a thermoplastic resin composition.
  • the substrate is (A) 30 to 50% by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer 3 to 15% by weight, (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (E) 25 to 40% by weight of glass fiber, (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound, ( G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound, and (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine-based light stabilizer, including melt-kneading and extruding at 200 to 300 ° C.
  • a hindered amine-based light stabilizer including melt-kneading and extruding at 200 to 300 ° C.
  • thermoplastic resin composition characterized in that the flexural strength retention rate calculated by Equation 1 by measuring the flexural strength under the condition is 60% or more.
  • FS is the flexural strength before the Air-HAST test
  • FS' is the flexural strength after the Air-HAST test.
  • the substrate is (A) 30 to 50% by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer 3 to 15% by weight, (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (E) 25 to 40% by weight of glass fiber, (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound, ( G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound, and (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine-based light stabilizer, including melt-kneading and extruding at 200 to 300 ° C.
  • a hindered amine-based light stabilizer including melt-kneading and extruding at 200 to 300 ° C.
  • thermoplastic resin composition prepared, and the thermoplastic resin composition prepared has a melt flow rate of 6 g / 10 min or more measured at 260 ° C. and 2.16 kg in accordance with ISO 1133.
  • a method for producing a thermoplastic resin composition can be provided there is.
  • the present substrate provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may preferably be an automobile exterior material or an electric component.
  • thermoplastic resin composition that can be applied to materials for automobile exterior materials and electric parts with excellent mechanical properties and heat resistance as well as excellent hydrolysis resistance, a high-quality thermoplastic resin composition, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure a method for preparing the same, and a molded product including the same will be described in detail.
  • thermoplastic resin composition according to the present substrate in detail is as follows.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) 30 to 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin; (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin; (C) 3 to 15% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (E) 25 to 40% by weight of glass fibers; (F) 0.15 to 1% by weight of a carbodiimide compound; (G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound; And (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine-based light stabilizer; in this case, it has excellent mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and excellent heat resistance and hydrolysis resistance It is excellent and has the advantage of being suitable as a material for automobile exterior materials and electric parts.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each component.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin may be, for example, 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight, more preferably 37 to 42% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and this range Mechanical properties such as impact strength, tensile strength, elongation, flexural strength and flexural modulus, fluidity, and heat resistance are all excellent within the composition.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin may preferably have an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.9 dl/g, more preferably 0.7 to 0.9 dl/g, and even more preferably 0.75 to 0.85 dl/g.
  • the fluidity is appropriate within the range, so there is an effect of excellent processability, molding processability and molding stability.
  • the intrinsic viscosity is a value obtained by completely dissolving a sample to be measured in methylene chloride and then filtering the filtrate using a filter at 20° C. using an Uberode viscometer, unless otherwise specified.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin is not particularly limited in the case of a conventional polybutylene terephthalate resin, and may be, for example, a polycondensation polymer of 1,4-butanediol and dimethyl terephthalate.
  • the (A) method for producing the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited if it is a method commonly used in the art to which the present invention belongs.
  • the (B) polyethylene terephthalate resin may be, for example, 8 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight, more preferably 11 to 15% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, within this range
  • Mechanical properties such as impact strength, tensile strength, elongation, flexural strength and flexural modulus, fluidity, and heat resistance are all excellent.
  • the (B) polyethylene terephthalate resin may preferably be a homopolymer, and in this case, it has excellent mechanical properties, especially flexural strength and flexural modulus, and excellent heat resistance.
  • polyethylene terephthalate homopolymer refers to a polymer obtained by condensation polymerization from a diacid compound and a dialcohol as monomers, and specifically, from terephthalic acid or terephthalic acid dimethyl, and ethylene glycol. It is a polycondensation polymer.
  • the polyethylene terephthalate homopolymer (B) preferably has an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl/g, more preferably 0.6 to 1.1 dl/g, still more preferably 0.6 to 1 dl/g, even more preferably 0.7 dl/g. to 0.9 dl/g, and within this range, fluidity is appropriate, resulting in excellent processability, molding processability, and molding stability.
  • the (C) graft copolymer may be, for example, 3 to 15% by weight, preferably 5 to 13% by weight, more preferably 7 to 10% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, within this range It has excellent fluidity and mechanical properties, especially impact strength at room temperature and low temperature, and excellent heat resistance.
  • the (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer preferably contains 23 to 35 wt% of the vinyl cyan compound, more preferably 25 to 33 wt%, still more preferably 25 to 31 wt% It may be a graft copolymer comprising, and within this range, it has excellent mechanical properties, particularly impact strength at room temperature and low temperature, and excellent heat resistance.
  • the (C) graft copolymer is, for example, a graft copolymer comprising 23 to 35% by weight of a vinyl cyan compound, 30 to 45% by weight of an acrylate-based rubber, and 25 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably is a graft copolymer comprising 25 to 33% by weight of a vinyl cyan compound, 35 to 43% by weight of an acrylate-based rubber, and 30 to 37% by weight of an aromatic vinyl compound, more preferably 25 to 31% by weight of a vinyl cyan compound , It may be a graft copolymer comprising 38 to 43% by weight of acrylate-based rubber and 30 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and within this range, excellent fluidity and mechanical properties, especially impact strength at room temperature and low temperature It has an excellent heat resistance effect.
  • the acrylate-based rubber is a rubber containing acrylate, and may have, for example, an average particle diameter of 400 to 2500 ⁇ , preferably 500 to 2000 ⁇ , and more preferably 700 to 1500 ⁇ , and within this range at room temperature and It has excellent impact strength at low temperatures.
  • the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering, and in detail, Gaussian using a particle meter (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) Mode is measured as an intensity value.
  • the sample was prepared by diluting 0.1 g of latex (TSC 35-50 wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized water or distilled water, that is, appropriately diluted so as not to deviate greatly from the intensity setpoint of 300 kHz, put in a glass tube, and measured.
  • the method is auto-dilution and measurement with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting values are temperature 23 °C, measurement wavelength 632.8nm, channel width It can be measured as 10 ⁇ sec.
  • the (C) graft copolymer may have, for example, a graft rate of 20 to 60%, preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%, and still more preferably 30 to 40%, within this range It has excellent impact strength at room temperature and low temperature.
  • the graft rate is obtained by coagulating, washing, and drying the graft polymer latex to obtain a powder form, and 2 g of this powder is added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. This solution is separated using an ultracentrifuge, and only the insoluble matter not dissolved in acetone is collected, dried at 60 to 120 ° C., and the weight is measured and calculated according to Equation 2 below.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubbery weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer in Equation 2 is the weight obtained by subtracting the weight (g) of the rubber from the weight of the insoluble material (gel) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, and the weight of the rubber ( g) is the weight (g) of the theoretically added rubbery component in the graft copolymer powder.
  • a polymer comprising a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymer is derived from the compound.
  • the acrylate of the present invention may be, for example, at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms in an alkyl group, preferably an alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in an alkyl group, and more preferably butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof.
  • the vinyl cyan compound of the present invention may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile, and isopropyl acrylonitrile, and is preferably acrylonitrile. it is nitrile
  • the aromatic vinyl compound of the present invention is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brovo styrene, ⁇ - may be at least one selected from the group consisting of bromo styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene; Preferably it may be styrene.
  • the method for preparing the (C) graft copolymer is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and may be, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. Preferably, it may be emulsion polymerization.
  • the (D) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, 3 to 15% by weight, preferably 5 to 13% by weight, more preferably 7 to 10% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, , within this range, among fluidity and mechanical properties, it has excellent flexural modulus and excellent heat deflection temperature under both high and low loads.
  • the (D) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer preferably contains 26 to 40% by weight, more preferably 26 to 35% by weight, still more preferably 27 to 32% by weight of the vinyl cyan compound. It may be a composite, and within this range, there is an advantage in that it has excellent heat resistance under both high load and low load while having excellent flexural modulus among fluidity and mechanical properties.
  • the high load refers to 1.80 MPa and the low load refers to 0.45 MPa.
  • the (D) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 100,000 to 180,000 g/mol, preferably 120,000 to 150,000 g/mol, within which mechanical properties are maintained at equal or higher levels. It has excellent processability and injection stability.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. It is a value obtained by applying the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies). More specifically, it is measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler).
  • GPC Gel permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC vial 4ml
  • the solvent (THF) is injected at a rate of 1.0 mL/min from 1 hour before the measurement, the measurement time is 25 minutes, the injection volume is 150 ⁇ L, the flow rate is 1.0 ml/min, the isocratic pump mode, and the RI detector is measured under the conditions of 40.
  • calibration may be performed using PS (Polystyrene) standard, and data may be processed using ChemStation.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer (heat-resistant SAN resin), or a mixture thereof. , More preferably, it may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), and in this case, there is an advantage in that it has excellent heat resistance under both high load and low load while maintaining equal or higher mechanical properties and fluidity.
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • the method for producing the (D) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited in the case of a method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. It can be prepared, preferably bulk polymerization, and in this case, there is an excellent effect such as heat resistance and fluidity.
  • the (E) glass fiber may be, for example, 25 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, more preferably 27 to 32% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, within this range fluidity, Both mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • the (E) glass fiber preferably comprises 50 to 70% by weight, more preferably 51 to 65% by weight, and still more preferably 51 to 58% by weight of silica (SiO 2 ) based on the total weight thereof. It may be, and while fluidity and impact strength are maintained within this range, tensile strength, flexural strength, and flexural modulus are excellent, and heat resistance, particularly at low load, is more excellent.
  • the glass fiber (E) preferably contains 50 to 70% by weight of silica (SiO 2 ), 16 to 30% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 to 25% by weight of calcium oxide (CaO), and MaO Glass fiber comprising 5 to 20% by weight of other components including, more preferably 51 to 65% by weight of silica (SiO 2 ), 17 to 28% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium oxide (CaO ) 10 to 24% by weight, and 8 to 18% by weight of other components including MaO, more preferably 51 to 58% by weight of silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 17 to 24% by weight, 15 to 22% by weight of calcium oxide (CaO), and 10 to 15% by weight of other components including MaO.
  • flexural strength and flexural modulus are excellent, and heat resistance, especially at low load, is more excellent.
  • the other component including MaO refers to one or more selected from the group consisting of MgO, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, Fe 2 O 3 , B 2 O 3 and SrO.
  • the (E) glass fiber may have, for example, an average diameter of 3 to 25 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m, and more preferably 8 to 15 ⁇ m, and within this range, the mechanical strength with the resin is improved while the final product It has excellent appearance characteristics.
  • the glass fiber (E) may have, for example, an average length of 1 to 15 mm, preferably 2 to 7 mm, and more preferably 2.5 to 5 mm, and within this range, the mechanical strength with the resin is improved while improving the final product. It has excellent appearance characteristics.
  • the average length and average diameter of the glass fibers are measured by SEM (Scanning Electron Microscope) by 30 each, and then the average value is calculated.
  • the glass fiber (E) may be, for example, chopped glass fiber, and in this case, there is an advantage in compatibility.
  • the chopped glass fiber is not particularly limited if it is a chopped fiber glass commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • the glass fiber (E) has, for example, an aspect ratio (L/D) of 200 to 550, preferably 220 to 450, more preferably 250 to 250 It may be 350, more preferably 270 to 320, and within this range, there is an advantage in that the surface appearance is excellent due to excellent compatibility with the resin.
  • L/D aspect ratio
  • the glass fiber (E) may be surface-treated with, for example, a silane-based compound, a urethane-based compound, or a mixture thereof, and preferably one selected from the group consisting of an amino silane-based compound, an epoxy silane-based compound, and a urethane-based compound.
  • a surface treated with the above surface treatment agent may be used, and more preferably a surface treated with an epoxy silane-based compound.
  • the glass fibers are evenly dispersed in the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin, thereby mechanically It has excellent strength and heat resistance, and excellent surface properties of injection products.
  • the surface treatment agent is, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight, based on 100% by weight of the total surface treated glass fibers (glass fiber + surface treatment agent).
  • it may be included in the range of 0.1 to 0.8% by weight, more preferably 0.2 to 0.5% by weight, and within this range, there is an effect of excellent mechanical properties, balance of physical properties and appearance of the final product.
  • the amino silane-based compound is not particularly limited when it is an amino silane generally used as a sizing agent or coating agent for glass fibers, but, for example, gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane , gamma-glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, gamma-methacryloxy Propyl Trimethoxy Silane, Gamma-Methacryloxy Propyl Triethoxy Silane, Gamma-Aminopropyl Trimethoxy Silane, Gamma-Aminopropyl Triethoxy Silane, 3-Isocyanato Propyltriethoxy Silane, Gamma-Aceto At least one selected from the group consisting of
  • the epoxy silane-based compound is not particularly limited when it is an epoxy silane generally used as a coating agent for glass fibers, but as an example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, It may be at least one selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and in this case, while having excellent mechanical properties and heat resistance, The surface properties of the injection molding material have an excellent effect.
  • the glass fiber (E) may be appropriately selected and used within a range commonly used in the art as long as the definition of the present invention is followed, and a cross-sectional shape such as a cylinder or an ellipse is not particularly limited.
  • the (F) carbodiimide-based compound may be, for example, 0.15 to 1% by weight, preferably 0.15 to 0.7% by weight, more preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, within this range. It has excellent mechanical properties and heat resistance as well as excellent hydrolysis resistance, so it has the effect of improving the flexural strength retention rate.
  • the (F) carbodiimide-based compound may include, for example, a compound represented by the following Chemical Formula 1, a compound represented by the following Chemical Formula 2, or a mixture thereof.
  • the mechanical properties and heat resistance are excellent while flexural strength It has an excellent retention rate.
  • n is an integer from 1 to 15.
  • the (F) carbodiimide-based compound may have, for example, a melting point of 56 to 95 °C, preferably 60 to 90 °C, and excellent mechanical properties are effective within this range.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC 2920) manufactured by TA.
  • DSC 2920 differential scanning calorimeter
  • the melting point was measured by equilibrating the DSC at a temperature of 0 ° C, increasing it by 20 ° C per minute to 180 ° C, decreasing it by 20 ° C per minute to -60 ° C, and then increasing it by 10 ° C per minute. It can be measured by increasing the temperature to 180 °C.
  • the melting point is obtained by taking the area at the top of the endothermic curve during the second temperature rise.
  • the (F) carbodiimide-based compound may be, for example, a carbodiimide-based polymer, and in this case, excellent mechanical properties are obtained.
  • the carbodiimide-based polymer is not particularly limited if it is a carbodiimide-based polymer having a melting point of 56 to 96 °C.
  • the (F) carbodiimide-based compound may have, for example, a weight average molecular weight of 500 to 4,000 g/mol, preferably 1,000 to 3,000 g/mol, and within this range, mechanical properties are more excellent.
  • the (G) epoxy compound may be, for example, 0.5 to 1.5% by weight, preferably 0.5 to 1.2% by weight, more preferably 0.6 to 0.9% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and mechanical properties within this range And it has excellent heat resistance and excellent hydrolysis resistance, and has the advantage of improving the flexural strength retention rate.
  • the (G) epoxy compound combines with the terminal carboxyl group of (A) polybutylene terephthalate resin in the presence of the following (H) hindered amine-based light stabilizer to improve hydrolysis resistance.
  • the (G) epoxy compound contains at least two epoxy groups in a molecule, and the type is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. can be used.
  • the aromatic epoxy resin contains an aromatic group in a molecule, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of a bisphenol-type epoxy resin, a novolac-type epoxy resin, a cresol epoxy resin, and a resorcinol glycidyl ether resin, Preferably, it may be a novolak-type epoxy resin.
  • the bisphenol-type epoxy resin may be, for example, at least one selected from the group consisting of bisphenol A-based epoxy resins, bisphenol F-based epoxy resins, bisphenol-S epoxy resins, and brominated bisphenol-based epoxy resins.
  • the novolak-type epoxy resin may be, for example, at least one selected from the group consisting of a phenol novolac-type epoxy resin and a cresol novolak-type epoxy resin.
  • the alicyclic epoxy resin is a compound in which an epoxy group is formed between two adjacent carbon atoms constituting an aliphatic ring, for example, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 2,4-epoxy It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, dicyclopentadiene dioxide, and bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • the aliphatic epoxy resin may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols and polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols.
  • the aliphatic polyhydric alcohol preferably has, for example, 2 to 20 carbon atoms, and may specifically be an aliphatic diol, an alicyclic diol, or a trivalent or higher polyol.
  • aliphatic diol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1 ,4-butanediol, neopentylglycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2 ,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2- It may be at least one selected from the group consisting of methyl-1,8-o
  • the alicyclic diol may be, for example, at least one selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F.
  • the trivalent or higher polyol may be, for example, at least one selected from the group consisting of trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tetramethylolpropane.
  • the alkylene oxide may be, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • the (H) hindered amine-based light stabilizer may be, for example, 0.25 to 1.2% by weight, preferably 0.25 to 1% by weight, more preferably 0.3 to 0.8% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. It has excellent mechanical properties and has the effect of further improving heat resistance and flexural strength retention.
  • the (H) hindered amine light stabilizer is, for example, poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl ][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino No]](Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]], bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi Dill) sebacate, decane-2-acid bis
  • the total weight of the thermoplastic resin composition is (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, (D) It means the total weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (E) glass fiber, (F) carbodiimide-based compound, (G) epoxy compound, and (H) hindered amine-based light stabilizer.
  • thermoplastic resin composition may include, for example, one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, and transesterification inhibitors, and in this case, the effect of improving processability, light resistance, mechanical properties, etc. within this range there is
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a mixture thereof, and may preferably be a phenol-based antioxidant. In this case, oxidation by heat is prevented during the extrusion process, and mechanical properties and heat resistance are improved. This has an excellent effect.
  • the phenolic antioxidant is, for example, N,N'-hexane-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)], pentaerythritol tetra Kiss[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylene-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy -hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzylphosphonate-diethylester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, and 1,3,5- It may be at least one selected from the group consisting of tris(4-t-butyl-3-
  • the phosphorus antioxidant is, for example, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite Pite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl di Phenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaeryth
  • the antioxidant may be included in preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight, and even more preferably 0.2 to 0.6% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and the balance of physical properties within this range. It has an effect of improving heat resistance while being excellent.
  • the total weight of the thermoplastic resin composition of the present description is (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan Compound graft copolymer, (D) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (E) glass fiber, (F) carbodiimide compound, (G) epoxy compound, (H) hindered amine light stabilizer, It means the total weight of antioxidant, lubricant, and transesterification inhibitor.
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyethylene-based wax, sodium-neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer, and sodium-neutralized Montanic acid wax, preferably polyethylene-based wax, and more Preferably, it may be oxidized high density polyethylene wax, and in this case, heat resistance and fluidity are improved.
  • the polyethylene-based wax is polar and penetrates between the inner polymers to make the chains slide well and to induce intermolecular flow.
  • the lubricant may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight, and even more preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. Within this range, there is an effect of improving heat resistance and fluidity while having excellent mechanical properties.
  • the transesterification inhibitor may be, for example, a metal phosphate-based compound, and preferably monobasic sodium phosphate, monobasic potassium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, and It may be at least one selected from the group consisting of calcium phosphate, and in this case, there is an effect of improving mechanical properties and fluidity while having excellent physical property balance.
  • the transesterification inhibitor is, for example, 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, and still more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. Within this range, there is an effect of improving mechanical properties and fluidity while having excellent physical property balance.
  • thermoplastic resin composition optionally contains at least one selected from the group consisting of dyes, pigments, flame retardants, and inorganic fillers, 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin composition ((A) polybutylene terephthalate resin + (B) polyethylene terephthalate resin).
  • UV stabilizer, dye, pigment, flame retardant and inorganic filler are not particularly limited as long as they are commonly used in the art to which the present invention belongs.
  • thermoplastic resin composition
  • the thermoplastic resin composition preferably has flexural strength under conditions of a span of 64 mm and a speed of 2 mm/min in accordance with ISO 178 before and after the Air-HAST test (120 ° C, RH 85%, air partial pressure 0.06 MPa, 96 hrs)
  • the flexural strength retention calculated by Equation 1 below may be 60% or more, more preferably 60 to 75%, and still more preferably 64 to 70%, and within this range, the mechanical properties under high temperature and high humidity environment , in particular, the flexural strength is maintained, which has the effect of satisfying product reliability required for automotive exterior materials and materials for electronic parts.
  • FS is the flexural strength before the Air-HAST test
  • FS' is the flexural strength after the Air-HAST test.
  • the Air-HAST test specifically means that a specimen is placed in a high-temperature, high-humidity chamber in an atmosphere of a temperature of 120 ° C., a relative humidity (RH) of 85%, and an air partial pressure of 0.06 MPa, and left for 96 hours.
  • RH relative humidity
  • the thermoplastic resin composition preferably has a flexural strength of 180 MPa or more, more preferably 190 MPa or more, and still more preferably 200 MPa, as measured under conditions of a span of 64 mm and a speed of 2 mm/min in accordance with ISO 178. More preferably, it may be 200 to 220 MPa, particularly preferably 200 to 210 MPa, and within this range, all physical property balance and mechanical properties are excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a flexural modulus of 8000 MPa or more, more preferably 8000 to 10000 MPa, and still more preferably 8000 MPa, as measured in accordance with ISO 178 under conditions of a span of 64 mm and a speed of 2 mm/min. to 9000 MPa, and within this range, all physical property balances and mechanical properties have excellent effects.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a melt flow rate of 6 g / 10 min or more, more preferably 8 g / 10 min or more, and still more preferably 9 g / 10 min or more, more preferably, it may be 9 to 10 g / 10 min, and within this range, all physical property balances are excellent, and processability and injection moldability are excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a tensile strength of 145 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, still more preferably 155 MPa or more, even more preferably 155 to 165 MPa, and within this range, all physical property balance and mechanical strength are excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an Izod impact strength of 7 kJ/m 2 or more, more preferably 8 kJ/m 2 or more, more preferably 8 kJ/m 2 or more, further Preferably 9 kJ/m 2 or more, more preferably 9 to 11 kJ/m 2 , particularly preferably 9 to 10 kJ/m 2 , and all physical property balance and mechanical strength are excellent within this range. It works.
  • room temperature may be a point within the range of 20 ⁇ 5 °C.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an Izod impact strength of 6 kJ/m 2 or more, more preferably 7 kJ/m 2 or more, as measured by a notched specimen at a low temperature (-30 ° C) and a specimen thickness of 4 mm in accordance with ISO 180/1A. m 2 or more, more preferably 8 kJ/m 2 or more, even more preferably 8 to 10 kJ/m 2 , particularly preferably 8 to 9 kJ/m 2 , and all physical properties are balanced within this range. and excellent mechanical strength.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an elongation of 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 2.5% or more, and even more preferably 2.5 to 2.5%, more preferably 2% or more, as measured in accordance with ISO 527 at a speed of 50 mm/min. It may be 3.5%, and within this range, all physical property balance and mechanical strength are excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a heat distortion temperature of 180 ° C. or more, more preferably 180 to 210 ° C., still more preferably 180 to 205 ° C., even more preferably, measured under a high load of 1.82 MPa according to ISO 75 Preferably, it may be 185 to 200 ° C., and within this range, all physical property balance is excellent, and in particular, heat resistance under high load is excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a heat distortion temperature measured in accordance with ISO 75 under a low load of 0.45 MPa of 205 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, still more preferably 210 to 230 ° C., still more preferably may be 215 to 225 ° C., particularly preferably 217 to 223 ° C., within this range, all physical properties are excellent, and in particular, heat resistance under low load is excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a density of 1.48 g/cm 3 or less, more preferably 1.44 to 1.48 g/cm 3 , more preferably 1.45 to 1.47 g/cm 3 , as measured according to ISO 1183-1. Within this range, there is an advantage of being lightweight while having an excellent balance of physical properties.
  • thermoplastic resin composition Manufacturing method of thermoplastic resin composition
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) 30 to 50% by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) 8 to 20% by weight of polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan 3 to 15% by weight of a compound graft copolymer, (D) 3 to 15% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (E) 25 to 40% by weight of glass fiber, (F) 0.15 to 15% by weight of a carbodiimide-based compound 1% by weight, (G) 0.5 to 1.5% by weight of an epoxy compound, and (H) 0.25 to 1.2% by weight of a hindered amine light stabilizer, including melt-kneading and extruding under conditions of 200 to 300 ° C.
  • the kneading and extrusion may be performed, for example, through a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion may be carried out, for example, at a barrel temperature of 200 to 300 °C, preferably 230 to 280 °C, more preferably 250 to 270 °C, and in this case, the throughput per unit time is excellent and the resin component It has the advantage of not causing problems such as thermal decomposition of
  • the kneading and extruding may be carried out, for example, under the condition that the number of rotations of the screw is 100 to 300 rpm, preferably 150 to 300 rpm, more preferably 200 to 300 rpm, and even more preferably 230 to 270 rpm, in this case While the throughput and process efficiency per unit time are excellent, there is an effect of suppressing excessive cutting of glass fibers.
  • thermoplastic resin composition obtained through the extrusion may be made into pellets using, for example, a pelletizer.
  • the molded article of the present substrate is characterized by comprising the thermoplastic resin composition of the present substrate as an example, and in this case, it has excellent mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and excellent heat resistance while maintaining flexural strength, It has the advantage of satisfying the product reliability required for materials for exterior materials and electric parts.
  • the molded product may preferably be an automobile exterior material or an electric component, and in this case, it has excellent mechanical properties such as impact strength, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and excellent heat resistance and flexural strength retention, so that it is a material for automobile exterior materials and electric parts. It has the advantage of satisfying the product reliability required by
  • the method for producing the molded article preferably includes (A) 30 to 50% by weight of a polybutylene terephthalate resin, (B) 8 to 20% by weight of a polyethylene terephthalate resin, (C) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin composition of the present description its manufacturing method and molded article, it is stated that other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art and are not particularly limited. do.
  • A-2 polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.0 dl/g
  • B-1 polyethylene terephthalate homopolymer having an intrinsic viscosity of 0.8 dl/g
  • H-1 hindered amine light stabilizer: poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl ][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino paddle]]
  • Izod impact strength (KJ/m 2 ): Measured under 23 °C and -30 °C, respectively, in accordance with ISO 180/1A using a notched specimen. At this time, the specimen thickness was 4 mm.
  • the sample was placed in a high-temperature, high-humidity chamber under an atmosphere of a temperature of 120° C., a relative humidity (RH) of 85%, and an air partial pressure of 0.06 MPa, and left for 96 hours.
  • RH relative humidity
  • FS is the flexural strength before the Air-HAST test
  • FS' is the flexural strength after the Air-HAST test.
  • Examples 1 to 9 prepared according to the present invention are excellent in fluidity, mechanical properties, heat resistance, density and flexural strength retention compared to Comparative Examples 1 to 9 outside the scope of the present invention.
  • (A) Examples 1, 2, and 4 to 9, in which the intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate is in the range of 0.6 to 0.9 dl/g, are excellent in fluidity, resulting in excellent injection moldability and processability. had a better effect.
  • Example 1 including the (D-1) styrene-acrylonitrile copolymer had higher flexural strength retention compared to Example 2 including the (D-2) styrene-acrylonitrile copolymer.
  • Comparative Example 2 included below the scope of the present invention had a remarkably low retention of flexural strength.
  • Comparative Example 3 which did not include (F) a carbodiimide-based compound, (G) an epoxy compound, and (H) a hindered amine-based light stabilizer, had lower tensile strength and flexural strength retention, and (H-1 ) Comparative Example 4 including other types of light stabilizers other than the hindered amine-based light stabilizer had poor flexural strength retention.
  • Comparative Example 7 including (G) an epoxy compound in excess of the scope of the present invention has low fluidity
  • Comparative Example 8 including (H-1) a hindered amine-based light stabilizer in excess of the scope of the present invention has a flexural modulus (H-1)
  • Comparative Example 9 including the hindered amine-based light stabilizer below the scope of the present invention had low flexural strength retention.
  • thermoplastic resin composition in which a compound, an epoxy compound, and a hindered amine-based light stabilizer are adjusted to a predetermined content ratio, has excellent mechanical properties and heat resistance, as well as excellent retention of flexural strength after the Air-HAST test. There is an effect of providing a thermoplastic resin composition that satisfies product reliability, a manufacturing method thereof, and a molded product including the same.

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%; (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%; (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%; (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%; (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%; (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 Air-HAST 시험 후 굴곡강도 유지율이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에서 요구되는 제품 신뢰성을 만족하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.09.02일자 한국특허출원 제 10-2021-0116824호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어나 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에 고품질로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; 이하 'PBT'라 함) 수지는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 중 결정성 소재로 빠른 결정화 속도 및 적절한 성형 온도 범위를 가지며, 다른 소재에 비하여 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 소재로 알려져 있다. 이러한 이유로, PBT 수지는 자동차, 전기·전자기기 및 사무기기 등 광범위한 분야의 제품에 적용되고 있다.
자동차 외장재는 외부 환경에 직접적으로 노출되는 소재이므로 내장재 대비 우수한 기계적 물성 및 고내열성 뿐 아니라 내후성 등이 요구되어 PBT 수지/아크릴레이트-스티렌-아크릴니트릴 수지/유리 섬유의 소재가 사용되고 있다. 상기 소재는 아크릴레이트-스티렌-아크릴니트릴 수지로 인해 내후성이 향상되고 유리 섬유로 인해 기계적 물성 보강 효과로 자동차 외장재로 유용하게 사용되고 있다.
그러나, PBT 수지는 내가수분해성이 취약하여 다양한 분야에 적용하는데 어려움이 있고, 특히 고온 다습한 환경에 노출되는 전장 부품용 소재의 경우 가수분해로 인한 기계적 물성의 저하로 상대적으로 취약한 체결부 등에 손상이 발생한다.
상기와 같은 PBT 수지의 가수분해성을 개선하기 위해서 내가수분해성 첨가제를 투입하면 기계적 물성 및 내열성 등이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어난 소재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록 특허 제10-1201832호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%; (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%; (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%; (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%; (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%; (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%; (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%; (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%; (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%; (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%; (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%;를 포함하고, Air-HAST 시험 (120 ℃, RH 85%, 공기분압 0.06 MPa, 96 hrs) 전후로 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 굴곡강도 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
굴곡강도 유지율(%) = [ FS' / FS ] * 100
(상기 수학식 1에서 FS는 Air-HAST 시험 전 굴곡강도이고, FS'는 Air-HAST 시험 후 굴곡강도이다.)
또한, 본 기재는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%; (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%; (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%; (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%; (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%; (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%;를 포함하고, ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)이 6 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g일 수 있다.
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 호모 폴리머일 수 있다.
상기 (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (F) 카르보디이미드계 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012069-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022012069-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 15의 정수이다.)
상기 (G) 에폭시 화합물은 바람직하게는 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (H) 힌더드 아민계 광안정제는 바람직하게는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 데칸-2-산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜[[3,5-비스(1,1디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로에니트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 속도 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 145 MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%, (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%, (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%, (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%, (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%, (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%, (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 Air-HAST 시험 (120 ℃, RH 85%, 공기분압 0.06 MPa, 96 hrs) 전후로 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 굴곡강도 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
굴곡강도 유지율(%) = [ FS' / FS ] * 100
(상기 수학식 1에서 FS는 Air-HAST 시험 전 굴곡강도이고, FS'는 Air-HAST 시험 후 굴곡강도이다.)
또한, 본 기재는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%, (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%, (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%, (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)이 6 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 외장재 또는 전장부품일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어나 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에 고품질로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 유리섬유, 카보디이미드계 화합물, 에폭시 화합물 및 힌더드 아민계 광안정제를 소정 함량비로 조정하는 경우 충격강도, 인장강도 등의 모든 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 내가수분해성이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%; (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%; (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%; (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%; (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%; (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 내가수분해성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 37 내지 42 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성, 유동성, 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 고유점도가 0.6 내지 0.9 dl/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.85 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성, 성형가공성 및 성형안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정한 값이다.
상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 11 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성, 유동성, 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 호모 폴리머일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 중 특히 굴곡강도 및 굴곡 탄성률이 우수하고 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머는 모노머로 디애시드 화합물 및 디알코올로부터 축중합된 고분자를 지칭하며, 구체적으로 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 테레프탈산 디메틸(terephthalic acid dimethyl), 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로부터 축중합된 고분자이다.
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머는 바람직하게는 고유점도 0.6 내지 1.2 dl/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1 dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 0.9 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성, 성형가공성 및 성형안정성이 뛰어난 효과가 있다.
(C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성, 특히 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 33 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 31 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 특히 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%, 아크릴레이트계 고무 30 내지 45 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체, 바람직하게는 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%, 아크릴레이트계 고무 35 내지 43 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 37 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 25 내지 31 중량%, 아크릴레이트계 고무 38 내지 43 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성, 특히 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 아크릴레이트를 포함하여 이루어진 고무로, 일례로 평균입경 400 내지 2500 Å, 바람직하게는 500 내지 2000 Å, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 상온 및 저온에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec로 하여 측정할 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 55%, 보다 바람직하게는 30 내지 50%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40%일 수 있고, 이 범위 내에서 상온 및 저온에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 60 내지 120 ℃에서 건조시켜 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 2에 따라 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 2에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 발명의 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물은 일례로 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있으며, 바람직하게는 유화 중합일 수 있다.
(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성 중 특히 굴곡 탄성률이 우수하고 고하중 및 저하중 모두에서 열변형 온도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 26 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 27 내지 32 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성 중 굴곡 탄성률이 우수하면서 고하중 및 저하중 모두에서 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 내열성 평가에서 고하중은 1.80 MPa이고 저하중은 0.45 MPa를 지칭한다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 100,000 내지 180,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정한다. 각 중합체 0.02g에 THF(tetrahydrofuran) 20ml를 넣어 녹인 뒤, 0.45㎛ 필터로 거르고 GPC vial (4ml)에 넣어 각 샘플을 만든다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 mL/min 속도로 주입시키고 측정시간 25분, 주입부피 150μL, 유동속도 1.0 ml/min, isocratic 펌프 모드, RI detector로 40의 조건에서 측정한다. 이때 PS(Polystyrene) 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하고, ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 유동성 등이 동등 이상으로 유지되면서 고하중 및 저하중 모두에서 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
(E) 유리섬유
상기 (E) 유리섬유는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 27 내지 32 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 이의 총 중량에 대하여 실리카(SiO2)를 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 51 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 51 내지 58 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 유지되면서 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률이 우수하면서 내열성, 특히 저하중에서 내열성이 보다 우수한 효과가 있다.
구체적으로 상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 16 내지 30 중량%, 산화칼슘(CaO) 5 내지 25 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유, 보다 바람직하게는 실리카(SiO2) 51 내지 65 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 17 내지 28 중량%, 산화칼슘(CaO) 10 내지 24 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 8 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유, 더욱 바람직하게는 실리카(SiO2) 51 내지 58 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 17 내지 24 중량%, 산화칼슘(CaO) 15 내지 22 중량%, MaO를 포함하는 기타 성분 10 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 유지되면서 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률이 우수하고 내열성, 특히 저하중에서 내열성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 MaO를 포함하는 기타 성분은 MgO, Na2O, K2O, Li2O, Fe2O3, B2O3 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 지칭한다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 평균 직경 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 15 mm, 바람직하게는 2 내지 7 mm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 길이 및 평균 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 각각 30개씩 측정한 후 평균값을 산출한다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있고, 이 경우에 상용성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 평균 직경(D)에 대한 평균 길이(L)에 대한 비인 애스팩트 비(L/D)가 200 내지 550, 바람직하게는 220 내지 450, 보다 바람직하게는 250 내지 350, 더욱 바람직하게는 270 내지 320일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 실란계 화합물, 우레탄계 화합물 또는 이들의 혼합으로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면처리된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 것이며, 이 경우 유리 섬유가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 고르게 분산되며, 이로 인해 기계적 강도 및 내열성이 우수하면서 사출품의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 표면 처리제는 일례로 표면 처리된 유리섬유(유리섬유 + 표면 처리제) 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 물성 밸런스 및 최종품의 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 사이징제 또는 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (E) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
(F) 카르보디이미드계 화합물
상기 (F) 카르보디이미드계 화합물은 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.15 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어나 굴곡강도 유지율이 향상되는 효과가 있다.
상기 (F) 카르보디이미드계 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 굴곡강도 유지율이 뛰어난 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012069-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2022012069-appb-img-000004
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 15의 정수이다.)
상기 (F) 카르보디이미드계 화합물은 일례로 융점이 56 내지 95 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 융점은 TA 사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정예로, 융점은 DSC를 온도 0 ℃에서 평형에 이르게 한 후, 분당 20 ℃씩 증가시켜 180 ℃까지 올린 후, 분당 20 ℃씩 감소시켜 -60 ℃까지 내린 후, 분당 10 ℃씩 증가시켜 180 ℃까지 온도를 증가시키는 방법으로 측정할 수 있다. 여기에서 융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 흡열 곡선의 꼭대기 영역을 취해 얻어진다.
상기 (F) 카르보디이미드계 화합물은 일례로 카르보디이미드계 폴리머일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 카르보디이미드계 폴리머는 융점이 56 내지 96 ℃인 카르보디이미드계 폴리머인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (F) 카보디이미드계 화합물은 일례로 중량평균 분자량이 500 내지 4,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 보다 우수한 효과가 있다.
(G) 에폭시 화합물
상기 (G) 에폭시 화합물은 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어나 굴곡강도 유지율이 향상되는 이점이 있다.
상기 (G) 에폭시 화합물은 하기 (H) 힌더드 아민계 광안정제 존재 하에 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 카르복실기와 결합하여 내가수분해성을 개선시킨다.
상기 (G) 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기가 포함되어 있는 것으로, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 일례로 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지는 분자 내에 방향족기를 포함하는 것으로, 일례로 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 에폭시 수지, 및 레졸시놀글리시딜에테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 일례로 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 및 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 일례로 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지는 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물로, 일례로 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 2,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 및 비스(3,4-에폭시시클 로헥실메틸)아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 에폭시 수지는 일례로 지방족 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르 및 지방족 다가 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은 일례로 탄소수 2 내지 20이 바람직하고, 구체적으로 지방족 디올, 지환족 디올 및 3가 이상의 폴리올일 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지환족 디올은 일례로 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 및 수소 첨가 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 3가 이상의 폴리올은 일례로 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 및 테트라메틸올프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드는 일례로 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(H) 힌더드 아민계 광안정제
상기 (H) 힌더드 아민계 광안정제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.25 내지 1.2 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하고 내열성 및 굴곡강도 유지율이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 (H) 힌더드 아민계 광안정제는 일례로 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]](Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 데칸-2-산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜[[3,5-비스(1,1디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로에니트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]일 수 있고, 이 경우에 기계적 강도를 유지하면서 내열성이 보다 개선되고 변색이 방지되는 이점이 있다.
이상에서 본 기재에서 열가소성 수지 조성물 총 중량이란 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (E) 유리섬유, (F) 카르보디이미드계 화합물, (G) 에폭시 화합물, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제를 합한 총 중량을 의미한다.
첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 활제, 및 에스테르 교환반응 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 이 경우에 이 범위 내에서 가공성, 내광성 및 기계적 물성 등이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에 첨가제를 포함하는 경우, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 총 중량이란 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (E) 유리섬유, (F) 카르보디이미드계 화합물, (G) 에폭시 화합물, (H) 힌더드 아민계 광안정제, 산화방지제, 활제, 및 에스테르 교환반응 억제제를 합한 총 중량을 의미한다.
상기 활제는 일례로 폴리에틸렌계 왁스, 소디움-중화된 에틸렌-메타크릴릭산 공중합체, 및 소디움 중화된 몬타닉산 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌계 왁스일 수 있고, 보다 바람직하게는 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(Oxidized high density polyethylene wax)일 수 있고 이 경우 내열성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 폴리에틸렌계 왁스는 극성으로 내부 고분자들 사이에 침투하여 사슬들이 잘 미끄러질 수 있게 만들어주며 분자간 흐름을 유발시킬 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 활제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 에스테르 교환반응 억제제는 일례로 금속 포스페이트계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 제1인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산 나트륨, 제2인산칼륨, 제3인산나트륨, 제3인산칼륨, 및 인산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 물성 및 유동성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 에스테르 교환반응 억제제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 물성 및 유동성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부((A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지+(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지+(C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체+(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체+(E) 유리섬유+(F) 카르보디이미드계 화합물+(G) 에폭시 화합물+(H) 힌더드 아민계 광안정제)에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것인 경우 특별히 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 Air-HAST 시험 (120 ℃, RH 85%, 공기분압 0.06 MPa, 96 hrs) 전후로 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 굴곡강도 유지율이 60% 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 75%, 더욱 바람직하게는 64 내지 70%일 수 있고, 이 범위 내에서 고온 다습한 환경 하에서 기계적 물성, 특히 굴곡강도가 유지되어 자동차 외장재 및 전자 부품용 소재에서 요구되는 제품 신뢰성을 만족시키는 효과가 있다.
[수학식 1]
굴곡강도 유지율(%) = [ FS' / FS ] * 100
(상기 수학식 1에서 FS는 Air-HAST 시험 전 굴곡강도이고, FS'는 Air-HAST 시험 후 굴곡강도이다.)
본 기재에서 Air-HAST 시험은 구체적으로 시편을 온도 120 ℃, 상대습도(RH) 85% 및 공기분압 0.06 MPa 분위기 하의 챔버에 고온 고습조에 넣어, 96 시간 동안 방치하는 것을 의미한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도가 180 MPa 이상, 보다 바람직하게는 190 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 200 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 200 내지 220 MPa, 특히 바람직하게는 200 내지 210 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡 탄성률이 8000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 8000 내지 10000 MPa, 더욱 바람직하게는 8000 내지 9000 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)가 6 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 8 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 9 g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 9 내지 10 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 가공성 및 사출성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 속도 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 145 MPa 이상, 보다 바람직하게는 150 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 155 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 155 내지 165 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180/1A에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 상온에서 노치 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 7 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 8 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 9 kJ/m2 이상, 보다 더 바람직하게는 9 내지 11 kJ/m2, 특히 바람직하게는 9 내지 10 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180/1A에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 저온(-30℃)에서 노치 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 6 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 7 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 8 kJ/m2 이상, 보다 더 바람직하게는 8 내지 10 kJ/m2, 특히 바람직하게는 8 내지 9 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 속도 50 mm/min 하에서 측정한 신율이 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5%일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa의 고하중 하에서 측정한 열변형 온도가 180 ℃이상, 보다 바람직하게는 180 내지 210 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 205 ℃, 보다 더 바람직하게는 185 내지 200 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 고하중 하에서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 0.45 MPa의 저하중 하에서 측정한 열변형 온도가 205 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 210 내지 230 ℃, 보다 더 바람직하게는 215 내지 225 ℃, 특히 바람직하게는 217 내지 223 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 저하중 하에서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1183-1에 의거하여 측정한 밀도가 1.48 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.44 내지 1.48 g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.47 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 경량화 되는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%, (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%, (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%, (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 내가수분해성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 270 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 우수하고 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 300 rpm, 바람직하게는 150 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 rpm, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량 및 공정 효율이 우수하면서도, 유리섬유의 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 일례로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 굴곡강도 유지율이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에서 요구하는 제품 신뢰성을 만족하는 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 외장재 또는 전장부품일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 굴곡강도 유지율이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에서 요구하는 제품 신뢰성을 만족하는 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%, (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%, (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%, (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A-1: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트
* A-2: 고유점도 1.0 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트
* B-1: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머
* C-1: 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(부틸 아크릴레이트 고무 41 중량%, 스티렌 34 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 그라프트율 35%)
* D-1: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 72 중량% 및 아크릴로니트릴 28 중량%가 중합된 공중합체, 중량평균 분자량 130,000 g/mol)
* D-2: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%가 중합된 공중합체, 중량평균 분자량 120,000 g/mol)
* E-1(유리섬유): Si02 52 중량%, Al2O3 18 중량%, CaO 16 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 14 중량%을 포함하여 이루어진 유리섬유(평균 길이 3 mm, 평균입경 10 ㎛)
* F(폴리카보디이미드): 방향족 고리를 포함한 폴리카보디이미드(Aromatic polycarbodiimide)
* G(에폭시 화합물): 노볼락 에폭시 수지 (O-cresol novolac epoxy resin)
* H-1(힌더드 아민계 광 안정제): 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]
* H-2(벤조트리아조계 광안정제): 2-(2H-Benzotriazol-2yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol
* K(페놀계 산화방지제): Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)
* L(폴리에틸렌 왁스): LDPE Wax
* M(에스테르 교환반응 억제제): 제1인산나트륨(NaH2PO4)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1 내지 2에 기재한 성분과 함량을 압출기(42Ψ)에 투입하여 260 ℃ 및 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛(Pellet)으로 제조한 후, 이를 사출하여 물성 특정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2에 나타내었다.
측정방법
* 유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거하여 260 ℃, 2.16kg 하중 하에서 10분간 측정하였다. 여기서 유동성 단위는 g/10min이다.
* 아이조드 충격강도(KJ/m2): 노치된 시편을 이용하여 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃ 및 -30 ℃ 하에서 각각 측정하였다. 이때 시편 두께는 4 mm이었다.
* 인장강도(MPa) 및 신율(%): ISO 527에 의거하여 50 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa), 굴곡 탄성률(MPa): 시편 두께 4 mm을 이용하여 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64 mm 및 시험속도 2 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): ISO 75에 의거하여 1.80 MPa 및 0.45 MPa 하에서 각각 측정하였다.
* 굴곡강도 유지율(%): Air-HAST 시험 전후의 시편을 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 산출하였다.
Air-HAST 시험은 온도 120 ℃, 상대습도(RH) 85% 및 공기분압 0.06 MPa 분위기 하의 고온 고습조에 넣어, 96 시간 동안 방치하였다.
[수학식 1]
굴곡강도 유지율(%) = [ FS' / FS ] * 100
(상기 수학식 1에서 FS는 Air-HAST 시험 전 굴곡강도이고, FS'는 Air-HAST 시험 후 굴곡강도이다.)
* 밀도(g/cm3): ISO 1183-1에 의거하여 측정하였다.
구분(중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A-1 39.1 39.1 38.8 38.7 38.9 42.1 42.1 42.1
A-2 39.10
B-1 13 13 13 13 13 13 10 13 13
C-1 8 8 8 8 8 8 8 5 8
D-1 8 8 8 8 8 8 8 5
D-2 8
E-1 30 30 30 30 30 30 30 30 30
F(카보디이미드) 0.2 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
G (에폭시) 0.6 0.6 0.6 0.6 1.0 0.6 0.6 0.6 0.6
H-1 (HALS) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.50 0.30 0.30 0.30
K 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
L 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
M 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
유동성(g/10min) 9.4 9.2 6.4 9.0 7.2 9.3 8.8 9.1 9.5
아이조드
충격강도
(23 ℃, KJ/m2)		 9.3 9.5 10.1 9.2 9.3 9.6 9.7 8.9 9.6
아이조드
충격강도
(-30 ℃, KJ/m2)		 8.4 8.5 9.2 8.3 8.6 8.5 8.6 8.0 8.4
인장강도(MPa) 156 158 153 157 157 156 155 157 158
신율(%) 2.9 2.7 2.9 2.8 2.9 2.8 2.7 2.8 2.9
굴곡강도(MPa) 206 208 204 207 209 208 206 206 207
굴곡 탄성률
(MPa)		 8230 8080 8150 8250 8010 8270 8140 8200 8180
열변형온도
(1.80 MPa, ℃)		 192 184 190 190 191 191 190 191 187
열변형온도
(0.45 MPa, ℃)		 218 216 217 218 217 217 218 216 218
밀도(g/cm3) 1.46 1.47 1.46 1.46 1.46 1.46 1.46 1.46 1.46
굴곡강도유지율(%) 65.7 61.6 64.3 67.2 68.3 65.9 66.2 65.8 64.9
구분(중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A-1 39.55 39.30 40.20 39.1 37.8 39.3 37.7 37.4 39.3
A-2
B-1 13 13 13 13 13 13 13 13 13
C-1 8 8 8 8 8 8 8 8 8
D-1 8 8 8 8 8 8 8 8 8
D-2
E-1 30 30 30 30 30 30 30 30 30
F(카보디이미드) 0.1 0.2 0 0.2 1.5 0 0.2 0.2 0.2
G (에폭시) 0.4 0.4 0 0.6 0.6 0.6 2 0.6 0.6
H-1 (HALS) 0.15 0.30 0 0 0.30 0.30 0.30 2 0.1
H-2 0.30
K 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
L 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
M 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
유동성
(g/10min)		 10.8 10.6 14.2 9.2 6.8 11.2 4.1 7.2 9.2
아이조드
충격강도
(23 ℃, KJ/m2)		 8.9 9.1 8.1 9.4 8.5 9.3 9.4 8.5 9.3
아이조드
충격강도
(-30℃, KJ/m2)		 8 8.2 7.2 8.4 7.2 8.1 8.4 7.3 8.2
인장강도(MPa) 154 154 139 155 153 155 156 152 155
신율(%) 2.8 2.9 2.4 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
굴곡강도(MPa) 202 207 200 205 201 205 208 200 205
굴곡 탄성률
(MPa)		 8200 8020 8190 8250 7920 8250 8670 7900 8250
열변형온도
(1.80 MPa, ℃)		 187 193 196 191 188 192 191 187 191
열변형온도
(0.45 MPa, ℃)		 217 218 218 218 216 217 218 214 218
밀도(g/cm3) 1.47 1.47 1.46 1.46 1.47 1.46 1.47 1.46 1.46
굴곡강도
유지율(%)		 47.7 50.8 39.6 58.6 66.1 44.1 66.7 64.6 53.1
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 9은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 9 대비, 유동성, 기계적 물성, 내열성, 밀도 및 굴곡강도 유지율이 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다.주목할 만한 결과로 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.6 내지 0.9 dl/g 범위 내에 있는 실시예 1, 2 및 4 내지 9의 유동성이 뛰어나서 사출성형성 및 가공성이 보다 우수한 효과가 있었다. 또한, (D-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한 실시예 1은 (D-2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한 실시예 2 대비 굴곡강도 유지율이 보다 높았다.
또한, (F) 카르보디이미드계 화합물, (G) 에폭시 화합물, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제의 함량이 모두 본 발명의 범위 미만으로 포함된 비교예 1, 및 (G) 에폭시 화합물을 본 발명의 범위 미만으로 포함된 비교예 2는 굴곡강도 유지율이 현저히 낮았다.
또한, (F) 카르보디이미드계 화합물, (G) 에폭시 화합물, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제를 모두 포함하지 않은 비교예 3은 인장강도 및 굴곡강도 유지율이 저하되고, (H-1) 힌더드 아민계 광안정제 외에 다른 종류의 광안정제를 포함한 비교예 4는 굴곡강도 유지율이 열악하였다.
또한, (F) 카르보디이미드계 화합물을 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 5는 굴곡 탄성률이 낮고, (F) 카르보디이미드계 화합물을 포함하지 않은 비교예 6은 굴곡강도 유지율이 급격히 저하되었다.
또한, (G) 에폭시 화합물을 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 7은 유동성이 낮고, (H-1) 힌더드 아민계 광안정제를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 8은 굴곡 탄성률이 저하되었으며 (H-1) 힌더드 아민계 광안정제를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 9는 굴곡강도 유지율이 낮았다.
결론적으로, 본 발명에 따른 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 유리섬유, 카르보디이미드계 화합물, 에폭시 화합물, 및 힌더드 아민계 광안정제를 소정 함량비로 조정한 열가소성 수지 조성물은 기계적 물성 및 내열성이 뛰어나면서도 Air-HAST 시험 후 굴곡강도 유지율이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에서 요구하는 제품 신뢰성을 만족하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%;
    (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%;
    (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%;
    (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%;
    (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%;
    (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%;
    (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 및
    (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 호모 폴리머인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 이의 총 중량에 대해 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 중량에 대해 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 유리섬유는 이의 총 중량에 대해 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (F) 카르보디이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022012069-appb-img-000005
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022012069-appb-img-000006
    (상기 화학식 2에서 n은 1 내지 15의 정수이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (G) 에폭시 화합물은 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (H) 힌더드 아민계 광안정제는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 데칸-2-산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜[[3,5-비스(1,1디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로에니트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 Air-HAST 시험 (120 ℃, RH 85%, 공기분압 0.06 MPa, 96 hrs) 전후로 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 굴곡강도 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    굴곡강도 유지율(%) = [ FS' / FS ] * 100
    (상기 수학식 1에서 FS는 Air-HAST 시험 전 굴곡강도이고, FS'는 Air-HAST 시험 후 굴곡강도이다.)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)가 6 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 527에 의거하여 속도 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 145 MPa 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 50 중량%, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 8 내지 20 중량%, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 3 내지 15 중량%, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 15 중량%, (E) 유리섬유 25 내지 40 중량%, (F) 카르보디이미드계 화합물 0.15 내지 1 중량%, (G) 에폭시 화합물 0.5 내지 1.5 중량%, 및 (H) 힌더드 아민계 광안정제 0.25 내지 1.2 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 외장재 또는 전장부품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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