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WO2014030846A1 - 하드코팅 필름 - Google Patents

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WO2014030846A1
WO2014030846A1 PCT/KR2013/006775 KR2013006775W WO2014030846A1 WO 2014030846 A1 WO2014030846 A1 WO 2014030846A1 KR 2013006775 W KR2013006775 W KR 2013006775W WO 2014030846 A1 WO2014030846 A1 WO 2014030846A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coating
film
coating film
hard coat
photocurable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/006775
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강준구
장영래
홍성돈
정순화
허은규
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to US14/422,437 priority patent/US9909026B2/en
Priority to EP13830681.6A priority patent/EP2873694A4/en
Priority to CN201380054065.8A priority patent/CN104736615B/zh
Publication of WO2014030846A1 publication Critical patent/WO2014030846A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film. More specifically, the present invention relates to a hard coat film exhibiting high hardness and excellent properties.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight, and there is a problem of breakage due to the external stratification.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin compositions are suitable for the trend toward a lighter mobile device because they are lightweight and less prone to breakage.
  • compositions have been proposed for coating a hard coat layer on a support substrate to achieve compositions having high hardness and wear resistance properties.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased.
  • wrinkles or curls increase due to hardening shrinkage of the hard coating layer, cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. Is not easy.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a hard coating composition using a binder resin including a monomer and excluding an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the hard coating composition disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a hard coating film having high hardness and excellent properties.
  • the hard coating film of the present invention exhibits high hardness, layer resistance, scratch resistance, and high transparency to replace glass in cover panels or device substrates of mobile communication terminals, touch panels of smartphones or tablet PCs, and various displays. Can be used for purposes.
  • the second photocurable crosslink And a second hard coat layer comprising inorganic fine particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the support substrate A first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and including a first photocurable crosslinked copolymer; And a second hard coat layer formed on the other side of the support substrate and including a second photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles dispersed in the first photocurable crosslinkable copolymer. to provide.
  • the support substrate on which the first and second hard coat layers are formed is a transparent plastic resin that is commonly used, and is not particularly limited to a method or material for preparing a support substrate such as a stretched film or an unstretched film. Can be used.
  • the support substrate may include, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA) polyethylene), cyclic olefin polymers (cyclic olefin polymers, COP), cyclic olefin copolymers (cyclic olefin copolymers, COC), Polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), poly Ethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetylcellulose (TAC), methyl methacrylate (MMA), or fluorine resin
  • the film may include.
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the support substrate is a multi-layered structure of polyethylene terephthalate (PET), two or more layers formed by coextrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be popular.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of poly methyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but a support substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 / ffli, or about 50 to about 800 may be used.
  • the hard coat film of the present invention includes first and second hard coat layers formed on both sides of the support substrate, respectively.
  • the first hard coat layer includes a first photocurable crosslinked copolymer.
  • the first photocurable crosslinked copolymer may be a crosslinked copolymer of 1 to 6 functional acrylate monomers and a photocurable elastomer.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate, or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the said photocurable elastomer is an ultraviolet-ray It means a polymer material that exhibits elasticity and includes a functional group capable of crosslinking polymerization by irradiation.
  • the photocurable elastomer is at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or from about 20 to about as measured by ASTM D638. It can have an elongation of 150%.
  • the photocurable elastomer may be cross-polymerized with the 1 to 6 functional acrylate monomers to form a first hard coat layer after curing, and may provide flexibility and layer resistance to the first hard coat layer formed. .
  • the photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the photocurable elastomer may be, for example, one or more selected from the group consisting of polycaprolactone, urethane acrylate polymers, and plerotacein.
  • polycaprolactone is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, impact resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including urethane bonds.
  • the polyrotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally fitted.
  • the dumbbell-shaped molecule includes a constant linear molecule and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates inside the cyclic compound, and the cyclic compound can move along the linear molecule. And the departure is prevented by the blocker.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may be a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, or an aldehyde group that may react with other polymers or compounds. It may also contain a functional group. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or a combination thereof. ⁇ .
  • a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, but a polyalkylene compound or a polylactone compound may be used.
  • a polyoxyalkylene compound containing a oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polylactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • the blockade group may be appropriately adjusted according to the properties of the rotacein compound to be produced, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, ammantane group, triyl group, fluorescein group and pyrene group or Two or more kinds can be used.
  • the first hard coat layer includes the photocurable elastomer to photocurable to impart high hardness and flexibility to the first hard coat layer, in particular to prevent damage by the outer layer It is possible to secure excellent layer resistance.
  • the 1 to 6 functional acrylate monomers are, for example, hydroxyethyl acrylate ( ⁇ ), hydroxyethyl methacrylate ( ⁇ ), nucleic acid dididiacrylate (HDD A), tripropylene glycol diacrylate (TPGD A), ethylene glycol diacrylate (EGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane specific triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythreat Tetraacrylate (PET A), or dipentaerythroxy to nuxaacrylate (DPHA), etc. are mentioned.
  • the 1 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the first photocurable crosslinked copolymer may be a crosslinked copolymer in which the photocurable elastomer and a 1 to 6 functional acrylate monomer are crosslinked.
  • the first photocurable crosslinked copolymer is 20 to 80 parts by weight of the photocurable elastomer when the total weight of the first photocurable crosslinked copolymer is 100 parts by weight, wherein 1 80 to 20 parts by weight of the 6 to 6 functional acrylate monomer, or 20 to 60 parts by weight of the photocurable elastomer, 40 to 80 parts by weight of the 1 to 6 functional acrylate monomer is a copolymer crosslinked Can be.
  • the first hard coat layer may include a first photocurable crosslinked copolymer crosslinked with a high content of a high elastic photocurable elastomer, thereby achieving high layer resistance and good physical properties.
  • the first hard coating filler is at least 50 / m, for example about 50 to about 300 // m, or about 50 to about 200 / zm, or about 50 to about 150 ⁇ , Or about 70 to about 150 microns.
  • the first hard coating layer in addition to the above-mentioned first photocurable cross-linked copolymer, further include additives commonly used in the art to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents Can be.
  • additives commonly used in the art to which the present invention belongs such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents Can be.
  • the content can be variously adjusted within the range of not lowering the physical properties of the hard coat film of the present invention, it is not particularly limited, for example, about 0.1 to 100 parts by weight of the first photocurable crosslinked copolymer, About 10 parts by weight.
  • the first hard coating layer may include a surfactant as an additive, and the surfactant may include 1 to 2 functional fluorine-based acrylates, fluorine-based surfactants or silicone-based. Surfactant can be the best.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer.
  • a yellowing inhibitor may be included as the additive, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the first hard coat layer may comprise the 1 to 6 functional acrylate monomers, the photocurable elastomer, the photoinitiator, the organic solvent, and optionally It may be formed by applying a first hard coating composition comprising an additive on a support substrate and then photocuring.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Oxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- ( 4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2, 4,6-tri methylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-tri methylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • Irgacure 184 Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, 2-methoxytane, alkoxy alcohol solvents such as 2-ethoxy ethanol and 1-methoxy-2-propanol, acetone Ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone methyl propyl ketone, cyclonucleanone propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether Ethylene Glycol Monobutyl Ether, Diethylene Glycol Monomethyl Ether Diethyl Glycol Monoethyl Ether, Diethyl Glycol Monopropyl Ether, Diethyl Glycol Monobutyl Ether, Diethylene Glycol-2-E Ether solvents such as ether, and aromatic solvents such as benzene, toluene and
  • the organic solvent with respect to a solid content including the 1 to 6 functional acrylate monomer, photocurable elastomer, photoinitiator, and other additives the solid content: weight ratio of the organic solvent About 70: 30 to about 99: 1.
  • a high viscosity composition can be obtained, and accordingly, a thick coating can be performed to obtain a first film having a high thickness, for example, 50 / im or more.
  • a hard coat layer can be formed.
  • the second hard coat layer is formed on the other side of the support substrate, the inorganic photo-curable crosslinked copolymer, and the inorganic fine particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer Contains ruler
  • the second photocurable crosslinked copolymer may be a crosslinked copolymer of a 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethyl propane ethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) : pentaerytri The tetraacrylate (PETA) or the dipenta to nutriacrylate (DPHA) etc. are mentioned.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethyl propane ethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA tetraacrylate
  • DPHA dipenta to nutriacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the second photocurable crosslinked copolymer may be a crosslinked copolymer in which the 3 to 6 functional acrylate monomers are cross-polymerized with each other.
  • the second photocurable crosslinked copolymer may be a crosslinked copolymer in which 1 to 2 functional acrylate monomers are cross-polymerized in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomers. have.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomers are, for example, hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), nucleic acid didi diacrylate (HDD A), or tripropylene glycol diacrylate. (TPGDA), ethylene glycol diacrylate (EGDA), etc. are mentioned.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomers may also be used alone or in combination with each other.
  • the second photocurable crosslinked copolymer is a crosslinked copolymer in which 1 to 2 functional acrylate monomers and 3 to 6 functional acrylate monomers are crosslinked, the 1 to 2 functional acrylate monomers and the 3
  • the content ratio of the 6 to 6 functional acrylate monomer is not particularly limited, but according to an embodiment of the present invention, the 1 to 2 functional
  • the acrylate monomer and the 3 to 6 functional acrylate monomer are in a weight ratio of about 1:99 to about 50:50, or about 10:90 to about 50:50, or about 20:80 to about 40:60. May be included.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomer and 3 to 6 functional acrylate monomer in the weight ratio, it is possible to give high hardness and flexibility without deterioration of other physical properties such as curling properties and light resistance.
  • the second hard coat layer includes inorganic particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic fine particles having a particle size of nanoscale for example, the particle size of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm Nanoparticles can be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used. By including the inorganic fine particles, it is possible to further improve the hardness of the hard coat film.
  • the second hard coat layer is about 40 to about 90 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer and about 10 to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the second hard coat layer. It may comprise inorganic particulates, or may comprise about 50 to about 80 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer and about 20 to about 50 parts by weight of inorganic particulates. By including the second photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles in the above range can be formed a hard coating film of excellent physical properties.
  • the second hard coating layer is 50 / m or more, for example about 50 to about 300 / ⁇ , or about 50 to about 200 / ⁇ , or about 50 to about 150, or about 70 to about 150 / zm.
  • the second hard coating layer is commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as the above-mentioned second photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles, surfactant, anti-yellowing agent, leveling agent, antifouling agent, etc. It may further include an additive.
  • the content is the physical properties of the hard coat film of the present invention Since it can be variously adjusted in the range which does not reduce, it does not restrict
  • the second hard coating layer may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant. Can be.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the second hard coat layer is formed by photocuring a second hard coating composition comprising a binder monomer, an inorganic fine particle, a photoinitiator, an organic solvent, and optionally an additive including the 3 to 6 functional acrylate monomers. can do.
  • the photoinitiator the same or different material as the photoinitiator used in the first hard coating composition may be used, and examples of specific materials are as described in the first hard coating composition.
  • these photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the organic solvent the same or different materials as the organic solvent used in the first hard coating composition may be used, and examples of specific materials are as described in the first hard coating composition.
  • the second from a hard coating composition, the organic solvent of the binder monomer, wherein the inorganic fine particles, for ⁇ a solid content containing the photoinitiator and other additives, the solids content for: the weight ratio of the organic solvent is about 70: to 30 about 99: 1.
  • a high viscosity composition can be obtained, thereby enabling thick coating, thereby allowing the second hard coating layer to have a high thickness, for example, 50zm or more. Can be formed.
  • the hard coat film of the present invention is on at least one hard coat layer of the first hard coat layer or the second hard coat layer. At least one further comprising a plastic resin film, an adhesive film, a release film, a conductive film, a conductive layer, a coating layer, a cured resin layer, a non-conductive film, a metal mesh layer or a patterned metal layer, a film, or a film. can do.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate.
  • the layer, film, or film may be laminated on the hard coating layer by laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, depositing, sputtering, or the like. The invention is not limited thereto.
  • the other layer, film, or film may be formed in direct contact with the first hard coat layer in order to protect the other layer, film, or film from the outer lamination and ensure scratch resistance by friction.
  • the hard coat film according to the present invention may be formed by applying the above-described first and second hard coat compositions to the one side and the back side of the supporting substrate, respectively or sequentially applying the both sides of the supporting substrate to photocuring. have.
  • the hard coat film may be prepared by the following method.
  • a first hard coat composition including the above-described components is applied on one surface of the support substrate and then photocured to form a first hard coat layer.
  • the first hard coat layer may be formed by a conventional method used in the art.
  • a first hard coating composition comprising the aforementioned components is applied to one side of the support substrate.
  • the method of applying the first hard coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating Method, microgravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting casting) method and the like.
  • the first hard coat layer is formed by irradiating the applied first hard coat composition with ultraviolet rays to photocuring the light.
  • the irradiation amount of ultraviolet light may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet light source is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the irradiation may be performed for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes for photocuring.
  • the thickness of the first hard coat layer may be about 50 to about 300 / ⁇ , or about 50 to about 200 / zm, or about 50 to about 150 /, or about 70 to about 150 after fully cured.
  • the first hard coat layer by including the first hard coat layer, it is possible to provide a hard coat film having a high hardness without deterioration of the curl characteristics.
  • a second hard coating composition comprising the above-mentioned components is applied to the other side of the support base, that is, the back side.
  • the applied agent
  • the irradiation amount of ultraviolet rays may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be carried out photocuring.
  • the second hardcoat layer may have a thickness of about 50 to about 300 ⁇ , or about 50 to about 200, or about 50 to about 150 3 ⁇ 4m, or about 70 to about 150 after fully cured.
  • the order of applying and photocuring the first and second hard coat compositions may be changed.
  • the hard coating layer according to the present invention is hard to generate curls or stacks even when formed in a high thickness on the substrate, it is possible to obtain a hard coating film having high transparency and layer resistance.
  • the hard coat film of the present invention may have excellent hardness and layer resistance enough to replace glass.
  • the hard coat film of the present invention may have excellent hardness and layer resistance enough to replace glass.
  • the hard coat film of the present invention may have excellent hardness and layer resistance enough to replace glass.
  • the second hard coat layer has a pencil hardness of at least 7H, or at least 8H, at a load of 1 kg, or
  • the second hard coating layer in the film containing the hard coating filling of the present invention the scratch after the reciprocating 400 times with a load of 500g after mounting the steel wool (0000) to the friction tester (steel wool) # 0000 It can occur up to two.
  • the hard coat film of the present invention the light transmittance is 91.0% or more, or
  • the haze may be 1.0% or less, or 0.5% or less, or 4% or less.
  • the initial color b value may be 1.0 or less.
  • the difference between the initial color b value and the color b value after 72 hours or more exposure to the UV lamp in the UVB wavelength region may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the hard coating film of the present invention when exposed to a temperature more than 70 hours at a temperature of 50 ° C or more and 80% or more and placed in a plane, the distance of each corner or one side of the hard coating film spaced apart from the plane
  • the maximum value may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about () .3 mm or less. see Specifically, the maximum value of the distance spaced from each corner or one side of the hard-coating film when placed in a plane after exposure to a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90% for 70 to 100 hours About 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • the hard coat film of the present invention exhibits high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, high transmittance, and the like, and thus may be usefully used in various fields.
  • the hard coat film of the present invention can be utilized in various fields.
  • the present invention can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • Example 1 The weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • POPTA polyrotasein of Preparation Example 1
  • photoinitiator trade name: Darocur TPO
  • benzotriazole yellowing inhibitor trade name: Timivin 400
  • fluorine-based surfactant (Brand name: FC4430) 0.05 g
  • Methyl ethyl ketone lg was mixed to prepare a first hard coat composition.
  • HSA Hydroxyethyl acrylate 2g
  • the particle diameter is 20-30nm nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica-dipentaerythritol hex the EPO Li acrylate (DPHA) complex 8g (silica 3.2g, DPHA 4.8g) 0.2 g of a photoinitiator (trade name: Darocur TPO), a yellow benzotriazole yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400) O.lg, and 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) were mixed to prepare a second hard coating composition.
  • DPHA dispersed silica-dipentaerythritol hex the EPO Li acrylate
  • DPHA dispersed silica-dipentaerythritol hex the EPO Li acrylate (DPHA) complex 8g (silica 3.2g, DPHA 4.8g) 0.2 g of
  • the second hard coating composition was applied onto a PET support substrate having a thickness of 15 cm X 20 cm, 188 mm 3.
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp.
  • the first hard coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp to prepare a hard coat film.
  • the thicknesses of the first and second hard coat layers formed on both sides of the resin were 100 m each.
  • Example 3 In the first hard coating composition, 4 g of a urethane acrylate polymer (trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 2,600 g / mol, elongation 170% according to ASTM D638) was used instead of 4 g of polyrotacein of Preparation Example 1. Except that a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a urethane acrylate polymer trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 2,600 g / mol, elongation 170% according to ASTM D638
  • Example 4 In the first hard coating composition, 4 g of urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation according to ASTM D6 38 ) instead of 4 g of polyrotasein of Preparation Example 1 was added. A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • urethane acrylate-based polymer trade name: UA340P, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation according to ASTM D6 38
  • DPHA dipentaerythritol EPO Li acrylate
  • TMPTA dispersed silica-trimethyl propane tri acrylate
  • Example 6 After the curing was completed in Example 1, except that the thickness of the first and second hard coat layer formed on both sides of the resin to 150, respectively, a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 After the curing was completed in Example 1, except that the thickness of the first and second hard coat layer formed on both sides of the resin to 150, respectively, a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • polyrotasein of Preparation Example 1 photoinitiator
  • benzotriazole-based yellowing inhibitor brand name: Tinuvin 400
  • FC4430 fluorine-based surfactant
  • hydroxyethyl acrylate HSA
  • silica silica dispersed in nano silica having a particle diameter of 20-30 nm 4 g of nucleoacrylate (DPHA) complex (3.2 g of silica, DPHA 4.8 g)
  • DPHA nucleoacrylate
  • a second hard coat composition was prepared by mixing 0.2 g of the initiator (trade name: Darocur TPO), O.lg, a benzotriazole-based yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400), and 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430).
  • the second hardcoat composition was applied onto a PET support substrate of 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188 rni.
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp.
  • the first hard coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp to prepare a hard coat film.
  • the thickness of the first hard coat layer was 125 / mm and the thickness of the second hard coat layer was 100 / ⁇ . Comparative Example 1
  • the second hard coat composition of Example 1 was applied onto a PET support substrate having a thickness of 15 cm ⁇ 20 cm, 188 / t.
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp.
  • Example 2 The second hard coating composition of Example 1 was applied to the back side of the supporting substrate. Next, a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp to prepare a hard coat film. After curing was completed, the thickness of the hard coat layers formed on both sides of the resin was 100 zm, respectively. Comparative Example 2
  • TMPTA Trimethyl to propane triacrylate
  • photoinitiator trade name: Darocur TPO
  • benzotriazole yellowing inhibitor trade name: Tinuvin 400
  • fluorine-based surfactant trade name: FC4430
  • Example 1 The second hard coat composition and the remaining process was the same as in Example 1 to prepare a hard coat film.
  • the main components in the hard coat films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1 below.
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg with respect to the second hard coating layer. It was evaluated as 0 when there are two or less home houses, ⁇ when two or more home houses and two or less than five home houses, and X when there are five or more home houses.
  • Each hard coating film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, stored in a chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours, and the maximum value of the distance at which one side of each corner was spaced apart from the plane was measured.
  • Each hard coating film was wound on a cylindrical lteltel having a diameter of lcm, with the first hard coating layer facing outward, and then cracks were determined to determine whether cracks were generated and X was evaluated as a case where cracks were not generated.
  • Comparative Examples 1 and 2 which do not include a second hard coating layer comprising a second crosslinked copolymer of 1 to 6 functional acrylate-based monomers and a photocurable elastomer have no impact resistance. .

Landscapes

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Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고경도, 내충격성, 내찰상성, 및 고투명도를 나타내며 우수한 가공성을 갖는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
하드코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092529호, 및 2013년 7월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10- 2013-0089103호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 층격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나， 상기에 개시된 하드코팅 조성물은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 고경도 및 우수한 특성을 갖는 하드코팅 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
지ᅵ지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되며， 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되며， 제 2광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 제 2 하드코팅 층을 포함하는 하드코팅 필름을 제공한다. 【발명의 효과】
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 고경도， 내층격성, 내찰상성, 및 고투명도를 나타내어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에서 유리를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 하드코팅 필름은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되며, 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되며， 제 2 광경화성 가교 공중합체， 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 제 2 하드코팅 층을 포함한다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 구성 요소가 각 층 사이， 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다. 본 발명에 따르면, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되며， 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되며， 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 거 1 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 제 2 하드코팅 층을 포함하는 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네 이트 (polycarbonate, PC), 폴리 에 틸렌 (polyethylene, PE), 폴리 메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에 틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리 에 테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리 이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름올 수 있다. 상기 지지 기 재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기 재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 지지 기 재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기 재， 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성 한 2층 이상의 구조인 기 재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 지지 기 재는 폴리 메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 플리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기 재일 수 있다.
상기 지지 기 재의 두께는 특별히 제한되지 않지만， 약 30 내지 약 1,200/ffli, 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 상기 지지 기 재의 양 면에 각각 형성되는 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 포함한다.
먼저 , 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함한다.
상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체일 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란， 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
또한 본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다. '
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상， 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 제 1 하드코팅 층을 형성하며， 형성되는 상기 제 1 하드코팅 층에 유연성 및 내층격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 을리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤， 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 플리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성， 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며， 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때， 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티을기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린， γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다. ·.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편， 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기， 시클로덱스트린기， 아마만탄기, 트리릴기， 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광경화시킴으로써 상기 제 1 하드코팅 층에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 층격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내층격성을 확보할 수 있다.
상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트 (ΗΕΑ), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (ΗΕΜΑ), 핵산디을디아크릴레이트 (HDD Α), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGD A), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PET A), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다. , 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 광경화성 탄성 중합체와， 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교된 가교 공중합체 일 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 80 중량부, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 20 중량부， 또는 상기 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 60 중량부， 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 40 내지 80 중량부가 가교 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 와 같이 , 상기 제 1 하드코팅 층은， 고탄성의 광경화성 탄성 중합체가 높은 함량으로 가교 결합된 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함함으로써， 높은 내층격성 및 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 제 1 하드코팅 충은 50/ m 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300//m, 또는 약 50 내지 약 200/zm, 또는 약 50 내지 약 150^, 또는 약 70 내지 약 150卿를 가질 수 있다.
한편， 상기 제 1 하드코팅 층은 전술한 제 1 광경화성 가교 공중합체 외 에도， 계면활성제， 황변 방지제， 레벨링 제, 방오제 등 본 발명 이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로， 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 , 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성 제를 포함할 수 있으며， 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성 의 불소계 아크릴레이트， 불소계 계면 활성 제 또는 실리콘계 계면 활성 제일 수 있다. 이 때 상기 계면활성 제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되 어 있는 형 태로 포함될 수 있다. 또한， 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며 , 상기 황변 방지 제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제， 유기 용매, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 지지 기 재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시 제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에록시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메이트， α,α-디 메톡시 -α-페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논， 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6-트리 메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리 메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이 에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올， 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메특시에 탄을, 2-에톡시 에탄올, 1-메톡시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에 틸케톤, 메틸이소부틸케톤 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에 테르, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르 에 틸렌글리콜모노에 틸에 테르， 에 틸렌글리콜모노프로필에 테르 에틸렌글리콜모노부틸에 테르， 디 에 틸렌글리콜모노메틸에 테르 디에 틸글리콜모노에 틸에 테르, 디에 틸글리콜모노프로필에 테 디에 틸글리콜모노부틸에 테르， 디에 틸렌글리콜 -2-에 틸핵실에 테르와 같은 에 테르계 용매， 벤젠, 를루엔， 자일 렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 조성물에서， 상기 유기 용매는 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제, 및 기타 첨가제를 포함하는 고형분에 대하여 , 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기와 같이 제 1 하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함할 때， 고점도 조성물이 얻어 질 수 있으며 이 에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50/im 이상의 제 1 하드코팅 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서 , 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 지지 기 재의 다른 일면에 형성되며 , 게 2 광경화성 가교 공중합체， 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미 립자를 포함한다. 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체 일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리 메틸을프로판에록시 트리 아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에 리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에 리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 상기와 같은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 서로 가교 중합된 가교 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따르면， 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 , 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교 중합되어 있는 가교 공중합체일 수 있다.
상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디을디아크릴레이트 (HDD A), 또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에 틸렌글리콜 디 아크릴레이트 (EGDA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체도 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 2 광경화성 가교 공중합체가 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교된 가교 공중합체일 때， 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명 의 일 실시 예에 따르면， 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 약 1 :99 내지 약 50:50, 또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 20:80 내지 약 40:60의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때， 컬 특성 이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 유연성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미 립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 무기 미 립자로 입 경 이 나노 스케일인 무기 미 립자, 예를 들어 입경 이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미 립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미 립자로는 예를 들어 실리카 미 립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미 립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 하드코팅 층 100 중량부에 대하여， 약 40 내지 약 90 중량부의 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미 립자를 포함할 수 있으며 , 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미 립자를 포함할 수 있다. 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미 립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 제 2 하드코팅 층은 50 /m 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300/皿， 또는 약 50 내지 약 200/皿, 또는 약 50 내지 약 150 ， 또는 약 70 내지 약 150/zm를 가질 수 있다.
한편, 상기 제 2 하드코팅 층은 전술한 제 2 광경화성 가교 공중합체와 무기 미 립자, 외에도, 계면활성 제， 황변 방지 제， 레벨링 제, 방오제 등 본 발명 이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명 의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로， 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여， 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 예를 들어 상기 제 2 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며， 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트， 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며， 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더용 단량체， 무기 미립자, 광 개시제, 유기 용매, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 광 개시제와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며, 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다. 또한 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 물질올 사용할 수 있으며， 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다.
상기 제 2 하드코팅 조성물에서， 상기 유기 용매는 상기 바인더용 단량체, 상기 무기 미립자, 상기 광 개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 ■고형분에 대하여， 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99 ： 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기와 같이 제 2 하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함할 때， 고점도 조성물이 얻어질 수 있으며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50zm 이상의 제 2 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 제 1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 적어도 하나의 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름， 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층， 경화수지층， 비도전성 필름， 금속 메쉬충 또는 패턴화된 금속층과 같은 층， 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층， 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나， 코팅， 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등을 외부 층격으로부터 보호하고 마찰에 의한 내찰상성을 확보하기 위하여 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등이 상기 제 1 하드코팅 층에 직접 접촉하도록 형성할 수 있다.
이때, 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등과 접촉되는 층과의 부착성을 높이기 위하여， 상기 제 1 하드코팅 층의 표면에 대해 플라즈마 (plasma) 처리， 코로나 (corona) 방전 처리, 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 표면 처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은， 상술한 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물은 상기 지지 기재의 일면 및 배면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포하여 광경화함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 예를 들어 상기 하드코팅 필름은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 성분들을 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 제 1 하드코팅 층을 형성한다.
상기 제 1 하드코팅 조성물을 이용하여 제 1 하드코팅 층을 형성하는 경우， 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 먼저 지지 기재의 일면에 전술한 성분들을 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 도포한다. 이 때 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며 , 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식， 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식， 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 , 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
다음에， 상기 도포된 상기 제 1 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 1 하드코팅 층을 형성 한다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기 와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안， 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300/ΛΠ, 또는 약 50 내지 약 200/zm, 또는 약 50 내지 약 150/ ， 또는 약 70 내지 약 150 알 수 있다.
본 발명 에 따르면， 상기 제 1 하드코팅 층을 포함함으로써 , 컬 특성의 저하 없이 고경도를 갖는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
다음에 , 상술한 성분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 상기 지지 기 재의 다른 일 면， 즉 배면에 도포한다. 다음에 , 상기 도포된 상기 제
2 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시 킴으로써 제 2 하드코팅 층을 형성 한다. 이 때 제 2 하드코팅 조성물을 광경화시키는 단계에서는 자외선 조사가 제 1 하드코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 상기 제 1 하드코팅 조성물의 경화 수축에 의 해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 따라서， 추가적 인 평탄화 과정 이 블필요하다.
상기 자외선의 조사량은， 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며 , 예를 들면 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 제 2 하드코팅 층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 300 ΛΠ, 또는 약 50 내지 약 200 , 또는 약 50 내지 약 150 ¾m, 또는 약 70 내지 약 150 의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 실시 예에 따른 하드코팅 필름의 제조방법에서 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물의 도포 및 광경화 순서는 변경가능하다.
이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커 버로 사용되기 위한 하드코팅 필름에 있어서는 하드코팅 필름의 경도나 내층격성올 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시 키는 것 이 중요하다. 본 발명에 따른 하드코팅 층은 기 재 상에 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크택 발생이 적으며， 고투명도 및 내층격성을 갖는 하드코팅 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 경도 및 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어， 본 발명의 하드코팅 필름은,
22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시 켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한， 본 발명 의 하드코팅 층을 포함하는 필름에서 상기 제 2 하드코팅 층은， 1 kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는
9H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명 의 하드코팅 충을 포함하는 필름에서 상기 제 2 하드코팅 층은, 마찰시 험기에 스틸을 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시 킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다. 또한， 본 발명 의 하드코팅 필름은, 광투과율이 91.0% 이상, 또는
92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 으4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한， 초기 color b값과, UVB 파장 영 역의 자외선 램프에 72시 간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 50 °C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시 킨 후 평면에 위치시켰을 때， 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거 리의 최 대값이 약 1.0 mm 이하， 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 ().3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는， 50 내지 90°C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하， 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 하드코팅 필름은 고경도, 내층격성， 내찰상성， 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널， 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리로타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반웅기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenkof주)] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70 °C에서 5시간 반응시켜， 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다. 실시예 1
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명： Timivin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명： FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 2g, 입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량0 /0 분산된 실리카-디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 8g (실리카 3.2g, DPHA 4.8g), 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188卿의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100 m이었다. 실시예 2
제 1 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 4g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) 4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 3
제 1 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 4g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P, 신나카무라 화학， 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) 4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 4
제 2 하드코팅 조성물에서, 입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량 % 분산된 실리카-디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 8g 대신 입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량0 /0 분산된 실리카- 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 복합체 8g (실리카 3.2g, TMPTA 4.8g)올 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 5 ^
실시예 1에서 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께를 각각 150 로 한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 6
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 5g, 제조예 1의 폴리로타세인 5g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명： Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명： FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 2g, 입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 8g (실리카 3.2g, DPHA 4.8g), 광 개시계 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188rni의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 제 1 하드코팅 층의 두께는 125/皿, 제 2 하드코팅 층의 두께는 100/Λΐι이었다. 비교예 1
실시예 1의 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188/通의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 실시예 1의 제 2 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 하드코팅 층의 두께는 각각 100zm이었다. 비교예 2
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 10g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지게 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제 2 하드코팅 조성물 및 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 하드코팅 필름에서 주요 성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 제 2 하드코팅 층에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 제 2 하드코팅 층에 대하여 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 0， 홈집이 2개 이상 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다. 4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85°C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
제 1 하드코팅 층을 바깥쪽으로 하여 각 하드코팅 필름을 직경 lcm의 원통형 만드텔에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크택이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름의 제 2 하드코팅 층 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크랙 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크택이 발생하지 않은 경우를 OK, 크택이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
상기 표 2와 같이， 본 발명의 실시 예 1 내지 6의 하드코팅 필름은 각 물성 에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 반면, 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 광경화성 탄성 중합체와의 제 2 가교 공중합체를 포함하는 제 2 하드코팅 층을 포함하지 않는 비교예 1 및 2는 층분한 내충격성을 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되며， 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되며, 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 제 2 하드코팅 층을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 광경화성 탄성 중합체 및 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체이고, 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체인 하드코팅 필름.
【청구항 3】
제 2항에 있어서， 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 하드코팅 필름.
【청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤， 우레탄 아크릴레이트계 폴리머， 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 5】
저 항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 6]
제 2항에 있어서 , 상기 게 1 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 80 중량부와， 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 20 내지 80 중량부가 공중합되어 있는 하드코팅 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서 , 상기 제 2 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체를 40 내지 90 중량부로, 상기 무기 미 립자를 10 내지 60 중량부로 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 8]
제 2항에 있어서 , 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 , 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교 공중합되어 있는 하드코팅 필름.
【청구항 9】
거 12항에 있어서, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 하이드록시에 틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시 에 틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디을디아크릴레이트 (HDD A), 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트 (TPGDA), 에 틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA), 트리 메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리 메틸올프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레아트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디 펜타에 리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 10】
게 1항에 있어서， 상기 지지 기 재는 폴리에 틸렌테 레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 에 틸렌 비 닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리 에 틸렌 (polyethylene, PE), 폴리 메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에 테르에 테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에 틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리 에 테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리 이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 ᅳ 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 11】
제 1항에 있어서 , 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 독립 적으로 동일하거나 상이하며， 50 내지 300 인 하드코팅 필름.
[청구항 12】
제 1항에 있어서 , 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 하드코팅 필름.
【청구항 13】
제 1항에 있어서， 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 하드코팅 필름.
[청구항 14】
계 1항에 있어서 , 500g의 하중에서 스틸울 #0000로 400회 왕복하여 표면을 문질렀을 때 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 하드코팅 필름.
【청구항 15】
거 U항에 있어서 , 91% 이상의 광투과율， 0.4 이하의 헤 이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 16】
제 1항에 있어서, UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때， 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 17】
제 1항에 있어서, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 상기 하드코팅 필름을 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 18】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름， 도전성 필름, 도전층, 코팅층， 경화수지층, 비도전성 필름， 금속 메쉬층 및 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층을 더 포함하는 하드코팅 필름.
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