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CN104736633A - 硬涂料组合物 - Google Patents

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CN104736633A
CN104736633A CN201380055267.4A CN201380055267A CN104736633A CN 104736633 A CN104736633 A CN 104736633A CN 201380055267 A CN201380055267 A CN 201380055267A CN 104736633 A CN104736633 A CN 104736633A
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CN
China
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hard coating
coating composition
hard
elastomeric polymer
acrylate
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Application number
CN201380055267.4A
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English (en)
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姜俊求
张影来
洪性敦
郑顺和
许殷奎
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Abstract

本发明涉及一种硬涂料组合物，且更具而言，涉及一种可形成具有抗冲击性和优异性能的硬涂膜的硬涂料组合物。根据本发明，提供一种硬涂膜，其表现出耐冲击性、耐刮性、高透明性和优异的加工性。

Description

硬涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种硬涂料组合物。更具体而言，本发明涉及能够用于形成表现出优异的抗冲击性和光学性能的硬涂膜的硬涂料组合物。
本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092529号和于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089102号的优先权，上述申请的全部内容通过引证的方式纳入本申请。
背景技术
随着移动设备(如智能手机、平板电脑等)的发展，近来要求用于显示器的基板变得更轻且更薄。通常采用具有优异机械性能的玻璃或强化玻璃来制造这种移动设备的显示窗或前面板。然而，玻璃具有较重和因外部冲击易于破裂的缺点。
作为玻璃的一种替代物，出现了塑胶树脂膜。塑胶树脂膜因重量轻和耐冲击性而符合寻求更轻且更薄的移动设备的趋势。特别地，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出了使用一种结构，其中用硬涂层涂覆基板。
首先，考虑将提高硬涂层的厚度作为提高涂层的表面硬度的一种方法。事实上，硬涂层应当以最小的厚度保证硬涂层的表面硬度。随着硬涂层的厚度的增加，其表面硬度可变得更高。然而，较厚的硬涂层尽管提高了表面硬度，但更易于凝固收缩，这导致起皱或卷曲，并伴有破裂或剥落的产生，因此，厚的硬涂层难以用于实际应用。
最近，提出了赋予硬涂膜高硬度而不产生破裂和凝固收缩诱发卷曲的问题的一些方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，包含基于紫外光可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以使其作为用于显示器的玻璃面板的替代物。
发明内容
技术问题
因此，为解决现有技术中出现的上述问题，做出本发明，且本发明的一个目的是提供能够用于形成具有优异抗冲击性和光学性能的硬涂料膜的硬涂料组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，本发明提供一种硬涂料组合物，包含：单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物、光敏引发剂和有机溶剂。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种不含溶剂的硬涂料组合物，包含：单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂。
有益效果
硬涂料组合物能够用于制备具有高抗冲击性、高耐刮性和高透明性以及具有优异加工性的硬涂料膜。因此，由所述硬涂料组合物制备的硬涂料膜可作为玻璃的替代物用作移动装置、显示器件、仪器等的前面板或显示面板中，原因是所述硬涂料膜表现出高抗冲击性、高耐刮性和高透明性。
具体实施方式
本发明涉及一种硬涂料组合物，包含：单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物、光敏引发剂和有机溶剂。
此外，本发明还涉及不含溶剂的硬涂料组合物，包含：单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂。
如本文中所使用的，词语“第一”和“第二”只用于描述不同元件，并旨在区分一个元件与另一个元件。
本说明书中使用的所有术语仅用于说明实施方案，并非旨在限制本发明。除非上下文中另有明确说明，否则，如本文以及所附的权利要求书中所使用的，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代。
此外，在本发明中，当提及各组分形成于各组分“之上”、“上方”或“上面”时，意味着各组分直接形成于各组分之上，或者另一组分额外地形成于层间、物体之上或基板之上。
本发明的实施方案的上述详细说明并非旨在于穷尽本发明或将本发明限制为上述特定形式。尽管以上描述本发明的具体实施方案和实施例用于说明目的，相关领域的技术人员应理解，在本发明的范围内可做出各种等同的变型。
下文将详细描述本发明的硬涂料组合物。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种硬涂料组合物，包含：单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物、光敏引发剂和有机溶剂。
如本文所使用的，术语“丙烯酸酯”旨在涵盖丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其各种具有不同取代基的衍生物。
单至六官能的丙烯酸酯单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。这些单至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。
根据本发明的一个实施方案，所含有的单至六官能的丙烯酸酯单体的量为约20至约79.5重量份或约20至约49.5重量份，基于100重量份单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂的固体含量计。当单至六官能的丙烯酸酯单体的量在上述范围内时，可形成具有优异的物理性能(如硬度、耐刮性等)的硬涂料膜。
本发明的硬涂料组合物包含光可固化的弹性聚合物。如本文所使用的，术语“光可固化的弹性聚合物”是指具有弹性并包含进行UV光触发的交联聚合反应的官能团的聚合物。根据本发明的一个实施方案，第一光可固化的弹性聚合物可具有根据ASTM D638测量的约15％或以上的伸长率，例如，约15至200％，约20至200％，或约20至150％。
光可固化的弹性聚合物与单至六官能的丙烯酸酯单体交联聚合，然后光固化形成硬涂层，这赋予硬涂料膜柔性和耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，光可固化的弹性聚合物与单至六官能的丙烯酸酯单体的重量比可为约20:80至约80:20或约20:80至约50:50。当光可固化的弹性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯单体以上述重量比交联聚合时，可形成表现出足够的抗冲击性并具有优异的物理性能而不损害光学性能的硬涂料膜。
根据本发明的一个实施方案，光可固化的弹性聚合物可以是重均分子量为约1,000至约600,000g/mol或约10,000至约600,000g/mol的聚合物或低聚物。
光可固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的至少一种。
在用作光可固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合反应形成，并具有优异的物理性能如柔性、抗冲击性、耐久性等。
聚氨酯丙烯酸酯聚合物中保留有氨基甲酸酯键，从而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，为一种由贯穿环状部分(大环)的哑铃型分子组成的机械互锁分子结构。由于哑铃(终止部分(stopper))的末端大于环的内径并防止组分的脱离(因为这须要共价键的明显扭曲)，所以轮烷的两个部分在动力学上受到限制。
根据本发明的一个实施方案，光可固化的弹性聚合物可包括轮烷，所述轮烷包含：环状部分(大环)，其中，内酯化合物——(甲基)丙烯酸酯部分连接于其末端——相互键接；保持在所述大环内的贯穿部分(threadmoiety)；以及位于贯穿部分的两端以防止大环的脱离的终止部分。
对所述大环无特别限制，只要其大至足以环绕所述贯穿基团即可。该大环可包括一种能与其他聚合物或化合物反应的官能团，如羟基、氨基、羧基、硫基、醛基等。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
另外，对于贯穿部分的使用无限制，条件是其为通常的具有预定重量或更重的线形形状。优选地，聚亚烷烃化合物或聚内酯化合物可用作贯穿部分中。具体地，贯穿部分中可使用包括含有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括含有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物。
同时，可根据待制备的轮烷化合物的特性适当调整终止部分。例如，终止部分可为选自二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基(trilylgroup)、荧光基和芘基的至少一种。
由于聚轮烷具有优异的耐刮性，当其受到外部损害和刮伤时，能够表现出自修复能力。
根据本发明的硬涂料组合物，含有光可固化的弹性聚合物的硬涂层通过光固化形成，因此，使得硬涂层具有高硬度和柔性，特别是确保了优异的耐外部冲击性。
根据本发明的一个实施方案，可包含约20至约79.5重量份或约20至约49.5重量份的光可固化的弹性聚合物，基于100重量份单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂的固体含量计。当光可固化的弹性聚合物的量过大时，在硬涂料组合物的光固化之后，硬涂层的卷曲变得严重，由此其耐刮性变低，因此，使其物理性能变差。此外，当其量非常小时，硬涂层的抗冲击性可能不足。
本发明的硬涂料组合物包含光敏引发剂。
根据本发明的一个实施方案，光敏引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。此外，光敏引发剂可为市售可得的，如以下列商品名销售的那些：Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907和Esacure KIP 100F。这些光敏引发剂可单独使用或结合使用。
根据本发明的一个实施方案，可包含约0.5至约10重量份或约1至约5重量份的量的光敏引发剂，基于100重量份单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂的固体含量计。当光敏引发剂的量位于上述范围内时，可充分地进行充分的交联光聚合反应，而不使硬涂料膜的物理性能变差。
本发明的硬涂料组合物包括有机溶剂。
根据本发明的一个实施方案，在本发明中可用的有机溶剂的实例可包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，如丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
根据本发明的一个实施方案，有机溶剂的量没有特别限制，因为其量可以在不使硬涂料组合物的物理性能变劣的范围内以各种方式调节。固体含量与有机溶剂的重量比可为约70:30至约99:1，基于100重量份计单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂的固体含量。如以上所描述的，当其固体含量高时，获得高粘度组合物，因此可进行厚涂覆，从而形成厚度为50μm或以上的厚的硬涂层。
同时，除以上提及的组分外，本发明的硬涂料组合物还可包含常规添加剂，如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污浊剂等。在此，可变化地调整添加剂的含量至不损害硬涂膜的物理性能的程度。添加剂的含量无特别限制，但优选地在约0.1至10重量份(基于100重量份光可固化的交联共聚物计)的范围内。
根据本发明的一个实施方案，例如，硬涂料组合物可包含表面活性剂作为添加剂。所述表面活性剂可为单官能或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在上下文中，表面活性剂可以以分散的或交联的形式包含于光可固化交联共聚物中。
此外，硬涂料组合物可包含黄化抑制剂作为添加剂。所述黄化抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
根据本发明的一个实施方案，硬涂料组合物的粘度没有特别的限制，只要其具有合适的流动性和涂覆性，但硬涂料组合物可显示相对高的粘度。例如，硬涂料组合物在25℃下可具有约100至约1,200cps，或约150至约1,200cps，或约300至约1,200cps的粘度。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种不含溶剂的硬涂料组合物，包含：单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂。
不含溶剂的硬涂料组合物中的单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物、光敏引发剂、添加剂等的详细描述如上述含溶剂的硬涂料组合物中所提及的。然而，不含溶剂的硬涂料组合物可表现出比含溶剂的硬涂料组合物更高的粘度，原因是其不包含有机溶剂。例如，本发明的硬涂料组合物在25℃下可具有约300至约1,200cps，约500至约1，200cps或约800至约1,200cps的粘度。
将包含以上提及的组分的硬涂料组合物施用于支撑基板上，并随后光固化形成硬涂层。
只要是透明的，任何塑料树脂，不论是否能够被拉伸，均可用作将在其上施用硬涂料组合物的支撑基板，而对其没有限制。更具体而言，所述支撑基板可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。所述支撑基板可为单层结构，且必要时可为由相同或不同的材料组成的多层结构，但没有特别的限制。
根据本发明的一个实施方案，支撑基板可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多层基板或共挤出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的多层基板。
根据本发明的另一个实施方案，支撑基板可为包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
支撑基板的厚度没有特别的限制，但可为约30至约1,200μm或约50至约800μm。
根据本发明的一个实施方案，使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的厚度可为约50μm或更厚，例如，为约50至约300μm、约50至约200μm、约50至约150μm或约70至约150μm。
使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层可赋予硬涂料膜优异的抗冲击性，原因是其吸收外部施加的冲击。
为了使用本发明的硬涂料组合物形成硬涂层，可使用在本发明的相关技术领域中使用的一般方法。
例如，首先，将本发明的硬涂料组合物施用于支撑基板的一侧。在这种情况下，可将本领域可利用的任何方法用于所述硬涂料组合物的施用而没有特别的限制。例如，硬涂料组合物可通过以下方法施用：棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂布法、模具涂布法、微凹版涂布法、逗点式涂布法、狭缝式涂布法、唇模涂布法、溶液浇铸法等。
随后，采用紫外光照射所施用的硬涂料组合物以光固化，从而形成硬涂层。
用这种方式中，使用本发明的硬涂料组合物可形成具有优异的抗冲击性的硬涂层。
根据本发明的一个实施方案，可使用本发明的硬涂料组合物于支撑基板的另一侧形成硬涂层，所述支撑基板包括在支撑基板的一侧形成的另一层涂层。
包括使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的硬涂膜可有用地用于各个领域，原因是其表现出高硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性和透光性。
包括使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的硬涂膜的抗冲击性足够高，以使其能够成为玻璃的替代物。例如，即使在重22g的钢珠从50cm的高度自由下落到包括使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的硬涂膜上10次之后，所述硬涂膜也不会破裂。
此外，使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层在于500g负荷下采用刚丝绒#0000往复摩擦400次后，其上可使之出现两条或更少的刮痕。
此外，使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的透光率可为91.0％或更大，或92.0％或更大；雾度为1.0或更小、0.5或更小或者0.4或更小。
此外，使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的初始颜色b*值为1.0或更小。此外，在使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层中，初始颜色b*值与暴露于UV B 72小时后的颜色b*值之间的差异可为0.5或更小，或者0.4或更小。
此外，当包括使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的硬涂膜在80％或更高的湿度下于50℃或以上的温度下暴露70小时后被置于平面上时，所述硬涂膜的各边缘或侧边离开所述平面的最大距离可为约1.0mm或更小、约0.6mm或更小或约0.3mm或更小。更具体而言，当包括使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的硬涂膜在80％至90％的湿度下于50℃至90℃的温度下暴露70至100小时后被置于平面上时，所述硬涂料膜的各边缘或侧边离开所述平面的最大距离为约1.0mm或更小、约0.6mm或更小或约0.3mm或更小。
如以上所描述的，包括使用本发明的硬涂料组合物形成的硬涂层的硬涂膜可用于多领域，原因是其表现出高硬度、高抗冲击性、高耐刮性、高透明性、高耐久性、高耐光性和高透光性。例如，这种硬涂料膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板和显示器或器件的外壳。
通过以下实施例可更好地理解本发明，所述实施例用于说明本发明，而不应理解为对本发明的限制。
<实施例>
制备实施例1：光可固化的弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g己酸内酯-接枝的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]与4.53g Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰基乙基酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck Corp.]、110mg氢醌单甲醚和315g甲基乙基酮混合。然后，使所述混合物在70℃下反应5小时以获得聚轮烷，其中，聚内酯——丙烯酸酯部分连接于其末端——充当大环，而环糊精作为终止部分。
所述聚轮烷的重均分子量为600,000g/mol，且发现其根据ASTMD638所测量的伸长率为20％。
实施例1
通过将下列物质混合制备第一硬涂料组合物：6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮。
通过将下列物质混合制备第二硬涂料组合物：2g丙烯酸羟乙酯(HEA)；8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物，其中，分散有40wt％的颗粒尺寸为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅3.2g，DPHA 4.8g)；0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)；0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)；以及0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)。
将第二硬涂料组合物施用于188μm厚的大小为15cm×20cm的PET基板的一侧，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光使其进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物施用于所述PET基板的另一侧，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光使其进行第二光固化，以制备硬涂膜。在第一和第二硬涂料组合物的光固化完成后，在所述PET基板的两侧上形成的第一和第二硬涂层的厚度各为100μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备硬涂料膜，区别在于，在第一硬涂料组合中，使用4g氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：2,600g/mol，按照ASTMD638所测量的伸长率：170％)代替4g制备实施例1中的聚轮烷。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备硬涂料膜，区别在于，在第一硬涂料组合中，使用4g氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：13,000g/mol，按照ASTMD638所测量的伸长率：150％)代替4g制备实施例1中的聚轮烷。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备硬涂料膜，区别在于，在第二硬涂料组合中，使用8g二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物——其中分散有40wt％的颗粒尺寸为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅3.2g，TMPTA 4.8g)——代替8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物——其中分散有40wt％的颗粒尺寸为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅3.2g，DPHA 4.8g)。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备硬涂料膜，区别在于，在光固化完成后，形成于PET基板两侧的第一和第二硬涂层各自的厚度为150μm。
实施例6
通过将下列物质混合制备第一硬涂料组合物：5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮。
通过将下列物质混合制备第二硬涂料组合物：2g丙烯酸羟乙酯(HEA)；8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物，其中，分散有40wt％的颗粒尺寸为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅3.2g，DPHA 4.8g)；0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)；0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)；以及0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)。
将第二硬涂料组合物施用于188μm厚的大小为15cm×20cm的PET基板的一侧，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光使其进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物施用于PET基板的另一侧，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光使其进行第二光固化，以制备硬涂料膜。在第一和第二硬涂料组合物的光固化完成后，第一涂层的厚度为125μm，第二涂层的厚度为100μm。
对比实施例1
将实施例1的第二硬涂料组合物施用于188μm厚的大小为15cm×20cm的PET基板的一侧，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光使其进行第一光固化。
随后，将实施例1的第二硬涂料组合物施用于PET基板的另一侧，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光使其进行第二光固化，以制备硬涂料膜。在第一和第二硬涂料组合物的光固化完成后，在所述PET基板两侧形成的第一和第二硬涂层的厚度各为100μm。
对比实施例2
通过将下列物质混合制备第一硬涂料组合物：10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮。
以与实施例1相同的方式制备第二硬涂料组合物，并且以与实施例1相同的方式实施其他工艺，以制备硬涂膜。
实施例1-6以及比较实施例1和2中的第一和第二硬涂料组合物的组分和含量汇总于下表1中。
[表1]
<测试实施例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评价铅笔硬度。就此而言，用铅笔硬度计在1.0kg的负载下往复摩擦硬涂膜的第二硬涂层三次，测定未出现刮痕时的硬度。
2)耐刮性
于摩擦检测仪上，在0.5kg的负载下采用钢丝绒(#0000)往复摩擦硬涂膜的第二硬涂层400次，并计算由此形成的刮痕数。借助以下标记评价膜的耐刮性：O代表刮痕数为2或以下，△代表刮痕数为2至小于5，且x代表刮痕数为5或以上。
3)耐光性
测定了硬涂膜暴露于来自UV灯的UVB下72小时之前和之后的颜色b*值的差值。
4)透光率和雾度
使用分光光度计(商标名称：COH-400)测定硬涂膜的透光率和雾度。
5)高湿度和温度下的卷曲性
尺寸为10cm×10cm的硬涂膜片于维持在85℃的温度和85％的湿度下的室内保存72小时后，将其置于平板上。测定硬涂膜片的各边缘与平板的最大距离。
6)圆柱弯曲测试
将各硬涂膜围绕在直径为1cm的圆柱轴上，以使第一硬涂层位于最外层。当各硬涂膜没有破裂时，评价为OK，如果破裂，则评价为X。
7)抗冲击性
通过测定当22g钢球从50cm高处自由下落至各硬涂膜上10次时各硬涂膜是否破裂来评价各涂膜的抗冲击性。当各硬涂膜没有破裂时，评价为OK，当硬涂膜破裂时，评价为X。
将测量的各硬涂料膜的物理性能的结果汇总于下表2中。
[表2]
如上表2中所示，可以确定实施例1至6中的所有硬涂料膜均表现出良好的物理性能。相比之下，发现对比实施例1和2的硬涂料膜——其均不包含单至六官能的丙烯酸酯单体和光可固化的弹性聚合物的光可固化的交联共聚物——的耐冲击性不足。

Claims (12)

1.一种硬涂料组合物，包含：
单至六官能的丙烯酸酯单体；
光可固化的弹性聚合物；
光敏引发剂；以及
有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述光可固化的弹性聚合物与所述单至六官能的丙烯酸酯单体的重量比为20:80至80:20。
3.根据权利要求1所述的硬涂料组合物，其特征在于，根据ASTMD638测量的所述光可固化的弹性聚合物的伸长率为15-200％。
4.根据权利要求1所述所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述光可固化的弹性聚合物包括选自聚己酸内酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯基聚合物和聚轮烷的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述聚轮烷包括：环状部分(大环)，其中，内酯化合物——(甲基)丙烯酸酯部分连接于其末端——相互键接；保持在所述大环内的贯穿部分；以及用以防止大环的离解的位于贯穿部分的两端的终止部分。
6.根据权利要求1所述的硬涂料膜，其特征在于，所述单至六官能的丙烯酸酯单体包括选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述硬涂料组合物包含20至79.5重量份的单至六官能的丙烯酸酯单体、20至79.5重量份的光可固化的弹性聚合物和0.5至10重量份的光敏引发剂，基于100重量份单至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物和光敏引发剂的固体含量计。
8.根据权利要求7所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述固体含量与有机溶剂的重量比为70:30至99:1。
9.根据权利要求1所述的硬涂料组合物，还包含添加剂。
10.根据权利要求9所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述添加剂包括选自单至二官能的氟基丙烯酸酯、氟基表面活性剂和硅基表面活性剂中的至少一种，或包含黄化抑制剂，所述黄化抑制剂包括二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
11.根据权利要求1所述的硬涂料组合物，其特征在于，所述硬涂料组合物在25℃的温度下具有100至1,200cps的粘度。
12.一种不含溶剂的硬涂料组合物，包含：
单至六官能的丙烯酸酯单体；
光可固化的弹性聚合物；以及
光敏引发剂。
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