[go: up one dir, main page]

KR20070070187A - 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체 - Google Patents

경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070070187A
KR20070070187A KR1020077009474A KR20077009474A KR20070070187A KR 20070070187 A KR20070070187 A KR 20070070187A KR 1020077009474 A KR1020077009474 A KR 1020077009474A KR 20077009474 A KR20077009474 A KR 20077009474A KR 20070070187 A KR20070070187 A KR 20070070187A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
curable composition
weight
component
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020077009474A
Other languages
English (en)
Inventor
노리야스 시노하라
신지 우스이
다까요시 다나베
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20070070187A publication Critical patent/KR20070070187A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은, 우수한 도공성을 가지면서, 기재의 표면에 고경도인 동시에 온수 침지 후의 컬링이 작고, 내찰상성이 우수한 코팅을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물을 제공하기 위한 것이다.
상기 경화성 조성물은 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로,
(A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 굴절률 1.50 이상의 금속 산화물 입자 5 내지 70 중량％, 및
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 50 중량％를 포함하고, 상기 경화물은 이 경화성 조성물을 경화시켜 제조한다.
<화학식 1>
Figure 112007031603464-PCT00010
경화성 조성물, 경화물, 적층체, 중합성 불포화기, 금속 산화물 입자, 라디칼 중합 개시제, 유기 용매

Description

경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND LAMINATE}
본 발명은 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 도공성을 가지면서 굴절률이 높고 경도가 높고 내찰상성이 우수하며 기재와 같은 인접층 또는 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 및 슬레이트와 같은 각종 기재의 표면 상의 저 굴절률 층과의 밀착성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 내약품성이 우수하고 컬링성이 적은 하드 코팅 경화 필름에 관한 것이다.
최근, 각종 기재 표면의 흠집 또는 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 각종 기재의 접착제 및 밀봉재; 및 인쇄 잉크의 결합재로서, 우수한 도공성을 가지면서 각종 기재 상에 경도, 굴곡성, 내찰상성, 내마모성, 낮은 컬링성(경화 필름의 휘어짐이 적게 나타남), 밀착성, 투명성, 내약품성 및 외관이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
필름형 액정 소자, 터치 패널, 또는 플라스틱 광학 부품과 같은 반사 방지 필름의 용도에 있어서, 굴절률이 높은 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위해 다양한 조성물이 제안되었다. 그러나, 우수한 도공성을 나타내고 경도 및 굴곡성이 우수하며 컬링성이 적은 경화 필름을 생성할 수 있는 경화성 조성물은 아직 얻어지지 않았다.
고굴절률을 필요로 하지 않는 하드 코팅 용도에는 굴절률이 약 1.45인 콜로이달 실리카의 표면을 메타크릴옥시실란으로 개질하여 얻은 입자 및 아크릴레이트를 포함하는 조성물을 방사선 (광)경화성 코팅 재료로서 이용하는 기술이 일본 특허 공표 (소)58-500251호 공보에 제안되어 있다. 이 종류의 방사선 경화성 조성물은 우수한 도공성 등을 갖기 때문에 널리 사용되어 왔다(일본 특허 공개 (평)10-273595호 공보, 일본 특허 공개 제2000-143924호 공보, 일본 특허 공개 제2000-281863호 공보, 일본 특허 공개 제2000-49077호 공보, 일본 특허 공개 제2001-89535호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200023호 공보).
일본 특허 공개 (평)5-320289호 공보 및 국제 공개 제97/11129호 공보는 이소시아누레이트 환형 구조를 갖는 아크릴레이트 및 콜로이달 실리카를 포함하는 광 경화성 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들 문헌은 컬링성 감소에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2003-313329호 공보는 하드 코팅의 컬링을 감소시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 150℃ 정도의 고온의 처리 온도를 필요로 하기 때문에, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름과 같은 필름 용도로는 적합하지 않다. 또한, 상기 기술은 열팽창 캡슐이 필수 성분이고, 고굴절률의 입자는 배합되지 않는다.
일본 특허 공개 제2004-141732호 공보는 이소시아누레이트 환형 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성물은 입자를 함유하지 않는다. 상기 특허 공보에서는, 필름 두께를 크게 함으로써 경도를 제공한다. 또한, 상기 조성물은 고굴절률을 갖는 입자를 함유하지 않는다.
그러나, 상기 언급한 조성물의 경화물 상에 저굴절률 필름의 층을 도포하여 생성된 적층체를 반사 방지 필름으로서 이용하는 경우, 반사 방지 효과에 일정한 개량이 보이기는 하지만, 반사 방지 필름의 경도, 굴곡성, 및 컬링성의 균형이 잘 맞지는 않는다.
특히, TAC 필름을 기재로 하는 필름에 하드 코팅을 적용하여 얻어진 필름의 경우에는 하드 코팅 적층 후, TAC 필름의 비누화 처리(친수화 처리)를 위해 필름을 알칼리 온수에 침지 처리한 경우 컬링 정도를 감소시킬 수 없었다.
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 우수한 도공성을 가지면서, 각종 기재의 표면 상에 경도가 높고 굴곡성이 우수하며 온수 침지 처리를 실시한 경우 컬링 정도가 작은 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 내스틸울성, 내약품성이 우수한 하드 코팅용 경화 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 경화성 조성물이 제공된다:
용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로, (A) 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물이 결합된 굴절률 1.50 이상의 금속 산화물 입자 5 내지 70 중량％, 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 50 중량％를 포함하는 경화성 조성물.
Figure 112007031603464-PCT00001
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 굴절률이 높고 우수한 도공성을 가지면서, 각종 기재의 표면 상에 경도가 높고 내찰상성이 우수하며 컬링성이 작고(특히, 온수 침지 처리 후의 컬링성이 작고) 굴곡성이 우수하며 투명성이 높은 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물 및 적층체의 실시양태를 구체적으로 설명한다.
I. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물이 결합된 굴절률 1.50 이상의 금속 산화물 입자; 및 (B) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 구성 성분을 구체적으로 설명한다.
1. 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 굴절률 1.50 이상의 금속 산화물 입자 (A)
본 발명에 이용되는 성분 (A)는 (Aa) 굴절률이 1.50 이상인 금속 산화물 입자 및 (Ab) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물을 결합시켜 제조한다(이하, "반응성 입자"라 함). 성분 (Aa) 및 (Ab)는 공유 결합 또는 물리적 흡착과 같은 비공유 결합에 의해 결합시킬 수 있다.
(1) 금속 산화물 입자 (Aa)
본 발명에 이용되는 금속 산화물 입자 (Aa)는 굴절률 1.50 이상의 고굴절률을 달성하고 생성된 경화성 조성물이 경질 및 무색의 경화 필름이도록 하기 위해, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 예를 들면, 규소를 주성분으로 함유하는 실리카 입자의 굴절률은 약 1.45이기 때문에 고굴절률이 얻어지지 않아 본 발명에는 적합하지 않다.
이들 금속 산화물 입자 (Aa)의 예로서는, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 산화티탄 입자, 산화아연 입자, 산화게르마늄 입자, 산화인듐 입자, 산화주석 입자, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 산화안티몬 입자, 산화세륨 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고경도 측면에서 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 산화안티몬 입자가 바람직하고, 특히 지르코니아 입자가 바람직하다. 지르코늄 또는 티타늄 등의 산화물 입자를 이용함으로써 고굴절률의 경화 필름을 얻을 수 있다. ATO 입자 등을 이용함으로써 경화 필름에 도전성을 부여할 수 있다. 이들 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화물 입자 (Aa)는 분체상 또는 분산액인 것이 바람직하다. 분산액의 형태로 산화물 입자 (Aa)를 사용하는 경우, 다른 성분과의 상용성 및 입자의 분산성 측면에서, 분산 매질은 유기 용매가 바람직하다. 이러한 유기 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류 등을 들 수 있다. 특히, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 및 크실렌이 바람직하다.
전자 현미경법으로 측정한 금속 산화물 입자 (Aa)의 수평균 입경은 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛이다. 수평균 입경이 2 ㎛를 초과하는 경우, 생성된 경화물의 투명성이 저하되거나, 또는 생성된 필름의 표면 상태가 악화될 수 있다. 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면활성제 및 아민류를 첨가할 수 있다.
지르코니아 입자의 시판품으로서는 EP, UEP, RC(다이이치 기겐소 가가꾸 고교 코. 리미티드(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 제조), N-PC, PCS(닛본 덴코 코. 리미티드(Nippon Denko Co., Ltd.) 제조), TZ-3Y-E, TZ-4YS, TZ-6YS, TZ-8YS, TZ-10YS, TZ-0(도소 코퍼레이션(Tosoh Corp.) 제조) 등을 들 수 있다.
알루미나의 수분산품은 알루미나 졸(Alumina Sol) -100, -200, -520(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조); 알루미나의 이소프로판올 분산품은 AS-150I(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 제조); 알루미나의 톨루엔 분산품은 AS-150T(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드 제조); 지르코니아의 톨루엔 분산품은 HXU-110JC(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드 제조); 안티몬산 아연 분말의 수분산품은 셀낙스(Celnax; 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조); 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 또는 산화아연의 분말 또는 용매 분산품은 나노테크(NanoTek; 씨.아이. 가세이 코., 리미티드(C.I. Kasei Co., Ltd.) 제조)로 시판중이고; 안티몬 산화주석의 수분산 졸은 SN-100D(이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조)로 시판중이고; ITO 분말은 미쯔비시 머티리얼즈 코포레이션(Mitsubishi Materials Corporation)으로부터 시판중이며; 산화세륨 수분산액은 니드랄(Needral; 다끼 케미칼 코., 리미티드(Taki Chemical Co., Ltd.) 제조)로 시판중이다.
금속 산화물 입자 (Aa)의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형, 판형, 섬유형, 또는 무정형상일 수 있다. 금속 산화물 입자 (Aa)는 바람직하게는 구형이 다. 금속 산화물 입자 (Aa)의 비표면적(질소를 이용한 BET법으로 측정함)은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다. 금속 산화물 입자 (Aa)는 건조 분말의 형태, 또는 물 또는 유기 용매 중 분산물로 사용할 수 있다. 예를 들면, 당업계에 공지된 미립자상의 금속 산화물 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 생성된 경화물에 우수한 투명성이 요구되는 용도에서는 금속 산화물 입자의 분산액을 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (Ab)
본 발명에 이용되는 유기 화합물 (Ab)는 중합성 불포화기를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 추가로 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 [-O-C(＝O)-NH-]기, 및 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실란올기를 함유하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물이다.
Figure 112007031603464-PCT00002
상기 식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물 (Ab)에 포함된 중합성 불포화기는 특별히 제한되지 않는다. 중 합성 불포화기의 바람직한 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 및 아크릴아미드기를 들 수 있다.
중합성 불포화기는 활성 라디칼 종의 존재하에 부가 중합을 일으키는 구조 단위이다.
(ii) 상기 화학식 2로 표시되는 기
유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 또는 [-S-C(＝S)-NH-]이다. 이들 기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 열 안정성 측면에서 [-O-C(＝O)-NH-]기, 및 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 우수한 기계적 강도, 기재 또는 고굴절률층과 같은 인접층과의 우수한 밀착성, 우수한 내열성 등이 있는 경화물을 제공하는 것으로 생각된다.
(iii) 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기
유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실란올기를 함유하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물이 바람직하다. 이러한 실란올기를 생성하는 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있다. 특히, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시 기가 결합된 화합물, 특히 알콕시실릴기를 함유하는 화합물 또는 아릴옥시실릴기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
실란올기 또는 실란올기를 생성하는 화합물의 실란올기 형성 부위는 축합 또는 가수분해 후 발생하는 축합에 의해 산화물 입자 (Aa)에 결합하는 구조 단위이다.
(iv) 바람직한 실시양태
유기 화합물 (Ab)의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007031603464-PCT00003
화학식 3 중, R4 및 R5는 개별적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 또는 크실릴기와 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. j는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
[(R4O)jR5 3 - jSi-]로 표시되는 기의 예로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 바람직하다.
R6은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기를 나 타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 이러한 유기기의 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R7은 분자량이 14 내지 100,000, 바람직하게는 76 내지 500인 2가 유기기 중에서 선택된 2가 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기의 구체예로서는 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 및 도데카메틸렌과 같은 직쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌과 같은 지환식 또는 다환식 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 및 폴리페닐렌과 같은 2가 방향족기; 및 이들 기의 알킬 치환 생성물 또는 아릴 치환 생성물을 들 수 있다. 이들 2가 유기기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원소를 함유하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수 있다.
R8은 "k＋1"가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄상, 분지상, 또는 환상 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다.
Z는 활성 라디칼 종의 존재하에 분자간 가교 반응을 일으키는 중합성 불포화기를 분자 내에 함유하는 1가 유기기를 나타낸다. k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007031603464-PCT00004
Figure 112007031603464-PCT00005
상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 유기 화합물 (Ab)는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호에 개시된 방법으로 합성할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 머캅토프로필트리메톡시실란 및 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시키고, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 반응 생성물에 첨가하고, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 혼합물을 반응시킴으로써 제조한다.
(3) 반응성 입자 (A)
실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기를 함유하는 유기 화합물 (Ab)를 금속 산화물 입자 (Aa)와 혼합하고 가수분해시켜 금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)를 결합시킨다. 생성된 반응성 입자 (A) 중 유기 중합체 성분(즉, 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물)의 양은 건조 분말을 공기 중에 서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소(％)의 항량치로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 800℃까지의 열질량 분석에 의해 측정할 수 있다.
산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 양은 반응성 입자 (A)(금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)의 합계) 100 중량％에 대해 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 금속 산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 조성물 중의 반응성 입자 (A)의 분산성이 충분하지 않아서, 생성된 경화물은 투명성, 및 내찰상성이 충분하지 않을 수 있다. 반응성 입자 (A)의 제조시 원료 중 금속 산화물 입자 (Aa)의 양은 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 중량％이다.
경화성 조성물 중 반응성 입자 (A)의 양(함량)은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량(성분 (A), (B) 및 (C)의 합계)을 100 중량％로 하여, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 상기 양이 20 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화물의 경도가 불충분할 수 있거나 또는 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 상기 양이 80 중량％를 초과하는 경우, 필름 형성성이 불충분할 수 있다. 이러한 경우에, 산화물 입자 (Aa)는 반응성 입자 (A)의 65 내지 95 중량％인 것이 바람직하다. 반응성 입자 (A)의 양은 고형분을 의미한다. 반응성 입자 (A)가 분산액의 형태로 이용될 때에는 반응성 입자 (A)의 양에는 분산 매질의 양이 포함되지 않는다.
2. 화학식 1로 표시되는 화합물 (B)
본 발명에 이용되는 성분 (B)는 생성된 경화물의 경도를 유지하면서 컬링을 감소시키고 굴곡성을 제공한다. 또한, 성분 (B)는 생성된 경화물 및 특정 저굴절률 층을 포함하는 적층체의 내스틸울스크래치성을 향상시킨다.
본 발명에 이용되는 성분 (B)인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (B)는 중합성 불포화기를 함유하는 이소시아누르산 유도체이다.
<화학식 1>
Figure 112007031603464-PCT00006
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1 내지 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
바람직하게는 성분 (B)는 분자 내에 중합성 불포화기를 2개 이상 함유한다. 중합성 불포화기는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴레이트기인 것이 바람직하다. 성분 (B)가 중합성 불포화기를 2개 이상 함유하는 경우, 바람직하게는 가교 밀도가 높아져서 경도 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 성분 (B)의 구체예로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 모노(메 트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 모노(메트)아크릴레이트, 및 이들 화합물의 출발 알코올의 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드, 또는 카프로락탐 부가물의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 이소시아누르산 EO(에틸렌 옥시드) 개질 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화합물 (B)로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 아로닉스(Aronix) M-313, M-315, M-325, M-326, M-327(이상, 도아고세이 코., 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), SR-368(사토머 컴퍼니(Sartomer Company) 제조)등을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B)의 양은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량(성분 (A), (B) 및 (C)의 합계)을 100 중량％로 하여 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 50 중량％이다. 상기 양이 10 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화 필름이 컬링될 수 있다. 상기 양이 70 중량％를 초과하는 경우, 경화 필름의 경도가 불충분할 수 있다.
화합물 (B)의 양은 본 발명의 조성물 중의 (A) 성분 이외의 전체 (메트)아크릴레이트 성분 100 중량％에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 중량％이고, 특히 바람직하게는 60 중량％이다.
상기 양이 20 중량％ 이상인 경우, 생성된 경화 필름의 휘어짐을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 본원에서, 성분 (A) 이외의 전체 (메트)아크릴레이트 성분이란 불용성 입자인 성분 (A)를 제외한 전체 가용성 성분 중에 포함되는 (메트)아크릴레 이트 성분을 말한다. 구체적으로는, 성분 (B)와 성분 (C)(성분 (C)는 후술함)의 합계량을 의미한다.
3. 성분 (A) 및 (B) 이외의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 (C)
화합물 (C)는 생성된 경화 필름의 굴곡성을 개선하기 위해 적합하게 이용된다.
성분 (C)의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물은 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물은 생성된 경화 필름의 경화성 및 경도를 향상시키기 위해 적합하게 이용된다. "다관능"이라는 표현은 본원에서 (메트)아크릴레이트 화합물이 1 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 것을 의미하는 것으로 사용된다. 필름 형성성 및 경도 측면에서, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 예로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 카야래드(Kayarad) DPHA, PET-30(닛본 가야꾸 코., 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), 아로닉스 M-305, M-400, M-402, M-404(도아고세이 코., 리미티드 제조), NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다.
하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 경화 필름의 경도에 큰 영향을 주지 않으면서 생성된 경화 필름에 굴곡성 및 내컬링성을 개선할 수 있다.
상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 빔셋(Beamset) 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92(아라카와 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 제조), 포토머(Photomer) 6008 및 6210(산 노프코, 리미티드(San Nopco, Ltd.) 제조), NK 올리고(NK Oligo) U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, 및 U-6H(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조), 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, 및 M-1960(도아고세이 코., 리미티드 제조), AH-600, AT606, UA-306H(교에이샤 케미칼 코., 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), 카야래드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, 및 UX-7101(닛본 가야꾸 코., 리미티드 제조), UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-2010B(닛본 신테틱 케미칼 인더스트리 코., 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조), 아트레진(Art Resin) UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20(네가미 케미칼 인더스트리얼 코., 리미티드(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.) 제조), 에베크릴(Ebecryl) 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301(다이셀 유비씨 코., 리미티드(Daicel UBC Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴레이트기를 3개 이상 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서 U-6HA가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 성분 (C)의 함유량은 유기 용매를 제외한 조성물 총량(성분 (A), (B) 및 (C)의 합계)을 100 중량％로 하여 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 상기 양이 50 중량％를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름의 굴곡성 및 내컬링성이 불충분할 수 있다. 상기 양이 10％ 미만인 경우, 생성된 경화 필름의 경도가 불충분할 수 있다.
4. 라디칼 중합 개시제 (D)
본 발명의 조성물은 필요에 따라 (D) 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (D)의 예로서는, 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(열 중합 개시제), 및 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물(방사선(광) 중합 개시제)을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제로서는 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 방사선(광) 중합 개시제의 예는 아세토페논, 아세토페논벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조 페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 포함한다.
방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(시바 스페셜티 케미컬즈 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조), 루시린(Lucirin) TPO(바스프(BASF) 제조), 에베크릴 P36(UCB 제조), 에사큐어(Esacure) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(람베르티(Lamberti) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 임의의 성분으로 이용되는 라디칼 중합 개시제 (D)는 유기 용매를 제외한 조성물 총량((A) 내지 (D) 성분의 합계)을 100 중량％로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다. 상기 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화물은 경도가 불충분해질 수 있다. 상기 양이 10 중량％를 초과하는 경우, 경화물의 내부(하층)까지 경화되지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 광 개시제 및 열 중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 열 중합 개시제의 예로는 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함한다.
5. 유기 용매 (E)
본 발명의 조성물은 조성물을 사용하여 형성된 코팅의 두께를 조절하기 위해 유기 용매 (E)로 희석할 수 있다. 조성물을 반사 방지 필름이나 코팅재로서 이용하는 경우, 조성물의 점도는 통상 0.1 내지 50,000 mPa·초/25℃이고, 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPaㆍ초/25℃이다.
유기 용매 (E)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 성분 (B)로서 사용되는 화합물의 결정성이 높기 때문에, 고비점 용매를 이용하면 본 발명의 조성물을 균일하게 도공할 수 있어 바람직하다. 유기 용매 (E)의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸 이 소부틸 케톤, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 고비점 용매가 바람직하다.
본 발명의 조성물 중 유기 용매 (E)의 양은 통상적으로 조성물의 총량의 30 내지 80 중량％이고, 40 내지 60 중량％가 바람직하다. 유기 용매 (E)의 양이 30 내지 80 중량％인 경우, 조성물은 도공성이 우수하다.
6. 기타 성분
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 억제제, 중합 보조제, 레벨링제(leveling agent), 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 및 염료 등을 포함할 수 있다.
7. 조성물의 제조
본 발명의 조성물은 다음과 같이 제조한다.
교반기가 장착된 반응 용기에 반응성 입자 분산액(성분 (A)), 방사선(광) 중합 개시제(성분 (D)), 화학식 1로 표시되는 화합물(성분 (B)), 다관능성 (메트)아크릴레이트(성분 (C)), 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(성분 (C))를 충전한다. 이 혼합물을 35℃ 내지 45℃에서 2시간 동안 교반하여 본 발명의 조성물을 얻는다.
용매를 반응성 입자 분산액에 사용한 용매 (A)와 상이한 용매 (B)로 치환하는 경우, 반응성 입자 분산액의 용매 (A)의 양에 대하여 1.3배의 용매 (B)도 혼합물에 첨가하여, 혼합물을 동일한 조건하에서 교반한다. 이후에, 이 조성물 용액을 회전 증발기를 이용하여 용매 (B)를 첨가하기 전의 중량까지 감압하에 농축시켜 본 발명의 조성물을 얻는다.
8. 조성물의 도포(코팅)
또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 생성된 경화 필름 및 상기 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하드 코팅, 반사 방지 필름 또는 코팅재로 적합하다. 조성물을 도포하는 기재의 예로서는, 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 및 노르보르넨 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 기재의 형상은 판형, 필름형, 또는 3차원 성형체일 수 있다. 코팅 방법으로는 침지, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 및 브러시 코팅 등과 같은 통상적인 코팅 방법을 들 수 있다. 이러한 코팅의 두께는 건조 및 경화 후, 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
9. 조성물의 경화
본 발명의 경화성 조성물은 열 및/또는 방사선(광)을 조사하여 경화시킬 수 있다. 열을 가해 조성물을 경화시키는 경우, 열원으로서 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다. 방사선(광)을 조사하여 조성물을 경화시키는 경우, 선원은 도포 후 조성물을 단시간 내에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 적외선의 선원의 예로서, 램프, 저항 가열판, 레이저 등을 들 수 있다. 가시광선의 선원의 예로서, 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 자외선의 선원의 예로서, 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 전자선의 선원의 예로서, 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 인가하여 전자 빔을 발생시키는 냉음극 방법, 및 이온화된 가스상 분자와 금속 전극과의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방법을 들 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 선원의 예로서, 60Co 등과 같은 핵분열 물질을 들 수 있다. α-선의 선원으로서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 방사선은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 후자의 경우, 2종 이상의 방사선을 동시에 또는 일정 간격을 두고 조사할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화 반응은 공기 중 또는 질소 분위기와 같은 혐기적 조건하에서 행할 수 있다. 본 발명의 조성물을 혐기적 조건하에서 경화시킨 경우에도, 생성된 경화물은 우수한 내찰상성을 갖는다.
II. 경화 필름
본 발명의 경화 필름은 경화성 조성물을 플라스틱 기재와 같은 기재에 도포하고, 도포된 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 기재에 도포하고, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 휘발 성분을 건조시킨다. 이어서, 조성물을 상기한 바와 같이 열 및/또는 방사선으로 처리함으로써 경화시켜 코팅 성형체를 얻는다. 열처리하여 조성물을 경화시키는 경우, 조성물은 20 내지 150℃에서 10초 내지 24시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다. 방사선 처리하여 조성물을 경화시키는 경우, 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 자외선의 조사량은 바람직하게는 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 전자선의 조사는 10 내지 300 KV의 가압 전압, 0.02 내지 0.30 mA/㎠의 전자 밀도, 및 1 내지 10 Mrad의 조사량으로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 필름은 경도가 높고, 온수 침지 후 컬링량이 작고, 내찰상성 및 기재 또는 저굴절률층과 같은 인접층과의 밀착성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있기 때문에, 경화 필름은 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름으로 특히 적합하다.
III. 적층체
본 발명의 경화 필름은 통상적으로 하드 코팅층으로서 기재 상에 적층된다. 반사 방지 필름으로서 적합한 적층체는 고굴절률층 및 저굴절률층을 적층함으로써 경화 필름(하드 코팅층) 상에 형성할 수 있다. 반사 방지 필름은 다른 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 고굴절률층 및 저굴절률층의 조합을 제공하여 넓은 파장 범위의 빛에 대하여 비교적 균일한 반사율 특성을 갖는 광대역의 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 또는, 대전 방지층을 제공할 수 있다.
기재는 특별히 제한되지 않는다. 반사 방지 필름으로 적층체를 이용하는 경우, 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 수지, ABS 수지, AS 수지, 및 노르보르넨 수지) 등을 기재용 재료로 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 고굴절률 필름으로는, 예를 들면 지르코니아 입자와 같은 금속 산화물 입자를 함유하고 굴절률이 1.65 내지 2.20인 코팅재 경화 필름을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 저굴절률 필름의 예로서는 굴절률이 1.38 내지 1.45인 불화 마그네슘 또는 이산화규소로 제조된 금속 산화물 필름, 불소계 코팅재 경화 필름 등을 들 수 있다. 불소계 코팅재 경화 필름을 사용하는 경우, 내찰상성을 향상시키기 위해 경도가 높은 미세 입자를 첨가할 수 있다. 경도가 높은 미세 입자로서, 실리카 입자 등은 저굴절률 층의 굴절률이 증가하지 않아 바람직하다. 실리카 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 입자의 내부에 다수의 공극을 갖는 중공 또는 다공질 실리카 입자를 사용함으로써 굴절률을 더 감소시킬 수 있다.
자외선을 조사함으로써 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 본 발명의 적층체는 온수 침지 처리시 적은 양의 컬링만을 나타낸다. TAC 필름을 기재로 사용하는 경우, 온수 침지 처리가 비누화 단계에서 수행될 수 있기 때문에, 적층체가 온수 침지 처리 후 적은 양의 컬링만을 나타내는 것이 산업적인 관점에서 매우 유용하다. 또한, 적층체는 개선된 내스틸울스크래치성을 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 화합물(중합성 불포화기를 함유하는 이소시아누르산 유도체)의 반응 속도 및 중합 전환율이 성분 (A) 및 (B)를 제외한 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 (C)보다 낮아 내부 응력이 감소되기 때문에, 본 발명의 적층체 또는 경화 필름은 적은 양의 컬링만을 나타내는 것으로 예상된다. 또한, 성분 (B)(중합성 불포화기를 함유하는 이소시아누르산 유도체)가 환형 구조를 함유하고 결정성을 갖기 때문에 경도가 감소되지 않는다.
또한, 성분 (B)(중합성 불포화기를 함유하는 이소시아누르산 유도체)를 첨가함으로써 저굴절률층에 대한 밀착성 및 내스틸울스크래치성이 향상된다.
경화성 조성물을 경화시켜 얻은 고굴절률 경화 필름 상에 저굴절률 필름을 형성하는 방법으로서는, 금속 산화물 필름을 형성하는 경우, 진공 증착, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 불소계 코팅재 경화 필름을 형성하는 경우, 상기 기술된 조성물의 도포(코팅) 방법을 사용할 수 있다.
고굴절률 경화 필름 및 저굴절률 필름을 기재 상에 적층함으로써 기재의 표면에서의 빛의 반사를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체는 내찰상성이 우수하고, 반사율이 낮으며, 내약품성이 우수하기 때문에, 적층체는 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름으로 특히 적합하게 이용된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 달리 언급되지 않는 경우 "부"는 "중량부"를, "％"는 "중량％"를 의미한다.
제조예 1: 지르코니아 졸 (Aa)의 제조
구형 지르코니아 미분말(다이이치 기겐소 가가꾸 고교 코. 리미티드 제조, UEP-100, 1차 입경 10 내지 30 ㎚) 300부를 톨루엔 700부에 첨가하고, 유리 비드로 168시간 동안 분산시켰다. 이후에 유리 비드를 제거하여 톨루엔 지르코니아 졸 (Aa) 950부를 얻었다. 분산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 건조하였다. 건조 생성물을 칭량한 결과 고형분은 30％였다.
제조예 2: 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물 (Ab)의 제조
건조 공기 중에서 머캅토프로필트리메톡시실란 221부 및 디부틸주석 디라우레이트 1부의 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 교반하에 50℃에서 1시간 동안 적가하였다. 이후에, 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 펜타에리트리톨 트리아실레이트 60 중량％ 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％로 이루어짐; 히드록시기를 함유하는 펜타에리트리톨 트리아실레이트만 반응에 관여함) 549부를 30℃에서 1시간 동안 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 교반하여 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물 (Ab)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 분석하여 0.1％ 이하인 것을 발견하였다. 이는 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 흡수 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 흡수 피크가 관찰되었다. 이는 아크릴옥시기, -S(C＝O)NH-, 및 우레탄 결합을 갖는 아크릴옥시 기 개질 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 상기 반응은 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물 773부를 산출하였다. 생성물은 또한 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부를 함유하였다.
제조예 3: 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C-2)(화학식 5로 표시되는 화합물)의 제조
교반기가 장착된 용기에 이소포론 디이소시아네이트 18.8부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2부의 용액을 충전하였다. NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 히드록시기를 함유하는 펜타에리트리톨 트리아실레이트만 반응에 관여함) 93부를 10℃에서 1시간 내에 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하여 반응액을 얻었다(우레탄 (메트)아크릴레이트 (C-2)).
제조예 1과 동일한 방식으로 반응액 중 잔존 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 측정한 결과 0.1 중량％ 이하였다. 이는 반응이 거의 정량적으로 완료되었음을 나타냈다. 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
상기 반응은 화학식 5로 표시되는 화합물 75부를 산출하였다. 또한 생성물은 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부를 함유하였다.
제조예 4: 반응성 지르코니아 분말 졸 (A-1)의 제조
제조예 2에서 제조한 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물 (Ab) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 1.16부, 제조예 1에서 제조한 톨루엔 지르코니아 졸 (Aa)(지르코니아 함량 30％) 237부, 이온 교환수 0.1부, 및 p-히드록 시페닐 모노메틸에테르 0.03부의 혼합액을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메틸오르토포르메이트 1.0부를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하여 반응성 입자(분산액 (A-1))를 얻었다. 이 분산액 (A-1)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 건조하였다. 건조 생성물을 칭량한 결과 고형분은 31％였다. 또한, 분산액 (A-1)을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 예비 건조하고, 750℃의 머플로 내에서 1시간 동안 소성하였다. 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 측정하였다. 그 결과, 무기 함량은 93％였다.
제조예 5: 저굴절률 필름용 경화성 조성물(코팅액 A)의 제조
(1) 히드록실기를 함유하는 불소 함유 중합체의 제조
전자기 교반기가 장착된 스테인레스강제 오토클레이브(2.0 L) 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이후에, 용매인 에틸아세테이트 500 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 43.2 g, 히드록시에틸 비닐에테르 21.5 g, 에틸 비닐 에테르 41.2 g, 라우로일 퍼옥시드 1.3 g, 실리콘 함유 중합체 아조 개시제(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조의 "VPS-1001") 6.0 g, 및 반응성 유화제(아사히 덴까 고교(주)(Asahi Denka Kogyo KK) 제조의 "NE-30") 40.5 g을 충전하였다. 혼합물을 드라이아이스-메탄올로 -50℃까지 냉각시킨 후, 계 내의 산소를 질소 가스로 제거하였다.
헥사플루오로프로필렌 97.4 g을 첨가한 후, 혼합물의 온도를 상승시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 60℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa였다. 70℃에서 교반하에 20시간 동안 반응을 계속하였다. 압력이 1.7×105 Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 미반응 단량체를 제거하고 오토클레이브를 개방하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하고, 중합체를 석출시켰다. 이어서, 침전물을 메탄올로 세정하고, 50℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 히드록실기를 함유하는 불소 함유 중합체를 얻었다.
생성된 불소 함유 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 48000이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 26.8℃이며, 알리자린 컴플렉손법(alizarin complexone method)으로 불소 함량이 50.3％임을 확인하였다.
(2) 실리카를 주성분으로 함유하는 입자의 제조
(i) 메탄올 분산 콜로이달 실리카의 제조
수분산 콜로이달 실리카(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조된 스노우텍스-O(Snowtex-O); 고형분 함량: 20 중량％, pH: 2.7, BET법으로 측정한 비표면적: 226 ㎡/g, 메틸 레드 흡착법으로 측정한 실리카 입자 상의 실란올기 농도: 4.1×10-5몰/g, 원자 흡광법으로 측정한 용매 중 금속 함량: Na; 4.6 ppm, Ca; 0.013 ppm, K; 0.011 ppm) 30 kg을 탱크에 충전하였다. 콜로이달 실리카를 50℃에서 순환 유량 50 리터/분 및 압력 1 kg/㎠에서 초여과막 모듈(트라이 텍 코포레이 션(Tri Tec Corporation) 제조) 및 알루미나제 초여과막(NGK 인슐레이터즈, 리미티드(NGK Insulators, Ltd.)에 의해 제조된 "세라믹 UF 엘리먼트(Ceramic UF Element)"(직경 4 ㎜, 19 구멍, 길이; 1 m, 분획 분자량 ＝ 150,000, 막 면적 ＝ 0.24 ㎡)를 이용하여 농축시켰다. 30분 후, 10 kg의 여액을 배출하여, 고형분이 30 중량％인 잔여물을 얻었다. 농축 전의 평균 투과 유속(초여과막의 단위 면적, 단위 시간당 막 투과 중량)은 90 kg/㎡/시간이었다. 농축 후, 평균 투과 유속은 55 kg/㎡/시간이었다. 동적 광산란법으로 측정한 농축 전 및 후의 수평균 입경은 11 ㎚였다.
메탄올 14 kg을 첨가한 후, 혼합물을 50℃, 순환 유량 50리터/분, 압력 1 kg/㎠로 상기 초여과막 모듈 및 초여과막을 이용하여 농축시키고, 14 kg의 여액을 배출하였다. 상기 단계를 6회 반복하여 고형분이 30 중량％이고, 칼 피셔법(Karl Fischer method)으로 측정한 수분량이 1.5 중량％이며, 동적 광산란법으로 측정한 수평균 입경이 11 ㎚인 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카 20 kg을 제조하였다. 6회의 평균 투과 유속은 60 kg/㎡/시간, 소요 시간은 6시간이었다. 얻어진 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카의 BET법으로 측정한 비표면적은 237 ㎡/g이었다. 메틸 레드 흡착법으로 측정한 실리카 입자의 실란올기의 농도는 3.5×10- 5몰/g이었다.
(ii) 메틸 에틸 케톤 분산 소수화 콜로이달 실리카의 제조
(i)에서 제조한 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카 20 kg에 트리메틸메톡시실란(도레이-다우 코닝 실리콘 코., 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 제조) 0.6 kg을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 동적 광산란법으로 측정한 수 평균 입경은 11 ㎚이고, 이는 교반 전과 동일한 값이었다. 얻어진 메탄올 중에 분산된 소수성 콜로이달 실리카의 BET법으로 측정한 비표면적은 240 ㎡/g이었다. 메틸 레드 흡착법으로 측정한 실리카 입자 상의 실란올기 농도는 2.1×10- 5몰/g이었다.
상기 소수성 콜로이달 실리카에 메틸 에틸 케톤 14 kg을 첨가한 후, 혼합물을 50℃, 순환 유량 50 리터/분, 및 압력 1 kg/㎠로 상기 초여과막 모듈 및 상기 초여과막을 이용하여 농축시켜, 14 kg의 여액을 배출하였다. 이 단계를 5회 반복하여 고형분이 30 중량％이고, 칼 피셔법으로 측정한 수분량이 0.3 중량％이고, 가스 크로마토그래피(GC)로 측정한 메탄올 함량이 3.2 중량％이며, 동적 광산란법으로 측정한 수 평균 입경이 11 ㎚인 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 소수화 콜로이달 실리카(실리카 입자 졸) 20 kg을 제조하였다. 5회의 평균 투과 유속은 70 kg/㎡/시간이고, 소요 시간은 4시간이었다. 얻어진 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 소수화 콜로이달 실리카의 BET법으로 측정한 비표면적은 230 ㎡/g이었다. 메틸 레드 흡착법에 의해 측정한 실리카 입자 상의 실란올기의 농도는 1.8×10- 5몰/g이었다. 원자 흡광법으로 측정한 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 소수화 콜로이달 실리카의 용매 중의 금속 함량은 Na가 0.05 ppm, Ca 및 K가 각각 0.001 ppm으로 미량이었다.
(iii) 실란 커플링제를 이용한 실리카 입자의 처리
3-머캅토프로필트리메톡시실란 3.7부, (ii)에서 제조한 실리카 입자 졸 93.2 부(실리카 입자로서 28부), 이온 교환수 0.25부의 혼합액을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메틸오르토포르메이트 2.9부를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하여 실란 커플링제로 처리된 실리카 입자 졸을 얻었다. 이 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량하고, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조 생성물을 칭량한 결과 고형분은 31 중량％였다.
(3) 저굴절률 필름용 경화성 조성물(코팅액 A)의 제조
상기 (2) (iii)에서 얻어진 실리카 입자 졸 4.3 g, 상기 (1)에서 얻어진 히드록실기를 함유하는 불소 함유 중합체 5.6 g, 메톡실화 메틸멜라민 "사이멜(Cymel) 303"(미쓰이-사이텍, 리미티드(Mitsui-Cytec, Ltd.) 제조)(가교성 화합물) 1.7 g 및 카타리스트(Catarist) 4050(미쓰이 사이텍, 리미티드 제조, 방향족 술폰산 화합물)(경화 촉매) 0.63 g을 메틸 에틸 케톤(용매) 208 g 중에 용해시켜 코팅액 A를 얻었다. 코팅액 A의 고형분은 (iii)과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4 중량％였다.
실시예 1
(1) 경화성 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 중에서 제조예 4에서 제조한 반응성 지르코니아 미분말 졸(분산액 (A-1)) 123.1부(반응성 지르코니아 35.9부), 이소시아누르산 EO 개질 트리아크릴레이트 (B-1) 25부, 펜타에리트리톨 트리아실레이트 (C-1)(닛본 가야꾸 코,. 리미티드 제조의 "카야래드 DPP-2C") 33.9부, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C-2) 1.3부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (C-3) 0.9부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (D-1) 1.9부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 (D-2) 1.1부, 톨루엔 5.0부, 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 18.5부를 30℃에서 2시간 동안 교반하여 균일한 조성물 용액을 얻었다. 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 (C-3)는 유기 화합물 (Ab) 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C-2) 중의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트에서 유래된다. 조성물을 제조예 4와 동일하게 고형분을 측정한 결과 50％였다.
(2) 경화 필름(고굴절률 필름)의 제조
상기 (1)에서 얻어진 조성물을 필름 두께에 적합한 와이어 바 코터(#6)를 장착한 코터를 이용하여 TAC 필름 상에 도공하고, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하여 코팅을 형성하였다. 대기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/c㎡의 조사광으로 코팅을 자외선 조사하여 경화시켜 필름 두께 3 ㎛인 고굴절률 필름이 제공된 TAC 필름을 형성하였다. 얻어진 경화 필름(고굴절률 필름)의 컬링, 헤이즈, 굴절률, 내찰상성을 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 반사 방지 필름 적층체의 제조
두께가 3 ㎛인 고굴절률 필름이 제공된 TAC 필름에 상기 제조예 5에서 얻어진 저굴절률 필름용 경화성 조성물(코팅액 A)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도포하고, 실온에서 5분간 풍건하였다. 경화성 조성물을 오븐 내에서 120℃에서 10분간 경화시켜 필름 두께 100 ㎚인 저굴절률 필름을 형성하여 반사 방지 필름 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 내찰상성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2
하기 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2의 경화성 조성물, 경화 필름, 및 반사 방지 필름 적층체를 얻었다. 얻어진 경화 필름 및 반사 방지 필름 적층체의 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<특성 평가 방법 및 평가 기준>
(1) 컬링
얻어진 고굴절률 필름이 제공된 TAC 필름을 10 × 10 cm의 사각형으로 절단하고 수평하게 두었다. 네 귀퉁이의 수평면으로부터의 들뜸의 평균을 컬링값(경화 직후)으로 하였다.
또한, 50℃의 온수에 3분간 필름을 침지하고, 동일한 측정 방법으로 컬링값(온수 침지 후)을 측정하였다.
(2) 헤이즈(％)
컬러 헤이즈미터(스가 테스트 인스트루먼츠 코., 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제조)를 이용하여 JIS K7105에 준거하여 고굴절률 필름이 제공된 TAC 필름의 헤이즈값을 측정하였다.
(3) 굴절률
미처리 PET(도레이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries Inc.) 제조의 루밀라(Lumirror) 100T-60) 상에 바 코터를 이용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 경화성 조성물을 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시켰다. 여기에 고압 수은 램프를 이용하여 300 mJ/c㎡의 자외선을 조사하여 코팅을 경화시켰다. 경화물을 미처리 PET로부터 제거하였다. 경화물의 필름 두께가 40±10 ㎛임을 두께 측정계로 확인하였다. JIS K7105에 준거하고, 아베 굴절률계를 이용하여 경화물의 굴절률(nD 25)을 측정하였다.
(4) 내찰상성
온수 침지 전 및 온수 침지 후의 고굴절률 필름의 표면을 #0000 스틸울로 하중 100 g/c㎡의 조건으로 10회 문지르고, 생성된 흠집의 개수를 측정하였다.
코팅에 생성된 흠집 개수가 8개 이하이면 실용상 허용 범위이다. 코팅에 생성된 흠집의 개수가 5개 이하이면 실용상의 내구성이 우수하고, 3개 이하이면 실용상의 내구성이 현저히 향상된다.
조성(중량％) 실시예 비교예
1 2 3 5 6 7 1 2
반응성 지르코니아 입자 (A-1) 35.9 35.9 35.9 48.8 60.6 41.0 35.9 -
지르코니아 입자 (Aa) - - - - - - - 35
이소시아누르산 EO 개질 트리아실레이트 (B-1) 25 12.5 40 30.8 15.4 40.9 - 25
펜타에리트리톨 트리아실레이트 (C-1) 33.9 46.4 18.9 12.6 15.5 10.6 58.9 34.8
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (C-3) 0.9 0.9 0.9 1.2 1.5 1.1 0.9 0.9
화학식 5로 표시되는 화합물 (C-2) 1.3 1.3 1.3 1.8 2.2 1.6 1.3 1.3
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (D-1) 1.9 1.9 1.9 4.8 4.8 4.8 1.9 1.9
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(D-2) 1.1 1.1 1.1 - - - 1.1 1.1
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
톨루엔 50 50 50 50 50 50 50 50
MEK 50 50 50 50 50 50 50 50
고형분 50 50 50 50 50 50 50 50
<특성 평가>
(1) 컬링 (경화 직후) (mm) 7 10 6 4 6 4 27 8
컬링 (온수 침지 후) (mm) 17 21 8 14 17 12 32 19
(2) 헤이즈 (％) 0.5 0.7 0.5 0.4 0.5 0.9 0.4 0.7
(3) 굴절률 1.57 1.57 1.58 1.63 1.65 1.59 1.58 1.57
(4) 내찰상성
단일 층 하드 코팅 (온수 침지 전) 0 0 0 0 0 0 0 0
단일 층 하드 코팅 (온수 침지 후) 0 0 0 0 0 0 0 10
반사 방지 필름 적층체 4 2 0 5 6 4 10 10
표 1 중, 반응성 지르코니아 입자 (A-1)의 양은 미분말 건조 중량(유기 용매를 제외함)을 나타낸다.
표 1 중의 약칭 내용을 하기에 나타낸다.
반응성 지르코니아 입자 (A-1): 제조예 4에서 얻어진 반응성 지르코니아 입자
지르코니아 입자 (Aa): 제조예 1에서 얻어진 지르코니아 졸
이소시아누르산 EO 개질 트리아실레이트 (B-1): 도아고세이 코., 리미티드 제조의 아로닉스 M-315
펜타에리트리톨 트리아실레이트 (C-1): 닛본 가야꾸 코., 리미티드 제조의 카야래드 PET-30
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (D-1): 시바 스페셜티 케미컬즈 코., 리미티드 제조의 이르가큐어 184
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 (D-2): 시바 스페셜티 케미컬즈 코., 리미티드 제조의 이르가큐어 907
MEK: 메틸 에틸 케톤
표 1의 결과로부터, 실시예의 경화 필름은 굴절률이 높고, 온수 침지 후의 컬링이 작고, 온수 침지 후의 내찰상성이 우수함을 알 수 있다. 이에 반해, 성분 (B-1)을 함유하지 않는 비교예 1의 경화 필름은 경화 직후에도 컬링이 크며, 온수 침지 후에는 더욱 컬링이 커짐을 알 수 있다. 성분 (A-1)을 함유하지 않는 비교예 2의 경화 필름은 온수 침지 후 내찰상성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
실시예의 반사 방지 필름 적층체는 내찰상성이 우수한 데 반해, 비교예의 반사 방지 필름 적층체에서는 내찰상성이 떨어짐을 알 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물 및 경화물은, 바람직하게는 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집 또는 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 또는 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름; 각종 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합재 등으로 사용할 수 있다. 특히 경화성 조성물 및 경화물은 반사 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 및 경화물은 특히 반사 방지 필름용 고굴절률 재료, 및 렌즈 재료와 같은 고굴절률을 필요로 하는 광학 재료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로,
    (A) 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물이 결합된 굴절률 1.50 이상의 금속 산화물 입자 5 내지 70 중량％, 및
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 50 중량％
    를 포함하는 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007031603464-PCT00008
    상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A) 중의 유기 화합물이 중합성 불포화기 에 추가하여 하기 화학식 2의 기를 함유하는 경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112007031603464-PCT00009
    상기 식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (A) 중의 유기 화합물이 분자 내에 실란올기를 함유하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로, (C) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 다관능성 (메트)아크릴레이트 5 내지 20 중량％를 더 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 성분 (A)를 제외한 전체 (메트)아크릴레이트 성분 100 중량％에 대해 20 중량％ 이상의 양으로 성분 (B)를 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 제조한 경화 필름.
  8. 제7항에 따른 경화 필름을 포함하는 적층체.
KR1020077009474A 2004-10-27 2005-10-14 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체 Withdrawn KR20070070187A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004312391 2004-10-27
JPJP-P-2004-00312391 2004-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070070187A true KR20070070187A (ko) 2007-07-03

Family

ID=35432379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009474A Withdrawn KR20070070187A (ko) 2004-10-27 2005-10-14 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070219314A1 (ko)
KR (1) KR20070070187A (ko)
TW (1) TW200621880A (ko)
WO (1) WO2006046855A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1557447A4 (en) * 2002-10-29 2007-05-30 Jsr Corp HARDENING COMPOSITION AND ANTIREFLECTIVE MULTILAYER BODY UNDER USE
DE102004010680A1 (de) * 2004-03-04 2005-10-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
CN101636268B (zh) * 2007-03-30 2014-10-29 木本股份有限公司 嵌入成型用薄膜及使用其的树脂成型品
KR101470465B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415841B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470463B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470466B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
KR101415839B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470464B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436616B1 (ko) * 2012-08-23 2014-09-03 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
US9463997B2 (en) * 2013-08-28 2016-10-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composite particle, method of producing same, resin composition containing the particle, reflector formed from the composition, and light-emitting semiconductor device using the reflector
TWI682976B (zh) * 2016-03-02 2020-01-21 阿科瑪法國公司 雙固化型軟觸感塗層

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069133B2 (en) * 1981-01-15 1990-04-11 Battelle Development Corporation Photo setting composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent or translucent film
WO2000047666A1 (en) * 1999-02-15 2000-08-17 Dsm N.V. Resin composition and cured product
JP2000281863A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Jsr Corp 樹脂組成物及びその硬化物
JP2001200023A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Jsr Corp 硬化性組成物、その硬化物及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
US20070219314A1 (en) 2007-09-20
WO2006046855A1 (en) 2006-05-04
TW200621880A (en) 2006-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101497409B1 (ko) 수지 조성물
EP2644631A1 (en) Curable resin composition
JP2004307735A (ja) 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体
JP4929624B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
KR100831825B1 (ko) 경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료
KR20070070187A (ko) 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체
JP4144477B2 (ja) 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体
KR20060132948A (ko) 경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 적층체
US20060115669A1 (en) Curable composition, cured product, and laminate
JP4742825B2 (ja) 積層体の製造方法
JP2006231316A (ja) 積層体の製造方法
JP4929625B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化層及び積層体
KR101268700B1 (ko) 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체
JP2007076297A (ja) 光学物品の表面コート用積層体
JP2006231317A (ja) 積層体の製造方法
KR101213367B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 적층체
KR101220567B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 경화막 및 적층체
TWI389991B (zh) 可固化之組成物，經固化之層，及疊層物
KR101273731B1 (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 적층체
JP4830373B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP4609068B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP2006231900A (ja) 積層体の製造方法
JP2007137057A (ja) 光学物品の表面コート用積層体
JP2005097438A (ja) 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
WO2007046428A1 (ja) 硬化性組成物、その硬化層及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20070426

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid