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WO2013105291A1 - 高純度マンガン及びその製造方法 - Google Patents

高純度マンガン及びその製造方法 Download PDF

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WO2013105291A1
WO2013105291A1 PCT/JP2012/068166 JP2012068166W WO2013105291A1 WO 2013105291 A1 WO2013105291 A1 WO 2013105291A1 JP 2012068166 W JP2012068166 W JP 2012068166W WO 2013105291 A1 WO2013105291 A1 WO 2013105291A1
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WO
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manganese
purity
raw material
acid
leached
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Inventor
和人 八木
新藤　裕一朗
英治 日野
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JX Nippon Mining and Metals Corp
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JX Nippon Mining and Metals Corp
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C22/00—Alloys based on manganese

Definitions

  • the present invention relates to high-purity manganese from commercially available electrolytic manganese and a method for producing the same.
  • a commercially available method for producing metallic manganese is an electrolytic method from an ammonium sulfate electrolytic bath, and the commercially available electrolytic manganese obtained by this method contains several hundred to several hundreds of S and oxygen that cause nonmetallic inclusions. About 1000ppm is contained.
  • a sublimation purification method As a method for removing S and O from the electrolytic manganese, a sublimation purification method is well known in the prior art.
  • the sublimation purification method has a problem that the apparatus is very expensive and the yield is very bad.
  • S and O can be reduced by the sublimation purification method, it is contaminated due to the heater material, condenser material, etc. of the sublimation purification device, so that the metal manganese produced by the purification method is used as a raw material for electronic devices. There was a problem that it was not suitable.
  • Patent Document 1 a method for removing sulfur in metallic manganese is described in Patent Document 1 below, and these manganese oxidations are performed at the melting temperature of manganic acid compounds such as MnO, Mn 3 O 4 , MnO 2 and / or metallic manganese.
  • manganese carbonate added with manganese carbonate is melted in an inert atmosphere and kept in a molten state, preferably for 30 to 60 minutes, so that the sulfur content is 0.002%. It is described to do. However, details of the existence form and the abundance of non-metallic inclusions are not described.
  • Patent Document 2 a method for electrolytically collecting metal manganese and high-purity metal manganese is dissolved in hydrochloric acid, and an undissolved material is filtered.
  • the method for electrolytic collection of manganese metal is characterized by using an electrolyte prepared by filtering a substance and adding a buffer, preferably adding manganese metal to a hydrochloric acid solution of manganese metal, Using electrolyte prepared by adding hydrogen peroxide and aqueous ammonia to the solution obtained by filtering undissolved material, filtering the precipitate formed under weakly acidic or neutral liquidity, and adding a buffer.
  • a method for electrowinning metallic manganese is described. This document does not describe the details of the form and amount of non-metallic inclusions.
  • Patent Document 3 describes a method for producing high-purity manganese, which uses an ion-exchange purification method using a chelate resin in an aqueous manganese chloride solution, and then purifies the purified aqueous manganese chloride solution by electrowinning. How to do is described.
  • the dry method is described in that high-purity manganese is obtained from solid-state manganese by vacuum condensation purification method (manganese vapor obtained by sublimation of solid-state manganese is selectively condensed and deposited in the cooling section by vapor pressure difference). This document does not describe the details of the existence form and the abundance of non-metallic inclusions.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a low-oxygen Mn material, and obtains a Mn material in which the oxygen content is reduced to 100 ppm or less by inductively skull-dissolving the Mn raw material in an inert gas atmosphere. There is a description that it is preferable to perform acid cleaning before induction skull dissolution of the Mn raw material because oxygen can be further reduced. However, this document does not describe the details of the existence form and the abundance of non-metallic inclusions.
  • Patent Document 5 describes a Mn alloy material for magnetic materials, a Mn alloy sputtering target, and a magnetic thin film, and has an oxygen content of 500 ppm or less and an S content of 100 ppm or less, preferably further impurities (Mn and alloy components). It is described that the total content of elements other than the above is 1000 ppm or less.
  • Patent Document 6 describes a method for producing a high-purity Mn material and a high-purity Mn material for forming a thin film.
  • a high-purity Mn material is obtained by pre-dissolving crude Mn at 1250-1500 ° C. and then vacuum distillation at 1100-1500 ° C.
  • the degree of vacuum during vacuum distillation 5 ⁇ 10 - and 5 ⁇ 10 Torr.
  • the high-purity Mn thus obtained has a total impurity content of 100 ppm or less, oxygen: 200 ppm or less, nitrogen: 50 ppm or less, S: 50 ppm or less, and C: 100 ppm or less.
  • details of the existence form and the abundance of non-metallic inclusions are not described.
  • Patent Document 7 a sputtering target composed of a high-purity Mn alloy is described in Patent Document 7 below, a method for recovering manganese using sulfuric acid is described in Patent Document 8, and manganese metal produced by heating and reducing manganese oxide is manufactured in Patent Document 9.
  • Patent Document 9 a sputtering target composed of a high-purity Mn alloy is described in Patent Document 7 below, a method for recovering manganese using sulfuric acid is described in Patent Document 8, and manganese metal produced by heating and reducing manganese oxide is manufactured in Patent Document 9.
  • details of the form and amount of non-metallic inclusions are not described.
  • An object of the present invention is to provide a high-purity manganese from a commercially available electrolytic manganese and a method for producing the same, and an object of the present invention is to obtain a high-purity manganese with a particularly small amount of non-metallic inclusions.
  • the present invention solves the above problems and provides the following inventions.
  • the present invention provides the following invention: 3) Manganese raw material (primary raw material) is purified using acid-washed raw material (secondary raw material), and the purity is 3N (99.9%) or more.
  • a method for producing high-purity manganese characterized in that the number of foreign matters which are non-metallic inclusions of 0.5 ⁇ m or more is 50,000 or less in 1 g.
  • the manganese raw material (primary raw material) is acid-washed, it is leached so that the raw material manganese remains 1% or more in the liquid, and electrolysis is performed using the leached liquid to obtain manganese having a purity of 3N or higher. 3.
  • the present invention By reducing the impurities deposited to a degree higher than the solubility, it is possible to obtain high-purity metallic manganese having a small amount of non-metallic inclusions, that is, 50000 or less foreign matters of 0.5 ⁇ m or more. (2) It can be manufactured in a general-purpose furnace without the need for special equipment, and can provide high-purity manganese at a low cost and in a high yield compared to the conventional distillation method. Can be done.
  • the manufacturing method of high-purity manganese of the present invention has revealed that a large number of impurities and foreign matters are attached to a commercially available manganese raw material having a purity of 2N level, and the surface is washed with an acid. It has become possible to be effective in reducing impurities and non-metallic inclusions. Any method may be used as long as it removes the surface manganese deposits and the oxidized surface layer.
  • the acid may be nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof.
  • MnS, MnO, MnC and foreign matters remain on the surface of commercially available manganese raw materials having a 2N level purity. This is acid washed to remove these impurities. Then, it dissolves with an acid, but dissolves so as to leave 1-50% of raw material manganese. More preferably, 10 to 30% of raw material manganese is left. If the raw material manganese is left in the liquid in this way, the productivity deteriorates accordingly, so it is an idea that is not usually performed (not noticed). However, it has been found that when the raw material manganese remains in the liquid in this way, there is an effect of effectively reducing foreign matters which are non-metallic inclusions of 0.5 ⁇ m or more.
  • the preferable range of the remaining raw material manganese is 1 to 50%. When this exceeds 50%, the influence on productivity becomes large. However, this does not deny that an amount of manganese exceeding 50% remains, and it is also possible to do so if necessary. The greater the amount of manganese remaining, the higher the purification effect.
  • High purity manganese is obtained from this solution by electrolysis. Further, this manganese can be dissolved under reduced pressure in an inert atmosphere to remove impurities as slag, and high-purity Mn can be produced. Under an inert atmosphere under a reduced pressure is an atmosphere of argon, helium or the like at a level of 0.01 to 750 torr. It is more effective to add La, Ca, Mg, etc. which are deoxidizers having a stronger activity than Mn at the time of dissolution.
  • High purity manganese is obtained from this solution by electrolysis. Furthermore, it is possible to produce high-purity Mn by dissolving the manganese under reduced pressure in an inert atmosphere to remove impurities as slag. Under an inert atmosphere under a reduced pressure is an atmosphere of argon, helium or the like at a level of 0.01 to 750 torr. It is more effective to add La, Ca, Mg, etc., which are deoxidizers having a stronger activity than Mn at the time of dissolution. By this dissolution, the slag is concentrated on the top of the ingot to remove impurities.
  • the commercially available Mn raw material is washed with acid, and manganese is acid leached. Then, if it dissolves by performing electrolysis, manganese whose purity of manganese is 4N (99.99%) or more can be manufactured.
  • the said process can make 50000 or less foreign matter which is a nonmetallic inclusion 0.5 micrometers or more in 1g.
  • This non-metallic inclusion can be measured as the number of insoluble residue particles (LPC). That is, foreign matter having a number of insoluble residue particles (LPC) of 0.5 ⁇ m or more can produce 50000 or less manganese in 1 g, and the number of insoluble residue particles (LPC) is 0.5 ⁇ m.
  • the above foreign matters (non-metallic inclusions) can produce 10000 or less manganese in 1 g.
  • the number of insoluble residue particles is a parameter regarded as one of the evaluation methods for metal raw materials for electronic devices, and means the number of insoluble residue particles detected when a metal is dissolved in an acid.
  • LPC insoluble residue particles
  • LPC wet laser measuring device
  • the number of insoluble residue particles is abbreviated as “LPC”.
  • LPC liquid Particle Counter
  • a sample of 5 g is sampled, slowly dissolved with 200 cc of acid so that inclusions do not dissolve, and further diluted with ultrapure water to 500 cc. And measuring with a particle counter in the solution. For example, when the number of inclusions is 1000 / cc, a sample of 0.1 g is measured in 10 cc, so that the number of inclusions is 10,000 / g.
  • Example 1 Commercially available manganese with a purity of 2N (99%) was used as the starting material. This manganese raw material was washed with a nitric acid solution. Further, the manganese was leached with hydrochloric acid, but the raw material manganese (metal) was left in the 1% solution and leached. This solution is put into the cathode side and electrolysis is performed. Manganese obtained by electrolysis was dissolved in an Ar atmosphere of 500 torr at 1300 ° C., and the yield of the normal part was 73%. Then, 5 g of Mn was dissolved in hydrochloric acid, diluted to 500 cc with ultrapure water, and extracted at 10 cc for measurement. As a result, 49800 non-metallic inclusions (foreign matter) were found in 1 g. The purity was 3N level.
  • Example 2 As a starting material, manganese (primary material) having a purity of 2N (99%) was used. This manganese raw material was washed with a sulfuric acid solution. Further, the manganese was leached with hydrochloric acid, but the raw material manganese (metal) was leached leaving the 50% solution. This solution is put into the cathode side and electrolysis is performed. Next, this was melt
  • Example 3 Using 3N manganese obtained in Example 1 as a starting material, this was used as an anode, and electrolysis was carried out with a hydrochloric acid solution to produce 4N level electrolytic Mn.
  • Example 4 As a starting material, commercially available manganese (primary material) having a purity of 2N (99%) was used. This manganese raw material was washed with a dilute sulfuric acid solution. Next, acid leaching was performed so that about 20% of raw material manganese (metal) was left in the liquid. Thereafter, electrolysis was performed using a sulfuric acid solution as the anode solution and the acid leached solution as the cathode solution. This electrolytic manganese was dissolved at 1280 ° C. under reduced pressure of 20 torr in an Ar gas atmosphere. At that time, Mg was added to efficiently remove oxygen. As a result, slag was concentrated at the top of the ingot. Thereby, the yield of the normal part was 82%. As a result, there were 5300 non-metallic inclusions (foreign matter) in 1 g. The purity was 3N level.
  • Example 1 The raw material was the same as in Example 1, and commercially available manganese was dissolved as it was at a low pressure of several torr at 1300 ° C. As a result, a large amount of slag was generated, and the yield was 38%. Manganese LPC produced was 121,000 and was very high. The purity was 2N level.
  • Example 2 The raw material was the same as in Example 1, and manganese was leached with sulfuric acid in the liquid without acid cleaning. The solution was electrolyzed to obtain electrolytic manganese. The manganese was dissolved as it was at about 10 torr and 1300 ° C. under a weak vacuum. As a result, a large amount of slag was generated, the amount of evaporation was large, and the yield was 51%. The manufactured LPC of manganese was 52100, which was very high. The purity was 2N5 level.
  • the present invention (1) In the raw material stage, there are few non-metallic inclusions, that is, no more than 50000 foreign matters in 1 g (the number of insoluble residue particles (LPC) is 0.5 g or more in 1 g). High-purity metal manganese can be obtained. (2) It can be produced in a general-purpose furnace without requiring a special apparatus, and high-purity manganese can be obtained at a low cost and in a high yield as compared with the conventional distillation method.
  • an electronic component material such as a wiring material, a magnetic material (magnetic head), a metal manganese used for a semiconductor component material, the same thin film, particularly a manganese-containing thin film It is useful as high-purity manganese used for the sputtering target material for producing.

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Description

高純度マンガン及びその製造方法
　本発明は、市販の電解マンガンから高純度マンガン及びそれを製造する方法に関する。
　市販で入手可能な金属マンガンの製造方法は、硫酸アンモニウム電解浴からの電解法であり、この方法によって得られる市販の電解マンガンには、非金属介在物の原因となるＳ及び酸素が数１００～数１０００ｐｐｍ程度含まれている。
　前記電解マンガンからのＳ，Ｏの除去法としては、従来技術では昇華精製法がよく知られている。しかし、昇華精製法は装置が非常に高い上に、歩留まりが非常に悪いという難点があった。また、昇華精製法ではＳとＯを低減できたとしても、昇華精製装置のヒータ材質、コンデンサー材質等を起因とする汚染を受けてしまうため、精製法による金属マンガンは、電子デバイス用の原料として適さないという問題があった。
　先行技術としては、下記特許文献１に金属マンガン中の硫黄の除去方法が記載され、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などのマンガン酸化合物及び／又は金属マンガンの溶融温度で、これらのマンガン酸化物となるもの、例えば炭酸マンガンなどを添加し、マンガン化合物を添加した金属マンガンを、不活性雰囲気で溶融し、溶融状態で好ましくは３０～６０分間保持して、硫黄含有量０．００２％とすることが記載されている。しかし、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
　下記特許文献２には、金属マンガンの電解採取方法および高純度金属マンガンを、塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法が記載され、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液に、さらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて金属マンガンの電解採取を行う方法、が記載されている。この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
　下記特許文献３には、高純度マンガンの製造方法が記載され、塩化マンガン水溶液にキレート樹脂を用いたイオン交換精製法を適用し、次いで、その精製塩化マンガン水溶液を、電解採取法により高純度化する方法が記載されている。乾式法は、固相マンガンから真空昇華精製法（固相マンガンの昇華により得たマンガン蒸気を蒸気圧差により、冷却部にて選択的に凝縮蒸着させることにより、高純度マンガンを得ることが記載されている。この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
　下記特許文献４には、低酸素Ｍｎ材料の製造方法が記載され、Ｍｎ原料を不活性ガス雰囲気中で誘導スカル溶解することにより、酸素量を１００ｐｐｍ以下に低減したＭｎ材料を得ること、また、Ｍｎ原料を誘導スカル溶解する前に酸洗浄することが、より酸素低減を図ることができるため好ましいという記載がある。しかし、この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
　下記特許文献５には、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ－ゲット及び磁性薄膜が記載され、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくはさらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。
　また、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素、硫黄を除去すること、電解Ｍｎを予備溶解した後、さらに真空蒸留することが記載されている。しかし、この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
　下記特許文献６には、高純度Ｍｎ材料の製造方法及び薄膜形成用高純度Ｍｎ材料が記載されている。この場合、粗Ｍｎを１２５０～１５００°Ｃで予備溶解した後、１１００～１５００°Ｃで真空蒸留することにより、高純度Ｍｎ材料を得ることが記載されている。好ましくは、真空蒸留の際の真空度を５×１０－ ５ ～１０Ｔｏｒｒとする。これにより得られる高純度Ｍｎは不純物含有量が合計で１００ｐｐｍ以下、酸素：２００ｐｐｍ以下、窒素：５０ｐｐｍ以下、Ｓ：５０ｐｐｍ以下、Ｃ：１００ｐｐｍ以下であることが記載されている。しかし、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
　この他、下記特許文献７に高純度Ｍｎ合金からなるスパッタリングターゲットが記載され、特許文献８に硫酸を使用したマンガンの回収方法が記載され、特許文献９に酸化マンガンを加熱還元した金属マンガンを製造する方法が記載されているが、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。
特開昭５３－８３０９号公報 特開２００７－１１９８５４号公報 特開２００２－２８５３７３号公報 特開２００２－１６７６３０号公報 特開平１１－１００６３１号公報 特開平１１－１５２５２８号公報 特開２０１１－０６８９９２号公報 特開２０１０－２０９３８４号公報 特開２０１１－０９４２０７号公報
　本発明の目的は、市販の電解マンガンから高純度マンガン及びそれを製造する方法を提供するものであり、特に非金属介在物の量が少ない高純度マンガンを得ることを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決するものであって、以下の発明を提供する。
１）マンガンの純度が３Ｎ（９９．９％）以上である高純度マンガンであって、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に５００００個以下であることを特徴とする高純度マンガン。
２）０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に１００００個以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度マンガン。
　また、本願発明は、以下の発明を提供する
３）マンガン原料（一次原料）を、酸洗浄した原料（二次原料）を用いて精製を行い、純度が３Ｎ（９９．９％）以上であり、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物を１ｇ中に５００００個以下とすることを特徴とする高純度マンガンの製造方法。
４）前記マンガン原料（一次原料）を酸洗浄した後、液中に原料マンガンが１％以上残るようにして浸出し、その浸出液を用いて電解することにより、３Ｎ以上の純度のマンガンを得ることを特徴とする上記３）記載の高純度マンガンの製造方法。
５）液中に原料マンガンが１～５０％残るようにして浸出することを特徴とする上記４）記載の高純度マンガンの製造方法。
６）前記電解マンガンを、不活性雰囲気の弱減圧下で溶解することを特徴とする上記３）～５）のいずれか一項に記載の高純度マンガンの製造方法。
　本発明によれば、
（１）溶解度以上に析出した不純物を低減することにより、非金属介在物が少ない、すなわち０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下である高純度金属マンガンを得ることができる。
（２）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度マンガンを得ることができる等の効果を挙げられることができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本願発明の高純度マンガンの製造方法は、２Ｎレベルの純度を持つ市販のマンガン原料には、非常に多くの不純物や異物が多数付着していることが判明し、その表面を酸洗浄することにより、不純物や非金属介在物の低減に有効であることが可能となった。原料マンガンの表面付着物及び酸化している表面層を除去する方法ならば、どのような方法でもよい。酸としては、硝酸、硫酸、塩酸　あるいはそれらの混酸でもよい。
　また、本願発明の高純度マンガンの製造方法は、２Ｎレベルの純度を持つ市販のマンガン原料にはＭｎＳ、ＭｎＯ、ＭｎＣや異物(ＳｉＯ２等の非金属介在物)が表面に残存しているので、これを酸洗浄してこれらの不純物を除去する。その後、酸で溶解するが、１～５０％の原料マンガンを残すようにして溶解する。より好ましくは１０～３０％の原料マンガンを残す。
　このように液中に原料マンガンを残すと、その分生産性が悪くなるので、通常は行われない（気が付かない）発想である。しかしながら、このように液中に原料マンガンを残存させると、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物を効果的に減少させる効果があることが分かった。
　これは、液中のマンガンよりも貴な不純物が、残ったマンガンに吸着除去される現象であることが判明した。また、残ったマンガンはフィルターの役目をし、異物も除去される。残存させるマンガンが１％よりも少ないと、上記精製効果がない。この場合、新たに金属マンガンを添加しても良い。これによって、同様の効果を得ることができる。
　残存させる原料マンガンが５０％以下であれば、生産性にそれほど大きく影響しないので、残存させる原料マンガンの好ましい範囲は１～５０％である。これが５０％を超えると生産性への影響が大きくなる。
　しかし、５０％を超えるマンガン量を残存させることを否定するものではなく、必要に応じて、そのようにすることも可能である。マンガンの残存量が多ければ、それだけ精製効果が高くなる。
　この溶解液から電解により高純度マンガンを得る。さらに、このマンガンを不活性雰囲気の減圧下で溶解して不純物をスラグとして除去し、高純度Ｍｎを製造することが可能である。不活性雰囲気の弱減圧下とは、０．０１～７５０ｔｏｒｒレベルのアルゴン、ヘリウム等の雰囲気である。
　溶解時にＭｎよりも活性力の強い脱酸剤であるＬａ,Ｃａ，Ｍｇ，等を添加するとさらに効果的である。
　この溶解液から電解により高純度マンガンを得る。さらに、このマンガンを不活性雰囲気の減圧下で溶解して不純物をスラグとして除去して、高純度Ｍｎを製造することが可能である。不活性雰囲気の弱減圧下とは、０．０１～７５０ｔｏｒｒレベルのアルゴン、ヘリウム等の雰囲気である。
　溶解時にＭｎよりも活性力の強い脱酸剤であるＬａ,Ｃａ，Ｍｇ等を添加するとさらに効果的である。
　この溶解により、スラグをインゴット上部に濃縮させ、不純物を除去する。
　このように、市販のＭｎ原料を酸洗浄し、マンガンを酸浸出する。その後、電解を行って溶解すると、マンガンの純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であるマンガンを製造することができる。
　また、上記工程により、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に５００００個以下とすることができる。なお、この非金属介在物は、不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）として計測できる。
　すなわち、不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）で、０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下のマンガンを製造することができ、さらに不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）で、０．５μｍ以上の異物（非金属介在物）が１ｇ中に１００００個以下のマンガンを製造することができる。
　前記不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）は、電子デバイス用金属原料評価法のひとつとして重要視されているパラメータであって、金属を酸溶解させた時に検出される不溶解性残渣粒子数を意味するものであり、該ＬＰＣ値と電子材料の良否との間、特にスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングした場合のパーティクルの発生を始めとする、スパッタ成膜の不良率との間に、非常に良い相関性が認められているものである。
　なお、ＬＰＣの計測には湿式レーザ計測器（ＬＰＣ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いることから、不溶解性残渣粒子数を「ＬＰＣ」という略称を用いている。
　この測定方法を具体的に説明すると、試料５ｇをサンプリングし、介在物が溶解しないようにゆっくりと２００ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように超純水で希釈し、この１０ｃｃをとり、前記溶液中パーテイクルカウンターで測定するものである。例えば、介在物の個数が１０００個/ｃｃの場合には、１０ｃｃ中には０.１ｇのサンプルが測定されることになるので、介在物は１００００個/ｇとなる。
　以下に、実施例及び比較例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。
　（実施例１）
　出発原料として、市販の純度２Ｎ（９９％）のマンガンを用いた。
　このマンガン原料を、硝酸溶液で洗浄した。さらに、塩酸でそのマンガンを浸出するが、原料マンガン（メタル）を１％液中に残して浸出した。この液をカソード側に入れて電解を行う。電解して得たマンガンをＡｒ雰囲気５００ｔｏｒｒ、１３００℃で溶解したところ、正常部の歩留まりは７３％であった。
　そして、Ｍｎ５ｇを塩酸で溶解し、超純水で５００ｃｃまで希釈後１０ｃｃで抜き取り測定行った。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が４９８００個であった。純度は３Ｎレベルであった。
　（実施例２）
　出発原料として、純度２Ｎ（９９％）のマンガン（一次原料）を用いた。
　このマンガン原料を、硫酸溶液で洗浄した。さらに、塩酸でそのマンガンを浸出するが、原料マンガン（メタル）を５０％液中に残して浸出した。
　この液をカソード側に入れて電解を行う。次に、これをＡｒガス雰囲気の１ｔｏｒｒ減圧下、１２８０℃で溶解した。この結果、インゴット上部にスラグが濃縮した。
　これにより、正常部の歩留まりは８２％であった。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が９５００個であった。純度は４Ｎレベルであった。
　（実施例３）
　出発原料として、実施例１で得た３Ｎのマンガンを使用して、これをアノードとし、塩酸溶液で電解することにより、４Ｎレベルの電解Ｍｎを製造した。
　さらに、電析表面に、まだ異物が残存していることから希硝酸で洗浄して不純物等除去し、その後１０ｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中で溶湯保持時間を３０分で溶解を実施した。この溶解により、インゴット上部に形成されたスラグ部分を除去して、５Ｎ（９９．９９９％）の高純度Ｍｎを得た。
　これは、本願発明の条件を達成していた。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が５９００個であった。
　（実施例４）
　出発原料として、市販の純度２Ｎ（９９％）のマンガン（一次原料）を用いた。このマンガン原料を、希硫酸溶液で洗浄した。
　次に、これを約２０％の原料マンガン（メタル）を液中に残すように酸浸出した。その後、アノードの液は硫酸溶液にし、カソードの液は前記酸浸出した液を用いて電解を行った。この電解マンガンをＡｒガス雰囲気の２０ｔｏｒｒ減圧下、１２８０℃で溶解した。その際、酸素を効率的に抜くためＭｇを添加した。この結果、インゴット上部にスラグが濃縮した。
　これにより、正常部の歩留まりは８２％であった。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が５３００個であった。純度は３Ｎレベルであった。
　次に、比較例について説明する。
（比較例１）
　原料は実施例１と同一であり、市販マンガンをそのまま弱減圧下数ｔｏｒｒ、１３００℃で溶解した。その結果、スラグが多量に発生し、歩留まりは３８％であった。製造したマンガンのＬＰＣは、１２１０００個であり、非常に高いものであった。純度は２Ｎレベルであった。
（比較例２）
　原料は実施例１と同一であり、酸洗浄せずに、液
　中にマンガンを全量硫酸で浸出した。その液を電解して電解マンガンを得た。このマンガンをそのまま弱減圧下約１０ｔｏｒｒ、１３００℃で溶解した。その結果、スラグが多量に発生し、蒸発量も多く歩留まりは５１％であった。製造したマンガンのＬＰＣは、５２１００個であり、非常に高いものであった。純度は２Ｎ５レベルであった。
　本発明によれば、
（１）原料の段階で、非金属介在物が少ない、すなわち０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下（不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）で、０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下）である高純度金属マンガンを得ることができる。
（２）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度マンガンを得ることができる。
　上記（１）及び（２）の著しい効果を得ることができるので、配線材料、磁性材（磁気ヘッド）等の電子部品材料、半導体部品材料に使用する金属マンガン、同薄膜、特にマンガン含有薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材に用いる高純度マンガンとして有用である。

Claims (6)

  1. 　マンガンの純度が３Ｎ（９９．９％）以上である高純度マンガンであって、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に５００００個以下であることを特徴とする高純度マンガン。
  2. 　０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に１００００個以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度マンガン。
  3. 　マンガン原料（一次原料）を酸洗浄した原料（二次原料）を用いて精製を行い、純度が３Ｎ（９９．９％）以上であり、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物を１ｇ中に５００００個以下とすることを特徴とする高純度マンガンの製造方法。
  4. 　前記マンガン原料（一次原料）を酸洗浄した後、液中に原料マンガンが１％以上残るようにして浸出し、その浸出液を用いて電解することにより、３Ｎ以上の純度のマンガンを得ることを特徴とする請求項３記載の高純度マンガンの製造方法。
  5. 　液中に原料マンガンが１～５０％残るようにして浸出することを特徴とする請求項４記載の高純度マンガンの製造方法。
  6. 　前記電解マンガンを、不活性雰囲気の弱減圧下で溶解することを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の高純度マンガンの製造方法。
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