[go: up one dir, main page]

WO2010038642A1 - 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜 - Google Patents

高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038642A1
WO2010038642A1 PCT/JP2009/066480 JP2009066480W WO2010038642A1 WO 2010038642 A1 WO2010038642 A1 WO 2010038642A1 JP 2009066480 W JP2009066480 W JP 2009066480W WO 2010038642 A1 WO2010038642 A1 WO 2010038642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
purity copper
less
purity
inclusions
copper alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/066480
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤志 福嶋
新藤　裕一朗
晋 嶋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mining and Metals Co Ltd filed Critical Nippon Mining and Metals Co Ltd
Priority to EP16190070.9A priority Critical patent/EP3128039B1/en
Priority to EP09817676.1A priority patent/EP2330231B1/en
Priority to US13/063,050 priority patent/US9441289B2/en
Priority to CN2009801382265A priority patent/CN102165093B/zh
Priority to JP2010504359A priority patent/JP4680325B2/ja
Priority to KR1020117006082A priority patent/KR101290856B1/ko
Publication of WO2010038642A1 publication Critical patent/WO2010038642A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/564—Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity copper or high-purity copper alloy sputtering target, a method for producing the sputtering target, or a high-purity copper or high-purity copper alloy sputtering film.
  • % and ppm used in this specification represent mass% and massppm, respectively.
  • the purity represents purity excluding C, O, N, and H which are gas components.
  • the generation of such particles has a strong influence due to other causes, and there has been little recognition that fine and minute inclusions present in high-purity copper or high-purity copper alloy targets are the cause.
  • the cause of particle generation which has been recognized in the past, was elucidated, and as they were solved, there were other causes of particle generation, and it was recognized that high-quality film formation could not be achieved unless it was resolved. .
  • the sputtering target for forming the copper wiring for the current semiconductor is at such a high technical level.
  • the technique for forming a copper wiring for a semiconductor is a known technique, but the principle of film formation by sputtering will be briefly described.
  • the sputtering method forms a film on the substrate by utilizing the fact that the atoms constituting the target are released into the space by the exchange of momentum when the accelerated charged particles collide with the target surface and are deposited on the opposing substrate. is there.
  • the sputtering target is usually a disk-shaped or rectangular plate, and serves as a sputtering source for forming electrodes, gates, elements, insulating films, protective films, etc. of various semiconductor devices on the substrate by sputtering.
  • aluminum and aluminum alloy targets, copper and copper alloy targets, refractory metal and alloy targets, metal silicide targets, and the like are used as sputtering targets.
  • one of the important ones at present is a copper and copper alloy target for forming a copper wiring that replaces the conventional aluminum wiring.
  • protrusions having a size of several ⁇ m to several mm called nodules may be generated in the target erosion portion of sputtering. This causes a problem that particles (cluster-like coarse flying objects) are generated on the substrate due to the impact of charged particles during sputtering.
  • the particles directly adhere to the thin film formed on the substrate, or once adhere to and deposit on the peripheral wall or component of the sputtering apparatus, and then peel off again.
  • Particle generation is a major problem as the degree of integration and miniaturization of such electronic device circuits progresses.
  • the cause of particle generation that has been recognized in the past has been elucidated and many of them have been solved, but there are still points that are not sufficient. Unless this is solved, high-quality film formation cannot be achieved.
  • Patent Document 1 describes that the electrolytic solution is cleaned by solvent extraction.
  • Patent Document 2 describes that Sb and Bi are removed with a chelate resin.
  • Patent Document 3 describes that in copper electrolysis, a diaphragm and glue are added to smooth the electrolytic surface and reduce the uptake of impurities.
  • Patent Document 4 describes that in copper electrolysis, anolyte is brought into contact with activated carbon to remove glue.
  • Patent Document 5 describes performing re-electrolysis in copper electrolysis.
  • Patent Document 6 describes that in copper electrolysis, the surface of an electrode is smoothed by periodic reverse current electrolysis to prevent entrainment of a suspension or electrolyte.
  • Patent Document 7 discloses that in copper electrolysis, a polymer additive is added to improve surface properties, and a high-purity copper having a low silver and sulfur content is produced using an electrolyte containing urea. Is described.
  • the three metallurgical properties of the target that affect the performance of the sputtering target are: material uniformity (no precipitates, voids, inclusions and other defects), crystal grain size (finer) Grain size is generally preferred over coarser grain size), and texture (texture is related to the strength of a particular crystallographic orientation; “weak” texture is substantially equivalent to crystallographic orientation.
  • material uniformity no precipitates, voids, inclusions and other defects
  • crystal grain size fin size
  • texture texture is related to the strength of a particular crystallographic orientation; “weak” texture is substantially equivalent to crystallographic orientation.
  • the target must have few defects such as inclusions in the target. It is described that it is said.
  • Patent Document 9 discloses a titanium sputtering target, wherein a titanium target has 100 or less inclusions per 1 cm 2 of a target plane, which are present in a crystal grain boundary portion of titanium constituting the target. Further, inclusions present in the grain boundary portion of titanium are titanium, iron, nickel, chromium, aluminum, silicon, tungsten, molybdenum metal component oxide, nitride, carbide, sulfide, hydride It is described that the compound is a composite compound of one or more combinations and that the oxide is decomposed by heat treatment.
  • Patent Document 10 and Patent Document 11 by setting the number of inclusions per unit area to 40 pieces / cm 2 or less and the maximum length of inclusions to 20 ⁇ m or less for all the aluminum and aluminum alloy targets. Splash can be reduced, and reducing inclusions in the sputtering target is particularly important for suppressing particles and splash generation, and reducing inclusions by filtering molten metal with a ceramic filter Is described.
  • the oxygen content in the target is 100 ppm or less
  • the carbon content is 150 ppm or less
  • the nitrogen is 50 ppm or less
  • the sulfur content is 200 ppm or less
  • the indication number of flat bottom hole 0.5 mm diameter or more is 0.014 / cm 2 or less, and further dissolved by electron beam melting or vacuum induction skull melting.
  • High purity copper having a target oxygen content of 100 ppm or less, a carbon content of 150 ppm or less, a nitrogen content of 50 ppm or less, and a sulfur content of 200 ppm or less, characterized by using a cast high purity copper or copper alloy ingot Or copper alloy sputtering machine Although a method for producing a get is described, inclusions large enough to be detected by ultrasonic flaw detection are not observed with the current high-purity copper target.
  • Patent Document 13 oxygen, nitrogen, and carbon as gas components contained in a copper alloy sputtering target cause inclusion by forming inclusions at crystal grain boundaries, and in particular, sudden generation of particles during sputtering life. Therefore, it is desirable to reduce as much as possible. It is described that the inevitable impurities excluding gas components are 10 wtppm or less.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-106842 JP 2000-107596 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-297583 JP-A 64-55394 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-152291 JP-A-64-8289 JP 2005-307343 A Publication 2004-513228 Japanese Unexamined Patent Publication No. H5-214519 Japanese Patent Laid-Open No. 9-25564 Japanese Patent Laid-Open No. 11-315373 JP 2000-239836 Republished WO2004 / 083482
  • Non-metallic inclusions are also present in high purity copper targets such as 7N with a purity of 6N or higher.
  • oxide-based nonmetallic inclusions such as alumina and magnesia have been considered harmful impurities. These should naturally be reduced, but it is clear that carbon-based inclusions rather than these oxide-based inclusions have a particularly adverse effect on the copper wiring process of semiconductor devices (especially 0.18 ⁇ m or less). It became. It enters as a particle in a film formed by sputtering a target containing these non-metallic inclusions.
  • oxide inclusions are easy to remove by CMP (Chemical Mechanical Polishing) in the process of forming the wiring after film formation, but these carbon inclusions (especially graphite) are chemically stable. Therefore, it tends to remain without being removed, and once contained in the film, it becomes troublesome.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • membrane formed by sputtering occurred frequently, in the target structure
  • As a result of analysis using a liquid particle counter about 60,000 non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less were detected.
  • this high-purity copper target was electrolytically etched and the protruding inclusions appearing on the surface were analyzed by FIB-AES, it was found that about half of the inclusions were carbon inclusions.
  • Such non-metallic inclusions or carbon or carbide carbon-based inclusions are measured with a “light scattering type automatic particle counter for liquid” (manufactured by Kyushu Lion Co., Ltd.).
  • This measuring method is to select the particle size in the liquid and measure the particle concentration and the number of particles, and is also called “particle counter in liquid”, and is based on JIS B 9925 (hereinafter referred to as “the particle counter in liquid”).
  • the particle counter in liquid This measurement is called “in-liquid particle counter”.
  • This measurement method will be explained in detail. 5 g is sampled, slowly dissolved with 200 cc of acid so that inclusions do not dissolve, and further diluted with pure water to 500 cc, And measuring with the particle counter in liquid.
  • the number of inclusions is 800 / cc
  • a sample of 0.1 g is analyzed in 10 cc, so the number of inclusions is 8000 / g.
  • the number of non-metallic inclusions or carbon or carbide carbon-based inclusions was measured with a liquid particle counter as described above. It will be readily understood that the use of is not particularly problematic.
  • This carbon-based inclusion was thought to be mainly mixed from graphite used as a crucible when VIM or the like was melted in a vacuum, but the graphite crucible was made of a material having a higher density than before, or Even if it is oriented, and even if the crucible surface is coated with amorphous carbon, a sustained effect is not obtained, and on the contrary, many inclusions may suddenly be mixed.
  • the present inventors have obtained the following knowledge. That is, by reducing the abundance of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less present in high purity copper and high purity copper alloys as much as possible, by reducing carbon inclusions, The knowledge that the defective rate of the semiconductor device wiring formed by sputtering a pure copper alloy target can be reduced was obtained.
  • the present invention is 1) a high-purity copper or high-purity copper alloy sputtering target having a purity of 6N or more and a P, S, O, or C content of 1 ppm or less, High-purity copper or high-purity copper alloy sputtering target characterized in that nonmetallic inclusions having a diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are 30,000 / g or less 2) Nonmetal having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Inclusions comprising carbon or carbide having a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the present invention also provides: 5) High purity with purity of 6N or more, content of each component of P, S, O, C is 1 ppm or less, and nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are 30,000 / g or less.
  • this raw material is melted by a cold crucible melting method or a vacuum arc remelting method, and the purity is 6N or more, the carbon content is 1 ppm or less, and the particle size is 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Method for producing high-purity copper alloy sputtering target 9 The high purity according to any one of 5) to 8) above, wherein the proportion of carbon or carbide in the non-metallic inclusions is 50% or less.
  • a method for producing a copper or high purity copper alloy sputtering target is provided.
  • the present invention also provides: 10) High-purity copper or high-purity copper alloy sputtered film characterized in that the number of particles of carbon or carbide having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more is 10 particles / in 2 or less 11) Carbon having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more or The high-purity copper or high-purity copper alloy sputtered film according to 10), wherein the number of carbide particles is 5 / square inch or less, 12) Provided is a semiconductor device having the high-purity copper or high-purity copper alloy sputtered film according to 10) or 11) as a copper wiring.
  • P, S, O, and C are particularly problematic as impurities that cause inclusions. Since these elements have extremely low solubility in copper, most of them are inclusions in copper. In particular, in purifying copper of the present invention, it is a taboo to add organic additives such as glue and polymer that have been conventionally used for smoothing and the like. This is because these additions increase the presence of P, S, O, and C. In addition, a sulfuric acid electrolyte solution that causes contamination of non-metallic inclusions, particularly S, was not used, but a nitric acid or hydrochloric acid electrolyte solution was used. However, even in this way, a large amount of impurities P, S, O, and C was observed. Therefore, it is necessary to determine the cause of the increase in impurities in addition to the electrolyte solution itself.
  • the impurity is an organic substance
  • electrolytic copper containing a high concentration of several ppm or more of organic substance is dissolved by high-frequency dissolution to further increase the purity
  • carbon formed by decomposition of the organic substance in the dissolved copper (C) will be mixed as it is or as a carbide. From the above, it is important not to add any additives to the electrolyte.
  • the cathode and anode are separated by a diaphragm, and immediately before supplying the electrolyte to the cathode, an activated carbon filter is passed to remove organic substances and suspended solids. It was necessary to do this, and this proved to be effective in reducing inclusions.
  • the impurities include SiO 2 , C, Al 2 O 3 , CuP, CuS, and CuO.
  • CuP, CuS, and CuO are copper compounds that hardly dissolve in Cu, and C-based solids (graphite and carbides). ), SiO 2 , Al 2 O 3 exist as dust, and these exist as solids in the copper structure.
  • the term “non-metallic inclusion” means a solid substance present in the copper structure. And once these are included, they cannot be removed sufficiently by the dissolution process. Among these, carbon or a carbide containing carbon as a component is particularly harmful as described above. These are extremely difficult to remove once entering the semiconductor manufacturing process. These impurities cause defects in the semiconductor device, and become a larger problem with miniaturization.
  • a partition wall is provided between the cathode and the anode, and the electrolytic solution extracted from the electrolytic cell (anode box) on the anode side or the additional electrolytic solution is supplied to the electrolytic cell on the cathode side (
  • the above is an electrolytic production process for producing high-purity copper, but this makes it possible to obtain the high-purity copper of the present invention for the first time.
  • a commercially available high-purity copper material having a level of 5N or less can be used.
  • this starting material there are several metal components other than Cu, non-metal components (SiO 2 , Al 2 O 3 etc.), P, S, O, C and their compounds (CuP, CuS, CuO etc.). Contains from ppm to several thousand ppm.
  • the high-purity copper of the present invention is made from these starting materials, and this is further made into high-purity copper having a purity of 6N or more, and the contents of each component of P, S, O, and C are respectively It is desirable that nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less contained in the copper be 1 000 ppm / g or less. More preferably, it is 5,000 / g or less.
  • Components of P, S, O, and C are all impurities in copper, and these form phosphides, sulfides, carbides, and oxides that do not form a solid solution in copper. There is a risk of forming an object. Therefore, setting these to 1 ppm or less makes it possible to reduce these non-metallic inclusions and improve the properties of high purity copper.
  • a target is produced using the high purity copper produced in this way.
  • the nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less contained in the high purity copper or high purity copper alloy sputtering target are set to 30,000 / g or less.
  • the amount of non-metallic inclusions in the high-purity copper or high-purity copper alloy used as a raw material exceeds 10,000 / g, the non-metallic inclusions are present in the target so as to cause a problem.
  • the target is eroded, it becomes a projection-like foreign substance, and abnormal discharge easily occurs in the projection-like foreign substance. This causes generation of particles during sputtering.
  • the numerical value of 30,000 / g or less of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is never a large amount. This is a numerical value that cannot be achieved simply by reducing the content of impurities constituting non-metallic inclusions to 1 ppm or less. More preferably, the number of nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is 15,000 pieces / g or less.
  • the number of nonmetallic inclusions containing carbon or carbide having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is preferably 15,000 pieces / g or less. More preferably, it is 10,000 pieces / g or less, further preferably 5,000 pieces / g or less, and it is desirable that it is 50% or less of the whole nonmetallic inclusions. Since this carbon or carbide is often contaminated by organic substances as described above, the use of organic substances in electrolytic refining must be avoided.
  • a sputtering target of a high-purity copper alloy can be manufactured by using the high-purity copper as a basic material and additionally adding an alloy element.
  • alloy elements there are no particular restrictions on the alloy elements, but as sputtering targets, for example, commonly added elements such as Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Mn, Nd, Si, Sn, Ti, and Zr are used as high purity copper. Can be used by containing 10% or less of one or more of them.
  • the high purity copper or high purity copper alloy used for the production of the sputtering target of the present invention As a raw material of the high purity copper or high purity copper alloy used for the production of the sputtering target of the present invention, a commercially available high purity copper material and the above alloy component materials can be used, but this raw material itself is an electronic device or the like. It is necessary to reduce as much as possible the content of impurities such as radioactive elements, alkali metals, transition metals, and heavy metals that adversely affect the environment.
  • radioactive elements such as U and Th that are impurities affect the MOS effect of radiation
  • alkali metals such as Na and K
  • alkaline earth metals degrade MOS interface characteristics
  • transitions such as Fe, Ni, and Co
  • the metal or heavy metal causes generation of interface states and junction leakage, which may cause contamination of the semiconductor device through the copper film.
  • the total amount of alkali metals and alkaline earth metals is 5 ppm or less
  • the total amount of radioactive elements is 1 ppb or less
  • the total amount of heavy metals and light metals contained as impurities other than alloy elements is 10 ppm or less.
  • the target is usually made by melting and casting the raw material, and then applying plastic processing such as forging and rolling and heat treatment to make the cast material suitable for crystal structure, grain size, etc. It can be produced by finishing to dimensions.
  • quality such as crystal orientation of the target can be adjusted by appropriately combining plastic working such as forging and rolling and heat treatment.
  • Inclusions in copper and copper alloys are mainly oxides, nitrides, carbides and sulfides, and are generated in the course of melting and casting of raw materials. For this reason, melting and casting are performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in a vacuum in order to efficiently remove the inclusion sources of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • a melting method in order to avoid carbon and oxygen contamination from the graphite crucible used in conventional high-frequency melting, electron beam melting using a water-cooled copper crucible or vacuum induction skull melting and use of a water-cooled copper mold are suitable. Yes.
  • the vacuum arc remelting method it is preferable to use high-purity copper as an electrode, and it is more preferable to use high-purity copper with few inclusions equivalent to the melting raw material.
  • the cold crucible melting method it is also effective to add an arc melting function using high-purity copper as an electrode to assist melting.
  • an additive element for forming an alloy is added at this melting stage to obtain a target copper alloy.
  • the thin film reflects that the impurities and inclusions in the target are reduced, and an equivalent impurity and inclusion level thin film is formed. can get.
  • the target material is high-purity copper with a purity of 6N or more, and the contents of each component of P, S, O, and C are each 1 ppm or less, and non-metallic inclusions with a particle size of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m contained in the copper It is desirable to use high-purity copper having a product of 10,000 pieces / g or less.
  • 4N—Cu was used as a raw material anode, and electrolytic purification was performed with a nitric acid-based electrolyte.
  • the cathode and the anode were separated by a diaphragm, the Cu ion-containing electrolyte eluted from the anode was extracted, and electrolysis was performed by passing it through an activated carbon filter immediately before putting it into the cathode box.
  • electrolysis was performed by passing it through an activated carbon filter immediately before putting it into the cathode box.
  • the obtained electrodeposited copper was measured with a particle counter in liquid, 8,000 non-metallic inclusions having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less were detected.
  • all of P, S, O, and C contained in electrodeposited copper were 1 ppm or less.
  • the purity of 6N or more is high purity copper
  • the content of each component of P, S, O, C is 1 ppm or less
  • the particle size contained in the copper is 0.5 ⁇ m or more
  • High-purity copper having 10,000 / g or less non-metallic inclusions of 20 ⁇ m or less can be produced.
  • the filter is a normal polypropylene filter (filtration accuracy: 0.5 ⁇ m)
  • the Cu ion-containing electrolyte eluted from the anode is extracted without using the filter and placed in the cathode box.
  • Example 1 The above raw material, in which organic inclusions are further reduced by electrolytic process of pure 6N electrolytic copper, that is, high purity copper having a purity of 6N or more, and the content of each component of P, S, O, and C is 1 ppm each.
  • the following was used, and high-purity copper having 8,000 / g non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less measured with a particle counter in liquid was used.
  • 50 kg of this raw material was cold-crucible melted into an ingot, subjected to homogenization heat treatment, and a sputtering target was manufactured through forging, rolling, and heat treatment steps.
  • a well-known method can be used for the process of the homogenization heat processing of a target, forging, rolling, and heat processing.
  • the number of nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was 20,000 / g.
  • the number of particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more was 17 particles / square inch.
  • the number of carbon-based particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more was as small as 10 particles / square inch, and a good sputtered film could be obtained.
  • Example 2 50 kg of the same raw material as in Example 1 was melted by combining cold-crucible melting and vacuum induction melting to obtain an ingot, and homogenized heat treatment was performed in the same manner, and a sputtering target was manufactured through the steps of forging, rolling, and heat treatment.
  • this target was measured with a particle counter in liquid, the number of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was 10,000 pieces / g.
  • the protruding inclusions appearing on the surface after electrolytic etching were analyzed by FIB-AES, 30% were carbon-based (including carbon and carbide) inclusions as the main component. That is, the number of carbon inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was 3000 pieces / g.
  • the number of particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more was 8 / square inch.
  • carbon particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more were as small as 4 particles / square inch, and a good sputtered film could be obtained.
  • Example 1 50 kg of the same raw material as in Example 1 is melted by vacuum induction melting using a high-purity, high-density graphite crucible to form an ingot, and in the same manner as in Example, homogenized heat treatment is performed, followed by forging, rolling, and heat treatment steps to obtain a sputtering target. Manufactured.
  • the number of nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was as large as 40,000 pieces / g.
  • FIB-AES 80% were inclusions whose main component was carbon.
  • the number of carbon inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was 30,000 / g or more.
  • the number of particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more was 80 / square inch.
  • the number of carbon-based particles of 0.05 ⁇ m or more was 60 particles / square inch.
  • By controlling the amount it is possible to suppress the generation of particles when sputtering high-purity copper or a high-purity copper target, and it has an excellent effect of reducing the defect rate of semiconductor device wiring. Therefore, high purity copper and copper alloy targets suitable for the formation of copper wiring and the like that can prevent problems such as short circuit and disconnection in a situation where LSI semiconductor devices are highly integrated and the wiring width is reduced to 0.25 ⁇ m or less. Useful for.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

純度６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットであって、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。

Description

高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜
　本発明は高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法又は高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜に関する。なお、本明細書で使用する％およびｐｐｍは、それぞれｍａｓｓ％およびｍａｓｓｐｐｍを現わす。また、純度はガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈを除いた純度を表す。
　従来、高純度銅又は高純度銅合金ターゲットの製造を目途とする場合、主として不純物と認識された銅又は合金成分以外の金属元素及び非金属元素を除去すること又はガス成分を数ｐｐｍ～数１００ｐｐｍの一定量に制限するということに重点が置かれていた。
　このため、高純度銅又は高純度銅合金ターゲット中に存在する微量の介在物については、問題視することはなく、これらを除去又は低減する検討は行なわれていなかった。また、ガス成分を極力制限した場合でも、それに起因する介在物がどのような形態で存在するかについて、特に関心をもつことはなかった。
　しかしながら、高純度銅又は高純度銅合金ターゲット中に非金属介在物があると、これが微小かつ微量な場合であっても、スパッタリングによる薄膜を形成する工程で、ターゲット表面上に突起物（ノジュール）の発生があり、かつ異常放電による突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生じた。このようなパーティクル発生は、半導体デバイスの不良率を劣化させる原因となるものである。
　従来は、このようなパーティクルの発生は、他の原因で発生する影響が強く、高純度銅又は高純度銅合金ターゲットに存在する微小かつ微量の介在物が原因となるという認識が小さかった。
　しかし、従来認識されていたパーティクルの発生原因が解明され、それらが解決するにしたがって、他にもパーティクル発生原因が存在し、それを解決しない限り、高品質の成膜ができないという認識に至った。
　換言すれば、現在の半導体用の銅配線を形成するためのスパッタリングターゲットは、このような高度の技術レベルにあると言える。
　半導体用の銅配線の成膜技術は既に知られた技術であるが、スパッタリング法による成膜の原理について簡単に説明する。
　スパッタリング法は加速された荷電粒子がターゲット表面に衝突する時に運動量の交換によりターゲットを構成する原子が空間に放出されて対向する基板に堆積することを利用して基板上に皮膜を形成するものである。
　スパッタリングターゲットは通常円盤状または矩形の板であり、スパッタリングにより各種半導体デバイスの電極、ゲート、素子、絶縁膜、保護膜等を基板上に形成するためのスパッタ源となる。
　一般に、スパッタリングターゲットとしては、アルミニウム及びアルミニウム合金ターゲット、銅及び銅合金ターゲット、高融点金属及び合金ターゲット、金属シリサイドターゲット等が使用されている。
　このようなターゲットの中で現在、重要なものの一つが、従来のアルミニウム配線に代わる銅配線形成用の銅及び銅合金ターゲットである。
　一方、スパッタリングによる成膜に際し、スパッタリングのターゲットエロージョン部にノジュールと呼ばれる数μｍから数ｍｍの大きさの突起物を生じることがある。そしてこれがスパッタ中に荷電粒子の衝撃により、はじけて基板上にパーティクル（クラスター状の粗大飛来物）を発生するという問題がある。
　このパーティクルの発生はターゲットのエロージョン面上のノジュール数が多いほど増加し、問題となるパーティクルを減少させる上でノジュールの生成を防止することが大きな課題となっている。
　ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し、配線幅が０．２５μｍ以下と微細化されつつある最近の状況下では、特に上記ノジュールからのパーティクル発生が重大な問題としてとらえられるようになった。
　すなわち、パーティクルは基板上に形成される薄膜に直接付着し、あるいは一旦スパッタリング装置の周囲壁ないし部品に付着、堆積した後で再剥離し、これが再び薄膜上に付着して配線の断線や短絡等という問題を引き起こす原因となる。このような電子デバイス回路の高集積度化や微細化が進むにつれてパーティクル発生は大きな問題である。
　上記の通り、従来認識されていたパーティクルの発生原因が解明され、その多くは解決されているが、依然として十分でない点がある。それを解決しない限り、高品質の成膜を達成することができない。
　次に、従来技術について紹介する。しかし、以下の従来技術については、高純度銅中に存在する微小かつ微量の介在物の形態とその影響について、関心はなく、具体的に解決する方策もなかった。
　特許文献１には、溶媒抽出で電解液を清浄化することが記載されている。
　特許文献２には、キレート樹脂でＳｂ、Ｂｉ除去することが記載されている。
　特許文献３には、銅電解において、隔膜とニカワを添加し、電解面を平滑にして不純物の取込みを低減することが記載されている。
　特許文献４には、銅電解において、アノライトを、活性炭と接触させてニカワを除去することが記載されている。
　特許文献５には、銅電解において、再電解を実施することが記載されている。
　特許文献６には、銅電解において、周期的逆電流電解で電極表面を平滑化して、懸濁物や電解液の巻き込みを防止することが記載されている。
　特許文献７には、銅電解において、表面性状を改善するために高分子添加剤を添加すること及び尿素を含有する電解液を使用して銀、硫黄含有量の少ない高純度銅を製造することが記載されている。
　特許文献８には、スパッタリングターゲットの性能に影響を与えるターゲットの３つの冶金学的特性は、材料の均一性（析出物、ボイド、介在物及び他の欠陥がないこと）、結晶粒度（より微細な結晶粒度は一般に、より粗い結晶粒度よりも好ましい）、及び集合組織（集合組織は、特定の結晶学的配向の強度に関連する；“弱い”集合組織は、結晶学的配向の実質的にランダムな分布を含み、“強い”集合組織は、結晶学的配向の分布内に優先する結晶学的配向を含む）とされていて、一般にターゲット中には介在物などの欠陥が少ないことが必要とされていることが記載されている。
　特許文献９には、チタンターゲットで、ターゲットを構成するチタンの結晶粒界部に存在する１μｍ以上の介在物が、ターゲット平面１ｃｍ２当たり１００個以下であることを特徴とするチタンスパッタリングターゲット。さらに、チタンの結晶粒界部に存在する介在物が、チタン又は鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデンの金属成分の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、水素化物のうちの１種以上の組み合わせによる複合化合物であること、そして熱処理により酸化物を分解することが記載されている。
　特許文献１０及び特許文献１１には、アルミニウム、アルミニウム合金ターゲットで、介在物の単位面積当たりの個数を４０個／ｃｍ２以下とすること、介在物の最大長さを全て２０μm以下とすることにより、スプラッシュを低減できること、そしてスパッタリングターゲット中の介在物を低減することは、とくにパーティクルやスプラッシュ発生を抑制するために重要であること、そして、セラミックフィルターで溶湯をフィルタリングして介在物を低減することが記載されている。
　特許文献１２には、高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であること、あるいはターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０１４個／ｃｍ２以下であることを、そしてさらに、電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解により溶解鋳造した高純度銅または銅合金インゴットを用いることを特徴とするターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットの製造方法が記載されているが、超音波探傷で検出される程度の大きな介在物は現状の高純度銅ターゲットでは観察されない。
　特許文献１３には、銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素は、結晶粒界に介在物を形成してパーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましい。そしてガス成分を除く不可避的不純物が１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが記載されている。
特開平11-106842号公報 特開2000-107596号公報 特開昭63-297583号公報 特開昭64-55394号公報 特開平1-152291号公報 特開昭64-8289号公報 特開2005-307343号公報 特公表2004-513228号公報 特開平5-214519号公報 特開平9-25564号公報 特開平11-315373号公報 特開2000-239836号公報 再公表WO2004/083482号公報
　以上からパーティクルの発生を抑制するためには、ターゲットの純度や組織を向上させることが必要となるが、当然ながら原料自体が高純度であることが必要である。したがって、原料の選択が重要となるが、ターゲットを製造する場合においても不純物が混入するおそれが多分にある。
　純度６Ｎあるいはそれ以上の７Ｎなどの高純度銅ターゲットにおいても非金属介在物が存在する。一般に、アルミナやマグネシアなどの酸化物系の非金属介在物が、害のある不純物と考えられていた。これらは当然低減すべきものであるが、これらの酸化物系介在物よりもむしろ炭素系介在物が、半導体素子の（特に、０．１８μｍ以下の）銅配線プロセスにおいて、特に悪影響を及ぼすことが明らかとなった。これらの非金属介在物を含むターゲットをスパッタリングして形成した膜中にパーティクルとして入り込む。
　酸化物系の介在物は、スパッタリングで形成した膜中にパーティクルとして入り込んでも、銅と比べて電気抵抗が大きいため、途中の検査工程でこの欠陥部分を検出し、これを含む領域の配線をブロックして除くことが可能である。
　しかしながら、炭素系介在物（特にグラファイト）は、上記酸化物系介在物とは異なり、悪影響を及ぼす可能性が高い。その理由は、例えばグラファイトがスパッタリングで形成した膜中にパーティクルとして入り込んだとき、電気抵抗が低いので、このパーティクルを含む配線部分を検出することが困難であり、欠陥として認識することができないためと考えられる。したがって、従来はこの炭素系介在物（特にグラファイト）を事前に取り除くという方策をとることがなかった。
　また、酸化物系介在物は成膜後の配線を形成する工程で、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング）により除去することは容易であるが、この炭素系介在物（特にグラファイト）は化学的に安定であるため除去されずに残り易く、一旦膜中に含まれると厄介な存在となる。
　ここで、スパッタリングで形成した膜の電気抵抗による検査で検出できない欠陥が頻発した場合に使用したターゲットを調べたところ、純度６Ｎでかつ炭素１ｐｐｍ以下の高純度銅ターゲットでありながら、そのターゲット組織において、液中パーティクルカウンターによる分析で、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が６０，０００個／ｇ程度も検出された。
　さらに、この高純度銅ターゲットを電解エッチングし、表面に現れる突起状の介在物をＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ、およそ半数は炭素系介在物であることが明らかとなったのである。
　このような非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物は、「液体用光散乱式自動粒子計数器」（九州リオン株式会社製）で測定したものである。この測定法は、液中で粒子のサイズを選別し、その粒子濃度や粒子数を測定するもので、「液中パーティクルカウンター」とも言われており、ＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づくものである（以下、この測定を「液中パーティクルカウンター」と称する）。
　この測定方法を具体的に説明すると、５ｇをサンプリングし、介在物が溶解しないように、ゆっくりと２００ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように、純水で稀釈し、この１０ｃｃを取り、前記液中パーティクルカウンターで測定するものである。例えば、介在物の個数が８００個／ｃｃの場合では、１０ｃｃの中には０．１ｇのサンプルが分析されることになるので、介在物は８０００個／ｇとなる。
　なお、この非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物の個数について、前記の通り、液中パーティクルカウンターで測定したものであるが、同様の個数の分析が可能であれば、他の手段を用いることは、特に問題とはならないことは容易に理解されるであろう。
　この炭素系介在物は、主にＶＩＭなどの真空溶解する際に、るつぼとして使用されるグラファイトから混入していると考えられたが、グラファイトるつぼの材質を、従来よりも高密度のもの、あるいは配向性のあるもの、さらに、るつぼ表面をアモルファスカーボンでコーティングしたものとしても、持続的な効果は得られることはなく、逆に突発的に多くの介在物が混入してしまうこともあった。
　以上から、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、この原料中の非金属介在物の存在形態を制御すると共に、特に炭素系介在物を減少させ、高純度銅又は高純度銅合金ターゲット自体の純度と組織を向上させることにより、スパッタリング成膜時の半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。
　本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を行なった結果、次のような知見が得られた。すなわち、高純度銅及び高純度銅合金に存在する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物の存在量を極力低減させると共に、炭素系介在物を低減することにより、高純度銅又は高純度銅合金ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減できるとの知見を得た。
　これらの知見に基づいて、本発明は
　１）純度６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットであって、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット
　２）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット
　３）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
　４）前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする上記１）～３）のいずれかに記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、を提供する。
　また、本発明は、
　５）純度が６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下である高純度銅又は高純度銅合金の原料を用い、この原料をコールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
　６）上記５）の高純度銅原料を用い、この原料に合金成分を加えて、コールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
　７）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記５）又は６）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
　８）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記５）～７）のいずれかに記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
　９）前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする上記５）～８）のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
　また、本発明は、
　１０）粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が１０個／平方インチ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜
　１１）粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が５個／平方インチ以下であることを特徴とする上記１０）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜、
１２）上記１０）または１１）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜を、銅配線としてもつ半導体デバイス、を提供する。
　以上により、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合においてパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することが可能となる優れた効果を有する。
　介在物の発生要因となる不純物として特に問題となるのはＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃである。これらの元素は銅への溶解度が極めて小さいため、大部分が銅の中の介在物となっている。特に、本願発明の銅の高純度化においては、平滑化などのために従来おこなわれてきたニカワや高分子などの有機系の添加物を加えることタブーである。これらの添加は、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの存在を増加させる原因となるからである。
　また、非金属介在物、特にＳの混入の原因となる硫酸系の電解液は使わず、硝酸系または塩酸系の電解液とした。しかしながら、このようにしても不純物であるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの多量の混入が認められた。したがって、この不純物増加の原因は電解液自体以外に原因を求める必要がある。
　そして、これらの混入源を検討した結果、銅を電解精製するときの電解液中への、電解装置、特に電解液を供給し循環させる配管等からの有機物の溶出及び電解装置の置かれた環境やアノードに付着することによって含まれるＳｉＯ２、Ｃ（カーボン及び炭化物）、Ａｌ２Ｏ３があることが確認された。
　さらに電解液に含まれるＰ、Ｓ、ＯはＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯの浮遊物として存在し、これらの浮遊物が電解においてカソードで銅中に巻き込まれることがあり、これらが汚染の主な原因であることも分かった。
　特に、不純物が有機物の場合、数ｐｐｍ以上の有機物を高濃度に含有する電気銅を、さらに高純度化しようとして高周波溶解で溶解すると、溶解した銅の中に、有機物の分解により形成されたカーボン（Ｃ）が、そのままの形態又は炭化物として混入することになる。
　以上から、電解液に添加物を加えないことが重要であり、さらにカソードとアノードを隔膜で仕切ると共に、電解液をカソードに供給する直前に、活性炭のフィルターを通し、有機物と浮遊物の除去をおこなうことが必要であり、これが介在物の低減に有効であることが分かった。
　上記不純物としてはＳｉＯ２、Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなどであるが、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯはＣｕ中では殆ど固溶しない銅化合物であり、Ｃ系固形物（グラファイト及び炭化物）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３はダストとして存在し、これらは銅の組織の中で固形物として存在する。
　本願発明で「非金属介在物」と称するのは、この銅組織の中に存在する固形物を意味する。そして、一旦これらが含まれると、溶解プロセスでは十分に取り除くことはできない。
　この中で、炭素又は炭素を成分とする炭化物が、特に有害であるのは上記に述べた通りである。これらは、半導体製造プロセスに入ると、除去することは極めて困難となる。そして、これらの不純物は半導体装置の中で欠陥の原因となり、微細化に伴ってさらに大きな問題となる。
　以上から、電解精製により高純度銅を製造する場合、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽（アノードボックス）から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽（カソードボックス）へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解精製を行うことが、原料段階で不純物を除去する重要なプロセスとなる。
　この場合、例えば通常のポリプロピレンフィルターを使用した場合には、介在物の除去ができない。すなわち、フィルターの種類によっては介在物の除去が困難であることを意味する。また、アノードボックスからカソードボックスへ電解液を供給する際に、配管やポンプを介して導入した場合には、同様に介在物の減少が見られない。
　これは、配管やポンプを使用すること自体が汚染源となるからである。これらは、何気ないプロセスのように見えるが、本発明のように、少量かつ微細な非金属介在物の混入による特性悪化を防止するためには、このような電解精製プロセスにおいても、細心の注意が必要となる。
　上記が高純度銅を製造する場合の電解製造プロセスであるが、これによって初めて本発明の高純度銅を得ることができる。出発材料としては、市販の５Ｎ以下のレベルの高純度銅材料を使用することができる。しかし、この出発材料には、Ｃｕ以外の金属成分、非金属成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ及びこれらの化合物（ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなど）がそれぞれ数ｐｐｍ～数１０００ｐｐｍ含有されている。
　本発明の高純度銅は、これらの出発材料を原料とするものであるが、これをさらに純度が６Ｎ以上の高純度銅とし、かつＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、そして該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とすることが望ましい。より好ましくは５，０００個／ｇ以下である。
　Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの成分は、いずれも銅の中では不純物となるものであり、これらは銅の中で固溶しないリン化物、硫化物、炭化物、酸化物を形成し、非金属介在物を形成する原因となる虞がある。したがって、これらを１ｐｐｍ以下とすることは、これらの非金属介在物を減少させ、高純度銅の特性を向上させることが可能となる。
　このようにして製造した高純度銅を用いてターゲットを作製する。
　本願発明は高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットに含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とするものであるが、この非金属介在物の量が問題であり、原料となる高純度銅又は高純度銅合金中の非金属介在物が１０，０００個／ｇを超えると、ターゲット中にこの非金属介在物が問題になるほど多く存在することとなり、ターゲットのエロージョンに際して突起状の異物となり、その突起状異物に異常放電が発生し易くなる。これが、スパッタリングの際のパーティクル発生の原因となる。
　スパッタリングターゲットの中では、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下という数値は、決して多くない量である。これは、非金属介在物を構成する不純物の含有量を１ｐｐｍ以下に低減しただけでは達成できない数値である。より好ましくは、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５，０００個／ｇ以下であることが望ましい。
　しかしながら、高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減させるためには重要である。これは最新の技術として、重要であることの認識を持つことが必要である。
　特に、炭素又は炭化物からなる介在物の存在は有害なので、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物を含有する非金属介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることが望ましいと言える。より好ましくは１０，０００個／ｇ以下、さらに好ましくは５，０００個／ｇ以下とし、非金属介在物全体の５０％以下であることが望ましい。この炭素又は炭化物は、上記の通り、有機物から汚染を受けることが多いので、電解精製において有機物の使用は避けなければならない。
　高純度銅合金のスパッタリングターゲットは、上記高純度銅を基本材料として、付加的に合金元素を添加して製造できる。
　合金元素としては、特に制限はないが、スパッタリングターゲットとしては、例えば通常添加されるＡｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの元素を高純度銅に一種または二種以上を１０％以下含有させて使用することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットの製造に用いる高純度銅又は高純度銅合金の原料としては、市販の高純度銅材料及び上記の合金成分材料を使用することができるが、この原料自体は、電子デバイス等に悪影響を及ぼす放射性元素、アルカリ金属、遷移金属、重金属等の不純物含有量を極力低減させることが必要である。
　特に半導体装置では、不純物であるＵやＴｈ等の放射性元素は放射線によるＭＯＳへの影響、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属はＭＯＳ界面特性の劣化、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属または重金属は界面準位の発生や接合リークを起こし、これらが銅皮膜を通じて半導体装置への汚染となる可能性があるからである。
　以上から、アルカリ金属、アルカリ土類金属については総量を５ｐｐｍ以下、放射性元素の総量を１ｐｐｂ以下、合金元素以外の不純物として含有する重金属、軽金属の総量を１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
　ターゲットは通常、原料を溶解及び鋳造し、鋳造後の素材を結晶組織、粒径等を適切なものとするため鍛造や圧延等の塑性加工処理及び熱処理を施し、その後円板状等の最終ターゲット寸法に仕上げることにより作製することができる。また、鍛造や圧延等の塑性加工と熱処理を適切に組み合わせることによりターゲットの結晶方位等の品質の調整を行なうことができる。
　銅及び銅合金における介在物は主として酸化物、窒化物、炭化物、硫化物であり、原料の溶解、鋳造の過程で発生する。このため、溶解及び鋳造は非酸化性雰囲気中、好ましくは介在物源である酸素、窒素、硫黄の除去を効率的に行なうために真空中で行う。
　また、溶解方法としては従来の高周波溶解時に使用されるグラファイトルツボからの炭素及び酸素の汚染を避けるため、水冷銅ルツボを用いた電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解そして水冷銅モールドの使用が適している。
　真空アーク再溶解法では、高純度銅を電極とすることが好ましく、溶解原料と同等の介在物の少ない高純度銅を使用することがさらに好ましい。また、コールドクルーシブル溶解法では、溶解を補助するために高純度銅を電極とするアーク溶解機能を付加することも有効である。
　銅合金ターゲットとする場合は、合金とするための添加元素を、この溶解の段階で添加し目的の銅合金とする。
　上記の不純物および介在物を低減させた銅又は銅合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、薄膜中にはターゲットの不純物および介在物を低減させたことが反映され、同等の不純物および介在物レベルの薄膜が得られる。
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は一例であり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち本発明の技術思想に含まれる他の態様および変形を含むものである。
（ターゲット原料の調整）
　ターゲット原料については、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下である高純度銅を使用することが望ましい。
　この高純度銅を製造するために、４Ｎ－Ｃｕを原料アノードとし、硝酸系電解液で電解精製を行なった。その際、カソードとアノードは隔膜で分離させ、アノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れる直前に活性炭フィルターを通すことにより電解を行なった。
　得られた電析銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が８，０００個／ｇ検出された。また、電析銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
　上記の通り、この原料の調整段階で、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下である高純度銅を製造することができる。
　なお、フィルターを通常のポリプロピレンフィルター（ろ過精度０．５μｍ)で行なった場合、フィルターを使用せずにアノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れた場合、アノードボックスの直後に活性炭フィルターを配置して電解液を通し、配管とポンプを介してカソードボックスに戻した場合においては、いずれも、目的とする原料の純度を達成することができなかった。この意味で、原料の調整においても、高純度銅を製造することが必要である。
（実施例１）
　純度６Ｎ電解銅をさらに電解プロセスにて有機系介在物を低減させた上記の原料、すなわち、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、液中パーティクルカウンターで測定した粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が８，０００個／ｇである高純度銅を使用した。
　この原料５０ｋｇをコールドクルーシブル溶解してインゴットとし、均質化熱処理し、鍛造、圧延、熱処理の工程を経てスパッタリングターゲットを製造した。ターゲットの均質化熱処理、鍛造、圧延、熱処理の工程は、周知の方法を使用することができる。
　このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は２０，０００個／ｇであった。これを電解エッチングして表面に現れた突起状の非金属介在物をＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ４０％が、炭素系（炭素及び炭化物を含む）からなる介在物であった。
　すなわち粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は８０００個／ｇであった。このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハに銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μｍ以上のパーティクルは１７個／平方ｉｎｃｈであった。この内、粒径０．０５μｍ以上の炭素系パーティクルは１０個／平方ｉｎｃｈと少なく、良好なスパッタ膜を得ることが出来た。
（実施例２）
　実施例１と同じ原料５０ｋｇを、コールドクルーシブル溶解に真空誘導溶解を組み合わせて溶解してインゴットとし、同様に均質化熱処理し、鍛造、圧延、熱処理の工程を経てスパッタリングターゲットを製造した。
　このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は１０，０００個／ｇであった。
　これを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ３０％が、主成分が炭素系（炭素及び炭化物を含む）介在物であった。すなわち粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は３０００個／ｇであった。
　このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハに銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μm以上のパーティクルは８個／平方ｉｎｃｈであった。この内、粒径０．０５μm以上の炭素系パーティクルは4個／平方ｉｎｃｈと少なく、良好なスパッタ膜を得ることが出来た。
（比較例１）
　実施例１と同じ原料５０ｋｇを、高純度、高密度グラファイトるつぼを用いて真空誘導溶解で溶解しインゴットとし、実施例と同様に、均質化熱処理し、鍛造、圧延、熱処理の工程を経てスパッタリングターゲットを製造した。粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は４０，０００個／ｇと多かった。
　これを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ８０％が、主成分が炭素からなる介在物であった。すなわち、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は３０，０００個／ｇ以上であった。
　このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハ上に銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μm以上のパーティクルは８０個／平方Ｉｎｃｈであった。また、これらをＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ０．０５μm以上の炭素系パーティクルは６０個／平方ｉｎｃｈであった。
　有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金であり、非金属介在物の存在形態と量を制御すること、特に炭素系介在物の存在形態と量を制御することにより、高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合のパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することができる優れた効果を有する。
　したがって、ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し配線幅が０．２５μｍ以下と微細化している状況下において、短絡や断線等の問題を防止できる銅配線等の形成に好適な高純度銅及び銅合金ターゲットに有用である。

Claims (12)

  1. 　純度６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットであって、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
  2. 　粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
  3. 　粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物が１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
  4. 　前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
  5. 　純度が６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下である高純度銅原料を用い、この原料をコールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅スパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 　請求項５の高純度銅原料を用い、この原料に合金成分を加えて、コールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項５又は６記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 　粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする請求項５～８のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が１０個／平方インチ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜。
  11. 　粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が５個／平方インチ以下であることを特徴とする請求項１０記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜。
  12. 　請求項１０または請求項１１記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜を、銅配線としてもつ半導体デバイス。
PCT/JP2009/066480 2008-09-30 2009-09-24 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜 Ceased WO2010038642A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16190070.9A EP3128039B1 (en) 2008-09-30 2009-09-24 High-purity copper sputtering target or high-purity copper alloy sputtering target
EP09817676.1A EP2330231B1 (en) 2008-09-30 2009-09-24 Process for manufacturing a high-purity copper- or a high-purity copper alloy sputtering target
US13/063,050 US9441289B2 (en) 2008-09-30 2009-09-24 High-purity copper or high-purity copper alloy sputtering target, process for manufacturing the sputtering target, and high-purity copper or high-purity copper alloy sputtered film
CN2009801382265A CN102165093B (zh) 2008-09-30 2009-09-24 高纯度铜或高纯度铜合金溅射靶、该溅射靶的制造方法及高纯度铜或高纯度铜合金溅射膜
JP2010504359A JP4680325B2 (ja) 2008-09-30 2009-09-24 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜
KR1020117006082A KR101290856B1 (ko) 2008-09-30 2009-09-24 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟 및 동 스퍼터링 타겟의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008253052 2008-09-30
JP2008-253052 2008-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038642A1 true WO2010038642A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/066480 Ceased WO2010038642A1 (ja) 2008-09-30 2009-09-24 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9441289B2 (ja)
EP (2) EP2330231B1 (ja)
JP (1) JP4680325B2 (ja)
KR (1) KR101290856B1 (ja)
CN (1) CN102165093B (ja)
TW (1) TWI437113B (ja)
WO (1) WO2010038642A1 (ja)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012052176A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp インジウムターゲットの製造方法及びインジウムターゲット
WO2013111609A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JP2013185238A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Furukawa Electric Co Ltd:The スパッタリングターゲット
JP2014145116A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Sh Copper Products Corp Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、および半導体素子
EP2684970A4 (en) * 2011-03-07 2015-03-04 Jx Nippon Mining & Metals Corp COPPER OR COPPER ALLOY WITH REDUCED GAMMA RADIATION EMISSION AND REMOVABLE COPPER WIRE FROM COPPER OR COPPER ALLOY
JP2016156097A (ja) * 2016-05-25 2016-09-01 古河電気工業株式会社 スパッタリングターゲット
JP2016183406A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Ｊｘ金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその評価方法
WO2016175151A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 三菱マテリアル株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
WO2017033694A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017043790A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017071834A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017071832A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017071833A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017150008A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017150010A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017203210A (ja) * 2016-06-28 2017-11-16 日立金属株式会社 精製銅並びに電線の製造方法
JPWO2016186070A1 (ja) * 2015-05-21 2018-03-08 Ｊｘ金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2018163861A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2018145518A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
US10597790B2 (en) 2016-05-10 2020-03-24 Hitachi Metals, Ltd. Refined copper, method of producing refined copper, electric wire and method of manufacturing electric wire
WO2021177469A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板
WO2022038795A1 (ja) * 2020-08-17 2022-02-24 松田産業株式会社 貴金属スパッタリングターゲット
JP2022033675A (ja) * 2020-08-17 2022-03-02 松田産業株式会社 貴金属スパッタリングターゲット

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005073434A1 (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 超高純度銅及びその製造方法
JP4620185B2 (ja) * 2008-09-30 2011-01-26 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法
JP5723171B2 (ja) * 2011-02-04 2015-05-27 株式会社神戸製鋼所 Ａｌ基合金スパッタリングターゲット
KR20140091734A (ko) 2011-09-14 2014-07-22 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 구리망간 합금 스퍼터링 타깃
CN104053814B (zh) 2012-01-12 2016-08-24 吉坤日矿日石金属株式会社 高纯度铜溅射靶
US10297429B2 (en) 2012-01-25 2019-05-21 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity copper-chromium alloy sputtering target
CN102703869A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 深圳市华星光电技术有限公司 制备tft-lcd阵列基板铜导线用靶材的方法及靶材
WO2014136673A1 (ja) 2013-03-07 2014-09-12 Jx日鉱日石金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
JP5752736B2 (ja) * 2013-04-08 2015-07-22 三菱マテリアル株式会社 スパッタリング用ターゲット
WO2015004958A1 (ja) * 2013-07-08 2015-01-15 Jx日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及び、それの製造方法
JP6727749B2 (ja) 2013-07-11 2020-07-22 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット用銅素材及び高純度銅スパッタリングターゲット
JP2016079450A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 Ｊｘ金属株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
KR102249087B1 (ko) 2019-11-13 2021-05-07 (주)하나금속 판형 구리 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법
CN113667860A (zh) * 2021-08-17 2021-11-19 宁波微泰真空技术有限公司 一种超高纯铜铝铸锭及其制备方法和用途
CN113737011B (zh) * 2021-09-08 2023-11-07 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种超高纯铜锰合金的制备方法
CN114774864A (zh) * 2022-03-23 2022-07-22 宁波建锡新材料有限公司 一种高纯铜合金靶材的制备装置、制备方法及应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6184389A (ja) * 1984-09-28 1986-04-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度電気銅の製造方法
JPS63297583A (ja) 1987-05-29 1988-12-05 Nippon Mining Co Ltd 高純度電気銅製造方法
JPS6455394A (en) 1987-08-26 1989-03-02 Nippon Mining Co Production of high-purity electrolytic copper
JPH01152291A (ja) 1987-12-10 1989-06-14 Nippon Mining Co Ltd 高純度銅の製造方法
JPH05214519A (ja) 1992-01-30 1993-08-24 Tosoh Corp チタンスパッタリングターゲット
JPH0648289A (ja) 1992-08-04 1994-02-22 Tokico Ltd マスタシリンダ
JPH0925564A (ja) 1995-07-06 1997-01-28 Japan Energy Corp アルミニウムまたはアルミニウム合金スパッタリングターゲット
JPH11315373A (ja) 1998-02-23 1999-11-16 Kobe Steel Ltd スパッタリングタ―ゲット材料及びその製造方法
JP2000107596A (ja) 1998-10-06 2000-04-18 Taiyo Toyo Sanso Co Ltd 無機物質成形物の製造方法
JP2000239836A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Japan Energy Corp 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2003064722A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target
JP2004513228A (ja) 2000-11-02 2004-04-30 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 物理蒸着ターゲット及び金属材料の製造方法
WO2004083482A1 (ja) 2003-03-17 2004-09-30 Nikko Materials Co., Ltd. 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線
WO2005073434A1 (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 超高純度銅及びその製造方法
JP2005307343A (ja) 2004-03-23 2005-11-04 Mitsubishi Materials Corp 高純度電気銅とその製造方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253910A (en) * 1964-08-31 1966-05-31 Chase Brass & Copper Co Copper base alloys and the method of treating the same to improve their machinability
US3778318A (en) * 1969-02-24 1973-12-11 Cooper Range Co Copper base composition
DE3303170A1 (de) * 1983-01-31 1984-08-02 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen von kupfer-chrom-schmelzlegierungen als kontaktwerkstoff fuer vakuum-leistungsschalter
JPS63153291A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Nippon Mining Co Ltd 銅の電解精製方法
JPS648289A (en) 1986-12-19 1989-01-12 Nippon Mining Co Method for electrolyzing copper
US4792369A (en) * 1987-02-19 1988-12-20 Nippon Mining Co., Ltd. Copper wires used for transmitting sounds or images
JPH08990B2 (ja) 1989-01-11 1996-01-10 同和鉱業株式会社 超高純度銅の製造方法
US5206430A (en) * 1990-10-31 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method for obtaining high-purity cinnamic acid
JP2785908B2 (ja) 1995-05-08 1998-08-13 日鉱金属株式会社 超電導用の銅管材の製造方法
JP3713332B2 (ja) * 1996-06-21 2005-11-09 同和鉱業株式会社 単結晶銅ターゲット及びその製造方法
US6254702B1 (en) * 1997-02-18 2001-07-03 Dowa Mining Co., Ltd. Copper base alloys and terminals using the same
JP3403918B2 (ja) * 1997-06-02 2003-05-06 株式会社ジャパンエナジー 高純度銅スパッタリングタ−ゲットおよび薄膜
JPH11106842A (ja) 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Mining & Metals Co Ltd 溶媒抽出法を用いた銅電解液の浄液方法
JP3189767B2 (ja) 1997-10-31 2001-07-16 日本電気株式会社 銅配線の製造方法
JPH11229172A (ja) 1998-02-16 1999-08-24 Permelec Electrode Ltd 高純度銅の製造方法及び製造装置
TW476797B (en) * 1998-02-23 2002-02-21 Kobe Steel Ltd Sputtering target material and its production
JP3856581B2 (ja) * 1999-01-18 2006-12-13 日鉱金属株式会社 フレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔およびその製造方法
JP3383615B2 (ja) * 1999-08-05 2003-03-04 日鉱金属株式会社 電子材料用銅合金及びその製造方法
EP1288339B1 (en) * 2000-05-22 2010-08-18 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method of producing a higher-purity metal
AU6512601A (en) 2000-06-02 2001-12-17 Honeywell Int Inc Sputtering method, apparatus, and target for reduced arcing
TW541350B (en) * 2000-12-29 2003-07-11 Solar Applied Material Technol Method for producing metal target for sputtering
CN1370853A (zh) * 2001-02-23 2002-09-25 光洋应用材料科技股份有限公司 金属溅镀靶材的制造方法
EP1247872A1 (en) 2001-03-13 2002-10-09 Solar Applied Material Technology Corp. Method for producing metal sputtering target
CN1489642A (zh) * 2001-08-01 2004-04-14 ��ʽ�������տ� 高纯镍的制造方法、高纯镍、由该高纯镍构成的溅射靶及通过该溅射靶形成的薄膜
JP4794802B2 (ja) * 2002-11-21 2011-10-19 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線
WO2005064036A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Nikko Materials Co., Ltd. 銅又は銅合金ターゲット/銅合金バッキングプレート組立体
JP4041803B2 (ja) * 2004-01-23 2008-02-06 株式会社神戸製鋼所 高強度高導電率銅合金
WO2005083137A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-09 The Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy
US8715431B2 (en) * 2004-08-17 2014-05-06 Kobe Steel, Ltd. Copper alloy plate for electric and electronic parts having bending workability
WO2006093140A1 (ja) * 2005-02-28 2006-09-08 The Furukawa Electric Co., Ltd. 銅合金
US8728255B2 (en) * 2005-03-28 2014-05-20 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Pot-shaped copper sputtering target and manufacturing method thereof
KR101006035B1 (ko) 2005-06-15 2011-01-06 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 초고순도 구리 및 그 제조 방법 그리고 초고순도 구리로이루어지는 본딩 와이어
JP4680765B2 (ja) * 2005-12-22 2011-05-11 株式会社神戸製鋼所 耐応力緩和特性に優れた銅合金
EP2426224B1 (en) * 2006-05-26 2015-09-16 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Copper alloy with high strength, high electrical conductivity, and excellent bendability
US8449987B2 (en) * 2006-06-12 2013-05-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Rolled copper or copper alloy foil with roughened surface and method of roughening rolled copper or copper alloy foil
JP4950584B2 (ja) * 2006-07-28 2012-06-13 株式会社神戸製鋼所 高強度および耐熱性を備えた銅合金
JP4955008B2 (ja) * 2006-10-03 2012-06-20 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体配線
CN101199988B (zh) 2007-11-13 2011-06-22 北京有色金属研究总院 一种制备超高纯铜铸锭的方法
JP5092939B2 (ja) * 2008-07-01 2012-12-05 日立電線株式会社 Ｔｆｔ用平板型銅スパッタリングターゲット材及びスパッタリング方法
JP4620185B2 (ja) * 2008-09-30 2011-01-26 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法
WO2012117853A1 (ja) * 2011-03-01 2012-09-07 Jx日鉱日石金属株式会社 銅チタン合金製スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットを用いて形成した半導体配線並びに同半導体配線を備えた半導体素子及びデバイス
PH12013501843A1 (en) * 2011-03-07 2022-04-08 Jx Nippon Mining & Metals Corp Copper or copper alloy, bonding wire, method of producing the copper, method of producing the copper alloy, and method of producing the bonding wire
US20140158532A1 (en) * 2011-09-14 2014-06-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity copper-manganese-alloy sputtering target
KR20140091734A (ko) * 2011-09-14 2014-07-22 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 구리망간 합금 스퍼터링 타깃

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6184389A (ja) * 1984-09-28 1986-04-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度電気銅の製造方法
JPS63297583A (ja) 1987-05-29 1988-12-05 Nippon Mining Co Ltd 高純度電気銅製造方法
JPS6455394A (en) 1987-08-26 1989-03-02 Nippon Mining Co Production of high-purity electrolytic copper
JPH01152291A (ja) 1987-12-10 1989-06-14 Nippon Mining Co Ltd 高純度銅の製造方法
JPH05214519A (ja) 1992-01-30 1993-08-24 Tosoh Corp チタンスパッタリングターゲット
JPH0648289A (ja) 1992-08-04 1994-02-22 Tokico Ltd マスタシリンダ
JPH0925564A (ja) 1995-07-06 1997-01-28 Japan Energy Corp アルミニウムまたはアルミニウム合金スパッタリングターゲット
JPH11315373A (ja) 1998-02-23 1999-11-16 Kobe Steel Ltd スパッタリングタ―ゲット材料及びその製造方法
JP2000107596A (ja) 1998-10-06 2000-04-18 Taiyo Toyo Sanso Co Ltd 無機物質成形物の製造方法
JP2000239836A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Japan Energy Corp 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2004513228A (ja) 2000-11-02 2004-04-30 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 物理蒸着ターゲット及び金属材料の製造方法
WO2003064722A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target
WO2004083482A1 (ja) 2003-03-17 2004-09-30 Nikko Materials Co., Ltd. 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線
WO2005073434A1 (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 超高純度銅及びその製造方法
JP2005307343A (ja) 2004-03-23 2005-11-04 Mitsubishi Materials Corp 高純度電気銅とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2330231A4 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012052176A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp インジウムターゲットの製造方法及びインジウムターゲット
EP2684970A4 (en) * 2011-03-07 2015-03-04 Jx Nippon Mining & Metals Corp COPPER OR COPPER ALLOY WITH REDUCED GAMMA RADIATION EMISSION AND REMOVABLE COPPER WIRE FROM COPPER OR COPPER ALLOY
WO2013111609A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JPWO2013111609A1 (ja) * 2012-01-23 2015-05-11 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JP2013185238A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Furukawa Electric Co Ltd:The スパッタリングターゲット
JP2014145116A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Sh Copper Products Corp Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、および半導体素子
JP2016183406A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Ｊｘ金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその評価方法
WO2016175151A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 三菱マテリアル株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
JPWO2016186070A1 (ja) * 2015-05-21 2018-03-08 Ｊｘ金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
US10889889B2 (en) 2015-08-24 2021-01-12 Mitsubishi Materials Corporation High purity copper sputtering target material
WO2017033694A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017043790A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017071834A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017071832A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017071833A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017150008A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
JP2017150010A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱マテリアル株式会社 高純度銅スパッタリングターゲット材
US10597790B2 (en) 2016-05-10 2020-03-24 Hitachi Metals, Ltd. Refined copper, method of producing refined copper, electric wire and method of manufacturing electric wire
JP2016156097A (ja) * 2016-05-25 2016-09-01 古河電気工業株式会社 スパッタリングターゲット
JP2017203210A (ja) * 2016-06-28 2017-11-16 日立金属株式会社 精製銅並びに電線の製造方法
WO2018163861A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2018145518A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
WO2021177469A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 三菱マテリアル株式会社 純銅板
JPWO2021177469A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10
JP7342956B2 (ja) 2020-03-06 2023-09-12 三菱マテリアル株式会社 純銅板
US12331386B2 (en) 2020-03-06 2025-06-17 Mitsubishi Materials Corporation Pure copper plate
WO2022038795A1 (ja) * 2020-08-17 2022-02-24 松田産業株式会社 貴金属スパッタリングターゲット
JP2022033675A (ja) * 2020-08-17 2022-03-02 松田産業株式会社 貴金属スパッタリングターゲット
JP7140164B2 (ja) 2020-08-17 2022-09-21 松田産業株式会社 貴金属スパッタリングターゲット

Also Published As

Publication number Publication date
EP2330231A1 (en) 2011-06-08
KR20110042235A (ko) 2011-04-25
TWI437113B (zh) 2014-05-11
CN102165093B (zh) 2013-09-25
JP4680325B2 (ja) 2011-05-11
US20110163447A1 (en) 2011-07-07
US9441289B2 (en) 2016-09-13
EP2330231B1 (en) 2017-02-22
CN102165093A (zh) 2011-08-24
EP2330231A4 (en) 2012-11-21
JPWO2010038642A1 (ja) 2012-03-01
TW201026869A (en) 2010-07-16
KR101290856B1 (ko) 2013-07-29
EP3128039A1 (en) 2017-02-08
EP3128039B1 (en) 2019-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4680325B2 (ja) 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜
JP4620185B2 (ja) 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法
KR20130105921A (ko) 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막
JPWO2016186070A1 (ja) 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6636799B2 (ja) 銅合金スパッタリングターゲット及びその評価方法
KR20140012190A (ko) 고순도 이트륨, 고순도 이트륨의 제조 방법, 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃, 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 이용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스
JP2000219922A (ja) 高純度チタン及びその製造方法
JP2005330591A (ja) スパッタリングターゲット
TWI683040B (zh) Co陽極及使用有Co陽極之Co電鍍方法
JPWO2015099119A1 (ja) 高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP3916134B2 (ja) 電気銅めっき用アノード、該アノードの製造方法、該アノードを用いた電気銅めっき方法
JP2003138322A (ja) 高純度金属の製造方法、高純度金属、同高純度金属からなるスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットにより形成した薄膜
JP2006057178A (ja) スパッタリングターゲット

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980138226.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010504359

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09817676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009817676

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009817676

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13063050

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117006082

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE