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WO2013187432A1 - パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤 - Google Patents

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤 Download PDF

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WO2013187432A1
WO2013187432A1 PCT/JP2013/066182 JP2013066182W WO2013187432A1 WO 2013187432 A1 WO2013187432 A1 WO 2013187432A1 JP 2013066182 W JP2013066182 W JP 2013066182W WO 2013187432 A1 WO2013187432 A1 WO 2013187432A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
group
silane compound
containing silane
alkyl group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/066182
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚志 三橋
杉山　明平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/407,320 priority patent/US20150118502A1/en
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a perfluoropolyether group-containing silane compound.
  • the present invention also relates to a surface treatment agent using such a perfluoropolyether group-containing silane compound.
  • fluorine-containing silane compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound having a perfluoropolyether group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to a Si atom at the molecular terminal or terminal part is known.
  • this surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound is applied to a substrate, the hydrolyzable groups bonded to Si atoms are bonded to each other by reacting with the substrate and between the compounds.
  • a treatment layer can be formed.
  • the surface treatment layer is required to have high durability so as to provide a desired function to the base material over a long period of time. Since the layer obtained from the surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound can exhibit the above-described functions even in a thin film, it is suitable for optical members such as glasses and touch panels that require optical transparency or transparency. In particular, these applications are required to further improve the friction durability.
  • a layer obtained from a conventional surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound is no longer necessarily sufficient to meet the increasing demand for improved friction durability.
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound represented by any one of the following general formulas (1a) and (1b) and having a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 Is provided.
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms
  • a, b, c and s are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c and s is at least 1, and a, b, c or s is attached in parentheses.
  • each repeating unit is arbitrary in the formula, d and f are 0 or 1, e and g are integers of 0 or more and 2 or less, m and l are integers of 1 to 10, X represents a hydrogen atom or a halogen atom, Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, n is an integer of 1 or more and 3 or less. ) Throughout the present invention, when there are a plurality of the same symbols in a general formula, these can be selected independently of each other.
  • a perfluoropolyether group-containing silane represented by any one of the following general formulas (2a) and (2b) and having a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 A compound is provided.
  • Rf 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms
  • a, b, c and s are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c and s is at least 1, and a, b, c or s is attached in parentheses.
  • each repeating unit is arbitrary in the formula, d and f are 0 or 1, h and j are 1 or 2, i and k are integers of 2 to 20, Z represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the perfluoropolyether represented by the general formulas (1a), (1b), (2a) and (2b) having a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 is provided.
  • a surface treatment agent comprising at least one group-containing silane compound hereinafter, also simply referred to as “fluorinated silane compound of the present invention” or a mixture thereof) is also provided.
  • Such a surface treatment agent of the present invention can impart water repellency, oil repellency, antifouling property, and friction durability to a substrate, and is not particularly limited, but is suitable as an antifouling coating agent. Can be used.
  • a substrate and a layer (surface treatment layer) formed from the perfluoropolyether group-containing silazane compound or the surface treatment agent on the surface of the substrate are included.
  • An article is also provided.
  • the layer in such an article has water repellency, oil repellency, antifouling properties and high friction durability.
  • the article obtained by the present invention is not particularly limited, but may be, for example, an optical member.
  • the optical member has a high demand for improvement in friction durability, and the present invention can be suitably used.
  • the substrate can be, for example, glass or transparent plastic.
  • transparent may be anything that can be generally recognized as transparent. For example, it means that having a haze value of 5% or less.
  • a novel perfluoropolyether group-containing silane compound is provided, which is characterized by a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 , A layer having oil repellency and antifouling properties and high friction durability can be formed. Furthermore, according to this invention, the surface treating agent obtained using the fluorine-containing silane compound of this invention and the articles
  • the fluorine-containing silane compound of the present invention contains the following general formulas (1a) and (1b And the number average molecular weight is 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 .
  • the fluorine-containing silane compound of the present invention is represented by any one of the following general formulas (2a) and (2b), and has a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 It is characterized by.
  • Rf 1 and Rf 2 represent an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (for example, linear or branched) which may be substituted with one or more fluorine atoms, preferably A linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the perfluoropolyether group is -(OC 4 F 8 ) s- (OC 3 F 6 ) a- (OC 2 F 4 ) b- (OCF 2 ) c- It is a part represented by. a, b, c, and s each represent the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 200, for example, an integer of 1 to 200
  • the sum of a, b, c and s is at least 1, preferably 20-100, more preferably 30-50, typically about 40.
  • each repeating unit with subscripts a, b, c, or s enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • — (OC 3 F 6 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) — and — (OCF 2 CF (CF 3 )) —. Of these, — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • Such a compound having a perfluoropolyether group can exhibit excellent water repellency and oil repellency, and thus antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints).
  • d and f are 0 or 1.
  • e and g are integers of 0 or more and 2 or less.
  • h and j are 1 or 2.
  • i and k are integers of 2 or more and 20 or less.
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, and more preferably an iodine atom.
  • Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, still more preferably a trifluoromethyl group. It is.
  • R 1 and R 2 are groups bonded to Si.
  • n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a hydroxyl group, preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and more preferably Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but it may be generated by hydrolysis of an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • T represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group examples include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, halogen (In these formulas, A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • M and l are integers from 1 to 10. m and l are preferably integers of 2 or more and 6 or less.
  • the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the general formulas (1a) and (1b) and the general formulas (2a) and (2b) cannot obtain high friction durability when the number average molecular weight is too low. If it is too high, the treatment method for the substrate is limited, so that it has a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 (hereinafter also simply referred to as “average molecular weight”), preferably 6 ⁇ It has a number average molecular weight of 10 3 to 3 ⁇ 10 4 , more preferably 7 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10 4 , still more preferably 7 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 , specifically about 8000. By having such a number average molecular weight, the fluorine-containing silane compound of the present invention can obtain high friction durability and can be easily processed on a substrate.
  • the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the general formulas (1a), (1b), (2a) and (2b) may be one type or a mixture of two or more types. In the mixture, each compound may be present at 1 to 99% by weight, but is not limited thereto.
  • the above-described fluorine-containing silane compound of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • it can be produced by the method described below, but is not limited thereto.
  • any one of the following general formulas (1a-ii) and (1b-ii) (Wherein, X ′ represents a halogen atom, preferably iodine, and other symbols are as described above).
  • X ′ represents a halogen atom, preferably iodine, and other symbols are as described above).
  • Such a compound is, for example, one of the following general formulas (1a-i) and (1b-i): (Wherein each symbol is as described above) can be obtained by subjecting it to a halogenation (for example, iodination) reaction, but is not limited thereto.
  • any one of the following general formulas (2a-i) and (2b-i) as a raw material HSiX 1 n R 2 3-n
  • X 1 is a halogen atom, preferably chlorine, in the presence of a transition metal, preferably platinum or rhodium, Is subjected to a hydrosilylation reaction using any one of the following general formulas (2a-ii) and (2b-ii):
  • At least one compound represented by any one of the general formulas (2a-ii) and (2b-ii) is dehalogenated by TH (wherein T is as described above, except for a hydroxyl group). To obtain at least one compound represented by any one of the above general formulas (2a) and (2b).
  • the fluorine-containing silane compound of this invention is not limited to what was manufactured by this example.
  • the compound of the present invention is useful in a surface treatment agent as described below, but is not limited thereto, and can be used as, for example, a lubricant or a compatibilizing agent.
  • the surface treatment agent of this invention should just contain the fluorine-containing silane compound of this invention mentioned above. That is, it contains at least one of the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the above general formula (1a) and the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the above general formula (1b), and both of these are included. Also good. When these are used in combination, the compound represented by the general formula (1a) and the compound represented by the general formula (1b) may exist in a mass ratio of 10: 1 to 1: 1, for example. It is not limited to.
  • the surface treating agent of the present invention contains at least one of the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the above general formula (2a) and the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the above general formula (2b). Both of these may be included.
  • the compound represented by the general formula (2a) and the compound represented by the general formula (2b) may exist in a mass ratio of 10: 1 to 1: 1, for example. It is not limited to.
  • the surface treating agent of the present invention comprises the fluorine-containing silane compound of the present invention represented by the general formulas (1a), (1b), (2a) and (2b) as one kind or a mixture of two or more kinds. May be included.
  • each compound may be present in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the fluorinated silane compound of the present invention, but is not limited thereto.
  • the surface treatment agent only needs to contain the fluorine-containing silane compound of the present invention as a main component or an active component.
  • the “main component” refers to a component whose content in the surface treatment agent exceeds 50% by weight
  • the “active ingredient” refers to a component that remains on the substrate to be surface-treated to form a surface treatment layer. It means a component that can express some function (water repellency, oil repellency, antifouling property, surface slipperiness, friction durability, etc.).
  • the surface treatment agent of the present invention contains the fluorine-containing silane compound of the present invention, and forms a surface treatment layer having water repellency, oil repellency, antifouling properties, and high friction durability and surface slipperiness. Therefore, it is suitably used as an antifouling coating agent.
  • composition of the surface treatment agent (or surface treatment composition) of the present invention may be appropriately selected according to the function desired for the surface treatment layer.
  • the surface treatment agent of the present invention has the above formulas (1a), (1b), (2a) and / or the number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3.
  • the perfluoropolyether group-containing silane compound represented by (2b) may be included.
  • the mass ratio of the fluorine-containing silane compound of the present invention and the fluorine-containing silane compound having a number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3 is 10: 1 to 1:10, Preferably it is 5: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1-1: 2, but it is not limited thereto.
  • the fluorine-containing silane compound having a number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3 preferably has a number average molecular weight of 2 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3 , more preferably about 4000.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain a fluoropolyether compound, preferably a perfluoropolyether compound that can be understood as a fluorinated oil, in addition to the fluorinated silane compound of the present invention (hereinafter referred to as the present invention).
  • a fluoropolyether compound preferably a perfluoropolyether compound that can be understood as a fluorinated oil
  • fluorine-containing oil In order to distinguish it from the fluorine-containing silane compound of the invention, it is called “fluorine-containing oil”).
  • the fluorine-containing oil does not have a reactive site (for example, a silyl group) with the base material.
  • the fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane compound containing a perfluoropolyether group in the surface treatment agent (the total of these in the case of two or more, and the same applies hereinafter), preferably It may be contained in 50 to 200 parts by mass.
  • fluorine-containing oils examples include compounds represented by the following general formula (3) (perfluoropolyether compounds).
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and may preferably be substituted with one or more fluorine atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, preferably substituted with one or more fluorine atoms.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and s ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, for example, 1 to 300
  • the sum of a ′, b ′, c ′ and s ′ is at least 1, preferably 1-100.
  • each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or s ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, preferably- (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • the perfluoropolyether compound represented by the above general formula (3) may be a compound represented by any one of the following general formulas (3a) and (3b) (one kind or a mixture of two or more kinds).
  • R 21 and R 22 are as described above; in formula (3a), a ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (3b), b ′′ and c ′′ are respectively Each independently represents an integer of 1 to 300, and a ′′ and s ′′ are each independently an integer of 1 to 30.
  • the order of presence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′ and s ′′ enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) may be used alone or in combination. When these are used in combination, it is preferable to use the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) at a mass ratio of 1: 1 to 1:30. According to such a mass ratio, a surface treating agent having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 1 -F (wherein Rf 1 is as described above).
  • the compound represented by Rf 1 -F is preferable in that a high affinity is obtained with the compound represented by any one of the general formulas (1a), (1b), (2a) and (2b).
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1000 to 30000, more preferably 3000 to 30000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the surface treating agent of the present invention may contain a silicone compound that can be understood as a silicone oil (hereinafter referred to as “silicone oil”) in addition to the fluorine-containing silane compound of the present invention. Silicone oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the silicone oil may be contained in an amount of, for example, 0 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the perfluoropolyether group-containing silane compound.
  • a silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the article of the present invention is a layer formed from a substrate and a fluorine-containing silane compound of the present invention or a surface treatment agent (hereinafter, simply referred to as “surface treatment agent”) on the surface of the substrate ( Surface treatment layer).
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrate that can be used in the present invention is, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, for example, a general plastic material, plate, film, or other forms), metal (aluminum, copper May be a single metal such as iron or a composite of an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc. It can be made of any material.
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate.
  • the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
  • inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO.
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass). It may be.
  • ITO indium tin oxide
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a base material at least a surface portion thereof may be made of a material originally having a hydroxyl group.
  • materials include glass, and metals (particularly base metals) on which a natural oxide film or a thermal oxide film is formed on the surface, ceramics, and semiconductors.
  • it can be introduced to the surface of the substrate by applying some pretreatment to the substrate. Or increase it. Examples of such pretreatment include plasma treatment (for example, corona discharge) and ion beam irradiation.
  • the plasma treatment can be preferably used for introducing or increasing hydroxyl groups on the surface of the base material and for cleaning the base material surface (removing foreign matter or the like).
  • an interfacial adsorbent having a carbon-carbon unsaturated bond group is previously formed in the form of a monomolecular film on the substrate surface by the LB method (Langmuir-Blodgett method) or chemical adsorption method. And then cleaving the unsaturated bond in an atmosphere containing oxygen, nitrogen or the like.
  • the substrate may be made of a material containing at least a surface portion of a silicone compound having one or more other reactive groups, for example, Si—H groups, or an alkoxysilane.
  • a film of the surface treatment agent is formed on the surface of the base material, and the film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent.
  • the film formation of the surface treatment agent can be carried out by applying the surface treatment agent to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • dry coating methods include vacuum deposition, sputtering, CVD, and similar methods.
  • vacuum deposition method include resistance heating, electron beam, high frequency heating, ion beam, and similar methods.
  • CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the surface treatment agent can be diluted with a solvent and then applied to the substrate surface.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro -1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons; hydrofluoroethers (HFE) (eg perfluoropropylmethyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluorohexyl methyl ether (C 2 F 5 CF (OCH
  • Kill ether perfluoroalkyl group and the alkyl group may be linear or branched
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrofluoroether is preferable, and perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) and / or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • the film formation is preferably carried out so that the surface treatment agent is present in the film together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation.
  • a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent immediately before application to the substrate surface.
  • the surface treatment agent added with a catalyst is vacuum-deposited as it is, or a vacuum is formed using a pellet-like material obtained by impregnating a surface treatment agent added with a catalyst into a porous metal such as iron or copper. A vapor deposition process may be performed.
  • any suitable acid or base can be used for the catalyst.
  • the acid catalyst for example, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • a base catalyst ammonia, organic amines, etc. can be used, for example.
  • the membrane is post-treated as necessary.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, and it may be implemented as follows in detail.
  • the method for supplying moisture is not particularly limited, and for example, methods such as dew condensation due to a temperature difference between the precursor film (and the substrate) and the surrounding atmosphere, or spraying of steam (steam) may be used.
  • the water supply can be performed in an atmosphere of 0 to 500 ° C., preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example. By supplying moisture in such a temperature range, hydrolysis can be advanced. Although the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • the precursor film is heated on the surface of the substrate in a dry atmosphere exceeding 60 ° C.
  • the drying heating method is not particularly limited, and the temperature of the precursor film together with the base material is over 60 ° C., preferably over 100 ° C., for example, 500 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less, and What is necessary is just to arrange
  • the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • the fluorine-containing silane compound of the present invention (and when present) Is a bond between the compound and the substrate (and a perfluoropolyether group-containing silane compound having an average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3 ).
  • the fluorine-containing oil and / or silicone oil is a fluorine-containing silane compound of the present invention (and a perfluoropolyether group having an average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3 when present). Retained or captured by affinity for the containing silane compound).
  • the above water supply and drying heating may be continuously performed by using superheated steam.
  • Superheated steam is a gas obtained by heating saturated steam to a temperature higher than the boiling point, and exceeds 100 ° C. under normal pressure, generally 500 ° C. or lower, for example, 300 ° C. or lower, and has a boiling point. It is a gas that has become an unsaturated water vapor pressure by heating to a temperature exceeding.
  • dew condensation occurs on the surface of the precursor film due to the temperature difference between the superheated water vapor and the relatively low temperature precursor film. Moisture is supplied to the membrane.
  • the moisture on the surface of the precursor film is vaporized in a dry atmosphere by the superheated steam, and the moisture content on the surface of the precursor film gradually decreases. While the amount of moisture on the surface of the precursor film is reduced, that is, while the precursor film is in a dry atmosphere, the precursor film on the surface of the substrate comes into contact with the superheated steam, thereby the temperature of the superheated steam ( It will be heated to a temperature exceeding 100 ° C. under normal pressure. Therefore, if superheated steam is used, moisture supply and drying heating can be carried out continuously only by exposing the substrate on which the precursor film is formed to superheated steam.
  • Post-processing can be performed as described above. It should be noted that such post-treatment can be performed to further improve friction durability, but is not essential for producing the articles of the present invention. For example, after applying the surface treatment agent to the substrate surface, it may be left still.
  • the surface treatment layer derived from the film of the surface treatment agent is formed on the surface of the base material, and the article of the present invention is manufactured.
  • the surface treatment layer thus obtained has water repellency, oil repellency, antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), surface slipperiness (or lubricity, for example, wiping of dirt such as fingerprints, finger Excellent tactile sensation), friction durability, and the like, and can be suitably used as a functional thin film.
  • the article having the surface treatment layer obtained thereby is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is preferably in the range of 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm, from the viewpoints of optical performance, surface slipperiness, friction durability, and antifouling properties.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the method of use or the method of manufacturing the article are not limited to those exemplified above.
  • the fluorine-containing silane compound, the surface treating agent and the article obtained by using the same according to the present invention will be described more specifically through the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • four types of repeating units (CF 2 O), (CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 O) and (CF 2 CF 2 CF 2 ) constituting the perfluoropolyether are used.
  • the order of presence of CF 2 O) is arbitrary.
  • Synthesis example 1 In a 200 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, a par. Represented by an average composition CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 43 CF 2 CF 2 -I was added. 45 g of fluoropolyether-modified iodine, 45 g of m-xylene hexafluoride and 3.85 g of vinyltrichlorosilane were charged and stirred at room temperature for 30 minutes in a nitrogen stream.
  • Synthesis example 2 In a 200 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 46 g of a perfluoropolyether group-containing silane compound having iodine at the end synthesized in Synthesis Example 1, 45 g of perfluorohexane, zinc powder 1 .8 g was charged and stirred at 5 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream. Next, 20 g of methanol was added dropwise at 5 ° C.-10 ° C., then the temperature was raised and the mixture was stirred at 45 ° C. for 7 hours.
  • Example 1 Preparation of surface treatment agent 20 parts by weight of a compound represented by the following formula (A) (molecular weight: about 8000) and 80 parts by weight of hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200 (perfluorobutyl ethyl ether))
  • the surface treatment agent A was prepared by mixing.
  • n is 43 and m is an integer of 1 to 6.
  • Chemically tempered glass manufactured by Corning, "Gorilla” glass, thickness 0.55 mm, plane dimension 55 mm x 100 mm was used as the substrate. No pretreatment was performed on the substrate.
  • a surface treatment agent B is prepared by mixing 20 parts by weight of a compound represented by the following formula (B) (molecular weight of about 8000) and 80 parts by weight of hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200). A surface treatment layer was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 1 except that. (Wherein p is 40 and q is 40)
  • the surface treatment agent C is prepared by mixing 20 parts by weight of a compound represented by the following formula (C) (molecular weight of about 8000) and 80 parts by weight of hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200). A surface treatment layer was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 1 except that. (In the formula, n is 45.)
  • Example 4 6.6 parts by weight of the compound represented by the formula (A) described in Example 1 (molecular weight of about 8000) and the same compound represented by the formula (A), but n is 20 (molecular weight of about 4000)
  • Example 4 6.6 parts by weight of the compound represented by the formula (A) described in Example 1 (molecular weight of about 8000) and the same compound represented by the formula (A), but n is 20 (molecular weight of about 4000)
  • Example 5 The compound (A) and the following perfluoropolyether compound (E) having an average molecular weight of about 25,000 (manufactured by Solvay, FOMBLIN (product number) M60) at a mass ratio of 2: 1 (concentration 20 wt%) (A) and the total amount of the compound (E)) In the same manner as in Example 1, except that a surface treatment agent was prepared by dissolving in hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200). Formed.
  • a surface treatment agent was prepared by dissolving in hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200). Formed.
  • Example 6 Compound (A) and the above-mentioned perfluoropolyether compound (E) having an average molecular weight of about 25,000 at a mass ratio of 1: 1 and a concentration of 20 wt% (total of compound (A) and compound (E))
  • a surface treatment layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a surface treatment agent was prepared by dissolving in hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200).
  • Example 1 instead of the compound having a molecular weight of about 8000 used in Example 1, it is represented in the same manner as in the above formula (A), but the compound having a molecular weight of about 4000 (wherein n is 20, m is 1 to The surface treatment layer was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that 6 was used.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of the compound having a molecular weight of about 8000 used in Example 2, it is represented in the same manner as in the above formula (B), but the compound having a molecular weight of about 4000 (wherein p is 20, q is 20) A surface treatment layer was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 2 except that.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Instead of the compound having a molecular weight of about 8000 used in Example 3, a compound represented by the same formula (C) as described above but having a molecular weight of about 4000 (wherein n is 22) was used. Except for this, a surface treatment layer was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 3.
  • the static contact angle of water was measured for the surface treatment layer formed on the substrate surface in the above Examples and Comparative Examples.
  • the static contact angle of water was measured with 1 ⁇ L of water using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • steel wool friction durability evaluation was carried out as friction durability evaluation. Specifically, the base material on which the surface treatment layer is formed is horizontally disposed, and steel wool (count # 0000, dimensions 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) is brought into contact with the exposed upper surface of the fluorine-containing silane film, and 1000 gf of the steel wool is placed thereon. A load was applied, and then the steel wool was reciprocated at a speed of 140 mm / sec with the load applied. The static contact angle (degree) of water was measured every 1000 reciprocations (however, the evaluation was stopped when the measured contact angle value was less than 100 degrees).
  • Examples 5 to 6 in which a fluorine-containing silane compound having a molecular weight of about 8,000 and a fluorine-containing oil having a molecular weight of 25,000 were mixed had a remarkable friction durability. It was confirmed to improve.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly optical members that require transparency.

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Description

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤
　本発明は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。また、本発明は、かかるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を使用した表面処理剤等に関する。
　ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
　そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている（特許文献１～２を参照のこと）。このパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基が基材との間および化合物間で反応することにより結合して、表面処理層を形成し得る。
国際公開第９７／０７１５５号 特表２００８－５３４６９６号公報
　表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、とりわけこれらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。
　しかしながら、従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層では、次第に高まる摩擦耐久性向上の要求に応えるには、もはや必ずしも十分とは言えない。
　本発明は、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を使用して得られる表面処理剤等を提供することを目的とする。
　本発明の１つの要旨によれば、下記一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が６×１０３～1×１０５であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （これら式中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　ｄおよびｆは０または１であり、
　ｅおよびｇは０以上２以下の整数であり、
　ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数であり、
　Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、
　Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、
　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
　Ｒ１は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
　ｎは１以上３以下の整数である。）
　なお、本発明を通じて、ある一般式中に同じ記号が複数存在している場合、これらは互いに独立して選択され得る。
　本発明のもう１つの要旨によれば、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が６×１０３～1×１０５であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （これら式中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　ｄおよびｆは０または１であり、
　ｈおよびｊは１または２であり、
　ｉおよびｋは２以上２０以下の整数であり、
　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
　Ｒ２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
　ｎは１以上３以下の整数である。）
　本発明のさらなる要旨によれば、数平均分子量が６×１０３～1×１０５である上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）および（２ｂ）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（以下、これらを代表して単に「本発明の含フッ素シラン化合物」とも言う）の少なくとも一つまたはこれらの混合物を含む表面処理剤もまた提供される。
　かかる本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤として好適に使用され得る。
　本発明の更にもう１つの要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記パーフルオロポリエーテル基含有シラザン化合物または上記表面処理剤より形成された層（表面処理層）とを含む物品もまた提供される。かかる物品における層は、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する。
　本発明によって得られる物品は、特に限定されるものではないが、例えば光学部材であり得る。光学部材は、摩擦耐久性の向上に対する要請が高く、本発明が好適に利用され得る。上記基材は、例えばガラスまたは透明プラスチックであり得る。なお、本発明において「透明」とは、一般的に透明と認識され得るものであればよいが、例えば、ヘイズ値５％以下のものを意味する。
　本発明によれば、新規なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が提供され、この化合物は、数平均分子量が６×１０３～１×１０５であることを特徴とし、これにより、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する層を形成することができる。更に、本発明によれば、本発明の含フッ素シラン化合物を使用して得られる表面処理剤およびそれらを適用した物品もまた提供される。
本発明の実施例１～６および比較例１～３で作製した表面処理層の摩擦耐久性を示すグラフである。
　以下、本発明の含フッ素シラン化合物、表面処理剤、およびそれらを適用して得られる物品について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
・数平均分子量が６×１０３～1×１０５であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物
　本発明の一の態様において、本発明の含フッ素シラン化合物は、下記一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が６×１０３～1×１０５であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の別の態様において、本発明の含フッ素シラン化合物は、下記一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が６×１０３～1×１０５であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これら式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６の（例えば直鎖状または分枝状の）アルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３の直鎖状または分枝状のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
　上記式中、パーフルオロポリエーテル基は、
　－（ＯＣ４Ｆ８）ｓ－（ＯＣ３Ｆ６）ａ－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ－（ＯＣＦ２）ｃ－
で表される部分である。ａ、ｂ、ｃおよびｓは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１、好ましくは２０～１００であり、より好ましくは３０～５０、代表的には約４０である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性および撥油性ひいては防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）を発現し得る。
　上記式中、ｄおよびｆは、０または１である。ｅおよびｇは、０以上２以下の整数である。
　上記式中、ｈおよびｊは１または２である。ｉおよびｋは２以上２０以下の整数である。
　Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子であり、更に好ましくはヨウ素原子である。
　Ｙは水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。
　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
　本発明を限定するものではないが、Ｒｆ１およびＲｆ２は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝１、ｆ＝１であり、Ｚがフッ素原子であることが好ましい。この場合、適切な摩擦耐久性を得ることができる。また、添字ａを付して括弧でくくられた繰り返し単位－（ＯＣ３Ｆ６）－が、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であり、ａ＝４０であることがより好ましい。この場合、パーフルオロポリエーテル基は直鎖状構造を有し、分枝状構造を有する場合に比べて高い摩擦耐久性を得ることができ、また、合成が容易であるという利点もある。
　Ｔ、Ｒ１およびＲ２はＳｉに結合する基である。ｎは１以上３以下の整数である。
　Ｒ１およびＲ２は炭素数１～２２のアルキル基、炭素数１～２２のアルコキシ基または水酸基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基または炭素数１～２２のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基である。水酸基は、特に限定されないが、炭素数１～２２のアルコキシ基が加水分解して生じたものであってよい。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられる。
　ｍおよびｌは１以上１０以下の整数である。ｍおよびｌは、好ましくは２以上６以下の整数である。
　上記一般式（１ａ）および（１ｂ）ならびに一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物は、数平均分子量が低すぎると高い摩擦耐久性を得ることができず、高すぎると基材への処理方法が限定されることから、６×１０３～１×１０５の数平均分子量（以下、単に「平均分子量」とも言う）を有し、好ましくは、６×１０３～３×１０４、より好ましくは７×１０３～３×１０４、更に好ましくは７×１０３～１×１０４、具体的には約８０００の数平均分子量を有する。かかる数平均分子量を有することにより、本発明の含フッ素シラン化合物は、高い摩擦耐久性を得ることができ、また、基材への処理が容易になる。
　上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）および（２ｂ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物は１種または２種以上の混合物であってもよい。混合物中、それぞれの化合物は、１～９９重量％で存在し得るが、これに限定されない。
　上記した本発明の含フッ素シラン化合物は、任意の適切な方法によって製造可能である。例えば、下記する方法により製造することが可能であるが、これに限定されない。
　上記の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表される本発明の含フッ素シラン化合物に関して、まず、原料として、以下の一般式（１ａ－ｉｉ）および（１ｂ－ｉｉ）のいずれか：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ’はハロゲン原子、好ましくはヨウ素を表し、他の記号は上記の通りである。）で表される少なくとも１種の化合物を準備する。かかる化合物は、例えば、以下の一般式（１ａ－ｉ）および（１ｂ－ｉ）のいずれか：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、各記号は上記の通りである。）で表される少なくとも１種の化合物をハロゲン化（例えばヨウ素化）反応に付して得ることができるが、これに限定されない。
　この一般式（１ａ－ｉｉ）および（１ｂ－ｉｉ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物を
ＣＨ２＝ＣＹ－（ＣＨ２）ｅ－ＳｉＸ’’ｎＲ１ ３－ｎおよびＴ－Ｈ
あるいは、
ＣＨ２＝ＣＹ－（ＣＨ２）ｅ－ＳｉＴｎＲ１ ３－ｎ
（式中、Ｘ’’はハロゲン原子であり、他の記号は上記の通りである。）
と反応させることにより、上記の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物を得る。
　上記の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表される本発明の含フッ素シラン化合物に関して、まず、原料としての以下の一般式（２ａ－ｉ）および（２ｂ－ｉ）のいずれか：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される少なくとも１種の化合物を、遷移金属、好ましくは白金またはロジウムの存在下、ＨＳｉＸ１ ｎＲ２ ３－ｎ（式中、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、他の記号は上記の通りである。）を用いてヒドロシリル化反応に付して、以下の一般式（２ａ－ｉｉ）および（２ｂ－ｉｉ）のいずれか：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される少なくとも１種の化合物を得る。
　この一般式（２ａ－ｉｉ）および（２ｂ－ｉｉ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物を、ＴＨ（式中、Ｔは上記の通りである。ただし水酸基を除く。）により脱ハロゲン化することにより、上記の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物を得る。
　以上、本発明の含フッ素シラン化合物について説明したが、本発明の含フッ素シラン化合物はかかる例によって製造されたものに限定されるものではない。
　本発明の化合物は、下記するように表面処理剤において有用であるが、これに限定されず、例えば潤滑剤、相溶化剤としても用いることができる。
・表面処理剤
　本発明の表面処理剤は、上述した本発明の含フッ素シラン化合物を含むものであればよい。即ち、上記一般式（１ａ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物および上記一般式（１ｂ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物の少なくとも一方を含み、これらの双方を含んでいてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（１ａ）で表される化合物と、一般式（１ｂ）で表される化合物とは、例えば、質量比１０：１～１：１で存在し得るが、これに限定されない。
　また、本発明の表面処理剤は、上記一般式（２ａ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物および上記一般式（２ｂ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物の少なくとも一方を含み、これらの双方を含んでいてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（２ａ）で表される化合物と、一般式（２ｂ）で表される化合物とは、例えば、質量比１０：１～１：１で存在し得るが、これに限定されない。
　さらに、本発明の表面処理剤は、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）および（２ｂ）で表される本発明の含フッ素シラン化合物を、１種または２種以上の混合物として含んでいてもよい。混合物として含有される場合、それぞれの化合物は、本発明の含フッ素シラン化合物全量に対し、１～９９重量％、好ましくは１０～９０重量％存在し得るが、これに限定されない。
　表面処理剤は、本発明の含フッ素シラン化合物を主成分または有効成分として含んでいればよい。ここで、「主成分」とは、表面処理剤中の含量が５０重量％を超える成分を言い、「有効成分」とは、表面処理すべき基材上に残留して表面処理層を形成し、何らかの機能（撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など）を発現させ得る成分を意味する。
　本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素シラン化合物を含んでおり、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い摩擦耐久性および表面滑り性を有する表面処理層を形成することができるので、防汚性コーティング剤として好適に利用される。
　本発明の表面処理剤（または表面処理組成物）の組成は、表面処理層に所望される機能に応じて適宜選択してよい。
　本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素シラン化合物に加えて、数平均分子量が１×１０３～５×１０３である上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）および／または（２ｂ）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含んでいてもよい。高分子量の含フッ素シラン化合物と低分子量の含フッ素シラン化合物を組み合わせて用いることにより、高分子量の含フッ素シラン化合物を単独で用いるよりも、優れた摩擦耐久性が得られる。これらを組み合わせて用いる場合、本発明の含フッ素シラン化合物と、数平均分子量が１×１０３～５×１０３である含フッ素シラン化合物の質量比は、１０：１～１：１０であり、好ましくは５：１～１：５であり、より好ましくは１：１－１：２で存在し得るが、これに限定されない。数平均分子量が１×１０３～５×１０３である含フッ素シラン化合物は、好ましくは２×１０３～５×１０３、さらに好ましくは約４０００の数平均分子量を有する。
　また、本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素シラン化合物に加えて、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、本発明の含フッ素シラン化合物と区別する趣旨で、「含フッ素オイル」と言う）。含フッ素オイルは、基材と反応性の部位（例えば、シリル基）を有さない。含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　表面処理剤中、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、含フッ素オイルは、例えば０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部で含まれ得る。
　かかる含フッ素オイルとしては、以下の一般式（３）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
　Ｒ２１－（ＯＣ４Ｆ８）ｓ’－（ＯＣ３Ｆ６）ａ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ’－（ＯＣＦ２）ｃ’－Ｒ２２　　　　・・・（３）
　式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して０以上３００以下の整数、例えば１以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’の和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｓ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　上記一般式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の一般式（３ａ）および（３ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’－Ｒ２２　　　　　　　　　　・・・（３ａ）
　Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－（ＯＣＦ２）ｃ’’－Ｒ２２　　　　・・・（３ｂ）
　これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（３ａ）中、ａ’’は１以上１００以下の整数であり；式（３ｂ）中、ｂ’’およびｃ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数であり、ａ’’およびｓ’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’およびｓ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
　一般式（３ａ）で示される化合物および一般式（３ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（３ａ）で表される化合物と、一般式（３ｂ）で表される化合物とを、質量比１：１～１：３０で使用することが好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理剤を得ることができる。
　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ１－Ｆ（式中、Ｒｆ１は上記の通りである）で表される化合物であってよい。Ｒｆ１－Ｆで表される化合物は、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
　含フッ素オイルは、１０００～３００００、より好ましくは３０００～３００００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
　また、本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素シラン化合物に加えて、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　表面処理剤中、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部で含まれ得る。
　かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
・物品
　次に、かかる表面処理剤を使用して得られる物品について説明する。本発明の物品は、基材と、該基材の表面において本発明の含フッ素シラン化合物または表面処理剤（以下、これらを代表して単に「表面処理剤」と言う）より形成された層（表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
　例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
　基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
　かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
　またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ－Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
　次に、かかる基材の表面に、上記の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、表面処理剤から表面処理層を形成する。
　表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
　乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
　更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
　湿潤被覆法を使用する場合、表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
　膜形成は、膜中で表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した表面処理剤をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。
　触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
　次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
　上記のようにして基材表面に表面処理剤を膜形成した後、この膜（以下、「前駆体膜」とも言う）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
　前駆体膜に水分が供給されると、表面処理剤中のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のＳｉに結合した置換アミノ基（および存在する場合には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のＳｉに結合した加水分解可能な基）に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
　水分の供給は、例えば０～５００℃、好ましくは１００℃以上で、３００℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
　次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
　このような雰囲気下では、本発明の含フッ素シラン化合物（および存在する場合には、平均分子量が１×１０３～５×１０３であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）間では、加水分解後のＳｉに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。（なお、このように結合した化合物間に、存在する場合には、含フッ素オイルおよび／またはシリコーンオイルが混在することとなる。）この結果、本発明の含フッ素シラン化合物（および存在する場合には、平均分子量が１×１０３～５×１０３であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）間で結合が形成され、また、当該化合物と基材との間で結合が形成される（および存在する場合には、含フッ素オイルおよび／またはシリコーンオイルが、本発明の含フッ素シラン化合物（および存在する場合には、平均分子量が１×１０３～５×１０３であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）に対する親和性により保持または捕捉される）。
　上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
　過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には５００℃以下、例えば３００℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
　以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
　上記のようにして、基材の表面に、表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）、摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
　これによって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Blu-ray（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
　表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
　以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
　本発明の含フッ素シラン化合物、表面処理剤およびそれを使用して得られる物品について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する４種の繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。
　・合成例１
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４３ＣＦ２ＣＦ２－Ｉで表されるパーフルオロポリエーテル変性ヨウ素体４５ｇ、ｍ－キシレンヘキサフロライド４５ｇ、ビニルトリクロロシラン３．８５ｇを仕込み、窒素気流下、室温で３０分間撹拌した。続いて、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド０．６８ｇを加え、１２０℃まで昇温させ、この温度にて１２時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物４６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは４３、ｍは１～６の整数である。）
　・合成例２
　還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１にて合成した末端にヨウ素を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物４６ｇ、パーフルオロヘキサン４５ｇ、亜鉛粉末１．８ｇを仕込み、窒素気流下、５℃で３０分間撹拌した。次に、５℃－１０℃でメタノール２０ｇを滴下した後、昇温させ４５℃で７時間撹拌した。その後、パーフルオロヘキサンを２５ｇ加えて分液静置し、下層を分取後、減圧下で揮発分を留去することにより、下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ａ）４０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは４３、ｍは１～６の整数である。）
（実施例１）
　・表面処理剤の調製
　下記の式（Ａ）で表される化合物（分子量約８０００）２０重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００（パーフルオロブチルエチルエーテル））８０重量部とを混合して、表面処理剤Ａを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎは４３であり、ｍは１～６の整数である。）
・基材
　基材として化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．５５ｍｍ、平面寸法５５ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。基材に対する前処理は行わなかった。
　・表面処理層の形成
　表面処理剤Ａを用いて、上記化学強化ガラス１枚あたりに、表面処理剤２ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．０×１０－３Ｐａ）、２０℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置し、硬化皮膜を形成させた。これにより、表面処理層を基材表面に形成した。
（実施例２）
　下記の式（Ｂ）で表される化合物（分子量約８０００）２０重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）８０重量部とを混合して、表面処理剤Ｂを調製して用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理層を基材表面に形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｐは４０であり、ｑは４０である。）
（実施例３）
　下記の式（Ｃ）で表される化合物（分子量約８０００）２０重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）８０重量部とを混合して、表面処理剤Ｃを調製して用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理層を基材表面に形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｎは４５である。）
（実施例４）
　実施例１に記載の式（Ａ）で表される化合物（分子量約８０００）６．６重量部と、式（Ａ）で同様に表されるが、ｎが２０である化合物（分子量約４０００）１３．４重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）８０重量部とを混合して、表面処理剤Ｄを調製して用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理層を基材表面に形成した。
（実施例５）
　化合物（Ａ）および下記の平均分子量が約２５，０００のパーフルオロポリエーテル化合物（Ｅ）（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＦＯＭＢＬＩＮ（品番）Ｍ６０）を、質量比２：１の割合で、濃度２０ｗｔ％（化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）の合計）になるようにハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）に溶解させて表面処理剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、表面処理層を形成した。
・パーフルオロポリエーテル化合物（Ｅ）
　CF3O(CF2CF2O)139(CF2O)122(CF2CF2CF2O)4(CF2CF2CF2CF2O)4CF３・・・（E）
（実施例６）
　化合物（Ａ）および上記の平均分子量が約２５，０００のパーフルオロポリエーテル化合物（Ｅ）を、質量比１：１の割合で、濃度２０ｗｔ％（化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）の合計）になるようにハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）に溶解させて表面処理剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、表面処理層を形成した。
（比較例１）
　実施例１で使用した分子量約８０００の化合物の代わりに、上記の式（Ａ）と同様に表されるが、分子量が約４０００である化合物（式中、ｎは２０であり、ｍは１～６の整数である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理層を基材表面に形成した。
（比較例２）
　実施例２で使用した分子量約８０００の化合物の代わりに、上記の式（Ｂ）と同様に表されるが、分子量が約４０００である化合物（式中、ｐは２０であり、ｑは２０である。）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、表面処理層を基材表面に形成した。
（比較例３）
　実施例３で使用した分子量約８０００の化合物の代わりに、上記の式（Ｃ）と同様に表されるが、分子量が約４０００である化合物（式中、ｎは２２である。）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、表面処理層を基材表面に形成した。
（評価）
　以上の実施例および比較例にて基材表面に形成された表面処理層について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水１μＬにて実施した。
　まず、初期評価として、表面処理層形成後、膜表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した（摩擦回数　ゼロ回）。
　その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール（番手♯００００、寸法５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を含フッ素シラン系膜の露出上面に接触させ、その上に１０００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数１０００回毎に水の静的接触角（度）を測定した（但し、接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。
　結果を表１および図１に示す（表中、記号「-」は測定せず）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１および図１から理解されるように、分子量約８０００の含フッ素シラン化合物を用いた実施例１～３では、分子量約４０００の含フッ素シラン化合物を用いた比較例１～３に比べて、摩擦耐久性が著しく向上することが確認された。また、実施例４から理解されるように、分子量約８０００の含フッ素シラン化合物と分子量約４０００の含フッ素シラン化合物を混合した実施例４は、摩擦耐久性が著しく向上することが確認された。さらに、実施例５～６の結果から理解されるように、分子量約８，０００の含フッ素シラン化合物と分子量２５，０００の含フッ素オイルを混合した実施例５～６は、摩擦耐久性が著しく向上することが確認された。
　本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (13)

  1. 　以下の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が６×１０３～１×１０５であることを特徴とするパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （これら式中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
    　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    　ｄおよびｆは０または１であり、
    　ｅおよびｇは０以上２以下の整数であり、
    　ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数であり、
    　Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、
    　Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、
    　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
    　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
    　Ｒ１は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
    　ｎは１以上３以下の整数である。）
  2. 　以下の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が６×１０３～１×１０５であることを特徴とするパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （これら式中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
    　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    　ｄおよびｆは０または１であり、
    　ｈおよびｊは１または２であり、
    　ｉおよびｋは２以上２０以下の整数であり、
    　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
    　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
    　Ｒ２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
    　ｎは１以上３以下の整数である。）
  3. 　数平均分子量が６×１０３～３×１０４である請求項１または２に記載のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の２種以上の混合物。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル基含シラン化合物を含む、表面処理剤。
  6. 　以下の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表され、数平均分子量が１×１０３～５×１０３であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項５に記載の表面処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒｆ１およびＲｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
    　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    　ｄおよびｆは０または１であり、
    　ｅおよびｇは０以上２以下の整数であり、
    　ｈおよびｊは１または２であり、
    　ｉおよびｋは２以上２０以下の整数であり、
    　ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数であり、
    　Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、
    　Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、
    　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
    　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
    　Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
    ｎは１以上３以下の整数である。）
  7. 　含フッ素オイルをさらに含有することを特徴とする請求項５または６に記載の表面処理剤。
  8. 　含フッ素オイルが、以下の一般式（３）で表される化合物である、請求項７に記載の表面処理剤。
    Ｒ２１－（ＯＣ４Ｆ８）ｓ’－（ＯＣ３Ｆ６）ａ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ’－（ＯＣＦ２）ｃ’－Ｒ２２　　　　・・・（３）
    （式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’は、それぞれ独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｓ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
  9. 　含フッ素オイルが、以下の一般式（３ｂ）で表される化合物である、請求項７または８に記載の表面処理剤。
    Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－（ＯＣＦ２）ｃ’’－Ｒ２２
    　　　　・・・（３ｂ）
    （式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　ｂ’’およびｃ’’は、それぞれ独立して１以上３００以下の整数であり、ａ’’およびｓ’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’またはｓ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
  10. 　防汚性コーティング剤として使用される、請求項５～９のいずれかに記載の表面処理剤。
  11. 　基材と、該基材の表面に、請求項１～３のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物または請求項５～１０のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  12. 　前記物品が光学部材である、請求項１１に記載の物品。
  13. 　前記基材が、ガラスまたは透明プラスチックである、請求項１１または１２に記載の物品。
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