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WO2016068138A1 - 透明皮膜 - Google Patents

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WO2016068138A1
WO2016068138A1 PCT/JP2015/080264 JP2015080264W WO2016068138A1 WO 2016068138 A1 WO2016068138 A1 WO 2016068138A1 JP 2015080264 W JP2015080264 W JP 2015080264W WO 2016068138 A1 WO2016068138 A1 WO 2016068138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
transparent film
molecular chain
hydrolyzable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/080264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彩香 櫻井
知典 宮本
流 竹厚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to KR1020177013786A priority Critical patent/KR102441644B1/ko
Priority to CN201580059125.4A priority patent/CN107109124B/zh
Priority to US15/522,562 priority patent/US10472378B2/en
Priority to JP2016556583A priority patent/JP6704854B2/ja
Publication of WO2016068138A1 publication Critical patent/WO2016068138A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a transparent film capable of imparting water repellency to various substrates.
  • droplets adhere to the surface of the substrate, resulting in contamination and corrosion of the substrate, and further from this contamination and corrosion. Problems such as performance degradation may occur. Therefore, in these fields, it is required that the substrate surface has good water repellency, and in particular, it not only prevents the droplet from adhering to the substrate surface but also facilitates the removal of the adhered droplet. It is also required to be.
  • Patent Document 1 discloses that co-hydrolysis and polycondensation of organosilane and metal alkoxide in a solution containing an organic solvent and water. Has been proposed.
  • an object of the present invention is to achieve both water repellency, heat resistance, and light resistance (hereinafter referred to as “weather resistance” in combination of heat resistance and light resistance).
  • the transparent film according to the present invention is a transparent film comprising a polysiloxane skeleton and a trialkylsilyl group-containing molecular chain bonded to a part of silicon atoms among silicon atoms forming the polysiloxane skeleton,
  • the alkyl group in the trialkylsilyl group-containing molecular chain may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the initial contact angle of the droplet on the transparent film is A 0, and the contact angle after standing at a temperature of 200 ° C. for 24 hours is
  • B L the contact angle after irradiating a xenon lamp with B H and an intensity of 250 W at a temperature for 100 hours.
  • the transparent film of the present invention is a transparent film comprising a polysiloxane skeleton and a trialkylsilyl group-containing molecular chain bonded to a part of silicon atoms among silicon atoms forming the polysiloxane skeleton.
  • the alkyl group in the silyl group-containing molecular chain may be replaced with a fluoroalkyl group, and the initial contact angle of the droplet on the transparent film is A 1 , and the light of a mercury lamp having an emission line in the region of 300 nm or less is irradiated on the irradiation surface.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably represented by the following formula (s1).
  • R s1 each independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group. However, when all of R s1 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are alkyl groups.
  • R s2 represents a dialkylsiloxane chain, and the oxygen atom of the dialkylsiloxane chain may be replaced with a divalent hydrocarbon group, and a methylene group (—CH 2 —) as a part of the divalent hydrocarbon group. May be replaced by an oxygen atom.
  • * Represents a bond with a silicon atom.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably represented by the following formula (s1-1).
  • the transparent film of the present invention preferably has a structure (B) represented by the following formula (2).
  • R b1 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydroxy group or an —O— group
  • Z b1 represents a hydrolyzable group, a hydroxy group or an —O— group
  • a plurality of formulas (2) R b1 and Z b1 may be the same or different.
  • M represents a trivalent or tetravalent metal atom capable of forming a metal alkoxide.
  • j represents an integer of 0 or 1 depending on M.
  • the M is preferably Al, Si, Ti or Zr, and more preferably Si.
  • the abundance ratio of the structure (B) and the structure (A) in which the trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded to the silicon atom (structure (B) / structure (A)) is a molar ratio. It is preferably 0.1 or more and 80 or less on the basis.
  • the initial contact angle of the droplet on the transparent film of the present invention is preferably 95 ° or more.
  • a coating composition comprising (b) is also encompassed within the scope of the present invention.
  • the metal compound (b) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (II-1) and a hydrolysis-condensation product thereof, It is also preferred that the molar ratio of b) to the organosilicon compound (a) (metal compound (b) / organosilicon compound (a)) is 10 or more.
  • M represents a trivalent or tetravalent metal atom capable of forming a metal alkoxide.
  • a b1 independently represents a hydrolyzable group.
  • R b2 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group or a hydrolyzable group. When R b2 and Z b2 are a siloxane skeleton-containing group or a hydrocarbon chain-containing group, R b2 and Z b2 are the same. If Z b2 is a hydrolyzable group, R b2 and A b1 may be the same or different. R b2 and Z b2 may be the same or different among the plurality of formulas (II).
  • Z b2 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrolyzable group.
  • k represents an integer of 0 or 1 depending on M.
  • the organosilicon compound (a) is a compound represented by the following formula (II).
  • a a1 independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a2 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group.
  • Z a2 and A a1 are the same It may or may not be.
  • R a and Z a2 may be the same or different among a plurality of formulas (I).
  • R s3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group (—CH 2 —) in R s4 may be replaced with an oxygen atom.
  • R s5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1 and n1 each independently represents an integer of 0 or more. However, the order of existence of each repeating unit with subscripts n1 and m1 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
  • a plurality of A a1 each independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a2 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group.
  • Z a2 and A a1 are the same It may or may not be.
  • R a and Z a2 may be the same or different among a plurality of formulas (I).
  • R s3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group (—CH 2 —) in R s4 may be replaced with an oxygen atom.
  • R s5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m and n each independently represents an integer of 0 or more. However, the order of existence of each repeating unit with subscripts n1 and m1 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
  • the transparent film of the present invention can achieve both water and oil repellency, light resistance and heat resistance because the change in contact angle before and after thermal history or before and after light irradiation is adjusted within a certain range.
  • FIG. 1 shows the spectral irradiance of “SP-9 250DB” manufactured by USHIO INC.
  • the transparent film of the present invention suppresses a change in contact angle before and after heat history or before and after light irradiation.
  • the contact angle change is adjusted to a specific range to provide water and oil repellency. It has been found that a transparent film capable of achieving both light resistance and heat resistance can be obtained.
  • the transparent film of the present invention is a transparent film comprising a polysiloxane skeleton and a trialkylsilyl group-containing molecular chain bonded to a part of silicon atoms among silicon atoms forming the polysiloxane skeleton.
  • the alkyl group in the silyl group-containing molecular chain may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the initial contact angle of the droplet on the transparent film is A 0 , after standing at a temperature of 200 ° C. for 24 hours.
  • the contact angle is B H and the contact angle after irradiating a xenon lamp with an intensity of 250 W for 100 hours is B L , (B H ⁇ A 0 ) / A 0 ⁇ 100 (%) ⁇ ⁇ 27 (%), and (B L ⁇ A 0 ) / A 0 ⁇ 100 (%) ⁇ ⁇ 15 (%) Satisfy at least one of the following.
  • the test that is allowed to stand at a temperature of 200 ° C. for 24 hours is referred to as a heat resistance test
  • the test that is irradiated with a 250 W strength xenon lamp for 100 hours is referred to as a light resistance test
  • (B H ⁇ A 0 ) / A 0 ⁇ 100 (%) is a heat resistance test.
  • the post contact angle change rate D H , (B L ⁇ A 0 ) / A 0 ⁇ 100 (%) will be described as the contact angle change rate D L after the light resistance test.
  • the contact angle means a value measured by the ⁇ / 2 method using 3 ⁇ L of water.
  • the initial contact angle A 0 means the contact angle of a transparent film that has not been subjected to a heat resistance test or a light resistance test.
  • the contact angle change rate DH after the heat test is ⁇ 27 (%) or more, preferably ⁇ 27.0 (%) or more, more preferably ⁇ 18 (%) or more, and even more preferably. Is -10 (%) or more, more preferably -5 (%) or more, and usually preferably 10 (%) or less.
  • the contact angle change rate DH after the heat test is within this range, both water and oil repellency and weather resistance can be achieved.
  • Light resistance test After contact angle change rate D L is -15% or more, preferably -15.0 (%) or more, more preferably -8% or higher, even more preferably -3 ( %) Or more, and usually preferably 10 (%) or less. If after a light resistance test contact angle change rate D L is in this range, it is possible to achieve both the water and oil repellency, and weather resistance.
  • the initial contact angle A 0 is preferably at least 80 °, more preferably at least 90 °, even more preferably at least 95 °, even more preferably at least 98 °, particularly preferably at least 100 °, usually at 180 °. It is preferable that the angle is not more than °.
  • the contact angle B H after the heat test is preferably 75 ° or more, more preferably 85 ° or more, still more preferably 90 ° or more, and usually preferably 180 ° or less.
  • the contact angle BL after the light resistance test is preferably 75 ° or more, more preferably 90 ° or more, still more preferably 95 ° or more, and usually preferably 180 ° or less.
  • the transparent film of the present invention is a transparent film comprising a polysiloxane skeleton and a trialkylsilyl group-containing molecular chain bonded to a part of silicon atoms among silicon atoms forming the polysiloxane skeleton.
  • the alkyl group in the alkylsilyl group-containing molecular chain may be replaced by a fluoroalkyl group, and the transparent film of the present invention has an initial contact angle of droplets on the transparent film of A 1 (wavelength) region of 300 nm or less.
  • the contact angle change rate ((B z1 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%)) preferably satisfies the relationship represented by the following formula. (B z1 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%) ⁇ ⁇ 9 (%)
  • the transparent film of the present invention has particularly good light resistance, and even when irradiated with high-intensity light, the water and oil repellency properties are unlikely to deteriorate.
  • the contact angle change rate ((B z1 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%)) before and after the 4-hour irradiation is preferably ⁇ 9.0 (%) or more, more preferably ⁇ 7% or more. More preferably, it is -5% or more, particularly preferably -3% or more.
  • the transparent film of the present invention is in contact with droplets on the transparent film after irradiation with a mercury lamp having an emission line in the (wavelength) region of 300 nm or less for 6 hours at an irradiation surface intensity of 200 ⁇ 10 mW / cm 2.
  • the contact angle change rate ((B z2 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%)) preferably satisfies the relationship represented by the following formula.
  • the contact angle change rate ((B z2 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%)) before and after the 6-hour irradiation is more preferably ⁇ 16% or more, further preferably ⁇ 10% or more, and still more preferably ⁇ It is 7% or more, particularly preferably -5% or more, and may be, for example, -1% or less.
  • the irradiation with the mercury lamp is preferably performed in an air atmosphere, the temperature is preferably 20 ° C. or more and 40 ° C. or less, and the humidity is preferably 30% or more and 75% or less.
  • Examples of mercury lamps having a bright line in the (wavelength) region of 300 nm or less include “SP-9 250DB” manufactured by USHIO INC. And equivalents thereof.
  • the thickness of the transparent film of the present invention is, for example, 0.2 to 2000 nm, preferably 0.5 to 1000 nm, more preferably 1 to 80 nm. Also, it may be 200 nm or less, 100 nm or less, and 40 nm or less is allowed.
  • the transparent film of the present invention preferably has a total light transmittance in accordance with JIS K 7361-1 or JIS K 7375 of 70% or more, more preferably 80% or more, and 85% or more. Is more preferable.
  • the transparent film is composed of a polysiloxane skeleton, and some of the silicon atoms forming the polysiloxane skeleton A trialkylsilyl group-containing molecular chain may be bonded to the.
  • the alkyl group in the trialkylsilyl group-containing molecular chain may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the polysiloxane skeleton means a skeleton in which silicon atoms and oxygen atoms are alternately arranged and silicon atoms are three-dimensionally connected through oxygen atoms.
  • the polysiloxane skeleton desirably has a three-dimensional network structure with Si—O—Si bonds, but may have a structure in which a divalent hydrocarbon group intervenes between silicon atoms if necessary.
  • the transparent film of the present invention has a structure (A) in which a trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded to some silicon atoms among silicon atoms forming a polysiloxane skeleton.
  • a trialkylsilyl group-containing molecular chain is a monovalent group having a molecular chain to which a trialkylsilyl group is bonded.
  • the trialkylsilyl group is bonded to the molecular chain, so that the surface of the transparent film is repelled (surface).
  • Improves water and oil repellency improves water and oil repellency.
  • the presence of a trialkylsilyl group-containing molecular chain reduces friction between the droplet (water droplet, oil droplet, etc.) and the transparent film, and facilitates movement of the droplet.
  • chemical and physical durability are enhanced, and heat resistance and light resistance are improved.
  • the alkyl group of the trialkylsilyl group is replaced with a fluoroalkyl group, the water / oil repellency of the transparent film interface (surface) can be improved.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the trialkylsilyl group is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and still more preferably 1 or more and 2 or less. Moreover, it is preferable that the total carbon number of the three alkyl groups contained in a trialkylsilyl group is 9 or less, More preferably, it is 6 or less, More preferably, it is 4 or less.
  • Specific examples of the alkyl group contained in the trialkylsilyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the three alkyl groups in the trialkylsilyl group may be the same or different from each other, but are preferably the same. Further, the trialkylsilyl group preferably contains at least one methyl group, more preferably 2 or more, and particularly preferably all three alkyl groups are methyl groups.
  • trialkylsilyl group examples include a methyldiethylsilyl group, a methylethylpropylsilyl group, a methylethylbutylsilyl group, a methyldipropylsilyl group, a methylpropylbutylsilyl group, and a methyldibutylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group in which a group is bonded to a silicon atom a trialkylsilyl group in which two methyl groups such as a dimethylethylsilyl group, a dimethylpropylsilyl group, and a dimethylbutylsilyl group are bonded to a silicon atom; a trimethylsilyl group; Etc.
  • the whole or part of the alkyl group contained in the trialkylsilyl group may be replaced with a trialkylsilyloxy group. Even in such a case, the trialkylsilyl group-containing molecular chain has a trialkylsilyl group.
  • the trialkylsilyloxy group to be substituted include a group in which an oxygen atom is bonded to the silicon atom of the trialkylsilyl group selected from the range described above, and one or more methyl groups are bonded to the silicon atom.
  • a trialkylsilyloxy group is preferable, a trialkylsilyloxy group in which two or more methyl groups are bonded to a silicon atom is more preferable, and a trialkylsilyloxy group in which three methyl groups are bonded to a silicon atom is particularly preferable.
  • the number of trialkylsilyl groups contained in the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably 2 or more, more preferably 3 in some cases.
  • alkyl group of the trialkylsilyl group and the alkyl group of the trialkylsilyloxy group that may replace the alkyl group contained in the trialkylsilyl group may be entirely replaced with a fluoroalkyl group.
  • a fluoroalkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more. 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the number of substitution of fluorine atoms is preferably 1 or more, for example, when the number of carbon atoms is A, and is preferably 2 ⁇ A + 1 or less.
  • the fluoroalkyl group include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group (perfluoromethyl group), a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, Pentafluoroethyl group (perfluoroethyl group), monofluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group (perfluoropropyl group) , Monofluoromethyl group
  • the number of substitutions can be appropriately selected within the range of 1 to 3 per silicon atom.
  • the trialkylsilyl group is preferably bonded to the end of the molecular chain (free end side), particularly the main chain end (free end side).
  • the water and oil repellency of the transparent film is improved, and the heat resistance and light resistance are improved.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl group is bonded is preferably linear or branched, and is preferably linear.
  • the molecular chain is preferably a dialkylsiloxane chain, and is preferably a linear dialkylsiloxane chain.
  • the dialkylsiloxane chain means a molecular chain in which silicon atoms to which two alkyl groups are bonded and oxygen atoms are alternately connected.
  • the alkyl group bonded to the silicon atom of the dialkylsiloxane chain preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group bonded to the silicon atom of the dialkylsiloxane chain include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • dialkylsiloxane chain examples include a (poly) dimethylsiloxane chain and a (poly) diethylsiloxane chain.
  • the number of repeating dialkylsilyloxy groups is 1 or more, preferably 100 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 50 or less, particularly preferably 20 or less, most preferably. 15 or less.
  • a plurality of the dialkylsiloxane chains may be connected in series.
  • a divalent hydrocarbon group may be included in a part of this series structure. Specifically, some oxygen atoms in the dialkylsiloxane chain may be replaced with a divalent hydrocarbon group. In this way, even if a part of the group is replaced with a hydrocarbon group, the remainder is a dialkylsiloxane chain, so that a transparent film having high chemical and physical durability and excellent heat resistance and light resistance is obtained.
  • the divalent hydrocarbon group preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms, still more preferably 4 or less carbon atoms, and usually preferably 1 or more carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably chain-like, and when it is chain-like, it may be either linear or branched.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group include divalent saturated aliphatic hydrocarbon groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the divalent hydrocarbon group contained in the dialkylsiloxane chain may be a group in which a part of the methylene group (—CH 2 —) of the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, if necessary. It is preferable that two consecutive methylene groups (—CH 2 —) are not replaced with oxygen atoms at the same time, and a methylene group (—CH 2 —) adjacent to the Si atom is not replaced with oxygen atoms.
  • Specific examples of the group in which a part of the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like.
  • the dialkylsiloxane chain is preferably composed only of repeating dialkylsilyloxy groups.
  • the dialkylsiloxane chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups, the light resistance of the transparent film becomes even better.
  • Examples of the molecular chain contained in the trialkylsilyl group-containing molecular chain include a molecular chain represented by the following formula.
  • * on the right side represents a bond bonded to the silicon atom forming the polysiloxane skeleton
  • * on the left side represents a bond bonded to the trialkylsilyl group.
  • the number of elements constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably 24 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and preferably 1200 or less, more preferably 700 or less, more preferably 250 or less.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably represented by the following formula (s1).
  • R s1 each independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group. However, when all of R s1 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are alkyl groups.
  • R s2 represents a dialkylsiloxane chain, and the oxygen atom of the dialkylsiloxane chain may be replaced with a divalent hydrocarbon group, and a methylene group (—CH 2 —) as a part of the divalent hydrocarbon group. May be replaced by an oxygen atom.
  • * Represents a bond with a silicon atom.
  • the hydrocarbon group represented by R s1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms. .
  • the hydrocarbon group for R s1 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • the hydrocarbon group for R s1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group. Specific examples of the hydrocarbon group for R s1 include linear saturated aliphatic hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the trialkylsilyloxy group for R s1 can be appropriately selected from the above-described range. Furthermore, when all of the plurality of R s1 are hydrocarbon groups, R s1 is preferably an alkyl group. Dialkyl siloxane chain of R s2 and, dialkyl siloxane chain hydrocarbon radical oxygen atom divalent may be replaced in the R s2 is appropriately selected from the range described above.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is more preferably a group represented by the following formula (s1-1), more preferably a group represented by the following formula (s1-1-1). .
  • each R s3 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group (—CH 2 —) in R s4 may be replaced with an oxygen atom.
  • R s5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1 and n1 each independently represents an integer of 0 or more. * Represents a bond with a silicon atom. However, the order of existence of each repeating unit with subscripts n1 and m1 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
  • R s3 , R s5 and n1 have the same meanings as above. * Represents a bond with a silicon atom. ]
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably a group represented by the following formula (s1-2), and among the groups represented by the formula (s1-2), the following formula (s1-2) The group represented by 1) is more preferable.
  • R s8 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group (—CH 2 —) in R s9 may be replaced with an oxygen atom.
  • R s10 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m2 and n2 each independently represents an integer of 0 or more. * Represents a bond with a silicon atom. However, the order of presence of each repeating unit with subscripts n2 and m2 enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
  • R s8 , R s10 and n2 have the same meanings as above. * Represents a bond with a silicon atom. ]
  • the alkyl group of R s3 and R s8 has 1 to 3 carbon atoms. Is preferable, more preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1 carbon. Specific examples of the alkyl group for R s3 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the divalent hydrocarbon group of R s4 and R s9 can be appropriately selected from the above-described range as a hydrocarbon group that may replace the oxygen atom of the dialkylsiloxane chain, and is a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms A divalent saturated aliphatic hydrocarbon group is preferred.
  • the alkyl group of R s5 and R s10 can be appropriately selected from the ranges described above as the alkyl group of the trialkylsilyl group, and is an alkyl group contained in * -Si (R s5 ) 3 or * -Si (R s10 ) 3
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and still more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the total carbon number of the three alkyl groups contained in a trialkylsilyl group is 9 or less, More preferably, it is 6 or less, More preferably, it is 4 or less.
  • * -Si (R s5 ) 3 preferably contains at least one methyl group, more preferably two or more, and particularly preferably all three alkyl groups are methyl groups.
  • . m1 and m2 are preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 0 or more and 3 or less.
  • N1 and n2 are preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 1 or more and 80 or less, still more preferably 1 or more and 50 or less, particularly preferably 1 or more and 30 or less, and most preferably 1 or more. , 20 or less.
  • each repeating unit with subscripts n1 and m1 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • the order of existence of each repeating unit with parentheses n1, m1 and parentheses, and the order of existence of each repeating unit with parentheses n2, m2 are as described in the formula. It may be the order.
  • trialkylsilyl group-containing molecular chain examples include groups represented by the following formulae.
  • the silicon atom to which the trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded is bonded with two —O— groups for siloxane bonding, and the remaining one group is a molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • a group containing a hydrocarbon chain having a carbon number smaller than the number of elements constituting the molecular chain of the siloxane skeleton-containing group or the trialkylsilyl group-containing molecular chain having a number of elements smaller than the number of elements constituting the group (hereinafter referred to as “hydrocarbon” May be referred to as a “chain-containing group”).
  • the siloxane skeleton-containing group only needs to contain a siloxane unit (Si—O—) and be composed of a smaller number of elements than the number of elements constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the siloxane skeleton-containing group is a group having a shorter length than the trialkylsilyl group-containing molecular chain or a small steric spread (bulk height).
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a chain, and when it is a chain, it may be linear or branched.
  • the siloxane unit (Si—O—) is preferably a dialkylsilyloxy group. Examples of the dialkylsilyloxy group include a dimethylsilyloxy group and a diethylsilyloxy group.
  • the number of repeating siloxane units (Si—O—) is preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group in a part of the siloxane skeleton.
  • a part of oxygen atoms in the siloxane skeleton may be replaced with a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group that may replace some oxygen atoms of the siloxane skeleton the divalent hydrocarbon that may replace oxygen atoms of the dialkylsiloxane chain contained in the trialkylsilyl group-containing molecular chain
  • a group similar to the group can be preferably exemplified.
  • the terminal (free end) silicon atom of the siloxane skeleton-containing group is a hydrocarbon group (preferably an alkyl group) in addition to an —O— group for forming a siloxane unit (Si—O—) with an adjacent silicon atom or the like. Group), a hydroxy group and the like.
  • the siloxane skeleton-containing group has a trialkylsilyl group, but can function as a spacer if the number of elements is smaller than the coexisting trialkylsilyl group-containing molecular chain. Even when the siloxane skeleton-containing group includes a trialkylsilyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the number of elements in the siloxane skeleton-containing group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and usually 10 or more.
  • the difference in the number of elements between the trialkylsilyl group-containing molecular chain and the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and usually preferably 1000 or less, more preferably 500. Hereinafter, it is more preferably 200 or less.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably, for example, a group represented by the following formula (s2).
  • R s6 each independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group.
  • R s7 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • q represents an integer of 0 or more and 4 or less. * Represents a bond with a silicon atom.
  • examples of the hydrocarbon group for R s6 include the same groups as the groups exemplified as the hydrocarbon group for R s1 , preferably an aliphatic hydrocarbon group, and preferably a methyl group or an ethyl group It is more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group such as propyl group or butyl group.
  • R s6 is preferably a hydrocarbon group.
  • the methylene group contained in the hydrocarbon group of R s6 may be replaced with an oxygen atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R s7 include the same groups as those described for R s3 in the formula (s1-1).
  • siloxane skeleton-containing group examples include groups represented by the following formulas.
  • the hydrocarbon chain-containing group may be any group having a hydrocarbon chain portion having fewer carbon atoms than the number of elements constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the number of carbon atoms of the longest straight chain of the hydrocarbon chain is preferably smaller than the number of elements constituting the longest straight chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is usually composed only of a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a group in which a part of the methylene group (—CH 2 —) of the hydrocarbon chain is replaced with an oxygen atom. It may be.
  • the methylene group (—CH 2 —) adjacent to the Si atom is not replaced with an oxygen atom, and two consecutive methylene groups (—CH 2 —) are not replaced with an oxygen atom at the same time.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen non-substituted hydrocarbon chain-containing group, and includes the oxygen-substituted hydrocarbon chain. In the group, the number of carbon atoms is assumed assuming that the oxygen atom is a methylene group (—CH 2 —).
  • hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-nonsubstituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example.
  • an oxygen-nonsubstituted hydrocarbon chain-containing group that is, a monovalent hydrocarbon group
  • the methylene group — Part of CH 2 —
  • oxygen atoms can be replaced with oxygen atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1.
  • the hydrocarbon chain-containing group (in the case of a hydrocarbon group) may be branched or linear.
  • the hydrocarbon chain-containing group in the case of a hydrocarbon group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group is more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the structure (A) in which the trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded to the silicon atom forming the polysiloxane skeleton is preferably, for example, represented by the following formula (1).
  • R a represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain
  • Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or an —O— group.
  • Z a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain
  • R a and Z a1 may be the same or different.
  • R a and Z a1 may be the same or different between the plurality of formulas (1).
  • R a , Z a1 trialkylsilyl group-containing molecular chain, Z a1 siloxane skeleton-containing group, and hydrocarbon chain-containing group are respectively a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group,
  • the hydrocarbon chain-containing group can be appropriately selected from the range described above.
  • Z a1 is preferably a siloxane skeleton-containing group or —O— group, and more preferably —O— group.
  • structures represented by the following formulas (1-1) to (1 to 32) can be preferably exemplified.
  • the transparent film of the present invention has a metal atom selected from trivalent or tetravalent metal atoms capable of forming a metal alkoxide and a number of elements smaller than the number of elements constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • hydrocarbon chain-containing group or hydroxy group is bonded to a silicon atom (second silicon atom) or a metal atom different from the silicon atom to which the above-described trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded.
  • Second silicon atoms and metal atoms also act as spacers due to the bonding of hydrocarbon chain-containing groups or hydroxy groups with a small number of carbon atoms, and the water / oil repellency improvement effect of trialkylsilyl group-containing molecular chains Can be increased.
  • the group bonded to the metal atom is preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydroxy group.
  • R b1 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, a hydroxy group or an —O— group
  • Z b1 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, a hydroxy group, Or a —O— group
  • Z b1 and R b1 may be the same or different
  • a plurality of formulas (2 ) R b1 and Z b1 may be the same or different.
  • M represents a trivalent or tetravalent metal atom capable of forming a metal alkoxide
  • j1 represents an integer of 0 or 1 depending on M.
  • R b10 represents a fluorocarbon-containing group.
  • Z b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, a hydrolyzable group, or an —O— group.
  • R b10 and Z b10 may be the same or different among a plurality of formulas (2-II).
  • R b11 represents a hydrolyzable silane oligomer residue
  • Z b11 represents a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group or —O— group.
  • the siloxane skeleton-containing group and the hydrocarbon chain-containing group of R b1 and Z b1 can be appropriately selected from the ranges described above.
  • R b1 is preferably a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydroxy group, more preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydroxy group, and even more preferably a hydroxy group.
  • R b1 is preferably an —O— group.
  • Z b1 is preferably a siloxane skeleton-containing group, a hydroxy group or an —O— group, and more preferably a hydroxy group or an —O— group.
  • M examples include trivalent metals such as B, Al, Ge, Ga, Y, In, Sb, and La; tetravalent metals such as Si, Ti, Ge, Zr, Sn, and Hf; Al, Si, Ti and Zr are preferable, and Si is particularly preferable.
  • trivalent metals such as B, Al, Ge, Ga, Y, In, Sb, and La
  • tetravalent metals such as Si, Ti, Ge, Zr, Sn, and Hf
  • Al, Si, Ti and Zr are preferable, and Si is particularly preferable.
  • j1 represents 0 when M is a trivalent metal, and 1 when M is a tetravalent metal.
  • the fluorocarbon-containing group represented by R b10 is preferably a group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms, A group having 8 is more preferable, and a group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a group having a fluoroalkyl group at the terminal is preferable, and a group having a terminal trifluoromethyl group is particularly preferable. As the fluorocarbon-containing group, a group represented by the formula (f-1) is preferable.
  • R f1 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L f1 independently represents —O—, —COO—, —OCO—, —NR—, —NRCO—, —CONR— (R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number) 1 to 4 fluorine-containing alkyl groups).
  • h1 to h5 are each independently an integer of 0 to 100, and the total value of h1 to h5 is 100 or less. Further, the order of each repeating unit attached with h1 to h5 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. * Represents a bond with M. ]
  • the repeating units containing Si are not adjacent to each other.
  • R f1 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is preferably —O—, —COO—, or —OCO—.
  • h1 is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 1 or more and 25 or less, still more preferably 1 or more and 10 or less, particularly preferably 1 or more and 5 or less, and most preferably 1 or 2.
  • h2 is preferably 0 or more and 15 or less, and more preferably 0 or more and 10 or less.
  • h3 is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • h4 is preferably 0 or more and 4 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • h5 is preferably 0 or more and 4 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • the total value of h1 to h5 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20 or less.
  • R f1 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom
  • h3, h4 and h5 are all 0, h1 is 1 or more and 5 or less, and h2 is 0. It is preferable that the number is 5.
  • fluorocarbon-containing group examples include C r1 F 2r1 + 1 — (r1 is an integer of 1 to 12), CF 3 CH 2 O (CH 2 ) r2 —, CF 3 (CH 2 ) r3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) r2 —, CF 3 COO (CH 2 ) r2 — (r2 is 5 to 20, preferably 8 to 15, and r3 is 1 to 7, preferably 2 to 6 CF 3 (CF 2 ) r 4 — (CH 2 ) r 5 —, CF 3 (CF 2 ) r 4 —C 6 H 4 — (wherein r 4 is 1 to 10, preferably 3 to 7 and all of r5 are 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • fluorocarbon-containing group examples include a fluoroalkyl group, a fluoroalkyloxyalkyl group, a fluoroalkylsilylalkyl group, a fluoroalkylcarbonyloxyalkyl group, a fluoroalkylaryl group, a fluoroalkylalkenyl group, and a fluoroalkylalkynyl group. It is done.
  • fluoroalkyl group examples include fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoropropyl group, fluorobutyl group, fluoropentyl group, fluorohexyl group, fluoroheptyl group, fluorooctyl group, fluorononyl group, fluorodecyl group, fluoro Examples thereof include a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as an undecyl group and a fluorododecyl group.
  • fluoroalkoxyalkyl group examples include a fluoromethoxy C 5-20 alkyl group, a fluoroethoxy C 5-20 alkyl group, a fluoropropoxy C 5-20 alkyl group, and a fluorobutoxy C 5-20 alkyl group.
  • the fluoroalkyl silyl group for example, fluoromethyl silyl C 5-20 alkyl group, fluoroethyl silyl C 5-20 alkyl group, fluoropropyl silyl C 5-20 alkyl group, fluoro-butylsilyl C 5-20 alkyl group, fluoro pentylsilyl C 5-20 alkyl group, fluoro hexylsilyl C 5-20 alkyl group, Puchirushiriru to fluoro C 5-20 alkyl group, such as perfluorooctyl silyl C 5-20 alkyl group.
  • fluoroalkylcarbonyloxyalkyl group examples include a fluoromethylcarbonyloxy C 5-20 alkyl group, a fluoroethylcarbonyloxy C 5-20 alkyl group, a fluoropropylcarbonyloxy C 5-20 alkyl group, and a fluorobutylcarbonyloxy C 5-20.
  • An alkyl group etc. are mentioned.
  • fluoroalkylaryl group include a fluoro C 1-8 alkylphenyl group and a fluoro C 1-8 alkyl naphthyl group.
  • fluoroalkylalkenyl group examples include a fluoro C 1-17 alkyl vinyl group, and a fluoroalkylalkynyl group.
  • Groups include fluoro C 1-17 alkylethynyl groups.
  • Z b10 is preferably a siloxane skeleton-containing group, a hydroxy group or an —O— group, more preferably a hydroxy group or an —O— group.
  • the number of silicon atoms contained in the hydrolyzable silane oligomer residue of R b11 is, for example, 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 7 or more.
  • the condensation number is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and even more preferably 10 or less.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • the oligomer residue may have one or more of these alkoxy groups, and preferably has one.
  • the hydrolyzable silane oligomer residue is preferably a group represented by the following formula (f-2).
  • each X independently represents a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • h6 is an integer of 0 or more and 100 or less. * Represents a bond with Si.
  • the hydrolyzable group of X is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group; an allyl group; . h6 is preferably 0 or more and 10 or less, and more preferably 0 or more and 7 or less. It is also preferred that at least one of X is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). Of X, at least one is preferably a hydrolyzable group (particularly a methoxy group, an ethoxy group, or an allyl group). X is preferably a hydrolyzable group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • hydrolyzable silane oligomer residue of R b11 examples include (C 2 H 5 O) 3 Si— (OSi (OC 2 H 5 ) 2 ) 4 O— *, (CH 3 O) 2 (CF 3 CH 2 CH 2 ) Si— (OSi (OCH 3 ) (CH 2 CH 2 CF 3 )) 4 —O— * and the like.
  • the hydrolyzable group in Z b11 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2 carbon atoms) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • a hydrogen atom; a cyano group; an allyl group; and an alkoxy group is preferred.
  • Z b11 is preferably a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an —O— group.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkyl group in Zb11 is preferably 1-8, more preferably 1-4.
  • the fluorine-containing alkyl group represents a group in which some or all of the hydrogen atoms contained in an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are substituted with a fluorine atom, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group Fluoroalkyl groups such as fluoropropyl group and fluorobutyl group; perfluoroalkyl groups such as perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group and perfluorobutyl group;
  • the carbon number of the alkyl group in R b11 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • Examples of the alkyl group for R b11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the abundance ratio of the structure (B) to the structure (A) is preferably 0.1 or more, more preferably 5 or more on a molar basis. More preferably, it is 8 or more, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less.
  • the transparent film of the present invention has a change in contact angle before and after thermal history or before and after light irradiation within a certain range, both water and oil repellency properties, heat resistance and light resistance are compatible. Is possible.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain has a structure in which some silicon atoms are bonded to silicon atoms on the polysiloxane skeleton constituting the transparent film.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) are hydrolyzed and polycondensed, and a trialkylsilyl group-containing molecular chain is formed on the silicon atom on the skeleton.
  • a bonded siloxane skeleton is formed.
  • the organosilicon compound (a) is preferably one in which at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the number of trialkylsilyl group-containing molecular chains bonded to the central silicon atom is 1 or more, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 It is.
  • the hydrolyzable group may be any group that can give a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; Preferred examples include a group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; Among these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the central silicon atom is 1 or more, preferably 2 or more, and usually 3 or less.
  • the central silicon atom of the organosilicon compound (a) includes a siloxane having a number of elements smaller than the number of elements constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain, in addition to the trialkylsilyl group-containing molecular chain and hydrolyzable group.
  • a hydrocarbon chain-containing group containing a hydrocarbon chain having a carbon number smaller than the number of elements constituting the molecular chain of the skeleton-containing group or the trialkylsilyl group-containing molecular chain may be bonded.
  • the silicon compound (a) is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R a represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, and a plurality of A a1 each independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a2 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group.
  • Z a2 and A a1 are the same It may or may not be.
  • R a and Z a2 may be the same or different among a plurality of formulas (I). ]
  • R a Z a2 trialkylsilyl group-containing molecular chain, Z a2 hydrocarbon chain-containing group, Z a2 siloxane skeleton-containing group, A a1 and Z a2 hydrolyzable groups are respectively , Trialkylsilyl group-containing molecular chain, hydrocarbon chain-containing group, siloxane skeleton-containing group, and hydrolyzable group can be appropriately selected from the ranges described above.
  • Z a2 is preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group, and more preferably a hydrolyzable group.
  • Z a2 and A a1 are preferably the same group.
  • the organosilicon compound (a) is preferably a compound represented by the following formula (II).
  • a a1 each independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a2 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group, and when Z a2 is a hydrolyzable group, A a1 and Z a2 are the same or different.
  • R a and Z a2 may be the same or different between the formulas (II).
  • R s3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group (—CH 2 —) in R s4 may be replaced with an oxygen atom.
  • R s5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1 and n1 each independently represents an integer of 0 or more. However, the order of existence of each repeating unit with subscripts n1 and m1 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
  • the organosilicon compound (a) is more preferably a compound represented by the following formula (II-1).
  • a a1 , Z a2 , R s3 , R s5 , and n1 are as defined above.
  • organosilicon compound (a) may be a compound represented by the following formula (I-II).
  • a a1 independently represents a hydrolyzable group.
  • Z a2 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group.
  • Z a2 and A a1 are the same It may or may not be.
  • R a and Z a2 may be the same or different among a plurality of formulas (I-II).
  • R s8 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the methylene group (—CH 2 —) in R s9 may be replaced with an oxygen atom.
  • R s10 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m2 and n2 each independently represents an integer of 0 or more. However, the order of presence of each repeating unit with subscripts n2 and m2 enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
  • each repeating unit with parentheses n1, m1 and parentheses are as described in the formula. It may be the order.
  • organosilicon compound (a) a compound having one trialkylsilyl group-containing molecular chain and three hydrolyzable groups; one trialkylsilyl group-containing molecular chain, one siloxane skeleton-containing group, A compound having two hydrolyzable groups; a compound having one trialkylsilyl group-containing molecular chain, one hydrocarbon chain-containing group, and two hydrolyzable groups; and the like.
  • the three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • the group in which three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, and a tributoxysilyl group; a trihydroxysilyl group; Acetoxysilyl group; trichlorosilyl group; triisocyanatesilyl group; and the like, and a compound in which one trialkylsilyl group-containing molecular chain selected from the above-described range is bonded to the silicon atom of these groups.
  • Examples are compounds having one trialkylsilyl group-containing molecular chain and three hydrolyzable groups.
  • one siloxane skeleton-containing group and two hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • Examples of the group having one siloxane skeleton-containing group and two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom include trimethylsilyloxydimethoxysilyl group, trimethylsilyloxydiethoxysilyl group, trimethylsilyloxydipropoxysilyl group, and the like. And the like.
  • a compound in which one trialkylsilyl group-containing molecular chain selected from the above-described range is bonded to a silicon atom at the terminal of these groups is one trialkylsilyl group.
  • examples thereof include a compound having a containing molecular chain, one siloxane skeleton-containing group, and two hydrolyzable groups.
  • one hydrocarbon chain-containing group and two hydrolyzable groups are silicon Bonded to an atom.
  • the group in which one hydrocarbon chain-containing group and two hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom include methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, methyl group An alkyl dialkoxysilyl group such as a dipropoxysilyl group; and the like, and a compound in which one trialkylsilyl group-containing molecular chain selected from the above-described range is bonded to the silicon atom of these groups, Examples thereof include a compound having one trialkylsilyl group-containing molecular chain, one hydrocarbon chain-containing group, and two hydrolyzable groups.
  • Examples of the method for synthesizing the organosilicon compound (a) include the following methods.
  • a compound in which a trialkylsilyl group-containing molecular chain and a halogen atom (preferably a chlorine atom) are bonded, and a compound in which three or more (especially four) hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom It can manufacture by making this react.
  • organosilicon compound (a) all the alkyl groups of the trialkylsilyl group are replaced with trialkylsilyl groups, and these groups bonded to the dialkylsiloxane chain (the above formula (s1-1)
  • a compound having a group in which m is 0) as a molecular chain containing a trialkylsilyl group is preferable, and this compound is a novel compound.
  • a compound in which halogen atoms are bonded to both ends of a dialkylsiloxane chain (hereinafter, “dihalogenated dialkylsiloxane”), a tris (trialkylsilyloxy) silyl group, an M 1 O— group ( M 1 represents an alkali metal) and can be produced by reacting a compound (hereinafter referred to as “alkali metal silyl oxide”) and a compound having four hydrolyzable groups bonded to a silicon atom.
  • reaction order of these compounds is not limited, it is preferable to first react a dihalogenated dialkylsiloxane and an alkali metal silyl oxide, and then react a compound having four hydrolyzable groups bonded to a silicon atom.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A chlorine atom is preferable.
  • the alkali metal is preferably lithium.
  • the alkali metal silyl oxide can be produced, for example, by reacting an alkyl alkali metal with a compound in which a tris (trialkylsilyloxy) silyl group and a hydroxy group are bonded.
  • the organic alkali metal compound include alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • an organosilicon compound is reacted with, for example, alkali metal silyloxide and cyclic dimethylsiloxane, and then the silicon atom has 3 hydrolyzable groups and 1 halogen atom (especially chlorine atom). It can also be produced by reacting two bonded compounds.
  • the number of silicon atoms contained in the cyclic dimethylsiloxane is, for example, preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and further preferably 2 or more and 4 or less.
  • the siloxane skeleton-containing group or the hydrocarbon chain-containing group is bonded to the metal atom.
  • the number of elements of the siloxane skeleton-containing group and the number of carbon atoms of the hydrocarbon chain portion of the hydrocarbon chain-containing group are each a molecule of a trialkylsilyl group-containing molecular chain bonded to the central silicon atom of the organosilicon compound (a). Since the number of elements constituting the chain is smaller, a portion having a spacer function can be formed in the transparent film.
  • a siloxane skeleton-containing group is preferable.
  • the central metal atom of the metal compound (b) may be any metal atom that can be bonded to an alkoxy group to form a metal alkoxide.
  • the metal includes a semimetal such as Si or Ge.
  • Specific examples of the central metal atom of the metal compound (b) include trivalent metals such as Al, Fe, and In; tetravalent metals such as Hf, Si, Ti, Sn, and Zr; pentavalent metals such as Ta; Trivalent metals and tetravalent metals are preferred, more preferably trivalent metals such as Al, Fe and In; tetravalent metals such as Hf, Si, Ti, Sn and Zr; Al, Si, Ti, and Zr are preferable, and Si is particularly preferable.
  • hydrolyzable group of the metal compound (b) examples include those similar to the hydrolyzable group of the organosilicon compound (a), preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. Groups are more preferred.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) may be the same or different, but are preferably the same. Further, the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of hydrolyzable groups is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 4 or less.
  • siloxane skeleton-containing group and the hydrocarbon chain-containing group of the metal compound (b) can be appropriately selected from the above-described ranges, and the number thereof is preferably 1 or less, particularly preferably 0.
  • the metal compound (b) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (II-1) to (II-3), and is represented by the formula (II-1). More preferably, it is a compound.
  • each compound represented by any one of formulas (II-1) to (II-3) may be a hydrolysis condensate thereof.
  • the hydrolysis condensate means a compound obtained by condensing all or some of the hydrolyzable groups of each of the compounds (II-1) to (II-3) by hydrolysis.
  • M represents a trivalent or tetravalent metal atom capable of forming a metal alkoxide.
  • R b2 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrolyzable group, and the plurality of A b1 each independently represents a hydrolyzable group.
  • Z b2 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group or a hydrolyzable group.
  • R b2 and A b1 may be the same or different.
  • R b2 and Z b2 may be the same or different among a plurality of formulas (II-1).
  • k represents an integer of 0 or 1 depending on M.
  • R b10 represents a fluorocarbon-containing group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a b1 independently represents a hydrolyzable group.
  • Z b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrolyzable group, and R b10 and Z b10 may be the same or different among a plurality of formulas (II-2). ]
  • R b11 represents a hydrolyzable silane oligomer residue.
  • X independently represents a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R b2 and Z b2 siloxane skeleton-containing groups, hydrocarbon chain-containing groups, R b2 , A b1 , and Z b2 hydrolyzable groups are siloxane skeleton-containing groups and hydrocarbon chain-containing groups, respectively.
  • the group and the hydrolyzable group can be appropriately selected from the ranges described above.
  • the fluorocarbon-containing group of R b2 can be appropriately selected from the ranges described above as the fluorocarbon-containing group of R b1 and the hydrolyzable silane oligomer residue.
  • R b2 is preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group, and more preferably a hydrolyzable group.
  • Z b2 is preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group, and more preferably a hydrolyzable group.
  • both R b2 and Z b2 are hydrolyzable groups.
  • R b2 and A b1 are preferably the same hydrolyzable group
  • R b2 , A b1 and Z b2 are more preferably the same hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) may be the same group, and it is more preferable that both are alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal M is preferably a trivalent metal such as Al; a tetravalent metal such as Si, Ti, Zr, or Sn; more preferably Si, Al, Ti, or Zr, and particularly Si. preferable.
  • a trivalent metal such as Al
  • a tetravalent metal such as Si, Ti, Zr, or Sn
  • Si, Al, Ti, or Zr, and particularly Si preferable.
  • the proportion of other metal compounds other than the compound represented by any one of the above formulas (II-1) to (II-3) and the hydrolysis condensate thereof is 10% by mass.
  • % Is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • a compound having only a hydrolyzable group a compound having a siloxane skeleton-containing group and a hydrolyzable group; a compound having two siloxane skeleton-containing groups and a hydrolyzable group; containing a hydrocarbon chain
  • a compound having two groups and a hydrolyzable group a compound having two hydrocarbon chain-containing groups and a hydrolyzable group; a compound in which a fluorocarbon-containing group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom; Oligomers; and the like.
  • Examples of the compound having only a hydrolyzable group include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane; trialkoxyaluminums such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; triethoxy Trialkoxy iron such as iron; trialkoxy indium such as trimethoxy indium, triethoxy indium, tripropoxy indium, tributoxy indium; tetraalkoxy hafnium such as tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, tetrapropoxy hafnium, tetrabutoxy hafnium; tetra; Tetraal such as methoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium Tetraal
  • Examples of the compound having a siloxane skeleton-containing group and a hydrolyzable group include trimethylsilyloxytrialkoxysilane such as trimethylsilyloxytrimethoxysilane, trimethylsilyloxytriethoxysilane, and trimethylsilyloxytripropoxysilane.
  • Examples of the compound having two siloxane skeleton-containing groups and hydrolyzable groups include di (trimethylsilyloxy) such as di (trimethylsilyloxy) dimethoxysilane, di (trimethylsilyloxy) diethoxysilane, and di (trimethylsilyloxy) dipropoxysilane. Dialkoxysilane; and the like.
  • Examples of the compound having a hydrocarbon chain-containing group and a hydrolyzable group include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane; vinyltrimethoxy Alkenyl trialkoxysilanes such as silane and vinyltriethoxysilane; Examples of the compound having two hydrocarbon chain-containing groups and a hydrolyzable group include dialkyl dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyldiethoxysilane.
  • Examples of the compound in which a fluorocarbon-containing group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom include CF 3 —Si— (OCH 3 ) 3 , C r1 F 2r1 + 1 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 ( r1 is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 12, and still more preferably an integer of 1 to 6, among which C 4 F 9 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF 3 CH 2 O (CH 2 ) r 2 SiCl 3 CF 3 CH 2 O (CH 2 ) r 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 O (CH 2 ) r 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CH 2) r3 Si (CH 3) 2 (CH 2) r2 SiCl 3, CF 3 (CH 2) r3 Si (CH 3) 2 (CH 2) r2 Si (OCH 3) 3, CF 3 ( CH 2) r3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2) r2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 COO (CH 2) r2 SiCl 3, CF 3 COO (CH 2) r2 Si (OCH 3) 3, CF 3 COO (CH 2 ) r 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 is mentioned (all of r2 are 5 to 20, preferably 8 to 15, and r3 is 1 to 7, preferably 2 to 6).
  • CF 3 (CF 2 ) r 4- (CH 2 ) r 5 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) r 4- (CH 2 ) r 5 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) r 4- (CH 2 ) r5 Si (OC 2 H 5 ) can also be mentioned (all r4 is 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5, and r5 is all 1 to 5, preferably Is 2-4).
  • CF 3 (CF 2 ) r 6 — (CH 2 ) r 7 —Si— (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 can also be mentioned (all of r6 are 2 to 10, preferably 2 to 8, and r7 Are all 1 to 5, preferably 2 to 4). Furthermore, CF 3 (CF 2) r8 - (CH 2) r9 SiCH 3 Cl 2, CF 3 (CF 2) r8 - (CH 2) r9 SiCH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) r8 - ( CH 2 ) r9 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 (wherein r8 is 2 to 10, preferably 3 to 7, and r9 is 1 to 5, preferably 2 to 4). Is).
  • hydrolyzable silane oligomer examples include (H 5 C 2 O) 3 —Si— (OSi (OC 2 H 5 ) 2 ) 4 OC 2 H 5 , (H 3 CO) 2 —Si (CH 2 CH 2 CF 3 )-(OSSiOCH 3 (CH 2 C H 2 CF 3 )) 4 —OCH 3 and the like.
  • a compound having only a hydrolyzable group a compound having a siloxane skeleton-containing group and a hydrolyzable group; a compound having two siloxane skeleton-containing groups and a hydrolyzable group; a hydrocarbon chain-containing group and a hydrolyzable group Or a compound having two hydrocarbon chain-containing groups and a hydrolyzable group is preferable, and a compound having only a hydrolyzable group is more preferable.
  • the molar ratio of the metal compound (b) to the organosilicon compound (a) (metal compound (b) / organosilicon compound (a)) is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, even more preferably. Is 5 or more, more preferably 8 or more, and preferably 100 or less, more preferably 80 or less, even more preferably 70 or less, still more preferably 60 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • Preferred embodiments of the coating composition include the following embodiments.
  • the metal compound (b) is a compound represented by the following formula (II-2)
  • the fluorocarbon-containing group represented by R b10 has 1 to 8 (preferably 1 to 6) carbon atoms.
  • the aspect which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of the compound which is these, and its hydrolysis-condensation product is preferable.
  • the organosilicon compound (a) is preferably a compound represented by the following formula (I-II).
  • the molar ratio of the organosilicon compound (a) to the metal compound (b) (metal compound (b) / organosilicon compound (a)) is preferably 0.1 or more, more preferably 5 or more. More preferably, it is 8 or more, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less.
  • the metal compound (b) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (II-1) and a hydrolysis condensate thereof, and the metal compound (b) and the organosilicon compound (II-1) and a hydrolysis condensate thereof, and the metal compound (b) and the organosilicon compound (II-1) and a hydrolysis condensate thereof, and the metal compound (b) and the organosilicon compound ( An embodiment in which the molar ratio of a) (metal compound (b) / organosilicon compound (a)) is 10 or more is preferred.
  • R b2 , A b1 , Z b2 and k are as defined above.
  • the organosilicon compound (a) is preferably a compound represented by the following formula (I-II).
  • the molar ratio of the metal compound (b) to the organosilicon compound (a) is 10 or more, preferably 15 or more, and 18 or more. It is more preferable that The molar ratio (metal compound (b) / organosilicon compound (a)) is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 50 or less.
  • organosilicon compound is a compound represented by the following formula (II) is also preferable.
  • a a1 , Z a2 , R s3 , R s4 , R s5 , m1 and n1 are as defined above.
  • the molar ratio of the organosilicon compound (a) to the metal compound (b) (metal compound (b) / organosilicon compound (a)) is preferably 0.1 or more, more preferably 5 or more. More preferably, it is 8 or more, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less.
  • hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • the ether solvent include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Examples of the solvent include acetone and methyl ethyl ketone, examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate, and examples of the amide solvent include dimethylformamide.
  • examples of alcohol solvents and ketone solvents are preferable and may contain water.
  • the solvent (c) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, further with respect to 1 part by mass in total of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b).
  • it is 0.1 mass part or more, it is preferable that it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • the amount of the solvent (c) is within this range, the thickness of the transparent film can be easily controlled.
  • the catalyst (d) is not particularly limited as long as it can act as a hydrolysis catalyst for a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and examples thereof include acidic compounds; basic compounds; organometallic compounds; Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid; Examples of the basic compound include ammonia, amines, and the like.
  • organometallic compound examples include organometallic compounds having a metal element such as Al, Fe, Zn, Sn as a central metal, organoaluminum compounds such as aluminum acetylacetone complex and aluminum ethylacetoacetate complex; iron octylate, etc.
  • organoaluminum compounds such as aluminum acetylacetone complex and aluminum ethylacetoacetate complex
  • iron octylate etc.
  • a catalyst (d) an organometallic compound and an acidic compound are preferable, and an organoaluminum compound and hydrochloric acid are more preferable.
  • the catalyst (d) is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0002 parts by mass or more, further with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b).
  • it is 0.001 mass part or more, it is preferable that it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • a catalyst (d) is 0.001 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of an organosilicon compound (a) and a metal compound (b).
  • the catalyst (d) is preferably 0.0001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b). More preferably, it is 0.0002 mass part or more, More preferably, it is 0.001 mass part or more, It is preferable that it is 0.1 mass part or less, More preferably, it is 0.05 mass part or less.
  • the antioxidant when the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) are brought into contact with the base material, the antioxidant, the rust inhibitor, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, the antibacterial agent within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Various additives such as fungicides, antibacterial agents, biological adhesion inhibitors, deodorants, pigments, flame retardants and antistatic agents may coexist.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2, 2-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tri-ethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl -4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid ⁇ pentaeryth Cyl ester, 2-t-butyl-6-
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionic acid di-n-dodecyl ester, 3,3′-thiodipropionic acid di-n-tetradecyl ester, and 3,3′-thiodipropion.
  • examples include acid di-n-octadecyl ester and tetrakis (3-dodecylthiopropionic acid) pentaerythritol ester.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-).
  • t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, bis -[2,4-di-t-butyl, (6-methyl) phenyl] ethyl phosphite and the like.
  • hindered amine antioxidant examples include sebacic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester (melting point: 81 to 86 ° C.), 2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl methacrylate (melting point: 58 ° C.), poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ -1,6-hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] and the like.
  • the rust inhibitor examples include alkanolamines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts; alkanethiols; imidazoles such as imidazoline, imidazole, alkylimidazoline derivatives, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and benzotriazole; metavanadic acid Sodium; bismuth citrate; phenol derivatives; aliphatic amines such as alkylamines and polyalkenylamines, aromatic amines, ethoxylated amines, cyanoalkylamines, cyclohexylamine benzoate, aliphatic diamines such as alkylenediamine, aromatic diamines, etc.
  • alkanolamines such as triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as imidazoline, imidazole, alkylimidazoline derivatives, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and benzotri
  • Examples of the ultraviolet absorber / light stabilizer include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl].
  • Examples of the fungicide / antibacterial agent include 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, sorbic acid, 1,2-benzisothiazolin-3-one, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium, dehydroacetic acid, 2-methyl -5-chloro-4-isothiazolone complex, 2,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, methyl 2-benzimidazole carbamate, methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate, mono or dibromocyano
  • Examples include acetamides, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, 1,1-dibromo-1-nitropropanol and 1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxypropane.
  • biological adhesion inhibitor examples include tetramethylthiuram disulfide, bis (N, N-dimethyldithiocarbamate) zinc, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, dichloro-N-((dimethylamino ) Sulfonyl) fluoro-N- (P-tolyl) methanesulfenamide, pyridine-triphenylborane, N, N-dimethyl-N′-phenyl-N ′-(fluorodichloromethylthio) sulfamide, cuprous thiocyanate ( 1), cuprous oxide, tetrabutylthiuram disulfide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methyl) Sulfonyl) pyridine, N- (2,4,6-trichloroph
  • deodorizer examples include lactic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, ethylenediaminepolyacetic acid, alkane-1,2-dicarboxylic acid, alkene-1,2-dicarboxylic acid, cycloalkane-1 , 2-dicarboxylic acid, cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid, organic acids such as naphthalenesulfonic acid; fatty acid metals such as zinc undecylenate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc ricinoleate; iron oxide, iron sulfate, Zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, silver oxide, copper oxide, metal (iron, copper, etc.) chlorophyllin sodium, metal (iron, copper, cobalt etc.) phthalocyanine, metal (iron, copper, cobalt etc.) tetrasulfonic acid phthalocyanine, Metal compounds such as titanium dioxide, visible light responsive
  • the pigment examples include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, perylene or perine pigment, quinophthalone pigment, diketopyrrolo-pyrrole pigment, dioxazine pigment, disazo condensation pigment, Examples include benzimidazolone pigments.
  • flame retardant examples include decabromobiphenyl, antimony trioxide, phosphorus flame retardant, aluminum hydroxide and the like.
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, alkyl phosphate type anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, thirds.
  • Cationic surfactants such as quaternary amine salts, quaternary amine salts and pyridine derivatives, sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, sulfated ester salts of olefins, fatty alcohol sulfate esters, alkyl sulfates
  • Anionic surfactants such as ester salts, fatty acid ethyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, oxalate sulfonates and phosphate ester salts, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, fatty alcohol
  • additives lubricants, fillers, plasticizers, nucleating agents, antiblocking agents, foaming agents, emulsifiers, brighteners, binders, and the like may coexist.
  • the content of the additives is usually 0.1 to 70% by mass in the coating composition containing the organosilicon compound (a) and the metal compound (b), preferably 0.8. It is 1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 2 to 15% by mass.
  • the total content of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) (when the solvent (c) is included, the total content of the organosilicon compound (a), the metal compound (b), and the solvent (c)) is In a coating composition, it is 60 mass% or more normally, Preferably it is 75 mass% or more, More preferably, it is 85 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • Examples of the method for bringing the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) into contact with the substrate include spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, and die coating.
  • the spin coating method and the spray coating method are preferable. According to the spin coating method and the spray coating method, it becomes easy to form a transparent film having a predetermined thickness.
  • the coating composition may be further diluted as necessary.
  • the dilution factor is, for example, 2 to 100 times, preferably 5 to 50 times that of the composition before dilution.
  • the solvent illustrated as a solvent (c) can be used suitably.
  • organosilicon compound (a) and the metal compound (b) By leaving the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) in contact with the base material in the air, moisture in the air is taken in and the hydrolyzable group is hydrolyzed, and siloxane A skeleton is formed. When allowed to stand, it may be kept at 40 to 250 ° C.
  • the transparent coating of the present invention thus obtained is superior in terms of weather resistance than a coating obtained from a conventional fluorine coating agent.
  • the transparent film of the present invention has a trialkylsilyl group-containing molecular chain or a molecular chain in which an alkyl group in a trialkylsilyl group-containing molecular chain is replaced with a fluoroalkyl group. Since the change in the contact angle before and after irradiation is controlled within a certain range, the chemical and physical durability is high and the wear resistance is excellent. The wear resistance can be confirmed by, for example, a wear test using an eraser.
  • the transparent film of the present invention is excellent in the slipperiness of the droplets.
  • the slipperiness of the droplet can be confirmed by, for example, the droplet sliding speed when the droplet is placed on the transparent film of the present invention and tilted from 90 ° to the horizontal.
  • the transparent film of the present invention has high chemical / physical durability and excellent slipperiness of the droplets, the slipperiness when rubbed with a finger is also good.
  • the transparent film of the present invention is usually formed on a substrate, and a transparent film-treated substrate in which the transparent film of the present invention is formed on a substrate is also included in the scope of the present invention.
  • the shape of the substrate may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the substrate may be composed of any organic material or inorganic material.
  • the organic material examples include acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose Thermoplastic resins such as resins, polyolefin resins, polyvinyl alcohol, etc .; thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, silicone resins, urethane resins; Are ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the metals; The substrate may be subjected to an easy adhesion treatment in advance. Examples of the easy adhesion treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be used.
  • durability such as moisture resistance and alkali resistance can be further improved.
  • the layer formed using the composition for base layer formation containing the component (P) which can form siloxane skeleton is preferable.
  • the layer formed using the composition for base layer formation containing the (P1) component which consists of a compound represented by following formula (III) and / or its partial hydrolysis-condensation product, for example is preferable.
  • X P2 independently represents a halogen atom, an alkoxy group or an isocyanate group.
  • X P2 is preferably a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an isocyanate group, and the four X P2 are preferably the same.
  • compound (III) As such a compound represented by the above general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as compound (III)), specifically, Si (NCO) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2). H 5 ) 4 and the like are preferably used.
  • compound (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (P1) contained in the primer layer forming composition may be a partially hydrolyzed condensate of compound (III).
  • the partial hydrolysis-condensation product of compound (III) can be obtained by applying a general hydrolysis-condensation method using an acid or a base catalyst.
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed condensate needs to be such that the product is dissolved in the solvent.
  • Component (P1) may be compound (III) or a partial hydrolysis condensate of compound (III), and a mixture of compound (III) and its partial hydrolysis condensate, for example, It may be a partially hydrolyzed condensate of compound (III) containing compound (III) of the reaction.
  • a commercial item as a compound shown with general formula (III), and its partial hydrolysis-condensation product, It is possible to use such a commercial item for this invention.
  • the underlayer-forming composition comprises the component (P1), a compound represented by the following formula (IV) (hereinafter sometimes referred to as compound (IV)) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. Or a partially hydrolyzed cocondensate of the component (P1) and the component (P2) (however, the component (P1) and / or the compound (IV) may be included).
  • the composition may also be included.
  • Compound (IV) is a compound having hydrolyzable silyl groups or silanol groups at both ends with a divalent organic group in between.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by X P3 in formula (IV) include the same groups or atoms as those of X P2 above.
  • X P3 is preferably an alkoxy group or an isocyanate group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. These are appropriately selected and used according to the purpose of manufacture, application and the like.
  • the X P3 to a plurality present in the compound (IV) may be different groups in the same group, it is preferable in terms of ease availability of the same group.
  • compound (IV) specifically, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (OCN) 3 SiCH 2 CH 2 Si (NCO) 3 , Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl 3 include (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 , etc. .
  • compound (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component contained in the primer layer forming composition may be a partially hydrolyzed condensate of compound (IV).
  • the partially hydrolyzed condensate of compound (IV) can be obtained by the same method as described in the production of the partially hydrolyzed condensate of compound (III).
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed condensate must be such that the product is dissolved in the solvent.
  • Component (P) may be compound (IV) or a partial hydrolysis condensate of compound (III), and a mixture of compound (IV) and its partial hydrolysis condensate, for example, It may be a partially hydrolyzed condensate of compound (IV) containing compound (IV) of the reaction.
  • various polysilazanes capable of obtaining an oxide film mainly composed of silicon similar to the compound (III) may be used for the underlayer.
  • the primer layer-forming composition usually contains an organic solvent in addition to the solid content as a layer constituent component in consideration of economy, workability, ease of controlling the thickness of the resulting primer layer, and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the solid content contained in the primer layer forming composition.
  • an organic solvent the same compound as the composition for water-repellent film formation is mentioned.
  • the organic solvent is not limited to one kind, and two or more kinds of solvents having different polarities and evaporation rates may be mixed and used.
  • composition for forming a primer layer contains a partial hydrolysis condensate or a partial hydrolysis cocondensate, it may contain a solvent used for producing them.
  • composition for forming a primer layer even if it does not contain a partial hydrolysis condensate or partial hydrolysis cocondensate, in order to promote the hydrolysis cocondensation reaction, It is also preferable to blend a catalyst such as an acid catalyst that is generally used. Even when a partially hydrolyzed condensate or a partially hydrolyzed cocondensate is included, when the catalyst used for the production thereof does not remain in the composition, it is preferable to add a catalyst.
  • the underlayer-forming composition may contain water for the above-mentioned components to undergo a hydrolysis condensation reaction or a hydrolysis cocondensation reaction.
  • the underlayer using the primer layer forming composition As a method for forming the underlayer using the primer layer forming composition, a known method for an organosilane compound-based surface treatment agent can be used.
  • the composition for forming the underlayer is applied to the surface of the substrate by methods such as brush coating, flow coating, spin coating, dip coating, squeegee coating, spray coating, and hand coating, and is necessary in the air or in a nitrogen atmosphere.
  • the base layer can be formed by curing after drying according to the above. Curing conditions are appropriately controlled depending on the type and concentration of the composition used.
  • the primer layer forming composition may be cured simultaneously with the water repellent film forming composition.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited as long as it can impart moisture resistance, adhesion, and barrier properties such as alkali from the substrate to the water-repellent film formed thereon.
  • the transparent film of the present invention can achieve both water repellency / oil repellency, heat resistance and light resistance (weather resistance), and is a basis for display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, and the like. Useful as a material.
  • the transparent coating of the present invention is suitably used as an article such as a body, window glass (front glass, side glass, rear glass), mirror, bumper, etc. in transportation equipment such as trains, automobiles, ships, and aircraft. Moreover, it can also be used for outdoor uses, such as a building outer wall, a tent, a solar power generation module, a sound insulation board, and concrete. It can also be used for fishing nets, insect nets, water tanks, and the like.
  • it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, washstands, mirrors, toilet articles, ceramics such as chandeliers and tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used as an antifouling treatment for jigs, inner walls, pipes and the like in factories. It is also suitable for goggles, glasses, helmets, slingshots, textiles, umbrellas, play equipment, soccer balls and the like. Furthermore, it can also be used as an anti-adhesive agent for various packaging materials such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.
  • a steel wool testing machine manufactured by Daiei Seiki Co., Ltd.
  • an HB pencil with an eraser Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
  • a wear test was performed with a load of 500 g, and the number of times until the initial contact angle became ⁇ 15 ° or less was measured.
  • Tactile sensation and finger slipperiness The surface of the transparent film was rubbed with fingers, and the tactile sensation and finger slipperiness were evaluated by sensory evaluation.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : Glide very well, ⁇ : Glide, ⁇ : Feeling caught, ⁇ : Not glide
  • Synthesis example 1 0.86 g of sodium hydroxide was added to 13.4 g of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting solution was diluted 0.4 times with heptane while cooling to ⁇ 40 ° C. with dry ice.
  • Synthesis example 2 A three-necked flask was charged with 4.8 g of trimethylsilanol and 56 mL of tetrahydrofuran (THF) and purged with nitrogen. The solution was cooled to ⁇ 40 ° C., and 33.6 mL of n-butyllithium (n-BuLi) hexane solution (1.6 mol / L) was added dropwise. The mixture was stirred for 15 minutes and returned to room temperature to obtain a precursor solution. A three-necked flask was charged with 20 g of 1,7-dichlorooctamethyltetrasiloxane and 80 mL of THF, cooled to ⁇ 30 ° C., and the precursor solution was added dropwise.
  • THF tetrahydrofuran
  • TEOS tetraethoxysilane
  • sodium hydroxide 7.74 g
  • TEOS tetraethoxysilane
  • 5.0 g of Precursor 2 dissolved in 7.4 mL of heptane was added dropwise.
  • the obtained reaction product was filtered, and heptane was distilled off at 6 hPa and 50 ° C. to obtain a compound 2 represented by the following formula.
  • Synthesis example 3 A three-necked flask equipped with a condenser was charged with 3.94 g of trichloroisocyanuric acid, and nitrogen substitution was performed. 50 mL of dichloromethane was charged from a septum, stirred, and 5.0 g of tris (trimethylsiloxy) silane was added. After stirring for 1 hour, it was filtered. The filtrate was added dropwise while cooling the filtrate in an ice bath containing 150 mL of diethyl ether, 50 mL of ion exchange water, and 1.87 g of triethylamine. Stir at room temperature for 1 hour. It was washed with ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and concentrated at 150 mmHg and 25 ° C. to obtain 5.8 g of the intended intermediate 3 (silanol 1).
  • Example 1 To 3.88 mL (3.12 g) of methyl ethyl ketone as the solvent (c), 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.14 g) of the compound 1 as the organosilicon compound (a) was used as the metal compound (b). Tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol (1.04 g), 25% isopropyl alcohol solution of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate as catalyst (d) (“ALCH-75 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 200 ⁇ L) was added and stirred for 24 hours to prepare Sample Solution 1.
  • Tetraethyl orthosilicate tetraethoxysilane
  • Comparative Example 1 Octyltriethoxysilane 0.5 mL, tetraethyl orthosilicate 7.05 mL, 0.01 M hydrochloric acid 9.5 mL, and ethanol 17 mL were mixed. The obtained mixed solution was diluted 8 times with ethanol to obtain a comparative sample solution 1.
  • Comparative Example 2 Optool DSX-E (manufactured by Daikin) 0.2 g and Novec 7200 (manufactured by 3M) 39.8 g were stirred at room temperature to obtain a comparative coating solution 2.
  • Sample solution 1, 3, 4, or comparative sample solution 1 is spin-coated on an alkali-cleaned glass substrate (Corning “EAGLE XG”) at 3000 rpm for 20 seconds using a spin coater (Mikasa). After leaving this still at room temperature for one day, it was further cured at 120 ° C. to obtain the transparent film of the present invention or the film of the comparative example.
  • Table 1 shows the contact angle, abrasion resistance, slipperiness of liquid droplets, tactile sensation, and finger slipperiness of the obtained film.
  • the obtained transparent film was irradiated with light for 100 hours while adjusting the lamp intensity to 250 W and the internal temperature to 50 to 60 ° C. It was.
  • the obtained transparent film was allowed to stand at a temperature of 200 ° C. for 24 hours and subjected to a heat resistance test.
  • Table 2 shows the wear resistance, slipperiness of droplets, tactile sensation and finger slipperiness.
  • Tables 2 and 3 show the contact angle and rate of change of the film before and after the weather resistance test.
  • Mercury lamp irradiation test Sample solutions 2 and 3 were diluted 30-fold with methyl ethyl ketone, respectively, to obtain coating solutions 2 and 3. Further, the sample solution 4 was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution 4.
  • An alkali-cleaned glass substrate (“EAGLE XG” manufactured by Corning) was spin-coated with coating solution 2 to 4 or comparative coating solution 2 using a spin coater (manufactured by MIKASA) at 3000 rpm for 20 seconds. was allowed to stand at room temperature for 1 day, and further cured at 120 ° C. to obtain a transparent film of the present invention or a film of a comparative example.
  • a uniform light irradiation unit (USHIO Inc.) was attached to a mercury lamp (USHIO "SP-9 250DB"), and a sample was installed at a distance of 17.5 cm from the lens.
  • the light intensity of 200-800 nm was measured using an intensity meter (“VEGA” manufactured by OPHIL), and it was 200 mW / cm 2 .
  • the sample was irradiated with a mercury lamp for 4 hours or 6 hours in an air atmosphere at a temperature of 20 to 40 ° C. and a humidity of 30 to 75%.
  • the transparent film of the present invention can achieve both water repellency / oil repellency, heat resistance and light resistance (weather resistance), and is a basis for display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, and the like. Useful as a material.

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Abstract

　本発明は、撥水・撥油性と、耐熱性及び耐光性とを両立することを目的とする。本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間 静置した後の接触角をＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、　（ＢH－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－２７（％）、および、　（ＢL－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－１５（％） の少なくとも一方を満足することを特徴とする。

Description

透明皮膜
　本発明は、各種基材に撥水性を付与できる透明皮膜に関する。
　各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められており、特に、基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められている。
　微少水滴であっても小さな傾斜角度で滑落させることを可能とする皮膜として、特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水を含む溶液中で共加水分解、縮重合させることにより得られる皮膜が提案されている。
特開２０１３－２１３１８１号公報
　本発明者らは、上記特許文献１に記載の皮膜では、耐熱性、耐光性が不足する場合があるとの知見を得た。耐熱性、耐光性が不足すると、処理膜は劣化しやすくなり、結果として撥水性が低下する。そこで本発明は、撥水性と、耐熱性及び耐光性（以下、耐熱性と耐光性を合わせて「耐候性」という。）とを両立することを目的とする。
　本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化を一定範囲に調整すると、透明皮膜が撥水性と、耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立できるものとなることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角をＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを温度で１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、
　（ＢH－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－２７（％）、および、
　（ＢL－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－１５（％）
の少なくとも一方を満足することを特徴とする。
　また本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、透明被膜上の液滴の初期接触角をＡ1、３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０～４０℃、湿度３０～７５％の大気雰囲気下で、４時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢz1としたときに、下記式で表される関係を満足する透明皮膜。
　（Ｂz1－Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧－９（％）
　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（ｓ１）中、Ｒs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒs1の全てが炭化水素基のとき、これら炭化水素基はアルキル基である。Ｒs2は、ジアルキルシロキサン鎖を表し、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子は、２価の炭化水素基で置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子で置き換わっていてもよい。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１－１）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（ｓ１－１）中、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
　金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基、および、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットを有し、このユニットが金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合していることが好ましい。
　本発明の透明皮膜は、下記式（２）で表される構造（Ｂ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（２）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基を表し、Ｚb1は加水分解性基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基を表し、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｊは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
　前記Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであることが好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。
　本発明の透明皮膜において、前記構造（Ｂ）と、トリアルキルシリル基含有分子鎖がケイ素原子に結合している構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））が、モル基準で０．１以上、８０以下であることが好ましい。
　本発明の透明皮膜上の液滴の初期接触角は９５°以上であることが好ましい。
　少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）を含むコーティング組成物も本発明の範囲に包含される。
　また本発明のコーティング組成物において、前記金属化合物（ｂ）が下記式（II－１）で表される化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が１０以上であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（II－１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb2およびＺb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（II）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。Ｚb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表す。ｋは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
　さらに本発明のコーティング組成物において、前記有機ケイ素化合物（ａ）が下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（Ｉ－Ｉ）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
　下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物も本発明の範囲に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（Ｉ－Ｉ）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
　本発明の透明皮膜は、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に調整されているため、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性を両立することができる。
図１は、ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」の分光放射照度を表す。
　本発明の透明皮膜は、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化を抑制したものであり、本発明では、接触角変化を特定の範囲に調整することで、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性とを両立できる透明皮膜が得られることを見出している。本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、具体的には、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角をＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、
　（ＢH－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－２７（％）、および、
　（ＢL－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－１５（％）
の少なくとも一方を満足する。
　以下、温度２００℃で２４時間静置する試験を耐熱試験、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射する試験を耐光試験とし、（ＢH－Ａ0）／Ａ0×１００（％）を耐熱試験後接触角変化率ＤH、（ＢL－Ａ0）／Ａ0×１００（％）を耐光試験後接触角変化率ＤLとして、説明する。
　なお、接触角は、液量３μＬの水を用い、θ／２法にて測定した値を意味する。また、初期接触角Ａ0は、耐熱試験、耐光試験を行っていない透明皮膜の接触角を意味するものとする。
　耐熱試験後接触角変化率ＤHは、－２７（％）以上であり、－２７．０（％）以上であることが好ましく、－１８（％）以上であることがより好ましく、よりいっそう好ましくは－１０（％）以上、さらに好ましくは－５（％）以上であり、通常、１０（％）以下であることが好ましい。耐熱試験後接触角変化率ＤHがこの範囲にあると、撥水・撥油性と、耐候性とを両立することができる。
　耐光試験後接触角変化率ＤLは、－１５（％）以上であり、－１５．０（％）以上であることが好ましく、より好ましくは－８（％）以上、さらに好ましくは－３（％）以上であり、通常、１０（％）以下であることが好ましい。耐光試験後接触角変化率ＤLがこの範囲にあると、撥水・撥油性と、耐候性とを両立することができる。
　初期接触角Ａ0は、８０°以上であることが好ましく、より好ましくは９０°以上、よりいっそう好ましくは９５°以上であり、さらに好ましくは９８°以上、特に好ましくは１００°以上、通常、１８０°以下であることが好ましい。
　また、耐熱試験後接触角ＢHは、７５°以上であることが好ましく、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上であり、通常、１８０°以下であることが好ましい。
　耐光試験後接触角ＢLは、７５°以上であることが好ましく、より好ましくは９０°以上、さらに好ましくは９５°以上であり、通常、１８０°以下であることが好ましい。
　また本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格と、前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、本発明の透明皮膜は、透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ1、３００ｎｍ以下の（波長）領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として４時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢZ1としたときに、接触角変化率（（Ｂz1－Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
（Ｂz1－Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧－９（％）　
　本発明の透明皮膜は、特に耐光性が良好であり、高強度の光を照射した場合でも、撥水・撥油特性が低下しにくい。前記４時間照射前後の接触角度変化率（（Ｂz1－Ａ1）／Ａ1×１００（％））は、－９．０（％）以上であることが好ましく、より好ましくは－７％以上、さらに好ましくは－５％以上、特に好ましくは－３％以上である。
　また本発明の透明皮膜は、３００ｎｍ以下の（波長）領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として６時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢZ2としたとき、接触角変化率（（Ｂz2－Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
（Ｂz2－Ａ1）／Ａ1×１００（％）＞－１８（％）
　前記６時間照射前後の接触角変化率（（Ｂz2－Ａ1）／Ａ1×１００（％））は、より好ましくは－１６％以上、さらに好ましくは－１０％以上、よりいっそう好ましくは－７％以上、特に好ましくは－５％以上であり、例えば－１％以下であってもよい。
　また、水銀ランプの照射は、空気雰囲気下で行うことが好ましく、温度は２０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、湿度は３０％以上、７５％以下であることが好ましい。
　３００ｎｍ以下の（波長）領域に輝線を有する水銀ランプとしては、ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」及びその同等のものが挙げられる。
　本発明の透明被膜の厚みは、例えば０．２～２０００ｎｍ、好ましくは０．５～１０００ｎｍ、より好ましくは１～８０ｎｍである。また、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下である場合も許容される。
　なお本発明の透明被膜は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１又はＪＩＳ　Ｋ　７３７５に準拠した全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
　耐熱試験後、或いは、耐光試験後の接触角変化率を上記範囲に調整するためには、透明皮膜をポリシロキサン骨格で構成し、このポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖を結合させればよい。なおトリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がそれごとフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
　本発明において、ポリシロキサン骨格とは、ケイ素原子と酸素原子とが交互に並び、酸素原子を介してケイ素原子が３次元的に連なった骨格を意味する。ポリシロキサン骨格を含むことで、皮膜の化学的・物理的耐久性、透明性が向上する。また、ポリシロキサン骨格は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による３次元網目構造であることが望ましいものの、必要により、２価の炭化水素基がケイ素原子間に介入した構造を有していてもよい。
　そして、本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している構造（Ａ）を有する。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基が結合した分子鎖を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル基が結合していることで、透明皮膜界面（表面）の撥水・撥油性が向上する。特に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴、油滴等）と透明皮膜の間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなる。さらに、トリアルキルシリル基を有することで、化学的・物理的耐久性が高められ、耐熱性、耐光性が向上する。トリアルキルシリル基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に、透明皮膜界面（表面）の撥水・撥油性を向上することができる。
　前記トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは１以上、２以下である。また、トリアルキルシリル基に含まれる３つのアルキル基の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
　前記トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、トリアルキルシリル基中の３つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。さらに、トリアルキルシリル基には、メチル基が少なくとも１つ含まれていることが好ましく、より好ましくは２つ以上であり、３つのアルキル基が全てメチル基であることが特に好ましい。
　トリアルキルシリル基としては、具体的には、メチルジエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、メチルエチルブチルシリル基、メチルジプロピルシリル基、メチルプロピルブチルシリル基、メチルジブチルシリル基等の１つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基等の２つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；トリメチルシリル基；等が挙げられる。
　さらに、前記トリアルキルシリル基に含まれる一部又は全部のアルキル基は、その全体がトリアルキルシリルオキシ基で置き換わっていてもよい。このような場合でも、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基を有することとなる。置換するトリアルキルシリルオキシ基としては、上記説明した範囲内から選ばれるトリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合した基が挙げられ、１つ以上のメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、２つ以上のメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリルオキシ基がより好ましく、３つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリルオキシ基が特に好ましい。
　またこの場合、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるトリアルキルシリル基の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは３個となる場合もある。
　また、トリアルキルシリル基のアルキル基、及び、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基を置き換えていてもよいトリアルキルシリルオキシ基のアルキル基は、その全体がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。このようなフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられ、炭素数は１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは１以上、２以下である。また、フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をＡとしたとき、例えば１以上であることが好ましく、また、２×Ａ＋１以下であることが好ましい。フルオロアルキル基としては、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（パーフルオロエチル基）、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基（パーフルオロプロピル基）、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基（パーフルオロブチル基）等が挙げられる。
　また、アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合、その置換数は、ケイ素原子１つあたり１～３の範囲で適宜選択できる。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に主鎖の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。透明皮膜の撥水・撥油性が高められるとともに、耐熱性、耐光性が良好となる。
　トリアルキルシリル基が結合している分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。また、前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖であることが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖であることが好ましい。ここで本発明において、ジアルキルシロキサン鎖とは、２個のアルキル基が結合しているケイ素原子と、酸素原子とが交互に連なっている分子鎖を意味するものとする。ジアルキルシロキサン鎖のケイ素原子に結合するアルキル基は、炭素数１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上、３以下、さらに好ましくは炭素数１以上、２以下である。ジアルキルシロキサン鎖のケイ素原子に結合するアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　ジアルキルシロキサン鎖としては、具体的には、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
　また、ジアルキルシロキサン鎖中、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返し数は、１以上であり、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。
　前記ジアルキルシロキサン鎖は、複数個が直列につながっていてもよい。また、この直列構造の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、ジアルキルシロキサン鎖の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。このように、一部が炭化水素基で置き換わった基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性及び耐光性に優れた透明皮膜となる。前記２価の炭化水素基は、炭素数１０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数６以下、さらに好ましくは炭素数４以下であり、通常、炭素数１以上であることが好ましい。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、２価の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の２価の飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　さらに、ジアルキルシロキサン鎖に含まれる２価の炭化水素基は、必要により、炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。なお、連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わらないことが好ましい。炭化水素基の一部が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　ジアルキルシロキサン鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、透明皮膜の耐光性がよりいっそう良好になる。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。なお、式中、右側の＊は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合する結合手を表し、左側の＊は、トリアルキルシリル基に結合する結合手を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素の数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、１２００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒs1の全てが炭化水素基のとき、これら炭化水素基はアルキル基である。Ｒs2は、ジアルキルシロキサン鎖を表し、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子は、２価の炭化水素基で置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子で置き換わっていてもよい。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　前記式（ｓ１）中、Ｒs1の炭化水素基は、炭素数が１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは炭素数１以上、２以下である。Ｒs1の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒs1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒs1の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　また、Ｒs1のトリアルキルシリルオキシ基は、上記説明した範囲から適宜選択可能である。さらに、複数のＲs1のうち、全部が炭化水素基である場合、Ｒs1はアルキル基であることが好ましい。
　Ｒs2のジアルキルシロキサン鎖、および、Ｒs2のジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基は、上記説明した範囲から適宜選択可能である。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖は、さらに、下記式（ｓ１－１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ１－１－１）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（ｓ１－１）中、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
　Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（ｓ１－１－１）中、Ｒs3、Ｒs5、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　また、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１－２）で表される基であることも好ましく、式（ｓ１－２）で表される基のうち、下記式（ｓ１－２－１）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（ｓ１－２）中、Ｒs8は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
　Ｒs9は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs9中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs10は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ２、ｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。ただし添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（ｓ１－２－１）中、Ｒs8、Ｒs10、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　式（ｓ１－１）、（ｓ１－１－１）、（ｓ１－２）及び（ｓ１－２－１）中、Ｒs3及びＲs8のアルキル基は、炭素数１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上、２以下であり、特に好ましくは炭素数１である。Ｒs3のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　Ｒs4及びＲs9の２価の炭化水素基は、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えてもよい炭化水素基として上記説明した範囲から適宜選択でき、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｒs5及びＲs10のアルキル基は、トリアルキルシリル基のアルキル基として上記説明した範囲から適宜選択でき、＊－Ｓｉ（Ｒs5）3又は、＊－Ｓｉ（Ｒs10）3に含まれるアルキル基の炭素数は、１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下、さらに好ましくは１以上、２以下である。また、トリアルキルシリル基に含まれる３つのアルキル基の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、＊－Ｓｉ（Ｒs5）3には、メチル基が少なくとも１つ含まれていることが好ましく、より好ましくは２つ以上であり、３つのアルキル基が全てメチル基であることが特に好ましい。
　ｍ１及びｍ２は、０以上４以下であることが好ましく、０以上、３以下であることがより好ましい。また、ｎ１及びｎ２は、１以上、１００以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、８０以下、さらに好ましくは１以上、５０以下、特に好ましくは１以上、３０以下、最も好ましくは１以上、２０以下である。
　ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
　なお添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序、及び、添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中に記載した通りの順序であってもよい。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子には、シロキサン結合の為の２つの－Ｏ－基が結合しており、さらに残る一つの基として、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する基（以下、「炭化水素鎖含有基」という場合がある。）が結合していてもよい。
　前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有し、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。
　また、シロキサン骨格含有基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。シロキサン骨格含有基において、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）は、ジアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。前記ジアルキルシリルオキシ基としては、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基等が挙げられる。前記シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し数は、１以上であることが好ましく、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
　シロキサン骨格含有基は、シロキサン骨格の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、シロキサン骨格の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。シロキサン骨格の一部の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基と同様の基を好ましく挙げることができる。
　また、シロキサン骨格含有基の末端（自由端）のケイ素原子は、隣接するケイ素原子等とのシロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）形成のための－Ｏ－基の他、炭化水素基（好ましくはアルキル基）、ヒドロキシ基等を有していてもよい。この場合、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基を有することとなるが、共存するトリアルキルシリル基含有分子鎖よりも元素数が少なければ、スペーサーとしての機能を発揮しうる。また、シロキサン骨格含有基にトリアルキルシリル基が含まれる場合においても、該トリアルキルシリル基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
　さらに、シロキサン骨格含有基の元素数は、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、通常、１０以上である。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の元素数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、通常１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　シロキサン骨格含有基は、例えば、下記式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式（ｓ２）中、複数のＲs6は、それぞれ独立に、炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。Ｒs7は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｑは、０以上、４以下の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　前記式（ｓ２）中、Ｒs6の炭化水素基としては、Ｒs1の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
　また、Ｒs6は、炭化水素基であることが好ましい。Ｒs6の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わっている場合もある。
　また、前記式（ｓ２）中、Ｒs7の炭素数１以上、４以下のアルキル基としては、式（ｓ１－１）におけるＲs3として説明した基と同様の基が挙げられる。
　シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記炭化水素鎖含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する元素数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖がポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合している構造（Ａ）は、例えば、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式（１）中、Ｒaはトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は－Ｏ－基を表す。Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、ＲaとＺa1は同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（１）間でＲa、Ｚa1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
　式（１）中、Ｒa、Ｚa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖、Ｚa1のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、それぞれ、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
　中でも、式（１）中、Ｚa1は、シロキサン骨格含有基又は－Ｏ－基であることが好ましく、－Ｏ－基であることがより好ましい。
　構造（Ａ）としては、例えば、下記式（１－１）～式（１～３２）で表される構造を好ましく例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明の透明皮膜は、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基、前記炭化水素鎖含有基、およびヒドロキシ基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットをさらに有し、このユニットの金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合している構造（Ｂ）を有していてもよい。特に上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）或いは金属原子にこういったシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又はヒドロキシ基が結合すると、こうした第２ケイ素原子や金属原子もまた、炭素数の少ない炭化水素鎖含有基又はヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、トリアルキルシリル基含有分子鎖による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。前記金属原子に結合する基としては、シロキサン骨格含有基又はヒドロキシ基が好ましい。
　炭化水素鎖含有基が第２ケイ素原子又は他の金属原子に結合している構造（Ｂ）としては、下記式（２－Ｉ）～（２－III）のいずれかで表される構造が好ましく、式（２－Ｉ）で表される構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式（２－Ｉ）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基を表し、Ｚb1はシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基を表し、Ｚb1およびＲb1がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｊ１は、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［式（２－II）中、Ｒb10は、フッ化炭素含有基を表す。Ｚb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、加水分解性基又は－Ｏ－基を表す。また、複数の式（２－II）間でＲb10とＺb10は同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式（２－III）中、Ｒb11は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｚb11は、加水分解性基、炭素数１～１２の含フッ素アルキル基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｏ－基を表す。］
　式（２－Ｉ）中、Ｒb1、Ｚb1のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。
　中でも、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、シロキサン骨格含有基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることがよりさらに好ましい。またＲb1は、－Ｏ－基であることも好ましい。
　また、Ｚb1は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基であることがより好ましい。
　前記Ｍとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ等の３価の金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等の４価の金属；等が挙げられ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
　また式（２－Ｉ）において、ｊ１は、Ｍが３価金属の場合は０を表し、Ｍが４価金属の場合は１を表す。
　式（２－II）中、Ｒb10で表されるフッ化炭素含有基としては、炭素数が１～１５である基が好ましく、炭素数１～１２である基がより好ましく、炭素数１～８である基がさらに好ましく、炭素数１～６である基が特に好ましい。具体的には、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基である基が好ましい。フッ化炭素含有基としては、式（ｆ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［上記式（ｆ－１）中、Ｒf1はそれぞれ独立して、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１～１２のアルキル基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｌf1はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－を表す（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）。ｈ１～ｈ５はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、ｈ１～ｈ５の合計値は１００以下である。また、ｈ１～ｈ５を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意である。＊はＭとの結合手を表す。］
　ただし、上記式（ｆ－１）において、Ｓｉを含む繰り返し単位は、互いに隣り合うことはない。
　Ｒf1はフッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキルが好ましい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキルであることが好ましい。Ａは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－が好ましい。ｈ１は１以上３０以下が好ましく、１以上２５以下がより好ましく、１以上１０以下が更に好ましく、１以上５以下が特に好ましく、最も好ましくは１又は２である。ｈ２は０以上１５以下が好ましく、より好ましくは０以上１０以下である。ｈ３は０以上５以下が好ましく、より好ましくは０以上２以下である。ｈ４は０以上４以下が好ましく、より好ましくは０以上２以下である。ｈ５は０以上４以下が好ましく、より好ましくは０以上２以下である。ｈ１～ｈ５の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
　特に、Ｒf1がフッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキルであり、Ｒ1が水素原子であり、ｈ３、ｈ４及びｈ５がいずれも０であり、ｈ１が１以上５以下、ｈ２が０以上５であることが好ましい。
　前記フッ化炭素含有基としては、例えばＣr1Ｆ2r1+1－（ｒ１は１～１２の整数）、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2－、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2－、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2－（ｒ２はいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５であり、ｒ３は１～７であり、好ましくは２～６である）が挙げられ、また、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－（ＣＨ2）r5－、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－Ｃ6Ｈ4－（ｒ４はいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｒ５はいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）も好ましい。
　フッ化炭素含有基としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルオキシアルキル基、フルオロアルキルシリルアルキル基、フルオロアルキルカルボニルオキシアルキル基、フルオロアルキルアリール基、フルオロアルキルアルケニル基、フルオロアルキルアルキニル基等が挙げられる。
　フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１～１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
　フルオロアルコキシアルキル基としては、例えばフルオロメトキシＣ5-20アルキル基、フルオロエトキシＣ5-20アルキル基、フルオロプロポキシＣ5-20アルキル基、フルオロブトキシＣ5-20アルキル基などが挙げられる。
　フルオロアルキルシリルアルキル基としては、例えばフルオロメチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロエチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロプロピルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロブチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロペンチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロヘキシルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロへプチルシリルＣ5-20アルキル基、フルオロオクチルシリルＣ5-20アルキル基などが挙げられる。
　フルオロアルキルカルボニルオキシアルキル基としては、フルオロメチルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基、フルオロエチルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基、フルオロプロピルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基、フルオロブチルカルボニルオキシＣ5-20アルキル基などが挙げられる。
　フルオロアルキルアリール基としては、フルオロＣ1-8アルキルフェニル基、フルオロＣ1-8アルキルナフチル基が挙げられ、フルオロアルキルアルケニル基としては、フルオロＣ1-17アルキルビニル基が挙げられ、フルオロアルキルアルキニル基としては、フルオロＣ1-17アルキルエチニル基が挙げられる。
　またＺb10は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基であることがより好ましい。
　式（２－III）中、Ｒb11の加水分解性シランオリゴマー残基に含まれるケイ素原子の数は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。
　また、前記オリゴマー残基がアルコキシ基を有する場合、そのアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。前記オリゴマー残基は、これらアルコキシ基の１種又は２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
　加水分解性シランオリゴマー残基は、下記式（ｆ－２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［上記式（ｆ－２）中、Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～１２の含フッ素アルキル基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｈ６は０以上１００以下の整数である。＊はＳｉとの結合手を表す。］
　式（ｆ－２）中、Ｘの加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４（好ましくは１～２）のアルコキシ基；アリル基；が好ましい。ｈ６は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも一つが炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）の含フッ素アルキル基であることも好ましい。Ｘのうち、少なくとも一つは加水分解性基（特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基）であることが好ましい。
　Ｘとしては、加水分解性基又は炭素数１～１２の（好ましくは炭素数１～４）含フッ素アルキル基が好ましい。
　Ｒb11の加水分解性シランオリゴマー残基としては、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ－（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4Ｏ－＊、（ＣＨ3Ｏ）2(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)Ｓｉ－(ＯＳｉ（ＯＣＨ3）(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3))4－Ｏ－＊などが挙げられる。
　また、式（２－III）中、Ｚb11における加水分解性基としては、炭素数メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４（好ましくは１～２）のアルコキシ基；水素原子；シアノ基；アリル基；が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
　Ｚb11としては、加水分解性基、炭素数１～１２の含フッ素アルキル基又は－Ｏ－基が好ましい。
　Ｚb11における含フッ素アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、より好ましくは１～４である。含フッ素アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基に含まれる一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された基を表し、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基等のフルオロアルキル基；ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基；等が挙げられる。
　また、Ｒb11におけるアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。Ｒb11におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　構造（Ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２－１）～式（２－５）で表される構造を好ましく例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明の透明皮膜において、構造（Ｂ）と構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））は、モル基準で０．１以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　本発明の透明皮膜は、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に制御されているものであるため、撥水・撥油特性と耐熱性及び耐光性を両立することが可能となる。そのためには、トリアルキルシリル基含有分子鎖が透明皮膜を構成するポリシロキサン骨格上のケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合した構造を有していることが好ましい。このような透明皮膜を形成するには、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）とを混合し、必要に応じて溶剤（ｃ）で希釈して、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）と、任意に溶剤（ｃ）を含むコーティング組成物を調製し、このコーティング組成物を空気中で基材と接触させればよい。空気中で基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、骨格上のケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合したシロキサン骨格が形成される。
　前記有機ケイ素化合物（ａ）は、１分子中に、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合しているものであることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
　前記加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。
　有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子には、トリアルキルシリル基含有分子鎖、加水分解性基のほか、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
　前記ケイ素化合物（ａ）は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［式（Ｉ）中、Ｒaはトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。］
　式（Ｉ）中、Ｒa、Ｚa2のトリアルキルシリル基含有分子鎖、Ｚa2の炭化水素鎖含有基、Ｚa2のシロキサン骨格含有基、Ａa1、Ｚa2の加水分解性基は、それぞれ、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
　式（Ｉ）中、Ｚa2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。また、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一の基であることが好ましい。
　中でも、有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［式（Ｉ－Ｉ）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基である場合、Ａa1とＺa2は同一でも異なっていてもよく、複数の式（Ｉ－Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
　また有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ－Ｉ－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［式（Ｉ－Ｉ－１）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs3、Ｒs5、ｎ１はそれぞれ上記と同義である。］
　また、有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ－II）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［式（Ｉ－II）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、複数の式（Ｉ－II）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒs8は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。Ｒs9は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs9中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。Ｒs10は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。ｍ２、ｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
　上記式（Ｉ－II）で表される化合物の中でも、下記式（Ｉ－II－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［式（Ｉ－II－１）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs8、Ｒs10、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］
　なお添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序、及び、添字ｎ２、ｍ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中に記載した通りの順序であってもよい。
　有機ケイ素化合物（ａ）としては、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とを有する化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；等を挙げることができる。
　１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とを有する化合物において、３つの加水分解性基はケイ素原子に結合している。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している化合物が、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
　１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメチルシリルオキシジメトキシシリル基、トリメチルシリルオキシジエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシジプロポキシシリル基等のトリメチルシリルオキシジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基の末端のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している化合物が、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
　１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合している化合物が、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。
　有機ケイ素化合物（ａ）の合成方法の例としては、次のような方法があげられる。第一の方法としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖とハロゲン原子（好ましくは塩素原子）とが結合した化合物と、ケイ素原子に加水分解性基が３つ以上（特に４つ）結合した化合物とを反応させることにより、製造することができる。
　そして有機ケイ素化合物（ａ）の中でも、トリアルキルシリル基の全部のアルキル基がトリアルキルシリル基に置き換わっており、この基がジアルキルシロキサン鎖に結合している基（上記式（ｓ１－１）おいて、ｍが０である基）をトリアルキルシリル基含有分子鎖として有する化合物が好ましく、この化合物は、新規化合物である。
　第二の合成方法としては、ジアルキルシロキサン鎖の両末端にハロゲン原子が結合した化合物（以下、「ジハロゲン化ジアルキルシロキサン」）と、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基と、Ｍ1Ｏ－基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）が結合した化合物（以下、「アルカリ金属シリルオキシド」）及びケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることにより製造することができる。これらの化合物の反応順序は限定されないが、まずジハロゲン化ジアルキルシロキサンとアルカリ金属シリルオキシドを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることが好ましい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。
　アルカリ金属シリルオキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基が結合した化合物に、アルキルアルカリ金属を反応させることにより製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ－ブチルリチウムである。
　また第三の合成方法としては、有機ケイ素化合物は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が３つとハロゲン原子（特に、塩素原子）が１つ結合している化合物を反応させることにより製造することもできる。環状ジメチルシロキサンに含まれるケイ素原子の数は、例えば、２以上、１０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下、さらに好ましくは２以上、４以下である。
　前記金属化合物（ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合しているものであり、前記シロキサン骨格含有基又は前記炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい。前記シロキサン骨格含有基の元素数、及び、前記炭化水素鎖含有基の炭化水素鎖部分の炭素数は、それぞれ有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりもが少ないため、透明皮膜においてスペーサー機能を有する部位が形成されうる。金属原子に結合している基としては、シロキサン骨格含有基が好ましい。
　金属化合物（ｂ）の中心金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。
　金属化合物（ｂ）の中心金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、３価金属、４価金属が好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉである。
　金属化合物（ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましい。
　金属化合物（ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。
　金属化合物（ｂ）のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基としては、上記説明した範囲から適宜選択でき、その個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
　前記金属化合物（ｂ）は、具体的には、下記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、式（II－１）で表される化合物であることがより好ましい。また、式（II－１）～（II－３）のいずれかで表されるそれぞれの化合物は、その加水分解縮合物であってもよい。ここで、加水分解縮合物は、各化合物（II－１）～（II－３）の全部又は一部の加水分解性基が、加水分解により縮合した化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［式（II－１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb2およびＺb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（II－１）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。ｋは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［式（II－２）中、Ｒb10は、炭素数１～８のフッ化炭素含有基を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、複数の式（II－２）間でＲb10とＺb10は同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［上記式（II－３）中、Ｒb11は、加水分解性シランオリゴマー残基を表す。
　Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～１２の含フッ素アルキル基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　式（II－１）中、Ｒb2、Ｚb2のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2の加水分解性基は、それぞれシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。また、Ｒb2のフッ化炭素含有基は、Ｒb1のフッ化炭素含有基、加水分解性シランオリゴマー残基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
　中でも、Ｒb2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。Ｚb2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。また、Ｒb2、Ｚb2がいずれも加水分解性基であることが好ましい。この場合、Ｒb2、Ａb1とは同一の加水分解性基であることが好ましく、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2が同一の加水分解性基であることがより好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）の加水分解性基は同一の基であってもよく、いずれも炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましい。
　式（II－１）中、金属Ｍとしては、Ａｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属；が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。これら金属のアルコキシドは、液状化が容易であり、透明皮膜中、上記構造（Ｂ）の分布の均一性を高めるのが容易である。また、Ｍが３価金属の場合、ｋは０を表し、Ｍが４価金属の場合、ｋは１を表す。
　金属化合物（ｂ）１００質量％中、上記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される化合物及びその加水分解縮合物以外の、他の金属化合物の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
　金属化合物（ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物；加水分解性シランオリゴマー；等を挙げることができる。
　加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
　シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
　２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジメトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジエトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジプロポキシシラン等のジ（トリメチルシリルオキシ）ジアルコキシシラン；等が挙げられる。
　炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
　２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
　フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物としては、例えばＣＦ3－Ｓｉ－（ＯＣＨ3）3、Ｃr1Ｆ2r1+1－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3（ｒ１としては１～１５の整数が好ましく、１～１２の整数がより好ましく、１～６の整数がさらに好ましい。）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｒ２はいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５であり、ｒ３は１～７であり、好ましくは２～６である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－（ＣＨ2）r5ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－（ＣＨ2）r5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－（ＣＨ2）r5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）を挙げることもできる（ｒ４はいずれも１～１０であり、好ましくは２～８、より好ましくは２～５であり、ｒ５はいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）r6－（ＣＨ2）r7－Ｓｉ－（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｒ６はいずれも２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｒ７はいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　更に、ＣＦ3（ＣＦ2）r8－（ＣＨ2）r9ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）r8－（ＣＨ2）r9ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）r8－（ＣＨ2）r9ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｒ８はいずれも２～１０であり、好ましくは３～７であり、ｒ９はいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　加水分解性シランオリゴマーとしては、例えば（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3－Ｓｉ－（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＯ）2－Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)－(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＦ3）)4－ＯＣＨ3などが挙げられる。
　中でも、加水分解性基のみを有する化合物；シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；又は２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；が好ましく、加水分解性基のみを有する化合物がより好ましい。
　金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは１以上、よりいっそう好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下、よりいっそう好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。
　前記コーティング組成物の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
　第１に、金属化合物（ｂ）が、下記式（II－２）で表される化合物のうちＲb10で表されるフッ化炭素含有基の炭素数が１～８（好ましくは１～６）である化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である態様が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［式（II－２）中、Ａb1、Ｒb10、Ｚb10は、上記と同義である。］
　この場合、有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ｉ－II）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［式（Ｉ－II）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs8、Ｒs9、Ｒs10、ｍ２、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］
　この態様において、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　第２に、金属化合物（ｂ）が下記式（II－１）で表される化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が１０以上である態様が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［式（II－１）中、Ｒb2、Ａb1、Ｚb2、ｋは、上記と同義である。］
　この場合、有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ｉ－II）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［式（Ｉ－II）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs8、Ｒs9、Ｒs10、ｍ２、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］　
　この態様において、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、１０以上であり、１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。また、モル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　第３に、有機ケイ素化合物が、下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物である態様も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［式（Ｉ－Ｉ）中、Ａa1、Ｚa2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5、ｍ１、ｎ１はそれぞれ上記と同義である。］
　この態様において、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上であり、８０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下である。
　有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）を希釈する溶剤（ｃ）としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、水等の親水性有機溶剤が挙げられる、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　中でも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、水を含んでいてもよい。
　溶剤（ｃ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。溶剤（ｃ）の量がこの範囲にあると、透明皮膜の厚みの制御が容易である。
　有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）を基材と接触させる際、触媒（ｄ）を共存させてもよい。触媒（ｄ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解触媒として作用しうるものであればよく、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
　中でも、触媒（ｄ）としては、有機金属化合物、酸性化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物、塩酸がより好ましい。
　触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００２質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　また、触媒として酸性化合物を用いる場合、触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下である。
　さらに、触媒として有機金属化合物を用いる場合、触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００２質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、０．１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以下である。
　さらに、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）を基材と接触させる際、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ－ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－チオ－ジエチレン－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ－エチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオン酸｝ペンタエリスリチル　エステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニル　アクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニル　アクリレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス　（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）等が挙げられる。
　前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－ドデシルエステル、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－テトラデシルエステル、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－オクタデシルエステル、テトラキス（３－ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
　前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン　ジホスフォナイト、ビス－[２，４－ジ－ｔ－ブチル，（６－メチル）フェニル]エチル　ホスファイト等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル（融点８１～８６℃）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝－１，６－ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
　前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミン又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－エトキシ－２’－エチル－オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
　前記防カビ剤／抗菌剤としては、２－（４－チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２－ベンズイソチアゾリン－３オン、（２－ピリジルチオ－１－オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２－メチル－５－クロロ－４－イソチアゾロン錯体、２，４，５，６－テトラクロロフタロニトリル、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１－（ブチルカルバモイル）－２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン、１，１－ジブロモ－１－ニトロプロパノールおよび１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－アセトキシプロパン等が挙げられる。
　前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（Ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン－トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－Ｎ’－（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）亜鉛塩、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）銅塩、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。
　前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン－１，２－ジカルボン酸、アルケン－１，２－ジカルボン酸、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸、シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α－、β－、又はγ－シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン－ジビニルベンゼン－ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン－ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
　前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ－ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
　前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
　また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
　これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）とを含むコーティング組成物中、通常、０．１～７０質量％であり、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは２～１５質量％である。
　また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計（溶剤（ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）と溶剤（ｃ）の合計）の含有量は、コーティング組成物中、通常６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５量％以上である。
　有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）とを基材と接触させる方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。スピンコーティング法、スプレーコーティング法によれば、所定の厚さの透明皮膜を形成することが容易になる。
　この際、コーティング組成物は、必要に応じて、さらに希釈しておいてもよい。希釈倍率は、希釈前の組成物に対して、例えば２～１００倍であり、好ましくは５～５０倍である。希釈溶剤としては、溶剤（ｃ）として例示した溶媒を適宜使用することができる。
　有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）とを基材と接触させた状態で、空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン骨格が形成される。静置する際、４０～２５０℃で保持してもよい。
　このようにして得られた本発明の透明被膜は、従来のフッ素コート剤から得られる被膜よりも耐候性の点で優れる。
　また、本発明の透明皮膜は、トリアルキルシリル基含有分子鎖又はトリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わった分子鎖を有するものであり、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に制御されているものであるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐摩耗性に優れている。耐摩耗性は、例えば、消しゴムを用いた摩耗試験等により確認できる。
　また、本発明の透明皮膜は、液滴の滑り性にも優れている。液滴の滑り性は、例えば、本発明の透明皮膜上に液滴を乗せ、水平から９０°まで傾けた際の液滴の滑落速度等により確認することができる。
　さらに本発明の透明皮膜は、化学的・物理的耐久性が高く、かつ、液滴の滑り性にも優れているため、指で摩擦したときの滑り性も良好である。
　本発明の透明皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材上に本発明の透明皮膜を形成した透明皮膜処理基材も本発明の範囲に包含される。基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　前記基材には、予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。プライマー処理によりプライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性をより向上できる。
　プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
　プライマー層としては、例えば、下記式（III）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
　Ｓｉ（ＸP2）4　…（III）
［ただし、式（III）中、ＸP2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。］
　上記式（III）中、ＸP2は、塩素原子、炭素原子数１～４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸP2が同一であることが好ましい。
　このような上記一般式（III）で示される化合物（以下、化合物（III）という場合がある。）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
　また、下地層形成用組成物は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物（以下、化合物（IV）という場合がある。）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分および／または化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であっても良い。
　（ＸP3）3Ｓｉ－（ＣＨ2）p－Ｓｉ（ＸP3）3　　　…（IV）
［ただし、式（IV）中、ＸP3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１～８の整数である。］
　化合物（IV）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
　式（IV）中ＸP3で示される加水分解性基としては、上記ＸP2と同様の基または原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、ＸP3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸP3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
　化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。
　一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
　また、下地層には、化合物(III)と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いても良い。
　プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
　プライマー層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
　さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。
　下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
　プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。
　なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
　プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
　本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また本発明の透明皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
　本願は、２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４－２２３６５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４－２２３６５１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。
　接触角の測定
　協和界面化学社製「ＤＭ７００」を使用し、液量を３μＬとして、θ／２法にて透明皮膜表面の水に対する接触角を測定した。
　耐光試験後の接触角変化率が－２７％以上であるか、耐熱試験後の接触角変化率が－１５％以上である場合を○、これらの条件を満たさない場合を×として評価した。
　耐摩耗性の測定
　消しゴム付きＨＢ鉛筆（三菱鉛筆社）を具備した、スチールウール試験機（大栄精機社製）を用いた。消しゴムが透明皮膜に接した状態で、荷重５００ｇをかけて摩耗試験を行い、初期接触角から－１５°以下となるまでの回数を測定した。
 
　液滴の滑り性
　透明皮膜表面に３μＬの液滴を乗せ、水平から９０°まで傾けた際の液滴の滑り具合を、滑落スピードの官能評価にて評価した。評価基準は下記の通りとした。
　◎：非常によく滑る、○：滑る、△：引っかかりを感じる、×：滑らない
　触感・指の滑り性
　透明皮膜表面を指でこすり、触感、指の滑り性を官能評価にて評価した。評価基準は下記の通りとした。
　◎：非常によく滑る、○：滑る、△：引っかかりを感じる、×：滑らない
　合成例１
　オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）１３．４ｇに、水酸化ナトリウム０．８６ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。得られた溶液をドライアイスで－４０℃に冷却しながら、ヘプタンで０．４倍に希釈した下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
で表される化合物１を４．１２ｇ滴下した。得られた溶液を濾過し、濾液からヘプタンを留去して、下記式で表される化合物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　合成例２
　三つ口フラスコに、トリメチルシラノール４．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｍＬを仕込み、窒素置換した。－４０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３３．６ｍＬ滴下した。１５分撹拌して室温に戻して前駆体溶液を得た。三ツ口フラスコに、１，７－ジクロロオクタメチルテトラシロキサン２０ｇとＴＨＦ８０ｍＬを仕込み、－３０℃まで冷却して、前駆体溶液を滴下した。２時間撹拌した後、１４０ｈＰａ、３０℃で濃縮したのち、ヘキサンで洗浄した。６ｈＰａ、７４．９℃～８２．４℃で蒸留して、蒸留物（前駆体２）を回収した。
　三ツ口フラスコにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．７４ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇを仕込み、撹拌して水酸化ナトリウムを溶解させた。１．３ｈＰａ、５０℃でＴＥＯＳを留去した。－５０℃に冷やしながらヘプタン７．４ｍＬに溶解させた前駆体２を５．０ｇ滴下した。得られた反応物を濾過し、６ｈＰａ、５０℃でヘプタンを留去して、下記式で表される化合物２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　合成例３
　コンデンサーを装着した三ツ口フラスコに、トリクロロイソシアヌル酸３．９４ｇを仕込み、窒素置換を実施した。セプタムよりジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、撹拌、トリス（トリメチルシロキシ）シラン５．０ｇを加えた。１時間撹拌した後、ろ過した。濾液をジエチルエーテル１５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬ、トリエチルアミン１．８７ｇを仕込んだ氷バスで冷却しながら、濾液を滴下した。室温で１時間撹拌した。イオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、１５０ｍｍＨｇ、２５℃で濃縮し、目的の中間体３（シラノール１）を５．８ｇ得た。
　三ツ口フラスコに、中間体３（シラノール１）を０．６３ｇ、ＴＨＦを１．６８ｇ仕込み、撹拌した。－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を１．２５ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、４．１１ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロシロキサン１．３３ｇを滴下し、１２時間撹拌した。－４０℃に冷却し、ＴＨＦ１．７８ｇに溶解させたクロロトリエトキシシラン０．４ｇを滴下した。ヘキサン５０ｍＬを加えて濾過した。濾液を１３０ｈＰａ、２５℃で濃縮し、下記式で表される化合物３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　合成例４
　合成例３と同様にして、中間体３（シラノール１）を得た。次いで、三ツ口フラスコに、中間体３（シラノール１）を１．８８ｇ、ＴＨＦを５．０４ｇ仕込み、撹拌した。－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３．７５ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、１２．３２ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン１０．６８ｇを滴下し、１７時間撹拌した。－４０℃に冷却し、ＴＨＦ５．３３ｇに溶解させたクロロトリエトキシシラン１．１９ｇを滴下した。ヘキサン１５０ｍＬを加えて濾過した。濾液を１３０ｈＰａ、２５℃で濃縮し、下記式で表される化合物４を１３．１１ｇ得た。
　得られた化合物４の1H-NMR(400MHｚ,基準：CHCl3 (=7.24ppm))の測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒：CDCl3)δ(ppm)：0.08-0.1((CH3)3-Si))、0.02-0.06((CH3)2-Si))、3.6-4.0(Si-O-CH2)、1.1-1.3(Si-O-CH2CH3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　実施例１
　溶剤（ｃ）としてのメチルエチルケトン３．８８ｍＬ（３．１２ｇ）に、上記有機ケイ素化合物（ａ）としての化合物１を２．５×１０-4モル（０．１４ｇ）、金属化合物（ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５×１０-3モル（１．０４ｇ）、触媒（ｄ）としてのエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの２５％イソプロピルアルコール溶液（川研ファインケミカル社製「ＡＬＣＨ－７５」を３倍希釈したもの）を２００μＬ加え、２４時間撹拌して試料溶液１を作製した。
　実施例２～４
　溶剤（ｃ）、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）、触媒（ｄ）を表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして、試料溶液２～４を作製した。
　比較例１
　オクチルトリエトキシシラン０．５ｍＬ、オルトケイ酸テトラエチル７．０５ｍＬ、０．０１Ｍ塩酸９．５ｍＬ、エタノール１７ｍＬを混合した。得られた混合液をエタノールで８倍希釈し、比較試料溶液１とした。
　比較例２
　オプツールＤＳＸ－Ｅ（ダイキン社製）０．２ｇとＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）３９．８ｇを室温で撹拌して、比較塗布溶液２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　耐候性試験（耐光試験・耐熱試験）
　アルカリ洗浄したガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ　ＸＧ」）に、試料溶液１、３、４、又は比較試料溶液１を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いてスピンコートし、これを１日室温で静置した後、さらに１２０℃で硬化させ、本発明の透明皮膜、又は比較例の皮膜を得た。
　得られた皮膜の接触角、耐摩耗性、液滴の滑り性、触感・指の滑り性を表１に示す。
　さらに、得られた透明皮膜に、キセノン促進暴露装置（ＡＴＬＡＳ社製「ＣＰＳ＋」）を用い、ランプ強度を２５０Ｗ、槽内温度を５０～６０℃に調整して１００時間照射し、耐光試験を行った。また、得られた透明皮膜を温度２００℃で２４時間静置し、耐熱試験を行った。耐摩耗性、液滴の滑り性、触感・指の滑り性を表２に示す。また、耐候性試験前および後の皮膜の接触角及び変化率を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　水銀ランプ照射試験
　試料溶液２、３を、それぞれメチルエチルケトンで３０倍に希釈し、塗布溶液２、３とした。また、試料溶液４をメチルエチルケトンで２０倍に希釈し、塗布溶液４とした。
　アルカリ洗浄したガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ　ＸＧ」）に、塗布溶液２～４、又は比較塗布溶液２を３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いてスピンコートし、これを１日室温で静置した後、さらに１２０℃で硬化させ、本発明の透明皮膜、又は比較例の皮膜を得た。
　水銀ランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」）に均一光照射ユニット（ウシオ社製）を取り付け、レンズから１７．５ｃｍの距離にサンプルを設置した。２００－８００ｎｍの光強度を強度計（ＯＰＨＩＬ社製「ＶＥＧＡ」）を用いて測定したところ、２００ｍＷ／ｃｍ2であった。温度２０～４０℃、湿度３０～７５％の大気雰囲気下で、水銀ランプをサンプルに４時間、又は６時間照射した。透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ1、照射後の液滴の接触角度をＢZとして、下記式に基づいて計算される照射前後の接触角の変化率を表３に示す。
　なお、上記水銀ランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」）の分光放射照度は図１に示す通りであり、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有していた。
接触角変化率(％)＝{(ＢZ－Ａ1)／Ａ1}×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。

Claims (14)

  1. 　ポリシロキサン骨格と、
    　前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明被膜であって、
    　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、
    　透明皮膜上の液滴の初期接触角をＡ0、温度２００℃で２４時間静置した後の接触角を
    ＢH、強度２５０Ｗのキセノンランプを１００時間照射した後の接触角をＢLとしたときに、
    　（ＢH－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－２７（％）、および、
    　（ＢL－Ａ0）／Ａ0×１００（％）≧－１５（％）
    の少なくとも一方を満足する透明皮膜。
  2. 　ポリシロキサン骨格と、
    　前記ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明被膜であって、
    　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよく、
    　透明被膜上の液滴の初期接触角をＡ1、３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０～４０℃、湿度３０～７５％の大気雰囲気下で、４時間照射した後の透明皮膜上の液滴の接触角をＢz1としたときに、下記式で表される関係を満足する透明皮膜。
    　（Ｂz1－Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧－９（％）
  3. 　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ１）で表されるものである請求項１又は２に記載の透明皮膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（ｓ１）中、Ｒs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒs1の全てが炭化水素基のとき、これら炭化水素基はアルキル基である。
    　Ｒs2は、ジアルキルシロキサン鎖を表し、ジアルキルシロキサン鎖の酸素原子は、２価の炭化水素基で置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子で置き換わっていてもよい。
    　＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
  4. 　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ１－１）で表されるものである請求項３に記載の透明皮膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（ｓ１－１）中、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
    　Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
    　Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
    　ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
    　＊は、ケイ素原子との結合手を表す。
    　ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
  5. 　金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数のシロキサン骨格含有基、およびヒドロキシ基よりなる群から選ばれる基であって、前記金属原子に結合する基とから構成されるユニットを有し、このユニットが金属原子の部位で前記ポリシロキサン骨格に結合している請求項１～４のいずれかに記載の透明皮膜。
  6. 　下記式（２－Ｉ）で表される構造（Ｂ）を有する請求項５に記載の透明皮膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（２－Ｉ）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基を表し、Ｚb1は加水分解性基、ヒドロキシ基又は－Ｏ－基を表し、複数の式（２）間でＲb1とＺb1とは同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。
    　ｊは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
  7. 　ＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒである請求項６に記載の透明皮膜。
  8. 　ＭがＳｉである請求項７に記載の透明皮膜。
  9. 　前記構造（Ｂ）と、トリアルキルシリル基含有分子鎖がケイ素原子に結合している構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））が、モル基準で０．１以上、８０以下である請求項６～８のいずれかに記載の透明皮膜。
  10. 　透明皮膜上の液滴の初期接触角が、９５°以上である請求項１～９のいずれかに記載の透明皮膜。
  11. 　少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）を含むコーティング組成物。
  12. 　前記金属化合物（ｂ）が下記式（II－１）で表される化合物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）のモル比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が１０以上である請求項１１に記載のコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（II－１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。
    　Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
    　Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb2およびＺb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb2とＺb2とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚb2が加水分解性基の場合、Ｒb2とＡb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（II－１）間でＲb2とＺb2は同一であっても異なっていてもよい。
    　またＲb2がシロキサン骨格含有基の場合、シロキサン骨格含有基は、有機ケイ素化合物（ａ）のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素数よりも少ない元素数からなる。
    　Ｚb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表す。
    　ｋは、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
  13. 　前記有機ケイ素化合物（ａ）が下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物である請求項１１に記載のコーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式（Ｉ－Ｉ）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
    　Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ－Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
    　Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
    　Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
    　ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
    　ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
  14. 　下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式（Ｉ－Ｉ）中、Ａa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
    　Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表し、Ｚa2が加水分解性基の場合、Ｚa2とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ－Ｉ）間でＲaとＺa2とは同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
    　Ｒs4は、炭素数１以上、１０以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒs4中のメチレン基（－ＣＨ2－）は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
    　Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１以上、４以下のアルキル基を表す。
    　ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
    　ただし添字ｎ１、ｍ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
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