JP3599358B2

JP3599358B2 - コーティング用組成物

Info

Publication number: JP3599358B2
Application number: JP19600893A
Authority: JP
Inventors: 秀明米窪; 久雄茂木
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JPH0748560A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコーティング用組成物に関し、さらに詳しくは、基材に塗布しやすく、容易に硬化して撥水性に優れた被膜を形成するコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン樹脂の被膜は、表面が撥水性に優れ、そのうえ優れた耐熱性および耐寒性を有するので、各種の条件で使用される物体表面に撥水性を付与するのに用いられている。
【０００３】
たとえば、空気熱源式ヒートポンプエアコンの室外機用熱交換器は、暖房運転の際に、低い外気温のために着霜が起こる。この霜は、暖房運転を連続すると成長して、熱交換器のフィンの間に目詰まりを起こし、熱交換を不能にする。そのため、暖房運転を中断して除霜運転に入る必要があり、快適性が損なわれる。これを防止するために、熱交換器のフィン表面から凝縮水を除くように、該フィン表面を撥水性コーティング剤で処理することが行われている。現在使用されている撥水性コーティング剤は、水との接触角が１１０°程度であり、凝縮水のフィン表面への接触面積を狭めて、着氷を遅くする効果はあるが、除霜後、フィン表面に多数の水滴が残存するので、フィン間の通風抵抗が高く、暖房効率が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、コーティング剤と水との接触角を大きくし、フィン表面の水滴を自重でフィン表面から落下させて、通風抵抗を下げる試みがなされている。
【０００５】
たとえば、特開平３−２５１６９３号公報には、シリコーン系またはフッ素系の樹脂状化合物と、表面を疎水化処理した無機粉体とを含み、水との接触角が１５０°を越える撥水層を形成する撥水性コーティング用組成物、ならびに該組成物を用いてフィン表面に撥水層を形成した熱交換器が開示されている。
【０００６】
しかし、このような表面処理された無機粉体を樹脂に添加して硬化させて得られる被膜は、樹脂のみからなる被膜に比べて脆く、とくに熱交換器のように温湿度変化や熱応力の大きい場所で長時間使用するとクラックが入りやすい傾向があり、また、基材への密着性が低下し、長期にわたる撥水性の維持が難しいという欠点があった。さらに、上記の公報に記載された発明によって得られた被膜は、水との接触角は非常に高いが、水の転落角も非常に大きいために、熱交換器のフィン表面に適用した場合、水滴が流れ落ちにくいという欠点もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決して、水との接触角が大きく、しかも水の転落角が小さく、さらに温湿度変化や熱応力を受ける場所における長期間の使用に耐える撥水性被膜を形成しうるコーティング用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、硬化性ポリオルガノシロキサンに、疎水化無機粉末またはポリメチルシルセスキオキサンを配合し、さらに炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を配合して得られるコーティング用組成物が、この目的に適合することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のコーティング用組成物は、
（Ａ）組成式：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基またはフッ素置換アルキル基を表し、Ｘはヒドロキシル基または加水分解性基を表し、ａおよびｂは下記の関係を満たす数である：
０．９≦ａ≦１．５
０．０１≦ｂ＜２）
で示される硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部；
（Ｂ）疎水化無機粉末またはポリメチルシルセスキオキサン粉末１〜１００重量部；ならびに
（Ｃ）炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物、および／またはそれらの部分加水分解縮合物０．１〜５０重量部
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、コーティング用組成物のベースポリマーであって、ケイ素原子あたりに換算した組成式が、
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ^１、Ｘ、ａおよびｂは前述のとおり）で示される硬化性ポリオルガノシロキサンである。このものは、有機溶媒に可溶な液体または固体のシロキサン重合体であり、基材表面で、Ｓｉ−Ｘ結合相互の縮合反応により、巨大分子を形成して硬化するに至る。
【００１５】
Ｒ^１としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；ビニルなどのアルケニル基；および３，３，３−トリフルオロプロピル、３−（ペルフルオロプロピル）プロピル、３−（ペルフルオロペンチル）プロピル、３−（ペルフルオロオクチル）プロピルなどのフルオロアルキル基が例示され、互に同一でも異なっていてもよい。これらのうち、硬化して優れた撥水性を有する被膜を与えることから、メチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、被膜の硬さ、原料の入手の容易さ、硬化速度、取扱いやすさなどから、メチル基がとくに好ましい。硬化被膜が耐熱性や耐久性を必要とするときはフェニル基を、また耐溶媒性や撥油性を必要とするときは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなフルオロアルキル基を、一部のメチル基の代わりに導入することが好ましい。
【００１６】
Ｘとしてはヒドロキシル基のほか、水により容易に加水分解しうるケイ素官能性基でもよく、このような加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのようなアルコキシアルコキシ基；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ基；アセトキシなどのアシロキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのオルガノアミノ基；ジエチルアミノキシなどのアミノキシ基、アセトンオキシム、ブタノンオキシムなどのケトオキシム基；Ｎ−メチルアセトアミドなどのオルガノアミド基；および塩素原子などのハロゲン原子が例示される。これらのうち、硬化性および硬化して得られた被膜の特性が優れていること、加水分解または縮合によって生ずる副生成物が、基材の腐食や臭気などの問題を起こさないことから、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシアルコキシ基およびアルケニルオキシ基が好ましく、ヒドロキシル基、メトキシ基およびエトキシ基がとくに好ましい。
【００１７】
ａは０．８≦ａ＜２、好ましくは０．９〜１．５の範囲である。ａが０．８未満では硬化被膜が脆く、２またはそれ以上では、架橋剤など、他の手段を用いないかぎり被膜を形成できず、得られた被膜も本発明の目的には適さない。ｂは０．０１≦ｂ＜２、好ましくは０．５〜１．５の範囲である。ｂが０．０１未満では硬化速度が遅すぎて実用的ではなく、２以上では硬化被膜が脆くなって、本発明の目的には適さない。
【００１８】
このような硬化性ポリオルガノシロキサンは、たとえば、相当するＲ^１を有し、ケイ素官能性基を有する１種または２種以上の既知のオルガノシラン類、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシランを、必要に応じて、触媒および／または該シラン類および得られる硬化性ポリオルガノシロキサンを溶解する有機溶媒の存在下に、分子を任意の大きさに保ちうる条件で、加水分解反応、必要に応じて原料のケイ素官能性基を所望のＸに交換するためのアルコリシスその他の交換反応、および部分縮合反応を行うことによって得られる。
【００１９】
用いられる触媒としては、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、無水酢酸、シュウ酸などの有機酸；アルミニウムアルキルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物；テトラブチルチタネートなどのチタン酸エステル；オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン類；アンモニア水などの無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基；およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノアルキル基含有シランなどが例示される。これらの反応は、同時に、ないし一連の反応として行ってもよく、段階的に行ってもよい。
【００２０】
また、（Ａ）成分として、以上のようにして得られた、それぞれ特性の異なる硬化性ポリオルガノシロキサンを複数ブレンドして、使用しても差支えない。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、硬化被膜に撥水性を与えるとともに、細かい凹凸をつけて、該硬化被膜と水との接触角を大きくする目的で配合するものであり、被膜に良好な撥水性を与えるように、無機粉末の表面を疎水化したもの、またはポリメチルシルセスキオキサンの粉末が用いられる。無機粉末の疎水化は、その表面に存在するヒドロキシル基を、オルガノシリル基で置換することによって、効果的に行うことができる。いずれの粉末の場合も、その形状は球状でも不定形でもよく、とくに限定されないが、ポリメチルシルセスキオキサン粉末の場合、水の落下角を下げるのに、とくに真球状のものが効果的である。
【００２２】
無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが例示される。これらの中でも、微細なものを含めて任意の平均粒径のものが得やすいこと、疎水化処理が比較的容易に行えることから、シリカ粉末が特に好ましい。
【００２３】
シリカ粉末としては、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、アークシリカ、沈殿シリカなどの微粉末シリカ；および粉砕石英、けいそう土などの粒度の比較的大きいシリカ粉末が例示される。
【００２４】
このような疎水化無機粉末の平均粒径は一般に５ｎｍ〜２０μｍの範囲で、使用目的や硬化後の被膜の厚さにより任意に選択できるが、薄い被膜にも適用が可能で、保存中に沈降などを生じないことから、平均粒径が５〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００２５】
無機粉末の疎水化には、一般式（Ｒ^２ _３Ｓｉ）_ｃＺ（式中、Ｒ^２は１価の炭化水素基を表し、Ｚはケイ素官能性基を表し、ｃは１または２である）で示されるシリル化剤が好適に用いられる。Ｒ^２としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基およびフェニル基が例示されるが、合成および疎水化が容易で、優れた疎水性を与えることから、メチル基が好ましい。ｃが１のとき、Ｚとしては水素原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのようなアルコキシアルコキシ基；イソプロペニルオキシなどのアルケルオキシ基；アセトキシなどのアシロキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのオルガノアミノ基；ジエチルアミノキシなどのアミノキシ基、アセトンオキシム、ブタノンオキシムなどのケトオキシム基；Ｎ−メチルアセトアミドなどのオルガノアミド基；および塩素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらのうち、原料の入手、反応の制御および生成物の除去が容易なことから、アルコキシ基および塩素原子が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がとくに好ましい。一方、ｃが２のとき、Ｚとしては−ＮＨ−基およびその誘導体が例示され、−ＮＨ−基がとくに好ましい。このようなシリル化剤としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシランおよび１，３−ビス（トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが例示される。
【００２６】
このほか、無機粉末の疎水化のためには、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランのような二官能性シランを用いてもよく、またヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンを、２３０℃以上、好ましくは２８０℃以上の高温で、必要に応じて高圧下に、シリカ粉末に焼付けてもよい。
【００２７】
このような疎水化法のうち、高度に疎水化された表面を容易に与え、また副生成物を容易に除去できることから、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いる方法が好ましく、これらの２種以上を併用しても差支えない。
【００２８】
ポリメチルシルセスキオキサン粉末は、組成式ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５で示される単位で構成される三次元網状構造の、通常、０．５〜２０μｍの平均粒径を有する真球状ないし不定形の粉末である。その製造方法は、特開昭５４−７２３００号公報および特開昭６０−１３８１３号公報に記載されている。とくに、真球状で、狭い粒径分布の制御されたポリメチルシルセスキオキサンは、特開昭６３−７７９４０号公報に記載された方法によって得られる。
【００２９】
このようなポリメチルシルセスキオキサン粉末は、表面に若干のシラノール基が存在しても、ケイ素原子に結合したメチル基が存在するため、それ自体が優れた撥水性を示すので、無機粉末のように疎水化を行わなくても、本発明の組成物の（Ｂ）成分として使用できる。また目的によっては、表面のシラノール基を完全に除去するために、無機粉末の場合と同様にオルガノシリル化してもよい。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンがとくに好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、１０〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、組成物を硬化して得られる被膜の水との接触角を高める効果がなく、１００重量部を越えると被膜の強度が低下し、熱応力によるクラックを生じやすい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、被膜の基材への密着性を改善し、長期間の使用中、とくに温度変化や熱応力の大きい場所で長期間使用しても、クラックや剥離を生ずることなく、撥水性を長期にわたって維持するという効果を与える成分である。しかも、（Ｃ）成分を配合することによって、予期しなかったことに、被膜の撥水性そのものの著しい向上も認められる。（Ｃ）成分としては、炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物、および／またはその部分加水分解縮合物が用いられ、１種でも、２種以上を併用しても差支えない。
【００３２】
（Ｃ）成分に含まれる炭素官能性基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、メルカプト基などが例示され、優れた密着性が得られることからエポキシ基がとくに好ましい。このような（Ｃ）成分として用いられるケイ素化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン；前記のエポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランおよび／またはメルカプト基含有アルコキシシランとの反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物；ならびにそれらの（共）部分加水分解縮合物が例示される。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では基材への密着性向上の効果が見られず、５０重量部を越えても、その増加に見合う密着性の向上がない。
【００３４】
本発明のコーティング用組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とするもので、基材へのコーティングを容易にするため、一般に、（Ｂ）成分を分散させ、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を溶解させる有機溶媒の溶液にするか、乳化剤の存在下に水中に懸濁させてエマルジョンにして用いられる。
【００３５】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルアルコール類およびエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯油のような炭化水素類；ならびに下記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される、常温ないし比較的低温の加熱によって揮発する低分子量のメチルシロキサンオリゴマーが例示される。
【００３６】
【化４】

【００３７】
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは３〜７の整数を表す。）
【００３８】
とくに塗布後、常温付近で比較的短時間に乾燥することが求められる場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを含有させることが好ましく、エタノールがとくに好ましい。
【００３９】
これらの有機溶媒は、単独でも、２種以上を併用しても差支えない。有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、一般に５０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。５０重量部未満では、系の粘度が高くて塗布しにくかったり、被膜表面のレベリング性や硬化性が悪くなり、ゆず肌や被膜表面のべとつきの原因となることがある。また、１，０００重量部を越えると、１回の塗布で十分な撥水効果が得られないことがある。
【００４０】
本発明のコーティング用組成物を水中に懸濁させるのに用いられる乳化剤は、通常この種のシリコーン樹脂の乳化に用いられるものでよく、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなノニオン界面活性剤が例示される。
【００４１】
（Ａ）成分の硬化を促進するために、硬化触媒を用いてもよい。なお、（Ｃ）成分としてアミノ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を用いる場合には、該アミノ基含有ケイ素化合物が硬化触媒としても働き、それ以外の硬化触媒を用いなくてもよい。硬化触媒としては、前記のアミノ基含有ケイ素化合物、たとえばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのほかに、トリエタノールアミンなどの有機アミン；オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズのようなオクタン酸塩および対応するヘキサン酸塩、ナフテン酸塩などのカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン酸エステル；および酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸コリンなどの第四級アンモニウム化合物などが例示される。これらのうち、硬化性からジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートが好ましく、さらに安全衛生上の観点をも考慮して、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートがとくに好ましい。
【００４２】
硬化触媒の使用量は、硬化性ポリオルガノシロキサンおよび触媒の種類によっても異なるが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０２〜５重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では被膜の硬化を促進する効果が十分でなく、１０重量部を越えても添加量に見合う硬化促進効果が期待されないばかりでなく、コーティング用組成物の保存安定性が悪くなる。これらの硬化触媒は、組成物の保存安定性への影響の如何に応じて、最初から組成物中に配合するか、使用直前に添加、混合される。
【００４３】
さらに、本発明のコーティング用組成物に、目的や使用条件に応じて、被膜の硬さを調節するために、界面活性を有する物質などの可塑剤を添加してもよい。また、顔料や染料などの着色剤のほか；紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４４】
本発明のコーティング用組成物は、前述のような、溶媒中の溶液〔（Ｂ）成分は分散〕、または水性エマルジョンとして塗布に供される。その見掛粘度はとくに限定されず、所望の被膜厚さと塗布方法によって選択されるが、一般に２５℃において１〜１，０００，０００ｃＳｔ、好ましくは２〜１０，０００ｃＳｔの範囲である。２５℃における見掛粘度が１ｃＳｔ未満では、基材表面への付着量が少なく、１回の処理では十分な撥水効果が得られないので、繰返し塗布する必要がある。また（Ｂ）成分の沈降・分離を生じやすい。一方、１，０００，０００ｃＳｔを越えると被膜が厚くなり、レベリング性が悪くなることがある。
【００４５】
本発明の撥水性コーティング用組成物を基材に塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法など、通常行われている手法を用いることができる。
【００４６】
被膜の厚さは、使用目的、使用条件、基材の材質や表面状態に応じて任意に選択されるが、撥水効果および適度の被膜強度を得るためには、０．１〜５０μｍ程度が好ましく、０．１〜２０μｍの範囲がとくに好ましい。
【００４７】
本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬化の際にとくに加熱は必要でなく、塗布後、室温で０．５〜４８時間程度放置すれば撥水性の高い被膜が容易に得られるが、硬化時間の短縮などのために、必要に応じて３５〜１５０℃程度に加熱しても差支えない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物によって形成される被膜は、撥水性が優れて水との接触角が大きく、水の転落角が小さく、しかも、撥水性の持続性および基材への密着性が優れていて、温湿度変化や熱応力を受ける場所で長時間の使用に耐える。したがって、本発明のコーティング材は、熱交換器のフィンに塗布して、水滴の付着防止に長期間有効に機能する被膜を形成するのに用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例中の配合量は、とくに断らない限り重量部を示し、粘度は２５℃における値を示す。
【００５０】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗および加熱ジャケットを備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６．０部、メタノール２０．０部および塩酸分が５０ｐｐｍとなる量のメチルトリクロロシランを仕込み、攪拌しながら水１７．１部を、滴下漏斗から徐々に滴下した。液温（約６８〜７２℃）に４時間保持して、加水分解および縮合反応を行った。常圧、液温１００℃で揮発成分を留去した後、徐々に減圧にし、４０Ｔｏｒｒ、１５０℃でさらに揮発成分を減圧留去した後、常圧に戻して、表１に示す外観・性状および粘度の硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）６３．０部を得た。
【００５１】
合成例２〜４
合成例１に用いたのと同様のフラスコに、表１に示す配合量のシラン化合物および加水分解触媒を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱した。液温が８０℃になった時点で、表１に示す量の水を徐々に滴下して加え、さらに液温８０℃に６時間保持して、加水分解および縮合反応を行った。ついで、常圧、液温１３０℃で揮発成分を留去し、徐々に減圧状態とし、３０Ｔｏｒｒ、液温１３０℃でさらに揮発成分を留去した後、常圧に戻して、表１に示す外観・性状および粘度の硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４）を得た。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜６
合成例１〜４によって得られた硬化性ポリオルガノシロキサンに、表２に示す組成で、疎水性シリカ微粉末、炭素官能性アルコキシシランまたはその炭素官能性基相互の反応によって得られた反応生成物、触媒および溶媒を配合して、コーティング用組成物を調製した。ただし、疎水性シリカの微粉末としては、粒径３５ｎｍの煙霧質シリカの表面を、温度２５０℃でオクタメチルシクロテトラシロキサンによって処理したものを用いた。また、比較のために、（Ｂ）成分の代りに疎水化処理をしないシリカ粉末を用いた組成、または（Ｃ）成分を配合しない組成の比較例１〜６を、表３のように調製した。
【００５４】
このようにして得られたコーティング用組成物より、下記のようにして基材の表面に被膜を形成した試験片をそれぞれ作製し、被膜の外観を観察した。また、水との接触角、水の転落角、密着性、およびそれらの耐久性を、下記の方法で評価した。実施例１〜６の結果を表２に、比較例１〜６の結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
試験片の作製：
１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍのアルミ板を、前述のコーティング用組成物に浸漬することにより、該アルミ板の表面にコーティング用組成物を塗布した。これを４０℃、５０％ＲＨの環境に３時間静置して組成物を硬化させ、表面に撥水性被膜を有するアルミ板試験片を作製した。
【００５８】
被膜の外観
試験片の表面を目視によって観察し、下記の４段階で評価した。
○：被膜の平坦性良好
□：被膜に少しムラが見られるが、比較的良好
△：被膜にムラ、クラックなどがあり、やや不良
×：被膜にクラックが入り、不良
【００５９】
水との接触角および水の転落角：
協和界面化学社製コンタクトアングルメータＣＡ−Ａ型を用いて、液滴法により、試験片表面と水との接触角および水の転落角を測定した。ただし、液滴の直径は、接触角の場合２．３ｍｍ、転落角の場合４．６ｍｍとした。
【００６０】
密着性
ゴバン目セロハンテープ剥離試験により、１００個のゴバン目のうち、セロハンテープで剥離しなかった数をカウントした。
【００６１】
耐久性
試験片を、冷水浸漬３分、冷風乾燥６分を１サイクルとする乾湿加速試験機にセットして、この乾湿の条件を交互に１５０サイクル繰返した。このようなエージングの後に、水との接触角、水の転落角および密着性について測定し、初期値と比較した。
【００６２】
表２から明らかなように、実施例１〜６によって本発明のコーティング用組成物から得られた被膜は、表３に示す比較例組成物から得られた被膜に比べて、撥水性が優れて水との接触角が大きく、水の転落角が小さい。そのうえ、撥水性の持続性および基材への密着性が優れている。
【００６３】
実施例７
疎水性シリカ粉末の代わりに、平均粒径２０ｎｍのアルミナをヘキサメチルジシラザンでシリル化したもの３０部を用いたほかは、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物から前述のようにして得た被膜は、実施例１で得られた被膜と同様の耐久性を示した。
【００６４】
実施例８
疎水性シリカ粉末の代わりに、平均粒径２μｍの真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末２５部を用いたほかは、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物から前述のようにして得た被膜は、実施例１と同様に良好な耐久性を示した。
【００６５】
実施例９
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１０部を用い、テトラブチルチタネートを用いなかった以外は実施例２と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物から前述のようにして得た被膜は、実施例２で得られた被膜と同様の耐久性を示した。

Claims

（Ａ）組成式：

（式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基またはフッ素置換アルキル基を表し、Ｘはヒドロキシル基または加水分解性基を表し、ａおよびｂは下記の関係を満たす数である：
０．９≦ａ≦１．５
０．０１≦ｂ＜２）
で示される硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部；
（Ｂ）疎水化無機粉末またはポリメチルシルセスキオキサン粉末１〜１００重量部；ならびに
（Ｃ）炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物、および／またはそれらの部分加水分解縮合物０．１〜５０重量部
を含むことを特徴とするコーティング用組成物。