WO2013170536A1

WO2013170536A1 - 低残单中高分子量均聚n-乙烯基丁内酰胺k60水溶液的合成方法

Info

Publication number: WO2013170536A1
Application number: PCT/CN2012/079065
Authority: WO
Inventors: 王宇; 曾阳; 吴美玲
Original assignee: SHANGHAI YUKING CHEMTECH CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI YUKING CHEMTECH CO Ltd
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2014-11-16
Also published as: IN2014MN02324A; CN102633924A; CN102633924B

Description

低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及均聚 N-乙烯基丁内酰胺合成技术领域，具体是指一种低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法。背景技术

均聚 N-乙烯基丁内酰胺，是一种十分重要的水溶性高分子聚合物，它是由 N-乙烯基丁内酰胺在一定的条件下聚合而成的（严瑞瑄. 水溶性高分子第 2版 [M]. 北京：化学工业出版社， 2010, 217 )。其中 K60属于中高分子量的 N-乙烯基丁内酰胺聚合物，它同时兼有低分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺与高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺的性质，具有良好的应用前景。

均聚 N-乙烯基丁内酰胺由于其独特的性能而得到日益广泛的应用，它不仅具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性、生理惰性、粘接能力和保护胶作用，还可与许多无机、有机化合物结合，因此，均聚 N-乙烯基丁内酰胺自面世至今，已被广泛用于医药、化妆品、食品、酿造、涂料、粘接剂、印染助剂、分离膜、感光材料等领域。随着科学技术的发展，均聚 N- 乙烯基丁内酰胺的应用领域越来越广泛，已在光固树脂、光导纤维、激光视盘、减阻材料等高科技领域也得到应用。杨振华等（杨振华，张晓丹，纪伟伟，张存善，赵颖. PVP对染料敏化太阳电池特性的影响 [J]. 太阳能学报， 2010, 31(8): 979-982 )将均聚 N-乙烯基丁内酰胺用到了现在非常热门的染料敏化电池的领域。

K60属于中高分子量的 N-乙烯基丁内酰胺聚合物，同时兼有低分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺与高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺的性质，而中高分子量难以制得，原因有：（1) N-乙烯基丁内酰胺的聚合属于链式反应，反应一旦开始就难以终止， K值难以控制；（2) N-乙烯基丁内酰胺单体中还有阻聚剂，造成残留单体过高；（3) 降低残留未反应原料含量就使得成本增加，附加操作困难。因此这项技术只被德国的 BASF公司所掌握，国内更是无关于 K60制品的报道。

根据美国药典 USP32的规定，医药或者食品级的均聚 N-乙烯基丁内酰胺残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量要求低于 lOppm, 目前，均聚 N-乙烯基丁内酰胺工业化生产多釆用聚合物料后处理工艺如活性炭吸附、溶剂萃取或者超滤、辐射等方式（Nuber, Dr. Adolf, Sanner,

Dr. Axel, Urban, Dr. Dieter. Use of an adsorbent for the removal of vinylpyrrolidon from vinylpyrrolidon polymer solutions[P]. EP 0258854, 1991-3-13； Juergen Detering, Limburgerhof,

Hartwig Voss, Frankenthal. Preparation of ultrapure N-vinylpyrrolidone polymers [P]. US 5354945, 1994-10-11; 黎新明. 一种消除聚合物中残留单体 N-乙烯基吡咯烷酮的方法 [P]. CN 1712432, 2005-12-28. )₀

因此，如果能够研究在均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60的溶液聚合过程中，不同的引发体系，不同的聚合过程工艺对残留单体含量的影响，这对于均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60应用于食品级或医药级的开发和生产有重要的意义。发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，该低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法设计巧妙，制备筒单，制备出的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60 水溶液的残单在 lOppm以下、 K值 58-65 , 适于大规模推广应用。

为了实现上述目的，本发明的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，其特点是，在惰性气体存在条件下，以 20~50%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度 57°C~72°C条件下，搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01~2%, 待体系 K值达到 58~65 ,加硫酸调 H为 4.2~4.5在 90-140 °C温度条件下保温搅拌 4小时以上消除残单，从而得到 20~50%重量的残单在 lOppm以下且 K值为 58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液。

所述分段升温并递减加入引发剂可以釆用任何合适的步骤，较佳地，所述分段升温并递减加入引发剂具体釆用下列步骤：先在 57°C加入引发剂总重量的 40~60%, 开始聚合， 2h后，在 62°C补加引发剂总重量的 10~30%, 继续反应 lh后 , 在 72°C补加引发剂总重量的 10-30%, 继续反应 l-3h。

所述硫酸可以以任何合适的方式加入，较佳地，所述硫酸以 50%硫酸溶液的方式加入。所述保温搅拌消除残单的温度可以根据需要选择，较佳地，所述保温搅拌消除残单的温度为 90°C、 120°C或 140°C。

所述保温搅拌的时间一般在 4小时以上，较佳地，所述保温搅拌的时间为 4-12小时。本发明的有益效果具体在于：本发明的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，是在惰性气体存在条件下，以 20~50%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度 57 °C -72 °C条件下，搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01~2%, 待体系 K值达到 58~65 ,加硫酸调 Η为 4.2~4.5在 90-140 °C温度条件下保温搅拌 4小时以上消除残单，从而得到 20~50%重量的残单在 lOppm以下且 K值为 58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液，设计巧妙，制备筒单，制备出的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60 7J溶液的残单在 lOppm以下、 K值 58-65 , 适于大规模推广应用。具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。

1.1 主要原料

表 1 主要原料

名称规格生产厂家

N-乙烯基丁内酰胺工业级（减压蒸馏）上海宇昂化工科技发展有限公司偶氮二异丁腈 (AIBN) 化学纯上海试四赫维化工有限公司

偶氮二异庚腈 (AVBN) 化学纯湖北成宇制药有限公司

双氧水化学纯江苏强盛化工有限公司

过氧化苯甲酰化学纯国药集团化学试剂有限公司

蒸馏水自制

过硫酸铵化学纯国药集团化学试剂有限公司

亚石克酸氢钠化学纯国药集团化学试剂有限公司

氮气 99% 上海沪康气体

1.2 实验仪器

2XZ-2型旋片式真空泵、 RE52CS旋转蒸发器、 250ml三口烧瓶一只、 HH-WO恒温油浴锅、 Φ0.5的乌式粘度计一支、 100°C温度计一支、 S312电动搅拌器、注射器一只、 FA2004分析天平一台、滴液漏斗一个、冷凝管一支、锥形瓶、 10 ml移液管、碱式滴定管。

1.3 聚合

本实验使用 20~50%的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液，先将水以及 N-乙烯基丁内酰胺单体加入到三口烧瓶中，置于恒温油浴锅中，通 N₂保护，在聚合温度 57 °C -72 °C条件下，搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入单体质量 0.01~2%的引发剂，待体系 K值达到 58~65 , 加石克酸调 pH至 4.2-4.5, 终止反应，升温到 90-140°C, 保温 4小时以上，冷却至室温，得到无色澄清的粘稠溶液即低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液， K值 58-65, 残单在 lOppm以下。

1.4 表征

1.4.1 K值的测定

通常我们用 Fikentscher公式的 K值来表征均聚 N-乙烯基丁内酰胺的分子量， K值是只与分子量有关，不随均聚 N-乙烯基丁内酰胺的浓度而改变的参数。测定 K值常用的方法是粘度法，乌式粘度计在水浴温度 25±0.2°C下，测定该溶液对水的相对粘度 r)_r。

才艮据 Fikentscher公式计算 1_值:¾口下( H. Fikentscher, Die Messung der Viskositat solvatisierter

Sole. Morden Plastics[J], 1945,23(3): 157 ):

_K = [300Clg^_r + (C + 1.51g^)²]^1/2+1.5Clg^-C

~ 0.15C + 0.003C²

式中： K为 Fikentscher常数；

C为 0.1 L溶液中溶解均聚 N-乙烯基丁内酰胺的克数

η_Γ为相对黏度 (；溶液流出时间与纯溶剂流出时间的比值 Τ/Τ₀)

1.4.2 残留单体的含量

均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺中残留单体含量的测定是参照美国药典第 26版规定的方法。取 10g 均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺 (准确至 0.002g, 以无水物计），溶于 80ml蒸馏水中，加入 lg醋酸钠，用 0.1 mol/L碘溶液滴定至溶液不再褪色，再另加入 3 ml 0.1mol/L的碘溶液，放置 10 分钟，然后用 0.1 mol/L的硫代硫酸钠滴定过量的碘，当接近终点时加 3 ml的淀粉指示剂，继续滴定至溶液颜色消失，同时与空白实验对照。

结果计算：

W曙 = fc^ ^ _xl00

m

式中： Vi_ 滴定空白样品所消耗的碘溶液 (ml)

V₂― 滴定样品所消耗的碘标准溶液 (ml)

N—碘标准液的浓度 (mol/L)

0.106― 1 mmol/L N-乙烯基丁内酰胺的质量 (g)

m—样品的质量 (g) 2.1 不同引发体系对残留未反应原料含量的影响

本实验主要研究的是溶液聚合，使用不同的引发剂进行聚合，使用了多种引发体系，过氧化物体系，如：双氧水（¾0₂ ), 叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰；氧化还原体系，如：过 4酸铵一亚酸氢钠；偶氮类，如：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。分别测试这些体系对残留未反应原料含量的影响。

2.1.1 过氧化物体系

过氧化物聚合机理如下：

链引发：

ROOR——► 2RO-

其中 ROOR代表过氧化物， R代表有机基团， 0为氧原子。

表 2过氧化物作引发剂的实验方案

诱导期残留未反应实验号引发剂力口入量 K值

(min) 原料含量

1 ¾0₂ 1ml 30%的溶液未引发一一

2 叔丁基过氧化氢 1ml 65%的溶液未引发一一

¾0₂ 1ml 30%的溶液

3 未引发一一

+NaOH 0.2043 NaOH

4 H₂0₂ 1ml 30%的溶液 2 58.3 1.72% +氨水 1ml 25%氨水

叔丁基过氧化氢 1ml 65%的溶液

5 10 57.5 2.07%

+CuS0₄ 0.0446g CuS0₄

6 过氧化苯甲酰 0.2061g 23

注：反应条件为：温度 75°C， 50ml N-乙烯基丁内酰胺 (NVP)单体， 200ml 水表 2显示，单独的 ¾0₂与叔丁基过氧化氢均不能引发聚合， ¾0₂在碱作用下分解成氢过氧阴离子、羟自由基、羟负离子等一系列的中间产物，对比 3、 4号实验可以发现，不同的碱对于 ¾0₂的引发效率有很大的影响， NaOH存在下， ¾0₂仍然不能引发，而氨水可以迅速使得 ¾0₂引发，因此， ¾0₂的活化剂的选择对其的引发起了重要的作用。同样， 2 与 5 号对比发现，在有 Cu²⁺存在的条件下，叔丁基过氧化氢有较高的引发效率，因此，叔丁基过氧化氢也需要找到适合的活化剂。对于过氧化苯甲酰，它不需要活化剂便能引发，但是得到的残留未反应原料含量比较高，而且反应时间比较长。

2.1.2 氧化还原体系

使用过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化还原体系，当过硫酸铵：亚硫酸氢钠的质量比为 2.0216: 0.8796(摩尔比大于 1 ),反应 24小时，体系粘度均未变化，体系未能引发；当 o质量比为 4.6142: 0.5125 (摩尔比大约为 4: 1 ), 体系的颜色显红色， 24小时候体系未能引发。

2.1.3 偶氮类

Fikentscher最先发展 N-乙烯基丁内酰胺的水溶液聚合方法，釆用偶氮类引发剂引发时，聚合机理如下：

链的引发：

RN≡NR R + N.

链的传递:

止:

其中 RN≡NR代表偶氮类引发剂， R代表有机基团， N为氮原子

表 3 偶氮类作引发剂的实验方案

残留未反聚合温

实验号引发剂加入量 (g) 聚合时间 (h) K值应原料含

度 (°C)

量 (％)

1 AIBN 0.0304 74 2.5 63.4 0.23

2 ABVN 0.0231 60 1.5 65.3 0.062 注：以上残留未反应原料含量均为反应结束后加柠檬酸调节 PH值至 3-5，搅拌 12小时测得从以上数据可以发现，偶氮类的引发剂能得到残留未反应原料含量较低的均聚 N-乙烯基丁内酰胺。而 AIBN与 AVBN相比， AVBN的反应温度更低，引发效率更加高； ABVN的毒性更加低，本发明所研究的均聚 N-乙烯基丁内酰胺是医药级和食品级的，对低毒性的要求较高。

引发剂的选择上可以发现，首先，氧化还原体系并不适合均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60 的制备，而过氧化物则要考虑活化剂的选择，体系更加复杂，而偶氮类，体系筒单，反应温度低，引发效率高，残留未反应原料含量低， ABVN相对于 AIBN又有这更加多的优点，因此我们引发剂釆用 ABVN。

2.2产品后处理对残留未反应原料含量的影响

通过研究 N-乙烯基丁内酰胺与均聚 N-乙烯基丁内酰胺的溶解性的特点，发现在二氯甲烷中， N-乙烯基丁内酰胺溶于二氯甲烷，而均聚 N-乙烯基丁内酰胺不溶，釆取分液萃取。表 4 产品后处理所用样品的实验方案

残留未反

聚合温聚合时间

引发剂加入量 (g) K值应原料含

度 (°C) ( ) ^

量 (％)

ΑΙΒΝ 0.0304 74 2.5 63.4 0.23 以此实验为基准，等样品降至室温，加入 30ml二氯甲烷，搅拌 20分钟，使二氯甲烷充分分散，将分散的样品转移至分液漏斗，静止至第二天分层，分液，下层为溶解了 N-乙烯基丁内酰胺单体的二氯化碳，上层为均聚 N-乙烯基丁内酰胺的水溶液，测得残留未反应原料含量为 0.058%,再将上层的均聚 N-乙烯基丁内酰胺水溶液中加入 30ml的二氯化碳，振荡摇匀，静止，等待第二天分层，分液，测得残留未反应原料含量为 0.027%。

利用这个方法对残留未反应原料含量的低有明显的效果，而且二氯甲烷除去可以通过加热样品到 40°C左右，就可以将二氯甲烷除去；二氯甲烷的毒性也比较低。不过实验中发现， K60的粘度适中，使用分液的方法可行，但是如果体系的粘度比较大的话，比如 K90、 K120 等等，这个方法不适用，因为 K90、 K120体系的粘度非常大，分子间作用力非常大，分液的速度很慢，分液所需要的时间很长，有的甚至要一到两周，这在实际生产过程中是不适用的。

2.3 聚合工艺对残留未反应原料含量的影响

2.3.1 釆用特殊聚合工艺

多阶段递减补加引发剂，并在聚合后期，提高聚合温度。

表 5 特殊工艺条件下的实验方案

开始第一第二残留未第一次补加引第二次

引发聚合次聚次聚 Κ 反应原

加入量发剂的聚合温

剂温度合时合时值料含量

(g) 、量 (g) 度 (°^C) 、

( C) 间 (h) 间 (h) (%)

ABVN 0.0304 ~~ 54 Ϊ 0.0092 ~~ 75 Ϊ 62.3 0.013

从表 5看出，随着体系粘度增加，通过多阶段升温并递减补加引发剂，可以使体系中活性自由基保持较高的浓度，而自由基与剩余单体的碰撞几率增加，充分聚合，达到残留未反应原料浓度降低的目的。从表中数据也可以看出，釆用分段升温并递减补加引发剂对降低残留未反应原料效果显著。 2.3.2 高温条件下酸处理

加酸的目的是因为，研究表明（J. Ferguson, V.SunderRajan. PolymerJoural[J], 1979, (15): 627 )单体 N-乙烯基丁内酰胺在酸性条件下很容易会发生水解反应，水解机理如下：

前面的实验使用的是柠檬酸，现在对酸进行改进，使用的酸可以是硫酸（H₂S0₄ ), 硝酸 ( HN0₃ )。

聚合过程如下：使用 AVBN在 54°C下，先反应 1 小时，然后补加 AVBN, 开始升温至 75°C ,在 75°C反应 ,观察粘度变化， K值到 60左右时候加酸调节 PH为 3-5之间，升温至 80°C , 保温搅拌 12小时。

表 6 不同酸所用使用的实验方案

lh 后补残留未反

实验号引发剂加入量 (g) 加的量酸 K值应原料含

(g) 量(％)

"1 AVBN ~~ 0.0212 0.0120 H₂S0₄ ~ 67 0

2 AVBN 0.0198 0.0118 HN0₃ 65.8 0.022

表 6中我们可以看到， H₂S0₄的效果是最好的，残留未反应原料的浓度可以达到几乎为 0, 完全可以达到美国药典 (USP 32)所规定的范围。为了满足美国药典 USP 32的规定，恰当的引发剂，特殊的工艺，调整相关工艺参数，才能得到残留未反应原料含量较低的均聚 N-乙烯基丁内酰胺。

为了得到残留未反应原料含量非常低的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60最佳的引发剂是偶氮二异庚腈 (ABVN), 聚合过程釆用特殊的分段高温，随温度升高减少补加引发剂量的方法，使用硫酸调节 pH4.2-4.5在 90-140°C高温下保温 4小时以上消残，这样即使不釆用二氯甲烷沉淀等残单处理过程也能有效的降低残留未反应原料的含量，达到 USP 32所规定的小于 0.001% 的要求。下面列举几个实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在下面的内容中，除非特殊说明，将 "重量份" 仅表示为 "份"，将 "重量％" 仅表示为 "％"。

实施例 1

向配有气体进口、温度计的反应容器中添加 200份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到 57°C以后，添加 0.003份偶氮二异庚腈。当反应进行 2小时后，补加 0.001份偶氮二异庚腈，并将温度升至 62°C , 进一步继续反应 1小时，再补加 0.001份偶氮二异庚腈，并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 1小时。之后，立即向反应液中添加 50%的硫酸溶液，调节 pH值到 4.2, 将油浴温度升高至 90°C , 保持该温度，搅拌 4小时后，进行冷却。结果获得具有固含量为 19.7%, 无色透明的中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。产物的 K值（以重量浓度为 1%的水溶液测定）为 58.7, 残留的未反应的 N-乙烯基丁内酰胺含量在 lOppm以下。实施例 2

与实施例 1不同是：补加完偶氮二异庚腈后，维持 72°C下反应 2小时；油浴温度升高至 140°C , 保持该温度，搅拌 12小时后，得到固含量为 20.3%的无色透明的中高分子量均聚 N- 乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。产物的 K值（以重量浓度为 1%的水溶液测定）为 62.1 , 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量在 lOppm以下。实施例 3

向配有气体进口、温度计的反应容器中添加 100份水、 100份 N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到 57°C以后，添加 1份偶氮二异庚腈。当反应进行 2小时后，补力。0.5 份偶氮二异庚腈，并将温度升至 62°C , 进一步继续反应 1小时，再补加 0.5份偶氮二异庚腈，并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 3小时。之后，立即向反应液中添加 50%的硫酸溶液，调节 pH值到 4.5, 将油浴温度升高至 120°C , 保持该温度，搅拌 8小时后，进行冷却。结果获得具有固含量为 49.8%, 无色透明的中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。产物的 K值（以重量浓度为 1%的水溶液测定）为 63.5 , 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量在 lOppm以下。实施例 4:

向配有气体进口、温度计的反应容器中添加 150份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到 57°C以后，添加 0.3份偶氮二异丁腈。当反应进行 2小时后，补力。0.15 份偶氮二异丁腈，并将温度升至 62°C ,进一步继续反应 1小时，再补加 0.15份偶氮二异丁腈，并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 1小时。之后，立即向反应液中添加 50%的硫酸溶液以及 50份水，调节 pH值到 4.2, 将油浴温度升高至 90°C , 保持该温度，搅拌 12小时后，进行冷却。结果获得具有固含量为 24.6% , 无色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。产物的 K值（以重量浓度为 1%的水溶液测定）为 49.5 , 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量在 lOppm以下。对比例 1

除了使用硝酸替代硫酸以外，与实施例 1 同样的操作，进行聚合反应，得到 19.9%的无色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。产物的 K值（以重量浓度为 1%的水溶液测定）为 54.8, 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量在 80ppm以上。对比例 2:

向配有气体进口、温度计的反应容器中添加 200份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到 57°C以后，添加 0.3份偶氮二异庚腈。当反应进行 2小时后，补力。0.15 份偶氮二异庚腈，并将温度升至 62°C ,进一步继续反应 1小时，再补加 0.05份偶氮二异庚腈，并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 1小时。冷却至室温，加入 200ml二氯甲烷，充分搅拌均匀，静置 24h待其充分分层，取上层溶液测得 K值为 59.1 , 测得残单为 500ppm以上，将上层清夜取出，再加入 200ml二氯甲烷重复搅拌、分层的过程，静置 24h后，测得获得的无色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液的 K值 59.0, 残单为 70ppm以上。对比例 3

向配有气体进口、温度计的反应容器中添加 200份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺，搅拌的同时导入氮气，将反应容器中的空气排净，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到 57°C以后，添加 0.5份偶氮二异庚腈，反应 4小时后，立即向反应液中添加 50%的硫酸溶液，调节 pH值到 4.2, 将体系温度升至 140°C , 保温 4小时，得到无色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液的 K值为 37.9, 残单为 500ppm以上。

因此，本发明通过研究在均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60的溶液聚合过程中，不同的引发体系，不同的聚合过程工艺对残留单体含量的影响，从而调整均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60的聚合工艺，获得了低残单的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60。

综上，本发明的低残单中高分子量均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺 Κ60水溶液的合成方法设计巧妙，制备筒单，制备出的低残单中高分子量均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺 Κ60水溶液的残单在 lOppm 以下、 K值 58-65 , 适于大规模推广应用。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims

权利要求

1、一种低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，其特征在于，在惰性气体存在条件下，以 20~50%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料，在聚合温度 57°C~72°C条件下，搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入引发剂，引发剂为偶氮二异庚腈，总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01 -2% , 待体系 K值达到 58-65 , 加硫酸调 pH为 4.2~4.5在 90-140 温度条件下保温搅拌 4小时以上消除残单，从而得到 20~50%重量的残单在 lOppm以下且 K值为 58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液。

2、根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述分段升温并递减加入引发剂具体釆用下列步骤：先在 57°C加入引发剂总重量的 40~60%, 开始聚合， 2h后，在 62°C补加引发剂总重量的 10~30%, 继续反应 lh后, 在 72 补加引发剂总重量的 10~30% , 继续反应 1 -3h。

3、根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述硫酸以 50%硫酸溶液的方式加入。

4、根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述保温搅拌消除残单的温度为 90°C、 120°C或 140°C。

5、根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法，其特征在于，所述保温搅拌的时间为 4-12小时。