RU2627264C1 - Способ получения сополимера акрилонитрила - Google Patents
Способ получения сополимера акрилонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2627264C1 RU2627264C1 RU2016138629A RU2016138629A RU2627264C1 RU 2627264 C1 RU2627264 C1 RU 2627264C1 RU 2016138629 A RU2016138629 A RU 2016138629A RU 2016138629 A RU2016138629 A RU 2016138629A RU 2627264 C1 RU2627264 C1 RU 2627264C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- mixture
- methyl
- polymerization
- glucose
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 12
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)Br IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical group COC(=O)CC(=C)C(=O)OC ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NFMHSPWHNQRFNR-UHFFFAOYSA-N hyponitrous acid Chemical compound ON=NO NFMHSPWHNQRFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 itaconates (derivatives of itaconic acid Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- MCSAPFOVWPFBPN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-tert-butylperoxy-2-oxoacetate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(=O)OC(C)(C)C MCSAPFOVWPFBPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сополимера акрилонитрила, который может быть использован в качестве прекурсора для получения полиакрилонитрильных высокопрочных волокон. Способ получения сополимера акрилонитрила заключается в том, что проводят контролируемую радикальную полимеризацию мономерной смеси, включающей следующие компоненты, мол. %: 95-97 акрилонитрила, 2-4 метилакрилата, 1-2 диметилитаконата, в течение 100-160 часов при температуре 50-80°С. Полимеризацию проводят в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора и каталитической системы. Компоненты смеси берут в следующем мольном соотношении: 900-1900 вышеуказанной мономерной смеси, 0,8-1 четыреххлористого углерода в качестве инициатора, 1-5 бромида меди (I), 2-15 трис[(2-пиридил)метил]амина в качестве лиганда, 1-20 глюкозы в качестве активирующего агента. Изобретение позволяет получить сополимер со значением среднечисленной молекулярной массы более 60 кДа и узким молекулярно-массовым распределением до 1,32. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органическим высокомолекулярным соединениям, касается способа получения сополимера акрилонитрила с использованием контролируемой радикальной полимеризации, который может быть применен в качестве прекурсора для получения полиакрилонитрильных высокопрочных волокон.
Сополимеры на основе акрилонитрила широко используются в качестве прекурсоров для получения высокопрочного углеродного волокна, находящего применение в различных областях техники, прежде всего как конструкционный материал в машиностроении и спортивной индустрии. В качестве сомономеров к акрилонитрилу используются метилакрилат, акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты и их производные. Необходимость введения сомономеров обусловлена их пластифицирующими свойствами, а также сглаживанием экзотермического теплового эффекта при стабилизации волокна при окислении кислородом воздуха.
Известно, что сополимеры акрилонитрила с итаконовой кислотой и метилакрилатом используются в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна. Совсем недавно было показано, что применение моноэфиров итаконовой кислоты также эффективно для этих целей [Qiu-fei Chen, Guo-liang Zhang, Xuan-dong Liu, Yu-song Xi, Yan-hua Li, Yun-bo Liu, Hecheng Xianwei, 39 (11) (2010), 27-30].
Одним из наиболее доступных и в то же время экологически привлекательных растворителей для проведения различных процессов является суб- и сверхкритический СО2. В работе [X.-R. Teng, Journal of Applied Polymer Science, 87 (2003), 1393] показано, что в среде сверхкритического CO2 можно осуществлять гомополимеризацию акрилонитрила. Вместе с тем, использование сополимеров акрилонитрила с итаконатами (производными итаконовой кислоты) и, иногда, с метилакрилатом определенного состава позволяет получать углеволокно с заданными характеристиками.
Например, известен способ синтеза сополимеров акрилонитрила (RU 2528395 С2, кл. C08F 20/44, C08F 220/440, C08F 220/14, опубл. 20.09.2014 г.) с производными итаконовой кислоты, в качестве которых используют ее моноэфиры или моноамиды, и метилакрилата путем их смешения в среде растворителя, в качестве которого используют сверхкритический диоксид углерода, с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 65-85°C, при следующем соотношении производных итаконовой кислоты и метилметакрилата в сополимере, мол. %: производные итаконовой кислоты - 0,01-4, метилакрилата - 0,01-4. В качестве инициатора радикальной полимеризации могут использовать азо(бис)изобутиронитрил (АИБН), ди(третбутил)пероксиоксалат, ди(третбутил)гипонитрит, бензоилпероксид, третбутилпероксибензоат, ди(третбутил)пероксид. Способ обеспечивает получение сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты с высоким выходом. Снижение температуры радикальной полимеризации ниже 65°C может нарушить требуемый состав сополимера и снизить его выход.
Указанный способ имеет ряд недостатков. Использование сверхкритического диоксида углерода подразумевает проведение процесса при высоком давлении, что требует специальных установок и соблюдения мер безопасности. Другим важным недостатком описанного процесса является невозможность контроля молекулярно-массового распределения получаемых сополимеров, что приводит к образцам с широким молекулярно-массовым распределением.
Устранить отмеченный недостаток позволяет проведение контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома.
К настоящему времени известен ряд примеров проведения контролируемого синтеза сополимеров на основе акрилонитрила в контролируемом режиме. Один из них (US 2015174807 А1) заключается в проведении контролируемого синтеза ПАН-прекурсора по механизму обратимой передачи цепи с использованием серосодержащих регулирующих агентов. Недостатком данного метода является включение в полимерную цепь серосодержащих фрагментов, негативно сказывающееся на свойствах получаемого волокна. Показано, что в качестве сомономера, существенно улучшающего свойства получаемого ПАН-прекурсора, может быть использован диметилитаконат (Polym. Adv. Technol. 2015, 26 322-329). Его введение позволяет снизить температурный эффект при циклизации и окислении ПАН-прекурсора при формировании волокна.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения тройных сополимеров АН-МА-ДМИ с использованием системы на основе бромида меди (I) и 2,2'-бипиридила, описанный в статье «Радикальная полимеризация акрилонитрила под действием каталитических систем на основе нуль-валентной меди», Гришин И.Д., Курочкина Д.Ю., Гришин Д.Ф., журнал прикладной химии, 2015, т. 88, с. 1153, принятый за ближайший аналог (прототип).
Способ по прототипу включает сополимеризацию акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого применяли этил-2-бромоизобутират или четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I), лиганд - 2,2'-бипиридил и активирующий агент - металлическую медь. При проведении эксперимента по полимеризации в стеклянные ампулы помещали кусочек медной проволоки (диаметром 1 мм, длиной 5 мм), предварительно активированной концентрированной соляной кислотой. В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, помещали рассчитанные количества 2,2'-бипиридила, бромида меди (I) и диметилового эфира итаконовой кислоты. Колбу дегазировали и заполняли аргоном. После этого добавляли рассчитанные количества дегазированных или перегнанных в атмосфере аргона растворителей (ДМСО или ДМФА), акрилонитрила, метилакрилата и этил-2-бромоизобутирата. Полученную смесь разливали по приготовленным ампулам, дегазировали, запаивали и помещали в термостат на заданное время. По окончании процесса реакционную смесь разбавляли ДМФА и высаживали в 0,1%-ный раствор сульфата натрия. Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием, сушили при пониженном давлении при 70°C до постоянной массы.
Получаемые этим способом сополимеры характеризовались относительно узким молекулярно-массовым распределением, однако значение молекулярной массы полимеров было меньше, чем требуется для формирования качественного ПАН-волокна.
В задачу изобретения положена разработка нового способа получения сополимера акрилонитрила со смесью мономеров с использованием каталитической системы, включающей бромид меди (I), в контролируемом режиме.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является получение сополимера акрилонитрила со значением молекулярной массы более 60 кДа и узким молекулярно-массовым распределением до 1,32.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сополимера акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I), лиганд и активирующий агент, в качестве лиганда используют трис[(2-пиридил)метил]амин, а в качестве активирующего агента глюкозу, при следующем мольном соотношении компонентов, мол. %: бромид меди (I) - 1-5, трис[(2-пиридил)метил]амин - 2-15, глюкоза - 1-20, четыреххлористый углерод - 0,8-1, мономерная смесь - 900-1900, и следующем составе мономерной смеси, мол. %: акрилонитрил - 95-97, метилакрилат - 2-4, диметилитаконат - 1-2, при этом осуществляют нагрев смеси до температуры 50-80°C, процесс контролируемой радикальной полимеризации проводят в течение 100-160 часов; предварительно смешивают в реакторе бромид меди (I), трис[(2-пиридил)метил]амин, глюкозу и диметилитаконат, затем дегазируют смесь и заполняют реактор аргоном, затем добавляют диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод; по окончании процесса полимеризации осуществляют разбавление полимеризационной смеси двукратным количеством N,N-диметилформамида и высаживание в 1%-ный раствор соляной кислоты, отделение полученного сополимера фильтрацией, промывку на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушку на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C.
В соответствии с предлагаемым изобретением синтез сополимера проводят следующим образом.
В реактор загружают бромид меди (I), трис[(2-пиридил)метил]амин, глюкозу и диметилитаконат. Содержимое реактора дегазируют и заполняют аргоном. После этого загружают в реактор дегазированный или перегнанный в инертной атмосфере растворитель - диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод. Затем нагревают реакционную смесь до 50-80°C и ведут процесс в течение 100-160 часов в зависимости от соотношения между компонентами полимеризационной системы и требуемого значения молекулярной массы. Проведение процесса при температуре ниже 50°C приводит к очень медленному протеканию процесса, в то же время увеличение температуры выше 80°C приводит к снижению молекулярной массы получаемого сополимера и уширению молекулярно-массового распределения за счет протекания побочных процессов. При проведении процесса в указанном интервале температур требуемое значение молекулярной массы достигается за время порядка 100 часов. При проведении процесса в течение меньшего времени наблюдается образование низкомолекулярного продукта. Увеличение времени реакции более чем до 160 часов не ведет к дальнейшему увеличению молекулярной массы продукта и является нецелесообразным.
Общую схему протекания реакции сополимеризации можно представить в следующем виде:
По окончании процесса полимеризации реакционную смесь разбавляют двукратным количеством N,N-диметилформамида, переносят в капельную воронку и медленно высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный сополимер отделяют фильтрацией, промывают на фильтре дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C.
Полученный предлагаемым способом сополимер акрилонитрила представляет собой поли(акрилонитрил-стат-метилакрилат-стат-диметилитаконат) и имеет следующую структурную формулу:
Полученный сополимер характеризуется значением среднечисленной молекулярной массы более 60 кДа и молекулярно-массовым распределением до 1,32, поэтому пригоден для переработки в высокопрочное углеродное волокно.
Сочетание указанных компонентов позволяет проводить тройную сополимеризацию акрилонитрила с метилакрилатом и диметилитаконатом в контролируемом режиме.
Образующийся при реакции бромида меди (I) и трис[(2-пиридил)метил]амина, указанного в качестве лиганда, комплекс является более стабильным катализатором полимеризации по сравнению с комплексом на основе 2,2'-бипиридила, что позволяет проводить процесс до более высоких значений молекулярной массы. Активирующее действие глюкозы в качестве активатора полимеризации заключается в регенерации окисленной формы катализатора, накапливающейся в процессе. Преимуществом использования глюкозы является ее высокая активность, а также неспособность участвовать в побочных процессах, приводящих к передаче цепи и снижению молекулярной массы целевого продукта.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1
В реакционный сосуд помещают 1,6 мг (1,12×10-5 моль) бромида меди (I), 20,2 мг (1,12×10-4 моль) глюкозы, 35,7 мг (1,23×10-4 моль) трис[(2-пиридил)метил]амина и 173,3 мг (1,1×10-3 моль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 28 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 7 мл свежеперегнанного акрилонитрила, 0,0054 мл четыреххлористого углерода и 0,2 мл метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, лигандом и мономером (акрилонитрилом) в полученной смеси составляет 1:0,2:2:2,2:1900. Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 97:2:1. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона, в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 60°C, время - 154 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C, получая полимер с выходом 85%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=72600, PDI=1,32.
Пример 2
Полимеризационную смесь готовят аналогично примеру 1. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 80°C, время реакции - 100 ч. По окончании реакции полимеризационную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают двукратным объемом дистиллированной воды, сушат аналогично примеру 1, получая полимер с выходом 95%. Полученный полимер, проанализированный методом гель-проникающей хроматографии, имеет следующие характеристики: Mn=83900, PDI=1,7.
Пример 3
В реакционный сосуд помещают 7,2 мг (5,07×10-5 моль) бромида меди (I), 45,58 мг (2,53×10-4 моль) глюкозы, 146,9 мг (5,07×10-4 моль) трис[(2-пиридил)метил]амина и 252,77 мг (1,59×10-4 моль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 20 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 5 мл свежеперегнанного акрилонитрила, 0,0061 мл четыреххлористого углерода и 0,22 мл метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, лигандом и мономером (акрилонитрилом) в полученной смеси составляет 1:0,8:4:8:1200. Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 95:3:2. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 50°C, время - 160 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C, получая полимер с выходом 59%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=61100, PDI=1,33.
Пример 4
В реакционный сосуд помещают 29,1 мг (2,03×10-4 моль) бромида меди (I), 365,72 мг (2,03×10-3 моль) глюкозы, 440,74 мг (1,52×10-3 моль) трис[(2-пиридил)метил]амина и 151,6 мг (9,6×10-4 моль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 24 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 6 мл свежеперегнанного акрилонитрила, 0,0079 мл четыреххлористого углерода и 0,35 мл метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, лигандом и мономером (акрилонитрилом) в полученной смеси составляет 0,8:2:20:15:900. Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 95:4:1. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 70°C, время - 151 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C, получая полимер с выходом 88%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=78000, PDI=1,49.
Пример 5
Полимеризационную смесь готовят аналогично примеру 4. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 65°C, время реакции - 150 ч. По окончании реакции полимеризационную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают двукратным объемом дистиллированной воды, сушат аналогично примеру 1, получая полимер с выходом 67%. Полученный полимер, проанализированный методом гель-проникающей хроматографии, имеет следующие характеристики: Mn=70300, PDI=1,41.
Представленные примеры демонстрируют то, что наиболее предпочтительным вариантом изобретения является проведение процесса контролируемой радикальной полимеризации при 60°C, поскольку это позволяет получать наиболее узкодисперсные сополимеры в сочетании с высоким выходом и высокими значениями молекулярной массы.
Claims (7)
1. Способ получения сополимера акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I), лиганд и активирующий агент, отличающийся тем, что в качестве лиганда используют трис[(2-пиридил)метил]амин, а в качестве активирующего агента глюкозу, при следующем мольном соотношении компонентов:
и следующем составе мономерной смеси, мол. %:
при этом осуществляют нагрев смеси до температуры 50-80°С, процесс контролируемой радикальной полимеризации проводят в течение 100-160 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно смешивают в реакторе бромид меди (I), трис[(2-пиридил)метил]амин, глюкозу и диметилитаконат, затем дегазируют смесь и заполняют реактор аргоном, затем добавляют диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по окончании процесса полимеризации осуществляют разбавление полимеризационной смеси двукратным количеством N,N-диметилформамида и высаживание в 1%-ный раствор соляной кислоты, отделение полученного сополимера фильтрацией, промывку на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушку на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016138629A RU2627264C1 (ru) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016138629A RU2627264C1 (ru) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2627264C1 true RU2627264C1 (ru) | 2017-08-04 |
Family
ID=59632557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016138629A RU2627264C1 (ru) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2627264C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697882C1 (ru) * | 2018-11-15 | 2019-08-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528395C2 (ru) * | 2012-08-22 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
-
2016
- 2016-09-29 RU RU2016138629A patent/RU2627264C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528395C2 (ru) * | 2012-08-22 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гришин И.Д., Курочкина Д.Ю., Гришин Д.Ф. Радикальная полимеризация акрилонитрила под действием каталитических систем на основе нуль-валентной меди. Журнал прикладной химии. 2015, т. 88, N8, с. 1153-1160. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697882C1 (ru) * | 2018-11-15 | 2019-08-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5703316B2 (ja) | ポリカルボン酸ポリマーの調節された連続重合 | |
| US7915365B2 (en) | Absorbing materials containing polycarboxylic acid polymers | |
| JP2007327073A (ja) | アクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーから調製される高ニトリルマルチポリマーの製造方法 | |
| Kopeć et al. | Aqueous RAFT polymerization of acrylonitrile | |
| CN110062774A (zh) | 用于生产碳纤维的丙烯腈类聚合物的制备方法 | |
| JPWO2018207934A1 (ja) | 重合用組成物及びその重合体並びに重合体の製造方法 | |
| KR101605585B1 (ko) | 중합체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 중합체 | |
| RU2627264C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
| WO2016181873A1 (ja) | アルケニルエーテル－ビニルエステル共重合体 | |
| EP0235276B1 (en) | A method of producing polymers and copolymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts thereof | |
| JP2021524872A (ja) | 高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法 | |
| CN115197344B (zh) | 聚合物制造方法，自由基聚合用组成物及自由基聚合调控剂 | |
| RU2697882C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
| KR101598250B1 (ko) | 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막 | |
| JP3869898B2 (ja) | アクリルアミド系重合体分散液の製造方法 | |
| US3590102A (en) | Graft polymers of acrylonitrile onto polyvinylamide | |
| Grishin et al. | Radical polymerization of acrylonitrile under the action of catalytic systems based on zero-valent copper | |
| RU2528395C2 (ru) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) | |
| JP2991241B2 (ja) | 超高分子量の感熱性ポリアクリルアミド系誘導体の製造方法 | |
| Chernikova et al. | Controlled radical polymerization of acrylonitrile in the presence of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents | |
| KR102472048B1 (ko) | 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
| JP7166524B2 (ja) | 炭素材料前駆体成形体、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法 | |
| RU2734241C1 (ru) | Способ получения сополимеров акрилонитрила в растворе | |
| SU927802A1 (ru) | Способ получени волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила | |
| KR102685444B1 (ko) | 중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190930 |