RU2528395C2 - Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) - Google Patents
Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528395C2 RU2528395C2 RU2012135968/04A RU2012135968A RU2528395C2 RU 2528395 C2 RU2528395 C2 RU 2528395C2 RU 2012135968/04 A RU2012135968/04 A RU 2012135968/04A RU 2012135968 A RU2012135968 A RU 2012135968A RU 2528395 C2 RU2528395 C2 RU 2528395C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- itaconic acid
- acrylonitrile
- methyl acrylate
- synthesis
- acid derivatives
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- KBFJHOCTSIMQKL-UHFFFAOYSA-N 3-methoxycarbonylbut-3-enoic acid Chemical compound COC(=O)C(=C)CC(O)=O KBFJHOCTSIMQKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- -1 itaconates (derivatives of itaconic acid Chemical class 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRZZXLJCJKJII-UHFFFAOYSA-N 3-carbamoylbut-3-enoic acid Chemical compound NC(=O)C(=C)CC(O)=O BLRZZXLJCJKJII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZFHMLDRUVYBGK-UHFFFAOYSA-N 2-methylene-3-methylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(=C)C(O)=O IZFHMLDRUVYBGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSCZLZGFNWPKOJ-UHFFFAOYSA-N 3-(hexylcarbamoyl)but-3-enoic acid Chemical compound CCCCCCNC(=O)C(=C)CC(O)=O QSCZLZGFNWPKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYYFCJRYZVHEKQ-UHFFFAOYSA-N 3-butoxycarbonylbut-3-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)C(=C)CC(O)=O DYYFCJRYZVHEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(O)=O VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTAGBVNSDJDTE-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(O)=O RTTAGBVNSDJDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRUYTVUZCKIBI-UHFFFAOYSA-N CC=C(C(=O)O)CC(=O)O.C(C(=C)CC(=O)O)(=O)OC Chemical compound CC=C(C(=O)O)CC(=O)O.C(C(=C)CC(=O)O)(=O)OC JCRUYTVUZCKIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930013930 alkaloid Natural products 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NFMHSPWHNQRFNR-UHFFFAOYSA-N hyponitrous acid Chemical compound ON=NO NFMHSPWHNQRFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- ZEXKKIXCRDTKBF-UHFFFAOYSA-N quinoline-2-carboxamide Chemical class C1=CC=CC2=NC(C(=O)N)=CC=C21 ZEXKKIXCRDTKBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- MCSAPFOVWPFBPN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-tert-butylperoxy-2-oxoacetate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(=O)OC(C)(C)C MCSAPFOVWPFBPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила. Описан способ синтеза сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием, отличающийся тем, что нагревание осуществляют до температур 65÷85°С, в качестве растворителя используют сверхкритический диоксид углерода, в качестве производных итаконовой кислоты - ее моноэфиры или моноамиды, а содержание производных итаконовой кислоты в сополимере составляет от 0.01 до 4 мольных %. Также описан способ синтеза сополимеров акрилонитрила, производных итаконовой кислоты и метилакрилата путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием, отличающийся тем, что нагревание осуществляют до температур 65÷85°С, в качестве растворителя используют сверхкритический диоксид углерода, в качестве производных итаконовой кислоты - ее моноэфиры или моноамиды, а содержание производных итаконовой кислоты в сополимере составляет от 0.01 до 4 мольных % при содержании метилакрилата от 0.01 до 4 мольных %. Технический результат - получение сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты экологически безопасным, экономичным и энергоэффективным способом, с высоким выходом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила, которые широко используются в производстве углеродного волокна.
Известно, что сополимеры акрилонитрила с итаконовой кислотой и метилакрилатом используются в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна. Совсем недавно было показано, что применение моноэфиров итаконовой кислоты также эффективно для этих целей [Qiu-fei Chen, Guo-liang Zhang, Xuan-dong Liu, Yu-song Xi, Yan-hua Li, Yun-bo Liu, Hecheng Xianwei, 39 (11) (2010), 27-30].
Сополимеризация акрилонитрила обычно осуществляется суспензионным методом в воде, либо растворным методом в ДМСО (диметилсульфоксиде) или водном растворе NaSCN [А.K. Gupta, D.K. Paliwal, Pushpa Bajaj, Journal of Macromolecular Science: Part C: Polymer Reviews, 31 (1) (1991), 1].
Оба метода имеют очевидные экономические и экологические недостатки: необходимость дорогостоящей регенерации акрилонитрила, использование потенциально токсичных серусодержащих реагентов, высокая цена на ДМСО и т.д. В настоящее время считается, что одним из наиболее доступных и в то же время экологически привлекательных растворителей для проведения различных процессов является суб- и сверхкритический СО2. Наиболее массовым его приложением уже много лет является экстракция алкалоидов из зерен кофе, в последние годы широко исследуется его применение в качестве растворителя для осуществления различных видов полимеризации [E.J. Beckman, Journal of Supercritical Fluids, 28 (2004), 121]. В работе [X. -R. Teng, Journal of Applied Polymer Science, 87 (2003), 1393] показано, что в среде сверхкритического СО2 можно осуществлять гомополимеризацию акрилонитрила. Данные о получении сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты, а также метилакрилатом в среде сверхкритического СО2 отсутствуют. Вместе с тем, именно использование сополимеров акрилонитрила с итаконатами (производными итаконовой кислоты) и, иногда, с метилакрилатом определенного состава позволяет получать углеволокно с заданными характеристиками.
Известен также способ получения сополимеров на основе акрилонитрила путем радикальной сополимеризации 90-95 мас.% акрилонитрила с метакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты. Процесс осуществляют в водной среде при водном модуле 2 - 3:1, рН, равном 2-3, температуре 40-60°С и перемешивании в присутствии в качестве инициатора смеси 0,08-0,13 мас.ч. персульфата калия и 0,04-0,07 мас.ч. метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой. При этом используют особо чистые мономеры. Для достижения требуемого рН воду подкисляют серной кислотой [патент РФ №2084463 С1, кл. МПК C08F 220/44, C08F 2/18, опубл. 20.07.1997].
Недостатками этого способа являются неэкономичность как за счет применения высокочистых мономеров, так и за счет необходимости регенерации акрилонитрила, экологическая опасность применяемого растворителя - водного раствора серной кислоты.
Наиболее близкими аналогами являются способ синтеза сополимера акрилонитрила с итаконовой кислотой или ее производным - аммонийной солью в ДМСО [Yan-Xiang Wang, Cheng-Guo Wang, Ji-Wei Wu, Min Jing, Journal of Applied Polymer Science, 106 (2007), 1787] и способ синтеза сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и кислым сомономером, подобным итаконовой кислоте, в ДМСО [Harry D. Johnson. Synthesis, Characterization, Processing and Physical Behavior of Melt-Processible Acrylonitrile Co- and Terpolymers for Carbon Fibres: Effect of Synthesis Variable on Copolymer Structure. Thesis Submitted to the Faculty of the Virginia Polytechnic Institute and State University, 2006, 24-34]. Оба способа включают смешение мономеров в среде растворителя - ДМСО - с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием.
Недостатки этих способов указаны выше.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение экологически безопасного, экономичного и энергоэффективного синтеза сополимеров акрилонитрила заданного состава с производными итаконовой кислоты с достаточно высоким выходом. При этом возможен подбор подходящего производного итаконовой кислоты (моноэфира или моноамида), выбор которого позволяет синтезировать сополимер с необходимым содержанием сомономера.
Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 65÷85°С в качестве растворителя используют сверхкритический диоксид углерода, в качестве производных итаконовой кислоты - ее моноэфиры или моноамиды, а содержание производных итаконовой кислоты в сополимере составляет от 0.01 до 4 мольных %.
Поставленная задача также решается тем, что в способе синтеза сополимеров акрилонитрила, производных итаконовой кислоты и метилакрилата путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 65÷85°С в качестве растворителя используют сверхкритический диоксид углерода, в качестве производных итаконовой кислоты используют ее моноэфиры или моноамиды, а содержание производных итаконовой кислоты в сополимере составляет от 0.01 до 4 мольных % при содержании метилакрилата от 0.01 до 4 мольных %.
Снижение температуры радикальной полимеризации ниже 65°С может нарушить требуемый состав сополимера и снизить его выход.
Полимеризацию проводят в термостатируемой ячейке, представляющей собой герметичный сосуд цилиндрической формы из нержавеющей стали, с внутренним объемом 70 см3, снабженный датчиками температуры и давления.
Точность термостатирования ячейки составляет ±19°С.
Инициаторами радикальной полимеризации могут быть азо(бис)изобутиронитрил (АИБН), ди(третбутил)пероксиоксалат, ди(третбутил)гипонитрит, бензоилпероксид, третбутилпероксибензоат, ди(третбутил)пероксид [K. Matjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, 2002, by John Wiley and Sons, Inc., Hoboken], γ-излучение [Jonathan L. Kendall, Dorian A. Canelas, Jennifer L. Young, Joseph M. DeSimone, Chemical Reviews, 99(1999), 543].
Ниже следуют примеры, иллюстрирующие синтез сополимеров акрилонитрила с итаконатами в среде СО2. В качестве итаконатов были использованы следующие соединения: метиловый эфир итаконовой кислоты (метилитаконат) [С. Kuheli, F. Cristina, N. Patrizia, P. Giuliana, V. Ennio, Letters in Organic Chemistry, 7 (3) (2010), 245], этиловый эфир итаконовой кислоты (этилитаконат) [Ze Wang Feng, et al. Science in China, Series B: Chemistry, 51(10) (2008), 990], н-бутиловый эфир итаконовой кислоты (н-бутилитаконат) [Wang, Hanfeng, Preparation method of monobutyl itaconate, CN 102079702 (А)], моноамид итаконовой кислоты [Grobelny, Quinaldoyl-amine derivatives of oxo-and hydroxy-substituted hydrocarbons, US 5679688 Al], н-гексиламид итаконовой кислоты [Albert Zilkha, Uri Golik, Journal of Organic Chemistry, 28 (1963), 2007], также принадлежащий к классу моноамидов. Указанные итаконаты и их структурные формулы приведены ниже.
Загрузки реагентов и свойства полученных полимеров приведены в Таблице 1.
Пример 1
Синтез сополимера акрилонитрила с метилитаконатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.666 г метилитаконата, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилитаконата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель BMSO-d6).
Пример 2
Синтез сополимера акрилонитрила с этилитаконатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.731 г этилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание этилитаконата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 3
Синтез сополимера акрилонитрила с н-бутилитаконатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.860 г бутилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание бутилитаконата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 4
Синтез сополимера акрилонитрила с метилитаконатом и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.85 мл метилакрилата и 0.680 г метилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилитаконата и метилакрилата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 5
Синтез сополимера акрилонитрила с метилитаконатом и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.86 мл метилакрилата и 1.374 г метилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилитаконата и метилакрилата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 6
Синтез сополимера акрилонитрила с метилитаконатом и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 1.76 мл метилакрилата и 1.403 г метилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилитаконата и метилакрилата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 7
Синтез сополимера акрилонитрила с этилитаконатом и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.85 мл метилакрилата и 0.746 г этилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание этилитаконата и метилакрилата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 8
Синтез сополимера акрилонитрила с моноамидом итаконовой кислоты и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.85 мл метилакрилата и 0.609 г моноамида итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилакрилата и моноамида итаконовой кислоты в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 9
Синтез сополимера акрилонитрила с н-гексиламидом итаконовой кислоты и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.85 мл метилакрилата и 1.006 г гексиламида итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 75°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилакрилата и н-гексиламида итаконовой кислоты в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 10
Синтез сополимера акрилонитрила с метилитаконатом и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.85 мл метилакрилата и 0.680 г метилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического СО2, а затем нагрели до 65°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилитаконата и метилакрилата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Пример 11
Синтез сополимера акрилонитрила с метилитаконатом и метилакрилатом в среде СО2.
В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.85 мл метилакрилата и 0.680 г метилового эфира итаконовой кислоты, добавили 40 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г сверхкритического CO2, а затем нагрели до 85°С. Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили СО2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили. Содержание метилитаконата и метилакрилата в образце полимера определяли методом 1Н ЯМР (растворитель DMSO-d6).
Как видно из сопоставления примеров 10 и 11 (см. Таблицу 1), при снижении температуры полимеризации до 65°С выход продукта снижается, а в его составе уменьшается доля сомономеров - метилитаконата и метилакрилата, но эти показатели все же остаются в приемлемом интервале значений. Дальнейшее снижение температуры полимеризации может привести к нарушению оптимального для получения углеродного волокна состава сополимера и значительному снижению его выхода.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получить сополимеры акрилонитрила с производными итаконовой кислоты заданного состава экологически безопасным, экономичным и энергоэффективным способом.
Claims (2)
1. Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием, отличающийся тем, что нагревание осуществляют до температур 65÷85°С, в качестве растворителя используют сверхкритический диоксид углерода, в качестве производных итаконовой кислоты - ее моноэфиры или моноамиды, а содержание производных итаконовой кислоты в сополимере составляет от 0.01 до 4 мольных %.
2. Способ синтеза сополимеров акрилонитрила, производных итаконовой кислоты и метилакрилата путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием, отличающийся тем, что нагревание осуществляют до температур 65÷85°С, в качестве растворителя используют сверхкритический диоксид углерода, в качестве производных итаконовой кислоты - ее моноэфиры или моноамиды, а содержание производных итаконовой кислоты в сополимере составляет от 0.01 до 4 мольных % при содержании метилакрилата от 0.01 до 4 мольных %.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012135968/04A RU2528395C2 (ru) | 2012-08-22 | 2012-08-22 | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012135968/04A RU2528395C2 (ru) | 2012-08-22 | 2012-08-22 | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012135968A RU2012135968A (ru) | 2014-02-27 |
| RU2528395C2 true RU2528395C2 (ru) | 2014-09-20 |
Family
ID=50151635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012135968/04A RU2528395C2 (ru) | 2012-08-22 | 2012-08-22 | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528395C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627264C1 (ru) * | 2016-09-29 | 2017-08-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ получения сополимера акрилонитрила |
| RU2697882C1 (ru) * | 2018-11-15 | 2019-08-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376399A1 (ru) * | 1971-04-06 | 1973-04-05 | Авторы изобретени витель | Способ получения сополимеров акрилонитрила1_ |
| SU580844A3 (ru) * | 1974-08-13 | 1977-11-15 | Джапан Экслан Компани Лимитед (Фирма) | Способ получени полимера или сополимера акролонитрила |
| RU2084463C1 (ru) * | 1993-11-19 | 1997-07-20 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила |
| US6828363B2 (en) * | 2000-10-31 | 2004-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of powder coating compositions |
| US6914105B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-07-05 | North Carolina State University | Continuous process for making polymers in carbon dioxide |
-
2012
- 2012-08-22 RU RU2012135968/04A patent/RU2528395C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376399A1 (ru) * | 1971-04-06 | 1973-04-05 | Авторы изобретени витель | Способ получения сополимеров акрилонитрила1_ |
| SU580844A3 (ru) * | 1974-08-13 | 1977-11-15 | Джапан Экслан Компани Лимитед (Фирма) | Способ получени полимера или сополимера акролонитрила |
| RU2084463C1 (ru) * | 1993-11-19 | 1997-07-20 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила |
| US6914105B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-07-05 | North Carolina State University | Continuous process for making polymers in carbon dioxide |
| US6828363B2 (en) * | 2000-10-31 | 2004-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of powder coating compositions |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627264C1 (ru) * | 2016-09-29 | 2017-08-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ получения сополимера акрилонитрила |
| RU2697882C1 (ru) * | 2018-11-15 | 2019-08-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ получения сополимера акрилонитрила |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012135968A (ru) | 2014-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5703316B2 (ja) | ポリカルボン酸ポリマーの調節された連続重合 | |
| Samanta et al. | A rational approach to activated polyacrylates and polymethacrylates by using a combination of model reactions and SET-LRP of hexafluoroisopropyl acrylate and methacrylate | |
| CN103232574A (zh) | 一种壳聚糖co2响应性、温度响应性稳定纳米胶束的制备方法 | |
| Işık et al. | Thermo-and oxidation-sensitive poly (meth) acrylates based on alkyl sulfoxides: dual-responsive homopolymers from one functional group | |
| CN101200526A (zh) | 多重环境响应性的三嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN102070742A (zh) | 一种raft法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法 | |
| RU2528395C2 (ru) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) | |
| Huang et al. | Design of smart polyacrylates showing thermo-, pH-, and CO 2-responsive features | |
| JP2003292537A (ja) | ビニルピロリドン系重合体 | |
| WO2021071432A1 (en) | Degradable polymeric materials | |
| CN113336882B (zh) | 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺 | |
| EP2748214A1 (en) | Polymethacrylic acid anhydride telomers | |
| RU2627264C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
| RU2550873C2 (ru) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой | |
| Huang et al. | The use of electrostatic association for rapid RAFT synthesis of histamine polyelectrolyte in aqueous solutions at and below 25° C | |
| TWI805253B (zh) | 聚合物的製造方法，自由基聚合用組成物及自由基聚合調控劑 | |
| RU2623222C2 (ru) | Способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля | |
| KR102555560B1 (ko) | 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 불연속적 제조 방법 | |
| Seifert et al. | A Study of Simple RAFT Transfer Agents for the Polymerization of (Meth‐) acrylates and Acrylamides | |
| JP6739876B2 (ja) | Ｎ−ビニルイミダゾリジン−２−オン化合物とビニルエステル類とのランダム共重合体およびそれを用いた細胞培養用材料 | |
| JP2008120880A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| RU2599579C2 (ru) | Амфифильные сополимеры и способ их получения | |
| RU2566302C1 (ru) | Способ получения акриловых и метакриловых полимеров | |
| Li et al. | Synthesis of functional polyacrylamide (co) polymers by organocatalyzed post-polymerization modification of non-activated esters | |
| CN103483478A (zh) | 一种氨纶染色助剂的制作方法 |