WO2013038540A1 - 光電変換デバイス用電極及びそれを用いた光電変換デバイス - Google Patents

Abstract

　光電変換デバイス用電極は、パターンに従って複数の貫通穴（１１ａ）を有する絶縁性の基材（１１）と、基材（１１）の貫通穴（１１ａ）を導電材で充填しつつ基材（１１）の表面に露出するように形成された一方の電極（１２）と、基材（１１）の表面に一方の電極（１２）と隙間を有するように設けられた他方の電極（１３）とにより構成する。この光電変換デバイス用電極を用いて、一方の電極（１２）上に設けられたｐ層の有機半導体（１４）と、他方の電極（１３）上に設けられたｎ層の有機半導体（１５）と、ｐ層の有機半導体（１４）及びｎ層の有機半導体（１５）を被覆するように設けられる保護層（１６）と、により、光電変換デバイスを構成する。

Description

光電変換デバイス用電極及びそれを用いた光電変換デバイス

　本発明は、光電変換デバイスに用いられる光電変換デバイス用電極と、それを用いた光電変換デバイスに関する。

　光電変換デバイスは、光を電気エネルギーに変換するデバイス及び電気エネルギーを光に変換するデバイスである。前者の例としては太陽電池などがあり、後者の例としては発光ダイオードなどがある。

　今日、クリーンエネルギーの一つとして太陽電池による電力供給の必要性が再認識されている。太陽電池にはＳｉ太陽電池、化合物太陽電池のほか有機半導体薄膜太陽電池など各種のものがある。

　Ｓｉ太陽電池について単結晶Ｓｉ太陽電池を例にとって説明すると、ｐ型の単結晶ウエハに気相拡散やｎ型不純物イオンの打ち込み等によってウエハの表面層をｎ型半導体にしてｐｎ接合が作られる。そして表面電極と裏面電極とを形成してサンドイッチ構造の太陽電池が作製される。

　化合物太陽電池の中には各種のものがあるが、エネルギー変換効率が高く、経年変化による光劣化が起こりにくく、耐放射性特性に優れ、光吸収波長領域が広く、光吸収係数が大きいといった利点を有するカルコパイライト型太陽電池を例にとって説明する。これはＩ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を構成成分とするカルコパイライト化合物（Ｃｕ(Ｉｎ＋Ｇａ)Ｓｅ₂ ）から成るＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備えた太陽電池である（例えば特許文献１）。

　このＣＩＧＳ層を備えた太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板といったガラス基板上に、Ｍｏ金属層からなる正極たる裏面電極層と、ＳＬＧ基板に由来して生じるＮａムラを防止するためのＮａディップ層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、ｎ型のバッファ層と、負極たる透明電極層による最外表面層と、を備えた多層積層構造で構成される。ここで、ｎ型のバッファ層はＣｄＳ、ＺｎＯ、ＩｎＳなどで形成され、透明電極層はＺｎＯＡｌなどが用いられる。

　この多層積層構造にあっては、表面の受光部から照射光が入射すると、多層積層構造のｐ－ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起されて一対の電子及び正孔が生じる。励起された電子と正孔とは拡散によりｐ－ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ領域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電し、各領域に設けた電極間で電位差が生じる。この電位差を起電力として、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られる。

　ＣＩＧＳ光吸収層は次のような工程によって得られる。即ち、Ｉｎ層とＣｕ－Ｇａ層とを積層状態にして前駆体として備える基板自体をアニール処理室内に収容してプレヒートを行う。その後、アニール処理室内に挿入したガス導入管によってＨ₂Ｓｅガスを導入しつつ室内を５００乃至５２０℃の温度範囲に昇温することによって、前駆体をＣＩＧＳ層に変換する。

　これに対し、有機半導体薄膜太陽電池は塗布法によって形成することができるため、大量生産に適した太陽電池として注目されている。有機太陽電池は、有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造を有している。その中でも、塗布及び低温プロセスでフレキシブル基板への陰極形成を可能とした有機薄膜太陽電池が開発されている（例えば、特許文献２）。

　特許文献２によれば、有機半導体薄膜太陽電池が、基板の一方面上に、陽極、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層及び陰極が順に積層された構造を有し、酸化銀と還元剤からなる陰極と、陰極近傍に有機金属をドープした電子輸送層を塗布積層する構造とすることにより、低温で陰極が形成されるだけでなく、有機金属ドープ層と陰極との接合が改良されるとしている。

特開２００６－１９６７７１号公報 特開２０１１－１２４４６８号公報

　しかしながら、従来の構造においては、ｐｎ接合となる領域を挟んで一対の電極を設ける必要があった。そのため、光照射側の電極は、光透過性がよく、かつ電気抵抗が小さいものが要求されており、そのために、光照射側の電極は高価なレアメタルを蒸着やメッキにより形成する必要がある。またそれに伴いプロセス工程が複雑であった。

　そこで、本発明は、電極材料として光透過性を要求しない、光電変換デバイス用電極構造とそれを用いた光電変換デバイスを提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明の光電変換デバイス用電極は、パターンに従って複数の貫通穴を有する絶縁性の基材と、基材の貫通穴を導電材で充填しつつ基材の表面に露出するように形成された一方の電極と、基材の表面で上記一方の電極との間に隙間を有するように設けられた他方の電極と、を有する。

　上記構成において、一方の電極は、前記基材の裏面に形成された導電性の被膜によって相互に接続されている。

　上記構成において、一方の電極は、基材の表面から張り出した突出部を有している。

　上記構成において、一方の電極及び前記他方の電極が、Ｃｕ、Ａｌの何れかで形成されている。

　上記目的を達成するために、本発明の光電変換デバイスは、本発明の光電子デバイス用電極に対して、一方の電極上には正孔輸送材料でなるｐ層の有機半導体が設けられ、かつ他方の電極上には電子輸送材料でなるｎ層の有機半導体が設けられ、ｐ層の有機半導体及びｎ層の有機半導体が同一面上に互い違いに形成されている。

　上記目的を達成するために、本発明の光電変換デバイスは、本発明の光電子デバイス用電極に対して、一方の電極上には電子輸送材料でなるｎ層の有機半導体が設けられ、かつ他方の電極上には正孔輸送材料でなるｐ層の有機半導体が設けられ、ｐ層の有機半導体及びｎ層の有機半導体が同一面上に互い違いに形成されている。

　上記構成において、ｐ層の有機半導体及びｎ層の有機半導体は透明の保護層で覆われている。

　従来では、一方の電極上にｐ層の有機半導体を積層しその上にｎ層の有機半導体を積層してｐｎ接合を形成すると共に、このｎ層の有機半導体上に他方の電極として透明電極を順次積層して光電変換デバイスを構成していたが、本発明によれば、電極が、ｐ型電極として機能する一方の電極とｎ型電極として機能する他方の電極とが同一面上に形成されている交互配列平面電極構造となっていることから、電極材料として従来必要としていた透明電極材料が不要となる。この交互配列平面電極構造は、フレキシブル性のない基板上でもフレキシブル性のある基板上にも作製することができる。この電極上に塗布によって有機半導体を設けることができるため、作製工程が複雑とならず、また、安価に作製することができる。

本発明の実施形態に係る光電変換デバイスの断面図である。 図１に示す光電変換デバイス用電極の平面図である。 図２に示す符号Ａの領域の拡大図である。 光電変換デバイス用電極の変形例を示す平面図である。

　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。特に光電変換デバイスが、光を電気エネルギーに変換するものとして太陽電池を想定して説明するが、電気エネルギーを光エネルギーに変換するものであっても同様に適用することができる。

　図１は、本発明の実施形態に係る光電変換デバイスの断面図である。
　図１に示すように、本発明の実施形態に係る光電変換デバイス１は、パターンに従って複数の貫通穴１１ａを有する絶縁性の基材１１と、基材１１の貫通穴１１ａを導電材１７で充填しつつ基材１１の表面に露出するように形成された一方の電極１２と、基材１１の表面で一方の電極１２と接触しないよう例えば隙間１８を有するように設けられた他方の電極１３と、一方の電極１２上に設けられたｐ層の有機半導体１４と、他方の電極１３上に設けられたｎ層の有機半導体１５と、ｐ層の有機半導体１４及びｎ層の有機半導体１５を被覆するように設けられる保護層１６と、で構成される。

　ｐ層の有機半導体１４とｎ層の有機半導体１５とは、基材１１の上面の広がる方向へ交互に並べられるように、光電変換デバイス用電極を構成する一方の電極１２及び他方の電極１３の上に重ねられて形成されている。また、光電変換デバイス用電極を構成する一方の電極１２と他方の電極１３も、ｐ層の有機半導体１４及びｎ層の有機半導体１５と同様に、基材１１の上面側で当該面の広がる方向へ交互に並べられるように形成されている。よって、光が入射する面を、特許文献２のように電極を設けずに、保護層１６とすることが可能となり、ひいては特許文献２のように、光照射側に設ける透明電極のためのレアメタルを材料として使用しなくて済む。そのため、後述するように、光電変換デバイス用電極はＣｕやＡｌなどを使用することができる。また、この形態では、一方の電極１２と他方の電極１３とが同一面に配置されるのみならず、配線の取り出しが基板の対向面の各々に配置できるため、取り出し配線の構造が複雑化しない。

　さらに、光電変換デバイス１の構成を具体的に説明する。

　基材１１は、ガラス基板などのセラミック基板、樹脂基板、プリント基板等、各種のものが適用可能である。基材１１として樹脂基板等を用いた場合には、光電変換デバイス１の取付面が平面でなくても湾曲した曲面であっても構わない。

　一方の電極１２について説明する。図１に示すように、一方の電極１２については、基材１１の貫通穴１１ａに導電材１７が充填されてその一端が少なくとも基材１１の表面に露出することでその露出した部分が電極本体部１２ａとなる。

　図２は、図１に示す光電変換デバイス用電極の平面図であり、図３は図２においてＡの部分の拡大図である。基材１１の表面にドット状の電極本体部１２ａが、図３に示すように、行方向に間隔をおいて並んでおり、かつそれらが列方向にも間隔をおいて並んでいる。図２及び図３に示す形態にあっては、電極本体部１２ａが各行毎に間隔をあけて形成されており、かつ奇数行の電極本体部１２ａと偶数行の電極本体部１２ａとは行方向にずれて互い違いに設けられている。つまり列方向に整列していない。各電極本体部１２ａは行方向と列方向とに沿って整列し、それぞれ間隔をあけてマトリックス状に配置されていてもよい。

　各電極本体部１２ａは図１に示すように、その先端が基材１１の表面から張り出して突出していることが好ましい。この突出した部分には塗布によって有機半導体のドットが形成されるが、電極本体部１２ａが基材１１の表面から張り出していることで有機導電体と電極本体部１２ａとの接続が確実になるからである。

　各電極１２は、基材１１の表面から張り出した電極本体部１２ａから、基材１１の貫通穴１１ａに導電材１７が充填されてなる充填部１２ｂにより基材１１の裏面まで延びている。充填部１２ｂ同士は、基材１１の裏面に形成された配線電極部１２ｃによって電気的につながれている。配線電極部１２ｃの端部が外部接続部１２ｄとなる。ここで、配線電極部１２ｃを所定の平面形状とすることにより、充填部１２ｂ同士をその平面形状に応じて電気的に接続することができる。

　他方の電極１３について説明する。基材１１の表面には、一方の電極１２の各電極本体部１２ａがドット状に並んで設けられているのに対応して、他方の電極１３が、各電極本体部１２ａに接触しないよう、さらに各電極本体部１２ａを囲むように基材１１の表面に導電材１７の層として形成されている。つまり、他方の電極１３は、基材１１の表面に一方の電極１２の各電極本体部１２ａが設けられる基材１１の面と同じ面に各電極本体部１２ａを囲むように形成されている。この他方の電極１３の周縁部は、外部配線との接続部１３ｄとして機能する。

　このような電極構造に形成された一方の電極１２及び他方の電極１３の上に、有機半導体１４，１５が設けられている。図１に示す形態にあっては、一方の電極１２の電極本体部１２ａ上にはｐ層の有機半導体１４が形成され、他方の電極１３の上にはｎ層の有機半導体１５が形成される。よって、一方の電極１２の電極本体部１２ａがｐ型電極として機能し、他方の電極１３のｎ型の有機半導体１５で覆われている部分はｎ型電極として機能する。

　図１に示す形態とは逆に、図示を省略するが、一方の電極１２の電極本体部１２ａ上にはｎ層の有機半導体が形成され、他方の電極１３の上にｐ層の有機半導体が形成されてもよい。この形態では、一方の電極１２の電極本体部１２ａがｎ型電極として機能し、他方の電極１３のｐ型の有機半導体で覆われている部分はｐ型電極として機能する。

　ｐ層の有機半導体１５は、正孔輸送材料によって形成される。正孔輸送材料としては、化学式（１）で示されるトリフェニルアミン（ＴＡＰＣ）、化学式（２）で示されるトリフェニルアミンの二量体であるＴＰＤその他の芳香族アミンのほか、化学式（３）で示されるα－ＮＰＤ、化学式（４）で示される（ＤＴＰ）ＤＰＰＤ、化学式（５）で示されるｍ－ＭＴＤＡＴＡ、化学式（６）で示されるＨＴＭ１、化学式（７）で示される２－ＴＮＡＴＡ、化学式（８）で示されるＴＰＴＥ１、化学式（９）で示されるＴＣＴＡ、化学式（１０）で示されるＮＴＰＡ、化学式（１１）で示されるスピローＴＡＤ、化学式（１２）で示されるＴＦＬＥＬなどが用いられる。

　ｎ層の有機半導体１４は電子輸送材料によって形成される。電子輸送材料には、化学式（１３）で示されるＡｌｑ₃、化学式（１４）で示されるＢＣＰ、化学式（１５）で示されるオキサジアゾール誘導体、化学式（１６）で示されるオキサジアゾール二量体、化学式（１７）で示されるスターバストオキサジアゾール、化学式（１８）で示されるトリアゾール誘導体、化学式（１９）で示されるフェニルキシキサリン誘導体、化学式（２０）で示されるシロール誘導体などが挙げられる。

　保護層１６については、太陽光などの照射光を透過する材料であればその種類は問わず、例えば樹脂等によって形成される。

　図１に示す光電変換デバイス１の製造方法について概略説明する。まず、基材に所定のパターンで複数の貫通穴１１ａを開ける。

　次に、貫通穴１１ａを開けた基材を無電解メッキで基材の全表面をメッキした後に、一方の電極及び他方の電極を形成しない部分の金属をエッチング等により取り除き、一方の電極及び他方の電極の元となる種電極を形成する。

　そして、必要に応じてマスクをかぶせて電解メッキ処理を行い、貫通穴１１ａに導電材１７を充填して一方の電極１２及び他方の電極１３を形成する。なお、メッキ処理を用いず、印刷法により一方の電極及び他方の電極を形成してもよい。

　その後、ｐ層の有機半導体１４となる正孔輸送材料を所定の箇所、例えば一方の電極１２に塗布する。塗布には、例えばインクジェットプリンタによる印刷方法を適用可能である。

　次に、ｎ層の有機半導体１５となる電子輸送材料をｐ層とｐ層との間、例えば他方の電極１３に塗布する。塗布にはｐ層の有機半導体１４の場合と同様、インクジェットプリンタによる印刷技術を用いてもよい。

　これにより、ｐ層の有機半導体１４とｎ層の有機半導体１５とによってｐｎ接合が形成される。なお、ｎ層の有機半導体１５から塗布しその後ｐ層の有機半導体１４を塗布してもよい。

　その後、保護層１６を塗装などによって形成して光電変換デバイス１が作製される。なお、図１に示す光電変換デバイス１が作製される手法であれば上述の方法に限定されない。

　本発明の実施形態はデバイス性能や設計等により適宜変更しても構わない。
　例えば、一方の電極１２と他方の電極１３の平面視によるパターンは図３に示すものに限らず、適宜変更することができる。図３では、一方の電極１２の電極本体部１２ａは平面視で矩形であるが、三角形、多角形、円形、楕円、その他の幾何学模様であってもよい。

　図４は、光電変換デバイス用電極の変形例を示す平面図である。基材１１で貫通穴１１ａを平面視で菱形として、一方の電極１２の電極本体部１２ａを菱形に形成し、他方の電極を電極本体部１２ａと相似した菱形をマトリックス状に配置したパターンとして形成してもよい。この場合、上記構成例と同様に、一方の電極１２と他方の電極とが離間するように構成することは勿論である。このように、各電極の面積がｐ型電極とｎ型電極とで等しく一様な幾何学パターンとしてもよい。

　１：光電変換デバイス
１１：基材
１１ａ：基材の貫通穴
１２：一方の電極
１２ａ：電極本体部（ドット状電極）
１２ｂ：充填部
１２ｃ：配線電極部
１２ｄ：外部接続部
１３：他方の電極
１３ｄ：外部配線との接続部
１４：ｐ層の有機半導体
１５：ｎ層の有機半導体
１６：保護層
１７：導電材
１８：隙間

Claims (7)

1. 　パターンに従って複数の貫通穴を有する絶縁性の基材と、
   　上記基材の貫通穴を導電材で充填しつつ基材の表面に露出するように形成された一方の電極と、
   　上記基材の表面で上記一方の電極との間に隙間を有するように設けられた他方の電極と、
   　を有する、光電変換デバイス用電極。
2. 　前記一方の電極は、前記基材の裏面に形成された導電性の被膜によって相互に接続されている、請求項１に記載の光電変換デバイス用電極。
3. 　前記一方の電極は、前記基材の表面から張り出した突出部を有している、請求項１に記載の光電変換デバイス用電極。
4. 　前記一方の電極及び前記他方の電極が、Ｃｕ、Ａｌの何れかで形成されている、請求項１に記載の光電変換デバイス用電極。
5. 　請求項１乃至４の何れかに記載の光電子デバイス用電極に対して、前記一方の電極上には正孔輸送材料でなるｐ層の有機半導体が設けられ、かつ前記他方の電極上には電子輸送材料でなるｎ層の有機半導体が設けられ、上記ｐ層の有機半導体及び上記ｎ層の有機半導体が同一面上に互い違いに形成されている、光電変換デバイス。
6. 　請求項１乃至４の何れかに記載の光電子デバイス用電極に対して、前記一方の電極上には電子輸送材料でなるｎ層の有機半導体が設けられ、かつ前記他方の電極上には正孔輸送材料でなるｐ層の有機半導体が設けられ、上記ｐ層の有機半導体及び上記ｎ層の有機半導体が同一面上に互い違いに形成されている、光電変換デバイス。
7. 　前記ｐ層の有機半導体及び前記ｎ層の有機半導体は透明の保護層で覆われている、請求項５又は６に記載の光電変換デバイス。

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