WO2013031906A1 - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　第１電極、第１光電変換層、第２電極がこの順で積層されてなる光電変換装置であって、第１光電変換層は、第１電極側から第２電極側に向けて順に積層されている、ｐ型シリコン系半導体層と、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層と、リンおよび酸素を含むｎ型シリコン系半導体層と、を有し、ｎ型シリコン系半導体層は、リン濃度が最大である第１部位と層厚方向の位置が同じ位置または前記ｉ型シリコン系半導体層により近い位置に酸素濃度が極大となる第２部位を有する。

Description

光電変換装置およびその製造方法

　本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは微結晶シリコンからなるｉ型シリコン系半導体層を有する光電変換装置に関する。また、本発明は光電変換装置の製造方法に関する。

　近年、電力エネルギー源および地球温暖化の問題から、再生可能エネルギーの代表格である太陽電池に注目が集まっている。太陽電池の中で現在最も普及しているのは、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のバルク結晶を利用したものであるが、バルク結晶系太陽電池は数百μｍの厚さのシリコン基板を用いているため、大幅なコスト低下が難しい。これに対して、薄膜シリコン系太陽電池は、大面積化が容易であり、膜厚がバルク結晶系太陽電池の１／１００程度と薄いため材料費が安く低コスト化が見込めるなどのメリットがある。しかしながら、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して発電効率が低く、光電変換特性の向上が重要な課題となっている。

　上記薄膜シリコン系太陽電池の光電変換層は、光吸収層を水素化アモルファスシリコン系半導体を用いたアモルファスシリコン太陽電池と、光吸収層を水素化微結晶シリコン系半導体を用いた、たとえば特開２０１０－１２９７８５号公報（特許文献１）に示されるような微結晶シリコン太陽電池とに大別される。また、両者のバンドギャップ、分光感度特性の違いを利用し、この両者を積層した積層型薄膜シリコン系太陽電池も、近年特に注目を浴びている。積層型薄膜シリコン系太陽電池の高効率化においては、もちろんアモルファスシリコン層、微結晶シリコン層両方の高効率化が必要であるが、微結晶シリコン太陽電池はアモルファスシリコン太陽電池と比べて新しい技術であり、また光劣化が生じないという優位性があることから、この微結晶シリコン太陽電池の高効率化は大変重要である。

　特開２０１０－１２９７８５号公報（特許文献１）においては、微結晶シリコン太陽電池において、炭素および窒素のうちの少なくとも一方の元素を含むガスを原料ガスに用いてｎ型半導体層を形成することにより、曲線因子が改善されることが記載されている。

特開２０１０－１２９７８５号公報

　しかしながら、微結晶シリコン太陽電池の特性は、多結晶シリコン太陽電池や単結晶シリコン太陽電池と比較すると、一般的に、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．１～０．２Ｖも低く、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ．）も総じて低く、上記のようにｎ型半導体層を改善しても、光電変換特性を十分に向上させることは難しかった。

　本発明は、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層を有する光電変換装置であって、優れた光電変換特性を有する光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、第１電極、第１光電変換層、第２電極がこの順で積層されてなる光電変換装置であって、第１光電変換層は、第１電極側から第２電極側に向けて順に積層されている、ｐ型シリコン系半導体層と、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層と、リンおよび酸素を含むｎ型シリコン系半導体層と、を有し、ｎ型シリコン系半導体層は、リン濃度が最大である第１部位と層厚方向の位置が同じ位置または前記ｉ型シリコン系半導体層により近い位置に酸素濃度が極大となる第２部位を有する。「微結晶」との用語は、非晶状態の部分を有する場合も含まれる。

　第２部位は、好ましくは、リン濃度が１×１０^１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上である。第２部位は、好ましくは、酸素濃度が１×１０^２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上である。

　上記本発明の一実施形態において、上記ｎ型非晶質シリコン系半導体層は、第２部位が含まれるｎ型非晶質シリコンオキサイド層を有し、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層は、好ましくは厚さが１０ｎｍ以下である。

　上記ｎ型非晶質シリコンオキサイド層は、好ましくは、第１電極側から第２電極側に向けて層厚方向に連続的にバンドギャップが減少する構成を有する。

　上記ｉ型シリコン系半導体層は、結晶化率が、好ましくは２以上１５以下である。ここで「結晶化率」とは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、非晶質シリコン相のピーク強度（Ｉａ）に対する結晶質シリコン相のピーク強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）をいう。

　上記本発明の一実施形態において、第１電極と第２電極との間に、さらに第２光電変換層を有する。

　上記本発明の一実施形態では、透光性絶縁基板を備え、透光性基板上に、第１電極、第１光電変換層、第２電極がこの順で積層されている。また、上記本発明の他の実施形態では、非透光性絶縁基板を備え、非透光性絶縁基板上に、第２電極、第１光電変換層、第１電極がこの順で積層されている。

　また、本発明は、上記光電変換装置の製造方法であって、酸素原子を含むガスを供給して前記ｎ型シリコン系半導体層を形成する工程を有する。

　上記製造方法の一実施形態において、ｎ型シリコン系半導体層を形成する工程は、ｉ型シリコン系半導体層上にｎ型シリコン系半導体層を形成する工程であり、酸素原子を含むガスの単位時間当たりの供給量を連続的に減少させる工程を含む。

　上記製造方法において、酸素原子を含むガスとして、ＣＯ_２ガス、Ｏ_２ガス、およびＮ_２Ｏガスの少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。

　本発明によると、微結晶シリコン半導体からなるｉ型シリコン系半導体層を備えた光電変換装置であって、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を提供することができる。

第１の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。 第１の実施形態で用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成の一部を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。 実施例３の光電変換装置における膜厚方向の距離と原子濃度の関係を示す図である。 比較例１の光電変換装置における膜厚方向の距離と原子濃度の関係を示す図である。 実施例１～３および比較例１において、開放電圧とｎ型非晶質シリコンオキサイド層の膜厚との関係を示す図である。 実施例１～３および比較例１において、曲線因子と非晶質シリコンオキサイド層の膜厚との関係を示す図である。 実施例１～３および実施例４，５において、開放電圧とｎ型非晶質シリコンオキサイド層の膜厚との関係を示す図である。 実施例１～３および実施例４，５において、曲線因子と非晶質シリコンオキサイド層の膜厚との関係を示す図である。

　本発明の光電変換装置は、第１電極、第１光電変換層、第２電極がこの順で積層されてなる太陽電池である。第１光電変換層は、第１電極側から第２電極側に向けて順に積層されている、ｐ型シリコン系半導体層と、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層と、リンおよび酸素を含むｎ型シリコン系半導体層と、を有する。ｎ型シリコン系半導体層は、リン濃度が最大である第１部位と層厚方向の位置が同じ位置またはｉ型シリコン系半導体層により近い位置に酸素濃度が極大となる第２部位を有する。以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換装置について詳細に説明する。

　［第１の実施形態］
　（光電変換装置の構成）
　図１は、第１の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。図１に示すように、第１の実施形態における光電変換装置１００は、基板１１と、第１電極１２と、第１光電変換層１０と、第２電極１６がこの順で積層されてなる。光電変換装置１００は、基板１１側から光を入射させるスーパーストレート型である。

　基板１１は、透光性を有する材料により構成される透光性絶縁基板である。基板１１は、たとえばガラスやポリイミド等の樹脂などにより構成され、プラズマＣＶＤ法による半導体層製膜工程において、耐熱性および透光性を有するものであることが好ましい。第１電極１２は、透光性を有する材料により構成される。第１電極１２は、たとえばＳｎＯ_２、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などにより構成することができる。基板１１および第１電極１２の厚さおよび形状は特に限定されない。

　第１光電変換層１０は、微結晶シリコン系半導体からなるｐ型シリコン系半導体層１３と、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層１４と、ｎ型シリコン系半導体層１５が順に積層され、基板１１側からｐ－ｉ－ｎの接合構造を有する。ｎ型シリコン系半導体層１５は、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａと、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂと、ｎ型微結晶シリコン層１５ｃとが順に積層されてなる。ｎ型シリコン系半導体層１５は、リンと酸素とを含み、リン濃度が最大である第１部位と層厚方向の位置が同じ位置またはｉ型シリコン系半導体層１４により近い位置に酸素濃度が極大となる第２部位を有する。この第２部位は、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａに含まれる。

　第２電極１６は、第１光電変換層１０に近い側から順に積層された、透明導電膜１６ａと金属膜１６ｂとからなる。透明導電膜１６ａは、たとえばＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどにより構成することができる。金属膜１６ｂは、たとえば銀、アルミニウム、チタン、パラジウムなどにより構成することができる。第２電極１６は、金属膜１６ｂのみからなる構成であってもよい。

　光電変換装置１００においては、酸素濃度が極大となる第２部位を含むｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを有することにより、高い開放電圧および曲線因子が得られる、優れた光電変換層効率が得られる。これは、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａにより、ｉ／ｎ界面のｎ層側のバンドギャップが広くなり、正孔のｎ層側への拡散が低減され、逆方向飽和電流が改善して、開放電圧および曲線因子の向上することによると考えられる。また、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａに含まれる酸素に起因する伝導帯に近い準位を介して電子がトンネル輸送されることにより、開放電圧および曲線因子の向上に寄与するものと考えられる。

　ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましい。ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚が１０ｎｍを超えると、生産性が低くなる。また、光入射側（第１電極１２側）が最もバンドギャップが大きく、裏面電極側（第２電極１６側）が最もバンドギャップの小さいグレーディッド構造であることが好ましい。このような構成により、開放電圧および曲線因子をより向上させることができ、より優れた光電変換効率が得られる。グレーディッド構造とする場合、光入射側のバンドギャップは、好ましくは１．８５ｅＶ以上とする。光入射側のバンドギャップが１．８５ｅＶ以上であることにより、正孔のｎ層側への拡散を十分に低減することができる。

　ｎ型シリコン系半導体層１５において、酸素濃度が極大となる第２部位のリン濃度は、好ましくは１×１０^１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上である。リン濃度が１×１０^１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上であることにより、十分な導電性を得ることができる。また、ｎ型シリコン系半導体層１５において、酸素濃度が極大となる第２部位の酸素濃度は、好ましくは１×１０^２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上である。酸素濃度が１×１０^２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上であることにより、正孔のｎ層への拡散を十分に低減することができる。

　ｉ型シリコン系半導体層１４は、結晶化率が２以上１５以下であることが好ましい。結晶化率が２未満の場合は、十分な短絡電流値が得られず光電変換効率が低下する場合があり、また非晶質成分が多いために光劣化してしまう場合があるからである。また結晶化率が１５より大きい場合は、十分な開放電圧値が得られず光電変換効率が低下する場合があるからである。ｉ型シリコン系半導体層１４は、膜厚が５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましい。

　ｐ型シリコン系半導体層１３は、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であること好ましい。ｐ型シリコン系半導体層１３の膜厚が５ｎｍ未満の場合は、第１電極１２が部分的に露出する場合があり、正常な半導体ｐｉｎ接合が形成されないため、光電変換装置としての特性が著しく低下する場合があるからである。一方、ｐ型シリコン系半導体層１３の膜厚が５０ｎｍを超えると、ｐ型シリコン系半導体層１３の光吸収量が過多となり、ｉ型シリコン系半導体層１４へ到達する光量が減少するため、光電変換層装置としての短絡電流が低下する場合があるからである。

　（プラズマＣＶＤ装置）
　図２は、本実施形態の光電変換装置の製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成の一部を模式的に示す断面図である。図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、いわゆる容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、反応室４のカソード電極３と高周波電源６がマッチング回路５を介して接続され、カソード電極３と基板１１を固定したアノード電極２との間の領域においてプラズマを発生させるという構成を有している。また、基板１１はあらかじめ製膜前にヒーター１で所望の温度に昇温される。なお、本実施形態で用いられるプラズマＣＶＤ装置は、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置であり、たとえば直線状に複数の反応室が設けられている。

　（光電変換装置の製造方法）
　本実施形態の製造方法においては、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて以下の工程を行なう。まず、第１電極１２を設けた基板１１上にｐ型シリコン系半導体層１３を形成する。反応室４内を１×１０^－６Ｔｏｒｒまで排気し、基板１１の温度を２５０℃以下に制御する。そして、反応室４内に流量コントローラー（図示しない）によって混合ガスを導入し、排気系に設けられたコンダクションバルブ（図示しない）により反応室４内の圧力を一定に保つ。

　反応室４内の圧力は、たとえば、０．５Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガスおよびジボランガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスにおいて、シランガスに対する水素ガスの流量は、２０倍以上２００倍以下が望ましい。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｐ型シリコン系半導体層１３が形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上０．５Ｗ／ｃｍ^２以下とする。

　次に、ｉ型シリコン系半導体層１４を形成する。反応室４内の圧力は、例えば２Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスにおいて、シランガスに対する水素ガスの流量は、１０倍以上１００倍以下が望ましい。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマにの発生よってｉ型シリコン系半導体層１４が形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上０．５Ｗ／ｃｍ^２以下とする。

　次に、ｎ型非晶質シリコンオキサイド１５ａを形成する。反応室４内の圧力は、たとえば０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、ホスフィンガス、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａが形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０２Ｗ／ｃｍ^２以上０．２Ｗ／ｃｍ^２以下とする。ｎ型非晶質シリコンオキサイド１５ａをグレーディッド構造とする場合は、二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給量を連続的に減少させる。ｎ型非晶質シリコンオキサイド１５ａにおける酸素源としては、上記二酸化炭素ガスに限定されることはなく、酸素原子を含むガス、たとえば、Ｏ_２ガス、Ｎ_２Ｏガスなどを用いることができる。二酸化炭素ガスを酸素源として用いた場合、良好な膜質の膜を製膜することができる。

　次に、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂを形成する。反応室４内の圧力は、たとえば０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下で形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０２Ｗ／ｃｍ^２以上０．２Ｗ／ｃｍ^２以下とする。ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａおよびｎ型非晶質シリコン層１５ｂは連続的に製膜してもよい。

　次に、ｎ型微結晶シリコン層１５ｃを形成する。反応室４内の圧力は、たとえば０．５Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。ｎ型微結晶シリコン層１５ｃは、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０５Ｗ／ｃｍ^２以上０．５Ｗ／ｃｍ^２以下とする。以上のようにして、光電変換層１０が形成される。

　次に、光電変換層１０上に、第２電極１６を形成する。第２電極１６は、透明導電膜１６ａと金属膜１６ｂとからなり、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着等の方法によりこれらを順次形成する。

　（変形例）
　第１の実施形態の光電変換装置１００は、スーパーストレート型の構成を有するが、サブストレート型の構成に応用することもできる。サブストレート型の構成においては、図１に示すスーパーストレート型の光電変換装置１００において第１電極１２側に形成されている基板１１が第２電極１６側に形成され、基板１１として非透光性絶縁基板を用いる。第１電極１２および第２電極１６の構成は適宜選択することができるが、光の入射側である第１電極１２は、ｐ型シリコン系半導体層１３を一様に覆わないグリッド形状に構成する。サブストレート型の光電変換装置においても、スーパーストレート型の光電変換装置と同様に本発明の効果が得られる。

　［第２の実施形態］
　図３は、第２の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。図３に示す第２の実施形態の光電変換装置２００は、図１に示す光電変換装置１００とは、第１光電変換層１０とともに、さらに第２光電変換層２０を有する点のみが異なる。光電変換装置２００において、光電変換装置１００と同一の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

　図３に示すように、光電変換装置２００は、第１電極１２と第１光電変換層１０との間に第２光電変換層２０を有する。第２光電変換層２０は、第１光電変換層１０とｐ－ｉ－ｎ接合の方向が同一となるように、第１電極１２側から順に、ｐ型シリコン系半導体層２３、ｉ型シリコン系半導体層２４、ｎ型シリコン系半導体層２５が積層されている。ｎ型シリコン系半導体層２５は、ｉ型シリコン系半導体層２４側から順に、ｎ型非晶質シリコン層２５ａと、ｎ型微結晶シリコン層２５ｂとが積層されてなる。ｎ型シリコン系半導体層２５は、ｎ型非晶質シリコン層２５ａよりｉ型シリコン系半導体層２４側に、第１光電変換層１０のｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａと同じ層を有していてもよい。この場合、第２光電変換層２０においても第１光電変換層１０と同様に、本発明に係る光電変換効率向上の効果が得られることになる。

　光電変換装置２００において、基板１１側から光が入射する。第２光電変換層２０が、第１光電変換層１０より光入射側に位置するので、第１光電変換層１０には、第２光電変換層２０を透過した光のみが入射する。入射光スペクトルの領域を分割して、第２光電変換層２０と第１光電変換層１０は異なる領域を受光するように構成することができるので、このような光電変換層を複数有する積層型構造においては、光の有効活用ができるとともに、高い開放電圧を得ることができる。このような効果を高めるためには、光入射側である第２光電変換層２０のバンドギャップが、第１光電変換層のバンドギャップより大きくなるように構成することが好ましい。この場合、入射光のうち短波長光は主に第２光電変換層２０で吸収され、長波長光は主に第１光電変換層１０で吸収され、各波長領域の光を有効に利用することができる。

　第１光電変換層１０と第２光電変換層２０の間には、中間層が形成されていてもよい。この場合、中間層は透明導電膜であることが好ましい。中間層を設けることにより、第２光電変換層２０から中間層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第１光電変換層１０に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御することができる。これにより、各光電変換層１０，２０の光電流の値が均等化され、各光電変換層１０，２０で発生した光生成キャリアを積層型の光電変換装置の短絡電流に無駄なく寄与させることができるため、結果として光電変換装置の短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができる。また、第２光電変換層２０の光吸収層が非晶質シリコン系半導体からなる場合は、光劣化が生じるが、中間層により一部の入射光を反射させることで、第２光電変換層２０の膜厚を薄くすることができるため光劣化の影響を小さくすることができ、安定した光電変換効率を得ることができる。

　（変形例）
　本実施形態においては、二つの光電変換層が積層された光電変換装置を示したが、二つ以上の光電変換層が積層された光電変換装置であってもよい。また、本実施形態においては、スーパーストレート型の光電変換装置について説明したが、サブストレート型の光電変換装置にも応用できることは、第１の実施形態と同様である。

　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　［実施例１～３、比較例１］
　（光電変換装置の構成）
　実施例１～３として、図１に示す第１の実施形態の光電変換装置１００と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。実施例１～３のｉ型シリコン系半導体層１４の膜厚は、１．８μｍとした。実施例１～３は、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａおよびｎ型非晶質シリコン層１５ｂの膜厚のみが異なるように作製した。また、比較例１として、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを形成せず、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂの膜厚が異なる点のみ実施例１～３と異なる光電変換装置を作製した。

　（光電変換装置の製造）
　ＳｎＯ_２膜を第１電極１２として備えたガラス製の基板１１（アサヒガラス社製ａｓａｈｉ-ＶＵ基板）に、第１の実施形態の製造方法にしたがい、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて第１光電変換層１０を形成した。

　まず、ｐ型シリコン系半導体層１３を以下のように形成した。第１の反応室４内を１×１０^－６Ｔｏｒｒまで排気し、基板１１の温度を２００℃に設定した。反応室４内に流量コントローラーによって混合ガスを導入し、排気系に設けられたコンダクションバルブにより反応室４内の圧力を一定に保った。反応室４内の圧力は、１．４Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガスおよびジボランガスを用い、シランガスに対する水素ガスの流量は１０５倍とした。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２の間にプラズマを発生させた。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．２Ｗ／ｃｍ^２とした。また、ｐ型シリコン系半導体層１３の膜厚は、３０ｎｍとした。

　次に、ｉ型シリコン系半導体層１４を以下のように形成した。第２の反応室４内の圧力を７．５Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガスを用い、シランガスに対する水素ガスの流量は１８倍とした。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．１５Ｗ／ｃｍ^２とした。また、膜厚は１８００ｎｍとした。

　次に、ｎ型非晶質シリコンオキサイド１５ａを以下のように形成した。第３の反応室４内の圧力を０．２２Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガス、ホスフィンガス、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを使用した。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ^２とした。また、プラズマ発生後、二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給量をシランガスの単位時間当たりの供給量の１／３となるように混合ガスを供給し、その後二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給量を連続的に少なくしていき、光入射側が最もバンドギャップが大きく、裏面電極（第２電極１６）側が最もバンドギャップの小さいグレーディッド構造を形成した。この時の光入射側のバンドギャップ（最大バンドギャップ）は１．８９ｅＶ、裏面電極側のバンドギャップ（最小バンドギャップ）は１．８０ｅＶとした。

　ここでｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚を１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍの３種類で作製し、それぞれを実施例１～３とした。次にｎ型非晶質シリコン層１５ｂを形成した。なお、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａおよびｎ型非晶質シリコン層１５ｂは、同じ反応室内で連続的に製膜した。反応室４内の圧力を０．２２Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用した。なお、二酸化炭素ガスは原料ガスとして使用しなかった。カソード電極３に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入した。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ^２とした。ここでｎ型非晶質シリコン層１５ｂの膜厚を実施例１～３に対してそれぞれ９ｎｍ、８ｎｍ、５ｎｍとした。

　次に、ｎ型微結晶シリコン層１５ｃを形成した。第３の反応室４内の圧力を１．８Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用した。なお、二酸化炭素ガスは原料ガスとして使用しなかった。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。膜厚は２５ｎｍで形成した。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．２５Ｗ／ｃｍ^２とした。

　次に第２電極１６を以下のように形成した。第２電極１６は、透明導電膜１６ａと金属膜１６ｂとからなり、これらを順次形成した。透明導電膜１６ａとして、マグネトロンスパッタリング法により８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成し、金属膜１６ｂとして、マグネトロンスパッタリング法により、１２０ｎｍの銀層を積層した。このようにして、実施例１～３のスーパーストレート型の光電変換装置１００を作製した。

　比較例１の光電変換装置は、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを設けず、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂを１０ｎｍとした点以外は、実施例１～３と同様に作製した。

　（リン濃度、酸素濃度の測定）
　実施例３および比較例１の光電変換装置について、第２電極１６を薬液でエッチングしたのち、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により膜厚方向のリン濃度および酸素濃度を測定した。図４は、実施例３の測定結果を示し、図５は比較例１の測定結果を示す。図４、５において、横軸は膜厚方向の距離（深さ）、縦軸は原子濃度を表す。なお、本測定において、一次イオンビームの加速電圧は５．０ｋＶ、検出領域は６０×６０μｍ^２とした。また一次イオンビームはｎ型微結晶シリコン層１５ｃの裏面電極（第２電極）側から入射した。図４、５において、深さ０ｎｍは、ｎ型微結晶シリコン層１５ｃが裏面電極（第２電極１６）と接触していた位置であり、深さの値は、深さ０ｎｍの位置から基板１１側に向かう膜厚方向の距離を表し、深さの値が大きい程、基板１１（光入射側）に近い位置を示す。

　図４、５からわかるように、実施例３および比較例１いずれにおいても、酸素濃度が裏面電極（第２電極１６）の方向に進むにつれて上昇する傾向を示している。これは、裏面側の表面酸化膜からの酸素の押し込みによるものであると解される。また、基板１１として使用したアサヒガラス社製のａｓａｈｉ-ＶＵ基板の第１電極１２が設けられている側の表面は、テクスチャ構造が形成されており、そのラフネスはおよそ５０～２００ｎｍであった。この基板１１に第１光電変換層１０を製膜しても、その表面には依然として５０～２００ｎｍのラフネスが残ると解される。したがって、ＳＩＭＳ測定における上記の検出領域では、複数のテクスチャ粒子を含むため、図４および図５に示すピークは、実際よりもブロードな信号として測定されたと解される。

　図４においては、深さ３０ｎｍ付近（第２部位Ｐ２）で酸素濃度が極大値をとった。図４に示す実施例３では、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂを５ｎｍ、ｎ型微結晶シリコン層１５ｃを２５ｎｍで製膜したので、深さ３０ｎｍ付近はちょうどｎ型非晶質シリコンオキサイド１５ａの位置と対応している。したがって、実施例３において、酸素濃度が極大値をとる第２部位Ｐ２は、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａに含まれているとみなすことができる。第２部位Ｐ２は、リン濃度が最大となる第１部位Ｐ１より深さの値が大きく、したがってよりｉ型シリコン系半導体層１４に近い位置にあることがわかる。第２部位Ｐ２における酸素濃度の極大値は６．１×１０^２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であり、リン濃度は２．１×１０^２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であった。

　また、実施例１，２においても、実施例３と同様の方法でｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの形成を行なったので、実施例３と同様に、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａ内に酸素濃度が極大となる第２部位が含まれ、かかる第２部位はリン濃度が最大である第１部位よりもｉ型シリコン系半導体層１４に近い位置にあるとみなすことができる。

　図５においては、酸素濃度は極大値をとらず、酸素濃度は深さ０ｎｍから深さ１５０ｎｍまで単調減少していることが読み取れる。深さ０ｎｍに近い位置ほど高い酸素濃度が測定されたのは、第２電極１６側の表面酸化膜の影響であると解される。

　（電気特性の評価）
　実施例１～３および比較例１の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表１に測定結果を示す。図６は、開放電圧（Ｖｏｃ）とｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚との関係を示す図である。図７は、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）とｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚との関係を示す図である。

　表１に示すように、ｉ／ｎ界面のｎ層側にｎ型非晶質シリコンオキサイド層を有する実施例１～３では、ｉ／ｎ界面のｎ層側にｎ型非晶質シリコンオキサイド層を有さない比較例１と比較して、開放電圧、曲線因子ともに向上した。すなわち、酸素濃度が極大値をとる第２部位が含まれるｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａにより、開放電圧、曲線因子がともに向上したことがわかる。

　［実施例４，５］
　（構成、製造）
　ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの形成時において、酸素の供給源である二酸化炭素ガスの供給量を変化させず、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａをグレーディッド構造としなかった点およびｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚およびｎ型非晶質シリコン層１５ｂの膜厚についてそれぞれ決定した点以外は実施例１～３と同様にして作製した光電変換装置を実施例４，５とした。ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚は、実施例４，５において、それぞれ、１ｎｍ、２ｎｍとした。

　（電気特性の評価）
　実施例４，５の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表２に測定結果を示す。表２においては、実施例１～３の測定結果をあわせて示す。図８は、グレーディッド構造である実施例１～３およびグレーディッド構造でない実施例４，５の光電変換装置について、開放電圧（Ｖｏｃ）とｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚との関係を示す図である。図９は、実施例１～３および実施例４，５の光電変換装置について、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）とｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの膜厚との関係を示す図である。

　図８，９から、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａが同じ膜厚であっても、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａがグレーディッド構造である実施例１～３の光電変換装置の方が、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａがグレーディッド構造でない実施例４，５より、開放電圧、曲線因子ともにより高い値であることがわかった。

　［実施例６］
　（構成、製造）
　ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを、最大バンドギャップを１．９７ｅＶ、最小バンドギャップ１．８０ｅＶのグレーディッド構造とした点以外は、実施例２と同様に作製した光電変換装置を実施例６とした。実施例６においても、実施例３と同様に、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａ内に酸素濃度が極大となる第２部位が含まれ、かかる第２部位はリン濃度が最大である第１部位よりもｉ型シリコン系半導体層１４に近い位置にあるとみなすことができる。

　（電気特性の評価）
　実施例６の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表３に測定結果を示す。表３においては、実施例２および比較例１の測定結果をあわせて示す。

　表３に示す結果より、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａの最大バンドギャップが１．８９ｅＶである実施例２および１．９７ｅＶである実施例６ともに、比較例１より開放電圧および曲線因子が向上していることがわかる。

　［比較例２］
　ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａに代えて、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層を設けた点以外は、実施例２と同様にして作製した光電変換装置を比較例２とした。比較例２においては、製膜の際に酸素源となるＣＯ_２ガスを使用せず、代わりにＣＨ_４ガスを使用したので、ｎ型シリコン系半導体層１５内に酸素濃度が極大となる部位が含まれないとみなすことができる。

　比較例２の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表４に測定結果を示す。表４においては、実施例２および比較例１の測定結果をあわせて示す。

　表４に示す結果より、ｉ／ｎ界面のｎ層側に非晶質シリコンカーバイド層を設けた比較例２では、開放電圧、曲線因子について比較例１と比較して改善した効果が得られなかった。

　［実施例７、比較例３］
　（光電変換装置の構成）
　実施例７として、図３に示す第２の実施形態の光電変換装置２００と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。また、比較例３として、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを形成せず、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂの膜厚が異なる点のみ実施例７と異なる光電変換装置を作製した。

　（光電変換装置の製造）
　ＳｎＯ_２膜を第１電極１２として備えたガラス製の基板１１（アサヒガラス社製ａｓａｈｉ-ＶＵ基板）に、第２の実施形態の製造方法にしたがって、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて第２光電変換層２０を形成した。

　第２光電変換層２０の形成においては、ｐ型シリコン系半導体層２３、ｉ型シリコン系半導体層２４、ｎ型シリコン系半導体層２５の順に堆積した。その上にさらに、後述の条件で第１光電変換層１０をｐ型シリコン系半導体層１３、ｉ型シリコン系半導体層１４、ｎ型シリコン系半導体層１５の順に堆積した。その後、マグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜１６ａとして膜厚８０ｎｍの酸化亜鉛層を形成し、金属膜１６ｂとして膜厚１２０ｎｍの銀層を堆積させて、スーパーストレート型の光電変換装置２００を得た。

　第１光電変換層２０において、ｐ型シリコン系半導体層２３はｐ型非晶質シリコンカーバイドからなり、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｂ_２Ｈ_６を使用した。膜厚は８ｎｍとした。ｉ型シリコン系半導体層２４は、非晶質シリコンからなり、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２を使用した。膜厚は２２０ｎｍとした。ｎ型非晶質シリコン系半導体層２５ａの形成においては、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２、ＰＨ_３を使用した。膜厚は１０ｎｍとした。ｎ型微結晶シリコン系半導体層２５ｂの形成においては、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２、ＰＨ_３を使用した。膜厚は２５ｎｍとした。

　第１光電変換層１０の構成・製膜条件は実施例２と同じとした。したがって、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａは、グレーディッド構造をとり、その膜厚は２ｎｍであった。

　比較例３は、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを設けず、ｎ型非晶質シリコン層１５ｂの膜厚を１０ｎｍとした点以外はすべて実施例７と同条件でスーパーストレート型の光電変換装置を作製した。したがって、第１光電変換層１０の構成は比較例１と同じであった。

　（電気特性の評価）
　実施例７および比較例３の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表５に測定結果を示す。

　表５に示す結果からわるように、第１光電変換層１０において、ｉ／ｎ界面のｎ層側に酸素濃度が極大値をとる部位を有するｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａが設けられている実施例７は、これが設けられていない比較例３と比べて、開放電圧、曲線因子ともに向上しており、高い光電変換効率が得られた。

　以上より、積層型の光電変換装置においても、ｉ型シリコン系半導体層と接するようにｎ型非晶質シリコンオキサイド層１５ａを設けることにより、実施例１～６の単層型光電変換装置と同様に、開放電圧および曲線因子が向上し、光電変換効率を向上させることができることがわかった。

　１　ヒーター、２　アノード電極、３　カソード電極、４　反応室、５　マッチング回路、６　高周波電源、１０　第１光電変換層、１１　基板、１２　第１電極、１３　ｐ型シリコン系半導体層、１４　ｉ型シリコン系半導体層、１５　ｎ型シリコン系半導体層、１５ａ　ｎ型非晶質シリコンオキサイド層、１５ｂ　ｎ型非晶質シリコン層、１５ｃ　ｎ型微結晶シリコン層、１６　第２電極、１６ａ　透明導電膜、１６ｂ　金属膜、２０　第２光電変換層、２３　ｐ型シリコン系半導体層、２４　ｉ型シリコン系半導体層、２５　ｎ型シリコン系半導体層、２５ａ　ｎ型非晶質シリコン系半導体層、２５ｂ　ｎ型微結晶シリコン系半導体層。

Claims (12)

1. 　第１電極、第１光電変換層、第２電極がこの順で積層されてなる光電変換装置であって、
   　前記第１光電変換層は、前記第１電極側から前記第２電極側に向けて順に積層されている、ｐ型シリコン系半導体層と、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層と、リンおよび酸素を含むｎ型シリコン系半導体層と、を有し、
   　前記ｎ型シリコン系半導体層は、リン濃度が最大である第１部位と層厚方向の位置が同じ位置または前記ｉ型シリコン系半導体層により近い位置に酸素濃度が極大となる第２部位を有する、光電変換装置。
2. 　前記第２部位は、リン濃度が１×１０^１９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上である、請求項１に記載の光電変換装置。
3. 　前記第２部位は、酸素濃度が１×１０^２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上である、請求項１または２に記載の光電変換装置。
4. 　前記ｎ型シリコン系半導体層は、前記第２部位が含まれるｎ型非晶質シリコンオキサイド層を有し、前記ｎ型非晶質シリコンオキサイド層は厚さが１０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の光電変換装置。
5. 　前記ｎ型非晶質シリコンオキサイド層は、前記第１電極側から前記第２電極側に向けて層厚方向に連続的にバンドギャップが減少している、請求項４に記載の光電変換装置。
6. 　前記ｉ型シリコン系半導体層は、結晶化率が２以上１５以下である、請求項１～５のいずれかに記載の光電変換装置。
7. 　前記第１電極と前記第２電極との間に、さらに第２光電変換層を有する、請求項１～６のいずれかに記載の光電変換装置。
8. 　透光性絶縁基板を備え、
   　前記透光性基板上に、前記第１電極、前記第１光電変換層、前記第２電極がこの順で積層されてなる請求項１～７のいずれかに記載の光電変換装置。
9. 　非透光性絶縁基板を備え、
   　前記非透光性絶縁基板上に、前記第２電極、前記第１光電変換層、前記第１電極がこの順で積層されてなる請求項１～７のいずれかに記載の光電変換装置。
10. 　請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
    　酸素原子を含むガスを供給して前記ｎ型シリコン系半導体層を形成する工程を有する、光電変換装置の製造方法。
11. 　前記ｎ型シリコン系半導体層を形成する工程は、前記ｉ型シリコン系半導体層上に前記ｎ型シリコン系半導体層を形成する工程であり、前記酸素原子を含むガスの単位時間当たりの供給量を連続的に減少させる工程を含む、請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
12. 　前記酸素原子を含むガスは、ＣＯ_２ガス、Ｏ_２ガス、およびＮ_２Ｏガスの少なくともいずれかを含む、請求項１０または１１に記載の光電変換装置の製造方法。

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