[go: up one dir, main page]

WO2010044378A1 - シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010044378A1
WO2010044378A1 PCT/JP2009/067636 JP2009067636W WO2010044378A1 WO 2010044378 A1 WO2010044378 A1 WO 2010044378A1 JP 2009067636 W JP2009067636 W JP 2009067636W WO 2010044378 A1 WO2010044378 A1 WO 2010044378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
type
silicon
photoelectric conversion
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/067636
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
訓太 吉河
満 市川
山本　憲治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to US13/124,384 priority Critical patent/US8530267B2/en
Priority to EP09820556.0A priority patent/EP2352174A4/en
Priority to JP2010533885A priority patent/JP5314697B2/ja
Priority to CN2009801409380A priority patent/CN102187471B/zh
Publication of WO2010044378A1 publication Critical patent/WO2010044378A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/174—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising monocrystalline or polycrystalline materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/19—Photovoltaic cells having multiple potential barriers of different types, e.g. tandem cells having both PN and PIN junctions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-based thin film solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly to a hybrid silicon-based thin film solar cell including an amorphous silicon photoelectric conversion unit and a crystalline silicon photoelectric conversion unit in order from the light incident side and a method for manufacturing the same.
  • Crystal silicon thin-film solar cells have now been developed, and a stacked solar cell called a hybrid solar cell in which these are stacked has been put into practical use.
  • Crystal silicon or “microcrystalline silicon” is a mixed crystal system of crystalline silicon and amorphous silicon, and is a material whose crystal fraction changes depending on the film forming conditions.
  • Thin film solar cells generally have a photoelectric conversion unit in which a p-type layer (p-type semiconductor layer), an i-type layer (i-type semiconductor layer), and an n-type layer (n-type semiconductor layer) are stacked.
  • a pin-type or nip-type photoelectric conversion unit has an amorphous i-type layer that occupies the main part regardless of whether the p-type layer or the n-type layer included therein is amorphous or microcrystalline.
  • One is called an amorphous silicon photoelectric conversion unit, and one having an i-type layer made of a mixed crystal of crystalline silicon and amorphous silicon is called a crystalline photoelectric conversion unit.
  • the i-type layer is a substantially intrinsic semiconductor layer and occupies most of the thickness of the photoelectric conversion unit, and the photoelectric conversion action mainly occurs in the i-type layer. Therefore, this i-type layer is called an i-type photoelectric conversion layer or simply a photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is not limited to the intrinsic semiconductor layer, and may be a layer doped in a small amount of p-type or n-type within a range where loss of light absorbed by the doped impurities does not matter.
  • One of the major problems in the mass production of thin film solar cells is to uniformly and rapidly form a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer of a crystalline silicon photoelectric conversion unit in a plane by a CVD method. That is, since crystalline silicon has a smaller absorption coefficient than amorphous silicon, the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer of the crystalline silicon photoelectric conversion unit has a film thickness that is the same as that of the amorphous silicon photoelectric conversion unit.
  • the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer needs to be about 10 times as large as the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer, and the production of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is rate-limiting in the production of a solar cell including the crystalline silicon photoelectric conversion unit.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer is large, but if the film thickness of the i-type layer is increased more than necessary.
  • the cost and time for the film formation will increase.
  • the manufacturing conditions have been selected so that the film forming speed and the film quality of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer are balanced. That is, in order to form a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer having a high film quality, it is necessary to reduce the film-forming speed. If priority is given to the film-forming speed, the film quality deteriorates. Therefore, the film-forming conditions and film thickness of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer are adjusted in the trade-off relationship between the film-forming speed and the film quality. Attempts have been made to optimize the properties and mass productivity of the product.
  • Patent Document 2 an n-type amorphous silicon layer containing a P element having a crystallization promoting action acts as an underlayer for the crystalline silicon photoelectric conversion layer. Therefore, a high-quality crystalline photoelectric conversion layer in which the generation of crystal nuclei in the initial growth process is suppressed is obtained, and the photoelectric conversion characteristics are improved.
  • Patent Document 2 a photoelectric conversion layer is formed by plasma CVD under a low output condition in order to suppress generation of crystal nuclei in an initial growth process.
  • the doped impurities diffuse from the n-type amorphous silicon layer, which is the underlayer, or the incubation layer (where the crystal fraction is extremely high and low)
  • the photoelectric conversion characteristics are deteriorated. That is, when an amorphous silicon layer is formed as a base layer of a crystalline silicon photoelectric conversion layer, the upper limit of the film formation speed for obtaining a crystalline silicon photoelectric conversion layer with a good initial film state is limited.
  • the present invention aims to provide a silicon-based thin-film solar cell with improved conversion efficiency and a method for manufacturing the same, which suppresses a decrease in open-circuit voltage and fill factor.
  • the present invention when the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is formed at a high speed, the crystallinity of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is relatively high, and includes many defects near the interface on the back electrode side. Even if it is a case, the fall of the open circuit voltage and fill factor resulting from these defects is suppressed, and it aims at provision of the manufacturing method for manufacturing a silicon-type thin film solar cell with high mass productivity.
  • the above-described problem can be solved by forming an n-type silicon-based thin film layer on the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer of the crystalline silicon photoelectric conversion unit in contact with the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer.
  • the present invention provides a silicon thin film solar comprising a crystalline silicon photoelectric conversion unit including a p-type layer 4p, a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, and an n-type layer 4nc from the light-transmitting substrate 1 side that is the light incident side.
  • a crystalline silicon photoelectric conversion unit including a p-type layer 4p, a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, and an n-type layer 4nc from the light-transmitting substrate 1 side that is the light incident side.
  • an n-type silicon-based thin film layer 4na is formed on a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic in contact with the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, and an n-type layer is formed thereon.
  • a type microcrystalline silicon layer 4nc is formed.
  • the n-type silicon thin film layer 4na has an n-type silicon alloy layer in contact with the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic.
  • the film thickness of the n-type silicon alloy layer is preferably 1 to 12 nm.
  • the n-type silicon thin film layer 4na is preferably formed by depositing an n-type amorphous silicon layer 4n2 on the n-type silicon alloy layer 4n1.
  • the n-type amorphous silicon layer 4n2 is preferably formed so that its film thickness is 60% or more of the entire film thickness of the n-type silicon thin film layer 4na.
  • the n-type silicon alloy layer 4n1 is preferably substantially composed of one or more elements selected from oxygen, carbon, and nitrogen, a hydrogen element, and a silicon element.
  • the n-type silicon alloy layer 4n1 is particularly preferably an n-type amorphous silicon carbide layer.
  • the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer has an average film forming rate of 0.5 nm / second or more, more preferably 0.8 nm / second or more, and further preferably 1.2 nm. In the case of being formed at a rate of at least / sec, it is possible to more effectively suppress the reduction of the open circuit voltage and the fill factor due to the generation of crystal grain boundaries.
  • the silicon-based thin film solar cell includes an amorphous structure including a p-type layer 3p, an amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia, and an n-type layer 3n from the translucent substrate 1 side.
  • This is a hybrid silicon thin film solar cell in which the crystalline silicon photoelectric conversion unit is formed on the silicon photoelectric conversion unit 3.
  • the n-type silicon alloy layer in the n-type silicon-based thin film layer 4na formed on the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic has a wide gap for collecting electrons on the valence band side. Since it is excellent, a solar cell having a high open circuit voltage can be obtained. Further, since the n-type silicon alloy layer is doped n-type, recombination of carriers due to entering of holes can be suppressed (hole repulsion effect).
  • the n-type silicon alloy layer 4n1 is used as an underlayer for the n-type amorphous silicon layer 4n2.
  • the layer 4n2 can be deposited as an amorphous silicon layer due to the function of inhibiting crystallization of different elements such as oxygen, carbon, and nitrogen in the silicon alloy layer.
  • the n-type silicon alloy layer 4n1 having a large resistance is thinned to suppress the increase in series resistance, while collecting electrons on the valence band side as described above and the carrier concentration. The effect of improving the open circuit voltage by suppressing recombination can also be maintained. Therefore, as a result, a thin film solar cell having higher conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 shows a hybrid silicon thin-film solar cell in which a transparent conductive film 2, an amorphous silicon photoelectric conversion unit 3, a crystalline silicon photoelectric conversion unit 4, and a back electrode 5 are formed in this order on a translucent substrate 1. To express.
  • Translucent substrate As the translucent board
  • the transparent conductive film 2 a conductive metal oxide is preferably used, and specifically, SnO2, ZnO and the like are preferable examples.
  • the transparent conductive film 2 is preferably formed using a method such as CVD, sputtering, or vapor deposition.
  • Transparent conductive film As the transparent conductive film 2, one having an effect of increasing the scattering of incident light on the surface thereof is preferably used. Specifically, a material that can exhibit the effect of increasing the scattering of incident light by forming fine irregularities is desirable.
  • An amorphous silicon photoelectric conversion unit 3 is formed on the transparent conductive film 2.
  • the amorphous silicon photoelectric conversion unit 3 includes a first p-type layer 3p, an amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia, and a first n-type layer 3n formed in this order from the translucent substrate side. It is.
  • Each layer of the amorphous silicon photoelectric conversion unit 3 can be formed by various known methods, among which the high-frequency plasma CVD method is suitable.
  • conditions for forming each layer of the amorphous silicon photoelectric conversion unit for example, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a plasma output of 0.003 to 0.6 W / cm 2 are preferably used.
  • the source gas used for forming each layer of the photoelectric conversion unit include silicon-containing gases such as SiH 4 and Si 2 H 6 , or a mixture of these gases and H 2 .
  • As a dopant gas for forming the first p-type layer 3p and the first n-type layer 3n, B 2 H 6 or the like, PH 3 or the like is preferably used, respectively.
  • amorphous silicon which is the same material as the amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia may be used. It is also preferable to use a material having a wider band than that. By using a material having a wide band, a new electric field is formed at the interface between the conductive layer and the photoelectric conversion layer, and recombination at the carrier interface generated due to light absorption is suppressed.
  • the first p-type layer 3p disposed on the light incident side of the amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia a material having a wide band such as p-type amorphous silicon carbide is used, so that the photoelectric conversion is performed. Light absorption outside the layer can be reduced, and the photoelectric conversion characteristics can be improved.
  • a crystalline silicon photoelectric conversion unit 4 is formed on the amorphous silicon photoelectric conversion unit 3.
  • the crystalline silicon photoelectric conversion unit 4 is formed by sequentially forming a second p-type layer 4p, a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, an n-type silicon-based thin film layer 4na, and a second n-type layer 4nc. is there.
  • the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic is formed by various known methods by the plasma CVD method. From the viewpoint of enhancing mass productivity, the average film formation rate is preferably 0.5 nm / second or more, more preferably 0.8 nm / second or more, and further preferably 1.2 nm / second or more.
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document mentioned above it is preferable to discharge at a high pressure, a high hydrogen dilution, and a high output condition with the distance between the electrodes narrowed.
  • the distance between the substrate deposition surface and the electrode is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, and even more preferably 7.7 mm or less.
  • the distance between the substrate deposition surface and the electrode is preferably 5.5 mm or more, and more preferably 6.5 mm or more. If the distance between the electrodes is excessively large, the film forming speed tends to decrease. If the distance between the electrodes is excessively small, it is difficult to generate plasma between the electrodes.
  • the pressure during film formation is preferably 600 pa or more, more preferably 1500 Pa or more, and further preferably 1800 Pa or more.
  • the pressure is preferably 2600 Pa or less, more preferably 2400 Pa or less, and further preferably 2200 Pa or less. If the pressure is excessively low, the film forming speed tends to decrease. If the pressure is excessively high, the silicon film tends to be porous.
  • the plasma output during film formation is preferably 0.1 W / cm 2 or more, more preferably 0.2 W / cm 2 or more, and further preferably 0.25 W / cm 2 or more.
  • the plasma output is preferably at 0.7 W / cm 2 or less, more preferably 0.5wW / cm 2 or less, and more preferably 0.45 W / cm 2 or less. If the plasma output is excessively low, the deposition rate tends to decrease, and if the plasma output is excessively high, the underlayer tends to be etched.
  • the dilution ratio (H 2 / SiH 4 ) of hydrogen gas with respect to silane gas is preferably 200 times or less, more preferably 100 times or less, and further preferably 80 times or less.
  • the dilution rate is preferably 55 times or more, more preferably 60 times or more, and further preferably 65 times or more.
  • the crystal fraction tends to increase.
  • the short-circuit current density increases, but on the other hand, the number of defects due to crystal grain boundaries increases, so the open-circuit voltage and the fill factor tend to decrease and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the dilution rate of hydrogen gas with respect to silane gas H 2 / SiH 4
  • the pressure is increased to increase the film formation speed by increasing the silane partial pressure
  • the crystal fraction decreases and the crystal grains Since the distribution of the current becomes nonuniform, the short circuit current density tends to decrease.
  • the n-type silicon thin film layer 4na on the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, the reduction of the open circuit voltage and the fill factor are suppressed. Therefore, even when the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic is formed at a high speed, high photoelectric conversion efficiency can be maintained, and it is not necessary to excessively increase the film thickness of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic. Therefore, it becomes possible to improve the mass productivity of the solar cell.
  • the present invention depends on the case where the film formation rate of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic is high or the case where it is applied to the manufacture of a solar cell having a high crystal fraction of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic. It is effective.
  • the Raman spectrum spectrum intensity ratio I 1 / I 2 is preferably 4.8 or more, more preferably 5 or more. More preferably, it is 3 or more.
  • the upper limit of the intensity ratio I 1 / I 2 is not particularly limited, but is generally 6.2 or less, and preferably 5.8 or less.
  • n-type silicon thin film layer 4na is formed on the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic.
  • the n-type silicon thin film layer 4na includes an n-type silicon alloy layer in contact with the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic.
  • the n-type silicon alloy layer is substantially composed of a silicon alloy composed of one or more elements (heterogeneous elements) selected from oxygen, carbon, and nitrogen, a hydrogen element, and a silicon element. Is preferred.
  • the phrase “consisting essentially of these elements” means that these elements are composed of a small amount of doped impurities and unavoidable mixed impurities.
  • Preferred examples of such an n-type silicon alloy include n-type amorphous silicon carbide, n-type microcrystalline silicon oxide, n-type amorphous silicon nitride, and n-type amorphous silicon oxynitride.
  • an n-type amorphous silicon carbide layer or an n-type microcrystalline silicon oxide is preferably used as the n-type silicon alloy layer.
  • n-type amorphous silicon carbide can be formed with low power, damage to the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, which is the base layer when the silicon alloy layer is formed, is reduced, and crystalline This is preferable because the diffusion of doped impurities into the i-type silicon photoelectric conversion layer can be suppressed.
  • the silicon alloy layer contains different elements other than silicon and hydrogen
  • the different elements released from the chamber wall are mixed into the film. It tends to act as a defect and may require frequent maintenance of the chamber.
  • carbon used for silicon carbide film formation has a weaker bonding force with silicon as compared with other dissimilar elements such as oxygen, and does not act as a defect even when incorporated in the film. Therefore, if an n-type amorphous silicon carbide layer is used as the silicon alloy layer, the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic and other layers and the silicon alloy layer are formed continuously in the same chamber. However, the maintenance cycle of the chamber can be extended, and as a result, the mass productivity can be improved.
  • the method for forming the n-type silicon alloy layer is not particularly limited.
  • H 2 0 to 10
  • PH 3 1 to 4
  • plasma CVD conditions during the formation of n-type amorphous silicon carbide a substrate deposition surface-electrode distance of 15 to 20 mm, a pressure of 30 to 200 Pa, and a plasma output of 0.005 to 0.02 W / cm 2 are suitable. Adopted.
  • a substrate deposition surface-electrode distance of 6 to 13 mm, a pressure of 800 to 1800 Pa, and a plasma output of 0.12 to 0.27 W / cm 2 are preferable. Adopted.
  • the n-type silicon thin film layer 4na having the n-type silicon alloy layer is formed on the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic. Therefore, film formation damage to the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer as compared with the case where the n-type microcrystalline silicon layer 4nc is formed directly on the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic as shown in FIG. There is little, and it leads to the improvement of the photoelectric conversion characteristic of a solar cell.
  • the n-type silicon alloy layer passivates defects in the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, so that the fill factor of the solar cell is improved. Furthermore, since the silicon alloy is a wide gap material, an internal potential can be generated by the n-type silicon alloy layer to improve the open circuit voltage of the solar cell. Further, since the band gap of the n-type silicon alloy layer is larger than that of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, the gradient of the valence band side band near the interface becomes large. Therefore, by inserting the n-type silicon thin film layer 4na, the effect of repelling holes is improved and the open circuit voltage of the solar cell is improved.
  • the film thickness of the n-type silicon alloy layer is preferably 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more. If the film thickness of the n-type silicon alloy layer is excessively small, the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 ic cannot be uniformly covered, and the defect passivation effect may not be sufficiently obtained.
  • the film thickness of the n-type silicon alloy layer is preferably 12 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 6 nm, and particularly preferably 4 nm or less. Since the n-type silicon alloy has a high resistance, when the film thickness is excessively large, the series resistance tends to increase and the curve factor of the solar cell tends to decrease.
  • an n-type silicon thin film layer 4na is formed by depositing an n-type amorphous silicon layer 4n2 on an n-type silicon alloy layer 4n1. Since different elements such as oxygen, carbon and nitrogen in the silicon alloy inhibit crystallization, the layer 4n2 formed thereon is not affected by the crystallinity of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic. It is formed as an n-type amorphous silicon layer.
  • the n-type silicon alloy layer 4n1 functions as a base layer for forming the n-type amorphous silicon layer 4n2, and the n-type amorphous silicon layer 4n2 is an n-type. It plays a role as a base layer of the microcrystalline silicon layer 4nc.
  • the n-type silicon alloy layer 4n1 and the n-type amorphous silicon layer 4n2 both pass through the role of generating an internal potential in the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer and the defects in the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer. To play a role.
  • the thickness of the n-type silicon alloy layer 4n1 is reduced, and the thickness of the n-type amorphous silicon layer 4n2 in the n-type silicon thin film layer is reduced. It is preferable to increase the ratio.
  • the film thickness of the n-type amorphous silicon layer 4n2 is preferably formed to be 60% or more of the film thickness of the entire n-type silicon thin film layer 4na.
  • the film thickness of the n-type amorphous silicon layer 4n2 is preferably 2 nm or more, preferably 3 nm or more, and more preferably 4 nm or more.
  • the film thickness of the n-type amorphous silicon layer 4n2 is preferably 19 nm or less, more preferably 12 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the distance between the substrate forming surface and the electrode is 10 to 19 mm
  • the pressure is 30 to 100 Pa
  • the plasma output is 0.005.
  • ⁇ 0.02 W / cm 2 is employed.
  • the conduction band side band is also widened, so that the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is changed to the n-type layer. Electrons are less likely to be collected, and on the contrary, promotion of carrier recombination is promoted. Further, the i-type amorphous silicon layer is not suitable for generating an internal potential in the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer, and may be used as a base for the microcrystalline conductive layer 4nc formed thereon. Not suitable.
  • the i-type amorphous silicon layer has a higher series resistance than the n-type amorphous silicon layer, the short-circuit current density and the fill factor of the solar cell are reduced, and the photoelectric conversion characteristics However, it tends to decline.
  • the concentration of the n-type doped impurity in the n-type silicon alloy layer is preferably 3000 ppm or more, and more preferably 5000 ppm or more.
  • n-type microcrystalline silicon layer 4nc On the n-type silicon thin film layer 4na, an n-type microcrystalline silicon layer 4nc is formed as a second n-type layer.
  • the n-type microcrystalline silicon layer 4nc may contain one or more elements of oxygen, carbon, and nitrogen to the extent that the contact resistance with the back electrode 5 is not increased.
  • the distance between the substrate forming surface and the electrode is 10 to 13 mm
  • the pressure is 500 to 1000 Pa
  • the plasma output is 0.03 to 0.13 W / cm 2 is adopted.
  • the film thickness of the n-type microcrystalline silicon layer 4nc is preferably 17 nm or more, and more preferably 19 nm or more. When the film thickness of the n-type microcrystalline silicon layer is excessively small, the contact with the back electrode becomes insufficient, and the photoelectric conversion characteristics may not be exhibited. Further, the film thickness of the n-type microcrystalline silicon layer 4nc is preferably 27 nm or less, and more preferably 25 nm or less. If the thickness of the n-type microcrystalline silicon layer is excessively large, the light absorption loss increases, so that even when a textured back electrode is employed, the light confinement effect tends not to be sufficiently exhibited.
  • a back electrode 5 is formed on n-type microcrystalline silicon layer 4nc.
  • the back electrode 5 is preferably formed in the order of a transparent oxide layer 51 and a back reflective electrode layer 52 as shown in FIGS. ZnO, ITO or the like is preferably used as the material of the transparent oxide layer 51, and Ag, Al or an alloy thereof is preferably used as the material of the back surface reflective electrode layer 52.
  • the transparent oxide layer 51 and the back reflective electrode layer 52 can be formed by various known methods, and methods such as sputtering and vapor deposition are preferably used.
  • the silicon-based thin film solar cell according to the manufacturing method of the present invention has a so-called p-type layer, i-type layer, and n-type layer formed in this order from the light-transmitting substrate side that is the light incident side. It has a “forward type” pin-type crystalline silicon photoelectric conversion unit.
  • a nip type photoelectric conversion unit having an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer in this order from the light incident side, and the side opposite to the light incident side
  • a so-called “reverse type” crystalline silicon photoelectric conversion unit in which each layer of the crystalline silicon photoelectric conversion unit is formed in this order from the back electrode side will be described.
  • nip type crystalline silicon photoelectric conversion unit 4 ′ in which the semiconductor layers are formed in the order of n, i, and p from the light transmitting substrate 1 side schematically shown in FIG.
  • the p-type silicon thin film layer 4pa is formed between the conversion layer 4ic and the p-type layer 4pc, it can be expected that the photoelectric conversion characteristics of the solar cell are improved due to the passivation of defects and the effect of repelling holes.
  • nip type solar cells generally tend to be inferior in photoelectric conversion characteristics as compared with pin type solar cells.
  • the p-type doped impurity in the p-type silicon alloy layer 4p1 diffuses into the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, thereby deteriorating the photoelectric conversion characteristics of the solar cell.
  • the n-type doped impurity in the n-type silicon alloy layer 4n1 is converted into the crystalline i-type silicon photoelectric conversion. There is a possibility of diffusion into the layer 4ic.
  • the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer has a very slight n-type conductivity characteristic due to the influence of impurities such as oxygen contained in the raw material gas and the environment during film formation.
  • the effect when a small amount of n-type doped impurity diffuses into the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is much smaller than the effect when the p-type doped impurity diffuses.
  • the electrical characteristics of the conversion layer 4ic tend to be good.
  • the band gap of these layers is p-type silicon. Since the alloy is the largest, followed by p-type amorphous silicon and crystalline i-type silicon, the conduction band side band changes discontinuously. For this reason, the internal potential is not formed well, and the hole recovery efficiency tends to decrease.
  • the crystalline i-type silicon is formed. Since the photoelectric conversion layer 4ic has an n-type characteristic very slightly, the fluctuation of the valence band side band is smaller than that of the conduction band side, and the internal potential can be formed well.
  • the light absorption amount per unit film thickness of the photoelectric conversion layer is larger on the light incident side, light absorption by the photoelectric conversion layer is mainly generated on the light incident side. Therefore, the interface characteristics between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 ic and the conductive layer on the light incident side are to suppress the generation of dangling bonds as compared with the interface with the conductive layer on the back electrode side. Therefore, more precise control is required.
  • the reverse type solar cell of FIG. 5 since the p-type silicon thin film layer 4pa is formed on the light incident side of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic, it becomes difficult to improve the interface characteristics. The conversion characteristics are degraded.
  • the n-type silicon thin film layer 4na is formed on the back electrode side of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic that contributes little to the amount of light absorption. Therefore, strict control of the interface characteristics is not required, but rather the contribution of improvement in photoelectric conversion characteristics due to the above-described defect passivation and hole repelling effect is large.
  • FIG. 5 shows the reverse type solar cells stacked in the order of pin from the light incident side, but in the case of a nip type reverse type solar cell, the light incidence of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer An n-type silicon thin film layer is formed on the side. In this case as well, it is difficult to improve the interface characteristics as in the case of the pin-type reverse type solar cell, and the photoelectric conversion characteristics are deteriorated.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate thin-film silicon solar cells each having one amorphous silicon photoelectric conversion unit 3 and one crystalline silicon photoelectric conversion unit 4.
  • the present invention is not limited to a configuration including one each of 4 and can be applied to a stacked solar cell including three or more photoelectric conversion units.
  • the present invention is also applicable to a single-cell silicon-based thin film solar cell including only a crystalline silicon photoelectric conversion unit as shown in FIG. It is more preferable to apply to a hybrid silicon-based thin film solar cell including a crystalline silicon photoelectric conversion unit.
  • the amorphous i type silicon photoelectric conversion layer 3 ia and the n type of the crystalline silicon photoelectric conversion unit 4 are used.
  • the band gaps of the n-type silicon alloy layer 4n1 and the n-type amorphous silicon layer 4n2 in the silicon-based thin film layer 4na are substantially the same. Therefore, light having a wavelength that can be absorbed by the n-type silicon thin film layer 4na is transmitted by the amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia disposed on the light incident side before reaching the n-type silicon thin film layer 4na. Absorbed.
  • the present invention when the present invention is applied to a hybrid silicon thin film solar cell, a light absorption loss due to the n-type silicon thin film layer 4na hardly occurs, and a single cell having only a crystalline silicon photoelectric conversion unit as shown in FIG. As compared with the case of applying to the thin film solar cell, there is an advantage that the photoelectric conversion characteristics improvement according to the present invention can be exhibited more effectively.
  • Example 1-1 a hybrid silicon-based thin-film solar cell schematically shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
  • a transparent conductive film 2 made of SnO 2 and having a fine concavo-convex structure was formed on one main surface of a translucent substrate 1 made of white glass having a thickness of 1.1 mm by a thermal CVD method.
  • the translucent substrate 1 on which the transparent conductive film 2 is formed is introduced into a high-frequency plasma CVD apparatus, heated to 160 ° C., and then has a thickness of 15 nm.
  • the amorphous p-type silicon carbide layer 3p, the non-doped amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia having a thickness of 300 nm, and the n-type silicon layer 3n having a thickness of 30 nm were sequentially stacked.
  • a plasma CVD apparatus is used to form a p-type microcrystalline silicon layer 4p having a thickness of 15 nm, a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic having a thickness of 1.5 ⁇ m, An n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 having a thickness of 13 nm, an n-type amorphous silicon layer 4n2 having a thickness of 5 nm, and an n-type microcrystalline silicon layer 4nc having a thickness of 20 nm were sequentially stacked.
  • the film forming conditions of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4ic at that time are as follows: the distance between the substrate forming surface and the electrode is 7 mm, the pressure is 2200 Pa, the plasma output is 0.4 W / cm 2 , and the SiH 4 / H 2 flow rate ratio is 1/72 It was. The average film forming speed under these film forming conditions was 0.79 nm / second.
  • the film forming conditions of the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 are as follows: the substrate forming surface-electrode distance is 17 mm, the pressure is 120 Pa, the plasma output is 0.008 W / cm 2 , and the SiH 4 / PH 3 / CH 4 flow rate ratio is 1/2. / 1.
  • the PH 3 flow rate is shown as the flow rate of a PH 3 / H 2 mixed gas that has been diluted to 5000 ppm with H 2 in advance.
  • the film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 4n2 were as follows: the distance between the substrate forming surface and the electrode was 18 mm, the pressure was 60 Pa, the plasma output was 0.011 W / cm 2 , and the SiH 4 / PH 3 flow ratio was 1/2.
  • the film forming conditions for the n-type microcrystalline silicon layer 4nc are as follows: the distance between the substrate forming surface and the electrode is 10 mm, the pressure is 800 Pa, the plasma output is 0.11 W / cm 2 , and the SiH 4 / PH 3 / H 2 flow rate ratio is 1 / 4/200.
  • a transparent oxide layer 51 made of ZnO having a thickness of 80 nm was formed by a sputtering method, and a back reflective electrode layer 52 made of Ag having a thickness of 250 nm was formed by an EB vapor deposition method.
  • the transparent conductive film 2 in order to leave the transparent conductive film 2 and separate the amorphous silicon photoelectric conversion unit 3, the crystalline silicon photoelectric conversion unit 4, the transparent oxide layer 51, and the back reflective electrode layer 52 into island shapes, RIE etching is performed. The island-shaped isolation region was formed. Thereafter, solder was infiltrated 2 mm outside from the island-shaped separation region to form a contact region with the transparent conductive film 2 to produce a hybrid silicon thin film solar cell.
  • This hybrid silicon-based thin film solar cell has an effective area of 1 cm 2 , and in Example 1, a total of 36 of the above solar cells were produced on one substrate.
  • the fabricated hybrid silicon-based thin film solar cell is irradiated with pseudo-sunlight having a spectral distribution AM1.5 and an energy density of 100 mW / cm 2 under a measurement atmosphere temperature and a solar cell temperature of 25 ⁇ 1 ° C.
  • the output characteristics of the thin-film solar cell were measured by measuring the current.
  • Example 1-2 A hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-1. However, in Example 1-2, the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 was not formed without forming the n-type amorphous silicon layer 4n2. The film was formed with a film thickness of 8 nm, which was different from Example 1-1.
  • Example 1-3 Although a hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-1, in Example 1-3, instead of forming the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 with a film thickness of 3 nm, n-type silicon was used. An n-type microcrystalline silicon oxide layer 4n1 having a film thickness of 3 nm was formed as an alloy layer, which was different from Example 1-1.
  • the film forming conditions of the n-type microcrystalline silicon oxide layer 4n1 in Example 1-3 are as follows: the distance between the substrate film forming surface and the electrode is 8 mm, the pressure is 1100 Pa, the plasma output is 0.16 W / cm 2 , and SiH 4 / PH 3 / H 2. / CO 2 flow rate ratio was 1/6/200/4.
  • Comparative Example 1-1 Although a hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-1, in Comparative Example 1-1, the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 was not formed without forming the n-type amorphous silicon layer 4n2. The film was formed with a thickness of 14 nm, which was different from Example 1-1.
  • Comparative Example 1-2 A hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-1. However, in Comparative Example 1-2, the n-type amorphous silicon carbide layer 4n2 was not formed and the n-type amorphous silicon layer 4n2 was not formed. The film was formed with a film thickness of 8 nm, which was different from Example 1-1.
  • Comparative Example 1-3 A hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-1. However, in Comparative Example 1-3, the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 and the n-type amorphous silicon layer 4n2 were not formed. In contrast to Example 1-1, the n-type microcrystalline silicon layer 4nc was formed with a film thickness of 28 nm.
  • Comparative Example 1-4 Although a hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-1, in Comparative Example 1-4, instead of forming the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 with a film thickness of 3 nm, non-doped Instead of forming the i-type amorphous silicon carbide layer with a thickness of 3 nm and the n-type amorphous silicon layer 4n2 with a thickness of 5 nm, a non-doped i-type amorphous silicon layer is formed. The film formation at 5 nm was different from Example 1-1.
  • Comparative Example 1-5 Although a hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-2, in Comparative Example 1-5, instead of forming the n-type amorphous silicon layer 4n2 with a film thickness of 8 nm, a non-doped i The type amorphous silicon layer was formed with a film thickness of 8 nm, which was different from Example 1-2.
  • Comparative Example 1-6 A hybrid silicon-based thin film solar cell was prepared according to Example 1-2. In Comparative Example 1-5, an n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 was formed to a thickness of 15 nm, and an n-type amorphous silicon solar cell was formed. The difference from Example 1-1 was that the silicon layer 4n2 and the n-type microcrystalline silicon layer 4nc were not formed.
  • Table 1 shows the hybrid silicon-based thin film solar as well as the laminated structure between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer and the back electrode of each hybrid silicon-based thin-film solar cell fabricated in Examples and Comparative Examples and the film thickness of each layer.
  • the short circuit current (Isc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (Eff) of the battery (average of 36 cells) are shown.
  • “Change rate” in the table represents the amount of change in photoelectric conversion efficiency when Comparative Example 1-3 is used as a reference (0%).
  • n: a-SiC”, “n: uc-SiO”, “n: a-Si”, “i: a-SiC”, “i: a-Si”, “n: “uc-Si” means “n-type amorphous silicon carbide”, “n-type microcrystalline silicon oxide”, “n-type amorphous silicon”, “i-type amorphous silicon carbide”, “i-type non-crystalline”, respectively. “Crystalline silicon” and “n-type microcrystalline silicon” (the same applies to Tables 2 and 3).
  • Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 1-3 all have an n-layer having a thickness of 28 nm between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer and the back electrode.
  • Example 1-1 and Example 1-2 which are partly formed of an n-type silicon thin film layer, a high open circuit voltage is obtained.
  • Example 1-1 in which the n-type amorphous silicon layer 4n2 is formed behind the n-type amorphous silicon carbide layer 4n1 as the n-type silicon-based thin film layer an opening equivalent to that in Example 1-2 is provided. The curve factor is further improved while improving the voltage.
  • Comparative Example 1-1 in which an n-type amorphous silicon carbide layer having a thickness of 14 nm was formed, the open-circuit voltage was improved as compared with Comparative Example 1-3, but the n-type amorphous silicon carbide layer Since the film thickness is large, the series resistance is increased, the fill factor and the short circuit current are decreased, and the photoelectric conversion efficiency is also decreased.
  • Comparative Examples 1-4 and 1-5 in which an i-type silicon-based thin film layer is formed between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 ic and the n-type microcrystalline silicon layer 4 nc, compared with Comparative Example 1-3.
  • the open-circuit voltage slightly increased, but the open-circuit voltage did not increase as much as in Examples 1-2 and 1-2.
  • the short circuit current density and the fill factor are lower than those of Comparative Example 1-3, and the photoelectric conversion efficiency is also reduced.
  • Comparative Example 1-5 in which the n-type microcrystalline silicon layer 4nc was not formed, electrical contact with the transparent oxide layer 51 was not obtained, and the photoelectric conversion characteristics could not be measured.
  • Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 In Examples 2-1, 2-2, 2-3 and Comparative Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, Examples 1-1, 1-2, 1- 3 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, and 1-5, hybrid silicon-based thin-film solar cells having the same structures and film thicknesses were fabricated. Examples 1-1, 1-2, 1-3 and Comparative Example 1-1 were changed in that the film formation conditions of the conversion layer 4ic were changed to increase the crystal fraction of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer. It was different from 1-2, 1-3, 1-4, and 1-5.
  • the film forming conditions of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 ic in these examples and comparative examples are as follows: the distance between the substrate forming surface and the electrode is 6.6 mm, the pressure is 2200 Pa, the plasma output is 0.4 W / cm 2 , SiH 4 / The H 2 flow rate ratio was 1/78, and the average film formation rate was 0.73 nm / second.
  • Table 2 shows each hybrid silicon as well as the laminated structure between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer and the back electrode and the film thickness of each layer of each hybrid silicon-based thin film solar cell fabricated in these examples and comparative examples.
  • the short circuit current (Isc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (Eff) of the system thin film solar cell (average of 36 cells) are shown.
  • “Change rate” in the table represents the amount of change in photoelectric conversion efficiency when Comparative Example 2-3 is used as a reference (0%).
  • Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 In Examples 3-1, 3-2, 3-3 and Comparative Examples 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, Examples 1-1, 1-2, 1- 3 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, and 1-5, hybrid silicon-based thin-film solar cells having the same structures and film thicknesses were fabricated. Examples 1-1, 1-2, 1-3 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, were changed in that the film forming conditions of the conversion layer 4ic were changed to increase the average film forming speed. It was different from 1-4 and 1-5.
  • the film forming conditions of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 ic in these examples and comparative examples are as follows: the distance between the substrate forming surface and the electrode is 7 mm, the pressure is 2400 Pa, the plasma output is 0.53 W / cm 2 , and SiH 4 / H 2. The flow rate ratio was 1/71, and the average film formation rate was 1.06 nm / sec.
  • Table 3 shows each hybrid silicon, together with the laminated structure between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer and the back electrode and the film thickness of each layer of each hybrid silicon-based thin film solar cell produced in these examples and comparative examples.
  • the short circuit current (Isc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (Eff) of the system thin film solar cell (average of 36 cells) are shown.
  • “Change rate” in the table represents the amount of change in photoelectric conversion efficiency when Comparative Example 3-3 is used as a reference (0%).
  • the average intensity I 2 at 480 ⁇ 490 cm -1 in the Raman spectrum, the ratio I 1 / I 2 of the peak intensity I 1 of the peak present in the 520 cm -1, the embodiment 1-1 is 4.9, Example 1-2 was 5.7, and Example 3-1 was 4.9.
  • Example 2-1 According to the measurement result of the Raman spectroscopic spectrum, the crystal fraction of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer in Example 2-1 is higher than that in Example 1-1. -Possibly because the distance between the electrodes was reduced. In Example 2-1, since the crystalline fraction of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer was high, the short-circuit current of the solar cell was improved as compared with Example 1-1, but it was attributed to the grain boundaries. It is estimated that the number of defects is large and the open circuit voltage and fill factor are getting worse.
  • Example 3-1 when Example 3-1 is compared with Example 1-1, the crystalline fraction of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is almost the same, but in Example 3-1, the film-forming speed is increased under high-pressure CVD conditions. Therefore, it is considered that the number of defects increases, and the short-circuit current, the open-circuit voltage, and the fill factor all decrease.
  • the improvement rate is higher in Example 3-1. The same applies to the comparison between Examples 1-2 and 3-2. From this, it can be seen that even when the defect density is high due to high-speed film formation, the effect of improving the photoelectric conversion characteristics according to the present invention is high.
  • Reference Example 1 and Reference Example 2 thin film solar cells were prepared according to Example 1-1 and Comparative Example 1-3, respectively.
  • Reference Example 1 and Reference Example 2 as shown in FIG. It was different from Example 1-1 and Comparative Example 1-3 that the crystalline silicon photoelectric conversion unit 4 was formed directly on the transparent conductive film 2 without forming the amorphous silicon photoelectric conversion unit. . That is, in Reference Example 1 and Reference Example 2, thin film solar cells having only one crystalline silicon photoelectric conversion unit were produced.
  • Table 4 shows the integrated current values (average value of 36 cells) of spectral sensitivity of the hybrid silicon thin-film solar cells produced in Example 1-1, Comparative Example 1-3, Reference Example 1 and Reference Example 2.
  • “I: a-Si” and “i: uc-Si” in the table represent the integrated current values of the amorphous silicon photoelectric conversion unit and the crystalline silicon photoelectric conversion unit, respectively, and “total” indicates the solar cell Represents the total integrated current value.
  • the “change rate” is the change in each integrated current value when Example 1-1 is based on Comparative Example 1-3, and Reference Example 1 is based on Reference Example 2 (0%). Represents the rate.
  • Example 1-1 When comparing Example 1-1 and Comparative Example 1-3, there is almost no change in the integrated current value of spectral sensitivity due to the insertion of the n-type silicon alloy layer 4n1 and the n-type amorphous silicon layer 4n2. .
  • Reference Example 1 and Reference Example 2 when Reference Example 1 and Reference Example 2 are compared, the integrated current value in Reference Example 1 is reduced by about 4%.
  • Example 1-1 most of the light that can be absorbed by the n-type silicon thin film layer 4n is absorbed when the light incident on the solar cell passes through the amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3ia. This is because no absorption loss occurs due to the n-type silicon thin film layer 4n.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　本発明は、透光性基板側から順に積層されるｐ型層４ｐ，結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ，およびｎ型層４ｎｃを含む結晶質シリコン光電変換ユニットを備えるシリコン系薄膜太陽電池の製造方法に関する。結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層に接し膜厚が１～１２ｎｍのｎ型シリコン合金層を有するｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。 　本発明によれば、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｎ型シリコン系薄膜層４ｎａとの界面で強い電界が発生するため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃが該界面近傍に欠陥を多く含む場合であっても、高い光電変換特性を有する薄膜太陽電池が得られる。そのため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの高速製膜が可能となり、低コストで高効率のシリコン系薄膜太陽電池が提供される。

Description

シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法
　本発明はシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
　近年、太陽電池の低コスト化、高効率化を両立するために、原材料の使用量が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。従来の非晶質薄膜太陽電池に加えて、現在では結晶質シリコン薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド太陽電池と称される積層型太陽電池も実用化されている。「結晶質シリコン」あるいは「微結晶シリコン」とは結晶シリコンと非晶質シリコンの混晶系であり、製膜条件によって結晶分率が変化する材料である。
　薄膜太陽電池は、一般にｐ型層（ｐ型半導体層）、ｉ型層（ｉ型半導体層）、およびｎ型層（ｎ型半導体層）が積層された光電変換ユニットを有する。このようなｐｉｎ型、あるいはｎｉｐ型の光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型層あるいはｎ型層が非晶質か微結晶かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層が非晶質のものは非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶シリコンと非晶質シリコンの混晶からなる微結晶シリコンのものは結晶質光電変換ユニットと称される。
　ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。そのため、このｉ型層はｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。
　薄膜太陽電池の量産における大きな課題の一つとして、結晶質シリコン光電変換ユニットの結晶質ｉ型シリコン光電変換層を、ＣＶＤ法によって面内で均一に高速製膜することが挙げられる。すなわち、結晶質シリコンは非晶質シリコンに比して吸収係数が小さいため、結晶質シリコン光電変換ユニットの結晶質ｉ型シリコン光電変換層は、その膜厚を非晶質シリコン光電変換ユニットの非晶質ｉ型シリコン光電変換層の１０倍程度とする必要があり、結晶質シリコン光電変換ユニットを備える太陽電池の製造においては、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜が律速となる。
　その一方で、結晶質シリコンを高速製膜するには、電極間距離を狭めた状態で、高圧力、高水素希釈、高出力条件で放電させるが（例えば、特許文献１、非特許文献１、および非特許文献２）、高速製膜条件では、微結晶シリコンの粒界が発生しやすく、その結晶粒界に欠陥が集中するため、太陽電池の曲線因子、開放電圧が低下し易いという問題がある。結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶粒界に起因した欠陥の密度を低減するためには、水素による希釈倍率を小さくすれば良い。しかし、水素による希釈倍率を小さくすると結晶分率が低下・不均一化し、太陽電池の短絡電流が低下する傾向がある。また、結晶分率の低い結晶質シリコン光電変換ユニットは光劣化し易いという問題がある。
　一方で、ｉ型層による光吸収を増加させ太陽電池の光電変換効率を高めるためには、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、必要以上にｉ型層の膜厚を大きくすれば、その製膜のためのコストと時間が増大することになる。このような観点から、従来は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜速度と膜質とがバランスするように、その製造条件が選択されていた。すなわち、膜質の高い結晶質ｉ型シリコン光電変換層を製膜するためには製膜速度を落とす必要があり、製膜速度を優先すれば膜質が低下するために結晶質ｉ型シリコン光電変換層を大きな膜厚で形成する必要があるため、製膜速度と膜質とのトレード・オフの関係の中で、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜条件と膜厚とを調整し、太陽電池の特性と量産性とを最適化することが試みられている。
　他方で、ｎ型微結晶シリコン層上にｎ型非晶質シリコン層を形成し、その上に結晶質シリコン光電変換層を形成することにより、結晶質シリコン光電変換層中の結晶粒界や欠陥を低減させ、光電変換特性を改善することが提案されている（例えば特許文献２）。特許文献２においては、結晶化促進作用を有するＰ元素を含むｎ型非晶質シリコン層が結晶質シリコン光電変換層の下地層として作用している。そのため、成長初期過程における結晶核発生が抑制された良質の結晶質光電変換層が得られ、光電変換特性が向上している。
特開平１１－３３０５２０号公報 特開平１０－２９４４８２号公報
Ｌ．Ｇｕｏ他，　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　第３７巻　ｐ．Ｌ１１１６－Ｌ１１１８（１９９８年） Ｂ．Ｒｅｃｈ他，　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１１，　第２４１～２４２頁（１９９９年）
　特許文献２においては、成長初期過程における結晶核発生を抑制するために、低出力条件のプラズマＣＶＤにより光電変換層を製膜している。しかしながら、製膜速度を高くするために、高出力条件を採用すると、下地層であるｎ型非晶質シリコン層からドープ不純物が拡散したり、インキュベーション層（結晶分率が極端に高い部分と低い部分に分かれた領域）が発生するため、光電変換特性が低下するという問題がある。すなわち、結晶質シリコン光電変換層の下地層として非晶質シリコン層を形成する場合、製膜初期の膜状態が良好な結晶質シリコン光電変換層を得るための製膜速度の上限は限られており、前述のような製膜速度と膜質とのトレード・オフの問題を解決して、光電変換特性と量産性の両者に優れる太陽電池を作製することは困難であった。
　本発明はこのような課題に鑑み、開放電圧および曲線因子の低下を抑制し、変換効率の改善されたシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法の提供を目的とする。特に、本発明は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層を高速製膜した場合や、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶化度が比較的高く、その裏面電極側界面近傍に欠陥を多く含む場合であっても、これらの欠陥に起因する開放電圧および曲線因子の低下が抑制され、シリコン系薄膜太陽電池を量産性高く製造するための製造方法の提供を目的とする。
　上記課題は、結晶質シリコン光電変換ユニットの結晶質ｉ型シリコン光電変換層上に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層に接してｎ型シリコン系薄膜層を形成することによって、解決され得る。
　本発明は、光入射側である透光性基板１側から、ｐ型層４ｐ，結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ，およびｎ型層４ｎｃを含む結晶質シリコン光電変換ユニットを備えるシリコン薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに接してｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成され、その上にｎ型層としてｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成されることを特徴とする。
　ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａは、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃと接するｎ型シリコン合金層を有する。ｎ型シリコン合金層の膜厚は１～１２ｎｍであることが好ましい。
　前記ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａは、ｎ型シリコン合金層４ｎ１上に、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を堆積することにより形成されることが好ましい。また、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２は、その膜厚がｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ全体の膜厚の６０％以上となるように形成されることが好ましい。
　前記ｎ型シリコン合金層４ｎ１は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれる１種類以上の元素、水素元素、およびシリコン元素からなることが好ましい。前記ｎ型シリコン合金層４ｎ１は、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層であることが特に好ましい。
　前記構成にかかる本発明の薄膜太陽電池は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層が、平均製膜速度０．５ｎｍ／秒以上、より好ましくは０．８ｎｍ／秒以上、さらに好ましくは、１．２ｎｍ／秒以上にて形成される場合に、結晶粒界の発生に起因する開放電圧および曲線因子の低下をより効果的に抑制することが可能である。
　本発明の一実施形態において、上記シリコン系薄膜太陽電池は、透光性基板１側から、ｐ型層３ｐ，非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａ，およびｎ型層３ｎを含む非晶質シリコン光電変換ユニット３上に前記結晶質シリコン光電変換ユニットが形成されたハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池である。
　本発明によれば、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に形成されるｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ中のｎ型シリコン合金層は、ギャップが広く価電子帯側での電子の収集効果に優れているため、高い開放電圧を有する太陽電池を得ることができる。また、ｎ型シリコン合金層がｎ型にドープされているために、ホールが入り込むことによるキャリアの再結合を抑止し得る（ホールの追い返し効果）。
　また、図２に示すように、ｎ型シリコン合金層４ｎ１上にｎ型非晶質シリコン層４ｎ２が堆積される場合、ｎ型シリコン合金層４ｎ１がｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の下地層として機能し、シリコン合金層中の酸素，炭素，窒素等の異種元素の結晶化阻害効果により、層４ｎ２を非晶質シリコン層として堆積することが可能となる。このような構成とした場合、抵抗の大きいｎ型シリコン合金層４ｎ１の膜厚を薄くして、直列抵抗の増大を抑えつつ、前述のような価電子帯側での電子の収集、およびキャリアの再結合の抑止による、開放電圧の向上効果も維持できる。そのため、結果としてより高い変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
本発明の一実施形態によるｐｉｎ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。 本発明の一実施形態によるｐｉｎ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。 結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有する薄膜太陽電池の一実施形態を表す模式的断面図である。 ｎｉｐ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。 裏面電極側から光電変換ユニットの各層が形成される、逆タイプのｐｉｎ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の一実施形態を表す模式的断面図である。 従来技術の薄膜太陽電池の模式的断面図である。
　以下に、本発明の実施の形態としてのシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法を、図面を参照しつつ説明する。
　図１は透光性基板１の上に透明導電膜２、非晶質シリコン光電変換ユニット３、結晶質シリコン光電変換ユニット４、裏面電極５がこの順に形成された、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を表す。
［透光性基板］
　透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜２としては、導電性金属酸化物が好適に用いられ、具体的にはＳｎＯ２、ＺｎＯ等が好ましい例として挙げられる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。
［透明導電膜］
　透明導電膜２はその表面に入射光の散乱を増大させる効果を有するものが好適に用いられる。具体的には、微細な凹凸が形成されることにより、入射光の散乱を増大させる効果を発揮し得るものが望ましい。
［非晶質シリコン光電変換ユニット］
　透明導電膜２の上には非晶質シリコン光電変換ユニット３が形成される。非晶質シリコン光電変換ユニット３は、透光性基板側から、第１のｐ型層３ｐ，非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａ，および第１のｎ型層３ｎが順に形成されたものである。
　非晶質シリコン光電変換ユニット３の各層は、各種公知の方法により製膜することができ、中でも高周波プラズマＣＶＤ法が適している。非晶質シリコン光電変換ユニットの各層の形成条件としては、例えば、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、プラズマ出力０．００３～０．６Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。光電変換ユニットの各層の形成に用いられる原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ２とを混合したものが挙げられる。第１のｐ型層３ｐ、および第１のｎ型層３ｎを形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６等、およびＰＨ３等がそれぞれ好ましく用いられる。
　なお、第１のｐ型層３ｐおよび第１のｎ型層３ｎとしては、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａと同一の材料である非晶質シリコンを用いてもよいが、光電変換層よりもバンドの広い材料を用いることも好ましい。バンドの広い材料を用いることによって、導電型層と光電変換層の界面に新たな電界が形成され、光吸収に伴って発生したキャリアの界面での再結合が抑制される。また、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａの光入射側に配置される第１のｐ型層３ｐとして、ｐ型非晶質シリコンカーバイドのようなバンドの広い材料を用いることで、光電変換層以外での光の吸収が低減され、光電変換特性が向上し得る。
［結晶質シリコン光電変換ユニット］
　非晶質シリコン光電変換ユニット３の上に、結晶質シリコン光電変換ユニット４が形成される。結晶質シリコン光電変換ユニット４は、第２のｐ型層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ、および第２のｎ型層４ｎｃが順に形成されたものである。
＜結晶質ｉ型シリコン光電変換層＞
　結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃは、プラズマＣＶＤ法により、各種公知の方法により形成される。量産性を高める観点から、その平均製膜速度は、０．５ｎｍ／秒以上が好ましく、０．８ｎｍ／秒以上がより好ましく、１．２ｎｍ／秒以上がさらに好ましい。
　結晶質ｉ型シリコン光電変換層を高速製膜するための最適条件は、製膜装置によって異なるため、一様に規定することはできないが、前述した特許文献１、非特許文献１、非特許文献２等に開示されているように、電極間距離を狭めた状態で、高圧力、高水素希釈、高出力条件で放電させることが好ましい。例えば、基板製膜面－電極間距離は１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、７．７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、基板製膜面－電極間距離は、５．５ｍｍ以上であることが好ましく、６．５ｍｍ以上であることがより好ましい。電極間距離が過度に大きいと、製膜速度が低下する傾向があり、電極間距離が過度に小さいと電極間にプラズマを発生させるのが困難となる傾向がある。
　製膜時の圧力は６００ｐａ以上であることが好ましく、１５００Ｐａ以上であることがより好ましく、１８００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、圧力は、２６００Ｐａ以下であることが好ましく、２４００Ｐａ以下であることがより好ましく、２２００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。圧力が過度に低いと製膜速度が低下する傾向があり、圧力が過度に高いとシリコン膜がポーラス状となりやすい。
　製膜時のプラズマ出力は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．２Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．２５Ｗ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、プラズマ出力は、０．７Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５ｗＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．４５Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。プラズマ出力が過度に低いと製膜速度が低下する傾向があり、プラズマ出力が過度に高いと下地層がエッチングされやすくなる傾向がある。
　シランガスに対する水素ガスの希釈倍率（Ｈ２／ＳｉＨ４）は、２００倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、８０倍以下であることがさらに好ましい。また、希釈倍率は、５５倍以上であることが好ましく、６０倍以上であることがより好ましく、６５倍以上であることがさらに好ましい。水素による希釈倍率が過度に大きいと、結晶質ｉ型シリコン光電変換層に多数の結晶粒界が発生し、これに起因する欠陥密度が高くなる傾向がある。水素による希釈倍率が過度に小さいと結晶分率が低下・不均一化し、太陽電池の短絡電流の低下や光劣化が生じ易くなる傾向がある。
　結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの特性を評価する指標のひとつとして、結晶分率が挙げられる。結晶分率は、ラマン分光スペクトルから求めることができる。すなわち、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜方向側（＝太陽電池の透光性基板と反対側）から波長６３３ｎｍのレーザーを照射してラマン分光スペクトルを測定し、４８０～４９０ｃｍ－１における平均強度Ｉ２に対する、５２０ｃｍ－１に存在するピークのピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉ２）が大きいほど、結晶分率は大きい。
　一般に、プラズマ出力を上げて、電極間距離を狭くすることにより製膜速度を上げると結晶分率が高くなる傾向がある。結晶分率が高いと、短絡電流密度は増加するが、その反面、結晶粒界に起因した欠陥数が増加するため、開放電圧および曲線因子が低下し、光電変換効率が小さくなる傾向がある。また、シランガスに対する水素ガスの希釈倍率（Ｈ２／ＳｉＨ４）を小さくしたり、圧力を増加することにより、シラン分圧を増やして製膜速度を上げると、結晶分率が低下するとともに結晶粒の分布が不均一化するために短絡電流密度が低下する傾向がある。
　しかしながら、本発明においては、後述するように、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを形成することにより、開放電圧および曲線因子の低下が抑制される。そのため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃを高速製膜した場合でも、高い光電変換効率を維持することができ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの膜厚を過度に厚くする必要がなくなるため、太陽電池の量産性を高めることが可能となる。
　かかる観点から、本発明は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜速度が大きい場合や、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの結晶分率の高い太陽電池の製造に適用する場合により効果的である。このような結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとしては、前記のラマン分光スペクトルの強度比Ｉ１／Ｉ２が、４．８以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、５．３以上であることがさらに好ましい。強度比Ｉ１／Ｉ２の上限は特に制限されないが、一般には６．２以下であり、好ましくは５．８以下である。
＜ｎ型シリコン系薄膜層＞
　結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上には、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａは結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに接するｎ型シリコン合金層を含む。
＜ｎ型シリコン合金層＞
　ｎ型シリコン合金層は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれた１種類以上の元素（異種元素）と、水素元素と、シリコン元素とからなるシリコン合金で構成されていることが好ましい。なお、実質的にこれらの元素からなるとは、これらの元素と微量のドープ不純物および不可避的混入不純物から構成されることを意味する。このようなｎ型シリコン合金としては、ｎ型非晶質シリコンカーバイト、ｎ型微結晶シリコンオキサイド、ｎ型非晶質シリコンナイトライド、ｎ型非晶質シリコンオキシナイトライド等が好ましく挙げられる。中でも、直列抵抗を小さく抑制する観点から、ｎ型シリコン合金層としては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層、あるいはｎ型微結晶シリコンオキサイドが好ましく用いられる。特にｎ型非晶質シリコンカーバイトは低パワーでの製膜が可能であるため、シリコン合金層形成時の下地層である結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃへのダメージが低減され、結晶質ｉ型シリコン光電変換層へのドープ不純物の拡散を抑制できるため好ましい。
　また、シリコン合金層はシリコンおよび水素以外の異種元素を含むため、シリコン合金層と他の層とを同一のチャンバー内で製膜すると、チャンバー壁から放出される異種元素が膜中に混入して欠陥として作用する傾向があり、チャンバーを頻繁にメンテナンスする必要が生じる場合がある。この点、シリコンカーバイドの製膜に用いられる炭素は酸素等の他の異種元素と比較してシリコンとの結合力が弱く、膜中に取り込まれた場合であっても欠陥として作用し難い。そのため、シリコン合金層としてｎ型非晶質シリコンカーバイド層を採用すれば、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃやその他の層とシリコン合金層とを同一のチャンバーで連続製膜する場合であっても、チャンバーのメンテナンス周期を長期化することが可能となり、結果として量産性を向上することもできる。
　ｎ型シリコン合金層の形成方法は特に制限されないが、例えば、ｎ型非晶質シリコンカーバイドをプラズマＣＶＤ法によって製膜する場合、製膜に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４＝１に対して、Ｈ２＝０～１０、ＰＨ３＝１～４、ＣＨ４＝０．５～２．０の流量比の混合ガスが適している。ｎ型非晶質シリコンカーバイド製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面－電極間距離１５～２０ｍｍ、圧力３０～２００Ｐａ、プラズマ出力０．００５～０．０２Ｗ／ｃｍ２が好適に採用される。また、ｎ型微結晶シリコンオキサイドをプラズマＣＶＤ法によって製膜する場合、製膜に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４＝１に対して、ＰＨ３＝４～１０、Ｈ２＝１５０～３００、ＣＯ２＝２～５．５の流量比で添加した混合ガスが適している。ｎ型微結晶シリコンオキサイド製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面－電極間距離６～１３ｍｍ、圧力８００～１８００Ｐａ、プラズマ出力０．１２～０．２７Ｗ／ｃｍ２が好適に採用される。
　このように、本発明では、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン合金層を有するｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。そのため、図６に示すように結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に直接ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成される場合と比較して、結晶質ｉ型シリコン光電変換層への製膜ダメージが少なく、太陽電池の光電変換特性の向上につながる。
　また、本発明の構成によれば、ｎ型シリコン合金層が、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの欠陥をパッシベートするために、太陽電池の曲線因子が改善さる。さらには、シリコン合金は広ギャップ材料であるために、ｎ型シリコン合金層によって内部電位を発生させて、太陽電池の開放電圧を向上することができる。また、ｎ型シリコン合金層のバンドギャップは結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃよりも大きいため、界面近傍の価電子帯側バンドの勾配が大きくなる。そのため、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを挿入することによりホールの追い返し効果が向上し、太陽電池の開放電圧が向上する。
　ｎ型シリコン合金層の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型シリコン合金層の膜厚が過度に小さいと、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃを均一に覆うことができず、欠陥のパッシベート効果が十分に得られない場合がある。
　また、ｎ型シリコン合金層の膜厚は１２ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍであることがさらに好ましく、４ｎｍ以下であることが特に好ましい。ｎ型シリコン合金は高抵抗であるため、膜厚が過度に大きいと直列抵抗が増大し、太陽電池の曲線因子が低下する傾向がある。
＜ｎ型非晶質シリコン層＞
　本発明の好ましい形態においては、図２に示すように、ｎ型シリコン合金層４ｎ１上にｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を堆積することによりｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。シリコン合金中の酸素，炭素，窒素等の異種元素が結晶化を阻害するため、その上に形成される層４ｎ２は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの結晶性の影響を受けることなく、ｎ型非晶質シリコン層として形成される。
　すなわち、図２のような構成とした場合、ｎ型シリコン合金層４ｎ１が、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を形成するための下地層として作用し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２はｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの下地層としての役割を果たす。そして、ｎ型シリコン合金層４ｎ１とｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の両者が、結晶質ｉ型シリコン光電変換層内に内部電位を生じさせる役割、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の欠陥をパッシベートする役割を担う。そのため、抵抗の大きいｎ型シリコン合金層４ｎ１の膜厚を薄くして、直列抵抗の増大を抑えつつ、前述のような価電子帯側での電子の収集、およびキャリアの再結合の抑止による、開放電圧の向上効果も維持され、より高い変換効率を有するシリコン系薄膜太陽電池が得られる。
　図２の構成において、直列抵抗の増大を抑制する観点からは、ｎ型シリコン合金層４ｎ１の膜厚を薄くして、ｎ型シリコン系薄膜層中のｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚の比率を大きくすることが好ましい。ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚は、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ全体の膜厚の６０％以上となるように形成されることが好ましい。ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚は１９ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このようなｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の製膜時の製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面－電極間距離１０～１９ｍｍ、圧力３０～１００Ｐａ、プラズマ出力０．００５～０．０２Ｗ／ｃｍ２が採用される。
＜ｉ型シリコンとｎ型シリコンとの対比＞
　ｉ型のシリコン合金やｉ型の非晶質シリコンを結晶質ｉ型シリコン光電変換層上に形成することによっても、ｎ型シリコン合金層を形成した場合と同様の欠陥のパッシベート効果は得られうる。また、ｉ型層を用いた場合は、ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層へ流入することも抑止し得る。
　その一方で、結晶質ｉ型シリコン光電変換層上にｉ型の非晶質シリコン層を形成する場合、伝導帯側バンドも広がっているために結晶質ｉ型シリコン光電変換層からｎ型層へ電子が回収されにくくなり、却ってキャリアの再結合促進が促進される。またｉ型の非晶質シリコン層は結晶質ｉ型シリコン光電変換層へ内部電位を発生させる上で適しているとはいえず、その上に形成される微結晶導電型層４ｎｃの下地としても適していない。さらには、ｉ型の非晶質シリコン層はｎ型の非晶質シリコン層に比して直列抵抗が大きいため、太陽電池の短絡電流密度の低下や曲線因子の低下を招来し、光電変換特性が却って低下する傾向がある。
　なお、結晶質ｉ型シリコン光電変換層上にｎ型シリコン合金層を形成する場合であっても、不純物によるｎ型のドープが足りないと上記と同様の問題を生じる場合がある。かかる観点から、本発明においては、ｎ型シリコン合金層におけるｎ型ドープ不純物の濃度は、３０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　なお、本発明のようにｎ型シリコン合金を用いた場合においても、直列抵抗の増大がみられるが、キャリアの再結合を抑制し、曲線因子を向上させる効果も得られる。そのため、本発明においては直接抵抗の増大による曲線因子の悪化は僅かであり、前記のようなホールの追い返し効果による開放電圧の向上と相俟って、太陽電池の光電変換特性が向上する。
＜ｎ型微結晶シリコン層＞
　ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ上に、第２のｎ型層としてｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成される。ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａと裏面電極５との間にｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成されることによって、裏面電極５の透明酸化物層５１との電気的コンタクトが向上する。ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃには酸素、炭素、窒素のいずれか一つ以上の元素が、裏面電極５との接触抵抗を増大させない程度に含まれていてもよい。このようなｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面－電極間距離１０～１３ｍｍ、圧力５００～１０００Ｐａ、プラズマ出力０．０３～０．１３Ｗ／ｃｍ２が採用される。
　ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの膜厚は、１７ｎｍ以上であることが好ましく、１９ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型微結晶シリコン層の膜厚が過度に小さいと、裏面電極とのコンタクトが不十分となり、光電変換特性が発揮されない場合がある。また、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの膜厚は、２７ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。ｎ型微結晶シリコン層の膜厚が過度に大きいと、光吸収ロスが大きくなるため、テクスチャ化された裏面電極を採用した場合でも、光閉じ込め効果を十分に発揮できない傾向がある。
［裏面電極］
　ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの上には裏面電極５が形成される。裏面電極５は、好ましくは、図１，２に示すように、透明酸化物層５１、裏面反射電極層５２の順に形成される。透明酸化物層５１の材料としてはＺｎＯ、ＩＴＯ等が好適に用いられ、裏面反射電極層５２の材料としてはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好適に用いられる。透明酸化物層５１および裏面反射電極層５２は各種公知の方法により形成可能であり、スパッタ、蒸着等の方法が好適に用いられる。
［関連技術との対比］
　以上説明してきたように、本発明の製造方法によるシリコン系薄膜太陽電池は、光入射側である透光性基板側からｐ型層、ｉ型層、ｎ型層が順に形成されている、いわゆる「順タイプ」のｐｉｎ型結晶質シリコン光電変換ユニットを有する。以下、本発明の技術思想の理解をより容易とするために、光入射側からｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を順に有するｎｉｐ型の光電変換ユニット、および光入射側とは反対側の裏面電極側から順に結晶質シリコン光電変換ユニットの各層が形成される、いわゆる「逆タイプ」の結晶質シリコン光電変換ユニットと、本発明との対比について説明する。
＜ｎｉｐ型との対比＞
　図４に模式的に示される、透光性基板１側からｎ，ｉ，ｐの順に半導体層が形成されたｎｉｐ型の結晶質シリコン光電変換ユニット４’の形成において、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｐ型層４ｐｃとの間にｐ型シリコン系薄膜層４ｐａを形成する場合にも、欠陥のパッシベートやホールの追い返し効果による太陽電池の光電変換特性が向上するとも予測され得る。しかしながら、このようなｎｉｐ型の太陽電池は、一般にｐｉｎ型の太陽電池に比して光電変換特性に劣る傾向がある。さらには、ｐ型シリコン合金層４ｐ１中のｐ型ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに拡散することにより、太陽電池の光電変換特性の低下を招く。
　本発明のように、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン合金層４ｎ１を形成する場合においても、ｎ型シリコン合金層４ｎ１中のｎ型ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに拡散する可能性が考えられる。しかしながら、一般に結晶質ｉ型シリコン光電変換層はその製膜時の原料ガスや環境中に含まれる酸素等の不純物の影響により、ごくわずかにｎ型の導電型特性を有している。そのため、少量のｎ型ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層に拡散した場合の影響は、ｐ型ドープ不純物が拡散した場合の影響に比して遥かに小さく、むしろ結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの電気特性は良好となる傾向がある。
　また、図４に示すように結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｐ型シリコン合金層４ｐ１およびｐ型非晶質シリコン層４ｐ２を形成した場合、これらの層のバンドギャップは、ｐ型シリコン合金が最も大きく、ついでｐ型非晶質シリコン、結晶質ｉ型シリコンの順であるため、伝導帯側バンドが不連続に変化する。そのため、内部電位が良好に形成されず、ホールの回収効率が低下する傾向がある。
　これに対して、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン合金層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を形成する本発明の構成においては、前述のごとく、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃがごく僅かにｎ型の特性を有しているため、価電子帯側バンドの変動が伝導帯側と比較して小さく、内部電位が良好に形成され得る。
＜逆タイプとの対比＞
　図５に模式的に示される、光入射側とは反対側の裏面電極５側から光電変換ユニットの各層が形成される、いわゆる「逆タイプ」の太陽電池においても、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上の光入射側にｐ型シリコン系薄膜層４ｐａを形成することが考えられる。しかしながら、このような逆タイプの構成においては、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの光入射側に配置されたｐ型シリコン系薄膜層４ｐａによる光吸収が生じる。特に、ｎ型シリコン系薄膜層が吸収係数の大きな非晶質シリコン層４ｐ２を有する場合は、光電変換には寄与しない吸収ロスが増大するとの問題が生じる。
　また、光電変換層の単位膜厚あたりの光吸収量は、光入射側ほど大きいために、光電変換層による光吸収は主として光入射側で生じている。そのため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの光入射側の導電型層との界面特性は、裏面電極側の導電型層との界面に比して、ダングリングボンドの発生を抑制するために、より精密に制御することが求められる。しかしながら、図５の逆タイプの太陽電池では、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの光入射側にｐ型シリコン系薄膜層４ｐａを形成するため、界面特性を良好とすることが困難となり、光電変換特性の低下を招く。
　これに対して、本発明のような順タイプの太陽電池の場合は、光吸収量への寄与が小さい結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの裏面電極側にｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成されるため、界面特性の厳密な制御が求められず、むしろ前述のような欠陥のパッシベートや、ホールの追い返し効果による光電変換特性の向上の寄与が大きい。
　なお、図５では、光入射側からｐｉｎの順で積層されている逆タイプの太陽電池について示したが、ｎｉｐ型逆タイプの太陽電池の場合は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の光入射側にｎ型シリコン系薄膜層が形成される。この場合も、ｐｉｎ型逆タイプの太陽電池の場合と同様に界面特性を良好とすることが困難となり、光電変換特性の低下を招く。
［光電変換ユニットの積層形態］
　図１、図２には非晶質シリコン光電変換ユニット３と結晶質シリコン光電変換ユニット４とをそれぞれ１つ備える薄膜シリコン系太陽電池を図示しているが、本発明は、光電変換ユニット３および４をそれぞれ１つ備える構成に限定されず、３以上の光電変換ユニットを備える積層型太陽電池に適用することもできる。また、本発明は、図３に示すような結晶質シリコン光電変換ユニットのみを備えるシングルセルのシリコン系薄膜太陽電池にも適用可能であるが、下記の理由により、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に適用することがより好ましい。
　非晶質シリコン光電変換ユニット３と結晶質シリコン光電変換ユニット４とを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａと、結晶質シリコン光電変換ユニット４のｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ中のｎ型シリコン合金層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２のバンドギャップがほぼ同じである。その為、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａによって吸収されうる波長の光は、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａに到達する前に、光入射側に配置された非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａによって吸収される。したがって、本発明をハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に適用した場合、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａによる光吸収ロスがほとんど発生せず、図３に示すような結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有するシングルセルの薄膜太陽電池に適用する場合に比べて、本発明による光電変換特性向上をより効果的に発揮し得るとの利点がある。
　以下に、本発明によるシリコン系薄膜太陽電池の実施例を、図２の構成を参照しつつ、比較例と対比しながら説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１］
　実施例１－１においては、以下の手順により、図２に模式的に示されるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製した。
　まず、１．１ｍｍ厚の白板ガラスからなる透光性基板１の一主面上に、ＳｎＯ２からなり、その表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。
　次に、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、１６０℃に加熱した後、厚さ１５ｎｍの非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、厚さ３００ｎｍのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａ、および厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。
　さらに、結晶質シリコン光電変換ユニット４を形成するために、プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４ｐ、膜厚１．５μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ、膜厚１３ｎｍのｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１、膜厚５ｎｍのｎ型非晶質シリコン層４ｎ２、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを順次積層した。
　その際の結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件は、基板製膜面－電極間距離７ｍｍ、圧力２２００Ｐａ、プラズマ出力０．４Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比１／７２とした。この製膜条件での平均製膜速度は０．７９ｎｍ／秒であった。
　ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１の製膜条件は、基板製膜面－電極間距離１７ｍｍ、圧力１２０Ｐａ、プラズマ出力０．００８Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／ＰＨ３／ＣＨ４流量比１／２／１とした。なお、ＰＨ３流量は予めＨ２で５０００ｐｐｍに希釈されたＰＨ３／Ｈ２混合ガスの流量として示している。
　ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の製膜条件は、基板製膜面－電極間距離１８ｍｍ、圧力６０Ｐａ、プラズマ出力０．０１１Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比１／２とした。また、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの製膜条件は、基板製膜面－電極間距離１０ｍｍ、圧力８００Ｐａ、プラズマ出力０．１１Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２流量比を１／４／２００とした。
　その後、厚さ８０ｎｍのＺｎＯからなる透明酸化物層５１をスパッタ法により形成し、厚さ２５０ｎｍのＡｇからなる裏面反射電極層５２をＥＢ蒸着法によって形成した。
　さらに、透明導電膜２を残して非晶質シリコン光電変換ユニット３、結晶質シリコン光電変換ユニット４、透明酸化物層５１、および裏面反射電極層５２を島状に分離するために、ＲＩＥエッチングを行い、島状の分離領域を形成した。その後、島状の分離領域から２ｍｍ外側に半田を浸透させて透明導電膜２とのコンタクト領域を形成し、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製した。このハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池は有効面積が１ｃｍ２であり、実施例１では１枚の基板上に上記の太陽電池が合計３６個作製された。
　作製したハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に、測定雰囲気温度および太陽電池の温度が２５±１℃の条件下で、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、電圧および電流を測定することで、薄膜太陽電池の出力特性を測定した。
［実施例１－２］
　実施例１－１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、実施例１－２においては、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を製膜せず、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚８ｎｍで製膜したことが、実施例１－１とは異なっていた。
［実施例１－３］
　実施例１－１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、実施例１－３においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚３ｎｍで製膜する代わりに、ｎ型シリコン合金層としてｎ型微結晶シリコンオキサイド層４ｎ１を膜厚３ｎｍで製膜したことが、実施例１－１とは異なっていた。実施例１－３におけるｎ型微結晶シリコンオキサイド層４ｎ１の製膜条件は、基板製膜面－電極間距離８ｍｍ、圧力１１００Ｐａ、 プラズマ出力 ０．１６Ｗ／ｃｍ ２ 、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２／ＣＯ２流量比１／６／２００／４とした。
［比較例１－１］
　実施例１－１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１－１においては、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を製膜せず、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚１４ｎｍで製膜したことが、実施例１－１とは異なっていた。
［比較例１－２］
　実施例１－１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１－２においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を製膜せず、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を膜厚８ｎｍで製膜したことが、実施例１－１とは異なっていた。
［比較例１－３］
　実施例１－１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１－３においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を製膜せず、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを膜厚２８ｎｍで製膜したことが、実施例１－１とは異なっていた。
［比較例１－４］
　実施例１－１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１－４においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚３ｎｍで製膜する代わりに、ノン・ドープのｉ型非晶質シリコンカーバイド層を膜厚３ｎｍで製膜し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を膜厚５ｎｍで製膜する代わりにノン・ドープのｉ型非晶質シリコン層を膜厚５ｎｍで製膜したことが、実施例１－１とは異なっていた。
［比較例１－５］
　実施例１－２に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１－５においては、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を膜厚８ｎｍで製膜する代わりにノン・ドープのｉ型非晶質シリコン層を膜厚８ｎｍで製膜したことが、実施例１－２とは異なっていた。
［比較例１－６］
　実施例１－２に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１－５においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚１５ｎｍで製膜し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを製膜しなかったことが、実施例１－１とは異なっていた。
　表１に実施例、および比較例で作製した各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間の積層構造および各層の膜厚とともに、各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池（３６個の平均）の、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を示す。表中の「変化率」は、比較例１－３を基準（０％）とした場合の、光電変換効率の変化量を表している。
　また、表１中の、「ｎ：ａ－ＳｉＣ」，「ｎ：ｕｃ－ＳｉＯ」，「ｎ：ａ－Ｓｉ」，「ｉ：ａ－ＳｉＣ」，「ｉ：ａ－Ｓｉ」，「ｎ：ｕｃ－Ｓｉ」は、それぞれ、「ｎ型非晶質シリコンカーバイド」，「ｎ型微結晶シリコンオキサイド」，「ｎ型非晶質シリコン」，「ｉ型非晶質シリコンカーバイド」，「ｉ型非晶質シリコン」，「ｎ型微結晶シリコン」を表す（表２および表３においても同様である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１、１－２、および比較例１－３は、いずれも結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間に、膜厚２８ｎｍのｎ層を有しているが、その一部がｎ型シリコン系薄膜層で形成される実施例１－１および実施例１－２においては、高い開放電圧が得られている。また、ｎ型シリコン系薄膜層として、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１の後方にｎ型非晶質シリコン層４ｎ２が形成された実施例１－１では、実施例１－２と同等の開放電圧の向上を得つつ、さらに曲線因子が向上している。
　ｎ型シリコン合金層としてｎ型非晶質シリコンカーバイド層を形成した実施例１－１とｎ型微結晶シリコンオキサイド層を形成した実施例１－３とは、両者ともに光電変換特性の向上がみられる。特に、ｎ型シリコン合金層が低プラズマ出力で形成された実施例１－１は、実施例１－３に比して、より光電変換特性が向上している。
　膜厚１４ｎｍのｎ型非晶質シリコンカーバイド層が形成された比較例１－１では、比較例１－３に比して開放電圧が向上しているものの、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層の膜厚が大きいために、直列抵抗が増大し、曲線因子および短絡電流が低下しており、光電変換効率も低下している。
　結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｎ型微結晶シリコン層４ｎｃとの間にｉ型のシリコン系薄膜層が形成された比較例１－４および１－５では、比較例１－３に比して、開放電圧がわずかに上昇しているが、実施例１－２および１－２ほどの開放電圧の上昇はみられない。その一方で、短絡電流密度および曲線因子は比較例１－３に比して低下しており、光電変換効率も低下している。
　ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成されていない比較例１－５においては、透明酸化物層５１との電気的コンタクトが取れておれず、光電変換特性を測定できなかった。
［実施例２－１～２－３および比較例２－１～２－５］
　実施例２－１，２－２，２－３および比較例２－１，２－２，２－３，２－４，２－５では、それぞれ実施例１－１，１－２，１－３および比較例１－１，１－２，１－３，１－４，１－５と同様の構造および各膜厚を有するハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製したが、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件を変更して、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率を大きくした点において、実施例１－１，１－２，１－３および比較例１－１，１－２，１－３，１－４，１－５とは異なっていた。
　これらの実施例および比較例における結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件は、基板製膜面－電極間距離６．６ｍｍ、圧力２２００Ｐａ、プラズマ出力０．４Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比１／７８であり、平均製膜速度は０．７３ｎｍ／秒であった。
　表２に、これらの実施例および比較例で作製した各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の、結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間の積層構造および各層の膜厚とともに、各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池（３６個の平均）の、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を示す。表中の「変化率」は、比較例２－３を基準（０％）とした場合の、光電変換効率の変化量を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－５］
　実施例３－１，３－２，３－３および比較例３－１，３－２，３－３，３－４，３－５では、それぞれ実施例１－１，１－２，１－３および比較例１－１，１－２，１－３，１－４，１－５と同様の構造および各膜厚を有するハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製したが、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件を変更して、平均製膜速度を大きくした点において、実施例１－１，１－２，１－３および比較例１－１，１－２，１－３，１－４，１－５とは異なっていた。
　これらの実施例および比較例における結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件は、基板製膜面－電極間距離７ｍｍ、圧力２４００Ｐａ、プラズマ出力０．５３Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比１／７１であり、平均製膜速度は１．０６ｎｍ／秒であった。
　表３に、これらの実施例および比較例で作製した各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の、結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間の積層構造および各層の膜厚とともに、各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池（３６個の平均）の、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を示す。表中の「変化率」は、比較例３－３を基準（０％）とした場合の、光電変換効率の変化量を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜結晶分率の測定＞
　実施例１－１、２－１および３－１で得られたそれぞれのハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を、約１ｗｔ％の酢酸水溶液に浸漬し、裏面電極のＺｎＯ層を除去した。各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池のＺｎＯ層を除去した側から波長６３３ｎｍのレーザーを照射して結晶質ｉ型シリコン光電変換層のラマン分光スペクトルを測定した。ラマン分光スペクトルにおける４８０～４９０ｃｍ－１における平均強度Ｉ２と、５２０ｃｍ－１に存在するピークのピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ２は、実施例１－１が４．９、実施例１－２が５．７、実施例３－１が４．９であった。
　ラマン分光スペクトルの測定結果によると、実施例２－１は実施例１－１に比して結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率が高いが、これは製膜時の基板製膜面－電極間距離を小さくしたことに起因すると考えられる。実施例２－１では結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率が高いために、実施例１－１に比して太陽電池の短絡電流は向上しているが、結晶粒界に起因した欠陥数が多く、開放電圧、曲線因子が悪化していると推定される。その一方で、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを形成していない比較例１－３，２－３に対する光電変換効率の変化率でみると、その向上率は実施例２－１の方が高く、実施例１－２と２－２の対比においても同様である。このことから、特に結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率が大きく、欠陥密度が高い場合に、本発明による光電変換特性の向上効果が高いことがうかがえる。
　一方、実施例３－１と実施例１－１を対比すると、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率はほぼ同じであるが、実施例３－１では高圧のＣＶＤ条件により製膜速度を大きくしているため、欠陥数が増加し、短絡電流、開放電圧、曲線因子の全てが低下していると考えられる。その一方で、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを形成していない比較例１－３，３－３に対する光電変換効率の変化率でみると、その向上率は実施例３－１の方が高く、実施例１－２と３－２の対比においても同様である。このことから、高速製膜により欠陥密度が高い場合にも、本発明による光電変換特性の向上効果が高いことがうかがえる。
［参考例１，２］
　参考例１および参考例２として、それぞれ、実施例１－１および比較例１－３に準じて薄膜太陽電池を作成したが、参考例１および参考例２においては、図３に示すように、非晶質シリコン光電変換ユニットを形成せず、透明導電膜２上に、直接結晶質シリコン光電変換ユニット４を形成したことが、実施例１－１および比較例１－３とはそれぞれ異なっていた。すなわち、参考例１および参考例２においては、１つの結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有する薄膜太陽電池が作製された。
　実施例１－１，比較例１－３，参考例１および参考例２で作製したハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の分光感度の積分電流値（３６個の平均値）を表４に示す。表中の「ｉ：ａ－Ｓｉ」および「ｉ：ｕｃ－Ｓｉ」は、それぞれ、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットの積分電流値を表し、「合計」は、太陽電池全体の積分電流値を表す。また、「変化率」は、実施例１－１については比較例１－３を基準に、参考例１については参考例２を基準（０％）とした場合の、それぞれの積分電流値の変化率を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１－１と比較例１－３を比較した場合、ｎ型シリコン合金層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を挿入したことによる、分光感度の積分電流値に殆ど変化は見られない。それに対して、参考例１と参考例２を比較した場合、参考例１において積分電流値が約４％減少している。これは実施例１－１においては、太陽電池に入射した光が非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａを通過する際に、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎにより吸収され得る光の大部分が吸収されており、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎによる吸収ロスが発生しない為である。一方、参考例１と参考例２とを比較すると、参考例１では本来は結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ内で吸収されるべき光が、吸収係数の高いｎ型シリコン系薄膜層４ｎａで吸収されることによる、吸収ロスが発生している為に積分電流値が減少していると考えられる。
　１　　　透光性基板
　２　　　透明導電膜
　３　　　非晶質シリコン光電変換ユニット
　３ｐ　　ｐ型層
　３ｉ　　非晶質ｉ型シリコン光電変換層
　３ｎ　　ｎ型層
　４　　　結晶質シリコン光電変換ユニット
　４ｐ　　ｐ型層
　４ｉｃ　結晶質ｉ型シリコン光電変換層
　４ｎａ　ｎ型シリコン系薄膜層
　４ｎ１　ｎ型シリコン合金層
　４ｎ２　ｎ型非晶質シリコン層
　４ｎｃ　ｎ型（微結晶シリコン）層
　５　　　裏面電極
　５１　　透明酸化物層
　５２　　裏面反射電極層

Claims (8)

  1. 　透光性基板側から順に積層される第１のｐ型層，非晶質ｉ型シリコン光電変換層，および第１のｎ型層を含む非晶質シリコン光電変換ユニットと、第２のｐ型層，結晶質ｉ型シリコン光電変換層，および第２のｎ型層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の製造方法であって、
    　前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層上に、前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層に接し膜厚が１～１２ｎｍのｎ型シリコン合金層を有するｎ型シリコン系薄膜層が形成され、
    　前記ｎ型シリコン系薄膜層上に、前記第２のｎ型層としてｎ型微結晶シリコン層が形成される、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
  2. 　前記ｎ型シリコン系薄膜層は、前記ｎ型シリコン合金層上に、ｎ型非晶質シリコン層を堆積することにより形成される、請求項１に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
  3. 　前記ｎ型非晶質シリコン層は、その膜厚が前記ｎ型シリコン系薄膜層全体の膜厚の６０％以上となるように形成される、請求項２に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
  4. 　前記ｎ型シリコン合金層は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれる１種類以上の元素、水素元素、およびシリコン元素からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
  5. 　前記ｎ型シリコン合金層は、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 　前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層が、０．５ｎｍ／秒以上の平均製膜速度で形成される、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法により得られうる、シリコン系薄膜太陽電池。
  8. 　前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層に、透光性基板とは反対側から波長６３３ｎｍのレーザーを照射して測定したラマン分光スペクトルの５２０ｃｍ－１に存在するピークのピーク強度が、４８０～４９０ｃｍ－１における平均強度の４．８倍以上である、請求項７に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
PCT/JP2009/067636 2008-10-14 2009-10-09 シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法 Ceased WO2010044378A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/124,384 US8530267B2 (en) 2008-10-14 2009-10-09 Silicon-based thin film solar cell and method for manufacturing same
EP09820556.0A EP2352174A4 (en) 2008-10-14 2009-10-09 Silicon thin film solar cell and method for manufacturing same
JP2010533885A JP5314697B2 (ja) 2008-10-14 2009-10-09 シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法
CN2009801409380A CN102187471B (zh) 2008-10-14 2009-10-09 混合硅系薄膜太阳能电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008265327 2008-10-14
JP2008-265327 2008-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010044378A1 true WO2010044378A1 (ja) 2010-04-22

Family

ID=42106541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/067636 Ceased WO2010044378A1 (ja) 2008-10-14 2009-10-09 シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8530267B2 (ja)
EP (1) EP2352174A4 (ja)
JP (1) JP5314697B2 (ja)
CN (1) CN102187471B (ja)
WO (1) WO2010044378A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012216640A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kaneka Corp 薄膜太陽電池及びその製造方法
WO2013031906A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 シャープ株式会社 光電変換装置およびその製造方法
WO2012089685A3 (en) * 2010-12-29 2013-04-04 Oerlikon Solar Ag, Truebbach Siox n-layer for microcrystalline pin junction
JP2013533620A (ja) * 2010-06-25 2013-08-22 テル・ソーラー・アクチェンゲゼルシャフト 微結晶吸収層とパシベーション層とを有する薄膜太陽電池およびその太陽電池の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI373851B (en) * 2008-11-25 2012-10-01 Nexpower Technology Corp Stacked-layered thin film solar cell and manufacturing method thereof
KR101989155B1 (ko) * 2012-08-01 2019-06-17 삼성전자주식회사 초음파 변환기, 이를 포함하는 초음파 발생 장치 및 시스템
CN103337549A (zh) * 2013-07-03 2013-10-02 黑龙江汉能薄膜太阳能有限公司 新型四叠层非微晶锗硅薄膜太阳能电池及其制备方法
EP3457448B1 (en) * 2016-05-09 2022-06-15 Kaneka Corporation Stacked photoelectric conversion device and method for producing same
CN110809827A (zh) * 2017-06-28 2020-02-18 株式会社钟化 光电转换装置的制造方法
CN117613117B (zh) * 2024-01-19 2024-04-16 金阳(泉州)新能源科技有限公司 一种背接触电池及其制备方法和电池组件

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03263878A (ja) * 1990-03-14 1991-11-25 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
JPH10294482A (ja) 1997-04-17 1998-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコン系薄膜光電変換装置
JPH11186574A (ja) * 1997-12-24 1999-07-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコン系薄膜光電変換装置
JP2002246619A (ja) * 2001-02-13 2002-08-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 薄膜光電変換装置の製造方法
WO2005011002A1 (ja) * 2003-07-24 2005-02-03 Kaneka Corporation シリコン系薄膜太陽電池
JP2006120712A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Kaneka Corp 薄膜光電変換装置、及びその製造方法
JP2007250865A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Kaneka Corp 薄膜光電変換装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01128477A (ja) * 1987-11-12 1989-05-22 Ricoh Co Ltd アモルファスシリコン光センサー
US5977476A (en) * 1996-10-16 1999-11-02 United Solar Systems Corporation High efficiency photovoltaic device
WO1999025029A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 Kaneka Corporation Method of producing silicon thin-film photoelectric transducer and plasma cvd apparatus used for the method
JPH11330520A (ja) 1998-03-09 1999-11-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法とその方法に用いられるプラズマｃｖｄ装置
DK1650811T3 (da) * 2003-07-24 2013-07-08 Kaneka Corp Stakket fotoelektrisk converter
CN101771098B (zh) * 2005-10-03 2012-01-11 夏普株式会社 硅基薄膜光电转换装置、及其制造方法和制造设备
JP2007305826A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Kaneka Corp シリコン系薄膜太陽電池
CN101246929A (zh) 2007-02-14 2008-08-20 北京行者多媒体科技有限公司 多结薄膜光伏器件的制作
US7851249B2 (en) * 2007-10-31 2010-12-14 Atomic Energy Council - Institute Of Nuclear Energy Research Tandem solar cell including an amorphous silicon carbide layer and a multi-crystalline silicon layer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03263878A (ja) * 1990-03-14 1991-11-25 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
JPH10294482A (ja) 1997-04-17 1998-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコン系薄膜光電変換装置
JPH11186574A (ja) * 1997-12-24 1999-07-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シリコン系薄膜光電変換装置
JP2002246619A (ja) * 2001-02-13 2002-08-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 薄膜光電変換装置の製造方法
WO2005011002A1 (ja) * 2003-07-24 2005-02-03 Kaneka Corporation シリコン系薄膜太陽電池
JP2006120712A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Kaneka Corp 薄膜光電変換装置、及びその製造方法
JP2007250865A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Kaneka Corp 薄膜光電変換装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. RECH, TECHNICAL DIGEST OF THE INTERNATIONAL PVSEC-11, 1999, pages 241 - 242
L. GUO, JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 37, 1998, pages L1116 - L1118
See also references of EP2352174A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013533620A (ja) * 2010-06-25 2013-08-22 テル・ソーラー・アクチェンゲゼルシャフト 微結晶吸収層とパシベーション層とを有する薄膜太陽電池およびその太陽電池の製造方法
WO2012089685A3 (en) * 2010-12-29 2013-04-04 Oerlikon Solar Ag, Truebbach Siox n-layer for microcrystalline pin junction
CN103430326A (zh) * 2010-12-29 2013-12-04 Tel太阳能公司 微晶PIN结的SiOxN型层
JP2012216640A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kaneka Corp 薄膜太陽電池及びその製造方法
WO2013031906A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 シャープ株式会社 光電変換装置およびその製造方法
JPWO2013031906A1 (ja) * 2011-09-01 2015-03-23 シャープ株式会社 光電変換装置およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110197957A1 (en) 2011-08-18
US8530267B2 (en) 2013-09-10
EP2352174A4 (en) 2017-11-22
CN102187471A (zh) 2011-09-14
JP5314697B2 (ja) 2013-10-16
JPWO2010044378A1 (ja) 2012-03-15
CN102187471B (zh) 2013-07-31
EP2352174A1 (en) 2011-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5314697B2 (ja) シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法
EP2110859A1 (en) Laminate type photoelectric converter and method for fabricating the same
JP5156379B2 (ja) シリコン系薄膜光電変換装置、及びその製造方法
JPWO2005011002A1 (ja) シリコン系薄膜太陽電池
JP2013533620A (ja) 微結晶吸収層とパシベーション層とを有する薄膜太陽電池およびその太陽電池の製造方法
JP5400322B2 (ja) シリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法
JP4565912B2 (ja) 多接合型半導体素子及びこれを用いた太陽電池素子
JP2007305826A (ja) シリコン系薄膜太陽電池
WO2013035686A1 (ja) 薄膜光電変換装置およびその製造方法
TWI790245B (zh) 光電轉換裝置之製造方法
JP2011171384A (ja) 薄膜光電変換装置
JP5763411B2 (ja) 積層型光電変換装置
JP3753556B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法
WO2006049003A1 (ja) 薄膜光電変換装置の製造方法
JPWO2006006368A1 (ja) 薄膜光電変換装置の製造方法
CN103797590B (zh) 薄膜光电转换装置及其制造方法
JP4502534B2 (ja) 光起電力装置の製造方法
JP2002280584A (ja) ハイブリッド型薄膜光電変換装置とその製造方法
JP4098386B2 (ja) 薄膜シリコン系光電変換装置とその製造方法
JP5339294B2 (ja) 光電変換装置の製造方法
CN116344680A (zh) 异质结太阳能电池制备方法及异质结太阳能电池
JP2013008866A (ja) 薄膜光電変換装置
JP2011243810A (ja) 薄膜シリコン系光電変換装置
JP2013041955A (ja) 光電変換素子およびその製造方法
EP2502285A2 (en) New intrinsic absorber layer for photovoltaic cells

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980140938.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09820556

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010533885

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13124384

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009820556

Country of ref document: EP