[go: up one dir, main page]

WO2013018679A1 - フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

フィルムおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013018679A1
WO2013018679A1 PCT/JP2012/069110 JP2012069110W WO2013018679A1 WO 2013018679 A1 WO2013018679 A1 WO 2013018679A1 JP 2012069110 W JP2012069110 W JP 2012069110W WO 2013018679 A1 WO2013018679 A1 WO 2013018679A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyester
polycarbodiimide
polymer
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/069110
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福田　誠
桜井　靖也
倫弘 小川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2013018679A1 publication Critical patent/WO2013018679A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a film useful as a back sheet for a solar cell module and a method for producing the film.
  • a solar cell module has a transparent filling material (hereinafter also referred to as a sealing material) / solar cell element / sealing material / back sheet (on a glass or front sheet on a light receiving surface side on which sunlight is incident).
  • BS transparent filling material
  • a solar cell element is generally structured to be embedded in a resin (sealing material) such as EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) and further to a solar cell protective sheet.
  • a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film has been used.
  • the solar cell protective sheet especially the solar cell backsheet (BS), which is the outermost layer, is expected to be placed in an environment exposed to outdoor wind and rain for a long period of time. Therefore, excellent weather resistance is required.
  • BS solar cell backsheet
  • polyester films such as PET, which are also used as a back sheet for solar cells, have excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like. There is still room for improvement from the viewpoint of hydrolyzability.
  • a technique for improving the hydrolysis resistance of a polyester film as described above for example, a technique of blending a terminal sealing material such as polycarbodiimide with polyester has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3 below).
  • the polyester film when the polyester film is exposed to a wet heat atmosphere under an environment such as being exposed to wind and rain outdoors, the polyester film becomes more brittle and the durability to breakage is reduced. .
  • the polyester film when the polyester film is placed under high humidity and high temperature, moisture enters the interior of the polyester film at low density, and plasticizes the amorphous part. It was found to increase the mobility of molecules. Furthermore, the amorphous part having increased molecular mobility is hydrolyzed using the proton at the carboxyl group terminal of the polyester as a reaction catalyst.
  • the hydrolyzed polyester having a low molecular weight further increased in molecular mobility and progressed in crystallization, and as a result, the embrittlement of the film progressed and the durability against breakage decreased.
  • improving hydrolysis resistance is one of the important issues particularly for polyester films used in solar cell modules.
  • seat etc. of a solar cell module it is calculated
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention is to provide a film having excellent hydrolysis resistance and a good surface shape, and a method for producing the same. It is.
  • a film containing a polymer The polymer has a polymer structural unit containing a —N ⁇ C ⁇ N— structure and a —N ⁇ C (R) —NH— structure in the main chain (provided that the main chain contains no ester bond, R represents a polyester structure bonded to a C atom at one end), and
  • the polymer structural unit includes a polymer structural unit A having a number average molecular weight of 1000 to 4000 excluding R and a polymer structural unit B having a number average molecular weight of 18000 or more excluding R.
  • [R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. n represents the number of repeating units. ]
  • At least one of the polymer structural unit A and the polymer structural unit B is poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), poly (1,5-diisopropylphenylene-2, 4 -Carbodiimide), any of [1] to [5] derived from a random copolymer of 1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide and 1,5-diisopropylphenylene-2,4-carbodiimide The film according to one item.
  • the synthesis step forms a part where the first polycarbodiimide is bonded to the molecular terminal of the polyester and a part where the second polycarbodiimide is bonded to the molecular terminal of the polyester.
  • the film described. [10] The film according to [8] or [9], further including a stretching step of stretching the film formed by the film forming step. [11] The film according to [9], wherein the stretching is biaxial stretching.
  • the film according to [11] wherein the MD orientation degree [ ⁇ n (xz)] and the TD orientation degree [ ⁇ n (yz)] are both 0.14 or more.
  • At least one of the first polycarbodiimide and the second polycarbodiimide has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • a method for producing a film [R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. n represents the number of repeating units. ]
  • At least one of the first polycarbodiimide and the second polycarbodiimide is poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide) or poly (1,5-diisopropylphenylene-2).
  • the present invention it is possible to provide a film having excellent hydrolysis resistance and a good surface shape, and a method for producing the film.
  • the film of the present invention is particularly useful as a back sheet for solar cells.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing a film of the present invention comprises at least a polyester, a first polycarbodiimide having a number average molecular weight of 1000 to 4000, and a second polycarbodiimide having a number average molecular weight of 18000 or more to react with each other at the terminal of the polyester.
  • a film forming step is
  • the synthesis step includes at least (1) polyester, (2) a first polycarbodiimide having a number average molecular weight of 1000 to 4000, and (3) a second polycarbodiimide having a number average molecular weight of 18000 or more. And synthesizing a polymer containing a site in which at least one selected from the first polycarbodiimide and the second polycarboimide is bonded to the terminal of the polyester.
  • an oligomeric end-capping agent such as the first polycarbodiimide
  • it acts more with the end groups of the polyester, and the acid value derived from the number of initial terminal COOH groups of the polyester (Acid Value; below) , Sometimes referred to as “AV” for short).
  • AV acid value derived from the number of initial terminal COOH groups of the polyester
  • the reaction rate constant of the hydrolysis of the polyester cannot be sufficiently reduced.
  • the polyester AV degradation ability is not sufficient, but the polyester hydrolysis rate constant can be lowered.
  • the AV of the polyester can be greatly reduced even when the oligomeric polycarbodiimide is used alone. Furthermore, the reaction rate constant of the hydrolysis of the polyester can be sufficiently reduced. The effect of achieving both low AV and low reaction rate constants is not clear, but the addition of the oligomeric first polycarbodiimide makes the polymer-based second polycarbodiimide sufficiently It is presumed that this was due to diffusion and an improved reaction rate.
  • the polyester has a —COO— bond or —OCO— bond in the middle of the polymer.
  • the terminal group of the polyester is an OH group, a COOH group, or a group in which these are protected (OR X group, COOR X group (R X is an arbitrary substituent such as an alkyl group)), and an aromatic dibasic acid Alternatively, it is preferably a linear saturated polyester synthesized from an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof Examples of the polyester include 2009-155479 and JP-A 2010-235824. Those described in the publication can be used as appropriate.
  • linear saturated polyester examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate, of which polyethylene terephthalate Polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable from the viewpoint of the balance between mechanical properties and cost.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene isophthalate polybutylene terephthalate
  • poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) polyethylene-2,6-naphthalate
  • Polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable from the viewpoint of the balance between mechanical properties and cost.
  • the polyester may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide. Moreover, you may use crystalline polyester which can form anisotropy at the time of a fusion
  • the terminal carboxyl group content (resin carboxylic acid value) in the polyester is preferably 20 eq / ton or less, more preferably 15 eq / ton or less with respect to the polyester.
  • carboxyl group content is 20 eq / ton or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed small.
  • the lower limit of the content of the terminal carboxyl group is desirably 10 eq / ton or more from the viewpoint of maintaining the adhesiveness with a layer (for example, a white layer) formed on the film of the present invention on which a polymer described later is formed.
  • the terminal carboxyl group content in the polyester can be adjusted by polymerization catalyst species, polymerization time, and film forming conditions (film forming temperature and time).
  • the carboxyl group content is H.264. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145, and can be measured by a titration method. Specifically, the polyester is dissolved in benzyl alcohol at 205 ° C., a phenol red indicator is added, and titrated with a sodium hydroxide water / methanol / benzyl alcohol solution. ton) can be calculated.
  • the terminal hydroxyl group content in the polyester is preferably 120 eq / ton or less, more preferably 90 eq / ton or less with respect to the polyester.
  • the hydroxyl group content is 120 eq / ton or less, the reaction between the polycarbodiimide and the hydroxyl group is suppressed, and the carboxyl group reacts preferentially and the carboxylic acid value can be further reduced.
  • the lower limit of the hydroxyl group content is preferably 20 eq / ton from the viewpoint of adhesion to the upper layer.
  • the hydroxyl group content in the polyester can be adjusted by polymerization catalyst species, polymerization time, and film forming conditions (film forming temperature and time).
  • the terminal hydroxyl group content may be a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester is 0.5 to 0.5 from the viewpoint of setting the intrinsic viscosity after film formation to a preferable range described later and from the viewpoint of agitation during synthesis with polycarbodiimide described later. 0.9 dl / g is preferred, 0.55 to 0.85 dl / g is more preferred, and 0.6 to 0.85 dl / g is particularly preferred.
  • the molecular weight of the polyester is preferably a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 30000, more preferably 8000 to 26000, and particularly preferably 12000 to 24000 from the viewpoints of heat resistance and viscosity.
  • Mw weight average molecular weight
  • a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent can be used.
  • polyester can be synthesized by a known method.
  • polyester can be synthesized by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method, and any of transesterification and direct polymerization can be applied.
  • the polyester resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof .
  • An aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof are esterified or transesterified, and then polycondensed.
  • the carboxylic acid value and intrinsic viscosity of the polyester can be controlled by selecting the raw material and reaction conditions. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization catalyst during these reactions.
  • the polymerization catalyst for polymerizing the polyester Sb-based, Ge-based, and Ti-based compounds are preferably used from the viewpoint of suppressing the carboxyl group content to a predetermined range or less, and Ti-based compounds are particularly preferable.
  • Ti-based compounds an embodiment in which polymerization is performed by using the Ti-based compound as a catalyst in a range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm is preferable.
  • the proportion of the Ti-based compound is within the above range, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the polymer substrate can be kept low.
  • Examples of the synthesis of polyester using a Ti compound include Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 3897756, Japanese Patent No. 3996226, Japanese Patent No. 3997866, Japanese Patent No. 39968661,
  • the methods described in Japanese Patent No. 40000867, Japanese Patent No. 4053837, Japanese Patent No. 4127119, Japanese Patent No. 4134710, Japanese Patent No. 4159154, Japanese Patent No. 4269704, Japanese Patent No. 431538, and the like can be applied.
  • the polyester is preferably solid-phase polymerized after polymerization.
  • the solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, and this is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). And a method of heating for a predetermined time).
  • solid-phase polymerization is described in Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392, Japanese Patent No. 4167159, etc. The method can be applied.
  • the temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours.
  • the solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
  • the polycarbodiimide is a compound having a structure (carbodiimide group) represented by (—N ⁇ C ⁇ N—).
  • the organic isocyanate is heated in the presence of an appropriate catalyst to decarboxylate. It can be produced by reaction.
  • a first polycarbodiimide having a number average molecular weight of 1000 to 4000 and a second polycarbodiimide having a number average molecular weight of 18000 or more are used.
  • the number average molecular weight of polycarbodiimide is such that polycarbodiimide powder is mixed into a single solvent or a mixed solvent of two or more kinds selected from chloroform, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • the number average molecular weight obtained from the polystyrene standard can be used by dissolving and measuring the curve of the molecular weight distribution curve using GPC.
  • the number average molecular weight of the first polycarbodiimide is preferably 1000 to 4000, more preferably 1500 to 4000, and particularly preferably 3000 to 4000, from the viewpoints of volatility and reactivity.
  • the upper limit of the second polycarbodiimide is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 30000 or less from the viewpoint of the mobility of the polymer chain.
  • the number average molecular weight of the second polycarbodiimide is preferably 18000 to 30000, and more preferably 18000 to 28000, from the viewpoint of volatility and polymer chain mobility.
  • the polycarbodiimide can be selected from aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates and compounds obtained by polymerizing mixtures thereof.
  • Specific examples of the polycarbodiimide include poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cycloheximide).
  • Silenecarbodiimide poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide) ), Poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5- Polycarbodiimides such as (riisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisoprop
  • “STABAXOL” manufactured by Rhein Chemie Japan Co., Ltd. can be used.
  • the first polycarbodiimide include stavaxol P (molecular weight: 3000 to 4000, manufactured by Rhein Chemie Japan), LA-1 (molecular weight: about 2000, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
  • the second polycarbodiimide include stavaxol P400 (molecular weight: about 20000, manufactured by Rhein Chemie Japan) and STABILIZER9000 (molecular weight: about 20000, manufactured by Rhein Chemie).
  • the polycarbodiimide is preferably a compound obtained by polymerizing aromatic diisocyanate, and is preferably a polycarbodiimide having a unit structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • n represents the number of repeating units.
  • polycarbodiimide having a unit structure represented by the general formula (1) obtained by polymerizing aromatic diisocyanate examples include poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), poly (1 , 5-diisopropylphenylene-2,4-carbodiimide) and copolymers thereof can be preferably used.
  • the first polycarbodiimide and the second polycarbodiimide include diisocyanate (for example, 2,4,6-triisopropylphenyl 1,3-diisocyanate) and phospholene oxide (for example, 3-methyl-1-phenyl-2- Phosphorene oxide) can be synthesized by heating.
  • the number average molecular weight of polycarbodiimide can be controlled by selecting the amount of each material added and the reaction time.
  • the synthesis step at least selected from the first polycarbodiimide and the second polycarboimide at the terminal of the polyester by mixing and reacting the first polycarbodiimide and the second carbodiimide with the polyester.
  • a polymer is synthesized that contains the sites where one species is attached.
  • the reaction mixture in the mixture in which a plurality of polymer molecules coexist, the portion where the first polycarbodiimide is bonded to the terminal of the polyester molecule and the terminal of the polyester molecule which is the same or different from the polyester molecule
  • bonded is mixed.
  • Synthesis of the polyester and the first and second polycarbodiimides may be performed by melt-mixing them or by mixing them in a solution state.
  • melt-mixing for example, using a twin-screw extruder, or a polyester (so-called master batch) containing a polycarbodiimide compound at a relatively high concentration at the time of molding such as injection molding is chipped into an aromatic polyester polymer.
  • master batch a polyester containing a polycarbodiimide compound at a relatively high concentration at the time of molding
  • the synthesis can also be performed by solid phase polymerization.
  • the solid phase polymerization refers to, for example, a polymerization method in which a polymer is put into a vacuum resistant container, the inside of the container is evacuated, and the reaction is performed while stirring.
  • reaction conditions melting conditions
  • the temperature is usually 170 ° C. to 250 ° C.
  • the pressure is 0.1 MPa to 30 MPa
  • the time is about 0.1 minutes to 20 minutes.
  • the conditions for solid phase polymerization are usually a temperature of 170 ° C. to 240 ° C. and a time of about 0.1 minutes to 60 minutes.
  • the content ratio (mass basis) of the total amount of polyester / first and second polycarbodiimides is preferably 99.99 / 0.01 to 90/10 from the viewpoint of crying and heat resistance. .95 / 0.05 to 95/5 is more preferable, and 99.9 / 0.1 to 99/1 is particularly preferable.
  • the content ratio (mass basis) of the first polycarbodiimide / second carbodiimide in the synthesis step is preferably 1/99 to 99/1 from the viewpoints of volatility and reactivity. Is more preferable, and 30/70 to 70/30 is particularly preferable.
  • examples of the terminal group of the polyester include an OH group, a COOH group, and a group in which these are protected (OR X group, COOR X group).
  • OR X group a group in which these are protected
  • polycarbodiimide is bonded to the COOH (COOR X ) end group of polyester, the following bonding site (1) is formed.
  • these bonds are continuously formed to form a network structure. That is, by reaction of the polyester with the first polycarbodiimide and the second polycarbodiimide, the terminal of the polyester and the carbodiimide group in the first polycarbodiimide and the second polycarbodiimide are bonded, as described above, A polymer having a site in which at least one selected from the first polycarbodiimide and the second polycarboimide is bonded to the terminal of the polyester is synthesized.
  • a polymer in which both the first polycarbodiimide and the second polycarbodiimide are bonded to polyester is a novel polymer. That is, the novel polymer has a polymer structural unit containing a —N ⁇ C ⁇ N— structure and a —N ⁇ C (R) —NH— structure in the main chain (provided that an ester bond is not present in the main chain).
  • R represents a polyester structure bonded to a C atom at one end.
  • the polymer structural unit is a polymer having a number average molecular weight of 1000 to 4000 except for R It is a polymer containing a structural unit A and a polymer structural unit B having an average molecular weight of 18000 or more in a portion excluding the R.
  • the said polymer structural unit contains the site
  • the same unit structures may be bonded via a polyester structure represented by R.
  • the polymer has the —N ⁇ C (R) —NH— structure in which OH or COOH is bonded to the other end of the polyester structure represented by R, that is, bonded to the polymer unit structure at one end.
  • the other terminal group may have a polyester structure which is an OH group or a COOH group.
  • the polymer shown in the schematic diagram includes a —N ⁇ C ⁇ N— structure and a —N ⁇ C (R1) —NH— structure in the main chain, and the number average molecular weight of the portion excluding the R1.
  • R1 and R2 each represent a polyester structure.
  • the polymer unit structure A and the polymer unit structure B are bonded to both ends thereof via R1 in the unit structure A.
  • the polymer unit structure B has a —N ⁇ C (R) —NH— structure having a polyester structure in which the other terminal group is a COOH group.
  • the terminal carboxyl group content (resin carboxylic acid value) in the polymer synthesized in the synthesis step is preferably 20 eq / ton or less, more preferably 15 eq / ton or less, based on the total amount of the polymer.
  • the carboxyl group content is 20 eq / ton or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed small.
  • the lower limit of the content of the terminal carboxyl group is preferably 1 eq / ton from the viewpoint of maintaining adhesiveness with a layer (for example, a white layer) formed on the film of the present invention on which a polymer described later is formed.
  • the carboxyl group content is H.264. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145, and can be measured by a titration method.
  • the polymer is dissolved in benzyl alcohol at 205 ° C., a phenol red indicator is added, and titration is performed with a water / methanol / benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. / ton) can be calculated.
  • the molecular weight of the polymer synthesized in the synthesis step is preferably 6000 to 5000000, more preferably 10,000 to 2000000, and more preferably 12000 to 1500,000. Is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent can be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer synthesized in the synthesis step is preferably 20 ° C. to 200 ° C., more preferably 30 ° C. to 160 ° C., and 40 ° C. to 120 ° C. It is particularly preferable that the temperature is C.
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC) or the like.
  • the polymer synthesized in the synthesis step is formed into a film in the film formation step.
  • the polymer (melt) synthesized in the synthesis step is passed through a gear pump or a filter, and then extruded through a die to a cooling roll, which is cooled and solidified (unstretched). Can be formed.
  • the extruded melt can be brought into close contact with the cooling roll using an electrostatic application method.
  • the surface temperature of the cooling roll can be about 10 ° C. to 40 ° C.
  • the (unstretched) film formed by the film forming step can be subjected to a stretching treatment in the stretching step.
  • the film that has been cooled and solidified with a cooling roll is preferably stretched in one or two directions, and more preferably stretched in two directions.
  • Stretching in the two directions includes stretching in the longitudinal direction (MD: Machine Direction) (hereinafter also referred to as “longitudinal stretching”) and stretching in the width direction (TD: Transverse Direction) (hereinafter referred to as “lateral stretching”).
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the longitudinal stretching and lateral stretching may each be performed once, or may be performed a plurality of times, and may be simultaneously performed longitudinally and laterally.
  • the stretching treatment is preferably performed at a glass temperature (Tg) ° C. to (Tg + 60) ° C. of the film, more preferably Tg + 3 ° C. to Tg + 40 ° C., and further preferably Tg + 5 ° C. to Tg + 30 ° C.
  • a preferred draw ratio is 280% to 500%, more preferably 300% to 480%, and still more preferably 320% to 460% on at least one side.
  • the film may be stretched evenly in the vertical and horizontal directions, but it is more preferable to stretch one of the stretch ratios more than the other and unevenly stretch. Either vertical (MD) or horizontal (TD) may be increased.
  • the biaxial stretching treatment is performed, for example, once or twice or more in the longitudinal direction at (Tg 1 ) ° C. to (Tg 1 +60) ° C. which is the glass transition temperature of the film, and the total magnification becomes 3 to 6 times. Then, the film can be stretched at (Tg 1 ) ° C. to (Tg + 60) ° C. so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction.
  • the biaxial stretching process can be stretched in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped by chucks and are orthogonally crossed (longitudinal). In the direction perpendicular to the direction) (lateral stretching).
  • the film in the stretching step, can be subjected to heat treatment before or after the stretching treatment, preferably after the stretching treatment.
  • heat treatment By performing the heat treatment, crystallites can be generated, and mechanical properties and durability can be improved.
  • the film may be subjected to heat treatment at about 180 ° C. to 210 ° C. (more preferably, 185 ° C. to 210 ° C.) for 1 second to 60 seconds (more preferably 2 seconds to 30 seconds).
  • a heat relaxation treatment can be performed after the heat treatment.
  • the heat relaxation treatment is a treatment for shrinking the film by applying heat to the film for stress relaxation.
  • the thermal relaxation treatment is preferably performed in both the MD and TD directions of the film.
  • the various conditions in the thermal relaxation treatment are preferably a treatment at a temperature lower than the heat treatment temperature, and preferably 130 ° C. to 205 ° C.
  • the thermal shrinkage rate (150 ° C.) of the film is preferably 1 to 12% for MD and TD, more preferably 1 to 10%.
  • the film of the present invention contains a polymer having a specific structure.
  • the polymer has a polymer structural unit containing a —N ⁇ C ⁇ N— structure and a —N ⁇ C (R) —NH— structure in the main chain (provided that the main chain contains no ester bond, R represents a polyester structure bonded to a C atom at one terminal), and the polymer structural unit is a polymer structural unit A having a number average molecular weight of 1000 to 4000 in the portion excluding the R And a polymer structural unit B having a number average molecular weight excluding R of 18000 or more.
  • the film of the present invention can be produced by the production method of the present invention described above.
  • the film of the present invention includes the polymer synthesized in the synthesis step.
  • the thickness of the film of the present invention varies depending on applications, but when used as a back sheet for a solar cell, it is preferably 25 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 120 ⁇ m to 300 ⁇ m. When the thickness is 25 ⁇ m or more, sufficient mechanical strength is obtained, and when the thickness is 300 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cost.
  • the film of the present invention is preferably stretched, and more preferably biaxially stretched.
  • the MD orientation degree and the TD orientation degree of the film of the present invention are each preferably 0.14 or more, more preferably 0.155 or more, and particularly preferably 0.16 or more. When the degree of orientation is 0.14 or more, the restraint property of the amorphous chain is improved (the mobility is lowered), and the heat and humidity resistance is improved.
  • the MD and TD orientation degrees are x, y of a biaxially oriented film in an atmosphere at 25 ° C. using an Abbe refractometer, a monochromatic light sodium D-line as a light source, and methylene iodide as a mounting liquid.
  • the refractive index in the z direction can be measured and calculated from MD orientation degree: ⁇ n (x ⁇ z), TD; ⁇ n (yz).
  • the intrinsic viscosity (IV) of the film of the present invention is set from the viewpoint of setting the intrinsic viscosity after being formed as a film in a preferable range described below, and from the viewpoint of agitation during synthesis with polycarbodiimide described below. 0.55 to 0.9 dl / g is preferable, 0.6 to 0.85 dl / g is more preferable, and 0.62 to 0.82 dl / g is particularly preferable.
  • a film excellent in hydrolysis resistance can be produced by the production method of the present invention described above.
  • the film obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a protective sheet (back sheet) for a solar cell module as described later, and can also be used for other applications.
  • the film of the present invention can be on their, COOH, OH, SO 3 H, also be used as a laminate having a coating layer comprising at least one functional group selected from NH 2 and salts thereof. Since the film of this invention contains the polymer synthesize
  • Example 1 Preparation of polyester resin-Process (A)- 4.7 tons of high-purity terephthalic acid and 1.8 tons of ethylene glycol were mixed for 90 minutes to form a slurry, which was continuously supplied to the first esterification reactor at a flow rate of 3800 kg / h.
  • an ethylene glycol solution of a citrate chelate titanium complex in which citric acid is coordinated to Ti metal (“VERTEC AC-420”, manufactured by Johnson Matthey) was continuously supplied to the first esterification reaction tank. While stirring at an internal temperature of 250 ° C., the reaction was carried out with an average residence time of about 4.3 hours to obtain an oligomer. At this time, the citric acid chelate titanium complex was continuously added so that the amount of Ti added was 9 ppm in terms of element. The acid value of the obtained oligomer was 550 eq / ton.
  • the obtained oligomer was transferred to a second esterification reaction tank and reacted by stirring at a reaction tank temperature of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours to obtain an oligomer having an acid value of 180 eq / ton.
  • the inside of the second esterification reaction tank is divided into three zones from the first zone to the third zone. From the second zone, an ethylene glycol solution of magnesium acetate is added, and the amount of Mg added is 75 ppm in terms of element. Then, from the third zone, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was continuously supplied so that the addition amount of P was 65 ppm in terms of element.
  • the ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was prepared by adding a 25 ° C. trimethyl phosphate solution to a 25 ° C. ethylene glycol solution and stirring at 25 ° C. for 2 hours (phosphorus compound content in the solution: 3 .8% by mass). As a result, an esterification reaction product was obtained.
  • reaction product was transferred from the first polycondensation reaction tank to the second double condensation reaction tank. Thereafter, the reaction product was stirred in the second double condensation reaction tank at a reaction tank temperature of 276 ° C. and a reaction tank pressure of 5 torr (6.67 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa), and the residence time was about 1.2 hours. (Transesterification reaction).
  • the reaction product obtained by the transesterification reaction is further transferred from the second double condensation reaction tank to the third triple condensation reaction tank.
  • the reaction tank temperature is 278 ° C. and the reaction tank pressure is 1.
  • the reaction (transesterification reaction) was carried out under the conditions of a residence time of 1.5 hours.
  • the obtained PET was subjected to a heat treatment at 210 ° C. for 30 hours under a reduced pressure of 50 Pa using a rotary vacuum polymerization apparatus. Thereafter, nitrogen gas at 25 ° C. was allowed to flow into the vacuum polymerization apparatus, and the pellet was cooled to 25 ° C. to obtain a polyester resin having a carboxylic acid number of 14 eq / ton and IV of 0.75 dl / g.
  • the extruded melt (melt) was passed through a gear pump and a filter (pore diameter: 20 ⁇ m), and then extruded from a die to a 20 ° C. cooling roll to obtain an amorphous sheet.
  • the extruded melt was brought into close contact with the cooling roll using an electrostatic application method.
  • the additive was not volatilized or decomposed during the extrusion (such as smoke or odor).
  • Example film the biaxially oriented polyester film of Example 1 (hereinafter also referred to as “sample film”) was produced.
  • the obtained sample film had a good surface shape with no spots or wrinkles.
  • thermal shrinkage (%) 100 ⁇ (300 ⁇ L) / 300 Moreover, the thermal contraction rate measured the value of MD direction (longitudinal direction) and TD direction (lateral direction) of the film. Each measured value is an average value of measured values at the center (C) in the width direction and near both ends (F, B). Further, when the thermal contraction rate is positive, it indicates shrinkage, and negative indicates elongation.
  • the Abbe refractometer was used, the monochromatic light sodium D line was used as the light source, and the refractive index in the x, y, and z directions was measured in a 25 ° C. atmosphere using methylene iodide as the mounting liquid.
  • the orientation degrees of MD and TD were ⁇ n (xz) and ⁇ n (yz), respectively, and the respective orientation degrees were calculated.
  • the breaking elongation retention half-life was evaluated by subjecting the polyester film obtained in Example 1 to a storage treatment (heat treatment) at 120 ° C. and a relative humidity of 100%.
  • the breaking elongation (%) shown was evaluated by measuring a storage time at which the breaking elongation (%) shown by the polyester film before storage was 50%. It shows that the hydrolysis resistance of a polyester resin composition and the polyester film obtained using this is excellent, so that break elongation retention half-life is long.
  • Example 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 11 In Example 1 described above, the polyester resin and the first and second polycarbodiimides used in “2. Production of Film” were appropriately changed according to Table 1 below, and the production conditions were changed according to Table 1. The film of each Example and the comparative example was obtained like Example 1 except having carried out. In Example 21, only a longitudinal stretching was performed to obtain a uniaxially stretched film. In Example 22, an unstretched film was obtained without stretching.
  • the carboxylic acid value and intrinsic viscosity (IV) of the polyester can be controlled by appropriately adjusting the polymerization conditions, the solid phase polymerization temperature, and the time.
  • polycarbodiimide (monocarbodiimide) is as follows.
  • -Starbazole P400 polycarbodiimide, number average molecular weight of about 20,000, manufactured by Rhein Chemie Japan Co., Ltd.
  • -Starbazole P polycarbodiimide, number average molecular weight of 3000, manufactured by Rhein Chemie Japan Ltd.
  • -Carbodilite HMV-8CA Polycarbodiimide, number average Molecular weight about 3000, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
  • STABILIZER 9000 polycarbodiimide, number average molecular weight of about 20000, manufactured by Rhein Chemie
  • -Starvacol P100 polycarbodiimide, number average molecular weight of about 10,000, manufactured by Rhein Chemie Japan Co., Ltd.
  • -Starbazole I Monocarbodiimide, number average molecular weight 360, manufactured by Rhein Chemie Japan Co., Ltd.-Production Example 1: Polycarbodiimide, number average mole
  • Production Examples 1 to 6 produced polycarbodiimide as follows.
  • the films of the examples had good reaction rate constants and also had good elongation at break half life (hydrolysis resistance) of 160 hr or more. Further, the film of the example also had a good surface shape.
  • a back sheet for solar cell was produced using the polyester films produced in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13. First, the following (i) reflective layer and (ii) easy-adhesion layer were coated in this order on one side of the polyester films prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13.
  • the reflective layer-forming coating solution obtained above was applied to each polyester film with a bar coater and dried at 180 ° C. for 1 minute, and (i) a reflective layer (white) having a titanium dioxide coating amount of 6.5 g / m 2. Layer).
  • Undercoat layer Various components having the following composition were mixed to prepare a coating solution for an undercoat layer, this coating solution was applied to a polyester film, dried at 180 ° C. for 1 minute, and an undercoat layer (dry coating amount: about 0.1 g / m 2 ) was formed.
  • Polyester resin 1.7 parts (Vaironal MD-1200, manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 17% by mass)
  • Polyester resin 3.8 parts (Sulphonic acid-containing binder: Pesresin A-520, manufactured by Takamatsu Oils & Fats Co., Ltd., solid content: 30% by mass)
  • Polyoxyalkylene alkyl ether 1.5 parts (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
  • Carbodiimide compound 1.3 parts (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 10% by mass) ⁇ Distilled water ... 91.7 parts
  • (V) Antifouling Layer As shown below, a coating solution for forming the first and second antifouling layers is prepared, and a first antifouling layer coating solution and a second antifouling layer are formed on the barrier layer. The coating liquid for layers was applied in this order, and a two-layer antifouling layer was applied.
  • ⁇ First antifouling layer> -Preparation of coating solution for first antifouling layer- Components in the following composition were mixed to prepare a first antifouling layer coating solution.
  • the obtained coating solution was coated on the barrier layer so that the binder coating amount was 3.0 g / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form a first antifouling layer.
  • composition of coating solution > Fluorine-based binder: Obligard (manufactured by AGC Co-Tech) 45.9 parts Oxazoline compound 7.7 parts (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass ; Crosslinking agent) ⁇ Polyoxyalkylene alkyl ether: 2.0 parts (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass) -The pigment dispersion prepared for the reflective layer ... 33.0 parts-Distilled water ... 11.4 parts
  • Second antifouling layer The prepared coating solution for the second antifouling layer was applied on the first antifouling layer formed on the barrier layer so that the binder coating amount was 2.0 g / m 2 , and the mixture was applied at 180 ° C. for 1 minute. A second antifouling layer was formed by drying.
  • a back sheet having a reflective layer and an easy adhesion layer on one side of the polyester film and having an undercoat layer, a barrier layer, and an antifouling layer on the other side was produced.
  • the obtained back sheet was subjected to storage treatment (heat treatment) under the conditions of 120 ° C. and relative humidity of 100%, and the adhesion after 60 hours was evaluated by a tape peeling test.
  • the tape peeling test was carried out by cutting in a grid and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 above. ⁇ : No peeling. ⁇ : Peeling of less than 10% was observed. X: Peeling of 10% or more was recognized.
  • a solar cell power generation module was fabricated by bonding to a transparent filler so as to have the structure shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-158952. At this time, it stuck so that the easily-adhesive layer of a backsheet might contact the transparent filler which embeds a solar cell element.
  • polyester films of Comparative Examples 6 to 7 and 12 to 13 had a poor surface shape, and had defects when bonded to the solar cell element.
  • the polyester films of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 and 8 to 11 were able to produce solar cells with good surface conditions and no defects.
  • Examples 7 to 8 and Examples 16 to 17 were also slightly inferior in surface shape, but were not at a level causing problems as solar cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

　ポリマーを含むフィルムであって、（１）前記ポリマーは、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造とを含むポリマー構造単位（但し、前記主鎖中にはエステル結合は含まれず、前記Ｒは、一方の末端でＣ原子と結合しているポリエステル構造を表す。）を含み、且つ、（２）前記ポリマー構造単位として、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１０００～４０００のポリマー構成単位Ａと、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１８０００以上のポリマー構造単位Ｂとを含む、ことを特徴とするフィルムは、耐加水分解性に優れ、且つ、良好な面状を有する。

Description

フィルムおよびその製造方法
　本発明は、太陽電池モジュールのバックシート等として有用なフィルムとそのフィルムの製造方法に関する。
　太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側にガラス又はフロントシートの上に／透明な充填材料（以下、封止材ともいう。）／太陽電池素子／封止材／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。
　しかし、太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシート（ＢＳ）は、屋外の風雨などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性が求められる。
　ここで、太陽電池用のバックシートとしても用いられるＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられているが、耐加水分解性の観点からは未だ改善の余地がある。このようにポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善する技術としては、例えば、ポリエステルにポリカルボジイミド等の末端封止材を配合する技術が提案されている（例えば、下記特許文献１～３参照）。
　しかし、これらポリカルボジイミドをポリエステルの末端封止剤として用いた技術であっても、未だ耐加水分解性の改善が十分ではなかった。また、さらに耐加水分解性を高めるための方策について、これらの文献には示唆がなかった。
特開平８－７３７１９号公報 特開２００９－１５５４７９号公報 特開２０１０－２３５８２４号公報
　上述のように、屋外で風雨などに曝されるような環境の下、ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、ポリエステルフィルムの脆化が進行し、破断耐久性が低下するという問題がある。本発明者らが鋭意検討したところ、ポリエステルフィルムが高湿高温下に置かれると、水分がポリエステルフィルムの密度の低い非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めることがわかった。更に、分子運動性の高まった非晶部は、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として加水分解してしまう。このように、加水分解され低分子量化したポリエステルは分子運動性が更に高まり、結晶化が進行し、これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、破断耐久性が低下することが分かった。このように、耐加水分解性を高めることは、特に、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムとしては重要な課題の一つである。また、ポリエステルフィルムを太陽電池モジュールのバックシート等に用いる場合には、耐加水分解性等耐候性の観点とは他に、封止材など他の層との密着性が高いことも求められる。かかる観点では、優れた面状を有することもポリエステルフィルムには好ましい要素となる。
　本発明は、前記実情を検討してなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性に優れ、且つ、良好な面状を有するフィルムとその製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリマーを用いてフィルムを製造することにより、耐加水分解性に優れ、且つ、良好な面状を有するフィルムが得られることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
［１］　ポリマーを含むフィルムであって、
　前記ポリマーは、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造とを含むポリマー構造単位（但し、前記主鎖中にはエステル結合は含まれず、前記Ｒは、一方の末端でＣ原子と結合しているポリエステル構造を表す。）を含み、且つ、
　前記ポリマー構造単位として、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１０００～４０００のポリマー構成単位Ａと、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１８０００以上のポリマー構造単位Ｂとを含む
ことを特徴とするフィルム。
［２］　前記ポリマー構造単位が、Ｒで表されるポリエステル構造を介して他の前記ポリマー構造単位と結合されている部位を含む［１］に記載のフィルム。
［３］　前記ポリマー構造単位が、前記Ｒで表されるポリエステル構造の他方の末端にＯＨ又はＣＯＯＨを有する［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］　前記ポリマー構造単位Ａの前記Ｒを除く部分の数平均分子量が３０００～４０００である［１］～［３］のいずれか一項に記載のフィルム。
［５］　前記ポリマー構造単位Ａおよび前記ポリマー構造単位Ｂの少なくとも一方が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する［１］～［４］のいずれか一項に記載のフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  [Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
［６］　前記ポリマー構造単位Ａおよび前記ポリマー構造単位Ｂの少なくとも一方が、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミド）、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミドと１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミドのランダム共重合物に由来する［１］～［５］のいずれか一項に記載のフィルム。
［７］　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである［１］～［６］のいずれか一項に記載のフィルム。
［８］　ポリエステルと、数平均分子量１０００～４０００の第一のポリカルボジイミドおよび数平均分子量１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、を反応させてポリマーを合成する合成工程と、
　前記合成工程によって合成された前記ポリマーを成膜してフィルムを形成するフィルム形成工程と、
を含むの製造方法。
［９］　前記合成工程によって、前記ポリエステルの分子末端に前記第１のポリカルボジイミドが結合した部位と、前記ポリエステルの分子末端に前記第２のポリカルボジイミドが結合した部位が形成される［８］に記載のフィルム。
［１０］　前記フィルム形成工程によって形成された前記フィルムを延伸する延伸工程をさらに含む［８］または［９］に記載のフィルム。
［１１］　前記延伸がニ軸延伸である［９］に記載のフィルム。
［１２］　ＭＤ配向度［Δｎ（ｘ－ｚ）］とＴＤ配向度［Δｎ（ｙ－ｚ）］がいずれも０．１４以上である[１１] に記載のフィルム。
［１３］　前記延伸工程において、前記フィルムに熱処理を施す［１０］～［１２］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［１４］　前記延伸工程において、前記熱処理を施した前記フィルムを、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方向について熱緩和処理を施す［１３］に記載のフィルムの製造方法。
［１５］　前記第一のポリカルボジイミドの数平均分子量が３０００～４０００である［８］～［１４］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［１６］　前記第一のポリカルボジイミドおよび前記第二のポリカルボジイミドの少なくとも一方が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する［８］～［１５］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  [Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
［１７］　前記第一のポリカルボジイミドおよび前記第二のポリカルボジイミドの少なくとも一方が、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミド）、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミドと１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミドのランダム共重合物から選ばれる［８］～［１６］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［１８］　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである［８］～［１７］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［１９］　前記ポリエステルのカルボン酸価が２０eq/ton以下である［８］～［１８］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［２０］　前記ポリエステルのカルボン酸価が１５eq/ton以下である［８］～［１８］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［２１］　［８］～［２０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるフィルム。
［２２］　［１］～［８］および［２１］のいずれか一項に記載のフィルムに、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む層を積層したフィルム。
　本発明によれば、耐加水分解性に優れ、且つ、良好な面状を有するフィルムとその製造方法を提供することができる。本発明のフィルムは、太陽電池用のバックシートとして特に有用である。
　以下、本発明のフィルムとその製造方法について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜フィルムの製造方法＞
　本発明のフィルムの製造方法は、少なくとも、ポリエステルと、数平均分子量１０００～４０００の第一のポリカルボジイミドと、数平均分子量１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、を反応させて前記ポリエステルの末端に前記第１のポリカルボジイミド及び第２のポリカルボイミドから選ばれる少なくとも一種が結合した部位を含むポリマーを合成する合成工程と、前記合成工程によって合成された前記ポリマーを成膜してフィルムを形成するフィルム形成工程と、を含む。
（合成工程）
　前記フィルムの製造方法において、合成工程は、少なくとも、（１）ポリエステルと、（２）数平均分子量１０００～４０００の第一のポリカルボジイミドと、（３）数平均分子量１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、を反応させて、前記ポリエステルの末端に前記第１のポリカルボジイミド及び第２のポリカルボイミドから選ばれる少なくとも一種が結合した部位を含むポリマーを合成する工程である。
　第一のポリカルボジイミドのようなオリゴマー系末端封止剤をポリエステルに配合すると、ポリエステルの末端基と多く作用して、ポリエステルの初期の末端ＣＯＯＨ基等の数に由来する酸価（Ａｃｉｄ　Ｖａｌｕｅ；以下、略して“ＡＶ”と称することがある。）を低下させることができる。しかし、このようなオリゴマー系のポリカルボジイミドのみを用いても、ポリエステルの加水分解の反応速度定数を十分に低下させることはできない。一方、第二のポリカルボジイミドのように高分子系末端封止剤を用いるとポリエステルのＡＶの低下能は十分ではないが、ポリエステルの加水分解の反応速度定数を低下させることができる。しかし、これら第一のポリカルボジイミドと第二のポリカルボジイミドとを組み合わせてポリエステルに配合すると、オリゴマー系のポリカルボジイミドを単独で用いた場合に比してもポリエステルのＡＶを大幅に低下させることができ、更に、ポリエステルの加水分解の反応速度定数をも十分に低下させることができる。このように低ＡＶ化及び低反応速度定数化の両立が実現した作用は明らかではないが、オリゴマー系の第一のポリカルボジイミドを添加することで、高分子系の第二のポリカルボジイミドが十分に拡散しその反応率が向上したためであると推測される。
　また、このように第一のポリカルボジイミドと第二のポリカルボジイミドとを組み合わせてポリエステルに配合すると、フィルムとした際に活性プロトンを有するフィルムとの密着性が向上するという利点もある。この作用は明らかではないが、分子内でより多くのポリエステルと架橋構造を形成している高分子系の第二のポリカルボジイミドが、フィルム表面近傍に局在しているためであると推測される。
－ポリエステル－
　前記ポリエステルは、高分子の途中に、－ＣＯＯ－結合、又は、－ＯＣＯ－結合を有する。また、ポリエステルの末端基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲＸ基、ＣＯＯＲＸ基（ＲＸは、アルキル基等任意の置換基）であって、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。前記ポリエステルとしては、例えば、２００９－１５５４７９号公報や特開２０１０－２３５８２４号公報に記載のものを適宜用いることができる。
　前記線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン－２，６－ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましい。
　前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、前記ポリエステルとして、溶融時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。
　前記ポリエステル中の末端カルボキシル基含量（樹脂のカルボン酸価）は、前記ポリエステルに対して２０eq/ton以下が好ましく、より好ましくは１５eq/ton以下である。カルボキシル基含量が２０eq/ton以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。前記末端カルボキシル基含量の下限は、後述するポリマーを成膜した本発明のフィルムに形成される層（例えば白色層）との間の接着性を保持する点で、１０eq/ton以上が望ましい。前記ポリエステル中の末端カルボキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。前記カルボキシル基含量は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（eq/ton）を算出することができる。
　前記ポリエステル中の末端ヒドロキシル基含量は、前記ポリエステルに対して１２０eq/ton以下が好ましく、より好ましくは９０eq/ton以下である。ヒドロキシル基含量が１２０eq/ton以下であると、ポリカルボジイミドとヒドロキシル基の反応が抑制され、カルボキシル基と優先的に反応し、カルボン酸価をより低下させることができる。ヒドロキシル基含量の下限は、上層との密着性の観点で、２０eq/tonが望ましい。前記ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。前記末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した値を用いることできる。
　前記ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、フィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、後述するポリカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、０．５～０．９ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５～０．８５ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．６～０．８５ｄｌ／ｇが特に好ましい。
　前記ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００～３００００であることが好ましく、８０００～２６０００であることが更に好ましく、１２０００～２４０００であることが特に好ましい。前記ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
　前記ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
　本発明で用いるポリエステル樹脂が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
　前記ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
　Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８－３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８等に記載の方法を適用できる。
　前記ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。前記固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固層重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。
　前記固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
－ポリカルボジイミド－
　前記ポリカルボジイミドとは、（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表される構造（カルボイジイミド基）を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。本発明における合成工程においては、数平均分子量が１０００～４０００の第一のポリカルボジイミドと、数平均分子量が１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、が用いられる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、ポリカルボジイミド粉末をクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）から選ばれる単一溶媒または２種以上の混合溶媒に溶解し、ＧＰＣを用いて分子量分布曲線のカーブを測定することで、ポリスチレンスタンダードから得た数平均分子量を用いることができる。
　第一のポリカルボジイミドの数平均分子量が、１０００未満であると揮散性が大きいため所期のカルボン酸価が高く、反応速度定数も高くなってしまう。また、第一のポリカルボジイミドの数平均分子量が４０００を超えるとポリマー鎖の運動性が低いため反応性が乏しく、初期のカルボン酸価が高くなってしまう。前記第一のポリカルボジイミドの数平均分子量としては、揮散性と反応性の観点から、１０００～４０００が好ましく、１５００～４０００が更に好ましく、３０００～４０００が特に好ましい。
　第二のポリカルボジイミドの数平均分子量が、１８０００未満であると揮散性が大きくなるため反応速度定数の低下度合いが小さくなってしまう。また、第二のポリカルボジイミドの上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、ポリマー鎖の運動性の観点から、３００００以下が好ましい。前記第二のポリカルボジイミドの数平均分子量としては、揮散性とポリマー鎖の運動性の観点から、１８０００～３００００が好ましく、１８０００～２８０００が更に好ましい。
　前記ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を重合して得られる化合物から選択できる。ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン及び１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。また、市販品としては、ラインケミージャパン（株）製の「スタバクゾール」などを用いることができる。具体的には、第一のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ（分子量３０００～４０００、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ－１（分子量約２０００、日清紡ケミカル（株）製）が挙げられる。また、第二のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製）やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）を挙げることができる。
　前記ポリカルボジイミドとしては、なかでも芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物であることが好ましく、以下一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  [Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
　芳香族ジイソシアネートを重合して得られる前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドとしては、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミド）、及び、それぞれの共重合体を好適に用いることができる。
　前記第一のポリカルボジイミド及び第二のポリカルボジイミドは、ジイソシアネート（例えば、２，４，６－トリイソプロピルフェニル１，３－ジイソシアネート）と、ホスホレンオキシド（例えば、３－メチルー１－フェニル－２－ホスホレンオキシド）とを、加熱することで合成することができる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、各素材の添加量や反応時間を選択することで制御することができる。
－ポリマーの合成－
　合成工程においては、前記ポリエステルに、第一のポリカルボジイミド及び第二のカルボジイミドを配合させ、反応させることで、前記ポリエステルの末端に前記第１のポリカルボジイミド及び第２のポリカルボイミドから選ばれる少なくとも一種が結合した部位を含むポリマーが合成される。このとき反応混合物（複数のポリマー分子が混在する混合物中）中には、ポリエステル分子の末端に前記第１のポリカルボジイミドが結合した部位と、前記ポリエステル分子と同一または別のポリエステル分子の末端に前記第２のポリカルボジイミドが結合した部位が混在する。前記ポリエステルと第一及び第二のポリカルボジイミドとの合成は、これらを溶融混合してもよいし、溶液状態で混合しておこなってもよい。また、溶融混合する場合、例えば二軸押出機を用いて混合したり、射出成形などの成型時にポリカルボジイミド化合物を比較的高い濃度で含有するポリエステル（いわゆるマスターバッチ）を芳香族ポリエステル重合体にチップなどの状態で混合し、その後溶融成型する方法も採用することができる。また、前記合成は、固相重合で行うこともできる。前記固相重合とは、例えば、ポリマーを耐真空容器に投入し、容器内を真空にし、攪拌しながら反応させる重合方法等を指す。
　例えば、二軸押出機中での反応条件（溶融条件）としては、通常、温度は１７０℃～２５０℃、圧力は０．１ＭＰａ～３０ＭＰａ、時間は０．１分間～２０分間程度である。また、固相重合の条件としては、通常、温度は１７０℃～２４０℃、時間は０．１分間～６０分間程度である。
　前記合成工程において、ポリエステル／第１及び第２のポリカルボジイミドの総量の含有比（質量基準）は、泣き出しと耐熱性の観点から、９９．９９／０．０１～９０／１０が好ましく、９９．９５／０．０５～９５／５が更に好ましく、９９．９／０．１～９９／１が特に好ましい。また、合成工程における第１のポリカルボジイミド／第２のカルボジイミドの含有比（質量基準）は、揮散性、反応性の観点から、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０が更に好ましく、３０／７０～７０／３０が特に好ましい。
　上述のように、ポリエステルの末端基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲＸ基、ＣＯＯＲＸ基）挙げられる。例えば、ポリエステルのＣＯＯＨ（ＣＯＯＲＸ）末端基に、ポリカルボジイミドが結合する場合には、下記のような結合部位（１）が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、例えば、ポリエステルのＯＨ基（ＯＲＸ基）末端に、ポリカルボジイミドが結合する場合には、下記のような結合部位（２）が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記合成工程においては、これら結合が連続的に形成され、ネットワーク構造を形成する。即ち、ポリエステルと第一のポリカルボジイミド及び第二のポリカルボジイミドとの反応によって、ポリエステルの末端と、第一のポリカルボジイミド及び第二のポリカルボジイミド中のカルボジイミド基とが結合し、上述のような、前記ポリエステルの末端に前記第１のポリカルボジイミド及び第２のポリカルボイミドから選ばれる少なくとも一種が結合した部位を有するポリマーが合成されることとなる。
－－新規なポリマー－－
　前記ポリマーの中でも、ポリエステルに、第一のポリカルボジイミドと第二のポリカルボジイミドとの両者が結合したポリマーは新規なポリマーとなる。即ち、前記新規なポリマーは、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造とを含むポリマー構造単位（但し、前記主鎖中にはエステル結合は含まれず、前記Ｒは、一方の末端でＣ原子と結合しているポリエステル構造を表す。）を含み、且つ、前記ポリマー構造単位として、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１０００～４０００のポリマー構成単位Ａと、前記Ｒを除く部分の平均分子量が１８０００以上のポリマー構造単位Ｂと、を含むポリマーである。当該ポリマーにおいては、前記ポリマー構造単位が、前記Ｒで表されるポリエステル構造を介して他の前記ポリマー構造単位と結合されている部位を含むことが好ましい。即ち、前記新規なポリマーにおいては、例えば、第一のポリカルボジイミドに対応する前記単位構造Ａと、第二のポリカルボジイミドに対応する前記単位構造Ｂとが、ポリエステルの両末端でそれぞれ結合されている構造を有することができる。この際、同じ単位構造同士がＲで表されるポリエステル構造を介して結合されていてもよい。また、前記ポリマーは、前記Ｒで表されるポリエステル構造の他方の末端にＯＨ又はＣＯＯＨが結合された前記－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造、即ち、一方の末端でポリマー単位構造と結合し、他方の末端基がＯＨ基又はＣＯＯＨ基であるポリエステル構造を有していてもよい。このような新規なポリマーを模式図で表すと下記のような構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　即ち、前記模式図で示されるポリマーは、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－ＮＨ－構造とを含み、且つ、前記Ｒ１を除く部分の数平均分子量が１０００～４０００のポリマー構造単位Ａと、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）－ＮＨ－構造とを含み、且つ、前記Ｒ２を除く部分の平均分子量が１８０００以上のポリマー構造単位Ｂと、を含んでいる。また、前記模式図中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれポリエステル構造を示す。前記模式図においては、ポリマー単位構造Ａとポリマー単位構造Ｂとが、単位構造Ａ中のＲ１を介して、その両末端に結合している。更に、前記模式図においては、ポリマー単位構造Ｂは、他方の末端基がＣＯＯＨ基であるポリエステル構造を有する－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造を有している。
　前記合成工程において合成されるポリマー中の末端カルボキシル基含量（樹脂のカルボン酸価）は、前記ポリマーの全量に対して２０eq/ton以下が好ましく、より好ましくは１５eq/ton以下である。カルボキシル基含量が２０eq/ton以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。また、微少異物の発生を抑制し、面状に優れたフィルムを作製することができる。前記末端カルボキシル基含量の下限は、後述するポリマーを成膜した本発明のフィルムに形成される層（例えば白色層）との間の接着性を保持する点で、１eq/tonが望ましい。前記カルボキシル基含量は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、前記ポリマーを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（eq/ton）を算出することができる。
　前記合成工程において合成されるポリマーの分子量は、フィルム均一性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００～５００００００であることが好ましく、１００００～２００００００であることが更に好ましく、１２０００～１５０００００であることが特に好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
　前記合成工程において合成されるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、２０℃～２００℃であることが好ましく、３０℃～１６０℃であることが更に好ましく、４０℃～１２０℃であることが特に好ましい。前記ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（DSC）等で測定することができる。
（フィルム形成工程）
　前記合成工程において合成された前記ポリマーは、フィルム形成工程にて成膜されフィルムが形成される。フィルム形成工程においては、前記合成工程において合成されたポリマー（溶融体）をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで（未延伸）フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ１０℃～４０℃とすることができる。
（延伸工程）
　前記フィルム形成工程によって形成された（未延伸）フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。前記延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた（未延伸）フィルムに１つまたは２つの方向に延伸されることが好ましく、２つの方向に延伸されることがより好ましい。前記２つの方向への延伸（ニ軸延伸）は、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）及び幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
　前記延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ）℃～（Ｔｇ＋６０）℃で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃～Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃～Ｔｇ＋３０℃である。
　好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％～５００％、より好ましくは３００％～４８０％、さらに好ましくは３２０％～４６０％である。ニ軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
　　　延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）－（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
　前記ニ軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ１）℃～（Ｔｇ１＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍～６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ１）℃～（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３～５倍になるよう施すことができる。
　前記ニ軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
　前記延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。前記熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０℃～２１０℃程度（更に好ましくは、１８５℃℃～２１０℃）で１秒間～６０秒間（更に好ましくは２秒間～３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。
　前記延伸工程においては、前記熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。前記熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に施すことが好ましい。前記熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃～２０５℃が好ましい。また、前記熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤ及びＴＤがいずれも１～１２％であることが好ましく、１～１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
　１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００－Ｌ）／３００
　また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
＜フィルム＞
　本発明のフィルムは特定の構造を有するポリマーを含有するものである。そのポリマーは、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造とを含むポリマー構造単位（但し、前記主鎖中にはエステル結合は含まれず、前記Ｒは、一方の末端でＣ原子と結合しているポリエステル構造を表す。）を含み、且つ、前記ポリマー構造単位として、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１０００～４０００のポリマー構成単位Ａと、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１８０００以上のポリマー構造単位Ｂとを含む。
　本発明のフィルムは、上記の本発明の製造方法によって作製することができる。即ち、本発明のフィルムは、前記合成工程において合成されたポリマーを含むものである。本発明のフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池用のバックシートとして用いる場合には、２５μｍ～３００μｍであることが好ましく、１２０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが２５μｍ以上であることで、十分な力学強度が得られ、３００μｍ以下とすることで、コスト上、有利である。
　本発明のフィルムは延伸されていることが好ましく、ニ軸延伸されていることがさらに好ましい。本発明のフィルムのＭＤ配向度、及び、ＴＤ配向度は、それぞれ０．１４以上であることが好ましく、０．１５５以上が更に好ましく、０．１６以上が特に好ましい。各配向度が０．１４以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し（運動性が低下）、耐湿熱性が向上する。前記ＭＤ及びＴＤ配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムＤ線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて２５℃雰囲気中で二軸配向フィルムのｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を測定し、ＭＤ配向度：Δｎ（ｘ－ｚ）、ＴＤ；Δｎ（ｙ－ｚ）から算出することができる。
　また、本発明のフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、フィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、後述するポリカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、０．５５～０．９ｄｌ／ｇが好ましく、０．６～０．８５ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．６２～０．８２ｄｌ／ｇが特に好ましい。
　以上説明したように、上述の本発明の製造方法によって、耐加水分解性に優れたフィルムを作製することができる。本発明の製造方法によって得られたフィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
　また、本発明のフィルムは、その上に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。本発明のフィルムは、前記合成工程において合成されたポリマーを含むことから、上述のような官能基を有する層との接着性に優れる。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
［実施例１］
１．ポリエステル樹脂の作製
－工程（Ａ）－
　高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分間かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（「ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ－４２０」、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度２５０℃として攪拌しながら平均滞留時間約４．３時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は５５０ｅｑ／トンであった。
　得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度２５０℃・平均滞留時間１．２時間で攪拌して反応させ、酸価が１８０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第１ゾーン～第３ゾーンまでの３つのゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
　以上により、エステル化反応生成物を得た。
－工程（Ｂ）－
　工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度２７０℃・反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０－３ＭＰａ）でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約１．８時間で重縮合（エステル交換反応）させた。
　次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽反応槽において、反応槽内温度２７６℃・反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０－４ＭＰａ）で攪拌し、滞留時間約１．２時間の条件で反応（エステル交換反応）させた。
　次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０－４ＭＰａ）で攪拌しながら、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、カルボン酸価：２４eq/ton、ＩＶ（固有粘度）：０．６５ｄｌ／ｇの反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
　更に、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下で、得られたＰＥＴに２１０℃で３０時間加熱処理を行った。その後、真空重合装置内に、２５℃の窒素ガスを流し、ペレットを２５℃まで、冷却し、カルボン酸価１４eq/ton、ＩＶ０．７５ｄｌ／ｇのホリエステル樹脂を得た。
＜ポリエステル樹脂の評価＞
　得られたポリエステル樹脂を用いて、カルボン酸価を以下に示す方法により測定した。
（樹脂の酸価（末端ＣＯＯＨ基量））
　得られたポリエステル樹脂について、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて末端ＣＯＯＨ基量を測定した。具体的には、ポリエステル樹脂を、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定を行った。
２．フィルムの作製
－押出成形（合成工程・フィルム形成工程）－
　得られた上述のポリエステル樹脂９９．７部を、直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに、主フィーダーで投入し、副フィーダーに、ポリカルボジイミド（１）（スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン製））０．２部と、ポリカルボジイミド（２）（スタバクゾールＰ（分子量３０００～４０００、ラインケミージャパン製））０．１部とを添加し、２８０℃で溶融して押出した。押出した溶融体（メルト）をギアポンプ及び濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。また、押出し時に添加剤が揮発や分解する様子（発煙や臭いなど）は見られなかった。
－延伸（二軸延伸工程）－
　冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み１７５μｍのポリエステルフィルムを得た。
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
　未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９０℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
　縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
　＜条件＞
・予熱温度：１００℃
・延伸温度：１１０℃
・延伸倍率：４．２倍
・延伸速度：７０％／秒
－熱固定・熱緩和－
　続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱固定条件＞
　・熱固定温度：２００℃
　・熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
　・熱緩和温度：１９５℃
　・熱緩和率：５％
－巻き取り－
　熱固定及び熱緩和の後、ポリエステルフィルムの両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
　以上のようにして、実施例１の二軸配向ポリエステルフィルム（以下、「サンプルフィルム」ともいう。）を作製した。得られたサンプルフィルムはブツや皺などなく面状が良好であった。
＜ポリエステルフィルム評価＞
　実施例１にて得られたサンプルフィルムを用いて、下記の測定を行った。
　得られた結果を下記表２に示す。
（熱収縮率）
－１５０℃熱収縮率－
　測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端固定、他端フリーで３０分間放置した。３０分経過後、これをオーブンから取り出し室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とした。かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めた。
　１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００－Ｌ）／３００
　また、熱収縮率はフィルムのＭＤ方向（長手方向）とＴＤ方向（横方向）の値を測定した。また、各測定値は、幅方向のセンター（Ｃ）と両端近傍（Ｆ、Ｂ）との測定値の平均値である。また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
（配向度）
　アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムＤ線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて２５℃雰囲気中でｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を測定した。
ＭＤ、ＴＤの配向度はそれぞれ、Δｎ（ｘ－ｚ）、Δｎ（ｙ－ｚ）とし、各配向度を算出した。
（フィルムのカルボン酸価（末端ＣＯＯＨ量））
　サンプルフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５ＮＫＯＨ－メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量からフィルム酸価に相当するカルボン酸価（eq/ton）を算出した。
（破断伸度保持率半減期（ｈｒ））
　破断伸度保持率半減期の評価は、実施例１にて得られたポリエステルフィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を測定することで評価した。
　破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステル樹脂組成物、及びこれを用いて得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。
（揮散性）
　２軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。
〈基準〉
○：煙・臭いの発生はなかった。
△：煙の発生はなかったが、臭いが発生した
×：煙・臭いが発生した。
　揮発性が悪いものは、フィルム表面にエポキシ化合物が付着し、異臭や面状ムラなどのフィルム性能を悪化させていた。
（面状）
　得られたポリエステルフィルムを目視で観察し、下記の基準に従って面状を目視評価した。
〈基準〉
○：皺やブツが認められず面状が良好であった。
△：部分的に若干の皺又はブツが認められた。
×：全面に皺又はブツが認められた。
（反応速度定数）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
〈基準〉
◎：１．３×１０－６tоn/mоl/hr未満
○：１．３０×１０－６tоn/mоl/hr以上、１．３５×１０－６tоn/mоl/hr未満
△：１．３５×１０－６tоn/mоl/hr以上、１．４０×１０－６tоn/mоl/hr未満
×：１．４０×１０－６tоn/mоl/hr以上、１．４５×１０－６tоn/mоl/hr未満
××：１．４５×１０－６tоn/mоl/hr以上
［実施例２～２２、及び、比較例１～１１］
　上述の実施例１において、「２．フィルムの作製」で用いられたポリエステル樹脂、並びに、第一及び第二のポリカルボジイミドを下記表１に従って適宜変更し、更に、製造条件を表１に従って変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のフィルムを得た。実施例２１では、縦延伸のみを行って１軸延伸フィルムを得た。実施例２２では延伸を行わずに無延伸フィルムを得た。尚、ポリエステルのカルボン酸価及び固有粘度（ＩＶ）は、重合条件、固相重合温度、時間を適宜調整することにより制御することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１中、ポリカルボジイミド（モノカルボジイミド）は以下の通りである。
・スタバクゾールＰ４００：ポリカルボジイミド、数平均分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製
・スタバクゾールＰ：ポリカルボジイミド、数平均分子量３０００、ラインケミージャパン（株）製
・カルボジライトＨＭＶ－８ＣＡ：ポリカルボジイミド、数平均分子量約３０００、日清紡ケミカル（株）製）
・ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００：ポリカルボジイミド、数平均分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・スタバクゾールＰ１００：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１００００、ラインケミージャパン（株）製）
・スタバクゾールＩ：モノカルボジイミド、数平均分子量３６０、ラインケミージャパン（株）製
・製造例１：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１４００　
・製造例２：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１８０００　
・製造例３：ポリカルボジイミド、数平均分子量約２８０００　
・製造例４：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１０００　
・製造例５：ポリカルボジイミド、数平均分子量約５００００　
・製造例６：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１４０００　
・製造例７：ポリカルボジイミド、数平均分子量約９００
製造例８：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１７０００
　前記表１において、製造例１～６は以下のようにしてポリカルボジイミドを作製した。
（製造例１～６）
　２，４，６－トリイソプロピルフェニル１，３－ジイソシアネート１０００部と、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレンオキシド１０部とを、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず２０時間反応を行うことで製造例１のポリカルボジイミドを合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１４００であることが分かった。また、添加量や反応時間を適宜制御し、前記表１に記載の数平均分子量を有する製造例２～６のポリカルボジイミドを同様の手法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２の結果から分かるように、実施例のフィルムは、反応速度定数が良好であり、且つ、破断伸度保持率半減期（耐加水分解性）も全て１６０ｈｒ以上と良好であった。更に、実施例のフィルムは面状も良好であった。
３．太陽電池用バックシートの作製
　実施例１～１８、比較例１～１３で作製したポリエステルフィルムを用いて、太陽電池用バックシートを作製した。
　まず、実施例１～１８、比較例１～１３で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ｉｉ）易接着性層をこの順で塗設した。
（ｉ）反射層（着色層）
　下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３９．９部
　（タイペークＲ－７８０－２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　・・・８．０部
　（ＰＶＡ－１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）・・・０．５部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・５１．６部
　次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・前記の顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液　　　　　　　　　　　　　・・・１７．１部
　（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　・・・２．７部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）　　　　　　　　　　　　・・・１．８部
　（エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・７．０部
　前記より得られた反射層形成用塗布液を各ポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の（ｉ）反射層（白色層）を形成した。
（ｉｉ）易接着性層
　下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように（ｉ）反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、（ｉｉ）易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液　　　　　　　　　　　　　・・・５．２部
　（カルボン酸含有バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　・・・７．８部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．８部
　（エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物　　　　　　　　　　　　　　　　・・・２．９部
　（アエロジルＯＸ－５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８３．３部
　次に、ポリエステルフィルムの（ｉ）反射層及び（ｉｉ）易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（ｉｉｉ）下塗り層、（ｉｖ）バリア層、及び（ｖ）防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
（ｉｉｉ）下塗り層
　下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１．７部
　（バイロナールＭＤ－１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３．８部
　（スルホン酸含有バインダー：ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　・・・１．５部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１．３部
　（カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・９１．７部
（ｉｖ）バリア層
　続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
　・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
　・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
　・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０-2ｍｂａｒ
　・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
　・フィルムの搬送速度　　　：８０ｍ／分
（ｖ）防汚層
　以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、前記バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
＜第１防汚層＞
－第１防汚層用塗布液の調製－
　下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
　<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）　　　　・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）　　　　　　　　　　　　・・・７．７部
　（エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　・・・２．０部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物　　　　　　　　　　　　　・・・３３．０部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１１．４部
－第１防汚層の形成－
　得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
－第２防汚層用塗布液の調製－
　下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・７．７部
　（エポクロスＷＳ－７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　　　　　　　　・・・２．０部
　（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物　　　　　　　・・・３３．０部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１１．４部
－第２防汚層の形成－
　調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
　以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
（密着性）
　得られたバックシートに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、６０時間後の密着性を、テープ剥離試験によって評価した。テープ剥離試験は、碁盤目に切り込みを入れて実施し、下記の基準に従って評価した。結果を前記表２に示す。
　○：剥がれ無し。
　△：１割未満の剥離が認められた。
　×：１割以上の剥離が認められた。
　前記表２からもわかるように、実施例のフィルムを用いたバックシートは、密着性が良好であった。
４．太陽電池の作製
　前記のようにして作製したバックシートを用い、特開２００９－１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池発電モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
５．太陽電池の概観評価
　比較例６～７、１２～１３のポリエステルフィルムは面状が悪く、太陽電池素子と貼り合わせる際、欠陥が生じた。一方、実施例１～１８、比較例１～５、８～１１のポリエステルフィルムは、面状が良好で欠陥のない太陽電池が作製できた。実施例７～８、実施例１６～１７もやや面状が悪かったが、太陽電池として問題が生じるレベルではなかった。

Claims (22)

  1. 　ポリマーを含むフィルムであって、
    　前記ポリマーは、主鎖中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－構造と－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）－ＮＨ－構造とを含むポリマー構造単位（但し、前記主鎖中にはエステル結合は含まれず、前記Ｒは、一方の末端でＣ原子と結合しているポリエステル構造を表す。）を含み、且つ、
    　前記ポリマー構造単位として、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１０００～４０００のポリマー構成単位Ａと、前記Ｒを除く部分の数平均分子量が１８０００以上のポリマー構造単位Ｂとを含む
    ことを特徴とするフィルム。
  2. 　前記ポリマー構造単位が、Ｒで表されるポリエステル構造を介して他の前記ポリマー構造単位と結合されている部位を含む請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記ポリマー構造単位が、前記Ｒで表されるポリエステル構造の他方の末端にＯＨ又はＣＯＯＨを有する請求項１又は請求項２に記載のフィルム。
  4. 　前記ポリマー構造単位Ａの前記Ｒを除く部分の数平均分子量が３０００～４０００である請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム。
  5. 　前記ポリマー構造単位Ａおよび前記ポリマー構造単位Ｂの少なくとも一方が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
  6. 　前記ポリマー構造単位Ａおよび前記ポリマー構造単位Ｂの少なくとも一方が、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミド）、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミドと１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミドのランダム共重合物に由来する請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルム。
  7. 　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルム。
  8. 　ポリエステルと、数平均分子量１０００～４０００の第一のポリカルボジイミドおよび数平均分子量１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、を反応させてポリマーを合成する合成工程と、
    　前記合成工程によって合成された前記ポリマーを成膜してフィルムを形成するフィルム形成工程と、
    を含むの製造方法。
  9. 　前記合成工程によって、前記ポリエステルの分子末端に前記第１のポリカルボジイミドが結合した部位と、前記ポリエステルの分子末端に前記第２のポリカルボジイミドが結合した部位が形成される請求項８に記載のフィルム。
  10. 　前記フィルム形成工程によって形成された前記フィルムを延伸する延伸工程をさらに含む請求項８又は９に記載のフィルム。
  11. 　前記延伸がニ軸延伸である請求項９に記載のフィルム。
  12. 　ＭＤ配向度［Δｎ（ｘ－ｚ）］とＴＤ配向度［Δｎ（ｙ－ｚ）］がいずれも０．１４以上である請求項１１に記載のフィルム。
  13. 　前記延伸工程において、前記フィルムに熱処理を施す請求項１０～１２のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  14. 　前記延伸工程において、前記熱処理を施した前記フィルムを、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の両方向について熱緩和処理を施す請求項１３に記載のフィルムの製造方法。
  15. 　前記第一のポリカルボジイミドの数平均分子量が３０００～４０００である請求項８～１４のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  16. 　前記第一のポリカルボジイミドおよび前記第二のポリカルボジイミドの少なくとも一方が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項８～１５のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
  17. 　前記第一のポリカルボジイミドおよび前記第二のポリカルボジイミドの少なくとも一方が、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミド）、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミドと１，５-ジイソプロピルフェニレン-２、４-カルボジイミドのランダム共重合物から選ばれる請求項８～１６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  18. 　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項８～１７のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  19. 　前記ポリエステルのカルボン酸価が２０eq/ton以下である請求項８～１８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  20. 　前記ポリエステルのカルボン酸価が１５eq/ton以下である請求項８～１８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  21. 　請求項８～２０のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるフィルム。
  22. 　請求項１～８および２１のいずれか一項に記載のフィルムに、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む層を積層したフィルム。
PCT/JP2012/069110 2011-07-29 2012-07-27 フィルムおよびその製造方法 Ceased WO2013018679A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166959A JP5740236B2 (ja) 2011-07-29 2011-07-29 フィルムおよびその製造方法
JP2011-166959 2011-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013018679A1 true WO2013018679A1 (ja) 2013-02-07

Family

ID=47629203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/069110 Ceased WO2013018679A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-27 フィルムおよびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5740236B2 (ja)
WO (1) WO2013018679A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3475359B1 (de) * 2016-06-22 2021-07-07 LANXESS Deutschland GmbH Hydrolysestabile zusammensetzungen für folien in solarzellen

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014239128A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
JP2014239125A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
US10286597B2 (en) 2015-10-02 2019-05-14 Unitika Ltd. Polyester film, laminate, and method for producing polyester film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123357A1 (ja) * 2008-04-02 2009-10-08 帝人デュポンフィルム株式会社 太陽電池裏面保護膜用フィルム
JP2010031174A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム
WO2010018662A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂混合物及びフィルム
WO2010122915A1 (ja) * 2009-04-20 2010-10-28 ウィンテックポリマー株式会社 溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び複合成形品
WO2011030745A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 東レ株式会社 ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123357A1 (ja) * 2008-04-02 2009-10-08 帝人デュポンフィルム株式会社 太陽電池裏面保護膜用フィルム
JP2010031174A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム
WO2010018662A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂混合物及びフィルム
WO2010122915A1 (ja) * 2009-04-20 2010-10-28 ウィンテックポリマー株式会社 溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び複合成形品
WO2011030745A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 東レ株式会社 ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3475359B1 (de) * 2016-06-22 2021-07-07 LANXESS Deutschland GmbH Hydrolysestabile zusammensetzungen für folien in solarzellen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013028756A (ja) 2013-02-07
JP5740236B2 (ja) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103748168B (zh) 聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块
CA2773285C (en) Hydrolysis resistant polyester films
JP5568550B2 (ja) 太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム
US8916264B2 (en) Polyester film for solar cells
EP2595198B1 (en) Polyester film for sealing backside of solar cell
CN104203575B (zh) 聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块
WO2013027678A1 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP5740236B2 (ja) フィルムおよびその製造方法
CN102959725A (zh) 双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜
KR20140009991A (ko) 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈
JP5840967B2 (ja) 樹脂組成物とその製造方法、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び太陽電池モジュール用バックシート
JP2012046734A (ja) ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法
JP5856924B2 (ja) 環状カルボジイミド化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
KR102017514B1 (ko) 폴리에스테르 필름, 태양 전지 백시트, 태양 전지
JP6231580B2 (ja) 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜
WO2013161787A1 (ja) ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
JP2011192790A (ja) 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN102459427B (zh) 双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法
WO2013115119A1 (ja) ２軸延伸ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
WO2018206929A1 (en) Hydrolysis resistant polyester film
JP2013237817A (ja) ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
WO2013129066A1 (ja) ２軸延伸飽和ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
JP2011222580A (ja) 太陽電池用積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12819341

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12819341

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1