[go: up one dir, main page]

WO2013094889A1 - 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2013094889A1
WO2013094889A1 PCT/KR2012/010176 KR2012010176W WO2013094889A1 WO 2013094889 A1 WO2013094889 A1 WO 2013094889A1 KR 2012010176 W KR2012010176 W KR 2012010176W WO 2013094889 A1 WO2013094889 A1 WO 2013094889A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic copolymer
flame
retardant acrylic
flame retardant
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2012/010176
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
장주현
권기혜
정진화
강용희
구자관
김만석
박광수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Priority to CN201280062916.9A priority Critical patent/CN104011096B/zh
Priority to US14/365,101 priority patent/US9273173B2/en
Publication of WO2013094889A1 publication Critical patent/WO2013094889A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant acrylic copolymer, a resin composition comprising the same, and a molded article thereof. More specifically, the present invention relates to an environment-friendly flame-retardant acrylic copolymer having a high refractive index and excellent flame retardancy and scratch resistance, a resin composition comprising the same, and a molded article thereof.
  • Thermoplastic resins have a lower specific gravity than glass or metal and have excellent physical properties such as excellent moldability and impact resistance. Recently, according to the trend of low cost, large size, and light weight of electric and electronic products, plastic products using thermoplastic resins are rapidly replacing the existing glass or metal areas, and are expanding the use area from electric and electronic products to automobile parts.
  • the demand for transparent resins is increasing due to the high thickness of electrical and electronic products and the change in design concept. Accordingly, there is an increasing demand for a functional transparent material that provides functionality such as scratch resistance and flame retardancy to existing transparent resins.
  • the conventional transparent scratch-resistant material is an acrylic resin represented by polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • scratch resistance is highly evaluated in addition to excellent transparency, weather resistance and mechanical strength, but impact resistance and flame retardancy are poor.
  • an acrylic impact modifier having the same refractive index is mainly used.
  • the acrylic impact modifier has a disadvantage that the impact efficiency is lower than the butadiene-based impact modifier.
  • the method of adding a flame retardant to reinforce the flame retardancy of PMMA is not only difficult to obtain flame retardancy, but also other physical properties such as heat resistance and impact resistance may be lowered, there is a problem that the thermal stability is lowered by the flame retardant during processing. . Accordingly, there is no report of flame retardant to transparent acrylic resin alone.
  • transparent ABS resin methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • transparent ABS resin methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • MSAN resin methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer resin
  • the MSAN resin has excellent transparency and scratch resistance, but has excellent mechanical properties such as impact compared to PMMA.
  • the MSAN resin has the advantage of showing high transparency with butadiene-based impact modifier due to the high refractive index.
  • it is difficult to secure excellent flame retardancy by adding flame retardant due to methyl methacrylate, which is weak in flame retardancy like PMMA, and the problem of deterioration of impact resistance, heat resistance and thermal stability during processing by flame retardant have.
  • Another object of the present invention to provide an environmentally friendly flame-retardant acrylic copolymer.
  • Still another object of the present invention is to provide an acrylic copolymer that can minimize the problem of deterioration of transparency and colorability when mixed with a high refractive index resin.
  • Still another object of the present invention is to provide an acrylic copolymer having excellent scratch resistance.
  • the flame retardant acrylic copolymer is (A) a (meth) acrylic monomer; (B) at least one vinyl monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers; And (C) a unit derived from a monomer comprising a phosphorus (meth) acrylic monomer represented by the following formula (1):
  • R1 is hydrogen or a methyl group
  • n is an integer of 0 to 10
  • R2 and R3 are each independently -O (CH2) qX
  • q is an integer of 0 to 3
  • X is 1 to 6 carbon atoms
  • At least one of the R2 and R3 may be -O-CH3.
  • the flame retardant acrylic copolymer comprises (A) about 5 to about 94 weight percent of (meth) acrylic monomer; (B) about 5 to about 94 weight percent of a vinyl monomer; And (C) about 1 to about 50 weight percent of a phosphorus (meth) acrylic monomer.
  • the (A) (meth) acrylic monomer may include a structure represented by the following formula (2):
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 4 is substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbons are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms.
  • the vinyl monomer (B) may include one or more from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the (C) phosphorus (meth) acrylic monomers include dimethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, dimethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, methyl Ethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, methyl ethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl (methacryloyloxyethyl)
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of about 5,000 to about 500,000 g / mol and a glass transition temperature (Tg) of about 60 to about 110 ° C.
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a refractive index of about 1.491 to about 1.584 at a thickness of 2.5 mm.
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a phosphorus content of about 0.1% by weight to about 7.5% by weight.
  • the flame retardancy measured according to UL94 with a specimen having a thickness of 3.2 mm may be greater than or equal to V2.
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a thickness of 2.5 mm and a transmittance of about 85% or more, measured according to ASTM D1003.
  • the flame-retardant acrylic copolymer may have a scratch width of about 250 ⁇ m or less by a ball-type scratch profile (BSP) test at a load of 2.5 g of a spherical tip having a diameter of 0.7 mm on a specimen having a thickness of 2.5 mm at a load of 1000 g and a scratch speed of 75 mm / min.
  • BSP ball-type scratch profile
  • the flame retardant acrylic copolymer is a flame retardant, surfactant, nucleating agent, coupling agent, filler, plasticizer, impact modifier, lubricant, antibacterial agent, mold release agent, thermal stabilizer, antioxidant, light stabilizer, compatibilizer, inorganic additive, colorant, stabilizer, lubricant, It may further include additives such as antistatic agents, pigments, dyes, flame retardants. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • Another aspect of the invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising the flame-retardant acrylic copolymer.
  • the resin composition is the flame retardant acrylic copolymer; And polycarbonate resins.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article comprising the flame-retardant acrylic copolymer.
  • the present invention has a high refractive index and excellent flame retardancy, and when mixed with a high refractive index resin can minimize the problem of lowering transparency and colorability and has the effect of the invention to provide an eco-friendly flame-retardant acrylic copolymer excellent in scratch resistance.
  • (meth) acrylic means that both “acrylic” and “methacryl” are possible.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group , Hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid group or salt thereof, C1-C20 (C1-C20) alkyl group, C2-C20 Alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C30 aryl group, C6-C30 aryloxy group, C3-C30 cycloalkyl group, C3-C30 cycloalkenyl group, C3-C30 cycloalkynyl group, or these Mean substituted by a substituent
  • the flame-retardant acrylic copolymer of the present invention includes (A) (meth) acrylic monomers; (B) vinyl monomers; And (C) a unit derived from a monomer comprising a phosphorus (meth) acrylic monomer.
  • repeating units (a), (b) and (c) may be contained:
  • R1 is hydrogen or a methyl group
  • R4 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or a substituted or substituted 6 to 20 carbon atoms, or Unsubstituted aromatic hydrocarbons,
  • R1 is hydrogen or methyl
  • Y is at least one selected from a substituted or unsubstituted aromatic group and -CN
  • R1 is hydrogen or methyl group
  • R2 and R3 are each independently -O (CH2) qX
  • q is an integer of 0-3
  • X is a substituted or unsubstituted aliphatic hydro of 1 to 6 carbon atoms Carbon, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic monomer (A) may include an aliphatic (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms may be used.
  • the (meth) acrylic monomer (A) may include a structure represented by Formula 2 below:
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 4 is substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbons are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms.
  • examples of the (meth) acrylic monomer (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the said (meth) acrylic-type monomer (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the (meth) acrylic monomer (A) unit may be contained in about 5 to about 94% by weight of the flame retardant acrylic copolymer. It is possible to obtain a balance between scratch resistance, impact strength and flame retardancy in the above range. Preferably from about 30 to about 85 weight percent, such as from about 35 to about 75 weight percent. In an embodiment from about 40 to about 65 weight percent.
  • the vinyl monomer (B) of the present invention may be at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers.
  • the vinyl monomer (B) may include about 0 to about 100 wt% of the (b1) aromatic vinyl monomer and about 0 to about 100 wt% of the (b2) unsaturated nitrile monomer.
  • (b1) about 55 to about 99 wt% of the aromatic vinyl monomer and (b2) about 1 to about 45 wt% of the unsaturated nitrile monomer It may be made of.
  • (b1) about 65 to about 95 weight percent of the aromatic vinyl monomer and (b2) about 5 to about 35 weight percent of the unsaturated nitrile monomer. It can have a good balance of physical properties of the fluidity and scratch resistance in the above range.
  • aromatic vinyl monomer styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene may be used, but is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the vinyl monomer (B) unit may be contained in about 5 to about 94% by weight of the flame-retardant acrylic copolymer. It is possible to obtain a balance between scratch resistance, flowability, transparency and flame retardancy in the above range. Preferably from about 7 to about 60% by weight, for example from about 20 to about 50% by weight. In an embodiment 25-45% by weight.
  • the phosphorus (meth) acrylic monomer (C) of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • R1 is hydrogen or a methyl group
  • n is an integer of 0 to 10
  • R2 and R3 are each independently -O (CH2) qX
  • q is an integer of 0 to 3
  • X is 1 to 6 carbon atoms
  • X may be a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a methylethylphenyl group, a propylphenyl group, a methoxyphenyl group, a cyclohexylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a phenylphenyl group or a benzylphenyl group.
  • At least one of the R2 and R3 may be -O-CH3.
  • both R2 and R3 may be -O-CH3 or -O-CH2CH3, or R2 may be -O-CH3 and R3 may be -O-CH2CH3. In this case, it may have a better balance of physical properties than transparency, flame retardancy, and scratch resistance.
  • n may be 0 to 10. In this case, it may have better flame retardancy and fluidity.
  • Examples of the phosphorus (meth) acrylic monomer (C) represented by the formula (1) include dimethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, and dimethyl (acryloyloxy Methyl) phosphonate, methyl ethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, methyl ethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl ( Methacryloyloxyethyl) phosphonate, diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, dipropyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate and dipropyl (methacryloyloxyethyl) force Phosphates, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination.
  • the phosphorus (meth) acrylic monomer (C) unit may be included in about 1 to about 50% by weight of the flame-retardant acrylic copolymer. Flame retardancy can be exhibited within the above range, polymerization is possible, and property deterioration does not occur. Preferably from about 5 to about 30% by weight. It has better flame retardancy and physical property balance within the above range.
  • the flame-retardant acrylic copolymer of the present invention can be prepared by conventional polymerization methods known in the copolymer production, for example, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. It may preferably be prepared by suspension polymerization.
  • the flame retardant acrylic copolymer is (A) (meth) acrylic monomers; (B) vinyl monomers; And (C) it can be prepared by polymerizing a monomer mixture comprising a phosphorus (meth) acrylic monomer.
  • the polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately adjusted. For example, it may be reacted for about 2 to about 8 hours at a polymerization temperature of about 65 to about 125 ° C, preferably about 70 to about 120 ° C.
  • the polymerization initiator may use a conventional polymerization initiator known in the polymerization field.
  • the polymerization initiator may be octanoyl peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzo Polymerization initiators such as ate, azobisisobutyronitrile and azobis- (2,4-dimethyl) -valeronitrile may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the polymerization initiator may be applied alone or by mixing two or more kinds.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight, preferably about 0.03 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the chain transfer agent may be used to control the weight average molecular weight of the flame retardant acrylic copolymer and to improve thermal stability.
  • the weight average molecular weight can be controlled by the content of the polymerization initiator contained in the monomer mixture.
  • the end of the chain becomes the second carbon structure. This is stronger in bond strength than the ends of the chain with double bonds produced when no chain transfer agent is used. Therefore, the addition of the chain transfer agent may improve the thermal stability, and eventually improve the optical properties of the flame retardant acrylic copolymer.
  • the chain transfer agent may be a conventional chain transfer agent known in the polymerization art.
  • the chain transfer agent may comprise CH3 (CH2) including n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-amyl mercaptan and the like.
  • alkyl mercaptan in the form of nSH (n is an integer from 1 to 20); Halogen compounds including carbon tetrachloride and the like; And aromatic compounds including alpha methylstyrene dimer or alpha ethylstyrene dimer, and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the chain transfer agent may be included in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It may have thermal stability and an appropriate molecular weight in the above range. Preferably from about 0.03 to about 5 parts by weight.
  • Flame-retardant acrylic copolymer of the present invention is a suspension stabilizer, suspension stabilizer, flame retardant, surfactant, nucleating agent, coupling agent in the monomer mixture.
  • Common additives such as fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, flame retardants, etc. It may be polymerized by further including.
  • the additive may be included in about 0.001 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, but is not limited thereto.
  • the suspension stabilizer may be an organic suspension stabilizer including polyalkylacrylate-acrylic acid, polyolefin-maleic acid, polyvinyl alcohol, cellulose or the like, or an inorganic suspension stabilizer including tricalcium phosphate or the like, or a mixture thereof. It doesn't happen.
  • suspension stabilizing aid disodium hydrogen phosphate or sodium dihydrogen phosphate may be used.
  • sodium sulfate or the like may be added to control solubility characteristics of the water-soluble polymer or monomer.
  • the antioxidants include octadecyl 3- (3,5-di-tert-butylbutyl-4-hydrophenyl) propionate, triethylene glycol-bis-3 (3-tert-butylbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl Propionite, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tri (2,4-di- Tertiary-butylphenyl) phosphite, normal-octadecyl-3 (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tri (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), disterylthiol dipropionate, lauthiol propionate methane and di- Pheny
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of about 5,000 to about 500,000 g / mol, preferably about 10,000 to about 300,000 g / mol. Within the above range, there is a balance of physical properties of workability, compatibility and mechanical properties.
  • the flame-retardant acrylic copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of about 60 to about 110 °C, for example about 75 to about 106 °C.
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a refractive index of about 1.491 to about 1.584, for example, about 1.511 to about 1.570 at a thickness of 2.5 mm.
  • the flame retardant acrylic copolymer may have a phosphorus content of about 0.1% by weight to about 7.5% by weight. It can have a physical property balance with excellent flame retardancy in the above range.
  • the flame retardancy measured according to UL94 with a specimen having a thickness of 3.2 mm may be greater than or equal to V2.
  • the flame-retardant acrylic copolymer may have a thickness of 2.5 mm and a transmittance of about 85% or more, for example, about 85 to about 92%, measured according to ASTM D1003.
  • the flame-retardant acrylic copolymer has a width of about 250 ⁇ m or less by BSP (Ball-type Scratch Profile) test at a diameter of 2.5 mm and a 0.7 mm diameter spherical tip at a load of 1000 g and a scratch speed of 75 mm / min. For example, about 185 to about 245 ⁇ m.
  • the copolymer obtained above may be pelletized through an extrusion process.
  • the extrusion process can be carried out according to a conventionally known method.
  • a flame retardant, a surfactant, a nucleating agent, and a coupling agent are added to the flame retardant acrylic copolymer.
  • a flame retardant acrylic copolymer Contains at least one additive such as fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants Can be extruded.
  • the resin composition may include a resin compatible with the flame retardant acrylic copolymer.
  • a resin compatible with the flame retardant acrylic copolymer for example, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyethylene, and polystyrene resin may be blended together, but are not necessarily limited thereto. Among these, polycarbonate is preferable.
  • the molded article is produced by molding a resin composition obtained by blending another resin with the flame retardant acrylic copolymer or the flame retardant acrylic copolymer.
  • the molding method may be applied to extrusion, injection or casting, but is not limited thereto. Such molding methods are well known to those skilled in the art.
  • the components of the present invention and other additives may be mixed at the same time, and then melt-extruded in an extruder to prepare pellets, and the pellets may be used to prepare injection and compression molded articles.
  • the molded article may include various plastic molded articles. Since the composition comprising the flame-retardant acrylic copolymer of the present invention is excellent in scratch resistance, impact strength, transparency and moldability, it can be used for molding various products. In particular, it is widely applicable to exterior materials, components or automobile parts, lenses, glass windows of various electrical and electronic products.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present invention may be molded to housing housings of electrical and electronic products such as televisions, audio machines, washing machines, cassette players, MP3s, telephones, game machines, video players, computers, and copiers, and instrument panels and instrument panels. It can be applied to interior and exterior materials of automobiles such as door panels, quarter panels, and wheel covers.
  • the monomer mixture prepared above was added to the aqueous solution and stirred, and the inside of the reactor was filled with an inert gas containing nitrogen.
  • the reaction was terminated by polymerization at 72 ° C. for 3 hours and 110 ° C. for 2 hours.
  • a flame-retardant acrylic copolymer in the form of particles was obtained by washing, dehydration and drying.
  • the prepared flame retardant acrylic copolymer had a glass transition temperature of 96.3 ° C., a weight average molecular weight of 130,000 g / mol, and a refractive index of 1.514.
  • An acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and content of the monomer were changed as in Table 1 below.
  • the weight average molecular weight was prepared in the same manner as 130,000 g / mol.
  • Refractive index Measured at 20 ° C using a "DR-A1" refractor manufactured by ATAGO, and the specimen thickness was 2.5mm.
  • the transparency of the specimen can be evaluated by the Haze and transmittance (TT) of the specimen.
  • the total light transmittance (TT) of the 2.5 mm thick specimens was measured using a Haze meter NDH 2000 instrument from Nippon Denshoku by the evaluation method specified in ASTM D1003.
  • the total light transmittance is calculated as the total amount of light of the diffuse transmitted light DF and the parallel transmitted light PT. The higher the total light transmittance (TT), the lower the Haze, the better the transparency.
  • Examples 1-2 and 5-6 have excellent flame retardancy compared to Comparative Example 1 does not include a phosphorus-based (meth) acrylic monomer. This can be confirmed also in Examples 4 and 7 and Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 which does not apply the aromatic vinyl monomer or unsaturated nitrile monomer, it can be seen that the refractive index is lower than that in Example 4, even if the phosphorus-based (meth) acrylic monomer was applied in the same amount of flame retardancy It can be seen that the degradation. This can be confirmed that the same result is obtained in Example 2 and Comparative Example 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) (메타)아크릴계 단량체; (B) 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 비닐계 단량체; 및 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유하는 난연 아크릴계 공중합체를 제공한다. 상기 난연 아크릴계 공중합체는 고굴절률 및 우수한 난연성과 내스크래치성을 갖는다.

Description

난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
본 발명은 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고굴절률 및 우수한 난연성과 내스크래치성을 갖는 친환경 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 물성이 우수하다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다.
특히, 최근 전기전자 제품의 고박막화와 디자인 컨셉 변화에 따라 투명 수지에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 따라 기존 투명 수지에 내스크래치성이나 난연성과 같은 기능성을 부여한 기능성 투명 소재에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편, 기존의 투명 내스크래치 소재로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 대표되는 아크릴계 수지가 있다. 특히 PMMA의 경우 우수한 투명성, 내후성 및 기계적 강도 외에도 내스크래치성이 매우 탁월하게 평가되나 내충격성과 난연성은 떨어진다. PMMA의 우수한 투명성을 유지하면서도 내충격성을 높이기 위해 굴절률을 동일하게 맞춘 아크릴계 충격보강제가 주로 사용되고 있다. 그러나, 아크릴계 충격보강제는 부타디엔계 충격보강제에 비해 충격효율이 떨어지는 단점이 있다. 또한, PMMA의 난연성을 보강하기 위해 난연제를 첨가하는 방법으로는 난연성을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 기타 내열성 및 충격성 등의 물성이 저하될 수도 있고, 가공시 난연제에 의해 열안정성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 현재까지 투명 아크릴계 수지 단독으로 난연화된 보고는 없는 실정이다.
투명 내스크래치 소재로 PMMA 외에 투명 ABS 수지가 있다. 기존 ABS 수지의 투명성을 개선시키기 위하여 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (이하 "투명 ABS 수지")가 사용되고 있다. 상기 투명 ABS 수지는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (이하 "MSAN 수지")에 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 메틸메타크릴레이트 단량체와 함께 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체 (이하 "g-MABS 수지")를 블랜딩하여 제조하게 된다. 이때 MSAN 수지의 경우 우수한 투명성 및 내스크래치성을 보이면서도 PMMA 대비 충격 등의 기계적 물성이 우수하다는 장점을 가진다. 또한 MSAN 수지의 경우 높은 굴절률로 인하여 부타디엔계 충격보강제와도 높은 투명성을 보이는 장점을 가진다. 그러나 이런 MSAN 수지를 이용한 투명 ABS의 경우 PMMA와 마찬가지로 난연성이 취약한 메틸메타크릴레이트로 인해 난연제를 첨가하는 방법으로는 우수한 난연성 확보가 어려우며 난연제에 의해 충격성, 내열성 및 가공시 열안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서의 상기와 같은 문제점을 해결하고자 인계 (메타)아크릴 단량체를 도입함으로써 난연제 없이 우수한 난연성을 보이면서 기존의 우수한 투명성과 내스크래치성을 유지하고 굴절률이 높은 인계 공중합체 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고굴절률 및 우수한 난연성을 갖는 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경 난연 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고굴절률 수지와 혼용시 투명성 및 착색성 저하 문제를 최소화할 수 있는 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 관점은 난연 아크릴계 공중합체에 관한 것이다. 구체예에서 상기 난연 아크릴계 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체; (B) 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 비닐계 단량체; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 인계 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012010176-appb-I000001
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고, X는 탄소수 1~6의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본임).
구체예에서 상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3일 수 있다.
한 구체예에서 상기 난연 아크릴계 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체 약 5 내지 약 94 중량%; (B) 비닐계 단량체 약 5 내지 약 94 중량%; 및 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체 약 1 내지 약 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이다.
구체예에서, 상기 (A) (메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012010176-appb-I000002
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본임).
상기 (B) 비닐계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트로 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 약 5,000 내지 약 500,000g/mol, 유리전이온도 (Tg)가 약 60 내지 약 110℃ 일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 2.5mm 두께에서 굴절률이 약 1.491 내지 약 1.584 일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 인 함량이 약 0.1중량% 내지 약 7.5중량%일 수 있다. 또한 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 투과율이 약 85% 이상일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편에 0.7mm 지름의 구형의팁을 하중 1000g, 스크래치속도 75mm/min로 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 약 250 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 난연 아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체예에서 상기 수지 조성물은 상기 난연 아크릴계 공중합체; 및 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 난연 아크릴계 공중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 고굴절률 및 우수한 난연성을 가지며, 고굴절률 수지와 혼용시 투명성 및 착색성 저하 문제를 최소화할 수 있고 내스크래치성이 우수한 친환경 난연 아크릴계 공중합체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴계"는 "아크릴계"와 "메타크릴계"둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와"메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1-C20(탄소수 1 내지 20) 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 사이클로알킬기, C3-C30 사이클로알케닐기, C3-C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 난연 아크릴계 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체; (B) 비닐계 단량체; 및 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유한다.
예를 들면, 하기 반복단위 (a), (b) 및 (c)를 함유할 수 있다:
Figure PCTKR2012010176-appb-I000003
상기(a)에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본이며,
상기(b)에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, Y는 치환 혹은 비치환된 방향족기 및 -CN 중 하나 이상 선택되고,
상기(c)에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고, X는 탄소수 1~6의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본이다.
이하, 상기 공중합체를 이루는 각 단량체에 대해 설명한다.
(A) (메타)아크릴계 단량체
상기 (메타)아크릴계 단량체(A)는 지방족 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
한 구체예에서는 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012010176-appb-I000004
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본임).
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체(A)는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 단량체(A) 단위는 난연 아크릴계 공중합체중 약 5 내지 약 94 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 내스크래치성, 충격강도 및 난연성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 약 30 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 35 내지 약 75 중량%이다. 구체예에서는 약 40 내지 약 65 중량%이다.
(B) 비닐계 단량체
본 발명의 비닐계 단량체(B)는 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
구체예에서 상기 비닐계 단량체 (B)는 (b1) 방향족 비닐계 단량체 약 0 내지 약 100 중량% 및 (b2) 불포화 니트릴계 단량체 약 0 내지 약 100 중량%로 이루어질 수 있다. 상기 (b1) 방향족 비닐계 단량체와 (b2) 불포화 니트릴계 단량체가 함께 사용될 경우, (b1) 방향족 비닐계 단량체 약 55 내지 약 99 중량% 및 (b2) 불포화 니트릴계 단량체 약 1 내지 약 45 중량%로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 (b1) 방향족 비닐계 단량체 약 65 내지 약 95 중량% 및 (b2) 불포화 니트릴계 단량체 약 5 내지 약 35 중량%로 이루어질 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성과 내스크래치성의 물성 발란스를 가질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 비닐계 단량체(B) 단위는 난연 아크릴계 공중합체중 약 5 내지 약 94 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 내스크래치성, 유동성, 투명성 및 난연성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 약 7 내지 약 60중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 50 중량%이다. 구체예에서는 25 내지 45 중량%이다.
(C) 인계 (메타)아크릴계 단량체
본 발명의 인계 (메타)아크릴계 단량체(C) 는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012010176-appb-I000005
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고, X는 탄소수 1~6의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본임).
구체예에서, 상기 X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기일 수 있다.
구체예에서 상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 R2 및 R3 는 모두 -O-CH3 또는 -O-CH2CH3이거나, R2 는 -O-CH3 이고 R3 는 -O-CH2CH3일 수 있다. 이 경우 보다 우수한 투명성, 난연성, 내스크래치성의 물성 발란스를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 n은 0~10일 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 난연성 및 유동성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 (메타)아크릴계 단량체(C)의 예로는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트로 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종으로 사용될 수 있다.
상기 인계 (메타)아크릴계 단량체(C) 단위는 난연 아크릴계 공중합체 중 약 1 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 난연성이 발휘될 수 있고, 중합이 가능하며, 물성저하가 발생되지 않는다. 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 보다 우수한 난연성과 물성 발란스를 갖는다.
본 발명의 난연 아크릴계 공중합체는 공중합체 제조 분야에서 알려진 통상의 중합 방법 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체; (B) 비닐계 단량체; 및 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.
예를 들면 (A) (메타)아크릴계 단량체 약 5 내지 약 94 중량%; (B) 비닐계 단량체 약 5 내지 약 94 중량%; 및 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체 약 1 내지 약 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 그 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 현탁 중합하여 제조될 수 있다.
상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 약 65 내지 약 125℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 120℃의 중합 온도에서 약 2 내지 약 8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합개시제는 중합 분야에서 알려진 통상의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 구체예에서 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 연쇄이동제는 난연 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 중량평균분자량은 단량체 혼합물에 포함되는 중합개시제의 함량에 의해서 조절될 수 있다. 그러나, 연쇄이동제에 의해 중합 반응이 정지되면 사슬의 말단은 제2 탄소 구조가 된다. 이것은 연쇄이동제를 사용하지 않았을 때에 생성되는 이중 결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 더 강하다. 따라서, 연쇄이동제 첨가는 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 결국 난연 아크릴계 공중합체의 광 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 연쇄이동제는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 연쇄이동제는 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수임) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 연쇄이동제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열안정성 및 적절한 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는 약 0.03 내지 약 5 중량부이다.
본 발명의 난연 아크릴계 공중합체는 상기 단량체 혼합물에 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 통상의 첨가제를 1종 이상 더 포함하여 중합될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정제는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제 또는 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제 또는 이들의 혼합을 사용될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정 보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 또는 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 공중합체로 얻을 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 500,000g/mol, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 가공성, 상용성과 기계적 물성의 물성 발란스를 갖는다.
또한, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 유리전이온도 (Tg)가 약 60 내지 약 110℃, 예를 들면 약 75 내지 약 106℃ 일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 2.5mm 두께에서 굴절률이 약 1.491 내지 약 1.584, 예를 들면 약 1.511 내지 약 1.570 일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 인 함량이 약 0.1중량% 내지 약 7.5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성과 함께 물성 발란스를 가질 수 있다. 또한 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 투과율이 약 85% 이상, 예를 들면 약 85 내지 약 92 %일 수 있다.
상기 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편에 0.7mm 지름의 구형의 팁을 하중 1000g, 스크래치속도 75mm/min로 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 약 250 ㎛ 이하, 예를 들면 약 185 내지 약 245 ㎛일 수 있다.
상기에서 얻은 공중합체는 압출 공정을 통해 펠렛화될 수 있다. 압출 공정은 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 압출 공정에서는 상기 난연 아크릴계 공중합체에 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등의 첨가제를 1종 이상 포함시켜 압출할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 난연 아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 난연 아크릴계 공중합체와 상용 가능한 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지를 함께 블렌드할 수 있으며, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 이중 바람직하게는 폴리카보네이트이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 난연 아크릴계 공중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 난연 아크릴계 공중합체 혹은 상기 상기 난연 아크릴계 공중합체에 다른 수지를 블렌드한 수지 조성물을 성형하여 제조된다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다. 예를들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조하고 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
상기 성형품은 각종 플라스틱 성형품 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 난연 아크릴계 공중합체를 포함하는 조성물은 내스크래치성, 충격강도, 투명성 및 성형성이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기전자제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼터 패널, 도어 패널, 쿼터 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내외장재에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) (메타)아크릴계 단량체 : 메틸메타크릴레이트
(B) 비닐계 단량체: (B1) 스티렌, (B2) 아크릴로니트릴
(C) 인계 (메타)아크릴계 단량체 : (C1) 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, (C2) 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트
실시예 1
메틸메타크릴레이트 65 중량%, 스티렌 22.5 중량%, 아크릴로니트릴 7.5 중량%에 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 노르말 머캡탄 0.3 중량부를 혼합하여 균일하게 만들었다. 교반기가 부착된 스테인레스 스틸 고압 반응기에 이온교환수 130 중량부에 소량의 디소듐하이드로겐 포스페이트, 소듐설페이트 등을 용해시키고 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산 0.15 중량부를 투입하여 교반시켰다. 얻은 수용액에 상기 제조한 단량체 혼합물을 투입하고 교반하며, 질소를 포함하는 불활성 기체로 반응기 내부를 채웠다. 72℃에서 3시간, 110℃에서 2시간 동안 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자 형태의 난연 아크릴계 공중합체를 얻었다. 제조된 난연 아크릴계 공중합체는 유리전이온도 96.3℃, 중량평균분자량 130,000g/mol, 굴절률 1.514 이었다.
실시예 2-7 및 비교예 1-4
모노머의 종류 및 함량을 하기 표1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 중량평균분자량은 130,000g/mol로 동일하게 제조하였다.
상기 제조된 아크릴계 공중합체에 hindered phenol계 열 안정제 0.1 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였고, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 굴절률, 난연도, 헤이즈 및 전광성 투과율을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
측정 방법
(1) 중량평균분자량(g/mol) : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) Tg(℃) : DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(3) 굴절률 : ATAGO사의 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20℃에서 측정하였으며, 시편의 두께는 2.5mm이다.
(4) 난연성 : 3.2mm 난연 시편을 이용하여 UL94 규격에 의하여 평가하였다.
(5) 투과율(%) : 시편의 투명성은 시편의 Haze와 투과율(TT)로 평가될 수 있다. 두께 2.5mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 규정된 평가방법에 의해 전광성 투과율(TT)을 측정하였다. 전광성 투과율은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다. 전광성 투과율(TT)이 높을수록 Haze가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
(6) 내스크래치성(㎛) : 두께 2.5mm 시편을 이용하여 JIS K5401에 규정된 평가방법에 의한 연필경도 테스트와 BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다. BSP 테스트는 수지 표면에 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 이용하여 1000g 하중과 75mm/min 스크래치 속도로 10~20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면프로파일 분석기(XP-1)를통해 측정하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(Scratch width)를 평가하였다. 이 때 지름 2 ㎛의 금속 스타일러스팁을 이용하여 표면 스캔하여 스크래치의 프로파일을 분석하였다.
표 1
구분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
(A) 65 40 60 40 60 40 40 70 50 90 70
(B) (B1) 22.5 22.5 22.5 37.5 22.5 22.5 37.5 22.5 37.5 - -
(B2) 7.5 7.5 7.5 12.5 7.5 7.5 12.5 7.5 12.5 - -
(C) (C1) 5 30 10 10 - - - - - 10 30
(C2) - - - - 10 30 10 - - - -
Tg(℃) 96.3 79.3 93.5 90.3 104.3 90.1 100.4 105.1 101.7 110.0 102.0
굴절률 1.514 1.513 1.514 1.530 1.514 1.514 1.530 1.514 1.530 1.490 1.490
난연(UL94) V2 V0 V2 V2 V2 V0 V2 Fail Fail Fail V2
투과율(%) 87 86 86 85 87 86 85 87 87 88 87
연필경도 2H H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
BSP Width (㎛) 215 249 223 232 211 220 220 213 220 200 230
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-2 및 5-6은 인계 (메타)아크릴계 단량체를 포함하지 않은 비교예 1에 비해 우수한 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 4, 7과 비교예 2에서도 확인할 수 있다. 한편, 방향족 비닐계 단량체나 불포화 니트릴계 단량체를 적용하지 않은 비교예 3의 경우 실시예 4에 비해 굴절률이 저하된 것을 알 수 있으며, 인계 (메타)아크릴계 단량체를 동일한 함량으로 적용하였음에도 불구하고 난연성도 저하된 것을 알 수 있다. 이는 실시예 2와 비교예 4에서도 동일한 결과를 얻음을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) (메타)아크릴계 단량체;
    (B) 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 비닐계 단량체; 및
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 인계 (메타)아크릴계 단량체;
    를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유하는 난연 아크릴계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012010176-appb-I000006
    (상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 0~10의 정수이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고, X는 탄소수 1~6의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3인것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 (A) (메타)아크릴계 단량체 약 5 내지 약 94 중량%; (B) 비닐계 단량체 약 5 내지 약 94 중량%; 및 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체 약 1 내지 약 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) (메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012010176-appb-I000007
    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카본, 탄소수 5~20의 치환 또는 비치환된 지환족 하이드로카본 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 방향족 하이드로카본임).
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 비닐계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C) 인계 (메타)아크릴계 단량체는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트로 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 약 5,000 내지 약 500,000g/mol, 유리전이온도 (Tg)가 약 60 내지 약 110℃인 것을 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 2.5mm 두께에서 굴절률이 약 1.491 내지 약 1.584 인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 인 함량이 약 0.1중량% 내지 약 7.5중량%이며, 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 투과율이 약 85% 이상인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편에 0.7mm 지름의 구형의 팁을 하중 1000g, 스크래치 속도 75mm/min로 BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 약 250 ㎛ 이하 인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 난연 아크릴계 공중합체는 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 중 최소한 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴계 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 난연 아크릴계 공중합체; 및
    폴리카보네이트 수지;
    를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 난연 아크릴계 공중합체를 포함하는 성형품.
PCT/KR2012/010176 2011-12-19 2012-11-28 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품 Ceased WO2013094889A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280062916.9A CN104011096B (zh) 2011-12-19 2012-11-28 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品
US14/365,101 US9273173B2 (en) 2011-12-19 2012-11-28 Flame retardant acrylic-based copolymer, resin composition comprising same and molding form thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110137733A KR101489953B1 (ko) 2011-12-19 2011-12-19 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
KR10-2011-0137733 2011-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094889A1 true WO2013094889A1 (ko) 2013-06-27

Family

ID=48668732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/010176 Ceased WO2013094889A1 (ko) 2011-12-19 2012-11-28 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9273173B2 (ko)
KR (1) KR101489953B1 (ko)
CN (1) CN104011096B (ko)
WO (1) WO2013094889A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104710564B (zh) * 2015-03-26 2017-01-04 天津工业大学 一种阻燃丙烯腈共聚物的制备方法
KR101693722B1 (ko) * 2016-06-29 2017-01-09 아이씨이아이우방(주) 내일광성, 난연성 및 발수능이 우수한 염색섬유용 복합염색조제 조성물, 이를 이용한 염색섬유용 복합염색조제 및 이의 제조방법
KR101981539B1 (ko) * 2017-09-19 2019-05-23 한국신발피혁연구원 난연성 및 점착성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물
US11505694B2 (en) * 2018-03-08 2022-11-22 Tdk Corporation Resin composition, resin cured product and resin substrate
CN112442078B (zh) * 2019-08-28 2023-08-29 广东广山新材料股份有限公司 一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN111484521B (zh) * 2020-04-26 2021-10-01 中国科学技术大学 一种含磷丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
WO2021254993A1 (de) 2020-06-17 2021-12-23 Renolit Se Flammgeschütztes acrylat
CN113698899B (zh) * 2021-07-26 2022-11-25 崴思新材料泰州有限公司 一种阻燃胶粘剂及其制备方法
CN116694018B (zh) * 2023-06-28 2024-02-06 东莞市百富塑料科技有限公司 一种无卤阻燃改性abs塑料及其合成工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030347A (en) * 1960-04-25 1962-04-17 Rohm & Haas Dialkylphosphonoalkyl acrylate and methacrylate copolymers
KR20030055443A (ko) * 2001-12-26 2003-07-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100832518B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-26 제일모직주식회사 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
KR20110077881A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 제일모직주식회사 투명성 및 난연성이 우수한 인계 아크릴계 공중합체 수지 및 그 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100836572B1 (ko) 2006-09-21 2008-06-10 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물
KR20090039612A (ko) 2007-10-18 2009-04-22 제일모직주식회사 메타크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 메타크릴계 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030347A (en) * 1960-04-25 1962-04-17 Rohm & Haas Dialkylphosphonoalkyl acrylate and methacrylate copolymers
KR20030055443A (ko) * 2001-12-26 2003-07-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100832518B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-26 제일모직주식회사 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
KR20110077881A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 제일모직주식회사 투명성 및 난연성이 우수한 인계 아크릴계 공중합체 수지 및 그 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PRICE, D. ET AL.: "Flame retarding poly(methyl methacrylate) with phosphorus-containing compounds: comparison of an additive with a reactive approach", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 74, 2001, pages 441 - 447 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101489953B1 (ko) 2015-02-04
KR20130070413A (ko) 2013-06-27
CN104011096A (zh) 2014-08-27
US9273173B2 (en) 2016-03-01
CN104011096B (zh) 2016-11-16
US20140346418A1 (en) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013094889A1 (ko) 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
KR101293787B1 (ko) 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2012060514A1 (ko) (메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법
WO2013077492A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20110077881A (ko) 투명성 및 난연성이 우수한 인계 아크릴계 공중합체 수지 및 그 조성물
WO2017095060A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2012081761A1 (ko) 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
EP2657292B1 (en) Acrylic copolymer resin composition
WO2013085090A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012091307A2 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2016076503A1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
EP2558533A2 (en) Impact-resistant methyl methacrylate resin composition having improved scratch resistance
WO2013062170A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2012086901A1 (ko) 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2020091338A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017057904A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2011081317A2 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2016060333A1 (ko) 투명성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2013094801A1 (ko) 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
WO2017105007A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2021045429A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2022045795A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2023101261A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2019132304A2 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2023038301A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12859315

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14365101

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12859315

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1