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WO2017095060A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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WO2017095060A1
WO2017095060A1 PCT/KR2016/013501 KR2016013501W WO2017095060A1 WO 2017095060 A1 WO2017095060 A1 WO 2017095060A1 KR 2016013501 W KR2016013501 W KR 2016013501W WO 2017095060 A1 WO2017095060 A1 WO 2017095060A1
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WO
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weight
thermoplastic resin
resin composition
compound
copolymer
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PCT/KR2016/013501
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English (en)
French (fr)
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김태현
김태훈
김성룡
박인혁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to US15/535,384 priority patent/US10214642B2/en
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Definitions

  • the present disclosure relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom, and more particularly, to a thermoplastic resin composition excellent in colorability, flowability, scratch resistance, heat resistance, and weather resistance, and a molded article prepared therefrom.
  • ABS resin which is an acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as ABS) copolymer
  • ABS resins are susceptible to scratches during injection molding or during use, and are difficult to develop color of high quality textures.
  • the double bond of butadiene rubber is easily discolored while being decomposed by oxygen, ozone, light, etc. in the air when exposed to ultraviolet rays for a predetermined time, there is a disadvantage in that weather resistance is weak.
  • the surface of the product is usually coated or coated, but this method involves a post-processing step, which leads to a complicated operation and an increase in defective rate.
  • the disadvantage is that recycling is limited.
  • PMMMA polymethyl methacrylate
  • acrylic resin acrylic resin
  • the like which are excellent in colorability and glossiness
  • PMMA resins have poor impact resistance and poor moldability during injection.
  • transparent ABS resin methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • the colorability, glossiness, impact resistance, etc. are good, but the hardness and flexural modulus are weak. May fall and problems such as deformation during molding may occur.
  • Patent Document Korean Unexamined Patent Publication No. 2004-0105464
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in colorability, fluidity, scratch resistance, heat resistance and weather resistance and a molded article produced therefrom.
  • the present substrate (a) 7 to 50% by weight of the acrylic rubber-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer; (b) 7 to 40 wt% of the silicone-acrylate copolymer; (c) 5 to 20% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer; (d) a high heat-resistant (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (d-1) having a heat resistance of more than 91 ° C. and a flow index (230 ° C., 3.8 kg) of 1 to 5 g / 10 min, and a heat resistance of 91 ° C.
  • the present disclosure provides a molded article prepared from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition excellent in colorability, scratch resistance, flowability, heat resistance, and weather resistance, and a molded article prepared therefrom.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure comprises (a) 7 to 50% by weight of an acrylic rubber-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer; (b) 7 to 40 wt% of the silicone-acrylate copolymer; (c) 5 to 20% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer; (d) a high heat-resistant (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (d-1) having a heat resistance of more than 91 ° C. and a flow index (230 ° C., 3.8 kg) of 1 to 5 g / 10 min, and a heat resistance of 91 ° C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention Looking at each component constituting the thermoplastic resin composition of the present invention in detail as follows.
  • the graft copolymer (a) may be, for example, 7 to 40% by weight, or 10 to 30% by weight, and has excellent colorability within this range.
  • the graft copolymer (a) is, for example, an average particle diameter of 500 to 2000 kPa of the acrylic rubber, and an acrylic rubber-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer (a-1) and an average particle diameter of the acrylic rubber of 2500 to 6000 kPa.
  • Phosphorous acrylic rubber-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer (a-2) may be included, and in this case, the impact strength, glossiness, and physical property balance may be excellent.
  • the graft copolymer (a-1) may include, for example, 5 to 70 wt% of an acrylic rubber, 10 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound, and 1 to 25 wt% of a vinyl cyanide compound; Or 20 to 60% by weight of an acrylic rubber, 25 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound; and may be a polymerized copolymer including an excellent gloss and physical property balance within this range. There is.
  • the graft copolymer (a-2) includes, for example, 10 to 70% by weight of an acrylic rubber, 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound; Or 25 to 60% by weight of acrylic rubber, 20 to 50% by weight of aromatic vinyl compound and 5 to 25% by weight of vinyl cyanide compound; and may be a polymerized copolymer including an excellent impact strength and physical property balance within this range. have.
  • the weight ratio of the graft copolymer (a-1) and the graft copolymer (a-2) may be, for example, 1: 9 to 9: 1, or 3: 7 to 7: 3, and the range of impact strength , Glossiness and physical property balance has an excellent effect.
  • the acrylic rubber may be prepared by emulsion polymerization using an emulsifier, an initiator, a grafting agent, a crosslinking agent, and an electrolyte as an additive to an acrylate monomer.
  • the (b) copolymer may be, for example, 10 to 30% by weight, or 10 to 25% by weight, and has excellent effects of coloring and scratch resistance within this range.
  • the (b) copolymer is, for example, the core is at least one selected from the group consisting of silicone rubber, silicone-acrylate rubber, or a mixture thereof, and the shell is an aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, and (meth) acrylic acid alkyl ester. At least one selected from the group consisting of compounds may be graft copolymerized copolymers.
  • the acrylate rubber may be at least one selected from the group consisting of, for example, butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl acrylate rubber, butyl acrylate-styrene copolymer, and 2-ethylhexyl acrylate-acrylonitrile copolymer. have.
  • the (c) copolymer may be, for example, 5 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight, and has excellent colorability within this range.
  • the (c) copolymer may include, for example, 40 to 80% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 10 to 40% by weight of aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of vinyl cyan compound; Or (meth) acrylic acid alkyl ester compound 50 to 70% by weight, aromatic vinyl compound 20 to 35% by weight and vinyl cyan compound 5 to 15% by weight; may be a polymerized copolymer, including excellent colorability within this range It works.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be, for example, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, or a mixture thereof.
  • the (d) polymer may be, for example, 40 to 70% by weight, or 50 to 65% by weight, and has excellent scratch resistance while maintaining complexation and heat resistance within this range.
  • the (d) polymer is, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl hexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester and (meth) acrylic acid It may be at least one selected from the group consisting of lauryl esters.
  • the polymer (d) may be, for example, a mixture of a high heat resistant (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (d-1) and a high flow (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (d-2).
  • the (d-1) polymer and the (d-2) polymer may have, for example, a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, or 3: 7 to 7: 3, and more scratch resistance and flowability within this range. There is an effect to be improved.
  • the (d-1) high heat resistant (meth) acrylic acid alkyl ester polymer has, for example, a heat resistance of more than 91 ° C., or 92 to 120 ° C., a flow index (230 ° C., 3.8 kg) of 1 to 5 g / 10 min, Or 1 to 3 g / 10 minutes.
  • the (d-2) high flow (meth) acrylic acid alkyl ester polymer has, for example, a heat resistance of 91 ° C. or lower, or 80 to 91 ° C., and a flow index (230 ° C., 3.8 kg) of more than 5 g / 10 minutes, 7 g / 10 minutes or more or 7-20 g / 10 minutes.
  • the (c) copolymer and the (d) polymer may be, for example, a weight ratio of 5 to 30:70 to 95, or 7 to 20:80 to 93, and have excellent colorability, fluidity, and weather resistance within this range. .
  • the (e) copolymer may be, for example, 1 to 4% by weight, or 2 to 4% by weight, and has an effect of improving heat resistance within this range.
  • the (e) copolymer is, for example, 15 to 30% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 60 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound and 1 to 15% by weight of the acid anhydride copolymer; Or (meth) acrylic acid alkyl ester compound 20 to 25% by weight, aromatic vinyl compound 65 to 75% by weight and acid anhydride copolymer 5 to 10% by weight; can be polymerized, and excellent heat resistance within this range There is.
  • the acid anhydride may be at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, for example.
  • the (f) copolymer may be included in 0.1 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, for example, excellent scratch resistance within this range There is.
  • thermoplastic resin composition examples include antibacterial agents, heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, light stabilizers, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, compatibilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, pigments, dyes, flame retardants, flame retardant aids, It may further comprise one or more selected from the group consisting of anti-drip agent, weathering agent, ultraviolet absorber and sunscreen.
  • thermoplastic resin composition may have scratch resistance ⁇ L (brightness due to the CIE1976 L * a * b colorimeter) of 2 or less and 0.1 to 2.
  • thermoplastic resin composition may have a heat deformation temperature of 82 ° C. or higher, or 82 to 95 ° C.
  • thermoplastic resin composition may have a flow index (220 ° C., 10 kg) of 6 or more, 7 or more, or 7 to 25 according to ASTM D1238.
  • thermoplastic resin composition may be, for example, weather resistance based on the color fading standard gray table, class 4 or more, or class 4 to class 5.
  • the acrylic rubber of the present disclosure is formed by polymerizing an acrylate monomer, for example.
  • the acrylate monomer is, for example, an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and isopropyl acrylic.
  • the aromatic vinyl compound of the present disclosure may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound of the present disclosure may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, for example.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound of the present disclosure may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, for example. have.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition of the present disclosure includes, for example, (a) 7 to 50% by weight of an acrylic rubber-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound graft copolymer; (b) 7 to 40 wt% of the silicone-acrylate copolymer; (c) 5 to 20% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer; (d) a high heat-resistant (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (d-1) having a heat resistance of more than 91 ° C. and a flow index (230 ° C., 3.8 kg) of 1 to 5 g / 10 min, and a heat resistance of 91 ° C.
  • the melt kneading may be performed at 220 to 290 ° C, or at 220 to 260 ° C.
  • the method of preparing the thermoplastic resin composition may include (f) 0.1 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane-polyester copolymer. It is effective in scratch resistance within this range.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure It provides a molded article characterized in that it is prepared comprising the thermoplastic resin composition of the present disclosure.
  • the compound used in the following Example and the comparative example is as follows.
  • the ASA copolymer was prepared by emulsion polymerization of a reaction mixture including an acrylic rubber, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight regulator.
  • the ASA graft copolymer is an acrylic rubber having an average particle diameter of 500 to 2000 GPa of acrylic rubber-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer (a-1) and an acrylic rubber having an average particle diameter of 2500 to 6000 GPa of acrylic rubber-
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer (a-2) may be included, and in this case, the impact strength, glossiness, and physical property balance may be excellent.
  • the graft copolymer (a-1) may be a copolymer polymerized, including 20 to 60% by weight of an acrylic rubber, 25 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound.
  • the glossiness and physical property balance are excellent in the inside.
  • the graft copolymer (a-2) may be a polymer copolymerized including 25 to 60% by weight of the acrylic rubber, 20 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound and 5 to 25% by weight of the vinyl cyanide compound, and within this range. In the impact strength and physical property balance is excellent effect.
  • the weight ratio of the graft copolymer (a-1) and the graft copolymer (a-2) may be 3: 7 to 7: 3, and there is an excellent effect of impact strength, glossiness, and balance of physical properties in this range. .
  • the acrylic rubber may be prepared by emulsion polymerization using an emulsifier, an initiator, a grafting agent, a crosslinking agent, and an electrolyte as an additive to an acrylate monomer.
  • the method for preparing the ASA graft copolymer may follow the method for preparing the ASA copolymer disclosed in Korean Patent Application Publication No. 0694456 (published on April 26, 2006) filed by the present applicant.
  • each component was added to the corresponding content, mixed in a mixer, extruded using a twin-screw extruder under the conditions of 220 to 260 ° C, and prepared in pellet form to 80 ° C. After drying for 4 hours or more at injection molding to prepare a physical specimen, and left for 48 hours at room temperature and then measured the physical properties.
  • thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • MI Flow index
  • Gray scale Weather resistance was evaluated based on the gray scale for evaluating change in color. Larger value means better weather resistance.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 a (% by weight) 20 15 15 20 10 b (% by weight) 10 15 20 15 20 c (% by weight) 10 10 5 10 10 d-1 (% by weight) 20 10 40 30 10 d-2 (% by weight) 40 50 20 25 50 e (% by weight) 0 3 0 3 0 f (parts by weight) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Colorability (L) 24.7 24.6 24.3 24.9 24.4 Scratch resistance ⁇ L ⁇ 2 ⁇ L ⁇ 2 ⁇ L ⁇ 2 ⁇ L ⁇ 2 ⁇ L ⁇ 2 MI 10 13 7 9 15 Gray scale Grade 4 Grade 4 Grade 4 Grade 4 Heat deflection temperature 84 87 87 89 82
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 5) of the present disclosure were excellent in colorability, scratch resistance, flow index, gray scale, and heat deformation temperature.
  • Comparative Example 1 which does not contain a silicone-acrylate copolymer, the colorability and scratch resistance is reduced
  • Comparative Example 4 which contained excessive amounts of (c) without containing (d-1) and (d-2), had a colorability and resistance to Scratchability fell.
  • Comparative Example 6 containing a small amount of (a) ASA graft copolymer and (b) silicone-acrylate copolymer was confirmed that the weather resistance was lowered because the gray scale is lowered.

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로, 착색성, 유동성, 내스크래치성, 내열성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 11월 30일자 한국 특허 출원 제10-2015-0168855호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 착색성, 유동성, 내스크래치성, 내열성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 전기·전자 제품의 성능뿐만 아니라 제품의 하우징(Housing)에 대해서도 높은 수준의 품질이 요구됨에 따라, 제품 하우징의 내스크래치성, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도, 광택도, 블랙감(black impression) 등 외관 특성에 관련된 감성 품질을 향상시킬 수 있는 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 공중합체인 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서, 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등이 우수하여 자동차 부품, 각종 전기·전자 부품 등의 소재로 광범위하게 활용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 사출 성형시 또는 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고, 고급 질감의 칼라 발현이 어렵다. 또한, 일정 시간 이상 자외선에 노출되면 부타디엔 고무의 이중결합이 공기 중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 쉽게 변색되기 때문에 내후성이 취약한 단점이 있다.
이와 같은 ABS 수지의 단점을 보완하기 위하여, 통상적으로 제품의 표면을 도장 또는 코팅 처리하고 있으나, 이러한 방법은 후공정 단계가 수반되어 작업이 복잡해지고 불량률이 증가하는 등 생산성이 저하되며, 제품 폐기시 재활용이 제한되는 단점이 있다.
한편, 도장, 코팅 등의 공정이 요구되지 않는 내스크래치성 소재로는 착색성과 광택성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMMA라 함), 아크릴계 수지 등이 주로 사용되고 있다. 그러나 PMMA 수지는 내충격성이 떨어지고 사출시 성형성이 좋지 않다. 또한 내스크래치성 소재로 메틸메타크릴레이트-아크로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 투명 ABS 수지라 함)를 사용할 경우 착색성, 광택도, 내충격성 등은 양호하나 경도와 굴곡탄성율이 약하여 내스크래치성이 떨어지고 성형시 변형 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 착색성, 유동성, 내스크래치성, 내열성 및 내후성이 모두 우수한 수지의 개발이 필요한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕한국 공개특허 제2004-0105464호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 착색성, 유동성, 내스크래치성, 내열성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (a) 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 50 중량%; (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체 7 내지 40 중량%; (c) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 내열도가 91℃ 초과이고 유동지수(230℃, 3.8kg)가 1 내지 5 g/10분인 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-1) 및 내열도가 91℃ 이하이고 유동지수가 5 g/10분 초과인 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-2) 총 30 내지 75 중량%; 및 (e) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-산 무수화물 공중합체 0 내지 5 중량%;를 포함하는 착색성, 유동성, 내스크래치성, 내열성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 착색성, 내스크래치성, 유동성, 내열성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (a) 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 50 중량%; (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체 7 내지 40 중량%; (c) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 내열도가 91℃ 초과이고 유동지수(230℃, 3.8kg)가 1 내지 5 g/10분인 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-1) 및 내열도가 91℃ 이하이고 유동지수가 5 g/10분 초과인 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-2) 총 30 내지 75 중량%; 및 (e) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-산 무수화물 공중합체 0 내지 5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 착색성, 내스크래치성, 유동성, 내열성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(a) 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (a) 그라프트 공중합체는 일례로 7 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴계 고무의 평균입경이 500 내지 2000Å인 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(a-1) 및 아크릴계 고무의 평균입경이 2500 내지 6000Å인 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(a-2)를 포함할 수 있으며, 이 경우 충격강도, 광택성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴계 고무 5 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안화 화합물 1 내지 25 중량%; 또는 아크릴계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 60 중량% 및 비닐시안화 화합물 5 내지 20 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴계 고무 10 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량% 및 비닐시안화 화합물 1 내지 30 중량%; 또는 아크릴계 고무 25 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안화 화합물 5 내지 25 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체와 상기 (a-2) 그라프트 공중합체의 중량비는 일례로 1:9 내지 9:1, 또는 3:7 내지 7:3일 수 있고, 이 범위 충격강도, 광택성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무는 아크릴레이트 단량체에 첨가제로서 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제 및 전해질을 사용하여 유화중합하여 제조될 수 있다.
(b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체
상기 (b) 공중합체는 일례로, 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 공중합체는 일례로 코어가 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트계 고무 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 쉘이 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 공중합된 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 부틸아크릴레이트 고무, 2-에틸헥실아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 및 2-에틸헥실아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(c) ( 메타 )아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (c) 공중합체는 일례로 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c) 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
(d) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체
상기 (d) 중합체는 일례로 40 내지 70 중량%, 또는 50 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 착생성 및 내열도가 유지되면서 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 (d) 중합체는 일례로 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (d) 중합체는 일례로 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-1) 및 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-2)의 혼합일 수 있다.
상기 (d-1) 중합체 및 (d-2) 중합체는 일례로 중량비가 1:9 내지 9:1, 또는 3:7 내지 7:3일 수 있고, 이 범위 내에서 내스크래치성 및 유동성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 (d-1) 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 내열도가 91℃ 초과, 또는 92 내지 120℃이고, 유동지수(230℃, 3.8kg)가 1 내지 5 g/10분, 또는 1 내지 3 g/10분일 수 있다.
상기 (d-2) 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 내열도가 91℃ 이하, 또는 80 내지 91℃이고, 유동지수(230℃, 3.8kg)가 5 g/10분 초과, 7 g/10분 이상 또는 7 내지 20 g/10분일 수 있다.
상기 (c) 공중합체 및 (d) 중합체는 일례로 중량비가 5~30:70~95, 또는 7~20:80~93일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성, 유동성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
(e) ( 메타 )아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-산 무수화물 공중합체
상기 (e) 공중합체는 일례로 1 내지 4 중량%, 또는 2 내지 4 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (e) 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 15 내지 30 중량%, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 산 무수화물 공중합체 1 내지 15 중량%; 또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 25 중량%, 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 산 무수화물 공중합체 5 내지 10 중량%;를 포함하여 중합될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 산 무수화물은 일례로 무수말레산, 무수이타콘산, 및 무수시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(f) 실록산-폴리에스테르 공중합체
상기 (f) 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 내스크래치성의 ΔL(CIE1976 L*a*b 표색계에 의한 명도) 값이 2 이하, 0.1 내지 2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열변형 온도가 82℃ 이상, 또는 82 내지 95℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220℃, 10kg)가 6 이상, 7 이상, 또는 7 내지 25일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 변퇴색 표준회색색표에 의거한 내후성이 4급 이상, 또는 4급 내지 5급일 수 있다.
본 기재의 아크릴계 고무는 일례로 아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성되는 것으로 상기 아크릴레이트 단량체는 일례로 탄소수 2 내지 8의 알킬아크릴레이트로서 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트이다.
본 기재의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (a) 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 50 중량%; (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체 7 내지 40 중량%; (c) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 내열도가 91℃ 초과이고 유동지수(230℃, 3.8kg)가 1 내지 5 g/10분인 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-1) 및 내열도가 91℃ 이하이고 유동지수가 5 g/10분 초과인 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-2) 총 30 내지 75 중량%; 및 (e) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-산 무수화물 공중합체 0 내지 5 중량%;를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 220 내지 290℃, 또는 220 내지 260℃에서 실시될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (f) 실록산-폴리에스테르 공중합체를 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
* a(ASA 그라프트 공중합체):
상기 ASA 공중합체는 아크릴계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안화 화합물, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 포함하는 반응 혼합물을 유화중합하여 제조하였다.
상기 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무의 평균입경이 500 내지 2000Å인 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(a-1) 및 아크릴계 고무의 평균입경이 2500 내지 6000Å인 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(a-2)를 포함할 수 있으며, 이 경우 충격강도, 광택성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 60 중량% 및 비닐시안화 화합물 5 내지 20 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 25 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안화 화합물 5 내지 25 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체와 상기 (a-2) 그라프트 공중합체의 중량비는 3:7 내지 7:3일 수 있고, 이 범위 충격강도, 광택성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무는 아크릴레이트 단량체에 첨가제로서 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제 및 전해질을 사용하여 유화중합하여 제조될 수 있다.
상기 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 출원인이 기출원한 대한미국등록특허 제0694456호(2006.04.26 공개)에 개시된 ASA 공중합체의 제조방법을 따를 수 있다.
* b (실리콘-아크릴레이트계 공중합체): SX006(MRC사)
* c (메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체): XT500(LG화학)
* d-1 (고내열 PMMA 수지): IH830C(LGMMA사)(유동지수(230℃, 3.8kg) 2.0g/10min, 열변형 온도(18.6kg) 94℃)
* d-2 (고유동 PMMA 수지): HP210(LGMMA사)(유동지수(230℃, 3.8kg) 10.2 g/10min, 열변형 온도(18.6kg) 91℃)
* e (SM-MMA-MAH 공중합체): RESISFY R100(DENKA)
* f (실록산-폴리에스테르 공중합체): Tegomer H-si-6441P(Evonik Degussa사)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1 및 2에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 믹서로 혼합하고, 220~260℃ 조건 하에서 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하여 80℃에서 4시간 이상 건조한 다음 사출 성형하여 물성시편을 제조하여 상온에서 48시간 동안 방치한 다음 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 착색성(color L): CIE1976 L*a*b 표색계에 의거, color meter(GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A)를 이용하여 color L값을 측정하였다. 이때 L=100이면 순백색, L=0이면 순흑색을 의미하는 것으로 L 값이 낮을수록 블랙감이 우수함을 나타낸다.
* 내스크래치성: Erichsen test에 의거하여 ΔL(CIE1976 L*a*b 표색계에 의한 명도) 값을 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10Kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 그레이 스케일(grey scale): 변퇴색 표준회색색표(Grey scale for evaluating change in color)에 의거하여 내후성을 평가하였다. 값이 클수록 내후성이 우수함을 의미한다.
* 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
a(중량%) 20 15 15 20 10
b(중량%) 10 15 20 15 20
c(중량%) 10 10 5 10 10
d-1(중량%) 20 10 40 30 10
d-2(중량%) 40 50 20 25 50
e(중량%) 0 3 0 3 0
f(중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
착색성(L) 24.7 24.6 24.3 24.9 24.4
내스크래치성 △L < 2 △L < 2 △L < 2 △L < 2 △L < 2
MI 10 13 7 9 15
그레이 스케일 4급 4급 4급 4급 4급
열변형 온도 84 87 87 89 82
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
a(중량%) 30 15 20 10 40 5
b(중량%) - 20 15 20 30 5
c(중량%) 10 - 10 70 5 10
d-1(중량%) 20 45 55 - 15 50
d-2(중량%) 40 20 - - 10 30
e(중량%) - 0 3 - - -
f(중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
착색성(L) 25.3 24.5 24.8 25.5 27.5 24.3
내스크래치성 △L = 4 △L < 2 △L < 2 △L = 4 △L = 5 △L < 2
MI 10 4 3 25 5 20
그레이 스케일 4급 4급 4급 4급 4-5급 2급
열변형 온도 83 89 87 77 72 90
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 착색성, 내스크래치성, 유동지수, 그레이 스케일 및 열변형 온도가 모두 우수하였다.
반면에, (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체가 포함되지 않은 비교예 1은 착색성 및 내스크래치성이 저하되었고, (c) 메타크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 (d-2) 고유동 PMMA 수지가 포함되지 않은 비교예 2 및 3은 유동지수가 급격히 저하되었고, (d-1) 및 (d-2)가 포함되지 않으면서, (c)가 과량 포함된 비교예 4는 착색성 및 내스크래치성이 저하되었다.
또한, (d-1) 및 (d-2)의 총 함량이 소량으로 포함된 비교예 5는 내스크래치성 및 열변형 온도가 저하되었다.
또한, (a) ASA 그라프트 공중합체 및 (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체가 소량 포함된 비교예 6는 그레이 스케일이 낮아져서 내후성이 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. (a) 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 50 중량%;
    (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체 7 내지 40 중량%;
    (c) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%;
    (d) 내열도가 91℃ 초과이고 유동지수(230℃, 3.8kg)가 1 내지 5 g/10분인 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-1) 및 내열도가 91℃ 이하이고 유동지수가 5 g/10분 초과인 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-2) 총 30 내지 75 중량%; 및
    (e) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-산 무수화물 공중합체 0 내지 5 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무의 평균입경이 500 내지 2000Å인 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(a-1) 및 아크릴계 고무의 평균입경이 2500 내지 6000Å인 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(a-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 5 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 10 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량% 및 비닐시안화 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (a-1) 그라프트 공중합체와 상기 (a-2) 그라프트 공중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체는 코어가 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트계 고무 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 쉘이 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 공중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 중합체는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 중합한 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d-1) 중합체 및 (d-2) 중합체는 중량비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 공중합체 및 (d) 중합체는 중량비가 5~30:70~95인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 30 중량%, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 산 무수화물 공중합체 1 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (f) 실록산-폴리에스테르 공중합체를 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성의 ΔL(CIE1976 L*a*b 표색계에 의한 명도) 값이 2 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열변형 온도가 82℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220℃, 10kg)가 6 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 변퇴색 표준회색색표에 의거한 내후성이 4급 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. (a) 아크릴계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 50 중량%; (b) 실리콘-아크릴레이트계 공중합체 7 내지 40 중량%; (c) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 내열도가 91℃ 초과이고 유동지수(230℃, 3.8kg)가 1 내지 5 g/10분인 고내열 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-1) 및 내열도가 91℃ 이하이고 유동지수가 5 g/10분 초과인 고유동 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체(d-2) 총 30 내지 75 중량%; 및 (e) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-산 무수화물 공중합체 0 내지 5 중량%;를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
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