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WO2012060514A1 - (메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2012060514A1
WO2012060514A1 PCT/KR2010/009532 KR2010009532W WO2012060514A1 WO 2012060514 A1 WO2012060514 A1 WO 2012060514A1 KR 2010009532 W KR2010009532 W KR 2010009532W WO 2012060514 A1 WO2012060514 A1 WO 2012060514A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
acrylic
flame retardant
retardant copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2010/009532
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정진화
권기혜
박광수
구자관
김만석
강용희
이진성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Priority to CN201080070003.2A priority Critical patent/CN103189400B/zh
Publication of WO2012060514A1 publication Critical patent/WO2012060514A1/ko
Priority to US13/872,240 priority patent/US8921480B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic flame retardant copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention includes a specific phosphorus acrylic monomer The present invention relates to an environment-friendly (meth) acrylic flame retardant copolymer having a high refractive index and excellent flame retardancy, and a method for producing the same.
  • an acrylic resin that can express scratch resistance particularly polymethyl methacrylate (PMMA) resin
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • acrylic resin in particular polymethyl methacrylate resin
  • a polycarbonate resin having excellent mechanical strength and flame retardancy for scratch resistance and flame retardancy.
  • the acrylic resin should have a high refractive index.
  • Another object of the present invention is to provide an environment-friendly (meth) acrylic flame retardant copolymer.
  • Still another object of the present invention is to provide a (meth) acrylic flame retardant copolymer which can minimize the problem of deterioration of transparency and colorability when mixed with a high refractive index resin.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer of the present invention may include a phosphorus acrylic monomer and have a refractive index of 1.490 to 1.590.
  • the phosphorus acryl-based monomer may have a structure represented by the following formula (1).
  • R1 is -H or-(CH2) n-CH3, n is an integer of 0-5,
  • R3 is ego
  • t is an integer from 1 to 10
  • R4 and R5 are, independently from each other, -O (CH2) qX, q is an integer of 0-3,
  • X may be selected from the group consisting of methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • the (meth) acrylic flame-retardant copolymer is a (meth) acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 ⁇ 1.6500; And reactive unsaturated monomers.
  • the (meth) acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 to 1.6500 may have a structure represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10,
  • X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10, Y is oxygen or sulfur, Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group , Methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the reactive unsaturated monomer may comprise one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid esters having hydroxy groups, and unsaturated carboxylic acid amides. .
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer is 1-50% by weight of a phosphorus acrylic monomer; 1-99% by weight of a (meth) acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 to 1.6500; And 0-98% by weight reactive unsaturated monomer.
  • the (meth) acrylic flame-retardant copolymer may have a flame retardancy of V2 measured in accordance with UL94 with a 3.2 mm thick specimen.
  • the (meth) acrylic flame-retardant copolymer may have a total light transmittance of 85% or more measured in accordance with ASTM D1003 as a specimen of 2.5mm thick.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000g / mol.
  • the resin composition of the present invention may include the (meth) acrylic flame retardant copolymer.
  • the present invention can provide an acrylic copolymer having high refractive index and excellent flame retardancy.
  • the present invention can provide an eco-friendly flame-retardant acrylic copolymer is not extracted from the flame retardant to the outside.
  • the present invention can provide an acrylic copolymer that can minimize the problem of lowering transparency and colorability when mixed with a high refractive index resin, such as polycarbonate.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer of the present invention may have a refractive index of 1.490 to 1.590.
  • the refractive index is not particularly limited, but for example, the refractive index measured by a specimen having a thickness of 2.5 mm may be 1.490 to 1.590.
  • the flame retardant acrylic copolymer of the present invention includes the following phosphorus acrylic monomer.
  • Phosphorus acryl-based monomer may have a structure represented by the following formula (1).
  • R1 is -H or-(CH2) n-CH3, n is an integer of 0-5,
  • R3 is ego
  • t is an integer from 1 to 10
  • R4 and R5 are, independently from each other, -O (CH2) qX, q is an integer of 0-3,
  • X may be selected from the group consisting of methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • Phosphorus acryl-type monomer is dimethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, methyl ethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, methyl ethyl (acrylic), for example.
  • Royloxymethyl) phosphonate dimethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, diethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate 1 type selected from the group consisting of diethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, dipropyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, and dipropyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate Although the above may be included, it is not limited to these.
  • the phosphorus acrylic monomer may be included in 1-50% by weight of the (meth) acrylic flame retardant copolymer. Flame retardancy can be exhibited within the said range, and does not reduce compatibility with polycarbonate. Preferably, it may be included in 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer of the present invention may further include a (meth) acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 to 1.6500 and a reactive unsaturated monomer in addition to the phosphorus acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer may have a refractive index of 1.4950 to 1.650.
  • the refractive index is not particularly limited, but for example, the refractive index measured by a specimen having a thickness of 2.5 mm may be 1.4950 to 1.650.
  • the refractive index may be 1.4950-1.590.
  • the (meth) acrylic monomer may have a structure represented by the following formula (2) or (3).
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10,
  • X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, methoxyphenyl group, propylphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R 1 is —H or — (CH 2) n —CH 3, n is an integer from 0 to 5, m is an integer from 0 to 10, Y is oxygen or sulfur, Ar is a cyclohexyl group, a phenyl group , Methylphenyl group, methylethylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • Examples of the (meth) acrylic monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, 2-ethylphenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-ethylthiophenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylpropyl (meth) acrylate, 3-phenylpropyl (meth) acrylate, 4-phenylbutyl (meth) acrylate , 2-2-methylphenylethyl (meth) acrylate, 2-3-methylphenylethyl (meth) acrylate, 2-4-methylphenylethyl (meth) acrylate, 2- (4-propylphenyl) ethyl (meth) acrylic Late, 2- (4- (1-methylethyl) phenyl) ethyl (meth
  • the (meth) acrylic monomer may be included in 1-99% by weight of the (meth) acrylic flame retardant copolymer.
  • the refractive index may be improved within the above range, and the usability with a polycarbonate resin having a high refractive index may be improved. Preferably it may be included in 15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
  • the reactive unsaturated monomer is not particularly limited, but may be a monofunctional unsaturated monomer.
  • it may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid esters having hydroxy groups, and unsaturated carboxylic acid amides. It is not.
  • Reactive unsaturated monomers include, for example, acrylic esters including methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate and the like; Methacrylic acid esters including methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate or benzyl methacrylate, and the like; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid, methacrylic acid and the like; Unsaturated carboxylic anhydrides including maleic anhydride and the like; Unsaturated carboxylic acid esters having a hydroxy group including 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate, and the like; And it may include one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid amide including acrylamide or methacrylamide and the like, but is not limited thereto.
  • the reactive unsaturated monomer may be included in 0-98% by weight of the flame retardant acrylic copolymer. Preferably it may be included in 10 to 80% by weight, or 40 to 70% by weight.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer is a copolymer obtained by polymerizing 1 to 50% by weight of a phosphorus acrylic monomer, 1 to 99% by weight of a (meth) acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 to 1.6500, and 0 to 98% by weight of the reactive unsaturated monomer.
  • the phosphorus acrylic monomer More preferably, 10 to 30% by weight of the phosphorus acrylic monomer; 20 to 30% by weight of a (meth) acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 to 1.6500; And it may include 40 to 70% by weight reactive unsaturated monomer.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymers of the present invention are flame retardants, surfactants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, It may further include one or more selected from the group consisting of lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, flame retardants and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 g / mol. Within this range, compatibility and mechanical properties can be maintained at the same time. Preferably 5,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymer may have a refractive index of 1.490 to 1.590 measured by a specimen having a thickness of 2.5 mm.
  • the flame-retardant acrylic copolymer may have a flame retardancy of V2 or more, preferably V2 to V0, as measured by UL94 as a specimen having a thickness of 3.2 mm.
  • the flame-retardant acrylic copolymer may have a total light transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, measured in accordance with ASTM D1003 as a specimen having a thickness of 2.5 mm.
  • the (meth) acrylic flame retardant copolymers can be prepared by conventional polymerization methods known in the copolymer production, for example, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. It may preferably be prepared by suspension polymerization.
  • the method for producing a (meth) acrylic flame retardant copolymer is a phosphorus acrylic monomer; (Meth) acrylic monomers having a refractive index of 1.4950 to 1.6500; And polymerizing a monomer mixture comprising a reactive unsaturated monomer.
  • the phosphorus acrylic monomer Preferably, 5 to 50% by weight of the phosphorus acrylic monomer; 15 to 40% by weight of the acrylic monomer having a refractive index of 1.4950 to 1.6500; And polymerizing a monomer mixture including 10 to 80% by weight of a reactive unsaturated monomer.
  • Polymerization temperature and polymerization time can be adjusted suitably.
  • the reaction may be performed for about 2 to 8 hours at a polymerization temperature of 65 to 125 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
  • the polymerization may be performed in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • the polymerization initiator may use a conventional polymerization initiator known in the polymerization field.
  • the polymerization initiator may be octanoyl peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzo It may be, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of eights, azobisisobutyronitrile and azobis- (2,4-dimethyl) -valeronitrile.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • Chain transfer agent may be used to control the weight average molecular weight of the flame-retardant acrylic copolymer and improve the thermal stability.
  • the weight average molecular weight can be controlled by the content of the polymerization initiator contained in the monomer mixture.
  • the chain transfer agent when the polymerization reaction is stopped by the chain transfer agent, the end of the chain becomes the second carbon structure. This is stronger in bond strength than the ends of the chain with double bonds produced when no chain transfer agent is used. Therefore, the addition of the chain transfer agent may improve the thermal stability, and eventually improve the optical properties of the flame retardant acrylic copolymer.
  • Chain transfer agents may be used conventional chain transfer agents known in the polymerization art.
  • the chain transfer agent may comprise CH3 (CH2) including normal-butyl mercaptan, normal-octyl mercaptan, normal-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, isopropyl mercaptan, normal-amyl mercaptan and the like.
  • alkyl mercaptans of the form nSH (n is an integer from 1 to 20); Halogen compounds including carbon tetrachloride and the like; And one or more selected from the group consisting of aromatic compounds including alpha methylstyrene dimer or alpha ethylstyrene dimer can be used, but is not limited thereto.
  • the chain transfer agent may be included in an amount of 0.02 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When included in less than 0.02 part by weight, the thermal resistance of the copolymer is poor heat resistance. When included in more than 10 parts by weight, the weight average molecular weight of the copolymer is lowered, the mechanical properties are very bad.
  • the monomer mixture is a suspension stabilizer, suspension stabilizer, flame retardant, surfactant, nucleating agent, coupling agent.
  • Additives selected from the group consisting of fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants It may further comprise one or more.
  • the additive may be included in an amount of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, but is not limited thereto.
  • the suspension stabilizer may be an organic suspension stabilizer including polyalkylacrylate-acrylic acid, polyolefin-maleic acid, polyvinyl alcohol, cellulose or the like, or an inorganic suspension stabilizer including tricalcium phosphate or the like, or a mixture thereof. It doesn't happen.
  • suspension stabilizing aid disodium hydrogen phosphate or sodium dihydrogen phosphate may be used.
  • Sodium sulfate or the like may be added to control the solubility characteristics of the water-soluble polymer or monomer.
  • the antioxidants include octadecyl 3- (3,5-di-tert-butylbutyl-4-hydrophenyl) propionate, triethylene glycol-bis-3 (3-tert-butylbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl Propionite, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tri (2,4-di- Tertiary-butylphenyl) phosphite, normal-octadecyl-3 (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tri (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), disterylthiol dipropionate, lauthiol propionate methane and di- One or more
  • the copolymer obtained can be pelletized through an extrusion process.
  • the extrusion process can be carried out according to a conventionally known method.
  • a flame retardant, a surfactant, a nucleating agent, and a coupling agent are added to the produced flame retardant acrylic copolymer.
  • additives selected from the group consisting of fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants
  • fillers plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants
  • plasticizers impact modifiers
  • lubricants antibacterial agents
  • mold release agents heat stabilizers
  • antioxidants antioxidants
  • light stabilizers light stabilizers
  • compatibilizers inorganic additives
  • colorants colorants
  • stabilizers lubricants
  • antistatic agents pigments, dyes and flame retardants
  • the present invention provides a resin composition comprising a (meth) acrylic flame retardant copolymer.
  • the resin composition may include a resin compatible with the (meth) acrylic flame retardant copolymer.
  • a resin compatible with the (meth) acrylic flame retardant copolymer For example, polycarbonate, polyethylene, polystyrene resin, and the like may be included, but are not limited thereto.
  • the present invention provides a molded article molded from the resin composition.
  • the molding method may be applied to extrusion, injection or casting, but is not limited thereto. Such molding methods are well known to those skilled in the art.
  • the molded article may include various plastic molded articles.
  • a monomer mixture comprising 30 parts by weight of a benzyl methacrylate (refractive index: 1.5000) monomer, 10 parts by weight of dimethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, 57.5 parts by weight of methyl methacrylate monomer, and 2.5 parts by weight of methyl acrylate monomer.
  • 0.3 parts by weight of normal mercaptan was mixed to make uniform.
  • a small amount of disodium hydrogen phosphate, sodium sulfate, etc. was dissolved in 130 parts by weight of ion-exchanged water in a stainless steel high pressure reactor equipped with a stirrer, and 0.15 parts by weight of polyethyl acrylate-methylacrylic acid (Mw 1 million or more) was added and stirred. .
  • the monomer mixture prepared above was added to the aqueous solution and stirred, and the inside of the reactor was filled with an inert gas containing nitrogen.
  • the reaction was terminated by polymerization at 72 ° C. for 3 hours and 110 ° C. for 2 hours. After the reaction was terminated, a copolymer in the form of particles was obtained by washing, dehydration and drying.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer was 80,000 g / mol.
  • the acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was used in the content shown in Table 1.
  • Weight average molecular weight (g / mol) The prepared acrylic copolymer was measured by using GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • Refractive index A specimen of 2.5 mm thickness was measured at 20 ° C using a "DR-A1" refractor manufactured by ATAGO.
  • Flame retardance was measured by UL94 vertical test method on a 3.2 mm thick specimen.
  • Haze (%) and total light transmittance (%) The transparency of the acrylic resin can be evaluated by the haze and total light transmittance of the appearance of the injection molded article. The higher the total transmitted light (TT), the lower the haze, and the higher the transparency.
  • the total light transmittance (TT) was measured on a 2.5 mm thick specimen by the Nippon Denshoku company's Haze meter NDH 2000 instrument as determined in ASTM D1003.
  • the total transmitted light is calculated as the total amount of light of the diffuse transmitted light DF and the parallel transmitted light PT. The higher the total transmitted light, the better the transparency.
  • the haze value can be calculated by the following formula.
  • the flame-retardant acrylic copolymer of the present invention has a higher refractive index and a higher transparency than the acrylic copolymer containing no phosphorus acrylic monomer (Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3). Reference).
  • the flame-retardant acrylic copolymer of the present invention has superior flame retardancy compared to the acrylic copolymer containing no phosphorus-based acrylic monomer (see Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3).

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Abstract

본 발명은 특정 인계 아크릴계 단량체를 포함시켜 고굴절률 및 우수한 난연성을 갖는 친환경 (메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

(메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법
본 발명은 (메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 인계 아크릴계 단량체를 포함시켜 고굴절률 및 우수한 난연성을 갖는 친환경 (메타)아크릴계 난연 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기 전자 제품의 외장용 또는 자동차용 소재에 대하여 고성능 및 다기능성이 요구되고 있다. 특히, 고급 질감 및 내스크래치성과 함께 화재에 대한 안정성을 보증하는 난연성에 대한 요구가 높아지고 있다.
상용되는 수지로서 내스크래치성을 발현할 수 있는 아크릴계 수지 특히 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성과 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하다. 그러나, 내충격성 및 난연성이 매우 낮다는 단점이 있다.
내스크래치성과 난연성을 동시에 달성하기 위하여 내스크래치성이 우수한 연필경도 3H ~ 4H의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지 가공시 난연성을 발휘할 수 있는 난연제를 첨가하는 방법이 시도되었다. 그러나, 난연성을 발휘하기 위해서는 난연제가 고 함량으로 첨가되어야 한다. 따라서, 이 방법은 난연 단량체가 수지에서 외부로 추출될 수 있는 환경적 제약이 따르고 수지의 기계적 물성을 저하시키는 문제점도 있다.
또한, 내스크래치성과 난연성을 위해 아크릴계 수지 특히 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 기계적 강도와 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 등과 혼용될 수 있다. 그러나, 고굴절률 수지인 폴리카보네이트 수지 등과의 혼용시 굴절률 차이로 인하여 투명성 및 착색성 저하 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지와의 혼용시 우수한 상용성을 갖기 위해서는 아크릴계 수지는 고굴절률을 가져야 한다.
본 발명의 목적은 고굴절률 및 우수한 난연성을 갖는 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고굴절률 수지와 혼용시 투명성 및 착색성 저하 문제를 최소화할 수 있는 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체를 포함하고, 굴절율이 1.490 ~ 1.590이 될 수 있다.
일 구체예에서, 인계 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009532-appb-I000001
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009532-appb-I000002
이고,
t는 1~10의 정수이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다)
일 구체예에서, (메타)아크릴계 난연 공중합체는 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체; 및 반응성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009532-appb-I000003
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009532-appb-I000004
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
일 구체예에서, 반응성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르, 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 1-50중량%; 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체 1-99중량%; 및 반응성 불포화 단량체 0-98중량%를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광성 투과율이 85% 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 고굴절률 및 우수한 난연성을 갖는 아크릴계 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 외부로 난연제가 추출되지 않는 친환경 난연 아크릴계 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리카보네이트 등 고굴절률 수지와 혼용시 투명성 및 착색성 저하 문제를 최소화할 수 있는 아크릴계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 굴절률이 1.490 ~ 1.590이 될 수 있다. 굴절률은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 두께 2.5mm의 시편으로 측정한 굴절률이 1.490 ~ 1.590이 될 수 있다. 이러한 본 발명의 난연 아크릴계 공중합체는 하기 인계 아크릴계 단량체를 포함한다.
인계 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009532-appb-I000005
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009532-appb-I000006
이고,
t는 1~10의 정수이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다).
인계 아크릴계 단량체는 예를 들면 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네티트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
인계 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 난연 공중합체 중 1-50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 난연성이 발휘될 수 있고, 폴리카보네이트와의 상용성을 저하시키지 않는다. 바람직하게는, 5 ~ 50중량%, 더 바람직하게는 10 ~ 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 이외에 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체 및 반응성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체
(메타)아크릴계 단량체는 굴절률이 1.4950 ~ 1.650일 수 있다. 굴절률은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 두께 2.5mm의 시편으로 측정한 굴절률이 1.4950 ~ 1.650이 될 수 있다. 상기 범위 내에서 아크릴공중합체 수지의 굴절률을 증가시켜 굴절률이 높은 폴리카보네이트 수지 등과의 사용성을 높여줄 수 있다. 바람직하게는 굴절률은 1.4950-1.590이 될 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009532-appb-I000007
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009532-appb-I000008
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
(메타)아크릴계 단량체는 예를 들면 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 난연 공중합체 중 1-99중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 굴절률이 향상될 수 있고, 굴절률이 높은 폴리카보네이트 수지 등과의 사용성을 높여줄 수 있다. 바람직하게는 15 ~ 40중량%, 바람직하게는 20 ~ 30중량%로 포함될 수 있다.
반응성 불포화 단량체
반응성 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않지만, 단관능성 불포화 단량체가 될 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르, 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
반응성 불포화 단량체는 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 포함하는 아크릴산 에스테르; 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 또는 벤질 메타아크릴레이트 등을 포함하는 메타아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타아크릴산등을 포함하는 불포화 카르복시산; 무수 말레산 등을 포함하는 불포화 카르복시산 무수물; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트 등을 포함하는 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르; 및 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 등을 포함하는 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
반응성 불포화 단량체는 난연 아크릴계 공중합체 중 0-98중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 10 ~ 80중량%, 또는 40 ~ 70 중량%로 포함될 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 1 내지 50중량%, 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체 1 내지 99중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 0 내지 98중량%를 중합한 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 인계 아크릴계 단량체 5 ~ 50중량%; 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체 15 ~ 40중량%; 및 반응성 불포화 단량체 10 ~ 80중량%를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 인계 아크릴계 단량체 10 ~ 30중량%; 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체 20 ~ 30중량%; 및 반응성 불포화 단량체 40 ~ 70중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상용성과 기계적 물성을 동시에 유지할 수 있다. 바람직하게는 5,000g/mol 내지 150,000g/mol일 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 측정한 굴절률이 1.490 내지 1.590일 수 있다. 또한, 난연 아크릴계 공중합체는 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상, 바람직하게는 V2 ~ V0의 난연성을 가질 수 있다. 또한, 난연 아크릴계 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광성 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체의 제조 방법
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 공중합체 제조 분야에서 알려진 통상의 중합 방법 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
구체적으로, (메타)아크릴계 난연 공중합체의 제조 방법은 인계 아크릴계 단량체; 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체; 및 반응성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 인계 아크릴계 단량체 5 ~ 50중량%; 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 아크릴계 단량체 15 ~ 40중량%; 및 반응성 불포화 단량체 10 ~ 80중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65~125℃, 바람직하게는 70~120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합하는 단계는 중합개시제 및 연쇄이동제 존재 하에 수행될 수 있다.
중합개시제는 중합 분야에서 알려진 통상의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다.
연쇄이동제는 난연 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 중량평균분자량은 단량체 혼합물에 포함되는 중합개시제의 함량에 의해서 조절될 수 있다. 그러나, 연쇄이동제에 의해 중합 반응이 정지되면 사슬의 말단은 제2 탄소 구조가 된다. 이것은 연쇄이동제를 사용하지 않았을 때에 생성되는 이중 결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 더 강하다. 따라서, 연쇄이동제 첨가는 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 결국 난연 아크릴계 공중합체의 광 특성을 향상시킬 수 있다.
연쇄이동제는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 연쇄이동제는 노말-부틸 머캡탄, 노말-옥틸 머캡탄, 노말-도데실 머캡탄, 터셔리 도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 노말-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수이다) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 연쇄이동제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.02 중량부 미만으로 포함되면, 열 분해 현상으로 공중합체의 내열성이 떨어진다. 10 중량부 초과로 포함되면, 공중합체의 중량평균분자량이 낮아져 기계적 물성이 매우 나빠진다.
상기 단량체 혼합물은 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 첨가제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정제는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제 또는 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제 또는 이들의 혼합을 사용될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정 보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 공중합체로 얻을 수 있다. 얻은 공중합체는 압출 공정을 통해 펠렛화될 수 있다. 압출 공정은 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 압출 공정에서는 제조된 난연 아크릴계 공중합체에 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함시켜 압출할 수 있다.
수지 조성물
본 발명은 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (메타)아크릴계 난연 공중합체와 상용 가능한 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 수지 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
성형품
본 발명은 상기 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공한다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다. 상기 성형품은 각종 플라스틱 성형품 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
벤질메타크릴레이트(굴절율: 1.5000) 단량체 30 중량부, 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 57.5 중량부 및 메틸아크릴레이트 단량체 2.5중량부를 포함하는 단량체 혼합물에 노르말 머캡탄 0.3 중량부를 혼합하여 균일하게 만들었다. 교반기가 부착된 스테인레스 스틸 고압 반응기에 이온교환수 130 중량부에 소량의 디소듐하이드로겐 포스페이트, 소듐설페이트 등을 용해시키고 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산 (Mw 1백만 이상) 0.15 중량부를 투입하여 교반시켰다. 얻은 수용액에 상기 제조한 단량체 혼합물을 투입하고 교반하며, 질소를 포함하는 불활성 기체로 반응기 내부를 채웠다. 72℃에서 3시간, 110℃에서 2시간 동안 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자 형태의 공중합체를 얻었다. 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 80,000g/mol이었다.
실시예 2-7과 비교예 1-3
벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트(굴절률: 1.5000), 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 아크릴계 공중합체에 hindered phenol계 열 안정제 0.1 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였고, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 굴절률, 난연도, 헤이즈 및 전광성 투과율을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
측정 방법
1.중량평균분자량(g/mol): 제조된 아크릴계 공중합체에 대해 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
2.굴절률: 두께 2.5 mm의 시편에 대하여 ATAGO사 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20℃에서 측정하였다.
3.난연도: 두께 3.2mm의 시편에 대하여 UL94 버티칼 테스트 방법으로 난연성을 측정하였다.
4.헤이즈(%)와 전광성 투과율(%): 아크릴계 수지의 투명도는 사출 성형품 외관의 헤이즈와 전광성 투과율로 평가될 수 있다. 전 투과광(TT)이 높을수록 헤이즈가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
두께 2.5 mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 법정된 평가 방법으로 전광성 투과율(TT)을 측정하였다. 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다. 전 투과광이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다. 헤이즈값은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2010009532-appb-I000009
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
단량체 벤질메타크릴레이트 30 - - 30 - - - - 30 -
페닐메타크릴레이트 - 20 30 - 30 30 30 - - 30
디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10 20 10 - - 30 - - - -
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 - - - 10 10 - 30 - - -
메틸메타크릴레이트 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 37.5 37.5 97.5 67.5 67.5
메틸아크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
물성 Mw (g/mol)(x 1000) 80 120 125 120 135 220 55 130 120 120
굴절률 1.4925 1.5009 1.5085 1.4921 1.5083 1.4996 1.4990 1.4890 1.4970 1.5131
난연도 (3.2mm) V2 V2 V2 V2 V2 V0 V0 Fail Fail Fail
헤이즈(%) (2.5mm) 1.7% 1.2% 1.5% 1.6% 1.5% 1.1% 1.3% 1.0% 1.2% 1.2%
전광성 투과율(%) (2.5mm) 91.7% 91.3% 91.3% 91.5% 91.6% 91.2% 91.9% 92.0% 91.6% 91.9%
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 난연 아크릴계 공중합체는 인계 아크릴계 단량체를 포함하지 않는 아크릴계 공중합체에 비해 굴절률이 높고 투명도가 높음을 알 수 있다(실시예 1-7 및 비교예 1-3 참조). 또한, 본 발명의 난연 아크릴계 공중합체는 인계 아크릴계 단량체를 포함하지 않는 아크릴계 공중합체에 비해 우수한 난연성을 갖고 있음을 알 수 있다(실시예 1-7 및 비교예 1-3 참조).

Claims (13)

  1. 인계 아크릴계 단량체를 포함하고,
    굴절율이 1.490 ~ 1.590인 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010009532-appb-I000010
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
    R3은
    Figure PCTKR2010009532-appb-I000011
    이고,
    t는 1~10의 정수이고,
    R4와 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0~3의 정수이고,
    X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 굴절률이 1.4950 ~ 1.6500인 (메타)아크릴계 단량체; 및 반응성 불포화 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010009532-appb-I000012
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2010009532-appb-I000013
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
  5. 제3항에 있어서, 상기 반응성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르, 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응성 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르; 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 또는 벤질 메타아크릴레이트를 포함하는 메타아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타아크릴산을 포함하는 불포화 카르복시산; 무수말레산을 포함하는 불포화 카르복시산 무수물; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르; 및 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 포함하는 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 인계 아크릴계 단량체 1 ~ 50중량%; 상기 (메타)아크릴계 단량체 1 ~ 99중량%; 및 상기 반응성 불포화 단량체 0 ~ 98중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광성 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000g/mol인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 난연 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제12항의 수지 조성물로 성형된 성형품.
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