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WO2013047679A1 - 化学強化ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

化学強化ガラス板及びその製造方法 Download PDF

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WO2013047679A1
WO2013047679A1 PCT/JP2012/074929 JP2012074929W WO2013047679A1 WO 2013047679 A1 WO2013047679 A1 WO 2013047679A1 JP 2012074929 W JP2012074929 W JP 2012074929W WO 2013047679 A1 WO2013047679 A1 WO 2013047679A1
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WO
WIPO (PCT)
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chemically strengthened
glass
glass plate
compressive stress
stress
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/074929
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English (en)
French (fr)
Inventor
松田　裕
都築　達也
直樹 三田村
村本　正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/343,165 priority patent/US9206079B2/en
Priority to CN201280047934.XA priority patent/CN103842309B/zh
Priority to KR1020147007176A priority patent/KR102006509B1/ko
Priority to EP12836828.9A priority patent/EP2762460B1/en
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    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
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    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a chemically tempered glass plate, and specifically, a cover mounted on a display device portion (including a case where it also serves as an input portion) of an electronic device typified by a mobile phone, a smartphone, a tablet personal computer, or the like.
  • the present invention relates to a chemically strengthened glass plate suitable for an integrated cover glass having a glass or substrate and a cover function simultaneously.
  • the former air cooling strengthening method is a method of rapidly cooling the surface of a glass plate heated to the vicinity of the softening point by air cooling or the like.
  • the air cooling strengthening method is applied to a thin glass plate, it is difficult to form a compressive stress layer on the surface portion of the glass plate because the temperature difference between the surface and the inside is difficult to be applied. The characteristic that cannot be obtained.
  • the cover glass is required to be thin, and when the air cooling strengthening method is applied to a thin glass plate, a compressive stress layer is formed because the temperature difference between the surface and the interior is difficult to occur. It is difficult to obtain the desired high strength characteristic. Therefore, a cover glass reinforced by the latter chemical strengthening method is usually used.
  • a glass plate containing sodium ions as an alkali component is brought into contact with a molten salt containing potassium ions, and ion exchange between sodium ions in the glass plate and potassium ions in the molten salt is performed.
  • This is a method for improving the mechanical strength by forming a compressive stress layer on the surface layer.
  • the glass plate produced by this method has the effect that the sodium in the glass plate and potassium ions having a larger ion radius than the sodium in the molten salt are ion-exchanged and introduced into the structure of the glass plate surface layer.
  • the glass is not in a state where the tendency can be relaxed at a sufficient speed due to viscous flow in temperature, so that it remains as a compressive stress in the glass plate surface layer, so that the strength is improved.
  • Characterizing the strength improvement of glass by the chemical strengthening method is surface compressive stress and compressive stress layer depth.
  • the surface compressive stress is a compressive stress formed in the outermost surface layer of the glass plate, and is generated when ions having a larger volume enter the glass plate surface layer by ion exchange. This compressive stress resists the tensile stress that causes the glass plate to break, so that the chemically strengthened glass plate has a higher strength compared to the other glass plate.
  • the surface compressive stress is used as a direct index for improving the strength of the glass plate.
  • the depth of compressive stress layer is the depth of the region where compressive stress is formed on the basis of the outermost surface of the glass plate. The deeper this layer is, the deeper the layer is on the surface of the glass plate. It is possible to suppress larger microcracks (cracks), and it is possible to prevent a reduction in strength of the glass plate against scratches.
  • an air-cooled tempered glass plate it is generally known that the compressive stress layer on one side of the glass surface reaches about 1/6 of the plate thickness. In the glass internal region beyond the deep compressive stress layer, a strong tensile stress is generated in order to maintain a mechanical balance with the compressive stress generated in the compressive stress layer. When a crack for cutting the glass is generated in the tensile stress region, the crack spontaneously develops due to the tensile stress, and the glass is shattered. This is the reason why the air-cooled tempered glass plate cannot be cut.
  • a chemically strengthened glass plate uses ion exchange at the extreme surface layer of the ⁇ m order of the glass plate, and strictly depends on Fick's diffusion law, but it can be approximated by a straight line. Many.
  • the compressive stress layer and the surface compressive stress can be controlled by ion exchange conditions, and the compressive stress layer is very shallow compared to the air-cooled strengthened glass sheet. Therefore, even when a crack for cutting is introduced into the chemically strengthened glass plate, it is possible to control the crack so that it does not spontaneously develop and a strong tensile stress that breaks into pieces is generated. This is the reason why chemically strengthened glass is generally severable.
  • the chemically tempered glass sheet can be cut, but this cutting is very difficult and causes a problem such as a decrease in production yield due to breakage due to defective cutting. For this reason, it has been proposed to chemically strengthen the cut glass (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 5 a method of relaxing the compressive stress on the outermost surface of the glass by a post-treatment such as heating the glass surface after chemical strengthening has been proposed (for example, Patent Document 5).
  • JP 2002-160932 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-048537 JP 2011-213576 A Special table 2011-530470 gazette Japanese Patent No. 4535692
  • the aluminosilicate glass with a high ion exchange rate has excessive surface compressive stress and compressive stress layer depth after chemical strengthening, and the Vickers hardness after chemical strengthening is high, so the wheel tip method When scribing with this cutting machine, cracks for cutting cannot be introduced, and cutting itself may be difficult. Even when cracks are introduced, since the surface compressive stress and the compressive stress layer depth are excessive, a relatively large tensile stress has occurred in the internal tensile stress region beyond the compressive stress layer. The cracks for cutting are spontaneously developed. This causes many problems such as not being divided along the scribe line at the time of cutting, being cut off from the scribe line, and defects due to chipping at the time of cutting. It could be a factor.
  • Patent Document 1 describes that a cut glass plate is chemically strengthened, but productivity is not expected to be increased by taking a plurality of large-sized chemically strengthened glass plates.
  • Patent Document 2 describes a chemically strengthened glass plate having a high ion exchange rate, a deep compressive stress layer, and excellent water resistance.
  • Patent Document 3 has a high surface compressive stress, and Although a chemically strengthened glass sheet having a deep compressive stress layer and a low probability of occurrence of cracks is described, the yield at the time of cutting after chemical strengthening has not been studied.
  • Patent Document 4 describes internal tensile stress and brittleness with respect to a glass plate in which a compressive stress layer tends to enter deeply, but the strength and yield at the time of cutting after chemical strengthening are not studied. .
  • Patent Document 5 has a stress pattern A closer to the glass surface and a stress pattern B closer to the glass inner layer in the compression stress layer in order to improve the yield at the time of cutting the chemically strengthened glass plate.
  • the stress pattern A and the stress pattern B are approximated by a linear function
  • the chemically strengthened glass is described in which the stress pattern A has a smaller inclination than the stress pattern B.
  • Such a stress pattern is effective for reducing the integrated value of the compressive stress in the compressive stress layer and reducing the internal tensile stress value, but it is high because the compressive stress on the outermost surface of the glass is relieved afterwards. Surface compression stress could not be imparted, and there was a problem from the viewpoint of improving yield and strength at the time of cutting.
  • An object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass sheet that is excellent in yield at the time of cutting after chemical strengthening and excellent in strength, in order to solve the problems of the conventional example.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention is in the chemically strengthened glass plate manufactured by ion exchange in which the alkali metal ion A contained most in the glass is replaced with the alkali metal ion B having an ion radius larger than the alkali metal ion A on the glass plate surface,
  • the surface compressive stress on the surface of the chemically strengthened glass plate is 600 MPa or more
  • the surface compressive stress on the surface of the chemically strengthened glass plate is 600 MPa or more. Therefore, the chemically strengthened glass plate of the present invention is excellent in strength. On the other hand, when the surface compressive stress is less than 600 MPa, the average strength of the glass is lowered, and there is a concern that the glass may be broken due to a contact impact with a high-hardness member or an impact due to a drop.
  • the higher the value of the surface compressive stress the higher the value of the internal tensile stress necessary to maintain a balance with the integrated value of the compressive stress in the compressive stress layer.
  • the most important thing in the chemically strengthened glass sheet of the present invention is that while having a high surface compressive stress value, the integrated value of compressive stress in the compressive stress layer is reduced, and yield improvement and high strength at the same time are simultaneously reduced. It is a point that is established.
  • the compressive stress layer has two types of stress patterns, a stress distribution pattern A on the glass surface side and a stress distribution pattern B on the glass inner side.
  • a stress distribution pattern A on the glass surface side and a stress distribution pattern B on the glass inner side.
  • FIG. 1 is a graph schematically showing the relationship between the inclination of the stress pattern and the integrated value of compressive stress in the compressive stress layer.
  • the graph which approximated the stress pattern in the chemically strengthened glass plate of this invention with a linear function is shown as the continuous line.
  • the compressive stress layer has two types of stress patterns, a stress distribution pattern A on the glass surface side and a stress distribution pattern B on the glass inner side. Yes.
  • the inclination of the stress pattern A S A the slope of the stress pattern B was S B, satisfy the relationship of S A> S B.
  • FIG. 1 is a graph schematically showing the relationship between the inclination of the stress pattern and the integrated value of compressive stress in the compressive stress layer.
  • the graph which approximated the stress pattern in the chemically strengthened glass plate of this invention with a linear function is shown as the continuous line.
  • the compressive stress layer has two types of stress patterns, a stress distribution pattern A on the glass surface side and a stress distribution pattern B on the glass inner side. Yes.
  • a graph in which the inclination of the stress pattern is constant, that is, a graph having only one type of stress pattern is indicated by a broken line.
  • the surface compressive stress value ⁇ and the compressive stress layer depth d are the same, in the chemically strengthened glass sheet of the present invention, the integration of the compressive stress in the compressive stress layer is performed. The value can be reduced.
  • the integrated value of the compressive stress in the compressive stress layer and the integrated value of the internal tensile stress in the tensile stress layer are balanced with each other. Therefore, it is estimated that the chemically strengthened glass sheet of the present invention has a low internal tensile stress while having a high surface compressive stress value. Therefore, it is possible to simultaneously achieve the effects of improved yield and high strength during cutting.
  • the “slope of the stress pattern” means the absolute value of the slope of the compressive stress with respect to the depth from the glass surface. Therefore, a stress pattern with a large slope is steep and a stress pattern with a small slope is gentle. In addition, since the compressive stress in the compressive stress layer decreases from the glass surface toward the inside of the glass, the positive and negative slopes of the stress pattern A and the stress pattern B coincide.
  • the stress pattern approximated by the linear function from the glass surface side is A
  • the stress pattern approximated by the linear function from the glass inner side is used. What is necessary is just to obtain
  • the interference fringes of the chemically strengthened glass plate are observed using a surface stress meter whose observation principle is the optical waveguide effect, and the first interference fringes and the second interference fringes from the glass surface.
  • r 1 the distance between the distance between the second interference pattern and third interference fringes from the glass surface r 2
  • the distance between the third interference fringes and fourth interference fringes from the glass surface was r 3
  • At least one of r 2 / r 1 and r 3 / r 2 preferably satisfies 0.3 to 0.7.
  • the interference fringes of the chemically tempered glass plate are observed using a surface stress meter whose observation principle is the optical waveguide effect.
  • the distance between the first interference fringe (bright line) and the second interference fringe is r 1
  • the distance between the second interference fringe and the third interference fringe from the glass surface is r 2
  • the third interference fringe from the glass surface is r 3 and the ratio r 2 / r 1 when the and r 3 / r 2.
  • FIG. 2A, FIG. 2B, and FIG. 2C are graphs schematically showing the relationship between the interference fringe spacing and the stress pattern inclination.
  • FIGS. 2A, 2B, and 2C it is known that the interval between the interference fringes corresponds to the inclination of the stress pattern. That is, as shown in FIG. 2A, when the interval between the interference fringes is wide, the inclination of the stress pattern is large. On the other hand, when the interval between the interference fringes is narrow as shown in FIG. This means that the inclination of the stress pattern is small.
  • FIG. 2C shows a stress pattern obtained by combining FIGS. 2A and 2B.
  • r 2 / r 1 is close to 1 because the distance r 2 between the second interference fringe and the third interference fringe from the glass surface is the first interference fringe and the second interference fringe from the glass surface. it means the distance r 1 between the same degree, as the r 2 / r 1 is less than 1, the interval r 2 is meant to be smaller than the distance r 1. The same applies to r 3 / r 2 .
  • ion exchange basically follows Fick's diffusion law, and the diffusion law itself is not a linear function, so strictly speaking, the stress pattern is not a straight line. More precisely with respect to the relationship between the interference fringe spacing and the stress pattern, using a sequence of interference fringe widths related by at least one of r 2 / r 1 and r 3 / r 2 than using a straight line. The accuracy of approximation is high, and it is easy for production management.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention when at least one of r 2 / r 1 and r 3 / r 2 satisfies 0.3 to 0.7, the stress rapidly decreases on the glass surface side. However, the rate at which the stress decreases decreases toward the inner side of the glass. This can approximately represent the change in the slope of the stress pattern in the present invention as shown in FIG. Therefore, the relationship of S A > S B can be satisfied, and the integrated value of the compressive stress in the compressive stress layer can be reduced. As a result, the yield at the time of cutting a chemically strengthened glass plate can be improved.
  • the ratio of r 2 / r 1 and the ratio of r 3 / r 2 is less than 0.3, the stress tends to decrease too rapidly on the glass surface side, and microcracks that may occur during use of the glass plate Therefore, there is a concern that the strength may decrease.
  • the ratio r 2 / r 1 and the ratio r 3 / r 2 exceed 0.7, the inclination of the stress pattern becomes nearly constant. That is, the degree of decrease in compressive stress from the glass surface toward the inside tends to be more linear. Therefore, it becomes difficult to obtain the effect of reducing the integrated value of the compressive stress in the compressive stress layer.
  • the surface compressive stress on the surface of the chemically strengthened glass sheet is preferably 600 to 900 MPa.
  • the strength of the chemically strengthened glass plate is sufficient.
  • the depth of the compressive stress layer formed on the surface of the chemically strengthened glass sheet is preferably 5 to 25 ⁇ m. If the depth of the compressive stress layer is less than 5 ⁇ m, the strength of the glass is reduced by minute microcracks generated during use, and cannot be used in the market. On the other hand, when the depth of the compressive stress layer exceeds 25 ⁇ m, it becomes difficult to cut glass by scribing.
  • the thickness of the chemically strengthened glass plate of the present invention is preferably 0.03 to 3 mm. As described above, it is generally considered that the thinner the thickness of the chemically strengthened glass plate, the higher the value of internal tensile stress necessary to maintain a balance with the integrated value of compressive stress in the compressive stress layer. Yes. However, in the chemically strengthened glass plate of the present invention, even when the plate thickness is thin, it is possible to achieve both improvement in yield at the time of cutting and strength. When the chemically strengthened glass plate of the present invention is used as a cover glass for a display device, the glass plate should be as thin as possible in order to reduce the weight of the final product such as a mobile product and to secure the device capacity of a battery or the like. Although it is desirable, if it is too thin, the stress generated by the bending of the glass becomes large. On the other hand, when the plate thickness is too thick, the weight of the device increases and the visibility of the display device decreases.
  • the glass before ion exchange is soda lime glass, and is substantially mass%, SiO 2 : 65 to 75%, Na 2 O + K 2 O: 5 to 20%, CaO. : 2 to 15%, MgO: 0 to 10%, Al 2 O 3 : 0 to 5% is preferable.
  • SiO 2 65 to 75%
  • Na 2 O + K 2 O 5 to 20%
  • CaO. 2 to 15%
  • MgO 0 to 10%
  • Al 2 O 3 0 to 5%
  • the glass before ion exchange is soda lime glass, and is substantially mass%, SiO 2 : 65 to 75%, Na 2 O + K 2 O: 5 to 20%, CaO. : 2 to 15%, MgO: 0 to 10%, Al 2 O 3 : 0 to 5% is preferable.
  • aluminosilicate glass increasing aluminum oxide in the composition is effective in improving ion exchange efficiency, but not only increases the cost of raw materials, but also leads to a significant increase in the melting temperature of the glass in particular.
  • replacing the alkaline earth component from CaO to MgO is also effective in improving the ion exchange efficiency, but this leads to an increase in the melting temperature of the glass, which also leads to an increase in production cost.
  • the ion exchange includes alkali metal ions A and alkali metal ions B, and the moles of alkali metal ions A relative to the sum of the molar amounts of alkali metal ions A and alkali metal ions B.
  • the ion exchange is 1st salt which contains alkali metal ion A and alkali metal ion B, and has ratio P (mol%) of the molar amount of alkali metal ion A with respect to the sum total of the molar amount of alkali metal ion A and the molar amount of alkali metal ion B
  • the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer are affected by the processing temperature and processing time of the chemical strengthening treatment, as well as the selection of the treatment liquid and its active characteristics. Further, the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer of the chemically strengthened glass vary depending on the ion exchange situation in the glass. In particular, when chemical strengthening is performed by a single-step treatment as conventionally performed, the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both.
  • the chemical strengthening process (ion exchange) is divided into two stages, and the effect of each stage is effectively utilized by cutting the process temperature, the processing time, and the configuration of the processing solution appropriately, and the cutting is large while being cuttable. Surface compressive stress can be imparted.
  • the alkali metal ion A for example, sodium ion
  • the alkali metal ion B for example, potassium ion
  • the composition of the glass surface layer is modified. Since the surface layer modified by the first step has a composition containing more alkali metal ions B than that before the first step, the strain point is high. As a result, since it is possible to prevent the relaxation phenomenon of stress generated during the treatment in the second step, it is considered that a chemically strengthened glass having a large surface compressive stress can be produced. Further, it is considered that two kinds of stress patterns can be formed in the compressive stress layer by performing chemical strengthening by two-step treatment.
  • the depth of the compressive stress layer formed on the glass surface after the first step is preferably 5 to 23 ⁇ m.
  • the depth of the compressive stress layer formed after the first step is too shallow, the composition of the glass surface layer in the pre-treatment will not be sufficiently modified, and this will sufficiently prevent stress relaxation that occurs during the post-treatment. I can't.
  • the depth of the compressive stress layer formed after the first step is too deep, the depth of the compressive stress layer finally formed after the post-processing is also increased, which affects the cutability of the glass.
  • it is possible to prevent the progress of stress relaxation during the post-stage process by the pre-stage process. However, since it is a glass, the progress of stress relaxation cannot be completely stopped, and stress relaxation occurs slightly during the subsequent processing, and the depth of the compressive stress layer finally remaining after the subsequent processing is reduced.
  • the amount of ion exchange in the post-process exceeds that of the pre-process, and the depth of the compressive stress layer formed after the second process is slightly smaller than that of the pre-process.
  • a case of deepening can also be assumed.
  • the depth of the compressive stress layer finally formed after the second step is only slightly changed from the depth of the compressive stress layer formed after the first step (pre-treatment).
  • the final chemically tempered glass has a cutting property because the depth of the compressive stress layer formed after the first step is dominant, and therefore the compressive stress layer formed after the first step. It is important that the depth of the is controlled. From the above, the depth of the compressive stress layer is preferably 5 to 23 ⁇ m.
  • the ratio P is preferably 5 to 50 mol%. If the ratio P of the first salt is too large, the composition of the glass surface layer in the pre-treatment (ion exchange treatment in the first step) is not sufficiently modified, so that the ion in the post-treatment (second step) The stress relaxation that occurs during the exchange process) cannot be sufficiently prevented, and white turbidity tends to occur on the surface. On the other hand, if the ratio P of the first salt is too small, the composition of the surface layer of the glass plate tends to be sufficiently modified in the first step, and most of the alkali metal ions A in the glass are alkaline. Ion exchange with metal ions B will occur.
  • the ratio Q is preferably 0 to 10 mol%. If the ratio Q of the second salt is larger than 10 mol%, a sufficient amount of alkali metal ions B is not introduced into the glass surface layer in the second step, and the alkali metal ions B in the surface layer are not re-introduced. Diffusion does not occur sufficiently and the desired surface compressive stress cannot be obtained. Further, the inclination of the stress pattern A becomes small.
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention is excellent in yield at the time of cutting after chemical strengthening, and is excellent in strength.
  • FIG. 1 is a graph schematically showing the relationship between the inclination of the stress pattern and the integrated value of compressive stress in the compressive stress layer.
  • FIG. 2A, FIG. 2B, and FIG. 2C are graphs schematically showing the relationship between the interference fringe spacing and the stress pattern inclination.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of interference fringes in the field of view of the surface stress meter.
  • the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention is an ion exchange in which the alkali metal ion A contained most in the glass is replaced with an alkali metal ion B having an ion radius larger than that of the alkali metal ion A on the glass plate surface. It is manufactured by.
  • the alkali metal ion A is a sodium ion (Na + ion)
  • rubidium ion (Rb + ion) rubidium ion
  • Cs + ion cesium ion
  • the alkali metal ion A is a sodium ion
  • a potassium ion as the alkali metal ion B.
  • one or more of nitrates, sulfates, carbonates, hydroxides and phosphates containing at least alkali metal ions B can be used.
  • the alkali metal ion A is a sodium ion
  • the glass before ion exchange contains soda-lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, etc., as long as it contains alkali metal ions that can be ion-exchanged.
  • it is preferably a soda lime glass, and substantially by mass, SiO 2 : 65 to 75%, Na 2 O + K 2 O: 5 to 20%, CaO: 2 to 15%, MgO: 0 to More preferably, it consists of 10% and Al 2 O 3 : 0 to 5%.
  • Na 2 O + K 2 O: 5 to 20% means that the total content of Na 2 O and K 2 O in the glass is 5 to 20% by mass.
  • SiO 2 is a main component of glass. If it is less than 65%, the strength is lowered and the chemical durability of the glass is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 75%, the high-temperature viscosity of the glass melt becomes high, and glass molding becomes difficult. Accordingly, the range is 65 to 75%, preferably 68 to 73%.
  • Na 2 O is indispensable for chemical strengthening treatment and is an essential component. If it is less than 5%, ion exchange is insufficient and the strength after the chemical strengthening treatment is not improved so much. On the other hand, if it exceeds 20%, the chemical durability of the glass is deteriorated and the weather resistance is deteriorated. Therefore, the range is 5 to 20%, preferably 5 to 18%, more preferably 7 to 16%. Meanwhile, K 2 O is not an essential component, and acts as a flux during melting the glass with Na 2 O, although some additives have an effect as an auxiliary component for promoting ion exchange, the excessive addition of Na 2 The mixed alkali effect with O suppresses the movement of Na + ions and makes it difficult to exchange ions.
  • the range of Na 2 O + K 2 O is 5 to 20%, preferably 7 to 18%, more preferably 10 to 17%.
  • CaO improves the chemical durability of the glass. Moreover, since it has the effect
  • MgO is not an essential component, it has less effect of suppressing the movement of Na + ions compared to CaO, and it is desirable to replace CaO with MgO.
  • hangs the viscosity of the molten glass at the time of glass melting is also small, and when it exceeds 10%, glass viscosity will become high and mass productivity will deteriorate. Therefore, the range is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 1 to 6%.
  • Al 2 O 3 is not an essential component, but is a component that increases strength and improves ion exchange efficiency. If the mass percentage exceeds 5%, the high-temperature viscosity of the glass melt increases and the tendency to devitrification increases, making glass molding difficult. Moreover, since the ion exchange efficiency becomes excessive and the depth of the compressive stress layer becomes deep, the cutting property after chemical strengthening deteriorates. Accordingly, the range is 0 to 5%, preferably 1 to 4%, more preferably 1 to 3% (3 is not included).
  • the glass before ion exchange substantially consists of the above components, but this includes a small amount of Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , SO 3 and the like. You may contain an ingredient to 1% in total amount.
  • the strain point of the glass before ion exchange is preferably 450 to 550 ° C., more preferably 480 to 530 ° C. If the strain point of the glass is less than 450 ° C, the heat resistance during chemical strengthening is insufficient. On the other hand, if it exceeds 550 ° C, the glass melting temperature becomes too high and the production efficiency of the glass plate deteriorates. , Resulting in increased costs.
  • the glass before ion exchange is formed by a general glass forming method such as a float method, a roll-out method, or a down draw method, and among these, it is preferable to be formed by a float method.
  • the surface of the glass before ion exchange may be in a state where it is formed by the above-described forming method, or a state in which functionality such as antiglare property is imparted by roughening the surface using hydrofluoric acid etching or the like. But you can.
  • the shape of the glass before ion exchange is not particularly limited, but is preferably a plate-like body. Moreover, when the shape of glass is a plate-shaped body, it may be a flat plate or a bent plate, and includes various shapes. Further, in the flat plate shape, a rectangle, a disk shape, and the like are also within the scope of the present invention. Among these, a rectangle is preferable.
  • the upper limit of the thickness of the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 mm, more preferably 2 mm, further preferably 1.8 mm, 1.1 mm It is particularly preferred that Further, the lower limit of the thickness of the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.03 mm, more preferably 0.1 mm, and 0.2 mm. Further preferred is 0.3 mm.
  • the surface compressive stress on the surface of the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention is 600 MPa or more.
  • the lower limit of the surface compressive stress may be 620 MPa or even 650 MPa.
  • a higher surface compressive stress value is preferred, but the upper limit may be 900 MPa, 850 MPa, 800 MPa, or even 750 MPa.
  • the depth of the compressive stress layer formed on the surface of the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention is preferably 5 to 25 ⁇ m in consideration of scratch resistance and cutting workability at the same time.
  • the depth of the compressive stress layer is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 8 to 15 ⁇ m, still more preferably 8 to 13 ⁇ m, and particularly preferably 9 to 12 ⁇ m.
  • the surface compressive stress after ion exchange and the depth of the compressive stress layer formed in ion exchange are values measured by a photoelastic method using a surface stress meter utilizing the optical waveguide effect, respectively.
  • a refractive index and a photoelastic constant corresponding to the glass composition of the glass before ion exchange it is necessary to use a refractive index and a photoelastic constant corresponding to the glass composition of the glass before ion exchange.
  • the Vickers hardness of the glass after chemical strengthening is preferably 5.0 to 6.0 GPa, more preferably 5.2 to 6.0 GPa, and still more preferably 5.2 to 5.8 GPa. If the Vickers hardness is less than 5.0 GPa, the scratch resistance is inferior, so it cannot be used in the market. On the other hand, if it exceeds 6.0 GPa, the cutting property deteriorates and the yield at the time of cutting is affected. .
  • the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention has two types of stress patterns in the compressive stress layer, that is, a stress distribution pattern A on the glass surface side and a stress distribution pattern B on the glass inner side.
  • a stress distribution pattern A on the glass surface side and a stress distribution pattern B on the glass inner side.
  • the interference fringes of the chemically strengthened glass plate are observed using a surface stress meter whose observation principle is the optical waveguide effect, and the first interference fringes and the second interference fringes are observed from the glass surface.
  • the distance between the interference fringes is r 1
  • the distance between the second and third interference fringes from the glass surface is r 2
  • the distance between the third and fourth interference fringes from the glass surface is r 3.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of interference fringes in the field of view of the surface stress meter.
  • the lower side of FIG. 3 represents the glass surface side, and the upper side of FIG. 3 represents the glass inner side.
  • the value of r 2 / r 1 or r 3 / r 2 calculated by the above method is preferably 0.3 to 0.7.
  • the lower limit value of r 2 / r 1 or r 3 / r 2 is preferably 0.35, more preferably 0.4.
  • the upper limit value of r 2 / r 1 or r 3 / r 2 is preferably 0.65, more preferably 0.63.
  • the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention is preferably used as a cover glass for a display device.
  • the cover glass for a display device is not limited only to the case where it is used alone, for example, a cover glass such as “One Glass Solution” or “cover glass integrated type”.
  • a cover glass and a substrate function are included.
  • the cover glass for display devices can be produced by cutting the chemically strengthened glass plate according to the embodiment of the present invention.
  • the chemically strengthened glass plate is a glass plate larger than the cover glass, and the glass main surface portion and all the end surface portions are chemically strengthened prior to the subsequent cutting. It can be considered that this chemically strengthened glass plate is cut into a plurality of cover glasses by cutting. In this way, a plurality of cover glasses can be efficiently produced simultaneously from a single large glass plate.
  • the cover glass end surface portion formed by dividing the glass plate has a region where the compressive stress layer is formed and a region where the compressive stress layer is not formed.
  • the end face of the cover glass is formed by physical processing (including not only cutting and splitting, but also chamfering) by laser scribing, mechanical scribing or brush polishing, or chemical processing (chemical cutting) using a hydrofluoric acid solution. It is desirable that the surface be made.
  • the main surface portion of the cover glass for a display device may be provided with a fingerprint-proof property, an anti-glare property, or a function by surface coating by drug application, fine processing, film attachment, or the like. Further, after a tin-containing indium oxide (ITO) film is provided on the main surface portion, a touch sensor may be formed, or a print that matches the color tone of the display device portion may be formed. Moreover, the partial drilling process etc. may be made
  • ITO indium oxide
  • the manufacturing method of the chemically strengthened glass plate which concerns on embodiment of this invention contains the alkali metal ion A and the alkali metal ion B, The alkali metal ion A with respect to the sum total of the molar amount of the alkali metal ion A and the molar amount of the alkali metal ion B A first step of contacting the glass plate with a first salt having a molar amount ratio P (mol%), and a first ratio Q (mol%) smaller than the ratio P after the first step. 2nd process which makes a glass plate contact 2 salt.
  • the glass surface layer contains both alkali metal ions A and alkali metal ions B (for example, sodium ions and potassium ions) during the first step.
  • alkali metal ions A and alkali metal ions B for example, sodium ions and potassium ions
  • the effect of preventing the relaxation phenomenon of the compressive stress generated in the second step is brought about. That is, the surface compressive stress generated by the ion exchange in the second step remains even if slightly relaxed because the first step is performed. Therefore, a large surface compressive stress can be obtained.
  • two kinds of stress patterns can be formed in the compressive stress layer by performing chemical strengthening by two-step treatment.
  • contacting a glass plate with salt means contacting or immersing the glass plate in a salt bath.
  • contact is a concept including “immersion”.
  • the contact form of the salt may be a form in which the paste-like salt is in direct contact, a form in which it is sprayed as an aqueous solution, a form in which the salt is immersed in a molten salt heated to a melting point or higher, etc. Of these, it is desirable to immerse in molten salt.
  • the alkali metal ion A and the alkali metal ion B are as described above.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of mixture can be used among nitrate, sulfate, carbonate, hydroxide salt, and phosphate.
  • the salt containing the alkali metal ion A it is preferable to use a sodium nitrate molten salt
  • the salt containing the alkali metal ion B it is preferable to use a potassium nitrate molten salt. Therefore, as the salt containing the alkali metal ion A and the alkali metal ion B, it is preferable to use a mixed molten salt composed of sodium nitrate and potassium nitrate.
  • Both the ratio P and the ratio Q mean the ratio (mol%) of the molar amount of the alkali metal ion A to the sum of the molar amount of the alkali metal ion A and the molar amount of the alkali metal ion B.
  • the ratio P of the first salt is too large, not only is the glass surface modification effect in the first step difficult to obtain, but the surface of the glass plate tends to become cloudy and the glass strength tends to be increased. Will hinder the improvement of reliability.
  • the ratio P of the first salt is too small, the composition of the surface layer of the glass plate tends to be sufficiently modified in the first step, and most of the alkali metal ions A in the glass are present. Ion exchange with alkali metal ions B. Therefore, ion exchange does not proceed in the second step, and a desired surface compressive stress cannot be obtained.
  • the ratio P is preferably 5 to 50 mol%.
  • the lower limit of the ratio P is more preferably 15 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the upper limit of the ratio P is more preferably 40 mol%, still more preferably 35 mol%.
  • the ratio Q of the second salt is larger than 10 mol%, a sufficient amount of alkali metal ions B is not introduced into the glass surface layer in the second step, and the alkali metal ions B in the surface layer are not introduced.
  • the re-diffusion driving force also tends to be weak, and a desired surface compressive stress cannot be obtained. Therefore, the ratio Q is preferably 0 to 10 mol%.
  • the upper limit of the ratio Q is more preferably 2 mol%, still more preferably 1 mol%.
  • the second salt may be substantially free of alkali metal ions A (for example, sodium ions) and may include only alkali metal ions B (for example, potassium ions) as cations.
  • the structure of the 1st salt and the 2nd salt was limited and demonstrated to the alkali metal ion A and the alkali metal ion B, unless the objective of this invention was impaired, the stable metal which does not raise
  • the first salt or the second salt may contain Ag ions or Cu ions.
  • the depth of the compressive stress layer formed after the first step is preferably 5 to 23 ⁇ m as described above. Further, it is more preferably 7 to 20 ⁇ m, and further preferably 10 to 18 ⁇ m.
  • the treatment temperature the temperature of the first salt
  • the ratio P of the first salt it is preferable to adjust the treatment temperature (the temperature of the first salt) according to the ratio P of the first salt so that the depth of the compressive stress layer becomes the above.
  • the temperature of the first salt is preferably 400 to 530 ° C.
  • the lower limit of the temperature of the first salt is more preferably 410 ° C, and further preferably 430 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the first salt is more preferably 515 ° C., further preferably 500 ° C., and particularly preferably 485 ° C.
  • the treatment temperature (the temperature of the second salt) so that the depth of the compressive stress layer formed after the second step is 5 to 25 ⁇ m.
  • the temperature of the second salt is preferably 380 to 500 ° C.
  • the lower limit of the temperature of the second salt is more preferably 390 ° C., further preferably 400 ° C., and particularly preferably 410 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the second salt is more preferably 490 ° C., further preferably 480 ° C., and particularly preferably 460 ° C.
  • a first salt having a ratio P of 5 to 50 mol% is used in the first step, and a depth of 5 is formed on the glass surface after the first step. It is preferable to form a compressive stress layer of ⁇ 23 ⁇ m.
  • a second salt having a ratio Q of 0 to 10 mol% is used in the first step, and a second salt having a ratio Q of 0 to 10 mol%.
  • the total time for bringing the glass plate into contact with the first salt in the first step and the time for bringing the glass plate into contact with the second salt in the second step is preferably 1 to 12 hours, more preferably. Is 2-6 hours. Specifically, if the time for bringing the glass plate into contact with the first salt is too long, the compressive stress generated in the first step is easily relaxed. Furthermore, the depth of the compressive stress layer tends to increase. This affects the cutability of the glass. On the other hand, if the time for bringing the glass plate into contact with the first salt is too short, the effect of modifying the glass surface layer cannot be sufficiently obtained in the first step, and stress relaxation tends to occur in the second step. turn into.
  • the time for bringing the glass plate into contact with the first salt in the first step is 0.5 to 4 hours. It is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours, and further preferably 1 to 4 hours.
  • the second step it is desirable to prevent the relaxation of the stress generated by the ion exchange treatment as much as possible.
  • the longer the time for which the glass plate is brought into contact with the salt the longer the stress relaxation.
  • the depth of the compressive stress layer after the second step tends to be deep, which also affects the cutability of the glass.
  • the time for contacting the glass plate with the second salt in the second step is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours. More preferably.
  • the processing temperature and contact time of the first step and the processing temperature and contact time of the second step have been described above. These are the ion exchange amounts (chemical strengthening) in the first step and the second step. Defined as an amount obtained by dividing the absolute value of the mass difference between the front and rear glass plates by the surface area of the glass plate). That is, if the respective ion exchange amounts in the first step and the second step are approximately the same, the treatment temperature range and the contact time range described here are not limited and can be freely changed. Also good.
  • Example 1 Production of chemically strengthened glass plate As a glass plate before ion exchange (chemical strengthening), a soda lime glass (by mass% of SiO 2 ) having a thickness of 0.7 mm, a short side of 400 mm and a long side of 500 mm manufactured by the float process. : 71.6%, Na 2 O: 12.5%, K 2 O: 1.3%, CaO: 8.5%, MgO: 3.6%, Al 2 O 3: 2.1%, Fe 2 O 3 : 0.10%, SO 3 : 0.3%) (hereinafter referred to as glass base plate) was prepared.
  • glass base plate a soda lime glass (by mass% of SiO 2 ) having a thickness of 0.7 mm, a short side of 400 mm and a long side of 500 mm manufactured by the float process. : 71.6%, Na 2 O: 12.5%, K 2 O: 1.3%, CaO: 8.5%, MgO: 3.6%, Al 2 O 3: 2.1%, Fe 2 O 3 : 0.10%, SO 3
  • the prepared glass base plate is placed in a mixed molten salt (first salt, ratio P: 30 mol%) bath composed of 70 mol% potassium nitrate and 30 mol% sodium nitrate maintained at 483 ° C. Soaked for 120 minutes. Then, the glass base plate was taken out from the bathtub, and the surface of the glass base plate was washed and dried.
  • first salt ratio P: 30 mol%
  • the dried glass base plate is placed in a molten salt (second salt, ratio Q: 0 mol%) bath substantially maintained at 443 ° C. and consisting essentially of 100 mol% potassium nitrate. Soaked for 60 minutes. Then, the glass base plate was taken out from the bathtub, and the surface of the glass base plate was washed and dried.
  • the chemically strengthened glass plate of Example 1 was produced through the above steps.
  • Example 1 Since the chemically strengthened glass plate of Example 1 has a high surface compressive stress, it is generally considered that the internal tensile stress is also increased, and the cutting performance and the yield at the time of cutting are reduced.
  • Example 1 has the same compressive stress layer depth as that of Comparative Example 1 described later, but the surface compressive stress is greatly increased, and a conventional stress pattern is formed. It is considered that the cutting property and the yield at the time of cutting tend to deteriorate.
  • the value of r 2 / r 1 and the value of r 3 / r 2 are controlled within a predetermined range, so that the cutting performance and the yield at the time of cutting are excellent. confirmed.
  • Example 2 Example 1 except that the ratio P and temperature of the first salt used in the first step and the ratio Q and temperature of the second salt used in the second step were changed as shown in Table 1. Similarly, a chemically strengthened glass plate was produced, and the obtained chemically strengthened glass plate was evaluated. Table 1 also shows the depth of the compressive stress layer after the first step.
  • Examples 3 to 9 With respect to the first step of each example, according to the ratio P, the salt concentration of the compressive stress layer formed on the glass surface after the first step is set to a predetermined depth (5 to 23 ⁇ m). Except for adjusting the temperature in the range of 400 to 530 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain a chemically strengthened glass plate after the first step. Next, after the second step, depending on the ratio Q, the temperature of the salt is such that the surface compressive stress is 600 MPa or more and the depth of the compressive stress layer formed on the glass surface is 5 to 25 ⁇ m.
  • Example 2 Was adjusted in the range of 380 to 500 ° C., and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a chemically strengthened glass plate after the second step.
  • the total time for contacting the glass plate with the first salt in the first step and the time for contacting the glass plate with the second salt in the second step was adjusted in the range of 1 to 12 hours. .
  • Table 1 and Table 1 show the ratios of the surface compressive stress, the depth of the compressive stress layer, and the interference fringe spacing (r 2 / r 1 and r 3 / r 2 ) of the chemically strengthened glass plates of Examples 2 to 9. It is shown in 2.
  • the chemically tempered glass plates of Examples 2 to 9 are cut in comparison with the chemically tempered glass having the same compressive stress layer depth and having only one stress pattern produced from one conventional process. Later, the yield may be reduced. However, the yield after cutting of the chemically strengthened glass plates of Examples 2 to 9 was as good as that.
  • Comparative Example 1 Chemical strengthening was performed by only one stage of treatment. That is, the glass base plate prepared in the same manner as in Example 1 was immersed for 90 minutes in a molten salt bath substantially composed of 100 mol% potassium nitrate maintained at 463 ° C. The chemically strengthened glass plate of Comparative Example 1 was produced through the above steps.
  • the obtained chemically strengthened glass plate was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the surface compressive stress of the chemically strengthened glass plate of Comparative Example 1 was 550 MPa, and the depth of the compressive stress layer was 12 ⁇ m.
  • the obtained chemically tempered glass plate was cut without any problems when a scribe (load weight: 2 kg) according to a general cutting operation and a cutting test were performed using a mechanical scriber equipped with a commercially available carbide wheel chip. I was able to.
  • the yield at the time of cutting was as good as 98% or more.
  • Comparative Example 2 Chemical strengthening as in Comparative Example 1 except that the ratio P and temperature of the first salt used in the first step and the time for contacting the glass plate with the first salt were changed as shown in Table 1. Glass plates were prepared and the resulting chemically strengthened glass plates were evaluated.
  • Table 1 shows the surface compressive stress, the depth of the compressive stress layer, and the interference fringe spacing ratios (r 2 / r 1 and r 3 / r 2 ) of the chemically strengthened glass plates of Comparative Examples 2 to 7. .
  • the chemically tempered glass plates of Comparative Examples 2 to 7 as with the chemically tempered glass plate of Comparative Example 1, there is no problem in cutting performance and yield at the time of cutting, but the surface compressive stress is low, so that the strength is not sufficient. It is not considered.

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Abstract

本発明は、化学強化後の切断時の歩留まりに優れ、かつ、強度的にも優れた化学強化ガラス板を提供することを目的とする。 本発明の化学強化ガラス板は、上記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、ガラス表面側の応力分布パターンＡとガラス内部側の応力分布パターンＢとの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＡ及び該応力パターンＢをそれぞれ１次関数で近似する場合において、該応力パターンＡの傾きＳＡと該応力パターンＢの傾きＳＢとは、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たすことを特徴とする。

Description

化学強化ガラス板及びその製造方法
本発明は、化学強化ガラス板に関し、具体的には、携帯電話、スマートフォン、又はタブレットパソコン等に代表される電子機器の表示装置部（入力部を兼ねている場合も含む）に搭載されるカバーガラス又は基板とカバー機能を同時に有する一体型カバーガラスに好適な化学強化ガラス板に関する。
携帯電話やスマートフォンに代表される携帯型電子機器に関して、それらのディスプレイの保護材として、樹脂製カバーが広く用いられている。しかし、ガラスは、樹脂製カバーと比較して、優れた透過率、耐候性又は耐傷性といった特徴を有することから、あるいは、ディスプレイの意匠性を高めるといった目的で、近年ではディスプレイの保護材としてのガラスの需要が高まってきている。さらに、モバイル機器に対する軽量や薄型化の要求のために、必然的にカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかしながら、カバーガラスは表面に露出していることから、高硬度部材との接触衝撃により、あるいは落下による衝撃等により割れてしまうという懸念があり、これは、カバーガラスの厚さを薄くすると顕著である。そのため、ガラスに対する機械的強度の確保への要求はますます高まっている。
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、ガラス板材を強化する方法としては、風冷強化法（物理強化法）と化学強化法の２つの方法が知られている。
前者の風冷強化法は、軟化点付近まで加熱したガラス板の表面を風冷等により急速に冷却する方法である。しかしながら、薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために、ガラス板の表面部に圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。また、風冷強化したガラス板を切断しようとして主表面部にクラックを導入すると、粉々に割れてしまうため、切断等の加工が困難であるという致命的な問題点を有する。また、前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されており、薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
この化学強化法は、例えばアルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラス板を、カリウムイオンを含有する溶融塩に接触させ、ガラス板中のナトリウムイオンと溶融塩中のカリウムイオンとの間でのイオン交換により表面層に圧縮応力層を形成させて機械的強度を向上させる方法である。この方法により作製されたガラス板は、ガラス板中のナトリウムと、溶融塩中のナトリウムよりイオン半径の大きいカリウムイオンがイオン交換してガラス板表面層の構造に導入される結果、表面層に体積膨張の傾向が生じるが、温度的にガラスが粘性流動により充分な速度でこの傾向を緩和出来る状態にないため、ガラス板表面層に圧縮応力として残留するため強度が向上する。
化学強化法によるガラスの強度向上を特徴付けるものとして、表面圧縮応力と圧縮応力層深さがある。
表面圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ）とは、ガラス板最表面層に形成されている圧縮応力であり、イオン交換によってより大きな体積を持つイオンがガラス板表面層に侵入することにより発生する。この圧縮応力が、ガラス板への破壊をもたらす引っ張り応力に抵抗することにより、化学強化されたガラス板はそうでないガラス板と比較して高い強度を有する。このように表面圧縮応力は、ガラス板強度向上の直接的指標として用いられる。
また、圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ）とは、ガラス板最表面を基準として圧縮応力が形成されている領域の深さであり、この層が深ければ深いほど、ガラス板表面に存在するより大きなマイクロクラック（亀裂）を押さえ込むことが可能であり、傷に対するガラス板の強度低下を防ぐことができる。
このような化学強化ガラス板が市場に多く受け入れられているもう一つの理由として、前述した薄ガラス板での強化性や高強度化に加えて、強化したガラス板でも切断可能であることが挙げられる。なお、前述の風冷強化ガラス板では、切断しようとしてクラックを導入すると、粉々に割れてしまうため強化後に切断などのガラス板の加工は困難である。
風冷強化ガラス板では、ガラス表面の片側の圧縮応力層は板厚の約６分の１に達することが一般的に知られている。この深い圧縮応力層を超えたガラス内部領域においては、圧縮応力層に生じている圧縮応力との力学的均衡を保つため、強い引っ張り応力が生じている。この引っ張り応力領域にガラスを切断するためのクラックを生じさせると、該クラックは引っ張り応力により自発的に進展し、ガラスが粉々に砕け散ってしまう。これが、風冷強化ガラス板を切断できない理由である。
一方、化学強化ガラス板においては、ガラス板のμｍオーダーの極表層でのイオン交換を利用しているので、厳密にはＦｉｃｋの拡散法則に依存するが、大きくは直線で近似がされることが多い。化学強化ガラス板の場合、圧縮応力層及び表面圧縮応力はイオン交換条件によって制御可能であり、また、圧縮応力層が風冷強化ガラス板と比較して非常に浅い。よって、化学強化ガラス板に切断のためのクラックを導入した場合においても、クラックが自発的に進展し、粉々に割れてしまうほどの強い引っ張り応力を生じさせないように制御することが可能である。これが、化学強化ガラスが一般的に切断可能である理由である。
前述のように、化学強化ガラス板は切断可能であるといったが、この切断は非常に難しく、切断不良による破壊によって生産時の歩留まり低下などの問題を引き起こす。そのため、切断したガラスを化学強化することが提案されている（例えば、特許文献１）。
一方、化学強化ガラス板の強度に関して、タッチパネルの軽量や薄型化のための更なる高強度化が望まれており、そのためにイオン交換速度が大きい化学強化に適したガラス、例えば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載のアルミノシリケートガラスが提案されている。
また、化学強化後のガラス板の切断性を向上させるために、化学強化後にガラス表面を加熱するなどの事後的処理によって、ガラス最表面の圧縮応力を緩和させる方法が提案されている（例えば、特許文献５）。
特開２００２－１６０９３２号公報 特開平０８－０４８５３７号公報 特開２０１１－２１３５７６号公報 特表２０１１－５３０４７０号公報 特許第４５３５６９２号
しかし、タッチパネル等のカバーガラスは面積が小さいため、切断後に化学強化するには、操作が煩雑になり、また生産性が著しく悪いため、コストアップに繋がっている。
また、近年、タッチパネルの生産技術として、カバーガラスそのものにタッチセンサーを形成し、１枚のガラス材にカバーガラスとしての機能とタッチパネルとしての機能を持たせた一体型カバーガラスの開発が進んでいる。この一体型カバーガラスの生産においては、化学強化された大板のガラス板にタッチセンサーを形成し、その後にカバーガラスとして所定の形状に切断するという工程が取られる。ここでは、化学強化された後のガラス板の切断加工性が求められている。　　
しかし、前述したように、イオン交換速度の大きいアルミノシリケートガラスでは、化学強化後の表面圧縮応力および圧縮応力層深さなどが過大となり、また、化学強化後のビッカース硬度が高いため、ホイールチップ方式の切断機でスクライブするとき、切断するためのクラックが導入できず切断自体が困難になる場合がある。また、クラックを導入した場合においても、表面圧縮応力及び圧縮応力層深さが過大であることから、圧縮応力層を超えた内部引っ張り応力領域では比較的大きな引っ張り応力が生じてしまっており、ガラスを切断するためのクラックが自発的に進展してしまう。このことにより、切断時にスクライブ線に沿って分割されない、スクライブ線から外れて切断される、切断時のチッピングによる不良などの問題が数多く生じており、化学強化されたガラスの切断時の歩留まり低下の要因となりうるものであった。
このように、現実的には、強度と切断時の歩留まりを考慮した化学強化が施されたガラス板については、技術的に検討されているとは言い難い状況にある。
すなわち、特許文献１には、切断したガラス板を化学強化することが記載されているが、大板の化学強化ガラス板から複数枚採りによる生産性アップが見込まれない。
また、特許文献２には、イオン交換速度が速くて圧縮応力層が深く、また、耐水性に優れた化学強化ガラス板が記載されており、特許文献３には、表面圧縮応力が高く、かつ、圧縮応力層が深く、また、クラック発生確率の低い化学強化ガラス板が記載されているが、化学強化後の切断時の歩留まりについては検討されていない。
さらに、特許文献４には、圧縮応力層が深く入り易いガラス板に対して、内部引張り応力と脆弱性が記載されているが、強度や化学強化後の切断時の歩留まりについては検討されていない。
さらに、特許文献５には、化学強化ガラス板の切断時の歩留まりを向上させるために、ガラス表面に近い方の応力パターンＡとガラス内層側の応力パターンＢとを圧縮応力層の中に有し、該応力パターンＡと応力パターンＢをそれぞれ１次関数で近似する場合において、応力パターンＡは応力パターンＢよりも小さな傾きを持つことを特徴とする化学強化ガラスが記載されている。このような応力パターンは、圧縮応力層における圧縮応力の積算値を小さくし、内部引っ張り応力値の低減に有効なのであるが、ガラス最表面の圧縮応力を事後的に緩和させていることから、高い表面圧縮応力を持たせることができず、切断時の歩留まり向上と強度の両立という観点からは問題があった。
さらにまた、化学強化ガラス板においては、表面の圧縮応力値が高くなればなるほど、圧縮応力層に生じている圧縮応力の積算値との均衡を保つために必要な内部引っ張り応力値は高くなってしまう。この傾向は、ガラス板の板厚が薄くなるほど顕著なものとなる。ガラス板の板厚が薄くなればなるほど、内部引っ張り応力層の間隔が狭くなってしまい、内部引っ張り応力値は高くなるためである。
以上のように、より薄い化学強化ガラス板であり、切断時の歩留まり向上と強度が両立されたものが切望されているのであるが、これまでの技術では達成できないものであった。
本発明は、上記従来例の問題点を解決すべく、化学強化後の切断時の歩留まりに優れ、かつ、強度的にも優れた化学強化ガラス板を提供することを目的とする。
本発明の化学強化ガラス板は、
ガラス板表面で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラス板において、
上記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、
ガラス表面側の応力分布パターンＡとガラス内部側の応力分布パターンＢとの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、
該応力パターンＡ及び該応力パターンＢをそれぞれ１次関数で近似する場合において、該応力パターンＡの傾きＳＡと該応力パターンＢの傾きＳＢとは、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たすことを特徴とする。
本発明の化学強化ガラス板では、化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上である。
そのため、本発明の化学強化ガラス板は、強度的に優れている。
一方、表面圧縮応力が６００ＭＰａ未満であると、ガラスの平均強度が低下してしまい、高硬度部材との接触衝撃により、あるいは落下による衝撃などにより割れてしまうという懸念が生じる。
しかしながら、一般に、表面圧縮応力の値が高くなればなるほど、圧縮応力層における圧縮応力の積算値との均衡を保つために必要な内部引っ張り応力の値は高くなってしまうと考えられている。
本発明の化学強化ガラス板において最も重要であるのは、高い表面圧縮応力の値を有しながらも、圧縮応力層における圧縮応力の積算値を低減させ、切断時の歩留まり向上と高強度を同時に成立させている点である。
そのために、本発明の化学強化ガラス板では、ガラス表面側の応力分布パターンＡとガラス内部側の応力分布パターンＢとの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有している。
特に、該応力パターンＡ及び該応力パターンＢをそれぞれ１次関数で近似する場合において、該応力パターンＡの傾きをＳＡ、該応力パターンＢの傾きをＳＢとしたとき、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たしている。これにより、高い表面圧縮応力の値を有しながらも、圧縮応力層における圧縮応力の積算値を低減させることができる。
図１は、応力パターンの傾きと圧縮応力層における圧縮応力の積算値との関係を模式的に示すグラフである。
図１では、本発明の化学強化ガラス板における応力パターンを１次関数で近似したグラフを実線で示している。
図１に示すように、本発明の化学強化ガラス板では、ガラス表面側の応力分布パターンＡとガラス内部側の応力分布パターンＢとの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有している。そして、応力パターンＡの傾きをＳＡ、応力パターンＢの傾きをＳＢとしたとき、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たしている。
一方、図１では、応力パターンの傾きが一定であるグラフ、すなわち、１種類のみの応力パターンを有するグラフを破線で示している。
図１から明らかなように、表面圧縮応力の値σ及び圧縮応力層の深さｄが同じである場合であっても、本発明の化学強化ガラス板においては、圧縮応力層における圧縮応力の積算値を低減させることができる。
上述のように、化学強化ガラス板では、圧縮応力層における圧縮応力の積算値と、引っ張り応力層における内部引っ張り応力の積算値とは、互いに均衡が保たれている。
従って、本発明の化学強化ガラス板においては、高い表面圧縮応力の値を有しながらも、低い内部引っ張り応力を有していると推測される。そのため、切断時の歩留まり向上と高強度という効果を同時に達成することができる。
本明細書において、「応力パターンの傾き」とは、ガラス表面からの深さに対する圧縮応力の傾きの絶対値を意味する。
従って、大きな傾きを有する応力パターンは急であり、小さな傾きを有する応力パターンは緩やかである。
なお、圧縮応力層における圧縮応力はガラス表面からガラス内部に向かって減少していくため、応力パターンＡ及び応力パターンＢにおいて、傾きの正負は一致する。
また、応力パターンの傾きを求める際には、発生した応力パターンの形状に関わらず、ガラス表面側から１次関数で近似した応力パターンをＡ、ガラス内部側から１次関数で近似した応力パターンをＢとして、それぞれの傾きを求めればよい。
本発明の化学強化ガラス板においては、光導波路効果を観測原理とする表面応力計を用いて上記化学強化ガラス板の干渉縞を観察し、ガラス表面から１番目の干渉縞と２番目の干渉縞との間隔をｒ１、ガラス表面から２番目の干渉縞と３番目の干渉縞との間隔をｒ２、ガラス表面から３番目の干渉縞と４番目の干渉縞との間隔をｒ３としたとき、ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２の少なくとも１つが、０．３～０．７を満たすことが好ましい。
本発明の化学強化ガラス板では、応力パターンの傾きを評価するための指標として、光導波路効果を観測原理とする表面応力計を用いて化学強化ガラス板の干渉縞を観察し、ガラス表面から１番目の干渉縞（明線）と２番目の干渉縞との間隔をｒ１、ガラス表面から２番目の干渉縞と３番目の干渉縞との間隔をｒ２、ガラス表面から３番目の干渉縞と４番目の干渉縞との間隔をｒ３とした際の比ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２を評価している。
以下、干渉縞の間隔と応力パターンの傾きとの関係について説明する。
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、干渉縞の間隔と応力パターンの傾きとの関係を模式的に示すグラフである。
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、干渉縞の間隔は、応力パターンの傾きに対応していることが知られている。
すなわち、図２（ａ）に示すように、干渉縞の間隔が広い場合には、応力パターンの傾きが大きく、一方、図２（ｂ）に示すように、干渉縞の間隔が狭い場合には、応力パターンの傾きが小さいことを意味する。また、図２（ｃ）は、図２（ａ）及び図２（ｂ）が組み合わさった応力パターンである。応力パターンを、異なる傾きを有する２つの１次関数で近似した場合において、干渉縞の間隔変化の様子と応力パターンの傾きの変化の様子との対応が確認できる。このように、干渉縞の間隔を観察することによって、応力パターンの傾きに関する情報が得られる。
ここで、ｒ２／ｒ１が１に近いことは、ガラス表面から２番目の干渉縞と３番目の干渉縞との間隔ｒ２がガラス表面から１番目の干渉縞と２番目の干渉縞との間隔ｒ１と同程度であることを意味し、ｒ２／ｒ１が１より小さくなるほど、間隔ｒ２が間隔ｒ１よりも小さくなることを意味している。ｒ３／ｒ２についても同様である。
なお、イオン交換は基本的にはＦｉｃｋの拡散法則に従い、拡散法則そのものは一次関数では無いので、厳密には応力パターンは直線ではない。干渉縞の間隔と応力パターンの関係に関して、より厳密には、ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２の少なくとも１つによって関係付けられる干渉縞幅の数列を用いると、直線を用いる場合よりも近似の精度としては高くなり、また生産管理としても簡便である。
以上より、本発明の化学強化ガラス板において、ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２の少なくとも１つが、０．３～０．７を満たす場合、ガラス表面側においては、応力が急激に減少し、ガラス内部側に向かうほど、応力が減少する割合が小さくなる。これは、図１に示したような、本発明における応力パターンの傾きの変化を近似的に表現できている。
従って、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たすことが可能となり、圧縮応力層における圧縮応力の積算値を低減させることができる。その結果、化学強化ガラス板の切断時の歩留まりを向上させることができる。
ｒ２／ｒ１の比及びｒ３／ｒ２の比が０．３未満であると、ガラス表面側において、応力が急激に減少しすぎる傾向にあり、ガラス板を使用中に生じうるマイクロクラックによって強度が低下してしまう懸念が生じる。
一方、ｒ２／ｒ１の比及びｒ３／ｒ２の比が０．７を超えると、応力パターンの傾きが一定に近くなる。つまり、ガラス表面から内部に向かっての圧縮応力の減少の程度がより直線的な傾向となる。そのため、圧縮応力層における圧縮応力の積算値を低減させる効果が得られにくくなる。
本発明の化学強化ガラス板においては、上記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００～９００ＭＰａであることが好ましい。
表面圧縮応力が６００～９００ＭＰａであると、化学強化ガラス板の強度としては充分である。
本発明の化学強化ガラス板においては、化学強化ガラス板表面に形成される圧縮応力層の深さが５～２５μｍであることが好ましい。
圧縮応力層の深さが５μｍ未満であると、使用中に発生する微小のマイクロクラックによってガラスの強度が低下してしまい、市場での使用に耐えられない。一方、圧縮応力層の深さが２５μｍを超えると、スクライブによるガラスの切断加工が困難になる。
本発明の化学強化ガラス板においては、上記化学強化ガラス板の板厚が０．０３～３ｍｍであることが好ましい。
上述のように、一般に、化学強化ガラス板の板厚が薄くなるほど、圧縮応力層における圧縮応力の積算値との均衡を保つために必要な内部引っ張り応力の値は高くなってしまうと考えられている。しかしながら、本発明の化学強化ガラス板においては、板厚が薄い場合であっても、切断時の歩留まり向上と強度とを両立させることができる。
なお、本発明の化学強化ガラス板を表示装置用カバーガラスとして使用する場合、モバイル製品などの最終製品の軽量化やバッテリーなどの装置容量の確保のために、ガラスの板厚はできるだけ薄い方が望ましいが、薄すぎると、ガラスがたわむことにより発生する応力が大きくなってしまう。また、板厚が厚すぎると、装置重量の増加や表示装置の視認性の低下を招いてしまう。
本発明の化学強化ガラス板においては、イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなることが好ましい。
この場合、ソーダライムガラスから原料等の変更を行った化学強化に適したガラスとは違って、原料変更や生産効率の悪化等による生産コストの増加がないという利点がある。
例えば、アルミノシリケートガラスのように、組成中に酸化アルミニウムを増加させることはイオン交換効率の向上に有効であるが、原料のコストが増加するだけでなく、特にガラスの溶融温度の著しい増加をもたらすため、生産コストを著しく増加させてしまう。また、例えば、アルカリ土類成分をＣａＯからＭｇＯに置換することもイオン交換効率の向上に有効であるが、ガラスの溶融温度の増加をもたらし、これもまた生産コストの増加につながる。
本発明の化学強化ガラス板において、上記イオン交換は、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含むことが好ましい。
本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、
上記イオン交換は、
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、
上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含むことを特徴とする。
化学強化法におけるイオン交換では、表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは、化学強化処理の処理温度及び処理時間、さらには処理液の選択及びその活性特性に影響される。また、化学強化ガラスの表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは、ガラス内におけるイオン交換の状況等によっても異なる。特に、従来からなされているような１段階のみの処理で化学強化を行う場合には、表面圧縮応力と圧縮応力層の深さとはトレードオフの関係にあり、どちらとも両立させることは難しい。そこで、化学強化処理（イオン交換）を２段階に分け、処理温度、処理時間、処理液の構成を適切に選択することにより、各段階の効果を有効に利用し、切断可能でありながらも大きな表面圧縮応力を持たせることができる。
上記イオン交換では、第１の工程において、アルカリ金属イオンＢ（例えば、カリウムイオン）とイオン交換することによって圧縮応力の発生に寄与するアルカリ金属イオンＡ（例えば、ナトリウムイオン）を残した状態で、ガラス表面層の組成が改質される。第１の工程により改質された表面層は、第１の工程前と比較して、アルカリ金属イオンＢをより多く含む組成となっていることから、歪点が高くなっている。その結果、第２の工程における処理中に発生する応力の緩和現象を妨げることができるため、大きな表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを作製することができると考えられる。また、２段階の処理で化学強化を行うことにより、圧縮応力層の中に２種類の応力パターンを形成することができると考えられる。
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記第１の工程の後、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが５～２３μｍであることが好ましい。
第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さが浅すぎると、前段処理におけるガラス表面層の組成の改質が充分に行われないため、後段処理中に生じる応力緩和を充分に妨げることができない。一方、第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さが深すぎると、後段処理後に最終的に形成されている圧縮応力層の深さも大きくなってしまい、ガラスの切断性に影響する。前述したように、本発明では、前段処理によって、後段処理中の応力緩和の進行を妨げることが可能である。しかし、ガラスである以上、応力緩和の進行を完全に停止させることはできず、後段処理中においてもわずかであるが応力緩和が生じ、後段処理後に最終的に残留している圧縮応力層の深さが前段処理後と比較して変化する場合がある。また逆に、後段処理におけるイオン交換量が前段処理のそれを上回り、第２の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが、若干ではあるが、前段処理のそれと比較して、少しだけ深くなるような場合も想定されうる。しかしながら、第２の工程後に最終的に形成される圧縮応力層の深さは、第１の工程（前段処理）後に形成されている圧縮応力層の深さから若干の変化を伴うだけである。このように、最終的な化学強化ガラスの切断性は、第１の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが支配的であることから、第１の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが制御されていることが重要である。
以上より、圧縮応力層の深さは５～２３μｍであることが好ましい。
なお、第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さに関連し、第１の塩の比率Ｐに応じて、第１の塩の温度や第１の塩にガラス板を接触させる時間が調整される。
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記比率Ｐが５～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
第１の塩の比率Ｐが大きすぎると、前段処理（第１の工程におけるイオン交換処理）におけるガラス表面層の組成の改質が充分に行われないため、後段処理（第２の工程におけるイオン交換処理）中に生じる応力緩和を充分に妨げることができず、また、表面に白濁が生じやすくなる。一方、第１の塩の比率Ｐが小さすぎると、第１の工程において、ガラス板の表面層の組成の改質が充分になされすぎる傾向にあり、ガラス中のアルカリ金属イオンＡのほとんどがアルカリ金属イオンＢとイオン交換してしまう。そのため、第２の工程においてイオン交換が進まず、所望の表面圧縮応力を得ることができない。また、比率Ｐが小さすぎると、第１の工程後に圧縮応力層が深くなってしまう傾向にあり、ガラスの切断性に影響を与える。
本発明の化学強化ガラス板の製造方法においては、上記比率Ｑが０～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
第２の塩の比率Ｑが１０ｍｏｌ％より大きいと、第２の工程において、充分な量のアルカリ金属イオンＢがガラス表面層に導入されず、また、表面層中でのアルカリ金属イオンＢの再拡散が充分に生じず、所望の表面圧縮応力を得ることができない。また、応力パターンＡの傾きが小さくなってしまう。
本発明の化学強化ガラス板は、化学強化後の切断時の歩留まりに優れ、かつ、強度的にも優れている。
図１は、応力パターンの傾きと圧縮応力層における圧縮応力の積算値との関係を模式的に示すグラフである。 図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、干渉縞の間隔と応力パターンの傾きとの関係を模式的に示すグラフである。 図３は、表面応力計の視野内の干渉縞の一例を模式的に示す図である。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
（化学強化ガラス板）
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板は、ガラス板表面で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造されている。
例えば、アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオン（Ｎａ＋イオン）である場合には、アルカリ金属イオンＢとして、カリウムイオン（Ｋ＋イオン）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋イオン）及びセシウムイオン（Ｃｓ＋イオン）の少なくとも１つを用いることができる。アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオンである場合、アルカリ金属イオンＢとして、カリウムイオンを用いることが好ましい。
また、イオン交換には、少なくともアルカリ金属イオンＢを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。そして、アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオンである場合、少なくともカリウムイオンを含む硝酸塩を用いることが好ましい。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板において、イオン交換前のガラスは、イオン交換可能であるアルカリ金属イオンを含有していれば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸塩ガラスなど、特に限定されないが、ソーダライムガラスであることが好ましく、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなることがより好ましい。
本明細書において、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％」とは、ガラス中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総和の含有量が５～２０質量％であることをいう。
ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、６５％未満では強度が低くなる上に、ガラスの化学耐久性を悪化させる。他方、７５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。従って、その範囲は６５～７５％、好ましくは６８～７３％である。
Ｎａ２Ｏは、化学強化処理する上で不可欠であり、必須成分である。５％未満ではイオン交換が不充分で、化学強化処理後の強度があまり向上せず、他方２０％を超えるとガラスの化学耐久性を悪化させ、耐候性が悪くなる。従って、その範囲は５～２０％、好ましくは５～１８％、より好ましくは７～１６％である。
一方、Ｋ２Ｏは、必須成分ではなく、Ｎａ２Ｏとともにガラス溶解時の融剤として作用し、若干の添加はイオン交換を促進させる補助成分としての作用を有するが、過大に添加するとＮａ２Ｏとの混合アルカリ効果によりＮａ＋イオンの移動を抑制してイオン交換がし難くなる。５％を超えるとイオン交換による強度向上がし難くなるため、５％以下の範囲で導入するのが望ましい。
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの範囲としては、５～２０％であり、好ましくは７～１８％、より好ましくは１０～１７％である。
ＣａＯは、ガラスの化学的耐久性を改善する。また、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有し、量産性を向上させるため、２％以上含有するのが望ましい。一方、１５％を超えるとＮａ＋イオンの移動を抑制してしまう。従って、その範囲は、２～１５％であり、好ましくは４～１３％、より好ましくは５～１１％である。
ＭｇＯは、必須成分ではないが、ＣａＯと比較してＮａ＋イオンの移動を抑制してしまう効果が少なく、ＣａＯをＭｇＯで置換していくのが望ましい。一方で、ＣａＯと比較して、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘度を下げる作用も小さく、１０％を超えるとガラス粘性が高くなってしまい、量産性を悪化させる。従って、その範囲は０～１０％、好ましくは０～８％、より好ましくは１～６％である。
Ａｌ２Ｏ３は、必須成分ではないが、強度を高くし、かつイオン交換効率を向上させる成分である。質量％において５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなる上に、失透傾向が増大するためガラス成形が困難になる。また、イオン交換効率が過大となってしまい、圧縮応力層の深さが深くなるため、化学強化後の切断性が悪化してしまう。従って、その範囲は０～５％、好ましくは、１～４％、より好ましくは１～３％（３は含まないこととする）である。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板において、イオン交換前のガラスは、実質的に上記成分からなることが好ましいが、これにＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳＯ３その他の微量成分を合量で１％まで含有してもよい。
イオン交換前のガラスの歪点は、好ましくは４５０～５５０℃であり、より好ましくは４８０～５３０℃である。ガラスの歪点が４５０℃未満であると、化学強化時の耐熱性が不充分であり、一方、５５０℃を超えると、ガラス溶融温度が高くなりすぎてしまい、ガラス板の生産効率が悪化し、コスト増加をもたらしてしまう。
イオン交換前のガラスは、フロート法、ロールアウト法及びダウンドロー法等、一般的なガラス成形方法により成形されるが、これらの中では、フロート法により成形されることが好ましい。
また、イオン交換前のガラスの表面は、上記の成形方法により成形されたままの状態でもよいし、弗酸エッチング等を用いて表面を荒らすことにより、防眩性等の機能性を付与した状態でもよい。
イオン交換前のガラスの形状は特に限定されないが、板状体であることが好ましい。また、ガラスの形状が板状体である場合、平板でも曲げ板でもでもよく、種々の形状を包含する。また、平板状において、矩形や円盤状なども本発明の範疇であるが、これらの中では矩形であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の板厚の上限は特に限定されないが、３ｍｍであることが好ましく、２ｍｍであることがより好ましく、１．８ｍｍであることがさらに好ましく、１．１ｍｍであることが特に好ましい。また、本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の板厚の下限も特に限定されないが、０．０３ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍであることがさらに好ましく、０．３ｍｍであることが特に好ましい。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力は、６００ＭＰａ以上である。表面圧縮応力の下限は、６２０ＭＰａ、さらには６５０ＭＰａとしてもよい。表面圧縮応力の値は高い方が好ましいが、その上限は、９００ＭＰａ、８５０ＭＰａ、８００ＭＰａ、さらには７５０ＭＰａとしてもよい。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板表面に形成される圧縮応力層の深さは、耐加傷性及び切断加工性を同時に考慮すると、５～２５μｍであることが好ましい。また、圧縮応力層の深さは、好ましくは５～２０μｍであり、より好ましくは８～１５μｍであり、さらに好ましくは８～１３μｍであり、特に好ましくは９～１２μｍである。
本明細書において、イオン交換後の表面圧縮応力、及び、イオン交換において形成される圧縮応力層の深さとは、それぞれ、光導波路効果を活用する表面応力計を用いて光弾性法により測定した値をいう。なお、表面応力計を用いた測定においては、イオン交換前のガラスのガラス組成に対応した屈折率及び光弾性定数を用いなければならないことに注意を要する。
化学強化後のガラスのビッカース硬度は、好ましくは５．０～６．０ＧＰａであり、より好ましくは５．２～６．０ＧＰａであり、さらに好ましくは５．２～５．８ＧＰａである。ビッカース硬度が５．０ＧＰａ未満であると、加傷性に劣るため、市場での使用に耐えられず、一方、６．０ＧＰａを超えると、切断性が悪化し、切断時の歩留まりに影響を与える。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板は、ガラス表面側の応力分布パターンＡとガラス内部側の応力分布パターンＢとの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有している。
そして、該応力パターンＡ及び該応力パターンＢをそれぞれ１次関数で近似する場合において、該応力パターンＡの傾きをＳＡ、該応力パターンＢの傾きをＳＢとしたとき、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たしている。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板では、光導波路効果を観測原理とする表面応力計を用いて化学強化ガラス板の干渉縞を観察し、ガラス表面から１番目の干渉縞と２番目の干渉縞との間隔をｒ１、ガラス表面から２番目の干渉縞と３番目の干渉縞との間隔をｒ２、ガラス表面から３番目の干渉縞と４番目の干渉縞との間隔をｒ３としたとき、ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２の少なくとも１つが、０．３～０．７を満たすことが好ましい。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板では、少なくともｒ２／ｒ１が０．３～０．７を満たすことがより好ましく、また、ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２の両方が０．３～０．７を満たすことがさらに好ましい。
なお、ｒ３／ｒ２が０．３～０．７を満たし、ｒ２／ｒ１は０．３～０．７を満たさない場合も想定されうるが、その場合、最表面における圧縮応力が生産時の徐冷等の影響により若干の緩和傾向にあるためであり、上記のような場合においても、ｒ３／ｒ２が０．３～０．７を満たしているならば、内部引っ張り応力は低減される傾向にあり、本発明の範疇に入る。
以下、表面応力計を用いて化学強化ガラス板の干渉縞を観察する方法について説明する。
図３は、表面応力計の視野内の干渉縞の一例を模式的に示す図である。
図３の下側はガラス表面側を表しており、図３の上側はガラス内部側を表している。
図３に示すように、ガラス表面から１番目の干渉縞Ｌ１と２番目の干渉縞Ｌ２との間隔ｒ１、ガラス表面から２番目の干渉縞Ｌ２と３番目の干渉縞Ｌ３との間隔ｒ２、及び、ガラス表面から３番目の干渉縞Ｌ３と４番目の干渉縞Ｌ４との間隔ｒ３を計測する。計測した間隔ｒ１、間隔ｒ２及び間隔ｒ３から、ｒ２／ｒ１の値及びｒ３／ｒ２の値を算出する。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板では、上記の方法により算出したｒ２／ｒ１又はｒ３／ｒ２の値が０．３～０．７であることが好ましい。ｒ２／ｒ１又はｒ３／ｒ２の下限値は、好ましくは０．３５であり、より好ましくは０．４である。ｒ２／ｒ１又はｒ３／ｒ２の上限値は、好ましくは０．６５であり、より好ましくは０．６３である。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板は、表示装置用カバーガラスとして使用することが好ましい。
なお、本明細書において、表示装置用カバーガラスとは、それ単独で使用される場合のみだけに限定されず、例えば、「Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」あるいは「カバーガラス一体型」と呼ばれるような、カバーガラスをタッチセンサー形成の基板として用いることにより、カバーガラス１枚でカバー機能と基板機能を担うものも含まれる。
表示装置用カバーガラスは、本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板を切断加工することにより作製することができる。
化学強化ガラス板はカバーガラスよりも大きなガラス板であり、ガラス主表面部及びすべての端面部が後の切断に先立って化学強化されている。この化学強化されたガラス板から、切断加工することによって、複数のカバーガラスに分割することが考えられる。このようにして、一枚の大きなガラス板から、複数のカバーガラスが同時に効率よく作製できる。このとき、ガラス板の分割によって形成されるカバーガラス端面部は、圧縮応力層が形成されている領域と圧縮応力層が形成されていない領域とを有するものとなる。
カバーガラスの端面部は、レーザースクライブ、メカニカルスクライブもしくはブラシ研磨等による物理的加工（切断、割段だけで無く、面取りも含む）、またはフッ酸溶液を用いた化学的加工（ケミカル切断）によって形成された面であることが望ましい。
表示装置用カバーガラスの主表面部には、薬剤塗布による表面コーティング、微細加工、又はフィルム貼付等によって、防指紋性や防眩性や機能が付与された状態でもよい。また、主表面部にはスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が付与されたのち、タッチセンサーが形成されていてもよいし、表示装置部の色調に合わせたプリントが成されていてもよい。また、主表面部に部分的な穴あけ加工等が成されていてもよい。カバーガラスの形状やサイズについても、単純な矩形だけでなく、コーナー部が円形などに加工された形など、表示装置部の意匠的形状に対応した様々な形状が考えられる。
（化学強化ガラス板の製造方法）
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法は、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含む。
上記のような第１の塩の構成とすることで、第１の工程中に、ガラス表面層は、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢ（例えば、ナトリウムイオン及びカリウムイオン）がともに含まれる状態に改質される。その結果、第２の工程において発生する圧縮応力の緩和現象を妨げる効果がもたらされる。すなわち、この第２の工程におけるイオン交換により発生する表面圧縮応力は、第１の工程を行っているため、わずかに緩和されるだけで残留する。従って、大きな表面圧縮応力を得ることができる。また、２段階の処理で化学強化を行うことにより、圧縮応力層の中に２種類の応力パターンを形成することができると考えられる。
第１の工程及び第２の工程において、「塩にガラス板を接触させる」とは、ガラス板を塩浴に接触又は浸漬させることをいう。このように、本明細書において、「接触」とは「浸漬」も含む概念とする。
また、塩の接触形態としては、ペースト状の塩を直接接触させるような形態、水溶液として噴射するような形態、融点以上に加熱した溶融塩に浸漬させるような形態などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させるのが望ましい。
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢの具体例は、先に述べたとおりである。
また、塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
アルカリ金属イオンＡを含む塩としては、硝酸ナトリウム溶融塩を用いることが好ましく、アルカリ金属イオンＢを含む塩としては、硝酸カリウム溶融塩を用いることが好ましい。従って、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含む塩としては、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムからなる混合溶融塩を用いることが好ましい。
比率Ｐ及び比率Ｑは、ともに、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率（ｍｏｌ％）を意味する。
ここで、第１の塩の比率Ｐが大きすぎると、第１の工程におけるガラス表面改質の効果が得られにくいだけでなく、ガラス板の表面に白濁が生じやすくなる傾向にあり、ガラス強度の信頼性向上を妨げてしまう。一方、第１の塩の比率Ｐが小さすぎると、第１の工程において、ガラス板の表面層の組成の改質が充分になされすぎてしまう傾向にあり、ガラス中のアルカリ金属イオンＡのほとんどがアルカリ金属イオンＢとイオン交換してしまう。そのため、第２の工程においてイオン交換が進まず、所望の表面圧縮応力を得ることができない。また、比率Ｐが小さすぎると、第１の工程後に圧縮応力層が深くなってしまう傾向にあり、ガラスの切断性に影響を与える。
よって、比率Ｐは、５～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。比率Ｐの下限は、より好ましくは１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％である。比率Ｐの上限は、より好ましくは４０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％である。
また、第２の塩の比率Ｑが１０ｍｏｌ％より大きいと、第２の工程において、充分な量のアルカリ金属イオンＢがガラス表面層に導入されず、また、表面層中でのアルカリ金属イオンＢの再拡散の駆動力も弱くなってしまう傾向にあり、所望の表面圧縮応力を得ることができない。
そのため、比率Ｑは、０～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。比率Ｑの上限は、より好ましくは２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％である。このように、第２の塩は、アルカリ金属イオンＡ（例えば、ナトリウムイオン）を実質的に含まず、陽イオンとしてアルカリ金属イオンＢ（例えば、カリウムイオン）のみを含んでもよい。
なお、第１の塩及び第２の塩の構成をアルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢに限定して説明したが、本発明の目的を損なわない限り、塩と反応を起こさない安定的な金属酸化物、不純物又は他の塩類が存在することを妨げるものではない。例えば、比率Ｑが０～２ｍｏｌ％を満たすならば、第１の塩又は第２の塩に、ＡｇイオンやＣｕイオンが含まれていてもよい。
第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さは、前述したように５～２３μｍとすることが好ましい。また、７～２０μｍであることがより好ましく、１０～１８μｍであることがさらに好ましい。
上記の圧縮応力層の深さとなるように、第１の工程では、第１の塩の比率Ｐに応じて、処理温度（第１の塩の温度）を調整することが好ましい。
第１の工程における処理温度（第１の塩の温度）が高すぎるとガラス表面が白濁する可能性が高くなり、さらにまた、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。一方、第１の塩の温度が低すぎると、第１の工程におけるイオン交換が促進されず、、第１の工程におけるガラス表面改質の効果が得られ難くなり、また、所望の圧縮応力層の深さを得ることができない。
そのため、第１の塩の温度は、４００～５３０℃であることが好ましい。第１の塩の温度の下限は、より好ましくは４１０℃であり、さらに好ましくは４３０℃である。第１の塩の温度の上限は、より好ましくは５１５℃であり、さらに好ましくは５００℃であり、特に好ましくは４８５℃である。
また、第２の工程では、第２の工程後に形成される圧縮応力層の深さが５～２５μｍとなるように、処理温度（第２の塩の温度）を調整することが好ましい。
第２の工程における処理温度（第２の塩の温度）が高すぎると、第２の工程中において、第１の工程で発生した圧縮応力の緩和を招まねいてしまうだけでなく、圧縮応力層も深くなってしまうことから、ガラス切断性に影響を与えてしまう。一方、第２の塩の温度が低すぎると、第２の工程におけるイオン交換が促進されず、第２の工程中に高い表面圧縮応力を発生させることができないだけでなく、アルカリ金属イオンＢの再拡散も起こりにくくなることから、所望の圧縮応力層の深さを得ることができない。
そのため、第２の塩の温度は、３８０～５００℃であることが好ましい。第２の塩の温度の下限は、より好ましくは３９０℃であり、さらに好ましくは４００℃であり、特に好ましくは４１０℃である。第２の塩の温度の上限は、より好ましくは４９０℃であり、さらに好ましくは４８０℃であり、特に好ましくは４６０℃である。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法では、第１の工程において、５～５０ｍｏｌ％の比率Ｐを有する第１の塩を使用し、第１の工程後にガラス表面に深さ５～２３μｍの圧縮応力層を形成することが好ましい。
また、第２の工程において、０～１０ｍｏｌ％の比率Ｑを有する第２の塩を使用することが好ましい。
第１の工程において第１の塩にガラス板を接触させる時間、及び、第２の工程において第２の塩にガラス板を接触させる時間の合計は、好ましくは１～１２時間であり、より好ましくは２～６時間である。
具体的には、第１の塩にガラス板を接触させる時間が長すぎると、第１の工程において発生した圧縮応力が緩和されやすくなる。さらに、圧縮応力層の深さが深くなる傾向がある。これは、ガラスの切断性に影響する。
一方、第１の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎると、第１の工程においてガラス表面層の改質効果が充分に得られず、第２の工程において応力緩和が起こりやすくなる傾向となってしまう。よって、第１の工程において第１の塩にガラス板を接触させる時間が０．５～４時間であるのが好ましい。０．５～８時間であるのが好ましく、１～６時間であるのがより好ましく、１～４時間であるのがさらに好ましい。
第２の工程においては、イオン交換処理によって発生する応力の緩和をできる限り妨げるのが望ましいが、応力緩和は塩にガラス板を接触させる時間が長ければ長いほど進行してしまう。また、第２の工程後の圧縮応力層の深さが深くなる傾向があり、これもまたガラスの切断性に影響する。一方、第２の塩にガラス板を接触させる時間が短すぎても、アルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとのイオン交換が充分に進まず、所望の圧縮応力を発生させることが難しくなってしまう。よって、第２の工程において第２の塩にガラス板を接触させる時間が０．５～８時間であるのが好ましく、０．５～６時間であるのがより好ましく、０．５～３時間であるのがさらに好ましい。
なお、第１の工程の処理温度及び接触時間、並びに、第２の工程の処理温度及び接触時間について上に述べたが、これらは第１の工程及び第２の工程におけるイオン交換量（化学強化前後のガラス板の質量差の絶対値をガラス板の表面積で除した量として定義される）と関係がある。すなわち、第１の工程及び第２の工程における、それぞれのイオン交換量が同程度であるならば、ここに記載した処理温度範囲、接触時間範囲には限定されることなく、自由に変更してもよい。
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）化学強化ガラス板の作製
イオン交換（化学強化）前のガラス板として、フロート法により製造された厚さ０．７ｍｍ、短辺４００ｍｍ及び長辺５００ｍｍのソーダライムガラス（質量％でＳｉＯ２：７１．６％、Ｎａ２Ｏ：１２．５％、Ｋ２Ｏ：１．３％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：３．６％、Ａｌ２Ｏ３：２．１％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１０％、ＳＯ３：０．３％）（以下、ガラス素板という）を準備した。
次に、第１の工程として、準備したガラス素板を、４８３℃に保持された硝酸カリウム７０ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム３０ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：３０ｍｏｌ％）浴中に１２０分間浸漬した。
その後、ガラス素板を浴槽から取り出し、ガラス素板の表面を洗浄、乾燥した。
続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス素板を、４４３℃に保持された、実質的に、硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第２の塩、比率Ｑ：０ｍｏｌ％）浴中に６０分間浸漬した。
その後、ガラス素板を浴槽から取り出し、ガラス素板の表面を洗浄、乾燥した。
以上の工程により、実施例１の化学強化ガラス板を作製した。
（２）化学強化ガラス板の評価
（２－１）表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さの測定
得られた化学強化ガラス板について、表面応力計（東芝硝子製（現、折原製作所製）、ＦＳＭ－６０Ｖ）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察し、表面圧縮応力、及び、ガラス表面に形成された圧縮応力層の深さをそれぞれ測定した。なお、表面応力計による測定において、上記ソーダライムガラスのガラス組成の屈折率として１．５２、同光弾性定数として２６．８（（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ）を用いた。なお、光源としては、ナトリウムランプを用いた。
その結果、実施例１の化学強化ガラス板の表面圧縮応力は８０５ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１２μｍであった。なお、第１の工程後の圧縮応力層の深さは１４μｍであった。
（２－２）ｒ２／ｒ１の値及びｒ３／ｒ２の値の算出
ガラス表面から１番目の干渉縞Ｌ１と２番目の干渉縞Ｌ２との間隔ｒ１、ガラス表面から２番目の干渉縞Ｌ２と３番目の干渉縞Ｌ３との間隔ｒ２、及び、ガラス表面から３番目の干渉縞Ｌ３と４番目の干渉縞Ｌ４との間隔ｒ３を計測した。
そして、計測した間隔ｒ１、間隔ｒ２及び間隔ｒ３から、ｒ２／ｒ１の値及びｒ３／ｒ２の値を算出したところ、ｒ２／ｒ１＝０．６６、ｒ３／ｒ２＝０．６１であった。
（２－３）切断性の評価
得られた化学強化ガラス板について、市販の超硬製ホイールチップを搭載するメカニカルスクライバーを用いて、一般の切断作業に準ずるスクライブ（負荷重量：２ｋｇ）及び分断テストを行ったところ、後述する比較例１と同様に、切断性及び切断時の歩留まりは良好であった。
実施例１の化学強化ガラス板は高い表面圧縮応力を有しているため、一般的には、内部引っ張り応力も高くなり、切断性及び切断時の歩留まりが低下すると考えられる。例えば、実施例１は、後述する比較例１と比べて同程度の圧縮応力層深さを有しているが、表面圧縮応力は大きく増加しており、従来の応力パターンを形成させたならば、切断性及び切断時の歩留まりは悪化する傾向にあると考えられる。しかし、実施例１の化学強化ガラス板では、ｒ２／ｒ１の値及びｒ３／ｒ２の値を所定の範囲に制御しているため、切断性及び切断時の歩留まりにも優れることが確認された。
（実施例２）
第１の工程で使用する第１の塩の比率Ｐ及び温度、並びに、第２の工程で使用する第２の塩の比率Ｑ及び温度を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に化学強化ガラス板を作製し、得られた化学強化ガラス板を評価した。なお、表１には、第１の工程後の圧縮応力層の深さも合わせて示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３～９）
各実施例の第１の工程に関し、第１の工程後にガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが所定の深さ（５～２３μｍ）となるように、比率Ｐに応じて、塩の温度を４００～５３０℃の範囲で調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１の工程後の化学強化ガラス板を得た。
次に、第２の工程後に、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが５～２５μｍとなるように、比率Ｑに応じて、塩の温度を３８０～５００℃の範囲で調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第２の工程後の化学強化ガラス板を得た。
なお、第１の工程において第１の塩にガラス板を接触させる時間、及び、第２の工程において第２の塩にガラス板を接触させる時間の合計は、１～１２時間の範囲で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２～実施例９の化学強化ガラス板の表面圧縮応力、圧縮応力層の深さ、並びに、干渉縞の間隔の比（ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２）を表１及び表２に示す。実施例２～実施例９の化学強化ガラス板は、圧縮応力層の深さが同程度であり、従来の１工程から製造される１つの応力パターンのみを有する化学強化ガラスと比較して、切断後の歩留まりの低下が考えられる。しかし、実施例２～実施例９の化学強化ガラス板の切断後の歩留まりは同程度に良好であった。
（比較例１）
比較例１では、１段階のみの処理で化学強化を行った。
すなわち、実施例１と同様に準備したガラス素板を、４６３℃に保持された実質的に硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩浴中に９０分間浸漬した。
以上の工程により、比較例１の化学強化ガラス板を作製した。
得られた化学強化ガラス板を実施例１と同様に評価した。
その結果、比較例１の化学強化ガラス板の表面圧縮応力は５５０ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１２μｍであった。
また、実施例１と同様に、間隔ｒ１、間隔ｒ２及び間隔ｒ３から、ｒ２／ｒ１の値及びｒ３／ｒ２の値を算出したところ、ｒ２／ｒ１＝０．８６、ｒ３／ｒ２＝０．７９であった。
得られた化学強化ガラス板について、市販の超硬製ホイールチップを搭載するメカニカルスクライバーを用いて、一般の切断作業に準ずるスクライブ（負荷重量：２ｋｇ）及び分断テストを行ったところ、問題なく切断することができた。また、切断時の歩留まりは９８％以上と良好であった。
比較例１の化学強化ガラス板では、切断性及び切断時の歩留まりに問題はないものの、表面圧縮応力が低いため、強度が充分ではないと考えられる。
（比較例２～比較例７）
第１の工程で使用する第１の塩の比率Ｐ及び温度、並びに、第１の塩にガラス板を接触させる時間を表１に示すように変更した他は、比較例１と同様に化学強化ガラス板を作製し、得られた化学強化ガラス板を評価した。
比較例２～比較例７の化学強化ガラス板の表面圧縮応力、圧縮応力層の深さ、並びに、干渉縞の間隔の比（ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２）を表１に示す。
比較例２～比較例７の化学強化ガラス板においても、比較例１の化学強化ガラス板と同様、切断性及び切断時の歩留まりに問題はないものの、表面圧縮応力が低いため、強度が充分ではないと考えられる。
　

Claims (11)

  1. ガラス板表面で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、前記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラス板において、
    前記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、
    ガラス表面側の応力分布パターンＡとガラス内部側の応力分布パターンＢとの２種類の応力パターンを圧縮応力層の中に有し、
    該応力パターンＡ及び該応力パターンＢをそれぞれ１次関数で近似する場合において、該応力パターンＡの傾きをＳＡ、該応力パターンＢの傾きをＳＢとしたとき、ＳＡ＞ＳＢの関係を満たすことを特徴とする化学強化ガラス板。
  2. 光導波路効果を観測原理とする表面応力計を用いて前記化学強化ガラス板の干渉縞を観察し、ガラス表面から１番目の干渉縞と２番目の干渉縞との間隔をｒ１、ガラス表面から２番目の干渉縞と３番目の干渉縞との間隔をｒ２、ガラス表面から３番目の干渉縞と４番目の干渉縞との間隔をｒ３としたとき、ｒ２／ｒ１及びｒ３／ｒ２の少なくとも１つが、０．３～０．７を満たす請求項１に記載の化学強化ガラス板。
  3. 前記化学強化ガラス板表面の表面圧縮応力が６００～９００ＭＰａである請求項１又は２に記載の化学強化ガラス板。
  4. 前記化学強化ガラス板表面に形成される圧縮応力層の深さが５～２５μｍである請求項１～３のいずれかに記載の化学強化ガラス板。
  5. 前記化学強化ガラス板の板厚が０．０３～３ｍｍである請求項１～４のいずれかに記載の化学強化ガラス板。
  6. イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５～２０％、ＣａＯ：２～１５％、ＭｇＯ：０～１０％、Ａｌ２Ｏ３：０～５％からなる請求項１～５のいずれかに記載の化学強化ガラス板。
  7. 前記イオン交換は、
    アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、
    前記第１の工程の後、前記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含む請求項１～６のいずれかに記載の化学強化ガラス板。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載の化学強化ガラス板を製造する方法であって、
    前記イオン交換は、
    アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス板を接触させる第１の工程と、
    前記第１の工程の後、前記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス板を接触させる第２の工程とを含むことを特徴とする化学強化ガラス板の製造方法。
  9. 前記第１の工程の後、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが５～２３μｍである請求項８に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  10. 前記比率Ｐが５～５０ｍｏｌ％である請求項８又は９に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  11. 前記比率Ｑが０～１０ｍｏｌ％である請求項８～１０のいずれかに記載の化学強化ガラス板の製造方法。
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