CN116715449A - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法。一种化学强化玻璃，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)和深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)在特定范围内。一种化学强化玻璃的制造方法，其依次包含：(1)用含有钾的无机盐组合物对含锂玻璃进行至少一次以上离子交换；(2)使上述含锂玻璃与含有LiNO₃和NaNO₃并且NaNO₃相对于LiNO₃的质量比率为特定范围的无机盐组合物在特定条件下进行逆离子交换；和(3)用含有钾的无机盐组合物对上述含锂玻璃进行至少一次以上离子交换。

Description

化学强化玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。

背景技术

一直以来，对于各种信息终端装置的显示器用保护玻璃等，要求优异的强度，由于薄且抗裂强，因此使用化学强化玻璃。化学强化玻璃是通过使玻璃与硝酸钠或硝酸钾等熔融盐组合物接触的离子交换处理而在玻璃的表面部分形成有压应力层的玻璃。

在上述离子交换处理中，在玻璃中所包含的碱金属离子与熔融盐组合物中所包含的离子半径不同的碱金属离子之间发生离子交换，由此在玻璃的表面部分形成压应力层。化学强化玻璃的强度取决于由以自玻璃表面起算的深度作为变量的压应力(以下，也简称为CS)表示的应力分布。

便携式终端等的保护玻璃有时因从高处落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂、即由弯曲引起的断裂，增大玻璃表面的压应力是有效的。因此，最近形成700MPa以上的高表面压应力的情况增多。

另外，便携式终端等的保护玻璃在终端机从高处落下到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而破裂。为了防止这样的断裂、即由冲击引起的断裂，增大压应力层深度并且将压应力层形成至玻璃的更深部分来提高强度是有效的。

另一方面，在玻璃物品的表面部分形成压应力层时，必然在玻璃物品的板厚中心部(以下，也简称为中心部)产生与表面的压应力的总量相应的拉应力(以下，也简称为CT)。该CT值过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当CT值超过其阈值(以下，也简称为CT极限)时，玻璃会自毁且损伤时的破碎数爆炸式地增加。CT极限是相对于玻璃组成固有的值。

因此，对于化学强化玻璃而言，要求增大表面的压应力，进一步提高强度以便将压应力层形成至更深的部分，另一方面，以不超过CT极限的方式设计表层的压应力的总量。

另一方面，在化学强化玻璃的制造工序中，有时会产生不满足所期望得规格的玻璃、例如具有低于基准的水准的缺陷或不适当的应力分布的玻璃。以往，作为在离子交换后具有上述缺陷或不适当的应力分布的化学强化玻璃的再处理方法，使用通过使压应力层的压应力降低的离子交换(以下，也简称为逆离子交换)或研磨等除去化学强化玻璃的压应力层后进行再次离子交换(以下，也简称为再离子交换)而形成压应力层的方法。

例如，在专利文献1中公开了一种化学强化玻璃的制造方法，其依次包含如下工序：工序(1)：玻璃板准备工序，准备在表层具有压应力层的玻璃板；工序(2)：第一离子交换工序，使上述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少一组离子交换，以降低上述压应力层的压应力；和工序(3)：第二离子交换工序，使上述玻璃板与无机盐组合物接触，进行至少一组离子交换，以增加表层的压应力层的压应力。

在专利文献2中公开了一种方法，其具有如下工序：在含有锂盐的逆离子交换浴中对离子交换完毕的玻璃物品进行逆离子交换，从而制造逆离子交换完毕的玻璃物品的工序；以及在再离子交换浴中对逆离子交换完毕的玻璃物品进行再离子交换，从而形成再离子交换完毕的玻璃物品的工序。

另外，在专利文献3中公开了一种方法，其包括用逆离子交换介质对进行了离子交换的玻璃类物品进行逆离子交换而生成进行了逆离子交换的玻璃类物品的工序，该逆离子交换介质包含锂盐和能够进行非离子交换的多价金属盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-194143号公报

专利文献2：日本特表2020-506151号公报

专利文献3：日本特表2021-525208号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种显示出优异的强度的化学强化玻璃及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人发现，通过在特定条件下对通过至少包含利用K离子的离子交换的化学强化而在表层形成有压应力层的含锂玻璃进行逆离子交换后，除去玻璃表面，进行再离子交换，由此能够得到具有特定的K₂O浓度分布且显示出优异的强度的化学强化玻璃，从而完成了本发明。

本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上，深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下。

另外，本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法依次包含以下的(1)～(3)。

(1)用含有钾的第一无机盐组合物对含锂玻璃进行至少一次以上离子交换；

(2)使所述含锂玻璃与含有LiNO₃和NaNO₃并且NaNO₃相对于LiNO₃的质量比为0.25～3.0的第二无机盐组合物在425℃以上接触5小时以上而进行逆离子交换；

(3)用含有钾的第三无机盐组合物对所述含锂玻璃进行至少一次以上离子交换。

另外，本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上且0.0以下，深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下。

发明效果

本发明的化学强化玻璃具有特定的K₂O浓度分布，在表层导入大量K离子，由此具有优异的表面强度，能够提高落球强度、耐损伤性。

另外，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，在特定的条件下对通过至少包含利用K离子的离子交换的化学强化而在表层形成有压应力层的含锂玻璃进行逆离子交换后，除去玻璃表面，进行再离子交换，由此能够得到具有特定的K₂O浓度分布且显示出优异的强度的化学强化玻璃。

附图说明

图1(a)和图1(b)示出本发明的一个实施方式的化学强化玻璃的应力分布。图1(a)示出表层部的应力分布。图1(b)示出深层部的应力分布。

图2(a)和图2(b)示出利用EPMA对化学强化玻璃的Na₂O浓度进行测定的结果(例1)。图2(c)和图2(d)示出利用EPMA对化学强化玻璃的K₂O浓度进行测定的结果(例1)。在图2(a)～图2(d)中，横轴表示自玻璃表面起算的深度(μm)，纵轴表示以氧化物基准的摩尔百分率计的浓度(％)。

图3(a)和图3(b)示出利用EPMA对化学强化玻璃的Na₂O浓度进行测定的结果(例2)。图3(c)和图3(d)示出利用EPMA对化学强化玻璃的K₂O浓度进行测定的结果(例2)。在图3(a)～图3(d)中，横轴表示自玻璃表面起算的深度(μm)，纵轴表示以氧化物基准的摩尔百分率计的浓度(％)。

图4(a)和图4(b)示出利用EPMA对化学强化玻璃的Na₂O浓度进行测定的结果(例5)。图4(c)和图4(d)示出利用EPMA对化学强化玻璃的K₂O浓度进行测定的结果(例5)。在图4(a)～图4(d)中，横轴表示自玻璃表面起算的深度(μm)，纵轴表示以氧化物基准的摩尔百分率计的浓度(％)。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意地变形实施。

在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，在本说明书中，关于玻璃的组成(各成分的含量)，只要没有特别说明，以氧化物基准的摩尔百分率计进行说明。

以下，“化学强化玻璃”是指实施了化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。

在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔％计表示，并将摩尔％简记为“％”。

另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指在原材料等中包含的杂质水平以下、即并非有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。

在本说明书中，“K₂O浓度分布”或“Na₂O浓度分布”是指横轴为自玻璃表面起算的深度(μm)、纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)或Na₂O浓度而表示的分布。

在本说明书中，深度x(μm)处的K₂O浓度或Na₂O浓度通过EPMA(电子束微分析仪)测定板厚方向的截面的浓度。EPMA的测定具体而言例如如下进行。

首先，用环氧树脂包埋玻璃试样，在与第一主面和与第一主面相反的第二主面垂直的方向上进行机械研磨，从而制作截面试样。对研磨后的截面实施C涂布，使用EPMA(JEOL公司制造：JXA-8500F)进行测定。加速电压设定为15kV，探针电流设定为30nA，累积时间设定为1000毫秒/点，以1μm间隔获得K₂O或Na₂O的X射线强度的线分布。关于所得到的K₂O浓度分布或Na₂O浓度分布，将板厚中央部(0.5×t)±25μm(将板厚设为tμm)的平均计数作为本体组成，并通过将总板厚的计数按比例换算为摩尔％来计算。

在本说明书中，钾离子扩散层深度是指，相对于K₂O浓度分布中的板厚中央部(0.5×t)±25μm的平均K₂O浓度(％)和其方差值σ，从最外表面侧起进行观察时，将K₂O浓度落入+2σ以下的范围的深度(μm)作为钾离子扩散层深度。

在本说明书中，“应力分布”是指以自玻璃表面起算的深度作为变量而表示压应力的分布。在应力分布中，拉应力表示为负的压应力。

“压应力(CS)”可以通过将玻璃的截面薄片化并利用双折射成像系统对该薄片化的样品进行分析来测定。双折射成像系统双折射率应力计是使用偏振光显微镜和液晶补偿器等测定由应力产生的延迟的大小的装置，例如有CRi公司制造的双折射成像系统Abrio-IM。

另外，有时也可以利用散射光光弹性进行测定。在该方法中，可以从玻璃的表面入射光，并对其散射光的偏振光进行分析，从而测定CS。作为利用了散射光光弹性的应力测定器，例如有折原制作所制造的散射光光弹性应力计SLP-2000。

在本说明书中，“压应力深度(DOC)”是指利用SLP-2000测定的压应力深度(μm)，是压应力为零处的深度。以下，有时将表面压应力记为CS₀、将自表面起算的深度50μm处的压应力记为CS₅₀。另外，“内部拉应力(CT)”是指板厚t的1/2的深度处的拉应力。

在本说明书中，“4PB强度”(四点弯曲强度)通过下述方法进行测定。

使用50mm×50mm的试验片，在支撑件的外部支点间距离为30mm、内部支点间距离为10mm、十字头速度为5.0mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验，将由此得到的断裂应力(单位：MPa)作为四点弯曲强度。试验片的个数例如设定为10个。

＜应力测定方法＞

近年来，面向智能手机等的保护玻璃，实施使玻璃内部的锂离子与钠离子交换(Li-Na交换)，然后进一步在玻璃的表层部使玻璃内部的钠离子与钾离子交换(Na-K交换)的两步化学强化的玻璃成为主流。

为了非破坏性地获得这样的两步化学强化玻璃的应力分布，例如可以并用散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter、以下也简称为SLP)、玻璃表面应力计(Film Stress Measurment，以下也简称为FSM)等。

通过使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法，可以在自玻璃表层起的几十μm以上的玻璃内部测定由Li-Na交换引起的压应力。另一方面，通过使用玻璃表面应力计(FSM)的方法，能够在自玻璃表面起算的几十μm以下的玻璃表层部测定由Na-K交换引起的压应力(例如，国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。因此，作为两步化学强化玻璃的、玻璃表层和内部的应力分布，有时使用将SLP和FSM的信息合成后的应力分布。

在本发明中，主要使用利用散射光光弹性应力计(SLP)测定的应力分布。需要说明的是，在本说明书中称为应力CS、拉应力CT、压应力层深度DOL等时，是指SLP应力分布中的值。

散射光光弹性应力计是指如下所述的应力测定装置，所述应力测定装置具有：偏振光相位差可变构件，其使激光束的偏振光相位差相对于该激光束的波长变化一个波长以上；拍摄元件，其以规定的时间间隔多次拍摄散射光并取得多个图像，所述散射光是通过将该变化了偏振光相位差的激光束向强化玻璃入射而发出的散射光；和运算部，其使用该多个图像测定上述散射光的周期性的亮度变化，计算出该亮度变化的相位变化，并基于该相位变化计算出自上述强化玻璃的表面起的深度方向上的应力分布。

作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法，可以列举国际公开第2018/056121号中记载的方法。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当在这些散射光光弹性应力计中组合附属软件SlpIV_up3(Ver.2019.01.10.001)时，能够进行高精度的应力测定。

＜化学强化玻璃＞

本实施方式的化学强化玻璃(以下，也称为“本化学强化玻璃”)的特征在于，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)为-1.9以上，深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下。

需要说明的是，在本说明书中，K₂O浓度分布中的斜率是指K₂O浓度分布中的K₂O浓度的斜率。

通过在K₂O浓度分布中深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)为-1.9以上，深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下，能够提高表层部的K离子浓度，能够提高强度。作为上述强度，例如可以列举：弯曲强度、表面硬度、落球强度和耐损伤性。

通过在K₂O浓度分布中深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)为-1.9以上，能够提高表层部的K离子浓度，能够提高强度。在K₂O浓度分布中，深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-1.80以上，更优选为-1.70以上，进一步优选为-1.65以上，特别优选为-1.60以上。

K₂O浓度分布中的深度1～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-1.000以下，更优选为-1.10以下，进一步优选为-1.20以下，特别优选为-1.30以下。通过在K₂O浓度分布中的深度1～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)为-1.000以下，能够降低对强度没有贡献的多余的应力。K₂O浓度分布中的深度1～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)通过具有0.0以下的值，从而表层部发挥作用。

通过在K₂O浓度分布中深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下，能够使玻璃表层的钾离子扩散至表面的微小裂纹区域，能够提高由表面压应力引起的弯曲强度。K₂O浓度分布中的深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-0.010以下，更优选为-0.020以下，进一步优选为-0.030以下，特别优选为-0.040以下。

K₂O浓度分布中的深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-0.200以上，更优选为-0.180以上，进一步优选为-0.160以上，特别优选为-0.140以上。在K₂O浓度分布中，通过使深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.200以上，玻璃表层的钾离子量不过多，抑制由再强化引起的离子交换阻碍，能够提高深层的应力。

本化学强化玻璃优选：在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的Na₂O浓度(％)的Na₂O浓度分布中，深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下，深度50μm～深度90μm范围内的斜率(％/μm)为-0.012以上。

通过在Na₂O浓度分布中深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下，深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.012以上，与以往的化学强化玻璃相比能够降低表层部分的Na离子浓度，能够进一步减少对强度没有贡献的多余的应力的产生。

需要说明的是，在本说明书中，Na₂O浓度分布中的斜率是指Na₂O浓度分布中的Na₂O浓度的斜率。

Na₂O浓度分布中的深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-0.001以下，更优选为-0.002以下，进一步优选为-0.003以下，特别优选为-0.004以下。通过在Na₂O浓度分布中的深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下，与以往的化学强化玻璃相比能够降低表层部分的Na离子浓度，进一步减少对强度没有贡献的多余的应力的产生。

Na₂O浓度分布中的深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-0.020以上，更优选为-0.018以上，进一步优选为-0.016以上，特别优选为-0.014以上。通过在Na₂O浓度分布中的深度10μm～50μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.020以上，与以往的化学强化玻璃相比能够降低表层部分的Na离子浓度，进一步减少对强度没有贡献的多余的应力的产生。

Na₂O浓度分布中的深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-0.012以上，更优选为-0.011以上，进一步优选为-0.010以上，特别优选为-0.009以上。通过在Na₂O浓度分布中的深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.012以上，能够提高深层部的Na离子浓度，产生有助于落下强度的应力。

Na₂O浓度分布中的深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)优选为-0.002以下，更优选为-0.003以下，进一步优选为-0.004以下，特别优选为-0.005以下。通过在Na₂O浓度分布中的深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)为-0.002以下，能够提高深层部的Na离子浓度，产生有助于落下强度的应力。

本实施方式的化学强化玻璃优选在K₂O浓度分布中用深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)除以深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值为0.005以上且0.10以下。通过上述绝对值在上述范围内，能够使玻璃表层的钾离子扩散至表面的微小裂纹区域。上述绝对值更优选为0.010以上，进一步优选为0.015以上，特别优选为0.020以上。上述绝对值更优选为0.095以下，进一步优选为0.090以下，更进一步优选为0.085以下，特别优选为0.080以下。

本实施方式的化学强化玻璃优选在Na₂O浓度分布中用深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)除以深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值为0.50以上且4.0以下。上述绝对值更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，更进一步优选为0.80以上，特别优选为0.90以上。上述绝对值更优选为3.9以下，进一步优选为3.8以下，更进一步优选为3.7以下，特别优选为3.6以下。

本实施方式的化学强化玻璃优选在K₂O浓度分布中深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度(％)与中心部的K₂O浓度(％)之差的绝对值为0.20％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选为0.12％以下，特别优选为0.10％以下。通过深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度与中心部的K₂O浓度之差的绝对值为0.20％以下，能够降低与压应力取得平衡的拉应力，能够抑制由拉应力引起的损伤的发展。在此，深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度是指深度15μm～25μm的范围内的K₂O浓度的平均。上述差的绝对值的下限通常优选为0.001％以上，更优选为0.005％以上。

本实施方式的化学强化玻璃优选钾离子的扩散层深度为5μm以上，更优选为7μm以上。另外，通常优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为16μm以下。通过钾离子的扩散层深度为5μm以上，能够提高表层部的K离子浓度，能够提高强度。

在图1(a)和图1(b)中示出本化学强化玻璃的一个实施方式的应力分布。图1(a)示出表层部的应力分布。图1(b)示出深层部的应力分布。在图1(a)和图1(b)中，实线表示实施例，虚线表示比较例。如图1(a)所示，与比较例相比，本化学强化玻璃的表层部的K离子依赖性压应力高，如图1(b)所示，本化学强化玻璃的深层部的压应力和DOC与比较例同等，由此本化学强化玻璃显示出优异的强度。表层部的应力分布是利用FSM测定的压应力层深度(μm)，深层部的应力分布是利用SLP-2000测定的压应力深度(μm)。

本化学强化玻璃的表面压应力(CS₀)为500MPa以上时，不易因挠曲等变形而破裂，因此是优选的。CS₀更优选为600MPa以上，进一步优选为700MPa以上。CS₀越大则强度越高，但CS₀过大时，在破裂的情况下有可能发生剧烈的破碎，因此CS₀优选为1200MPa以下，更优选为1000MPa以下。

本化学强化玻璃的自表面起算的深度50μm处的压应力(CS₅₀)为50MPa以上时，容易防止使具备本化学强化玻璃作为保护玻璃的便携式终端等从高处落下时的本化学强化玻璃的破裂，因此是优选的。CS₅₀更优选为60MPa以上，进一步优选为70MPa以上。CS₅₀越大则强度越高，但CS₅₀过大时，在破裂的情况下有可能发生剧烈的破碎，因此CS₅₀优选为180MPa以下，更优选为160MPa以下。

本化学强化玻璃的自表面起算的深度90μm处的压应力CS₉₀为30MPa以上时，能够防止使具备本化学强化玻璃作为保护玻璃的便携式终端等从高处落下在粗砂等时的本化学强化玻璃的破裂，因此是优选的。CS₉₀更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。CS₉₀越大则强度越高，但CS₉₀过大时，在破裂的情况下有可能发生剧烈的破碎，因此CS₉₀优选为170MPa以下，更优选为150MPa以下。

本化学强化玻璃的DOC为80μm以上时，即使在表面产生损伤也不易破裂，因此是优选的。DOC更优选为90μm以上，进一步优选为100μm以上，特别优选为110μm以上。DOC越大，则即使产生损伤也越难以破裂，但是，在化学强化玻璃中，与在表面附近形成的压应力相应地在内部产生拉应力，因此DOC不能极端地增大。在厚度为t的情况下，DOC优选为t/4以下，更优选为t/5以下。为了缩短化学强化所需的时间，DOC优选为160μm以下，更优选为150μm以下。

化学强化玻璃的CS、DOC可以通过调节化学强化的条件、玻璃的组成、厚度等来适当调节。

本化学强化玻璃通过在玻璃表层导入大量K离子从而显示出优异的强度。本化学强化玻璃优选四点弯曲强度为480MPa以上，更优选为500MPa以上，进一步优选为520MPa以上，最优选为540MPa以上。通过四点弯曲强度为480MPa以上，能够提高强度可靠性。

本化学强化玻璃典型地为板状的玻璃物品，既可以为平板状也可以为曲面状。另外，可以有厚度不同的部分。

本化学强化玻璃为板状的情况下的厚度(t)优选为3000μm以下，更优选以下逐步为2000μm以下、1600μm以下、1500μm以下、1100μm以下、900μm以下、800μm以下、700μm以下。另外，为了通过化学强化处理得到充分的强度，该厚度(t)优选为300μm以上，更优选为400μm以上，进一步优选为500μm以上。

＜＜用途＞＞

本化学强化玻璃作为用于移动电话、智能手机等移动设备等的电子设备的保护玻璃也是有用的。此外，对于不以便携为目的的、电视、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、家屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃、或者对于具有曲面形状的壳体等也是有用的。

＜＜组成＞＞

在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，化学强化玻璃的比压应力层深度更深的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成大致相同。

以氧化物基准的摩尔％计，本实施方式的化学强化玻璃的基本组成优选含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、和

5％～18％的Li₂O。

以氧化物基准的摩尔％计，本实施方式的化学强化玻璃的基本组成更优选含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、

5％～18％的Li₂O、

0～15％的Na₂O、

0～5％的K₂O、

0～20％的MgO、

0～20％的CaO、

0～20％的SrO、

0～20％的BaO、

0～10％的ZnO、

0～1％的TiO₂、

0～8％的ZrO₂、和

0～5％的Y₂O₃。

以下，对优选的玻璃的基本组成进行说明。

在本实施方式的化学强化用玻璃中，SiO₂是形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO₂是提高化学耐久性的成分。SiO₂的含量优选为52％以上，更优选为56％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为64％以上。另一方面，为了改善熔融性，SiO₂的含量优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为71％以下，特别优选为69％以下。

Al₂O₃是增大由化学强化引起的表面压应力的成分，是必不可少的。Al₂O₃的含量优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为11％以上，特别优选为12％以上。另一方面，为了使玻璃的失透温度不变得过高，Al₂O₃的含量优选为20％以下，更优选为18％以下，以下依次进一步优选为17％以下、16％以下，最优选为15％以下。

Li₂O是通过离子交换而形成表面压应力的成分。Li₂O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选以下逐步为9％以上，特别优选为11％以上。另一方面，为了使玻璃稳定，Li₂O的含量优选为18％以下，更优选为17％以下，进一步优选为16％以下，最优选为15％以下。

MgO是使玻璃稳定化的成分，也是提高机械强度和耐化学品性的成分，因此，在Al₂O₃含量较少等情况下优选含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。另一方面，过度添加MgO时，玻璃的粘度下降，容易发生失透或分相。MgO的含量优选为20％以下，更优选为19％以下，进一步优选为18％以下，特别优选为17％以下。

CaO、SrO、BaO和ZnO都是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有这些成分。

CaO是提高玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，CaO的含量超过20％时，离子交换性能显著降低，因此CaO的含量优选为20％以下。CaO的含量更优选为16％以下，进一步优选如下逐步为12％以下、10％以下、8％以下。

SrO是提高玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有SrO。在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，SrO的含量超过20％时，离子交换性能显著降低，因此SrO的含量优选为20％以下。SrO的含量更优选为16％以下，进一步优选如下逐步为12％以下、10％以下、8％以下。

BaO是提高玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有BaO。在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，BaO的含量超过20％时，离子交换性能显著降低，因此BaO的含量优选为20％以下。BaO的含量更优选为16％以下，进一步优选如下逐步为12％以下、10％以下、8％以下。

ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，ZnO的含量超过10％时，玻璃的耐候性显著降低。ZnO的含量优选为10％以下，更优选如下逐步为8％以下、6％以下、4％以下、2％以下、1％以下。

Na₂O是使玻璃的熔融性提高的成分。Na₂O不是必不可少的，但是在含有Na₂O的情况下Na₂O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为4％以上。Na₂O过多时，化学强化特性降低，因此，Na₂O的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，特别优选为10％以下，最优选为8％以下。

K₂O与Na₂O同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K₂O。在含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上，更进一步优选为1.2％以上，特别优选为1.5％以上。K₂O过多时，化学强化特性降低、或者化学耐久性降低，因此优选为5％以下，更优选为4.8％以下，进一步优选为4.6％以下，特别优选为4.2％以下，最优选为4.0％以下。

为了提高玻璃原料的熔融性，Na₂O和K₂O的合计含量Na₂O+K₂O优选为3％以上，更优选为5％以上。另外，K₂O含量相对于Li₂O、Na₂O和K₂O的含量的合计(以下，R₂O)之比K₂O/R₂O为0.2以下时，能够提高化学强化特性，能够提高化学耐久性，因此是优选的。K₂O/R₂O更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。需要说明的是，R₂O优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上。另外，R₂O优选为20％以下，更优选为18％以下。

ZrO₂是提高机械强度和化学耐久性的成分，为了显著地提高CS，优选含有ZrO₂。ZrO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为0.7％以上，进一步优选为1.0％以上，特别优选为1.2％以上，最优选为1.5％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZrO₂优选为8％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。ZrO₂的含量过多时，由于失透温度的升高而粘度降低。为了抑制由于粘度的降低而成形性变差，在成形粘度低的情况下，ZrO₂的含量优选为5％以下，更优选为4.5％以下，进一步优选为3.5％以下。

为了提高化学耐久性，ZrO₂/R₂O优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上，特别优选为0.08以上，最优选为0.1以上。ZrO₂/R₂O优选为0.2以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.16以下，特别优选为0.14以下。

TiO₂不是必不可少的，但是在含有TiO₂的情况下TiO₂的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO₂的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。

SnO₂不是必不可少的，但是在含有SnO₂的情况下SnO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，SnO₂的含量优选为4％以下，更优选为3.5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2.5％以下。

Y₂O₃是具有在化学强化玻璃破碎时碎片难以飞散的效果的成分，可以含有Y₂O₃。Y₂O₃的含量优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.7％以上，特别优选为1.0％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，Y₂O₃的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。

B₂O₃是提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的抗边缘缺损性(チッピング耐性)、并且提高熔融性的成分，可以含有B₂O₃。在含有B₂O₃的情况下，为了提高熔融性，B₂O₃的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，B₂O₃的含量过多时，在熔融时容易产生波筋、或者容易分相，化学强化用玻璃的品质容易降低，因此B₂O₃的含量优选为10％以下。B₂O₃的含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下。

La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅都是在化学强化玻璃破碎时使碎片不易飞散的成分，为了提高折射率，可以含有这些成分。在含有它们的情况下，La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅的含量的合计(以下，La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅)优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了使得在熔融时玻璃不容易失透，La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

另外，可以含有CeO₂。CeO₂有时通过使玻璃氧化来抑制着色。在含有CeO₂的情况下CeO₂的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。为了提高透明性，CeO₂的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。

将化学强化玻璃着色使用时，也可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃。

着色成分的含量优选合计为1％以下的范围。在想要进一步提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。

为了提高对紫外光照射的耐候性，可以添加HfO₂、Nb₂O₅、Ti₂O₃。在出于提高对紫外光照射的耐候性的目的而添加的情况下，为了抑制对其它特性的影响，HfO₂、Nb₂O₅和Ti₂O₃的含量的合计优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。

另外，作为玻璃熔融时的澄清剂等，可以适当含有SO₃、氯化物、氟化物。关于作为澄清剂发挥作用的成分的含量的合计，过度添加时，对强化特性带来影响，因此，以氧化物基准的质量％计，优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。下限没有特别限制，典型地以氧化物基准的质量％计优选合计为0.05％以上。

关于使用SO₃作为澄清剂时的SO₃的含量，过少时观察不到效果，因此，以氧化物基准的质量％计，SO₃的含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。另外，以氧化物基准的质量％计，使用SO₃作为澄清剂的情况下的SO₃的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。

关于使用Cl作为澄清剂时的Cl的含量，过度添加时对强化特性等物性带来影响，因此，以氧化物基准的质量％计，Cl的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。另外，使用Cl作为澄清剂时的Cl的含量过少时观察不到效果，因此，以氧化物基准的质量％计，Cl的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。

以氧化物基准的质量％计，使用SnO₂作为澄清剂的情况下的SnO₂的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。另外，关于使用SnO₂作为澄清剂的情况下的SnO₂的含量，过少时观察不到效果，因此，以氧化物基准的质量％计，SnO₂的含量优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。

优选不含有P₂O₅。含有P₂O₅的情况下P₂O₅的含量优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，最优选不含有P₂O₅。

优选不含有As₂O₃。含有As₂O₃的情况下As₂O₃的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有As₂O₃。

＜化学强化玻璃的制造方法＞

以下对制造本发明的一实施方式的化学强化玻璃的方法(以下，也简称为本制造方法)进行说明。

本制造方法的特征在于，依次包括以下的工序(1)～(3)。

(1)用含有钾的第一无机盐组合物对含锂玻璃进行至少一次以上离子交换的离子交换工序；(2)使上述含锂玻璃与含有LiNO₃和NaNO₃并且NaNO₃相对于LiNO₃的质量比NaNO₃/LiNO₃为0.25～3.0的第二无机盐组合物在425℃以上接触5小时以上的逆离子交换工序；(3)用含有钾的第三无机盐组合物对上述含锂玻璃进行至少一次以上离子交换的再离子交换工序。

以下，对各工序进行说明。

＜＜工序(1)＞＞

工序(1)是使含锂玻璃与含有钾的第一无机盐组合物接触进行至少一次以上离子交换的工序。含锂玻璃可以为如下组成：含有锂、能够成形、能够通过化学强化处理进行强化的组成。作为玻璃，可以列举铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

作为含锂玻璃的优选组成，与在＜化学强化玻璃＞的＜＜组成＞＞一项中记载的组成同样。即，以氧化物基准的摩尔％计，基本组成优选含有：52％～75％的SiO₂、8％～20％的Al₂O₃、5％～18％的Li₂O。具有该优选的基本组成的玻璃具有钾难以通过离子交换在玻璃内扩散的性质，但根据本制造方法，在玻璃表层导入大量钾离子，能够提高表面强度。

在玻璃的表层形成压应力层的化学强化处理是通过使玻璃与第一无机盐组合物接触而将该玻璃中的金属离子与处于该第一无机盐组合物中的离子半径比该金属离子大的金属离子进行置换的处理。

作为使玻璃与第一无机盐组合物接触的方法，可以列举将糊状的无机盐组合物涂布在玻璃上的方法、将无机盐组合物的水溶液喷射在玻璃上的方法、使玻璃板浸渍在加热至熔点以上的无机盐组合物的熔融盐的盐浴中的方法等。其中，从提高生产率的观点考虑，优选使玻璃浸渍在无机盐组合物的熔融盐中的方法。

利用使玻璃浸渍在第一无机盐组合物的熔融盐中的方法的化学强化处理例如可以通过以下操作步骤实施。首先，将玻璃预热至100℃以上，将该熔融盐调节为进行化学强化的温度。接着，将预热后的玻璃在熔融盐中浸渍规定时间后，将玻璃从熔融盐中提起并进行放冷。

作为工序(1)的离子交换中使用的第一无机盐组合物中所含的盐，没有特别限制，例如可以列举：硝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硼酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硼酸钾、硫酸钾、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硼酸锂、硫酸锂，这些物质可以单独添加，也可以组合添加两种以上。作为含有钾的第一无机盐组合物，例如可以优选列举含有硝酸钠或硝酸钾的无机盐组合物。

工序(1)中的含锂玻璃与第一无机盐组合物的接触温度没有特别限制，从加快离子交换速度而提高生产率的观点考虑，优选为310℃以上，更优选为330℃以上，进一步优选为350℃以上。另外，从减少盐的挥发的观点考虑，上述接触温度优选为530℃以下，更优选为500℃以下，进一步优选为480℃以下。

工序(1)中的含锂玻璃与第一无机盐组合物的接触时间没有特别限制，从减小由时间变动引起的离子交换水平的偏差的观点考虑，优选为30分钟以上，更优选为45分钟以上，进一步优选为1小时以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选为20小时以下。

工序(1)中的离子交换只要包含至少一次以上的与含有钾的第一无机盐组合物接触的离子交换即可，既可以为一步离子交换，也可以为两步以上的多步离子交换。

作为工序(1)中的两步以上的离子交换，例如可以列举下述离子交换。

作为第一步离子交换，优选使玻璃板与含有20质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触，从而使该玻璃中的Li离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换，然后作为第二步的离子交换，优选使玻璃板与含有80质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触，从而使玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子进行离子交换。

上述第一步离子交换时的无机盐组合物中的NaNO₃的含量优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，上述第二步离子交换时的无机盐组合物中的KNO₃的含量更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

通过工序(1)在含锂玻璃的表层形成的压应力层中，最外表面的压应力(CS)没有特别限制，通常优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，进一步优选为700MPa以上。

＜＜工序(2)＞＞

工序(2)是如下所述的逆离子交换工序：使含锂玻璃与含有LiNO₃和NaNO₃的第二无机盐组合物接触，使该含锂玻璃中的离子与具有比该离子小的离子半径的离子进行离子交换，从而降低在工序(1)中形成的压应力层的压应力。更具体而言，例如为玻璃中的K离子与第二无机盐组合物中的Na离子以及玻璃中的Na离子与第二无机盐组合物中的Li离子进行交换。

工序(2)中使用的第二无机盐组合物含有LiNO₃和NaNO₃，NaNO₃相对于LiNO₃的质量比NaNO₃/LiNO₃为0.25以上且3.0以下。通过使上述质量比率NaNO₃/LiNO₃为0.25以上且3.0以下，能够充分地降低玻璃表层的Na离子浓度，提高逆离子交换效率。从提高逆离子交换的效率的观点考虑，质量比NaNO₃/LiNO₃更优选为0.40以上，进一步优选为0.55以上，特别优选为0.75以上。另外，质量比NaNO₃/LiNO₃更优选为2.5以下，进一步优选为1.8以下，特别优选为1.3以下。

工序(2)中使用的第二无机盐组合物中所含的LiNO₃的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，第二无机盐组合物中所含的LiNO₃的含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。

在第二无机盐组合物中，除了LiNO₃和NaNO₃以外，还可以添加其它无机盐。作为该其它无机盐，例如可以列举：碳酸钠、氯化钠、硼酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硼酸钾、硫酸钾、碳酸锂、氯化锂、硼酸锂、硫酸锂。

其中，从即使不增加LiNO₃的含量也能够提高逆离子交换效率的观点考虑，可以优选列举KNO₃。在第二无机盐组合物含有KNO₃的情况下，第二无机盐组合物中的KNO₃的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，第二无机盐组合物中的KNO₃的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

工序(2)中的含锂玻璃与第二无机盐组合物的接触温度为425℃以上，优选为435℃以上，更优选为445℃以上。通过接触温度为425℃以上，能够提高逆离子交换效率而使离子从玻璃中充分地脱离，能够提高工序(3)中的再离子交换的效率从而提高强度。另外，能够抑制由工序(1)和工序(2)引起的玻璃的膨胀。另外，从减少盐的挥发的观点考虑，上述接触温度优选为500℃以下，更优选为485℃以下，进一步优选为470℃以下。

从减小时间变动所致的离子交换水平的偏差从而提高逆离子交换效率的观点以及抑制由工序(1)和工序(2)引起的玻璃的膨胀的观点考虑，工序(2)中的含锂玻璃与第二无机盐组合物的接触时间优选为4小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为8小时以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选为72小时以下，更优选为48小时以下，进一步优选为24小时以下。

通过工序(2)降低的压应力层的压应力越低越优选，最优选完全除去压应力层。例如，第一离子交换工序后的压应力层的压应力(CS)在自表面起算的深度50μm处优选为10MPa以下，更优选为7MPa以下，进一步优选为4MPa以下，最优选为0MPa。另外，工序(2)后的玻璃表面的压应力可以为100MPa以下，优选为50MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为10MPa以下。

通过工序(2)进行了逆离子交换的含锂玻璃优选玻璃板的长度方向的长度的膨胀率相对于工序(1)中的离子交换前的含锂玻璃为0.4％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下，最优选为0.1％以下。通过使该膨胀率为0.4％以下，能够抑制伴随膨胀率的增大的玻璃的翘曲等。该膨胀率的下限没有特别限制，越接近0％越优选，但通常为-0.05％以上。

＜＜工序(A)＞＞

本制造方法可以在工序(2)的逆离子交换工序与工序(3)的再离子交换工序之间包含下述工序(A)。(A)对于含锂玻璃的单个表面或两个表面，将所述表面以每单面计除去0.5μm～15μm的工序。

在工序(A)中的含锂玻璃表面的除去中，以每单面计为0.5μm以上，优选为0.7μm以上，更优选为0.9μm以上，进一步优选为1.3μm以上。另外，工序(A)中的除去量以每单面计为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。通过将工序(A)中的除去量设定在上述范围内，能够除去玻璃表面的微小伤痕(缺陷)，并且能够充分除去因逆离子交换产生的白浊。

工序(A)中的含锂玻璃表面的除去量可以是两面的研磨量不均等，例如，如果两面的研磨量之差优选为3.0μm以下的范围，能够减小翘曲，两面的研磨量之差更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下，特别优选为0.5μm以下。

作为除去含锂玻璃的表面的手段，可以列举研磨或玻璃表面的蚀刻。需要说明的是，在工序(A)中，从防止玻璃的翘曲的观点考虑，优选对在板厚方向上相反的两个玻璃板主面除去相同量，但工序(A)的除去条件没有特别限制，可以在成为所期望的表面粗糙度的条件下进行。

作为研磨手段，例如可以使用氧化铈、胶态二氧化硅等磨粒。磨粒平均粒径优选为0.02μm～2.0μm，作为磨粒的浓度，制成浆料时的比重优选为1.03～1.13。研磨压力优选为6kPa～20kPa，关于研磨装置的平台的旋转速度，优选最外周的圆周速度为每分钟20m～100m。作为一例，可以通过如下所述的通常方法实施：使平均粒径约1.2μm的氧化铈分散在水中而制成比重为1.07的浆料，使用表面为无纺布或绒面革的研磨垫，在研磨压力为9.8kPa的条件下，对玻璃板的表面以每单面为0.5μm以上的研磨量进行研磨等。另外，在研磨工序中，可以使用肖氏A硬度为25°～65°且100g/cm²下的沉入量为0.05mm以上的、表面为无纺布或绒面革的研磨垫。其中，从成本方面考虑，优选使用无纺布的研磨垫。

作为通过蚀刻除去玻璃表面，例如可以列举利用含有氢氟酸的试剂进行蚀刻。

＜＜工序(3)＞＞

工序(3)为如下所述的再离子交换工序：使在工序(2)中降低了压应力的含锂玻璃与无机盐组合物接触，用含有钾的第三无机盐组合物进行至少一次以上离子交换，以使得在该玻璃板的表层形成的压应力层的压应力增加。

具体而言，在工序(3)中，通过使玻璃中的离子与具有比该离子大的离子半径的离子进行离子交换，使压应力层的压应力增加。更具体而言，例如使玻璃中的Na离子与第三无机盐组合物中的K离子以及玻璃中的Li离子与第三无机盐组合物中的Na离子进行交换。

作为工序(3)的离子交换中使用的第三无机盐组合物中所含的盐，例如可以列举：硝酸钠、碳酸钠、氯化钠、硼酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硼酸钾、硫酸钾，这些物质可以单独添加，也可以组合添加两种以上。

工序(3)的离子交换中使用的第三无机盐组合物中所含的盐的种类及其含量可以以得到所期望的压应力和压应力层深度的方式适当地设定。

例如，作为使玻璃中的Na离子与第三无机盐组合物中的K离子进行离子交换的方法而言，作为第三无机盐组合物，优选使用含有优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上的KNO₃的第三无机盐组合物。

工序(3)的离子交换只要包含至少一次以上与含有钾的第三无机盐组合物接触的离子交换即可，既可以为一步离子交换，也可以为两步以上的多步离子交换。

另外，作为工序(3)中的两步以上的离子交换，例如可以列举下述离子交换。

作为第一步离子交换，优选使玻璃板与含有20质量％以上的NaNO₃的无机盐组合物接触，从而使该玻璃中的Li离子与无机盐组合物中的Na离子进行离子交换，然后作为第二步的离子交换，优选使玻璃板与含有80质量％以上的KNO₃的无机盐组合物接触，从而使玻璃中的Na离子与无机盐组合物中的K离子进行离子交换。

上述第一步离子交换时的无机盐组合物中的NaNO₃的含量更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，上述第二步的离子交换时的无机盐组合物中的KNO₃的含量更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

工序(3)的离子交换中的含锂玻璃与第三无机盐组合物的接触温度没有特别限制，从加快离子交换速度而提高生产率的观点考虑，优选为310℃以上，更优选为330℃以上，进一步优选为350℃以上。另外，从减少盐的挥发的观点考虑，上述接触温度优选为530℃以下，更优选为500℃以下，进一步优选为480℃以下。

工序(3)的离子交换中的含锂玻璃与第三无机盐组合物的接触时间没有特别限制，从减小由时间变动引起的离子交换水平的偏差的观点考虑，优选为30分钟以上，更优选为45分钟以上，进一步优选为1小时以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选为20小时以下。

工序(1)的离子交换和工序(3)的离子交换分别包含两步的离子交换的情况下，优选工序(3)的离子交换中所含的第一步离子交换的时间比工序(1)的离子交换中所含的第一步离子交换的时间长。由此，能够将在工序(2)中从玻璃表面过量地脱离的Na离子充分地导入玻璃表层中。

在本制造方法中，优选在各工序之间还包含对玻璃进行清洗的工序。清洗可以使用工业用水、离子交换水等。清洗的条件因清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，在0～100℃的温度进行清洗时，能够完全地除去附着的盐，从这点考虑是优选的。在清洗工序中，可以使用将玻璃浸渍在装有离子交换水等的水槽中的方法、使玻璃表面暴露于流水的方法、通过喷淋向玻璃表面喷射清洗液的方法等各种方法。

通过本制造方法制造的化学强化玻璃的压应力层的压应力(CS)没有特别限制，在自表面起算的深度50μm处优选为50MPa以上，更优选为60MPa以上，进一步优选为70MPa以上。另外，通过本制造方法制造的化学强化玻璃的表面压应力也没有特别限制，可以为500MPa以上，优选为600Mpa以上，更优选为700MPa以上，进一步优选为800MPa以上。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。

＜化学强化玻璃的制作＞

以成为以氧化物基准的摩尔百分率计所示的下述组成的方式，调配玻璃原料，并称量玻璃原料以使得以玻璃计达到400g。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡、均质化。

玻璃材料A：SiO₂ 69.2％、Al₂O₃ 12.4％、MgO 0.1％、CaO 0.1％、ZrO₂ 0.3％、Y₂O₃1.3％、Li₂O 10.6％、Na₂O 4.7％、K₂O 1.2％

将所得到的熔融玻璃倒入到金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，由此得到了玻璃块。从所得到的玻璃块制作50mm×50mm×0.7mm的玻璃板。

工序(1)：离子交换工序

使用上述得到的玻璃板，在表1所示的条件下使玻璃板浸渍在无机盐组合物中，实施了离子交换处理。在表1中，记载为“第一步”和“第二步”的情况下，在第一步离子交换处理之后进行第二步离子交换处理。在各离子交换之间，对玻璃板的表面进行清洗，使其干燥。

工序(2)：逆离子交换工序

在上述离子交换工序之后，在表1所示的条件下使玻璃板浸渍在无机盐组合物中，实施离子交换处理，进行了逆离子交换。然后，对玻璃板的表面进行清洗，使其干燥。

工序(A)：除去工序

作为研磨浆料，使平均粒子直径(d50)为1.2μm的氧化铈分散在水中制作比重为1.07的浆料。接着，使用所得到的浆料，使用肖氏A硬度为58°、100g/cm²下的沉入量为0.11mm的无纺布研磨垫，在研磨压力为9.8kPa的条件下，对玻璃板的两面同时分别研磨了5μm。

工序(3)：再离子交换工序

在上述除去工序之后，在表1所示的条件下使玻璃板浸渍在无机盐组合物中，实施离子交换处理，进行了再离子交换。然后，对玻璃板的表面进行清洗，使其干燥。

＜评价＞

本实施例中的各种评价通过以下所示的方法进行。

(EPMA)

玻璃的K₂O浓度或Na₂O浓度通过EPMA如下所述进行测定。首先，用环氧树脂包埋玻璃试样，在与第一主面和与第一主面相反的第二主面垂直的方向上进行机械研磨，从而制作了截面试样。对研磨后的截面实施C涂布，使用EPMA(JEOL公司制造：JXA-8500F)进行测定。

加速电压设定为15kV，探针电流设定为30nA，累积时间设定为1000毫秒/点，以1μm间隔获得了K₂O或Na₂O的X射线强度的线分布。关于所得到的K₂O浓度分布和Na₂O浓度分布，将板厚中央部(0.5×t)±25μm(将板厚设为tμm)的平均计数作为本体组成，并且通过将总板厚的计数按比例换算为摩尔％来计算，求出表2所示的各区域中的斜率(％/μm)。

(应力分布)

使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造的SLP-2000)，通过国际公开第2018/056121号中记载的方法测定了化学强化玻璃的应力。另外，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造的SLP-2000)的附属软[SlpV(Ver.2019.11.07.001)]，计算出了应力分布。

用于得到应力分布而使用的函数为σ(x)＝[a₁×erfc(a₂×x)+a₃×erfc(a₄×x)+a₅]。a_i(_i＝1～5)为拟合参数，erfc为补余误差函数。补余误差函数由下式定义。

在本说明书中的评价中，通过将所得到的原始数据与上述函数的残差平方和最小化来优化拟合参数。将测定处理条件设定为单次，关于测定区域处理调节项目，在表面指定/选择边缘法，在内部表面端指定/选择6.0μm，在内部左右端指定/选择自动，在内部深部端指定/选择自动(样品膜厚中央)，并且相位曲线的到样品厚度中央为止的延长指定/选择拟合曲线。

自玻璃表面起几十μm以下的玻璃表层部的应力使用玻璃表面应力计(折原制作所制造的FSM6000-UV)通过国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号中记载的方法进行测定。

另外，同时利用SEM-EDX(EPMA)进行截面方向的碱金属离子的浓度分布(钠离子和钾离子)的测定，确认与得到的应力分布没有矛盾。

另外，根据得到的应力分布，通过上述方法计算出压应力CS₀、DOL、CS₅₀、CS₉₀、CTave、CT-Max、DOC的值。

(钾离子扩散层深度)

关于钾离子扩散层深度，相对于利用EPMA得到的K₂O浓度分布中的板厚中央部(0.5×t)±25μm的平均K₂O浓度(％)和其方差值σ，从最外表面侧起进行观察时，将K₂O浓度落入+2σ以下的范围的深度(μm)作为钾离子扩散层深度。

(膨胀率)

求出工序(3)的再离子交换工序后的玻璃板的长度方向的长度相对于工序(1)的离子交换前的玻璃板的长度方向的长度的变化率，将其作为膨胀率。玻璃板的长度使用株式会社Mitutoyo制造的数字游标卡尺进行测定。

(4PB强度)

将化学强化用玻璃切割成50mm×50mm，对于使用1000号的磨石(东京金刚石工具制作所制造)进行自动倒角加工(C倒角)而得到的50mm×50mm×0.7mm厚度的玻璃，按照工序(1)、(2)、(A)、(3)的顺序进行处理后，在支撑件的外部支点间距离为30mm、内部支点间距离为10mm、十字头速度为5.0mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验，测定四点弯曲强度。试验片的个数设为10个。

将对化学强化玻璃进行评价的结果示于表2中。在表1和2中，例1～例4是实施例，例5是比较例。将例1和例5的应力分布示于图1中。另外，将例1、例2和例5的K₂O浓度或Na₂O浓度分布分别示于图2～图4中。

表2中，各标号如下所示。“N.D.”表示未评价。

t[μm]：板厚

CS₀[MPa]：玻璃表面的压应力

DOL(也存在称为DOL-tail的情况)[μm]：利用FSM测定的压应力层深度(曲线拟合)

CS₅₀[MPa]：自玻璃表面起算的深度50μm处的压应力

CS₉₀[MPa]：自玻璃表面起算的深度90μm处的压应力

CTave[MPa]：拉应力的平均值

CT-Max(MPa)：最大拉应力

DOC[μm]：利用SLP-2000测定的压应力深度

mK1-3[摩尔％/μm]：K₂O浓度分布中的深度1μm～深度3μm的范围内的斜率

mK5-10[摩尔％/μm]：K₂O浓度分布中的深度5μm～深度10μm的范围内的斜率

mNa10-50[摩尔％/μm]：Na₂O浓度分布中的深度10μm～深度50μm的范围内的斜率

mNa50-90[摩尔％/μm]：Na₂O浓度分布中的深度50μm～深度90μm的范围内的斜率

|mK5-10/mK1-3|：用K₂O浓度分布中的深度5μm～深度10μm的斜率除以深度1μm～深度3μm的范围内的斜率而得到的值的绝对值

|mNa50-90/mNa10-50|：用Na₂O浓度分布中的深度50μm～深度90μm的范围内的斜率除以深度10μm～深度50μm的范围内的斜率而得到的值的绝对值

深度15-25μm与中心部的K₂O浓度之差的绝对值[％]：深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度(％)与中心部的K₂O浓度(％)之差的绝对值

4PB强度：对10个试验片进行的四点弯曲强度的测定结果的平均值

表2

如表2所示，与作为比较例的例5相比，作为实施例的例1示出优异的4PB强度。如表2和图1(a)所示，与作为比较例的例5相比，作为实施例的例1和例2在表层导入大量K离子，在表层部具有高应力，显示出优异的强度。与比较例相比，作为实施例的例3在表层导入大量K离子，表面压应力CS₀高，具有优异的强度。与比较例相比，作为实施例的例4在表层导入大量K离子，压应力深度DOC深，具有优异的强度。

与作为实施例的例3相比，作为实施例的例1的CS₅₀和DOC较高。根据该结果可知，通过工序(3)的第一离子交换时间比工序(1)的第一离子交换时间长，能够提高CS₅₀和DOC，进一步提高落下强度。

另外，与作为实施例的例4相比，作为实施例的例3的玻璃的膨胀率较低。根据该结果可知，工序(2)的NaNO₃/LiNO₃的比率小的情况下，能够减小直至工序(2)的膨胀率，因此也能够减小工序(3)之后的膨胀率。

进一步，准备与上述例中使用的玻璃(玻璃材料A)不同组成的玻璃(玻璃材料B)，使用该玻璃制作了化学强化用玻璃。以成为以氧化物基准的摩尔百分率计所示的下述玻璃材料B的组成的方式，调配玻璃原料，并称量玻璃原料以使得以玻璃计达到400g。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡、均质化。

玻璃材料B：SiO₂ 66.2％、Al₂O₃ 11.2％、MgO 3.1％、CaO 0.2％、ZrO₂ 1.3％、Y₂O₃0.5％、Li₂O 10.4％、Na₂O 5.6％、K₂O 1.5％

将所得到的熔融玻璃倒入到金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，由此得到了玻璃块。从所得到的玻璃块制作50mm×50mm×0.6mm的玻璃板。

以下，关于工序(1)：离子交换工序、工序(2)：逆离子交换工序、工序(A)：除去工序、工序(3)：再离子交换工序，在表3所示的条件下制作了化学强化玻璃。

对玻璃材料B的玻璃进行了化学强化的化学强化玻璃的各种评价通过与上述对玻璃材料A的玻璃进行了化学强化的化学强化玻璃同样的方法进行。

将针对对玻璃材料B的玻璃进行了化学强化的化学强化玻璃的结果示于表4中。在表3和表4中，例6～例9是实施例，例10是比较例。

表4

如表4所示，与作为实施例的例1～例4同样，作为实施例的例6～例9的深度1μm～深度3μm的范围内的斜率mK1-3[摩尔％/μm]为-1.9以上，深度5μm～深度10μm的范围内的斜率mK5-10[摩尔％/μm]为-0.001以下。

另外，对作为实施例的例6～例9进行了以下验证。

可知：

与作为实施例的例1～例4同样，作为实施例的例6～例9的用深度5μm～深度10μm的范围内的斜率(％/μm)除以深度1μm～深度3μm的范围内的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值|mK5-10/mK1-3|为0.005以上且0.10以下。

与作为实施例的例1～例4同样，作为实施例的例6～例9的用深度50μm～深度90μm的范围内的斜率(％/μm)除以深度10μm～深度50μm的范围内的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值|mNa50-90/mNa10-50|为0.50以上且4.0以下。

与作为实施例的例1～例4同样，作为实施例的例6～例9的深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度(％)与板厚中心部的K₂O浓度(％)之差的绝对值为0.20％以下。

与作为实施例的例1～例4同样，作为实施例的例6～例9的钾离子的扩散层深度为5μm以上。

与未进行逆离子交换工序的作为比较例的例5相比，作为实施例的例6～例9的深度1μm～深度3μm的范围内的斜率mK1-3[摩尔％/μm]显示出较大的值，深度5μm～深度10μm的范围内的斜率mK5-10[摩尔％/μm]显示出较小的值。

与未进行再离子交换工序的作为比较例的例10相比，作为实施例的例6～例9在深度15μm～深度25μm的范围内导入大量K离子，在表层部具有高应力，显示出优异的强度。

如以上说明的那样，本说明书中公开了以下事项。

1.一种化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上，深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下。

2.如上述1所述的化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的Na₂O浓度(％)的Na₂O浓度分布中，深度10μm～深度50μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下，深度50μm～深度90μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.012以上。

3.如上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，在所述K₂O浓度分布中，用深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)除以深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值为0.005以上且0.10以下。

4.如上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的Na₂O浓度(％)的所述化学强化玻璃的Na₂O浓度分布中，

用深度50μm～深度90μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)除以深度10μm～深度50μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值为0.50以上且4.0以下。

5.如上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃，其中，在所述K₂O浓度分布中，深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度(％)与板厚中心部的K₂O浓度(％)之差的绝对值为0.20％以下。

6.如上述1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，钾离子的扩散层深度为5μm以上。

7.如上述1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为含锂玻璃。

8.如上述1～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、和

5％～18％的Li₂O。

9.如上述1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、

5％～18％的Li₂O、

0～15％的Na₂O、

0～5％的K₂O、

0～20％的MgO、

0～20％的CaO、

0～20％的SrO、

0～20％的BaO、

0～10％的ZnO、

0～1％的TiO₂、

0～8％的ZrO₂、和

0～5％的Y₂O₃。

10.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法依次包含以下的(1)～(3)：

(1)用含有钾的第一无机盐组合物对含锂玻璃进行至少一次以上离子交换；

(2)使所述含锂玻璃与含有LiNO₃和NaNO₃并且NaNO₃相对于LiNO₃的质量比为0.25～3.0的第二无机盐组合物在425℃以上接触5小时以上而进行逆离子交换；

(3)用含有钾的第三无机盐组合物对所述含锂玻璃进行至少一次以上离子交换。

11.如上述10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述含锂玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、和

5％～18％的Li₂O。

12.如上述10或11所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述含锂玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、

5％～18％的Li₂O、

0～15％的Na₂O、

0～5％的K₂O、

0～20％的MgO、

0～20％的CaO、

0～20％的SrO、

0～20％的BaO、

0～10％的ZnO、

0～1％的TiO₂、

0～8％的ZrO₂、和

0～5％的Y₂O₃。

13.如上述10～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，

所述(1)中的所述离子交换和所述(3)中的所述离子交换各自包含两步离子交换，所述(3)的所述离子交换中包含的第一步离子交换的时间比所述(1)的离子交换中包含的第一步离子交换的时间长。

14.如上述10～13中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述(2)与所述(3)之间包含下述(A)：

(A)对于所述含锂玻璃的单个表面或两个表面，将所述表面以每单面计除去0.5μm～15μm的工序。

15.如上述14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述(A)中，在两面的研磨量之差为3.0μm以下的范围内对所述含锂玻璃的表面进行研磨。

16.一种化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，

深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上且0.0以下，深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下。

17.如上述16所述的化学强化玻璃，其中，所述深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上且-1.000以下。

18.如上述16所述的化学强化玻璃，其中，所述深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.200以上且-0.001以下。

详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员明显可知的是，在不脱离本发明的精神和范围内能够进行各种变更或修正。本申请基于2022年3月7日提出的日本专利申请(日本特愿2022-034686)和2022年10月17日提出的日本专利申请(日本特愿2022-166402)，其内容以引用的形式并入本申请中。

Claims (18)

1.一种化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，

深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上，深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下。

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的Na₂O浓度(％)的Na₂O浓度分布中，

深度10μm～深度50μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.001以下，深度50μm～深度90μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.012以上。

3.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述K₂O浓度分布中，用深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)除以深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值为0.005以上且0.10以下。

4.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的Na₂O浓度(％)的所述化学强化玻璃的Na₂O浓度分布中，

用深度50μm～深度90μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)除以深度10μm～深度50μm的范围内的Na₂O浓度的斜率(％/μm)而得到的值的绝对值为0.50以上且4.0以下。

5.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述K₂O浓度分布中，深度15μm～深度25μm的范围内的K₂O浓度(％)与板厚中心部的K₂O浓度(％)之差的绝对值为0.20％以下。

6.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，钾离子的扩散层深度为5μm以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为含锂玻璃。

8.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、和

5％～18％的Li₂O。

9.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、

5％～18％的Li₂O、

0～15％的Na₂O、

0～5％的K₂O、

0～20％的MgO、

0～20％的CaO、

0～20％的SrO、

0～20％的BaO、

0～10％的ZnO、

0～1％的TiO₂、

0～8％的ZrO₂、和

0～5％的Y₂O₃。

10.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法依次包含以下的(1)～(3)：

(1)用含有钾的第一无机盐组合物对含锂玻璃进行至少一次以上离子交换；

(2)使所述含锂玻璃与含有LiNO₃和NaNO₃并且NaNO₃相对于LiNO₃的质量比为0.25～3.0的第二无机盐组合物在425℃以上接触5小时以上而进行逆离子交换；

(3)用含有钾的第三无机盐组合物对所述含锂玻璃进行至少一次以上离子交换。

11.如权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述含锂玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、和

5％～18％的Li₂O。

12.如权利要求11所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述含锂玻璃含有：

52％～75％的SiO₂、

8％～20％的Al₂O₃、

5％～18％的Li₂O、

0～15％的Na₂O、

0～5％的K₂O、

0～20％的MgO、

0～20％的CaO、

0～20％的SrO、

0～20％的BaO、

0～10％的ZnO、

0～1％的TiO₂、

0～8％的ZrO₂、和

0～5％的Y₂O₃。

13.如权利要求10～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，

所述(1)中的所述离子交换和所述(3)中的所述离子交换各自包含两步离子交换，所述(3)的所述离子交换中包含的第一步离子交换的时间比所述(1)的离子交换中包含的第一步离子交换的时间长。

14.如权利要求10～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述(2)与所述(3)之间包含下述(A)：

(A)对于所述含锂玻璃的单个表面或两个表面，将所述表面以每单面计除去0.5μm～15μm的工序。

15.如权利要求14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，

在所述(A)中，在两面的研磨量之差为3.0μm以下的范围内对所述含锂玻璃的表面进行研磨。

16.一种化学强化玻璃，其中，在横轴为自表面起算的深度(μm)、并且纵轴为以氧化物基准的摩尔百分率计的K₂O浓度(％)的K₂O浓度分布中，

深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上且0.0以下，深度5μm～深度10μm的K₂O浓度的范围内的斜率(％/μm)为-0.001以下。

17.如权利要求16所述的化学强化玻璃，其中，所述深度1μm～深度3μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-1.9以上且-1.000以下。

18.如权利要求16所述的化学强化玻璃，其中，所述深度5μm～深度10μm的范围内的K₂O浓度的斜率(％/μm)为-0.200以上且-0.001以下。