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WO2019235470A1 - 化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019235470A1
WO2019235470A1 PCT/JP2019/022140 JP2019022140W WO2019235470A1 WO 2019235470 A1 WO2019235470 A1 WO 2019235470A1 JP 2019022140 W JP2019022140 W JP 2019022140W WO 2019235470 A1 WO2019235470 A1 WO 2019235470A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stress layer
glass
chemically strengthened
less
strengthened glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/022140
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清貴 木下
佐々木　博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to JP2020523118A priority Critical patent/JP7332987B2/ja
Publication of WO2019235470A1 publication Critical patent/WO2019235470A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass and a method for producing the same, and more particularly, to a tempered glass suitable for a cover glass of a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal), and a touch panel display, and a method for producing the same.
  • Chemically strengthened glass has a compressive stress layer formed by ion exchange treatment on the surface, thereby suppressing the formation and progress of cracks on the surface and obtaining high strength. It is considered that the strength of tempered glass can be improved by adjusting the formation mode of such a compressive stress layer (for example, Patent Document 1).
  • This invention is made
  • the chemically tempered glass of the present invention is provided on the inner side in the plate thickness direction from the compression stress layer and has a compressive stress layer having a compressive stress of 20 MPa or more continuously from the main surface in the plate thickness direction, and continuous in the plate thickness direction.
  • a tensile stress layer having a tensile stress, and a plate-shaped chemically strengthened glass comprising a low stress layer between the compressive stress layer and the tensile stress layer, the low stress layer in the thickness direction Continuously having a compressive stress of less than 20 MPa and / or a tensile stress of less than 85% of the maximum tensile stress value of the tensile stress layer, and a thickness of 3.5% or more of the thickness of the chemically strengthened glass. It is characterized by.
  • the low stress layer preferably has a thickness of 8% or more of the thickness of the chemically strengthened glass.
  • the thickness of the chemically strengthened glass is T (mm) and the maximum tensile stress of the tensile stress layer is MaxCT (MPa)
  • the following formula (A) and the following formula (B) are It is preferable to satisfy.
  • the thickness of the low stress layer is preferably 25% or less of the thickness of the chemically strengthened glass.
  • the low-stress layer extends in the center direction of the plate thickness from a position shallower than 6% of the plate thickness of the chemically strengthened glass.
  • the plate thickness is 1.0 mm or less, each has a compressive stress layer and a low stress layer on both the front side and the back side, and the maximum compressive stress in the compressive stress layer is 750 MPa or more.
  • the maximum tensile stress in the tensile stress layer is preferably 5 to 32 MPa.
  • the stress change amount per unit thickness when the stress change in the depth direction from the surface toward the center in the compressive stress layer is linearly approximated using the least square method is A1 (MPa / ⁇ m).
  • the stress change amount per unit thickness when the stress change in the depth direction from the surface toward the center in the low stress layer is linearly approximated using the least square method is A2 (MPa / ⁇ m), A1 It is preferable to satisfy / A2> 30.
  • A1 is preferably ⁇ 80 to ⁇ 25 MPa / ⁇ m.
  • A2 is preferably ⁇ 1.5 to ⁇ 0.1 MPa / ⁇ m.
  • Chemically tempered glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 70% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0 ⁇ 3%, Na 2 O 5 ⁇ 25%, K It is preferable to contain 2 O 0 to 5.5%, Li 2 O 0 to 10%, MgO 0% to 5.5%, MgO 0% to 5.5%, and P 2 O 5 0 to 10%.
  • chemically strengthened glass of the present invention in chemically strengthened glass of the present invention, as a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 70% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0.1 ⁇ 3%, Na 2 O 5 ⁇ 25% , K 2 O 1 to 5.5%, Li 2 O 0.0001 to 10%, MgO 0.1 to 5.5%, P 2 O 5 2 to 10%, SnO 2 0.01 to 3% It is preferable to do.
  • Method for producing a chemically tempered glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 70% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0 ⁇ 3%, Na 2 O 5 ⁇ 25 %, K 2 O 0 to 5.5%, Li 2 O 0 to 10%, MgO 0% to 5.5%, MgO 0% to 5.5%, P 2 O 5 0 to 10%
  • a glass for tempering is obtained by immersing the glass for use in the first molten salt and subjecting it to the first ion exchange treatment, and then immersing it in the second molten salt and subjecting it to the second ion exchange treatment.
  • the first molten salt is a molten salt containing 185000 ppm or more of detached ions that are separated from the glass by the first ion exchange treatment, and the concentration of the detached ions in the second molten salt is the number of the detached ions in the first molten salt. Less than the concentration, the first ion exchange treatment time is the second ion exchange It is characterized by being at least twice the processing time of the processing.
  • the leaving ions are sodium ions
  • the concentration of the leaving ions in the second molten salt is less than 5000 ppm
  • the treatment time of the second ion exchange treatment is less than 60 minutes. It is preferable that
  • the chemically strengthened glass 1 is a plate-like glass chemically strengthened by ion exchange.
  • the plate thickness T of the chemically strengthened glass 1 may be arbitrarily determined, but is, for example, 2.0 mm or less, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.1 to 0.9 mm, and further preferably 0.3 to 0.6 mm. It is.
  • the chemically strengthened glass 1 includes a compressive stress layer 2, a tensile stress layer 3, and a low stress layer 4 as shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the arrangement of stress layers in a chemically strengthened glass 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the compressive stress layer 2 is provided on each of the main surfaces on the front and back sides of the chemically strengthened glass 1. Further, the tensile stress layer 3 is formed at the center in the thickness direction, that is, at a position deeper than the compressive stress layer 2.
  • the low stress layer 4 is formed between the compressive stress layer 2 and each tensile stress layer 3.
  • each stress layer is shown in FIG. 2, for example.
  • the vertical axis represents stress
  • the horizontal axis represents the position (depth) in the plate thickness direction on the basis of one main surface.
  • a positive value stress indicates a compressive stress
  • a negative value stress indicates a tensile stress. That is, the stress in the graph of FIG. 2 is shown to be larger as the absolute value is larger.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram exaggerated for understanding, and it goes without saying that the stress distribution of the chemically strengthened glass according to the present invention is not limited to this mode.
  • the compressive stress layer 2 is a layer formed along the main surface S and having a compressive stress of 20 MPa or more continuously from the main surface S in the thickness direction.
  • the maximum compressive stress MaxCS in the compressive stress layer 2 is preferably 650 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, and further preferably 750 to 1700 MPa.
  • the compressive stress in the compressive stress layer 2 becomes maximum near the main surface S and gradually decreases in the depth direction from the surface toward the center.
  • the compressive stress layer 2 may have a plurality of compressive stress peaks in the thickness direction.
  • the tensile stress layer 3 is a layer having a tensile stress of 85% or more of the maximum tensile stress value MaxCT continuously in the thickness direction.
  • the maximum tensile stress value MaxCT (MPa) in the tensile stress layer 3 preferably satisfies the following expressions (1) and (2) when the thickness of the chemically strengthened glass 1 is T (mm).
  • the maximum tensile stress value MaxCT is more preferably 32 MPa or less, further preferably 25 MPa or less, 20 MPa or less, and most preferably 18 MPa or less.
  • the lower limit of the maximum tensile stress value MaxCT is, for example, 5 MPa or more.
  • the tensile stress layer 3 is formed in a region including the central portion C in the plate thickness direction. The tensile stress of the tensile stress layer 3 is maximized in the vicinity of the central portion C and gradually decreases toward the main surface S.
  • the low stress layer 4 is a layer that has a smaller stress than the compressive stress layer 2 and the tensile stress layer 3 and is formed over a predetermined thickness (depth). Specifically, the low stress layer 4 has a compressive stress of less than 20 MPa and / or a tensile stress of less than 85% of the maximum tensile stress value MaxCT continuously in the thickness direction, and a thickness T of 3.5. % Is a layer having a thickness of at least%. Therefore, when the thickness of the low stress layer 4 is ⁇ Dtw, the following expression (3) is satisfied.
  • the thickness ⁇ Dtw of the low stress layer 4 is preferably 8% or more of the plate thickness T, more preferably 10% or more of the plate thickness T, and further preferably 13 to 25% of the plate thickness T.
  • the thickness ⁇ Dtw of the low stress layer 4 is preferably 20% or more of the plate thickness T.
  • the low stress layer 4 includes a region where the stress value of the tensile stress and the compressive stress is zero.
  • the low stress layer 4 extends from the position 8% shallower than the plate thickness T (on the main surface S side) to the central portion C side to the tensile stress layer 3 with respect to the main surface S. That is, it is preferable that the depth DCtw from the main surface S to the end portion on the surface side of the low stress layer 4 (a position where the compressive stress is 20 MPa) satisfies the following formula (4).
  • DCtw is more preferably less than 4% of the plate thickness T, and more preferably less than 3% of the plate thickness T. In the present embodiment, DCtw is substantially equal to the depth of the compressive stress layer 2.
  • the amount of stress change in the depth direction (plate thickness direction from the surface to the center) per unit thickness (depth) in the compressive stress layer 2 is A1 (MPa / ⁇ m), and the unit thickness (depth in the low stress layer 4) ))
  • A1 / A2 is preferably 30 or more, more preferably 100 or more. , 200 or more.
  • the stress change amounts A1 and A2 in the depth direction per unit thickness are, for example, the portion of the corresponding layer using the least square method in the graph showing the stress and the stress change in the depth direction as shown in FIG. Can be obtained as a slope of the straight line.
  • the chemically strengthened glass 1 has a stress profile that is symmetrical about the center of the plate thickness.
  • A1 is preferably ⁇ 80 to ⁇ 24 MPa / ⁇ m, and A2 is preferably ⁇ 1.5 to ⁇ 0.1 MPa / ⁇ m.
  • the stress and distribution of the chemically strengthened glass 1 can be measured and synthesized using, for example, FSM-6000LE and SLP-1000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • the chemically strengthened glass 1 of the present invention can be manufactured, for example, in the following manner. First, a glass containing an alkali metal oxide as a composition and subjected to a tempering treatment (hereinafter referred to as tempering glass) is prepared. Next, after the first molten salt is brought into contact with the surface of the glass for strengthening and ion exchange treatment (first strengthening step) is performed, the second molten salt having a higher KNO 3 concentration than the first molten salt is brought into contact with the surface of the glass. To perform ion exchange (second strengthening step). More specifically, after the glass for strengthening is immersed in the first molten salt, it is immersed in the second molten salt.
  • the tempered glass is, for example, in terms of glass composition in terms of mass%, SiO 2 40 to 70%, Al 2 O 3 10 to 30%, B 2 O 3 0 to 3%, Na 2 O 5 to 25%, K 2. It is preferable to contain O 0 to 5.5%, Li 2 O 0 to 10%, MgO 0% to 5.5%, and P 2 O 5 0 to 10%.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the preferable lower limit range of SiO 2 is 40% or more, 40.5% or more, 41% or more, 41.5% or more, 42% or more, 42.5% or more, 43% or more, 44% or more, 45% or more. 46% or more, 47% or more, 48% or more, 49% or more, and particularly 50% or more.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the preferable upper limit range of SiO 2 is 70% or less, 68% or less, 65% or less, 62% or less, 60% or less, 58% or less, 57% or less, 56% or less, 55% or less, particularly 54% or less. is there.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the ion exchange rate, and is a component that increases the Young's modulus and increases the Vickers hardness. Furthermore, it is a component that increases the phase separation viscosity.
  • the content of Al 2 O 3 is 10 to 30%. When the content of Al 2 O 3 is too small, the ion exchange speed and the Young's modulus tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of Al 2 O 3 is 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 14.5% or more, 15% or more, 15.5% or more, 16% These are 16.5% or more, 17% or more, 17.5% or more, 18% or more, 18.5% or more, 19% or more, particularly 19.5% or more.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 30% or less, 28% or less, 26% or less, 25% or less, 24% or less, 23.5% or less, 23% or less, 22.5% or less, 22% Below, it is 21.5% or less, especially 21% or less.
  • B 2 O 3 is a component that reduces high temperature viscosity and density and increases devitrification resistance.
  • the ion exchange rate (particularly the stress depth) tends to decrease.
  • ion exchange causes coloration of the glass surface called burn, and acid resistance and water resistance are liable to decrease. Therefore, the preferable range of B 2 O 3 is 0 to 3%, 0 to 2.5%, 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 To 1.6%, 0 to 1.5%, 0 to 1.3%, especially 0 to less than 1%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves the devitrification resistance, the molded product refractory, particularly the reaction devitrification with the alumina refractory.
  • the preferable lower limit range of Na 2 O is 5% or more, 7% or more, 8% or more, 8.5% or more, 9% or more, 9.5% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more. In particular, it is 12.5% or more.
  • the preferable upper limit range of Na 2 O is 25% or less, 22% or less, 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16.5% or less, 16% or less. 15.5% or less, particularly 15% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Further, it is a component that improves devitrification resistance and increases Vickers hardness. However, when the content of K 2 O is too large, the phase separation generated viscosity tends to decrease. Moreover, there exists a tendency for acid resistance to fall or to lack the component balance of a glass composition, and to reduce devitrification resistance on the contrary.
  • the preferable lower limit range of K 2 O is 0% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2 % Or more, 2.5% or more, 3% or more, particularly 3.5% or more, and a preferable upper limit range is 5.5% or less, 5% or less, and particularly less than 4.5%.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Furthermore, it is a component that increases the Young's modulus. Li 2 O is a component that is eluted during the ion exchange treatment and degrades the ion exchange solution. Therefore, the preferred content of Li 2 O is 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 2%, 0 to 1%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%. 0 to 0.1%, particularly 0.0001 to 0.05%.
  • MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. It is also a component that increases Young's modulus to increase Vickers hardness and acid resistance. Therefore, the preferable lower limit range of MgO is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, and particularly 2% or more. However, if the content of MgO is too large, the ion exchange rate tends to decrease, and the glass tends to be devitrified.
  • a preferable upper limit range of MgO is 5.5% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, particularly 2.5% or less.
  • P 2 O 5 is a component that increases the ion exchange rate while maintaining the compressive stress value. Therefore, the preferable lower limit range of P 2 O 5 is 0% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, 4% or more, particularly 4.5% or more. However, when the content of P 2 O 5 is too large, or cause cloudiness by phase separation in the glass, the water resistance tends to decrease. Therefore, the preferable upper limit range of P 2 O 5 is 10% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, 7% or less, 6.5% or less, 6.3% or less, 6% Below, 5.9% or less, 5.7% or less, 5.5% or less, 5.3% or less, 5.1% or less, especially 5% or less.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • the SnO 2 has an effect of improving ion exchange performance. Accordingly, the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, particularly 0.1 to 3%, and particularly preferably 0.2 to 3%.
  • the Fe 2 O 3 content is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, and particularly preferably less than 300 ppm. In this way, the transmittance (400 to 770 nm) at a plate thickness of 1 mm can be easily improved.
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the rare earth oxide content is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the reinforced glass from environmental considerations it is preferable to contain substantially no As 2 O 3, Sb 2 O 3, PbO.
  • environmental considerations it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3, F.
  • Reinforced glass is more preferably as a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 70% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0.1 ⁇ 3%, Na 2 O 5 ⁇ 25% , K 2 O 1 to 5.5%, Li 2 O 0.01 to 10%, MgO 0.1 to 5.5%, P 2 O 5 2 to 10%, SnO 2 0.01 to 3% To do.
  • composition of the tempering glass is an example, and a tempering glass having a known composition may be used as long as chemical strengthening by ion exchange is possible.
  • composition of the chemically strengthened glass obtained by performing the ion exchange treatment on the glass for strengthening is the same as the composition of the glass for strengthening before the ion exchange treatment.
  • the glass for strengthening can be produced as follows.
  • a glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, fed into a molding apparatus, formed into a plate shape, etc.
  • strengthening can be produced by cooling.
  • the overflow downdraw method is a method that can produce a high-quality glass plate in a large amount and can easily produce a large glass plate, and can reduce the scratches on the surface of the glass plate as much as possible.
  • alumina or dense zircon is used as a molded body.
  • the tempered glass according to the present invention has good compatibility with alumina and dense zircon, particularly alumina (it is difficult to react with the molded body to generate bubbles and blisters).
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • bending may be performed as necessary. Moreover, you may perform processes, such as a cutting process, a drilling process, surface polishing process, a chamfering process, an end surface polishing process, an etching process, as needed.
  • the dimensions of the tempering glass may be arbitrarily determined, but the thickness is 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, 0.7 mm or less, 0.55 mm or less, 0.5 mm or less, 0.45 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, and particularly 0.30 mm or less are preferable.
  • the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, 0.10 mm or more, 0.15 mm or more, particularly 0.20 mm or more.
  • the ion exchange treatment is performed a plurality of times on the reinforcing glass obtained as described above.
  • a case where ion exchange processing is performed twice will be described as an example.
  • the second strengthening step is performed after the first strengthening step.
  • the tempered glass is immersed in a tank filled with the first molten salt and held at a predetermined temperature for a predetermined time to perform ion exchange treatment on the surface of the tempered glass.
  • the first molten salt includes nitrates of alkali metal ions (leaving ions) that are preliminarily included in the composition of the strengthening glass and are released in ion exchange, and nitrates of alkali metal ions (introduced ions) that are introduced into the strengthening glass by ion exchange. And mixed salt as a main component.
  • the leaving ions are sodium ions and the introduced ions are potassium ions. That is, in the present embodiment, the first molten salt is a mixed salt containing NaNO 3 and KNO 3 as main components.
  • the concentration of detached ions in the first molten salt is 185000 ppm (18.5%) or more.
  • the concentration of leaving ions in the first molten salt is preferably 190000 ppm (19.0%) or more, more preferably 195000-205000 ppm (19.5-20.5%).
  • the temperature of the first molten salt (first strengthening temperature) in the ion exchange treatment of the first strengthening step is higher than the temperature of the second molten salt (second strengthening temperature) in the ion exchange treatment of the second strengthening step.
  • first strengthening temperature is higher than the temperature of the second molten salt (second strengthening temperature) in the ion exchange treatment of the second strengthening step.
  • second strengthening temperature is higher than the temperature of the molten salt (second strengthening temperature) in the ion exchange treatment of the second strengthening step.
  • the ion exchange treatment temperature in the first strengthening step is preferably 420 ° C. or higher, more preferably 430 ° C. or higher, and further preferably 440 to 500 ° C.
  • the ion exchange treatment time (first strengthening time) in the first strengthening step is at least 3 times longer than the ion exchange treatment time (second strengthening time) in the second strengthening step, preferably 5 times or more, more preferably 10 to 200. Is double.
  • the first strengthening time is preferably 2 hours or more, and more preferably 10 to 200 hours. Since the low stress layer 4 can be formed deeply by lengthening the ion exchange treatment time in the first strengthening step, it is preferable to lengthen the treatment time as long as productivity does not decrease.
  • the glass for strengthening immersed in the first molten salt in the first strengthening step may be preheated to the first strengthening temperature in advance, or may be immersed in the first molten salt while maintaining a normal temperature state.
  • normal temperature refers to 1 to 40 ° C.
  • the glass for strengthening (hereinafter referred to as primary tempered glass) that has completed the processing in the first tempering step is drawn out from the first molten salt and used in the processing in the second tempering step. At this time, it is preferable that the primary tempered glass is washed in advance in the washing step before the treatment of the second tempering step. By performing the cleaning, it becomes easy to remove the deposits adhered to the primary tempered glass, and the ion exchange treatment can be performed more uniformly in the second tempering step.
  • the primary tempered glass surface is further ion-exchanged by immersing the primary tempered glass in a tank filled with the second molten salt.
  • the concentration of leaving ions in the second molten salt is less than the concentration of leaving ions in the first molten salt. That is, in this embodiment, the sodium ion concentration of the second molten salt is adjusted to be smaller than the sodium ion concentration of the first molten salt. Specifically, the concentration of leaving ions of the second molten salt is preferably less than 5000 ppm, more preferably less than 3000 ppm, and still more preferably 1000 to 1 ppm.
  • the second molten salt for example, can be used molten salt consisting only of KNO 3.
  • the concentration of introduced ions in the second molten salt is adjusted to be larger than the concentration of introduced ions in the first molten salt. That is, in this embodiment, it is preferable that the potassium ion concentration in the second molten salt is set higher than the potassium ion concentration in the first molten salt.
  • the content ratio of alkali metal ions (for example, Li ions, Na ions, particularly Na ions) having a small ionic radius in the second molten salt is preferably smaller than that in the first molten salt. This makes it easy to increase the concentration of large alkali metal ions on the outermost surface while forming a deep stress depth.
  • size of an alkali metal ion has the relationship of Li ion ⁇ Na ion ⁇ K ion (potassium ion) ⁇ Ce ion ⁇ Rb ion.
  • the high compressive stress layer 2 can be formed in the vicinity of the surface.
  • the ion exchange temperature in the second strengthening step is preferably lower than the ion exchange temperature in the first strengthening step by 10 ° C., 20 ° C., 30 ° C., particularly 50 ° C. or more. Specifically, the ion exchange temperature in the second strengthening step is preferably 350 to 410 ° C., particularly 360 to 400 ° C.
  • the ion exchange treatment time in the second strengthening process is relatively shorter than the ion exchange treatment time in the first strengthening process.
  • the ion exchange treatment time in the second strengthening step is preferably set to be within 20 hours, more preferably 0.5 to 15 hours.
  • the chemical tempered glass 1 of the present invention having the above-mentioned characteristics can be obtained by appropriately adjusting the treatment time and treatment temperature within the condition ranges of the first and second strengthening steps described above.
  • the sodium ion in glass was ion-exchanged as a leaving ion was illustrated in the said embodiment, this invention is applicable also about the ion exchange of another ion.
  • the leaving ions may be lithium ions and the introduced ions may be sodium ions and / or potassium ions.
  • a mixed salt of NaNO 3 and KNO 3 can be used as the first molten salt in the same manner as in the above embodiment, and LiNO 3 It may be added. That is, a mixed salt of LiNO 3 and NaNO 3 and / or KNO 3 can also be used as the first molten salt.
  • the chemically strengthened glass 1 showed the example provided with the compressive-stress layer 2 and the low-stress layer 4 in the both sides of the front and back main surfaces, the compressive-stress layer 2 and A low stress layer 4 may be provided.
  • the chemically strengthened glass 1 has a flat plate shape, but the concept of the plate shape in the present invention includes a bent plate shape having a curved surface.
  • a sample was prepared as follows. First, two types of tempering glasses having compositions A and B as glass compositions were prepared.
  • Glass composition A is a mass%, SiO 2 53.59%, Al 2 O 3 20.0%, B 2 O 3 0.5%, K 2 O 4.4%, Na 2 O 13.7% , including Li 2 O 0.01%, MgO 2.1 %, P 2 O 5 5.4%, a SnO 2 0.3%.
  • the glass of composition B is, by mass%, SiO 2 61.69%, Al 2 O 3 18%, B 2 O 3 0.5%, K 2 O 2.0%, Na 2 O 14.5%, Li 2 O 0.01%, MgO 3%, SnO 2 0.3%.
  • the tempered glass was immersed in a KNO 3 molten salt bath under the conditions shown in Table 1, and subjected to ion exchange treatment to obtain plate-like chemically tempered glass (samples Nos. 1 to 8).
  • ion exchange treatment was performed using a molten salt of 100% KNO 3 .
  • Sample Nos. 1 to 5 were subjected to two strengthening processes of the first strengthening process and the second strengthening process, and sample Nos. 6 to 8 were subjected to only one strengthening process of the first strengthening process.
  • Sample No. 1 to 5 are examples of the present invention. 6 to 8 are comparative examples.
  • the stress distribution of each sample was measured.
  • the stress distribution is measured using surface stress meters FSM-6000LE and SLP-1000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd., and the measurement results are synthesized using a data synthesis function provided in advance in these apparatuses.
  • the sample was measured with a refractive index of 1.50 and an optical elastic constant of 28.9 [(nm / cm) / MPa].
  • FIG. FIG. 3 It is a graph which shows the stress distribution of the plate
  • the horizontal axis indicates the depth ( ⁇ m) from one main surface, and the vertical axis indicates the magnitude of stress (MPa).
  • the compressive stress is indicated by a positive value and the tensile stress is indicated by a negative value.
  • FIG. 3 shows a distribution from one main surface to a depth of ⁇ m in the thickness direction of the glass.
  • MaxCS indicates the maximum compressive stress value in the compressive stress layer 2.
  • MaxCT indicates the maximum tensile stress value of the tensile stress layer 3.
  • DCtw indicates the depth from the main surface to the position where the compressive stress is 20 MPa. That is, DCtw indicates the end position of the compressive stress layer 2 in the present invention.
  • DTtw indicates the depth from the main surface to a position where the tensile stress is 85% of MaxCT. That is, DTtw indicates the starting position of the tensile stress layer 3 in the present invention.
  • ⁇ Dtw is the thickness of the low stress layer 4.
  • ⁇ Dtw is obtained from the difference between DTtw and DCtw. As shown in FIGS. 1 and 2, the low stress layer 4 exists for each main surface, and ⁇ Dtw is the thickness of one of the low stress layers 4.
  • A1 is the amount of stress change in the depth direction (the thickness direction from the surface to the center) per unit thickness in the compressive stress layer 2.
  • A2 is the amount of stress change in the depth direction (surface thickness direction from the surface to the center) per unit thickness in the low stress layer 4.
  • the stress change amounts A1 and A2 in the depth direction per unit thickness are, for example, the portion of the corresponding layer using the least square method in the graph showing the stress and the stress change in the depth direction as shown in FIG. Can be obtained as a slope of the straight line.
  • the drop breaking height is obtained when the pseudo casing 20, the glass sample (chemically tempered glass 1), and the sandpaper 40 are laminated in this order and dropped onto the iron surface plate 90.
  • the height at which the glass sample (chemically tempered glass 1) breaks is shown.
  • the pseudo housing 20 is attached to one main surface of a glass sample (chemically tempered glass 1) processed to have a width of 65 mm, a length of 130 m, and a thickness described in Table 1.
  • the pseudo housing 20 is a polycarbonate thick plate member having a mass of 110 g and a width of 70 mm, a length of 140 mm, and a thickness of 8 mm, imitating a portable terminal.
  • the glass sample (chemically tempered glass 1) and the pseudo casing 20 are bonded by sandwiching an optical adhesive film 30 having a thickness of 150 ⁇ m therebetween.
  • the surface of the sandpaper 40 (the surface provided with the abrasive) is applied to the other main surface of the glass sample (chemically tempered glass 1) (the main surface opposite to the main surface bonded to the pseudo housing).
  • the sandpaper 40 is pasted so that it may touch.
  • the sandpaper 40 has a width of 60 mm and a length of 120 mm, and is disposed at the center of the other main surface of the glass sample (chemically tempered glass 1). At this time, it arrange
  • Paper 40 is affixed to a glass sample (chemically tempered glass 1).
  • the vinyl tape piece 50 has a width of 19 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.1 mm, and the pasting location is the center of each short side of the sandpaper 40.
  • the Riken Corundum SiC sandpaper P180 and the SiC sandpaper P100 manufactured by the company were used, and the drop breaking height at each count was measured.
  • the test specimen thus obtained is held in a horizontal posture so that the sandpaper faces downward, and is repeated toward the surface plate 90 while increasing the drop height until the glass sample (chemically strengthened glass 1) is broken. I dropped it. More specifically, in this application, the test body is clamped by the clamping means composed of an air cylinder, starts dropping together with the clamping means, and is released from clamping by the air cylinder at a position 20 cm before the surface of the surface plate 90. The test was conducted so that the liquid drops to the surface plate 90 while maintaining the horizontal posture. The sandpaper was replaced with a new one each time a drop test was performed. The drop height was set so that the height was 20 cm from the drop surface, and when the glass sample (chemically strengthened glass 1) was not broken, the height was increased by 10 cm for P180 and by 5 cm for P100.
  • the chemically tempered glass of the present invention can be used as a part of, for example, a mobile phone (particularly a smart phone), a tablet computer, a digital camera, a touch panel display, a large TV, and the like.

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Abstract

主表面から板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられるとともに、板厚方向に連続して引張応力を有する引張応力層と、を備えた板状の化学強化ガラスであって、圧縮応力層と引張応力層との間に低応力層を備え、低応力層は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または引張応力層の最大引張応力値の８５％未満の引張応力を有し、且つ板厚の３．５％以上の厚さを有する、ことを特徴とする。

Description

化学強化ガラスおよび化学強化ガラスの製造方法
　本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス及びその製造方法に関する。
　携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。
　化学強化ガラスは、イオン交換処理によって形成された圧縮応力層を表面に有することにより、表面におけるクラックの形成及び進展を抑制し、高い強度を得られる。強化ガラスの強度は、このような圧縮応力層の形成態様を調整することにより向上できるものと考えられている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１３／０８８８５６号
　しかしながら、より高い耐衝撃性を得ることについては未だ改良の余地が残されていた。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。
　本発明の化学強化ガラスは、主表面から板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられるとともに、板厚方向に連続して引張応力を有する引張応力層と、を備えた板状の化学強化ガラスであって、圧縮応力層と引張応力層との間に低応力層を備え、低応力層は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または引張応力層の最大引張応力値の８５％未満の引張応力を有し、且つ化学強化ガラスの板厚の３．５％以上の厚さを有する、ことを特徴とする。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、低応力層は、化学強化ガラスの板厚の８％以上の厚さを有する、ことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、化学強化ガラスの板厚をＴ（ｍｍ）とし、引張応力層の最大引張応力をＭａｘＣＴ（ＭＰａ）とした場合に、下式（Ａ）および下式（Ｂ）を満たす、ことが好ましい。
　｜（２６.２×Ｔ　－　３６．４４２）×　０．７６｜≦ＭａｘＣＴ　…（Ａ）
　ＭａｘＣＴ≦｜（２６.２×Ｔ　－　３６．４４２）×　１．４｜　　…（Ｂ）
　本発明の化学強化ガラスにおいて、低応力層の厚さは、化学強化ガラスの板厚の２５％以下である、ことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、低応力層は、化学強化ガラスの板厚の６％以浅の位置から板厚中央方向へ延在する、ことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、板厚が１．０ｍｍ以下の板状であり、表面側および裏面側の双方に圧縮応力層および低応力層を各々備え、圧縮応力層における最大圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、引張応力層における最大引張応力が５～３２ＭＰａである、ことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、圧縮応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、低応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とすると、Ａ１／Ａ２＞３０を満たすことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、Ａ１が、－８０～－２５ＭＰａ／μｍであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、Ａ２が、－１．５～－０．１ＭＰａ／μｍであることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０％～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有することが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスにおいて、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０．１～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０．０００１～１０％、ＭｇＯ　０．１～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～３％を含有する、ことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０％～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有する強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬して第１イオン交換処理を施した後、第２溶融塩に浸漬して第２イオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、第１溶融塩は、第１イオン交換処理でガラスから離脱される離脱イオンを１８５０００ｐｐｍ以上含む溶融塩であり、第２溶融塩中の離脱イオンの濃度は、第１溶融塩中の離脱イオン濃度未満であり、第１イオン交換処理の処理時間は、第２イオン交換処理の処理時間の２倍以上であることを特徴とする。
　本発明の、化学強化ガラスの製造方法において、離脱イオンは、ナトリウムイオンであり、第２溶融塩中の離脱イオンの濃度は、５０００ｐｐｍ未満であり、第２イオン交換処理の処理時間が６０分未満である、ことが好ましい。
　本発明によれば、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する化学強化ガラスを得られる。
本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの部分断面の概略を示す図である。 本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの厚さ方向の応力分布の例を示すグラフ図である。 本発明の実施例Ｎｏ．１に係る化学強化ガラスの応力分布を示すグラフ図である。 本発明の実施例における落下試験方法の概略図である。
　以下、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスについて説明する。
　本発明の実施形態に係る化学強化ガラス１は、イオン交換により化学強化された板状のガラスである。化学強化ガラス１の板厚Ｔは任意に定めて良いが、例えば２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１～０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．６ｍｍである。
　化学強化ガラス１は、図１に示す通り、圧縮応力層２、引張応力層３、低応力層４を備える。図１は、本発明の実施形態に係る化学強化ガラス１における応力層の配置を示す模式断面図である。圧縮応力層２は、化学強化ガラス１の表裏の主表面各々に設けられている。また、引張応力層３は、板厚方向の中央部に、すなわち、圧縮応力層２より深い位置に形成されている。低応力層４は、圧縮応力層２と各引張応力層３との間に各々形成されている。
　各応力層の応力分布は、例えば図２のように示される。図２のグラフにおいて、縦軸は応力を示し、横軸は一方主表面を基準とした板厚方向の位置（深さ）を示す。図２のグラフにおいて、正の値の応力は圧縮応力を示し、負の値の応力は引張応力を示す。すなわち、図２のグラフにおける応力は絶対値が大きいほど大きな応力であることが示される。なお、図２は理解のため誇張された概念図であり、本発明に係る化学強化ガラスの応力分布は言うまでもなくこの態様に限られるものでない。
　圧縮応力層２は、主表面Ｓに沿って形成され、主表面Ｓから板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する層である。圧縮応力層２における最大圧縮応力ＭａｘＣＳは、６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７５０～１７００ＭＰａである。圧縮応力層２における圧縮応力は、例えば、主表面Ｓ近傍において最大となり、表面から中央に向かう深さ方向へ漸減する。なお、圧縮応力層２では、板厚方向に複数の圧縮応力のピークを有しても良い。
　引張応力層３は、板厚方向に連続して最大引張応力値ＭａｘＣＴの８５％以上の引張応力を有する層である。
　引張応力層３における最大引張応力値ＭａｘＣＴ（ＭＰａ）は、化学強化ガラス１の板厚をＴ（ｍｍ）とした場合に、下式（１）および下式（２）を満たすことが好ましい。
　｜（２６.２×Ｔ　－　３６．４４２）×　０．７６｜≦ＭａｘＣＴ　…（１）
　ＭａｘＣＴ≦｜（２６.２×Ｔ　－　３６．４４２）×　１．４｜　　…（２）
　最大引張応力値ＭａｘＣＴは、より好ましくは３２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２５ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、最も好ましくは１８ＭＰａ以下である。また、最大引張応力値ＭａｘＣＴの下限は例えば、５ＭＰａ以上である。引張応力層３は板厚方向の中央部Ｃを含む領域に形成される。引張応力層３の引張応力は、中央部Ｃの近傍において最大となり、主表面Ｓへ向けて漸減する。
　低応力層４は、圧縮応力層２および引張応力層３に比べて応力が小さく、所定の厚さ（深さ）にわたって形成された層である。具体的には、低応力層４は、板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または最大引張応力値ＭａｘＣＴの８５％未満の引張応力を有し、且つ板厚Ｔの３．５％以上の厚さを有する層である。したがって、低応力層４の厚みをΔＤｔｗとすると下式（３）を満たす。
　Ｔ×０．０３５≦ΔＤｔｗ　…（３）
　なお、低応力層４の厚さΔＤｔｗは、好ましくは板厚Ｔの８％以上、より好ましくは板厚Ｔの１０％以上、さらに好ましくは板厚Ｔの１３～２５％の範囲内である。板厚Ｔが０．７５ｍｍ以下である場合、低応力層４の厚さΔＤｔｗは、板厚Ｔの２０％以上であることが好ましい。なお、低応力層４には引張応力と圧縮応力が釣り合った応力値がゼロとなる領域も含まれる。
　また、低応力層４は、主表面Ｓを基準として板厚Ｔの８％以浅（主表面Ｓ側）の位置から中央部Ｃ側へ引張応力層３まで延在することが好ましい。すなわち、主表面Ｓから低応力層４の表面側の端部（圧縮応力が２０ＭＰａとなる位置）までの深さＤＣｔｗは、下式（４）を満たすことが好ましい。
　ＤＣｔｗ≦Ｔ×０．０８　…（４）
　なお、ＤＣｔｗは、より好ましくは板厚Ｔの４％以浅、さらに好ましくは板厚Ｔの３％以浅に位置する。なお、本実施形態では、ＤＣｔｗは実質的に圧縮応力層２の深さに等しい。
　また、主表面から引張応力がＭａｘＣＴの８５％となる位置までの深さをＤＴｔｗとすると、上述のΔＤｔｗは、ＤＴｔｗとＤＣｔｗとの差分により求められる。
　圧縮応力層２における単位厚さ（深さ）当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、低応力層４における単位厚さ（深さ）当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とした場合、Ａ１／Ａ２は、３０以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上、２００以上である。なお、単位厚さ当たりの深さ方向の応力変化量Ａ１、Ａ２は、例えば、図２のような応力と深さ方向の応力変化を示すグラフにおいて、最小二乗法を用いて対応する層の部分を直線近似し、当該直線の傾きとして求めることができる。化学強化ガラス１は、板厚中心を中心に表裏対称の応力プロファイルを有することが好ましい。
　Ａ１は、－８０～－２４ＭＰａ／μｍであることが好ましく、Ａ２は、－１．５～－０．１ＭＰａ／μｍであることが好ましい。
　なお、化学強化ガラス１の応力およびその分布は、例えば、株式会社折原製作所製のＦＳＭ－６０００ＬＥおよびＳＬＰ－１０００を用いて測定、ならびに合成した値を用いることができる。
　本発明の化学強化ガラス１は、例えば、以下の要領で製造できる。まず、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供されるガラス（以下、強化用ガラスと称する）を用意する。次いで、強化用ガラスの表面に第１溶融塩を接触させてイオン交換処理（第１強化工程）を行った後、ガラスの表面に第１溶融塩よりＫＮＯ３濃度の高い第２溶融塩を接触させてイオン交換を行う（第２強化工程）。より具体的には、強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬した後、第２溶融塩に浸漬する。
　強化用ガラスは、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有することが好ましい。
　上記組成が好ましい理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し易くなる。よってＳｉＯ２の好適な下限範囲は４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よってＳｉＯ２の好適な上限範囲は７０％以下、６８％以下、６５％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、特に５４％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換速度を高める成分であり、またヤング率を高めてビッカース硬度を高める成分である。更に分相発生粘度を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０～３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換速度やヤング率が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、１９％以上、特に１９．５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３．５％以下、２３％以下、２２．５％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換速度（特に応力深さ）が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な範囲は０～３％、０～２．５％、０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．３％、特に０～１％未満である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。
　Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。またＬｉ２Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な含有量は０～１０％、０～５％、０～２％、０～１％、０～１％未満、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、特に０．０００１～０．０５％である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ヤング率を高めてビッカース硬度を高めたり、耐酸性を高める成分でもある。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は５．５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。
　Ｐ２Ｏ５は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換速度を高める成分である。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は０％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁が生じたり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．３％以下、６％以下、５．９％以下、５．７％以下、５．５％以下、５．３％以下、５．１％以下、特に５％以下である。　
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、特に０．１～３％、特に０．２～３％が好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００～７７０ｎｍ）が向上し易くなる。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
　また、上記強化用ガラスは環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３、Ｆを含有しないことも好ましい。
　強化用ガラスは、より好ましくはガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０．１～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０．０１～１０％、ＭｇＯ　０．１～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～３％を含有する。
　なお、上述の強化用ガラスの組成は一例であり、イオン交換による化学強化が可能であれば周知の組成を有する強化用ガラスを用いて良い。
　なお、上記強化用ガラスをイオン交換処理して得られる化学強化ガラスの組成は、イオン交換処理前の強化用ガラスの組成と同様の組成となる。
　上記強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。
　まず上述のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。
　ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　強化用ガラスを成形した後、或いは成形と同時に、必要に応じて曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。
　強化用ガラスの寸法は任意に定めて良いが、厚みは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３０ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、特に０．２０ｍｍ以上が好ましい。
　上述のようにして得た強化用ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行う。本実施形態では２回のイオン交換処理を実施する場合を一例として説明する。具体的には第１強化工程の後、第２強化工程を実施する。
　第１強化工程では、第１溶融塩で満たされた槽に強化用ガラスを浸漬し、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラス表面のイオン交換処理を行う。
　第１溶融塩は、強化用ガラスの組成に予め含まれイオン交換において離脱するアルカリ金属イオン（離脱イオン）の硝酸塩と、イオン交換により強化用ガラスに導入されるアルカリ金属イオン（導入イオン）の硝酸塩との混合塩を主成分として構成される。本実施形態では、離脱イオンがナトリウムイオンであり、導入イオンがカリウムイオンである場合について説明する。すなわち、本実施形態において、第１溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３を主成分とする混合塩である。
　第１溶融塩における離脱イオンの濃度は、１８５０００ｐｐｍ（１８．５％）以上である。第１溶融塩における離脱イオンの濃度は、好ましくは１９００００ｐｐｍ（１９．０％）以上、より好ましくは１９５０００～２０５０００ｐｐｍ（１９．５～２０．５％）である。このような第１溶融塩を用いることにより、十分な深さの低応力層４を形成し易くなる。
　第１強化工程のイオン交換処理における第１溶融塩の温度（第１強化温度）は、第２強化工程のイオン交換処理における第２溶融塩の温度（第２強化温度）より高い温度であることが好ましい。具体的には、第１強化工程におけるイオン交換処理温度は、４２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４４０～５００℃である。
　第１強化工程におけるイオン交換処理時間（第１強化時間）は、第２強化工程におけるイオン交換処理時間（第２強化時間）より３倍以上長く、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０～２００倍である。第１強化時間は、好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは１０～２００時間である。第１強化工程におけるイオン交換処理時間を長くすることによって、低応力層４を深く形成し得るため、生産性が低下しない範囲で当該処理時間を長くすることが好ましい。
　第１強化工程において第１溶融塩に浸漬される強化用ガラスは、予め第１強化温度まで予熱されていても良く、常温の状態のまま第１溶融塩に浸漬させても良い。なお、本発明において常温とは１～４０℃を指す。
　第１強化工程の処理を完了した強化用ガラス（以下、一次強化ガラスと称する）は、第１溶融塩から引き出され、第２強化工程の処理に供される。この際、第２強化工程の処理を施す前に、予め一次強化ガラスを洗浄工程で洗浄しておくことが好ましい。洗浄を行うことによって、一次強化ガラスに付着していた付着物を除去しやすくなり、第２強化工程において、より均一にイオン交換処理を行うことができる。
　第２強化工程では、第２溶融塩で満たされた槽に一次強化ガラスを浸漬することにより、一次強化ガラス表面をさらにイオン交換処理する。
　第２溶融塩における離脱イオンの濃度は、第１溶融塩における離脱イオンの濃度未満である。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩のナトリウムイオン濃度は、第１溶融塩のナトリウムイオン濃度より小さくなるよう調整される。具体的には、第２溶融塩の離脱イオンの濃度は、５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００～１ｐｐｍである。第２溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３のみからなる溶融塩を用いることができる。
　また、第２溶融塩における導入イオンの濃度は、第１溶融塩における導入イオンの濃度より大きく調整されることが好ましい。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩におけるカリウムイオンの濃度は、第１溶融塩におけるカリウムイオンの濃度より大きく設定されることが好ましい。
　また、第２溶融塩においてイオン半径の小さいアルカリ金属イオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の含有割合は、第１溶融塩中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリ金属イオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリ金属イオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン（カリウムイオン）＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンの関係である。
　上記の通り第２溶融塩を構成することにより、表面近傍に高い圧縮応力層２を形成することが出来る。
　第２強化工程のイオン交換温度は、第１強化工程のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。具体的には、第２強化工程のイオン交換温度は３５０～４１０℃未満、特に３６０～４００℃未満が好ましい。
　第２強化工程のイオン交換処理時間は、第１強化工程のイオン交換処理時間よりも相対的に短い。第２強化工程のイオン交換処理時間は、好ましくは２０時間以内、より好ましくは０．５～１５時間となるよう設定される。イオン交換処理の合計時間を短く制御することにより、引張応力層３における引張応力を小さな値に制御し易くなる。
　以上に説明した第１強化工程および第２強化工程の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上述特性の本発明の化学強化ガラス１を得られる。
　なお、上記第２強化工程の後に、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工、成膜加工等の各種加工を行ってもよい。
　また、上記実施形態では第１強化工程および第２強化工程の２回の強化処理を行う例について説明したが、３回以上の強化処理を実施しても良い。
　また、上記実施形態では離脱イオンとしてガラス中のナトリウムイオンをイオン交換する場合を例示したが、本発明は他のイオンのイオン交換についても適用し得る。例えば、離脱イオンがリチウムイオンであり、導入イオンがナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンであってもよい。特に、強化用ガラスがＬｉ２Ｏを質量％で２％以上含有する場合、第１溶融塩として、上記実施形態と同様にＮａＮＯ３およびＫＮＯ３の混合塩を用いることができ、さらにＬｉＮＯ３を添加してもよい。すなわち、第１溶融塩として、ＬｉＮＯ３と、ＮａＮＯ３および／またはＫＮＯ３との混合塩を用いることもできる。
　また、上記実施形態では、化学強化ガラス１が表裏主面の双方側に圧縮応力層２および低応力層４を備える例を示したが、表裏主面のうち一方側にのみ圧縮応力層２および低応力層４を備えても良い。
　また、上記実施形態において化学強化ガラス１は平坦な板状であるが、本発明における板状の概念には、曲面を有する曲げ板状の形態も含まれる。
（実施例）
　以下、本発明に係る強化ガラスについて実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　次のようにして試料を作製した。まずガラス組成として組成Ａおよび組成Ｂを各々有する二種の強化用ガラスを用意した。
　組成Ａのガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　５３．５９％、Ａｌ２Ｏ３　２０．０％、Ｂ２Ｏ３　０．５％、Ｋ２Ｏ　４．４％、Ｎａ２Ｏ　１３．７％、Ｌｉ２Ｏ　０．０１％、ＭｇＯ　２．１％、Ｐ２Ｏ５　５．４％、ＳｎＯ２　０．３％を含む。
　組成Ｂのガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　６１．６９％、Ａｌ２Ｏ３　１８％、Ｂ２Ｏ３　０．５％、Ｋ２Ｏ　２．０％、Ｎａ２Ｏ　１４．５％、Ｌｉ２Ｏ　０．０１％、ＭｇＯ　３％、ＳｎＯ２　０．３％を含む。
　上述の各組成となるよう、組成ごとにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、厚さ０．８ｍｍの板状に成形した。
　次いで、上記強化用ガラスを表１に示す条件でＫＮＯ３溶融塩浴に浸漬して、イオン交換処理を行うことにより板状の化学強化ガラス（試料Ｎｏ．１～８）を得た。なお、Ｎａイオン濃度の標記のある工程では、溶融塩のＮａイオン濃度が表に記載の濃度となるように、ＫＮＯ３溶融塩にＮａＮＯ３溶融塩を添加して調整した。Ｎａイオン濃度の標記の無い工程では、ＫＮＯ３　１００％の溶融塩を用いてイオン交換処理を行った。
　なお、試料Ｎｏ.１～５は第１強化工程および第２強化工程の２回の強化処理を行い、試料Ｎｏ.６～８は第１強化工程の１回の強化処理のみを行った。試料Ｎｏ．１～５は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ．６～８は比較例である。
　このようにして得られた化学強化ガラスについて、以下の通り測定した各種特性、および強度試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、各試料の応力分布を測定した。応力分布は、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥおよびＳＬＰ－１０００を用いて測定し、これらの装置が予め備えるデータ合成機能を用いて測定結果を合成したものである。なお、測定に当たり、試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２８．９［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］と設定して測定を行った。
　測定した応力プロファイルの一例を図３に示す。図３は、Ｎｏ．１の化学強化ガラス試料の板厚方向の応力分布を示すグラフである。図３において横軸は一方主表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸は応力の大きさ（ＭＰａ）を示す。なお、図３において、圧縮応力は正の値、引張応力は負の値によって示される。図３は、一方主面からガラスの厚さ方向に深さμｍまでの分布を示す。
　上記のようにして測定した応力分布に基づいて、表１に示す以下の特性を算出した。
　表１において、ＭａｘＣＳは、圧縮応力層２における最大圧縮応力値を示す。ＭａｘＣＴは、引張応力層３の最大引張応力値を示す。
　ＤＣｔｗは、主表面から圧縮応力が２０ＭＰａとなる位置までの深さを示す。すなわち、ＤＣｔｗは、本発明における圧縮応力層２の終端位置を示す。ＤＴｔｗは、主表面から引張応力がＭａｘＣＴの８５％となる位置までの深さを示す。すなわち、ＤＴｔｗは、本発明における引張応力層３の開始位置を示す。ΔＤｔｗは、低応力層４の厚さである。ΔＤｔｗは、ＤＴｔｗとＤＣｔｗとの差分により求められる。図１および図２に示すように、低応力層４は、それぞれの主面毎に存在するが、ΔＤｔｗは、いずれか一方の低応力層４の厚さである。
　Ａ１は、圧縮応力層２における単位厚さ当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量である。Ａ２は、低応力層４における単位厚さ当たりの深さ方向（表面から中央への板厚方向）の応力変化量である。なお、単位厚さ当たりの深さ方向の応力変化量Ａ１、Ａ２は、例えば、図２のような応力と深さ方向の応力変化を示すグラフにおいて、最小二乗法を用いて対応する層の部分を直線近似し、当該直線の傾きとして求めることができる。
　落下破壊高さは、図４に示すように、擬似筐体２０、ガラス試料（化学強化ガラス１）、サンドペーパー４０の順に積層した状態で、鉄製の定盤９０の上に落下させた際にガラス試料（化学強化ガラス１）が破損する高さを示す。具体的には、先ず、幅６５ｍｍ、長さ１３０ｍの大きさ且つ表１記載の厚さに加工したガラス試料（化学強化ガラス１）の一方主表面に擬似筐体２０を貼り付ける。擬似筐体２０は携帯端末を模した、幅７０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ８ｍｍの質量１１０ｇのポリカーボネート製厚板部材である。ガラス試料（化学強化ガラス１）と擬似筐体２０とは厚さ１５０μｍの光学粘着フィルム３０を間に挟むことにより接着される。
　次いで、ガラス試料（化学強化ガラス１）の他方主表面（擬似筐体と接着された主表面とは逆側の主表面）に、サンドペーパー４０の表面（研磨材が設けられた面）が当接するようにサンドペーパー４０を貼り付ける。サンドペーパー４０は幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの寸法であり、ガラス試料（化学強化ガラス１）の他方主表面の中央部に配置される。この時、ガラス試料（化学強化ガラス１）の周縁部がサンドペーパー４０よりはみ出すように配置される。このようにしてはみ出したガラス試料１の裏面（研磨材が設けられていない面）周縁部と、サンドペーパー４０の端部の双方を複数箇所において複数のビニールテープ片５０で貼り付けることにより、サンドペーパー４０をガラス試料（化学強化ガラス１）に貼り付ける。ビニールテープ片５０は幅１９ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍであり、貼り付け箇所は、サンドペーパー４０の各短辺の中央部である。なお、サンドペーパー４０としては、理研コランダム社製ＳｉＣサンドペーパーＰ１８０および同社製ＳｉＣサンドペーパーＰ１００を用い、各々の番手における落下破壊高さを測定した。
　このようにして得られた試験体をサンドペーパーが下方となるよう水平姿勢で保持し、定盤９０へ向けて、ガラス試料（化学強化ガラス１）が破損するまで、落下高さを上げながら繰返し落下させた。より詳細には、本願では試験体をエアシリンダーからなる挟持手段で挟持し、挟持手段ごと落下を開始し、定盤９０の盤面２０ｃｍ手前の位置でエアシリンダーによる挟持を解除することにより、試験体が水平姿勢を維持したまま定盤９０へ落下するよう試験を行った。サンドペーパーは、一度の落下試験を行う毎に新品に取り替えた。落下高さは、落下面から２０ｃｍの高さを基準とし、ガラス試料（化学強化ガラス１）が破損しなかった場合はＰ１８０では１０ｃｍずつ、Ｐ１００では５ｃｍずつ高さを上昇させるよう設定した。
　実施例の試料は何れも、低応力層を有していたため、比較例に示すガラスに比べ、落下破壊高さが高く、高い耐衝撃性を有していた。
　本発明の化学強化ガラスは、例えば、携帯電話（特にスマートフォン）、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の部品として利用可能である。
１　化学強化ガラス
２　圧縮応力層
３　引張応力層
４　低応力層
２０　擬似筐体
３０　光学粘着フィルム
４０　サンドペーパー
５０　ビニールテープ片
９０　定盤
 

Claims (13)

  1. 　主表面から板厚方向に連続して２０ＭＰａ以上の圧縮応力を有する圧縮応力層と、前記圧縮応力層より板厚方向の内部側に設けられるとともに、板厚方向に連続して引張応力を有する引張応力層と、を備えた板状の化学強化ガラスであって、
    　前記圧縮応力層と前記引張応力層との間に低応力層を備え、
    　前記低応力層は、
    　板厚方向に連続して２０ＭＰａ未満の圧縮応力および／または前記引張応力層の最大引張応力値の８５％未満の引張応力を有し、
    　且つ化学強化ガラスの板厚の３．５％以上の厚さを有する、
    ことを特徴とする化学強化ガラス。
  2. 　前記低応力層は、化学強化ガラスの板厚の８％以上の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　化学強化ガラスの板厚をＴ（ｍｍ）とし、前記引張応力層の最大引張応力をＭａｘＣＴ（ＭＰａ）とした場合に、下式（Ａ）および下式（Ｂ）を満たす、ことを特徴とする請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
    　｜（２６.２×Ｔ　－　３６．４４２）×　０．７６｜≦ＭａｘＣＴ　…（Ａ）
    　ＭａｘＣＴ≦｜（２６.２×Ｔ　－　３６．４４２）×　１．４｜　　…（Ｂ）
  4. 　前記低応力層の厚さは、化学強化ガラスの板厚の２５％以下である、ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　前記低応力層は、化学強化ガラスの板厚の６％以浅の位置から板厚中央方向へ延在する、ことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　板厚が１．０ｍｍ以下の板状であり、
    　表面側および裏面側の双方に前記圧縮応力層および前記低応力層を各々備え、
    　前記圧縮応力層における最大圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、
    　前記引張応力層における最大引張応力が５～３２ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１から５の何れかに１項に記載の化学強化ガラス。
  7. 　前記圧縮応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ１（ＭＰａ／μｍ）とし、
    　前記低応力層における、表面から中央に向かう深さ方向の応力変化を最小二乗法を用いて直線近似した場合の単位厚さ当たりの応力変化量をＡ２（ＭＰａ／μｍ）とすると、
    　Ａ１／Ａ２≧３０を満たす、ことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 　Ａ１が、－８０～－２５ＭＰａ／μｍであることを特徴とする請求項７に記載の化学強化ガラス。
  9. 　Ａ２が、－１．５～－０．１ＭＰａ／μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の化学強化ガラス。
  10. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０％～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有する、請求項１から９の何れか１項に記載の強化ガラス。
  11. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０．１～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０．０００１～１０％、ＭｇＯ　０．１～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～３％を含有する、請求項１０に記載の強化ガラス。
  12. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０％～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有する強化用ガラスを第１溶融塩に浸漬して第１イオン交換処理を施した後、第２溶融塩に浸漬して第２イオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、
    　前記第１溶融塩は、前記第１イオン交換処理でガラスから離脱される離脱イオンを１８５０００ｐｐｍ以上含む溶融塩であり、
    　前記第２溶融塩中の前記離脱イオンの濃度は、前記第１溶融塩中の離脱イオン濃度未満であり、
    　第１イオン交換処理の処理時間は、第２イオン交換処理の処理時間の２倍以上である、ことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
  13. 　前記離脱イオンは、ナトリウムイオンであり、
    　前記第２溶融塩中の前記離脱イオンの濃度は、５０００ｐｐｍ未満であり、
    　第２イオン交換処理の処理時間が６０分未満である、ことを特徴とする請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
     
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