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WO2013045350A1 - Wiederaufladbarer lithium-ionen-akkumulator und verwendung eines glasbasierten materials hierfür - Google Patents

Wiederaufladbarer lithium-ionen-akkumulator und verwendung eines glasbasierten materials hierfür Download PDF

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WO2013045350A1
WO2013045350A1 PCT/EP2012/068598 EP2012068598W WO2013045350A1 WO 2013045350 A1 WO2013045350 A1 WO 2013045350A1 EP 2012068598 W EP2012068598 W EP 2012068598W WO 2013045350 A1 WO2013045350 A1 WO 2013045350A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
use according
based material
oxide
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/068598
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Claussen
Ulf Dahlmann
Ulrich Peuchert
Andreas Roters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
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Priority to JP2014532327A priority patent/JP2015502627A/ja
Publication of WO2013045350A1 publication Critical patent/WO2013045350A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a rechargeable lithium-ion secondary battery and the use of a glass-based, non-toxic, temperature-stable material to improve the initial cycling capability of safe lithium-ion secondary batteries.
  • lithium-ion batteries also known as LIB cells
  • weight issues are to be solved with a view to increasing the specific energy and power density.
  • a central factor for assessing the power delivery capacity of LIB cells is the capacity utilization of the LIB cells at high so-called C rates.
  • an IC charge or discharge is a process in which the cell is charged or discharged within one hour to its nominal capacity (in Ah). Accordingly, a 4C charge / discharge corresponds to a charge / discharge in 1/4 of the time, that is 15 minutes. A 10C charge then corresponds to a corresponding operation in just 6 minutes.
  • electrode networks anode or cathode.
  • electrodes for power cells are usually thinner and more open-pored than those of energy cells with the disadvantage of decreasing energy performance.
  • Another parameter for Zykliercreate is - in addition to the highest possible Zyklieriere - the Coulombmetrische efficiency CE.
  • the CE describes the relationship between the charging capacity reached and the discharge capacity in one cycle. In normal operation, this is very close to 100%. In the initial phase of the use of the cell, this is significantly lower for electrochemical reasons. This is due to the fact that some of the lithium ions react irreversibly with the electrolyte solution at the anode and cathode with the formation of cover layers.
  • A1 2 0 3 is mainly used as an additive for a LIB cell or as a coating material for a separator.
  • JP (A) 2005-11614 discloses a use of glass particles described.
  • none of the cited documents deals with the problems of C-rate capability and inital cyclability.
  • the invention is based on the object to provide a LIB cell, which avoids the disadvantages of the prior art as possible.
  • the LIB cell should ensure the highest possible high-rate capability, as far as possible with even high energy density, and should also have as high a safety as possible at high temperatures (HRL).
  • HRL high temperatures
  • the decrease of the nominal capacity compared to a standard IC cycling at high C-rates (about> 4 C) should be kept as low as possible.
  • it should preferably be possible to quickly achieve a high Coulombmetric efficiency CE after a few cycles.
  • This object is achieved by the use of a glass-based material according to claim 1 for a LIB cell and by a LIB cell according to claim 22.
  • the materials used in the invention are characterized, inter alia, by a low density as well as by a good resistance to the chemically aggressive environment of the liquid electrolyte.
  • the density is preferably less than 5 g / cm 3 , preferably less than 3.7 g / cm 3 , more preferably less than 3.5 g / cm 3 , particularly preferably less than or equal to 3 g / cm 3 .
  • Suitable glass-based materials are preferably silicate glasses or glass ceramics produced therefrom.
  • the glass-based material here may contain in particular at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agents in usual amounts of up to 2%, wherein R 2 0 is the sum amount of sodium oxide and potassium oxide, wherein RO is the sum amount of oxides of the type MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, and wherein apart from incidental impurities no titanium oxide is contained.
  • the impurities are usually below 1000 ppm, preferably below 500 ppm, more preferably below 200 ppm, or even below 100 ppm.
  • the sum content of sodium oxide and potassium oxide is at most 12 wt .-%, preferably at most 5 wt .-%, or less than 1 wt .-% or even zero, apart from accidental impurities.
  • the content of sodium oxide is at most 5 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, more preferably at most 0.5 wt .-%.
  • the material is free of sodium oxide.
  • the content of aluminum oxide is at least 1 wt .-%, in particular at least 3 wt .-%, in particular at least 9 wt .-%, in particular at least 30 wt .-% or at least 35 wt .-%, preferably at most 41% by weight.
  • the content of B 2 0 3 is at least 3 wt .-%, in particular at least 5, preferably at least 9 wt .-%, preferably at most 15 wt .-%.
  • the content of Zr0 2 is at least 1 wt .-%, in particular at least 4 wt .-%, preferably at most 10% by weight.
  • the content of RO is at least 20, in particular at least 30, in particular at least 40 or at least 50 wt .-%, preferably at most 80 wt .-%.
  • the content of BaO is at least at least 20 wt .-%, in particular at least 50 wt.%, Preferably at most 73 wt .-%.
  • the content of MgO is at least 10, in particular at least 30 wt .-%, preferably at most 45 wt .-%.
  • the content of calcium oxide is at least 25, in particular at least 30 wt .-%, preferably at most 45 wt .-%.
  • the content of Si0 2 is at least 20, in particular at least 35, in particular at least 40, at least 45, at least 50 or at least 60 wt .-%, preferably at most 70 wt .-%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide): Si0 2 35-45
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide): Si0 2 60 - 70
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • the glass-based material contains at least the following constituents (in% by weight based on oxide):
  • Refining agent in usual amounts of up to 2%.
  • refining Sn0 2 , As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , sulfur, Ce0 2 , etc. can be used.
  • polyvalent refining agents are unavoidable, their proportion should be kept as low as possible, ideally below 500 ppm, for reasons of electrochemical stability.
  • refining agents can preferably also be completely dispensed with, provided that the glass is produced in application-oriented geometry, ie as a fine powder, and the requirement for freedom from bubbles is not high. Since refining agents, due to their polyvalence in an accumulator, tend to cause uncontrolled redox reactions, they should be avoided as much as possible.
  • the glass-based material contains no refining agents other than accidental impurities.
  • the content of refining agents is ⁇ 500 ppm or even ⁇ 200 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm.
  • the glass-based material is used in a lithium-ion secondary battery with liquid electrolyte as filler preferably in powder form.
  • the glass-based material is applied as a coating on the surface of a separator, in particular applied to the surface of a polymer-based separator, or used for infiltration of a polymer-based separator.
  • the glass-based material is compounded with polymers to form a self-supporting separator.
  • the glass-based material is used to coat an electrode.
  • the glass-based material is contained in an electrode as an additive, preferably as a homogeneously distributed additive with a proportion of up to 50 wt .-% in an electrode, which preferably consists of graphite.
  • the glass-based material is present as homogeneously distributed additive in a proportion of 5 to 35 wt .-% in an electrode made of graphite.
  • the expensive electrode material can be replaced without the properties being adversely affected. In part, even improved properties can be achieved.
  • the materials used according to the invention have a sufficiently high chemical resistance.
  • FIG. 1 shows a LIB cell in a schematic representation.
  • a LIB cell is shown schematically and designated 10 in total.
  • the LIB cell 10 has a housing 18 with two electrode feedthroughs 12.
  • the electrode passages are connected to a first electrode 14, which consists of Cu and coated with anode material, or to a second electrode 16, which may be coated with a cathode material AI -Ableiterfolie.
  • a separator 22 which may be a polymer film coated with glass particles.
  • the interior of the housing 18 is filled with electrolyte liquid 20.
  • anodes were prepared with A1 2 0 3 as a reference and those with glass powder.
  • the anodes were cycled in an electrochemical half cell to test initial cyclability (coulometric efficiency), cycle stability, and C rate dependence.
  • a copper foil was coated with the slurry by means of a doctor blade, the wet thickness being 200 ⁇ m. Subsequently, the copper strip is dried at 80 ° C for 12 hours. Subsequently, a sample of suitable size was punched out of the coated Cu strip (thickness about 45 mm) and then pressed (1 t / cm 2 , 30 s), after which the thickness was only about 23 ⁇ m. Finally, this sample (the actual electrode) was dried at 110 ° C for 24 h. The average coating density was around 2 mg / cm 2 .
  • the electrode was assembled in the dry room into a half cell in the button cell design.
  • a 0.05 mm thick lithium foil (from the company Chemetall, battery grade) served as a counter electrode.
  • the separator used was a polypropylene material from Celgard (type 2400).
  • the electrolyte used was a solution of the salt LiPF 6 (1 molar) in a mixture consisting of three parts of EC (ethylene carbonate) and 7 parts of EMC (ethyl methacrylate) plus small amounts of additives. These additives were used to form the necessary SEI layer (Solid Electrolyte Interface: this is a necessary to protect the electrodes cover layer).
  • the nominal capacity was around 350 mAh.
  • the cyclic measuring program was as follows:
  • test separators were prepared with particle coatings of A1 2 0 3 (for reference) or glass.
  • the coated separators were cycled in a full electrochemical cell to test initial cyclability (coulometric efficiency), cycle stability, and C rate dependence.
  • Porous polymer separators based on polypropylene were coated by hand doctor blade with an organic particle suspension.
  • the suspension was based on the solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and contained appropriate amounts of PVDF-based binder (PVDF: polyvinylidene fluoride).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the coated separators After drying (4 hours at 60 ° C.), the coated separators had layer thicknesses of 33-41 ⁇ m. The thickness of the polypropylene separator was 25 ⁇ m.
  • the coated separators were characterized by impedance spectroscopy.
  • Impedance spectroscopy is an AC voltage measurement to determine resistances.
  • the cathode material used was LiCoO 2 (LCO).
  • LCO LiCoO 2
  • an aluminum sample was coated with a mixture of LCO, carbon black (acetylene black) and binder (PVDF) in a ratio of 94: 3: 3.
  • the cathode had a diameter of 13 mm.
  • the anode material used was graphite.
  • a copper sample was coated with a mixture of graphite, carbon black (acetylene black) and binder (PVDF) in a ratio of 90: 5: 5.
  • the electrolyte used was a solution of the salt LiPF 6 (1 molar) in a mixture consisting of one part of EC (ethylene carbonate) and one part of EMC (ethylmethyl carbonate).
  • the measurement protocol was as follows:
  • Impedance spectroscopy 1 cycle with 0.1C, impedance spectroscopy, 2 cycles with 0.1C, 3 cycles with IC, 3 cycles with 4C, impedance spectroscopy.
  • limit voltage 3-4.2V
  • charge with constant current at 0.1 C and constant voltage at 0.01C discharge with constant current at 0, IC to 4C.
  • the production took place by: - Melting in a Pt / Irl crucible at temperatures> 1550 ° C
  • the other example glasses were prepared essentially analogously to ABl. Deviations concern, in particular, smelting in a tray lined with refractory bricks in the case of ABl, but the other glasses can also be melted in a tray lined with refractory materials if required.
  • the glasses have a high temperature resistance of> 400 ° C and are therefore generally suitable as a filler or coating material for separators and electrodes in the sense of providing an effective HRL. If the cell is e.g. heated by a short circuit so much that the polymer separator melts, the particles also ensure a distance between the two electrodes.
  • the glasses have a density ⁇ 5.0 g / ccm3, in particular ⁇ 4.0 g / ccm3, preferably ⁇ 3.7 g / cm3, more preferably ⁇ 3.2 g / ccm3, in some cases even ⁇ 2.8 g / ccm3 (see Tab.l).
  • the powders are fine-grained, exemplary grits are according to CILAS laser scattering methods measured d50 [pm] ⁇ 0.1 - 10 pm
  • the powder data were determined by laser scattering measurements on the previously dispersed powders or suspensions (CILAS 1064 wet), the SSA (Specific Surface Area) determined by BET measurement.
  • the process steps in powder production can be selected so that targeted bimodal powder characteristics arise.
  • the mixture of the glass with ceramic particles such as A1 2 0 3 , Si0 2 (quartz), BaTi0 3 , MgO, Ti0 2 , Zr0 2 or other simple oxides is possible.
  • Shapes can be fibrous, rod-shaped, round, oval, angular, angular (primary), dumbbell-shaped, pyramidal, as platelets or flakes.
  • the grains may occur as primary or agglomerated.
  • the particles can be superficially edged or flattened or rounded.
  • Preferred is a grain shape or geometry with an aspect ratio of about 0.1 (ratio short / long side) and sharp-edged grains. This results in a stable toothing of the grains in a still quite open structure of the particle packing.
  • anodes in addition to graphite as active material silicate glasses (particle size about 1.5 pm, exemplary composition (in% by mass) SiO z 55, B 2 0 3 10, A1 2 0 3 10th , BaO 25), a significantly lower decrease in IOC cyclability than comparable anodes containing either graphite or graphite alone and A1 2 0 3 as the active material, based on the scenarios with A1 2 0 3 .
  • Analogous results, now at 4C discharge rate were also found in cycling cells with glass particles coated polymeric separators (Test II) compared to Al 2 0 3 -coated polymeric separators.
  • the Coulombmetric Efficiency (CE) after the third cycle is when introducing glass (eg binary Ba-silicate glasses or silicate glasses (in Ma%) with the composition Si0 2 55, B 2 0 3 10, A1 2 0 3 10, BaO 25) in a cell (eg as an anode material or as a material on a separator) compared to the introduction of A1 2 0 3 increases.
  • glass eg binary Ba-silicate glasses or silicate glasses (in Ma%) with the composition Si0 2 55, B 2 0 3 10, A1 2 0 3 10, BaO 25
  • a cell eg as an anode material or as a material on a separator
  • a positive and a negative electrode must be integrated into a housing, a separator for separating the two electrodes from each other are integrated and cavity are soaked in the electrolyte.
  • the individual steps are briefly explained below. 6. Production of glass powders and slurries
  • the glass is melted, cooled, hot-formed into suitable easily separable geometry (ribbons, fibers, balls) and rapidly cooled.
  • the glass is transferred via grinding and optionally subsequent drying (freeze-drying, spray drying) in powder.
  • drying freeze-drying, spray drying
  • the suspension resulting from the wet grinding process can be used directly later.
  • fine amorphous glass powders may also be prepared via a sol-gel process.
  • a sol is prepared from the alkoxides or similar compounds which, like the alkoxides, are readily capable of carrying out crosslinking reactions by hydrolysis and condensation reactions of the corresponding elements.
  • the resulting colloidal solution is treated by suitable means such as adjustment of pH or addition of water to effect gelation of the sol.
  • the sol may be subjected to spray-drying.
  • the solid formed in this way which consists of particles, can be further subjected to a calcination reaction in order to eliminate any organic impurities.
  • small glass particles can be prepared by melting finely ground raw materials in flight, for example by using a plasma.
  • the particles in intimate contact with organic polymers, if necessary, using Banl upon. Solvents, binders and, where appropriate, piastiziern as pasty mass rolled out in a self-supporting form or poured onto a support foil or geräkelt.
  • polymers can be used: crosslinkable liquid or pasty resin systems z.
  • B Resins of crosslinkable addition polymers or condensation resins., Crosslinkable polyolefins or polyesters, curable epoxy resins, crosslinkable polycarbonates, polystyrene, polyurethane or polyvinylidene fluoride (PVDF), polysaccharides. Thermoplastics or thermo-elastomers.
  • the use can be carried out as a finished polymer, polymer precursors or prepolymers, if appropriate also using a swelling agent adapted to the abovementioned polymers.
  • Flexibility can be a plastisizer (plasticizer used). This can be dissolved out chemically after processing the membrane.
  • one or more of the glasses mentioned is stirred into PVDF-HFP, dibutyl phthalate and acetone. The pasty mass is then applied, for example, to an auxiliary substrate. cured, cured by UV, T treatment or by incorporation into chemical reagents. b) coating or infiltration of polymeric separator carriers
  • the glass particles are applied to membranes or nonwovens by suitable particle separation processes.
  • Porous carriers can be: dry-drawn membranes (for example from Celgard) or wet-extracted membranes (for example from Tonen). These are usually made of PE, PP or PE / PP mixtures or multilayer membranes produced therefrom. Alternatively, fiber waffle, so-called nonwovens made of polyolefins or PET can be used. In the latter case, the glass or glass-ceramic particles not only function as add-on functionality for increasing the temperature resistance, but are also essential for the adjustment of the basic functionality, i.e., the provision of a suitable porosity.
  • the coating is preferably applied as a suspension to the substrate. This can be done for example by printing, pressing, pressing, rolling, doctoring, brushing, dipping, spraying or pouring.
  • a suspension from the milling process can already be used in the case of wet coating.
  • an already existing glass powder can also be redispersed.
  • the use of the grinding suspension is preferred, for storage and transport reasons, the use of powders is preferred.
  • binders or adhesion promoters are added as additives to the coating suspension. These can be both organic and inorganic.
  • particles may be applied to the cathode and / or the anode.
  • the above methods can be used.
  • the specific media or slurries or processes used for the production of anodes or cathodes can or must be used.
  • the integration process can be such that one or more electrodes are brought into contact with the pore membrane solution - the latter consisting of glass particle clusters and possibly binders. This includes e.g. immersion, spraying or knife coating. It is also conceivable to completely dispense with the separation of the particles on the electrodes on a Separatorteil as such. In this case, the function of the separator is taken over by the coatings on the electrodes. d) Partial replacement of active electrode material
  • Active electrode material may be partially replaced by glass-based material.
  • active anode material graphite with conductive carbon black
  • a conductive carrier for example a copper foil (see Test 1).
  • e) introduction of particles into the liquid electrolyte Another possibility is the introduction of the particles into the liquid electrolyte. In this case, the particles are not spatially fixed or bound, but act as a loosely spaced bulk. The application can only be made in powder form, unless the milling was carried out in a nonaqueous medium.8. Examples of integrationGlas AB2 was melted in a Pt crucible aggregate and made into ribbons by means of a rolling machine (2 water-cooled rolls).
  • the ribbons were converted into fine powders in a two-stage dry & wet grinding process.
  • a dry grinding process was used (drum mill, A1 2 0 3 , 24h), the final grain fraction was achieved by a subsequent wet grinding process (agitator ball mill, Zr0 2 , 5-10 hours depending on the desired fines).
  • the wet grinding was carried out in an aqueous medium without the addition of additives.
  • the resulting slurry was converted by spray drying into a fine powder having approximately comparable properties:
  • the glass powder grains were predominantly edged and had a platy to squat prismatic habit.
  • the powders were redispersed in water.
  • the resulting suspension was stable for several days and could be easily homogenized again at deposition without formation of a solid sediment.
  • the addition of an actuating agent was therefore omitted.
  • the appropriate material eg glass
  • a suitable polymer binder such as poly (lithium 4-styrene sulfonate)
  • a suitable solvent such as N, N-dimethylacetamide + Water
  • the separator is integrated into an exemplary cell construction.
  • the separator 22 is placed approximately as shown in FIG. 1 between two with active media (anode: graphite, cathode LiCo0 2 ) particle-coated current conductors 14, 16 made of aluminum and Cu sheet.
  • active media anode: graphite, cathode LiCo0 2
  • endless belts of anode (graphite), cathode (LiCo0 2 ) and separator are rolled up and thus formed into cylinders.
  • the rolls or stacks are optionally inserted into a housing 18 made of aluminum or steel or placed between laminating foils made of plastic-coated aluminum.
  • the liquid electrolyte 20 Prior to capping (hard case) or final laminating (in the case of a pad cell), the liquid electrolyte 20 is introduced or sucked into the unit by applying a vacuum.

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Abstract

Es wird ein Material auf Glasbasis als Additiv für einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator, vorzugsweise mit Flüssigelektrolyten, angegeben, um die Hochratenfähigkeit zu verbessern, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): Summe aus SiO2 + F + P2O5 20 - 95; Al2O3 0 - 30, wobei die Dichte vorzugsweise kleiner als 5 g/cm3 ist (Fig. 1).

Description

Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten
Materials hierfür
[OOOl] Die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren Litium-Ionen- Akkumulator und die Verwendung eines glasbasierten, nicht toxischen, temperaturstabilen Materials zur Verbesserung der Initial-Zyklierfähigkeit bzw. Hochraten- Zyklierfähigkeit von sicheren Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
[0002] Zukünftige Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, z.B. bei Kraftfahrzeugen, stationären Anwendungen, E-Bikes usw., erfordern eine Verbesserung der Lithium-Ionen-Akkumulatoren (kurz auch LIB-Zellen genannt) in Bezug auf Sicherheit, Kosten, Lebensdauer. Auch Gewichtsfragen sind zu lösen mit Blick auf Erhöhung der spezifischen Energie- bzw. Leistungsdichte.
[0003] Speziell für Anwendungen im Bereich von Hybridfahrzeugen (Kombination von Verbrennungsmotor- und Elektroantrieb), Rennfahrzeugen und anderen kraftgetriebenen Fahrzeugen, stationären Systemen (z.B: zur Peak-Spitzen- Regulierung) aber auch Kleinanwendungen wie bei Elektrowerkzeugen ist die Abgabe von hohen Leistungen von LIB-Zellen in kurzen Zeiträumen sehr wichtig. Ähnliches ist auch nötig, sollen vollelektrische Fahrzeuge schnell geladen werden: auch während der Schnellladevorganges fließen hohe Ströme (auch relevant für die Effizienz der Energierückgewinnung beim Bremsvorgang). Ebenso sind leistungsfähige Zusatzbatterien als Ergänzung zu anderen neuartigen Energiespeichern, so z.B. Brennstoffzellen, erforderlich.
[0004] Eine zentrale Größe zur Beurteilung des Leistungsabgabevermögens von LIB-Zellen ist die Kapazitätsnutzung der LIB-Zellen bei hohen sogenannten C- Raten. Definitionsgemäß wird als IC Ladung bzw. Entladung ein Vorgang beschrieben, bei dem die Zelle innerhalb einer Stunde auf ihre Nominalkapazität (in Ah) geladen bzw. entladen wird. Entsprechend entspricht eine 4C Ladung/Entladung einer Ladung/Entladung in 1/4 der Zeit, also 15 Minuten. Eine 10C Ladung entspricht dann einem entsprechenden Vorgang in nur 6 Minuten.
[0005] Eine gute Hochratenfähigkeit erfordert eine möglichst geringe Impedanz des gesamten Zellaufbaus. So muss z.B. eine der maßgeblichen Lithium- Diffusions-Barrieren, der Separator, möglichst dünn und offenporig sein. Andernfalls kann es bei zu hohen Lade/Entladeströmen zu einer lebensdauerverkürzenden, ggf. sogar brandverursachenden Erhitzung kommen.
[0006] Ähnliches gilt auch für die Elektrodenverbünde (Anode bzw. Kathode). Hier muss gewährleistet sein, dass Lithium-Ionen schnell d.h. möglichst direkt zum Aktivmaterial gelangen können. Entsprechend sind Elektroden für Leistungszellen meist dünner und offenporiger als jene von Energiezellen mit dem Nachteil der Abnahme der Energie-Performance.
[0007] Entsprechend gibt es einen Zielkonflikt zwischen bereitgestellter Energiedichte und Leistungsdichte. [0008] Eine weitere Kenngröße für die Zyklierfähigkeit ist - neben der möglichst hohen Zyklierzahl - die Coulombmetrische Effizienz CE. Die CE beschreibt das Verhältnis zwischen erreichter Lade-Kapazität und Entlade-Kapazität in einem Zyklus. Im normalen Betrieb liegt diese sehr nahe bei 100%. In der Anfangsphase der Nutzung der Zelle liegt diese elektrochemisch bedingt deutlich darunter. Dies hängt damit zusammen, dass ein Teil der Lithium-Ionen mit der Elektrolytlösung an der Anode und Kathode irreversibel unter Ausbildung von Deckschichten reagiert. Mit Blick auf möglichst geringe Kosten einer LIB-Zelle mit der sog. „Formierung" als großer Kostentreiber, ist es wünschenswert, idealerweise neben einer hohen C-Raten- Zyklierbarkeit auch ein möglichst schnelles Erreichen von 100% Coulombmetrische Effizienz CE nach wenigen Zyklen bereitzustellen.
[0009] Neben den beschriebenen Hochleistungs-Eigenschaften ist das Thema Sicherheit in LIB-Zellen enorm wichtig. Gerade durch den hohen Stromfluss können hohe Temperaturen entstehen die z.B. zum Kurzschluss in einer Zelle z.B. durch Abrauchen des Polymerseparators führen kann. Im Stand der Technik bekannt ist dass zur Erhöhung der Sicherheitsanforderungen poröse partikuläre Schichten auf porösen Polymer-Trägern abgeschieden, diese damit infiltriert oder mit Polymeren zu einer selbsttragenden Membran ausgezogen werden (DE 102 38 944 AI, DE 10 208 277 AI, EP 2 153 990 AI , WO 2009/103537. Auch die Option einer Beschichtung von Elektroden wird beschrieben (US 2009/0087728 AI).
[0010] Alle Designs, bei denen hochtemperaturfeste Partikel mit temperaturanfälligen Komponenten oder Materialien kombiniert werden (Separator- Beschichtung, Separator-Infiltration, Separator-Komposit, Elektrodenbeschichtung) können auch als„Heat Resistant Layer" („HRL") bezeichnet werden..
[0011] Im beispielhaft genannten Stand der Technik wird überwiegend A1203 als Zusatz für eine LIB-Zelle oder als Beschichtungsmaterial für einen Separator verwendet. In der JP (A) 2005-11614 wird eine Verwendung von Glaspartikeln beschrieben. Jedoch wird in keinem der genannten Dokumente auf die Problematik der C-Ratenfähigkeit und der Inital-Zyklierbarkeit eingegangen.
[0012] Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine LIB-Zelle anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik möglichst vermeidet. Die LIB-Zelle sollte eine möglichst große Hochraten-Fähigkeit, soweit möglich bei noch hoher Energiedichte, gewährleisten, außerdem möglichst eine hohe Sicherheit bei hohen Temperaturen (HRL) aufweisen. Insbesondere soll die Abnahme der Nominalkapazität gegenüber einer Standard IC Zyklierung bei hohen C-Raten (etwa > 4 C), so gering wie möglich gehalten werden. Ferner sollte bevorzugt ein schnelles Erreichen einer hohen Coulombmetrischen Effizienz CE nach wenigen Zyklen ermöglicht werden.
[0013] Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines glasbasierten Materials gemäß Anspruch 1 für eine LIB-Zelle sowie durch eine LIB-Zelle gemäß Anspruch 22 gelöst.
[0014] Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
[0015] Unter einem Material auf Glasbasis wird hierbei sowohl ein Glas als auch eine Glaskeramik verstanden, also ein Glas mit kristallinen Anteilen, das im Zuge der Herstellung des Glases vollständig oder teilweise kristallisiert wird oder das nach der schmelztechnologischen Herstellung des Glases durch kontrolliertes Tempern in eine Glaskeramik überführt wird, indem sich kristalline Anteile auslagern.
[0016] Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Integration von feinen Glas- oder Glaskeramikpartikeln in geeignete Zellbereiche wie bspw. Elektrodenverbünde oder in einen Separatorverbund im Vergleich zum Stand der Technik (Integration von A1203) zu einer deutlichen geringeren Abnahme der Nominalkapazität bei hohen C-Raten führt. [0017] Obwohl die erfindungsgemäßen Materialien grundsätzlich für verschiedene Akumulatortypen geeignet sind, stehen erfindungsgemäß insbesondere LIB-Zellen, insbesondere auf Flüssigelektrolytbasis, im Vordergrund.
[0018] Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zeichnen sich u.a. durch eine geringe Dichte als auch durch eine gute Beständigkeit gegenüber dem chemisch aggressiven Umfeld des Flüssigelektrolyten aus. Die Dichte ist vorzugsweise kleiner als 5 g/cm3, bevorzugt kleiner als 3,7 g/cm3, weiter bevorzugt kleiner als 3,5 g/cm3 ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 g/cm3.
[0019] Bei geeigneten glasbasierten Materialien handelt es sich bevorzugt um silikatische Gläser bzw. daraus hergestellte Glaskeramiken.
[0020] Das Material auf Glasbasis kann hierbei insbesondere zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthalten:
Si02 20-75
A1203 0-45
B203 0-20
LizO 0-20
RzO < 15 %
RO 5-75,
MgO 0-59
CaO 0-69
BaO 0-75
SrO 0-25
Zr02 0-17
ZnO 0-5
P2Os 0-10
F 0-2
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%, wobei R20 der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ist, und wobei außer zufälligen Verunreinigungen kein Titanoxid enthalten ist.
[0021] Wenn im Rahmen dieser Anmeldung von zufälligen Verunreinigungen gesprochen wird, so bedeutet dies, dass die Verunreinigungen in der Regel unterhalb von 1000 ppm, vorzugsweise unterhalb von 500 ppm, weiter bevorzugt unterhalb von 200 ppm, oder sogar unterhalb von 100 ppm liegen.
[0022] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid maximal 12 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, oder ist kleiner 1 Gew.-% oder sogar null, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.
[0023] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Natriumoxid maximal 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise ist - abgesehen von zufälligen Verunreinigungen - das Material frei von Natriumoxid.
[0024] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 9 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 41 Gew.-%.
[0025] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an B203 mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-%.
[0026] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Zr02 mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.- %. [0027] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an RO mindestens 20, insbesondere mindestens 30, insbesondere mindestens 40 oder mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 80 Gew.-%.
[0028] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an BaO mindestens mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.%, bevorzugt maximal 73 Gew.-%.
[0029] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an MgO mindestens 10, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-%.
[0030] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Calcium- oxid mindestens 25, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-%.
[0031] Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Si02 mindestens 20, insbesondere mindestens 35, insbesondere mindestens 40, mindestens 45, mindestens 50 oder mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt maximal 70 Gew.-%.
[0032] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 50 - 60
A1203 5 - 15
B203 5- 15
BaO 20 - 30
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0033] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis): Si02 35 - 45
A1203 25 - 35
B203 3- 10
BaO 20 - 30
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0034] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 25 - 35
BaO 60 - 75
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0035] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 20 - 30
BaO 60 - 75
Zr02 2 - 10
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0036] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 40 - 50
BaO 50 - 60
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0037] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis): Si02 60 - 70
MgO 30 - 40
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0038] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 60 - 70
CaO 30 - 40
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0039] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 40 - 55
A1203 35 - 45
Li20 5-15
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0040] Gemäß einer weiteren Ausführung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 45 - 55
A1203 30 - 40
MgO 10 - 20
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
[0041] Als übliche Läutermittel können Sn02, As203, Sb203, Schwefel, Ce02, etc. eingesetzt werden. Insbesondere wenn polyvalente Läutermittel unumgänglich sind sollte deren Anteil aus Gründen der elektrochemischen Stabilität möglichst gering, idealerweise unterhalb 500 ppm gehalten werden. [0042] Grundsätzlich kann auf Läutermittel vorzugsweise auch vollständig verzichtet werden, sofern das Glas in applikationsnaher Geometrie, d.h. als feines Pulver hergestellt wird und der Anspruch auf die Blasenfreiheit nicht hoch ist. Da Läutermittel durch ihre Polyvalenz in einem Akkumulator dazu neigen, unkontrollierte Redoxreaktionen hervorzurufen, sollten sie möglichst vermieden werden.
[0043] In diesem Fall enthält das Material auf Glasbasis außer zufälligen Verunreinigungen keine Läutermittel. Insbesondere ist der Gehalt an Läutermitteln < 500 ppm oder sogar < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm.
[0044] Bevorzugt wird das Material auf Glasbasis in einem Lithium-Ionen- Akkumulator mit Flüssigelektrolyten als Füller vorzugsweise in Pulverform verwendet.
[0045] Gemäß einer weiteren Alternative wird das Material auf Glasbasis als Beschichtung auf die Oberfläche eines Separators appliziert, insbesondere auf der Oberfläche eines Separators auf Polymerbasis appliziert, oder zur Infiltration eines Separators auf Polymerbasis verwendet.
[0046] Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird das Material auf Glasbasis mit Polymeren zu einem selbsttragenden Separator compoundiert wird.
[0047] Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird das Material auf Glasbasis zur Beschichtung einer Elektrode verwendet.
[0048] Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist das Material auf Glasbasis in einer Elektrode als Zusatz enthalten, vorzugsweise als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% in einer Elektrode enthalten, die vorzugsweise aus Graphit besteht. [0049] Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist das Material auf Glasbasis als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% in einer Elektrode aus Graphit enthalten.
[0050] Auf diese Weise kann das teure Elektrodenmaterial ersetzt werden, ohne dass die Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Teilweise lassen sich sogar verbesserte Eigenschaften erzielen.
[0051] Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien weisen eine ausreichend hohe chemische Beständigkeit auf.
[0052] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen, teilweise im Zusammenhang mit der Zeichnung, näher beschrieben. Die Zeichnung weist als einzige Figur die Fig. 1 auf, die eine LIB-Zelle in schematischer Darstellung zeigt.
BEISPIELE
[0053] In Fig. 1 ist eine LIB-Zelle schematisch dargestellt und insgesamt mit 10 bezeichnet. Die LIB-Zelle 10 weist ein Gehäuse 18 mir zwei Elektrodendurchführungen 12 auf. Die Elektroden durchführungen sind mit einer ersten Elektrode 14, die aus Cu besteht und mit Anodenmaterial beschichtet ist, bzw. mit einer zweiten Elektrode 16 verbunden, wobei es sich um eine mit Kathodenmaterial beschichtete AI -Ableiterfolie handeln kann. Zwischen den Elektroden befindet sich ein Separator 22, bei dem es sich um eine Polymerfolie handeln kann, die mit Glaspartikeln beschichtet ist. Der Innenraum des Gehäuses 18 ist mit Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt.
[0054] In Tab. 1 sind die Daten eines Vergleichsmaterials VB1 (A1203) und von Graphit als Referenzmaterial zusammengestellt. Dabei sind u.a. auch die Cou- lommmetrische Effizienz CE gemäß Test I bzw. Test II (siehe unten) und die Entladekapazität nach Test I bzw. Test II aufgeführt. 1. Testverfahren
[0055] In diesem Test wurden Komposit- Anoden hergestellt mit A1203 als Referenz sowie solche mit Glaspulver. Die Anoden wurden in einer elektrochemischen Halbzelle gezykelt um Initial-Zyklierfähigkeit (Coulometrische Effizienz), Zyklenstabilität sowie C-Ratenabhängigkeit zu testen.
[0056] Im Detail wurden folgende präparative Schritte durchgeführt:
Vortrocknung der Glaspulver bzw. A1203 bei 80°C für 6h
Vormischung von Aktiv- Anodenmaterial Graphit (z.B. Timrex® SFG6 der Firma Timcal) mit Leitruß (z.B. Super P® der Firma Timcal) und A1203 bzw. Glas sowie nachfolgende Handmahlung im Handmörser (15 min).
Anrühren einer wässrigen Beschichtung - Slurry mittels Ultra-Turrax-Mischer (3 h, 5400 rpm) im Verhältnis Aktivmaterial (Graphit + A1203 bzw. Glas) : Leitruß : Binder (z.B. CMC = Carboxyl Methyl Cellulose) = 80:12:8. Beim Aktivmaterial wurde das eigentliche Aktiv-Anodenmaterial Graphit auf Massebasis durch A1203 bzw. Glas ersetzt. Als Standard wurden 20 Gew.-% ersetzt, im Falle AB2 (siehe Tabelle) zudem auch 10 bzw. 30 Gew.-%.
Eine Kupferfolie wurde mittels Rakel mit der Slurry beschichtet, wobei die Feuchtdicke bei 200 pm lag. Anschließend wird der Kupferstreifen bei 80 °C 12 Stunden lang getrocknet. Anschließend wurde vom beschichteten Cu-Streifen eine Probe passender Größe ausgestanzt (Dicke ca. 45 mm) und anschließend gepresst (1 t/cm2, 30 s), wonach die Dicke nur noch ca. 23 pm betrug. Abschließend wurde diese Probe (die eigentliche Elektrode) noch bei 110 °C 24 h lang getrocknet. Die durchschnittliche Beschichtungsdichte lag um die 2 mg/ cm2.
Die Elektrode wurde im Trockenraum in eine Halbzelle im Knopf-Zellen- Design assembliert.
Eine 0,05 mm dicke Lithiumfolie (von der Firma Chemetall, battery grade) diente als Gegen elektrode.
Als Separator diente ein Polypropylen-Material der Firma Celgard (Typ 2400). Als Elektrolyt wurde eine Lösung des Salzes LiPF6 (1 molar) in einer Mischung bestehend aus drei Teilen EC (Ethylencarbonat) und 7 Teilen EMC (Ethylme- thylcarbonat) gewählt zzgl. geringer Mengen an Additiven. Diese Additive dienten zur Bildung der notwendigen SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interface: dies ist eine zum Schutz der Elektroden notwendige Deckschicht).
Die Nominal- Kapazität lag um 350 mAh.
Es wurden 3 Zellen pro Material gebaut, um statistische Schwankungen auszugleichen.
[0057] Das Zyklier- Messprogramm sah wie folgt aus:
Modus Konstantstrom- Grenz - Konstantspannung- Zyklen
Schritt Spannung [V] Schritt
Strom , C
Laden 0,1 0,01 0,01V bis 0,02C
1
Entladen 0,1 2,0 -
Laden 0,1 0,01 0,01V bis 0,02C
6
Entladen 0,1 1,0 -
Laden 0,2 0,01 0,01V bis 0,02C
10
Entladen 0,2 1,0 -
Laden 1,0 0,01 0,01V bis 0,2C
10
Entladen 1,0 1,0 -
Laden 10,0 0,01 0,01V bis 0,02C
10
Entladen 10,0 1,2 -
Laden 1,0 0,01 0,01V bis 0,02C
50
Entladen 1,0 1,0 - Testmethode II:
[0058] In diesem Test wurden Separatoren mit Partikelbeschichtungen aus A1203 (als Referenz) bzw. Glas hergestellt. Die beschichteten Separatoren wurden in einer elektrochemischen Vollzelle zyklisiert, um Initial-Zyklierfähigkeit (Coulometri- sche Effizienz), Zyklenstabilität sowie C-Ratenabhängigkeit zu testen.
[0059] Im Detail wurden folgende präparative Schritt durchgeführt:
Poröse Polymerseparatoren auf Polypropylenbasis (Firma Celgard: Typ 2400) wurden mittels Handrakel mit einer organischen Partikelsuspension beschichtet. Die Suspension basierte auf dem Lösungsmittel NMP (N-Methyl-2- pyrrolidon) und enthielt geeignete Mengen an Binder auf PVDF-Basis (PVDF: Polyvinylidenfluorid). Die Dispergierung der Partikel (A1203 bzw. Glas) erfolgte fallweise mit Dispergator, Ultraschall und / oder 3-Walzenstuhl.
Die beschichteten Separatoren wiesen nach dem Trocknen (4 h bei 60 °C) Schichtdicken von 33 - 41 pm auf. Dabei lag die Dicke des Polypropylen- Separators bei 25 pm.
Die beschichteten Separatoren wurden mittels Impedanzspektroskopie charakterisiert. Bei der Impedanzspektroskopie handelt es um eine Wechselspannungsmessung zur Bestimmung von Widerständen.
Von den beschichteten Proben wurden Proben mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzt und in eine Voll-Knopfzelle vom Typ 2032 verbaut.
Als Kathodenmaterial diente LiCo02 (LCO). Dazu wurde eine Aluminium- Probe mit einer Mischung aus LCO, Leitruß (Acetylenruß) und Binder (PVDF) im Verhältnis 94:3:3 beschichtet. Die Kathode hatte einen Durchmesser von 13 mm.
Als Anodenmaterial diente Graphit. Dazu wurde eine Kupfer-Probe mit einer Mischung aus Graphit, Leitruß (Acetylenruß) und Binder (PVDF) im Verhältnis 90:5: 5 beschichtet. Als Elektrolyt wurde eine Lösung des Salzes LiPF6 (1 -molar) in einer Mischung bestehend aus einem Teil EC (Ethylencarbonat) und einem Teil EMC (Ethyl- methylcarbonat) eingesetzt.
Es wurden 5 bzw. 6 Zellen pro Material gebaut, um statistische Schwankungen auszugleichen. Deren nominale Kapazität lag bei ~ 2mAh.
[0060] Das Messprotokoll sah wie folgt aus:
[0061] Impedanzspektroskopie, 1 Zyklus mit 0.1C, Impedanzspektroskopie, 2 Zyklen mit 0.1C, 3 Zyklen mit IC, 3 Zyklen mit 4C, Impedanzspektroskopie.
[0062] Weitere Parameter waren: Grenzspannung: 3-4,2V, Ladung mit Konstantstrom bei 0.1 C und Konstantspannung bei 0,01C, Entladung mit Konstantstrom bei 0, IC bis 4C.
2. Zusammensetzung der Materialien
[0063] In Tab. 1 sind die Daten des herkömmlichen Additivs als Vergleichsbeispiel VBl bzw. des Anodenmaterials Graphit (ohne Beimengung von Additiv) dargestellt. In Tab. 1 sind ferner unter ABl, AB2A, AB2B, AB3, AB4, AB 5 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Gläser bzw. Glaskeramiken auf Silikatbasis zusammen- gefasst. Die Angaben in der Tabelle sind Soll-Synthesewerte; je nach Herstellung können sich gewisse Abweichungen in der Ist-Zusammensetzung ergeben. AB2A und AB2B unterscheiden sich nur im Masseanteil der Beschich tung einer Anode, ABl ferner durch eine abweichende Korngröße.
3. Herstellung der Materialien
[0064] Das Pulver ABl wurde in Körnung d50 = 0,4 pm gemessen. Die Herstellung erfolgte durch: - Schmelzen in einem Pt/Irl -Tiegel bei Temperaturen > 1550 °C
- Abformen und Abschrecken der Schmelze in Ribbons
- Trockenmahlung 24 Stunden in Trommelmühle mit Mahlkörpern aus A1203
- Nassmahlung bis zu 10 Stunden in Wasser
- Sprühtrocknung in einem Trocknungsturm
[0065] Die anderen Beispielgläser wurden im Wesentlichen analog ABl hergestellt. Abweichungen betreffen insbesondere das Einschmelzen in einer mit Feuerfeststeinen ausgekleideten Wanne im Falle von ABl, aber auch die anderen Gläser können bei Bedarf in einer mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Wanne erschmolzen werden.
[0066] Die Gläser weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit von > 400°C auf und sind daher als Füllstoff bzw. Beschichtungsmaterial für Separatoren und Elektroden im Sinne der Bereitstellung eines effektiven HRL grundsätzlich geeignet. Wird die Zelle z.B. durch einen Kurzschluss so stark erhitzt dass der Polymerseparator schmilzt, gewährleisten die Partikel weiterhin eine Abstandshalterung zwischen den beiden Elektroden.
[0067] Die Gläser haben eine Dichte < 5,0 g/ccm3, insbesondere < 4,0g/ccm3, bevorzugt < 3,7 g/cm3, weiter bevorzugt < 3,2 g/ccm3, teilweise sogar < 2,8g/ccm3 (vgl. Tab.l).
[0068] Die Pulver sind feinkörnig, beispielhafte Körnungen sind lt. CILAS Laserstreumethoden gemessene d50 [pm]< 0,1 - 10 pm
bevorzugt 0,2 - 5,5 pm
weiter bevorzugt 0,3 - 3,5 pm
besonders bevorzugt 0,435 - 1,7 pm
in Verbindung mit
d99 [pm] < 5pm
bevorzugt < 4pm besonders bevorzugt < 3μηι
bzw. SSA
SSA [m2/g] > 3
bevorzugt > 5
weiter bevorzugt > 10.
[0069] Die Pulverdaten wurden ermittelt durch Laserstreumessungen an den zuvor dispergierten Pulvern bzw. Suspensionen (CILAS 1064 Nass), die SSA (Specific Surface Area) durch BET-Messung bestimmt.
[0070] Die Verfahrensschritte bei der Pulverherstellung können so gewählt werden, dass gezielt bimodale Pulvercharakteristika entstehen. Alternativ kann auch mit Mischungen von Gläsern bzw. Glaskeramiken mit unterschiedlichen Korngrößenverteilungen gearbeitet werden. Auch die Mischung des Glases mit keramischen Partikeln wie A1203, Si02 (Quarz), BaTi03, MgO, Ti02, Zr02 oder anderen einfachen Oxiden ist möglich.
[0071] Durch geeignete Wahl des Herstellungsprozesses können gezielt unterschiedliche Kornformen und Konturen eingestellt werden. Formen können sein faserförmig, stabförmig, rund, oval, eckig, kantig (Primärkorn), hanteiförmig, pyramidenförmig, als Plättchen oder Flakes. Die Körner können als Primärkorn oder agglomeriert vorkommen. Die Partikel können oberflächlich kantig oder abgeflacht bzw. gerundet sein.
[0072] Bevorzugt ist eine Kornform bzw. Geometrie mit einem Aspektverhältnis von etwa 0,1 (Verhältnis kurze / lange Seite) und scharfkantigen Körnern. Dies ergibt eine stabile Verzahnung der Körner in einer dennoch recht offenen Struktur der Partikelpackung.
4. Ergebnisse - Hochratenfähigkeit und Coulombmetrische Effizienz CE [0073] Beispielhaft wurden erfindungsgemäß 3 Effekte gefunden:
[0074] a) Gemäß Test I weisen Anoden, die neben Graphit als Aktivmaterial silikatische Gläser (Korngröße ca. 1,5 pm, beispielhafte Zusammensetzung (in Ma-%) SiOz 55, B203 10, A1203 10, BaO 25) enthalten, eine deutlich geringere Abnahme der IOC Zyklierfähigkeit auf als vergleichbare Anoden, die entweder nur Graphit oder Graphit und A1203 als Aktivmaterial enthalten, auf der Basis der Szenarien mit A1203. Analoge Ergebnisse, jetzt bei 4C Entladungsrate, wurden auch gefunden bei Zyklierung von Zellen mit glaspartikelbeschichteten Polymerseparatoren (Test II) im Vergleich zu Al203-beschichteten Polymerseparatoren.
[0075] b) Die Coulombmetrische Effizienz (CE) nach dem 3. Zyklus wird beim Einbringen von Glas (z.B. binäre Ba-Silikatgläser oder silikatische Gläser (in Ma%) mit der Zusammensetzung Si02 55, B203 10, A1203 10, BaO 25) in eine Zelle (z.B. als Anodenmaterial oder als Material auf einem Separator) im Vergleich zum Einbringen von A1203 erhöht.
[0076] c) Das teure Aktivmaterial Graphit kann in Anoden durch Glaspulver (bis zu etwa 30 % oder mehr) ersetzt werden. Dies führt zu einer erheblichen Kostenersparnis, wobei die Eigenschaften zumindest auf etwa gleichem Niveau erhalten bleiben oder sogar verbessert werden (vgl. a) und b)).
5. Integration der Separatormaterialien in einen Akkumulator
[0077] Zur Herstellung eines Lithium-Ionen- Akkumulators müssen eine positive und eine negative Elektrode in ein Gehäuse integriert werden, ein Separator zur Separierung der beiden Elektroden voneinander integriert werden und Hohlraum mit dem Elektrolyten getränkt werden. Die einzelnen Schritte sind im Folgenden kurz erläutert. 6. Herstellung von Glaspulvern und Slurries
[0078] Zunächst wird das Glas erschmolzen, abgekühlt, in geeignete leicht vereinzelbare Geometrie (Ribbons, Fasern, Kugeln) heiß geformt und schnell abgekühlt.
[0079] Das Glas wird über Mahlung und gegebenenfalls anschließende Trocknung (Gefriertrocknung, Sprühtrocknung) in Pulver überführt. Die beim Nassmahlprozess entstehende Suspension kann alternativ später auch direkt verwendet werden.
[0080] Alternativ können feine amorphe Glaspulver auch über ein Sol-Gel- Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Sol aus den Alkoxiden oder ähnlichen Verbindungen, die wie die Alkoxide leicht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen Vernetzungsreaktionen auszuführen in der Lage sind, der entsprechenden Elemente hergestellt.
[0081] Die entstandene kolloidale Lösung wird über geeignete Maßnahmen wie die beispielsweise die Einstellung des pH- Wertes oder die Zugabe von Wasser behandelt, um eine Gelierung des Sols herbeizuführen.
[0082] Das Sol kann alternativ auch einer Sprühtrocknung unterzogen werden.
[0083] Der auf diese Weise entstandene Feststoff, der aus Partikeln besteht, kann im Weiteren einer Kalzinierungsreaktion unterzogen werden, um ggf. organische Verunreinigungen zu beseitigen.
[0084] Auf diese Weise werden häufig auch Nanopartikel des entsprechenden Materials erhalten. [0085] Auch können kleine Glaspartikel durch Aufschmelzen von fein gemahlenen Rohstoffen im Flug, z.B. durch Anwendung eines Plasmas, hergestellt werden.
7. Integration der Partikel als Separator
[0086] Entscheidend für die Separationsfunktion ist die physikalische Trennung der Elektroden bei gleichzeitiger guter Durchlässigkeit für den Elektrolyten.
[0087] Daraus abgeleitet sind als Separator beispielhaft vier Integrationsformen der Partikel in den Zell- bzw. Kompontenverbund möglich: a) Compoundierung der Glaspartikel mit Polymer zu einer selbsttragenden Membran
[0088] Hierzu werden die Partikel im innigen Kontakt mit organischen Polymeren ggf. unter Nutzung von Quell -bzw. Lösungsmitteln, Bindern und ggf. Piastiziern als pastöse Masse in eine selbsttragende Form ausgewalzt bzw. auf eine Supportfolie gegossen oder geräkelt. Im Detail können als Polymere verwendet werden: vernetzbare flüssige oder pastöse Harzsysteme z. B Harze aus vernetzbaren Additionspolymeren oder Kondensationsharzen., vernetzbare Polyolefine oder Polyester, härtbare Epoxiharze, vernetzbare Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethan oder Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polysaccharide. Thermoplasten oder Thermoe- lastomeren. Die Verwendung kann erfolgen als fertiges Polymer, Polymer- Vorstufen oder Präpolymeren, ggf. auch unter Verwendung eines auf die o.g. Polymere abgestimmtes Quellmittel. Zur besseren Einstellung der mech. Flexibilität kann ein Plastisizer (Weichmacher verwendet werden). Dieser kann nach der Verarbeitung der Membran chemisch herausgelöst werden. Als eine mögliche Ausführungsform wird eines oder mehrere der genannten Gläser in PVDF-HFP, Dibutylphtalat und Aceton eingerührt. Die pastöse Masse wird dann beispielsweise auf ein Hilfssubstrat aufge- bracht, durch UV-, T- Behandlung oder durch Einbringen in chemische Reagenzien ausgehärtet. b) Beschichtung bzw. Infiltration von polymeren Separatorträgern
[0089] Hierbei werden die Glaspartikel durch geeigente Partikelabschei- dungsprozesse auf Membranen oder Nonwovens aufgebracht. Poröse Träger können dabei sein: trocken gezogene Membranen (z.B. der Fa. Celgard) bzw. nass extrahierte Membranen (z.B. Fa. Tonen). Diese bestehen in der Regel aus PE, PP oder PE/PP Mischungen bzw. daraus hergestellten mehrlagigen Membranen. Alternativ können auch Faserwirrgelege, sog. Nonwovens aus Polyolefinen oder PET verwendet werden. Bei letzteren fungieren die Glas- bzw. Glaskeramikpartikel nicht nur als„add on" Funktionalität zur Erhöhung der Temperaturbeständigkleit, sondern sind auch maßgeblich für die Einstellung der Grundfunktionalität d.h. die Gewährleistung einer geeigneten Porosität.
[0090] Die Beschichtung wird hierbei bevorzugt als Suspension auf das Substrat aufgebracht. Dies kann etwa durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
[0091] Sofern kompatibel mit dem Beschichtungsprozess kann im Falle der Nassbeschichtung bereits eine Suspension aus dem Mahlprozess Verwendung finden. Alternativ kann ein bereits vorliegendes Glaspulver auch redispergiert werden. Aus Kostengründen bevorzugt ist die Verwendung der Mahlsuspension, aus Lager- und Transportgründen ist die Verwendung von Pulvern bevorzugt.
[0092] Zur besseren Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität der Suspensionen sind - wenn nötig - beispielsweise Polycarbonsäuren oder deren Salze bzw. alkalifreie Polyelektrolyte sowie Alkohole, wie z.B. Isopropanol in beispielhaften Mengen von 0,05 bis 3% bezogen auf den Feststoffgehalt beizugeben. Mit Blick auf die weiteren Verfahrensschritte ist die Zugabe von Stellmitteln bevorzugt zu vermeiden, um vorhersehbare Reaktionen mit den übrigen Komponenten der Beschichtungssuspen- sion auszuschließen.
[0093] Zur Gewährleistung der Haftung der Teilchen werden der Beschich- tungssuspension geeignete Binder- bzw. Haftvermittler als Additive beizugeben. Diese können sowohl organisch als auch anorganisch sein. c) Beschichtung von Elektroden
[0094] Alternativ oder ergänzend können Partikel auf die Kathode und/oder die Anode aufgebracht sein. Im Wesentlichen können die oben genannten Methoden verwendet werden. Sofern möglich bzw. nötig, können oder müssen die zur Herstellung von Anoden oder Kathoden verwendeten spezifischen Medien bzw. Slurries bzw. Verfahren angewendet. Weiterhin kann speziell der Integrationsprozess so aussehen dass eine oder mehrere Elektroden mit der Porenmembranlösung - letztere bestehend aus Glaspartikel Clustern und ggf. Bindern -in Kontakt gebracht wird. Darunter fällt z.B. das Eintauchen, Aufsprühen oder Aufrakeln. Es ist auch denkbar, bei Aufbringung der Partikel auf die Elektroden auf ein Separatorteil als solches ganz zu verzichten. Die Funktion des Separators wird in diesem Fall von den Beschichtun- gen auf den Elektroden übernommen. d) Teilweiser Ersatz von aktivem Elektrodenmaterial
[0095] Aktives Elektrodenmaterial kann teilweise durch Material auf Glasbasis ersetzt werden. Hierzu wird Aktiv-Anodenmaterial (Graphit mit Leitruß) mit vorgetrockntem Glaspulver homogen vermischt und in eine wässrige Slurry überführt, die als Beschichtung auf einen leitfähigen Träger, etwa eine Kupferfolie appliziert wird (vgl. Test 1). e) Einbringung von Partikeln in den Flüssigelektrolyt [0096] Eine weitere Möglichkeit ist die Einbringung der Partikel in den Flüssigelektrolyt. In diesem Fall sind die Partikel nicht räumlich fixiert bzw. gebunden, sondern wirken als lose abstandshaltende Schüttung. Die Einbringung kann anwendungsbedingt nur als Pulver erfolgen, es sei denn die Mahlung wurden in nicht wässrigem Medium durchgeführt.8. IntegrationsbeispieleGlas AB2 wurde in einem Pt-Tiegel-Aggregat erschmolzen und mittels einer Walzenmaschine (2 wassergekühlte Walzen) zu Ribbons gefertigt.
[0097] Die Ribbons wurden in einem zweistufigen Trocken & Nassmahlverfahren in feine Pulver überführt. Dabei wurde zunächst ein Trockenmahlprozess angewendet (Trommelmühle, A1203, 24h), die endgültige Kornfraktion erzielte man durch einen nachfolgenden Nassmahlprozess (Rührwerkskugelmühle, Zr02, 5-10 Stunden je nach gewünschtem Feinanteil). Die Nassmahlung erfolgte dabei in wässrigem Milieu ohne Zugabe von Zusätzen.
[0098] Die Kornverteilung im Slurry zum Ende des Nassmahlungsvorganges war wie folgt:
D1.5 ~ dmin = 80 nm
D50 = 350 nm
D99 ~ dmax = 1000 nm
[0099] Die entstehende Slurry wurde durch Sprühtrocknung in ein feines Pulver mit in etwa vergleichbaren Eigenschaften überführt:
[0100] Die Glaspulverkörner waren überwiegend kantig und wiesen einen plattigen bis gedrungen prismatischen Habitus auf.
[0101] Als Vorbereitung zum Beschichtungsprozess wurden die Pulver in Wasser redispergiert. Die entstehende Suspension war über mehrere Tage stabil und konnte bei Absetzung wieder leicht homogenisiert werden ohne Bildung eines festen Bodensatzes. Von der Zugabe eines Stellmittels wurde daher abgesehen. [0102] Das entsprechende Material (z.B. Glas) wird im Verhältnis 1 :1 oder 1 :2 mit einem geeigneten Polymerbinder (wie z.B. Poly(Lithium4-Styrolsulfonat)) versetzt und anschließend mittels eines geeigneten Lösungsmittels (wie z.B. N,N-Dimethylacetamid + Wasser) in Lösung gebracht. Diese Beschichtungslösung wurde dann auf eine durch einen Trocknungsprozess hergestellte Membran der Fa. CELGARD (Celgard 2400: 25 μηη Dicke, 41 % Porosität) durch einen Tauchprozess mit anschließender Trocknung aufgebracht.
9. Integration in eine Akkumulatorzelle
[0103] Der Separator wird in einen beispielhaften Zellaufbau integriert. Der Separator 22 wird etwa gemäß Fig. 1 zwischen zwei mit aktiven Medien (Anode: Graphit, Kathode LiCo02) partikelbeschichtete Stromableiter 14, 16 aus Aluminium und Cu- Blech gelegt. Alternativ werden Endlosbänder aus Anode (Graphit), Kathode (LiCo02) und Separator aufgerollt und damit zu Zylindern geformt. Die Rollen bzw. Stapel werden wahlweise in eine Gehäuse 18 aus Aluminium oder Stahl eingelegt bzw. zwischen Lami- nierfolien aus kunststoffbeschichtetem Aluminium gelegt. Vor dem Verschließen über einen Deckel (Hard case) bzw. endgültigem Zusammenlaminieren (im Fall einer Kissenzelle) wird der Flüssigelektrolyt 20 eingegeben bzw. durch Unterdruckbeaufschlagung in die Einheit eingesogen. Entsprechende Vorkehrungen zum internen Verschalten der Stapel/Rollen und Kontaktieren der nach außen geführten Leiteranschlüsse (Elektrodendurchführungen 12) müssen vor dem Verschließen getroffen werden. Alternativ zu Graphit sind andere in der einschlägigen Literatur bekannte aktiven Medien (Sn, Si oder Ti haltige Anodenmaterialien, sowie z.B. Li-Titanat; Li-Fe-Phosphate, Li-Mangan-Phosphate oder Li- Mn-Ni-Al-Oxide als Kathodenmaterialien) möglich.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Tab. 1

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Materials auf Glasbasis als Additiv oder Füllstoff für einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator, vorzugsweise mit Flüssigelektrolyten, zur Verbesserung der Hochratenfähigkeit, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02+F + P20s 20-95
A1203 0 - 30.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Dichte kleiner als 5 g/cm3, insbesondere kleiner als 4 g/m3, insbesondere kleiner als 3,7 g/cm3, weiter bevorzugt kleiner als 3,5 g/cm3 ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 g/cm3 ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiOz 20-75
Figure imgf000029_0001
Li20 0-20
RzO < 15
RO 5-75
MgO 0-59
CaO 0-69
BaO 0-75
SrO 0-25
Zr02 0-17
ZnO 0-5
Figure imgf000029_0002
F 0-2
T1O2 0-5 Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%,
wobei R2O der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, und wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Gehalt an Natriumoxid maximal 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.%, vorzugsweise abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von Natriumoxid.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid maximal 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise abgesehen von zufälligen Verunreinigungen kein Natriumoxid und Kaliumoxid enthalten ist.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Alkaümetalloxiden kleiner 1 Gew.-% ist, vorzugsweise, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, keine Alkalimetalloxide enthalten sind.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.- %, insbesondere mindestens 9 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 41 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an B2O3 mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-% beträgt.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Zr02 mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 4 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% beträgt.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem der Gehalt an RO mindestens 20, insbesondere mindestens 30, insbesondere mindestens 40 oder mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 80 Gew.-% beträgt.
11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an BaO mindestens mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.%, bevorzugt maximal 73 Gew.-% beträgt.
12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an MgO mindestens 10, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-% beträgt.
13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Calciumoxid mindestens 25, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 45 Gew.-% beträgt. 14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an SiO*2 mindestens 20, insbesondere mindestens 35, insbesondere mindestens 40, mindestens 45, mindestens 50 oder mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt maximal 70 Gew.-% beträgt.
15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf
Oxidbasis):
Figure imgf000031_0001
A1203 5 - 15
Figure imgf000031_0002
BaO 20 - 30
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 35 - 45
Al203 25 - 35
B203 3- 10
BaO 20 - 30
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiOz 25 - 35
BaO 60 - 75
Läutermittel in üblichen Mengen.von bis zu 2%.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
S1O2 20 - 30
BaO 60 - 75
Zr02 2 - 10
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 40 - 50
BaO 50 - 60
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 60 - 70
MgO 30 - 40
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 60 - 70
CaO 30 - 40
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 40 - 55
A1203 35 - 45
Li20 5 - 15
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 45 - 55
A1203 30 - 40
MgO 10 - 20
Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%.
24. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Läutermitteln ist, insbesondere der Gehalt an Läutermitteln kleiner als 500 ppm ist, bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
25. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Titan ist, insbesondere der Gehalt an Titan kleiner als 500 ppm ist, bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
26. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Germa- nium ist, insbesondere der Gehalt an Germanium kleiner als 500 ppm ist, bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
27. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis in einem Lithium-Ionen-Akkumulator mit Flüssigelektrolyten als Füller vorzugsweise in Pulverform verwendet wird.
28. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis als' Beschichtung auf die Oberfläche eines Separators appliziert wird, insbesondere auf der Oberfläche eines Separators auf Polymerbasis appliziert wird, oder zur Infiltration eines Separators auf Polymerbasis verwendet wird.
29. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis mit Polymeren zu einem selbsttragenden Separator compoun- diert wird.
30. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis zur Beschichtung einer Elektrode verwendet wird.
31. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis mit in einer Elektrode als Zusatz enthalten ist, vorzugsweise als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von bis zu 50 Gew,-% in einer Elektrode enthalten ist, die vorzugsweise aus Graphit besteht.
32. Verwendung nach Anspruch 31, bei dem das Material auf Glasbasis als homogen verteilter Zusatz mit einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% in einer Elektrode aus Graphit enthalten ist,
33. Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator, mit einem Gehäuse zur Aufnahme einer positiven und einer negativen Elektrode sowie eines Elektro- lyten, und mit einem Additiv, das ein Material auf Glasbasis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst
34. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 33, der eine Coulombmetrische Effizienz nach dem 3. Zyklus von mindestens 96 % aufweist.
35. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 33 oder 34, der eine Entladekapazität nach 5 Zyklen bei IOC, bezogen auf den letzten Zyklus bei IC von mindestens 30 %, insbesondere von mindestens 32 % aufweist.
36. Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 33 oder 34, der eine Entladekapazität nach 3 Zyklen bei 4C, bezogen auf den letzten Zyklus bei IC von mindestens 30, insbesondere von mindestens 40 %, insbesondere von mindestens 50 % aufweist.
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