DE102010048922A1

DE102010048922A1 - Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen

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Publication number: DE102010048922A1
Application number: DE102010048922A
Authority: DE
Inventors: Dr. Dahlmann Ulf; Dr. Roters Andreas; Dr. Gödeke Dieter; Dr. Lentes Frank-Thomas; Dr. Besinger Jörn; Dr. Claußen Olaf; Christian Kunert; Dr. Peuchert Ulrich; Dr. Schmidbauer Wolfgang; Prof. Dr. Beier Wolfram; Sabine Pichler-Wilhelm
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2012-04-12

Abstract

Es wird ein Material auf Glasbasis angegeben, das zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, geeignet ist, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 + F + P2O5 20–95; Al2O3 0,5–30, wobei die Dichte kleiner als 3,7 g/cm3 ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher und die Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulator.
Zukünftige Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, z. B. bei Kraftfahrzeugen, stationären Anwendungen, E-Bikes usw., erfordern eine Verbesserung der Lithium-Ionen-Akkumulatoren (kurz auch LIB-Zellen genannt) in Bezug auf Sicherheit, Kosten, Lebensdauer. Auch Gewichtsfragen sind zu lösen mit Blick auf Erhöhung der spezifischen Energie- bzw. Leistungsdichte.
Dabei steht eine Komponente im Vordergrund: der sog. Separator. Dieser ist heute meist eine gezogene poröse Membran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder einer Mischung daraus. Derzeitige Belastbarkeitstemperaturen liegen bei 160°C entsprechend dem Schmelzpunkt von PP. Aus PET-Fasern gefertigte Nonwovens sind bis 200°C, ggf. auch etwas darüber stabil. Auch Polyamide, Polyimide werden im Umfeld von Polymermembranen z. B. als Beschichtung eingesetzt.
Es besteht ein Bedarf an temperaturfesteren Separatoren, welche auch bei höheren Temperaturen, bedingt durch Betrieb oder durch Schadensfälle, die physikalische Trennung der Elektroden sicherstellen.
Unter einem Separator wird im Rahmen dieser Anmeldung jegliches Mittel verstanden, dass zur Separation der beiden Elektroden voneinander geeignet ist. Es geht in diesem Zusammenhang um die physikalische Trennung der Elektroden bei gleichzeitiger guter Durchlässigkeit für den Elektrolyten. Beim Separator kann es sich in klassischer Weise etwa um eine Komponente in Form einer Membran handeln, die z. B. aus PE, PP oder einer Mischung daraus besteht, und die in geeigneter Weise mit einem chemisch und elektrochemisch beständigen Material beschichtet ist, durch dass die ausreichende Temperaturbeständigkeit bei möglichst gleichbleibender Li-Ionendurchlässigkeit gewährleistet wird. Jedoch sind auch andere Ausführungen eines Separators denkbar, z. B. indem ein geeignetes Material zusätzlich oder alternativ zur oben erwähnten Separatormembran direkt auf einer oder beiden Elektroden aufgebracht ist. Eine weitere Separatorausführung sieht vor, dass ein geeignetes Material pulverisiert oder in anderer Weise im Elektrolyten aufgenommen ist, um die Funktion der Separation zwischen den beiden Elektroden zu gewährleisten. Sämtliche dieser und auch andere Möglichkeiten zur räumlichen, elektrisch isolierenden Separation der Elektroden sollen im Rahmen dieser Anmeldung unter dem Begriff ”Separator” verstanden werden.
Der Separator muss zudem leicht sein und eine gegenüber dem Stand der Technik unveränderte, idealerweise verbesserte Lithium-Permeabilität aufweisen. Der Separator muss chemisch inert sein, d. h. den harschen Bedingungen der Flüssigelektrolytumgebung gewachsen sein. Die damit geforderte Langzeitstabilität beinhaltet auch, dass im Normalbetrieb keine schädlichen Bestandteile in die Batteriezellen abgegeben werden. Der Separator sollte ferner möglichst kostengünstig herstellbar sein.
Es gibt bis heute noch keine zufriedenstellende Lösung des Problems einer gleichzeitig temperaturstabilen, leichten, Lithiumionen-permeablen, langzeitstabilen Separation zweier Elektroden. Insbesondere fehlt bis heute eine zufriedenstellende Lösung bei großformatigen LIB-Zellen, d. h. bei LIB-Zellen mit hoher Speicherkapazität.
Reine polymerbasierte Separatoren sind in ihrer thermischen Stabilität auf Temperaturen von 200°C bis maximal 250°C begrenzt.
Im Stand der Technik werden teilweise chemisch einfache, anorganische kristalline Partikel als temperaturbeständige Beschichtungen auf Separatoren in Membranform verwendet. Dabei werden insbesondere kristallines Al₂O₃, kristallines SiO₂ und kristallines ZrO₂ verwendet.
Die DE 102 38 944 A1 und die DE 102 08 277 A1 beschreiben die Beschichtung bzw. Infiltration von Polymer-Vliesstoffen mit Partikeln u. a. von sehr temperaturfestem Al₂O₃. Die Massenanteile liegen bei > 50%, d. h. die Partikel liefern den Hauptanteil zum Gesamt-Flächengewicht. Kristallines Al₂O₃ hat jedoch eine sehr hohe Dichte und macht den Separator damit schwer.
Aus der EP 2 153 990 A1 ist die Beschichtung einer vielschichtigen porösen Membran aus Polypropylen und einem oder mehreren Polyolefinen mit Al₂O₃ bekannt.
Gemäß der US 2009/0087728 A1 und gemäß der WO 2010/029994 A1 werden gleichfalls mit anorganischen Materialien, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ beschichtete Separatoren verwendet. SiO₂ weist zwar eine geringe Dichte auf, ist andererseits jedoch chemisch nicht ausreichend stabil. Dagegen sind die anderen Materialien, die teilweise auf den Elektroden abgeschieden werden, entweder deutlich schwerer oder nicht ausreichend chemisch stabil.
Aus der JP (A) 2005-11614 ist die Verwendung von Glas in Verbindung mit einem Polymerseparator bekannt. Der Siliziumgehalt des Glases soll 40 und 90 Gew.-% liegen, wobei ferner Na₂O, K₂O, CaO, MgO, BaO, PbO, B₂O₃, Al₂O₃ oder ZrO₂ enthalten sein können. Angeblich soll mit Hilfe des Glases das chemische Wegfangen von Li durch Verbindungsbildung im Schadensfall ermöglicht werden. Es fehlt hierbei allerdings an einer ausreichenden Offenbarung. Es ist nicht einmal eine einzige geeignete Glaszusammensetzung offenbart. Insoweit müssen diese Ausführungen als rein spekulativ angesehen werden. Insbesondere lässt sich die für die Anwendung erforderliche Eigenschaft der chemischen Beständigkeit eines Glases nur an Hand einer konkreten Glaszusammensetzung beurteilen.
Aus der WO 2009/103537 A1 ist die Beschichtung von Vliesstoffen, Geweben und Membranen mit anorganischen Partikeln aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Nitriden, Carbonitriden, Carbooxinitriden, Boraten, Sulfaten, Carbonaten, Glaspartikeln, Silikaten, Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden, Zeolithen, Titanaten und Perowskiten bekannt. Diese solle auch als Separatoren bei Batterien einsetzbar sein. Während daneben eine breite Palette von organischen Partikeln offenbart wird, bleibt die Eignung der verschiedenen anorganischen Partikel für die Verwendung bei einem LIB-Separator im Ungewissen.
Die EP 1 667 254 A1 beschreibt die Verwendung von Keramikmaterial aus SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ oder TiO₂ zur Herstellung von Separatoren. Eine Ausführungsform ist hierbei die direkte Abscheidung von z. B. ZrO₂ auf den Elektroden.
In der DE 19839217 A1 steht insbesondere die Integration von kristallinen Li-Al-Ti-Phosphaten zu selbsttragenden Polymermembranen im Vordergrund. Auch derartige Phasen haben eine hohe Dichte und tragen – in größeren Mengen eingebracht – zum Gesamtgewicht der Komponente und damit der Gesamtzelle bei.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Separator für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einen Lithium-Ionen-Akkumulator anzugeben. Im Vordergrund steht hierbei insbesondere eine geringe Dichte und eine hohe chemische Beständigkeit. Der Separator sollte ferner eine gegenüber dem Stand der Technik unveränderte, Idealerweise verbesserte Lithium-Permeabilität aufweisen. Der Separator sollte ferner möglichst kostengünstig herstellbar sein. Ferner sollte ein verbesserter elektrochemischer Energiespeicher und ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen solchen angegeben werden.
Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung eines glasbasierten Materials mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Die Aufgabe wird ferner durch einen elektrochemischen Energiespeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 15, durch einen Separator mit den Merkmalen der Ansprüche 16 oder 17, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß der Merkmale der Ansprüche 18 oder 19 gelöst.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Unter einem Material auf Glasbasis wird hierbei sowohl ein Glas als auch eine Glaskeramik verstanden, also ein Glas mit kristallinen Anteilen, das im Zuge der Herstellung des Glases vollständig oder teilweise kristallisiert wird oder das nach der schmelztechnologischen Herstellung des Glases durch kontrolliertes Tempern in eine Glaskeramik überführt wird, indem sich kristalline Anteile auslagern.
Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zur Herstellung eines Separators zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Dichte als auch durch eine gute Beständigkeit gegenüber dem chemisch aggressiven Umfeld des Flüssigelektrolyten aus.
Aufgrund ihrer flexibel einstellbaren Chemie lassen sich offensichtlich weitere vorteilhafte Eigenschaften finden. So fördern die erfindungsgemäßen Materialien, eingebracht als Pulver, die Li-Leitfähigkeit und sind gut benetzbar womit sie einen Beitrag leisten zur besseren Permeabilität von Li durch den Separator
Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Dichte aus. Diese ist vorzugsweise kleiner als 3,7 g/cm³, bevorzugt kleiner als 3,2 g/cm³, weiter bevorzugt kleiner als 3,0 g/cm³ ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2,8 g/cm³.
Spezifisch leichte Gläser bzw. Glaskeramiken ermöglichen bei gleicher Belegungsdichte bzw. Belegungsvolumen wie z. B. bei einer Al₂O₃ Beschichtung einer Trägermembran, den Separator leichter zu machen. Unter der Randbedingung üblicher spezifischer Separatormengen von z. B. 0,07 m²/Ah und beispielhafter 2/3 Masseanteil der Beschichtung am Separator, ergibt sich bei Einsatz z. B. eines Glases bzw. einer Glaskeramik mit Dichte einer 2,8 g/cm³ im Falle einer 60 Ah Zelle eine Massenersparnis von mehr als 20 g. Derartige Masseersparnisse sind für den Automobilhersteller signifikant und in der Gesamtgewichtsauslegung nutzbar.

Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂	50–95
Al₂O₃	1–30
B₂O₃	0–20
Li₂O	0–20
R₂O	< 15%
RO	0–40,
MgO	0–7
CaO	0–5
BaO	0–30
SrO	0–25
ZrO₂	0–15
ZnO	0–5
P₂O₅	0–10
F	0–2
TiO₂	0–5

Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%,
wobei R₂O der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, und wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ist.

Als übliche Läutermittel können SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, Schwefel, CeO₂, etc. eingesetzt werden. Insbesondere wenn polyvalente Läutermittel unumgänglich sind sollte deren Anteil aus Gründen der elektrochemischen Stabilität möglichst gering, idealerweise unterhalb 500 ppm gehalten werden. Grundsätzlich kann auf Läutermittel gegebenenfalls vollständig verzichtet werden, sofern das Glas applikationsnah, d. h. als feines Pulver hergestellt wird und der Anspruch auf die Blasenfreiheit nicht hoch ist.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid maximal 12 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, oder ist kleiner 1 Gew.-% oder sogar null, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.
Gemäß einer weiteren Ausführung beträgt der Gehalt an Natriumoxid maximal 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise ist – abgesehen von zufälligen Verunreinigungen – das Material frei von Natriumoxid.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 9 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an B₂O₃ mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an ZrO₂ mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%. Andererseits hat ein besonders geringer Anteil an ZrO₂ Vorteile im Hinblick auf die Dichte.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an ZnO mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an BaO mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an RO mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ist.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an SiO₂ 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55–80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung ist das erfindungsgemäß verwendete Material als Glaskeramik ausgebildet, vorzugsweise mit Ausscheidungen von Hockquarzmischkristallen, Keatit-, Eukriptit- und/oder Cordierit-Kristallen, vorzugsweise mit einem Summengehalt von mindestens 50 Vol.-%.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Separatoren verwendeten Gläser bzw. Glaskeramiken sind gemäß einer ersten Variante arm an Na und K, bevorzugt Na- und K- frei. Dabei ergeben sich insbesondere 2 Glasbereiche, bei dem einer ein Silikatglas darstellt mit einem Al₂O₃-Gehalt von mindestens 1 Gew.-% und der andere ein Phosphat-/Fluorglas darstellt mit einem P₂O₅-Gehalt von mindestens 5 Gew.-% bzw. einem Fluorgehalt von mindestens 20 Gew.-%, bzw. ein Phosphatglas mit einem P₂O₅-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäß verwendeten Glas-Zusammensetzungen (Synthesewerte) bestehen vorzugsweise etwa aus folgenden Komponenten:

SiO₂	50–95
Al₂O₃	1–30
B₂O₃	0–15
Li₂O	0–15
R₂O (R = Na, K)	< 5%
Summe RO	0,5–40
MgO	0–7
CaO	0–5
BaO	0–30
SrO	0–25
ZrO₂	0–15
ZnO	0–5
Ta₂O₅	0–5
P₂O₅	0–10
F	0–2
TiO₂	0–5,

wobei RO der Summengehalt an MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO ist.

Weiter bevorzugt ist folgender Bereich:

SiO₂ 55–80

Al₂O₃ 5–15

B₂O₃ 5–15

P₂O₅ 0–2

Li₂O 0–7

R₂O (R = Na, K) < 1%

BaO 20–30

MgO 0–5

ZnO, ZrO₂ jeweils 0–2.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung ist folgender Bereich besonders bevorzugt:

SiO₂ 60–70

Al₂O₃ 15–30

B₂O₃ 0–5

P₂O₅ 0–5

Li₂O 0–10

R₂O (R = Na, K) < 1%

Summe RO 2–7

ZrO₂ 0–15

ZnO 0–5
Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien weisen eine ausreichend hohe chemische Beständigkeit auf.
Zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten einer LIB-Batterie wird eine zeitabhängige Messung der Lithium-Ionenleitung eines EC/DMC/LiPF6-Elektrolyten im Wesentlichen nach Baucke et al. ("Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen", Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122–126), herangezogen.
Danach beträgt die relative Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bezogen auf den gemessenen Startwert (Initialwert) nach 3 Tagen nicht mehr als 100%, bevorzugt nicht mehr als 50%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen, teilweise im Zusammenhang mit der Zeichnung, näher beschrieben. Die Zeichnung weist als einzige Figur die 1 auf, die eine LIB-Zelle in schematischer Darstellung zeigt.
BEISPIELE
In 1 ist eine LIB-Zelle schematisch dargestellt und insgesamt mit 10 bezeichnet. Die LIB-Zelle 10 weist ein Gehäuse 18 mir zwei Elektrodendurchführungen 12 auf. Die Elektrodendurchführungen sind mit einer ersten Elektrode 14, die aus Cu besteht und mit Anodenmaterial beschichtet ist, bzw. mit einer zweiten Elektrode 16 verbunden, wobei es sich um eine mit Kathodenmaterial beschichtete Al-Ableiterfolie handeln kann. Zwischen den Elektroden befindet sich ein Separator 22, bei dem es sich um eine Polymerfolie handeln kann, die mit Glaspartikeln beschichtet ist. Der Innenraum des Gehäuses 18 ist mit Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt.
1. Zusammensetzung der Materialien
In Tab. 1 sind die Daten verschiedener herkömmlicher Separatormaterialien als Vergleichsbeispiele VB1 bis VB3 dargestellt, wobei ferner als Vergleichsbeispiel VB4 ein potentielles Material dargestellt ist, bei dem die Dichte jedoch zu hoch liegt und das zudem chemisch nicht ausreichend stabil ist.
In Tab. 1 sind ferner unter AB1 bis AB5 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Gläser bzw. Glaskeramiken auf Silikatbasis zusammengefasst. Tab. 2 zeigt erfindungsgemäße Materialien, die auf Phosphat- bzw. Fluorphosphatbasis beruhen (Ausführungsbeispiele AB6 bis AB10). Die Angaben in den Tabellen sind Soll-Synthesewerte; je nach Herstellung können sich gewisse Abweichungen in der Ist-Zusammensetzung ergeben.
2. Herstellung der Materialien
Für SiO₂ als Vergleichsbeispiele wurden zwei unterschiedliche Qualitäten an Rohmaterialien herangezogen. VB2A ist ein Kieselglas, also im wesentlichen 100% SiO₂ mit gewissen Verunreinigungen. Dieses wurde in Pulver der Körnungen d50 ~ 10 μm überführt. Das Vergleichpulver VB2B ist ein Material der Fa. Quarztechnische Werkstätten (Langenlohnsheim) mit einer Verunreinigung von 0.12 Gew.-% an WO₃. Es weist eine Korngrösse von d50 ~ 10 μm auf, die Herstellung erfolgte durch Backenbrecher, Kugelmühle (Rollenbank) und Attritor.
Das Pulver AB2 wurde in Körnung d50 = 0,4 μm gemessen. Die Herstellung erfolgt durch:

– Schmelzen in einem Pt/Ir1-Tiegel bei Temperaturen > 1550°C
– Abformen und Abschrecken der Schmelze in Ribbons
– Trockenmahlung 24 Stunden in Trommelmühle mit Mahlkörpern aus Al2O3
– Nassmahlung bis zu 10 Stunden in Wasser
– Sprühtrocknung in einem Trocknungsturm

Die anderen Beispielgläser wurden im Wesentlichen analog AB2 hergestellt. Abweichungen betreffen insbesondere das Einschmelzen in einer mit Feuerfeststeinen ausgekleideten Wanne im Falle von AB1, aber auch die anderen Gläser können bei Bedarf in einer mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Wanne erschmolzen werden.
Die gezeigten Ausführungsbeispiele weisen sowohl Dichte als auch Leitfähigkeitswerte innerhalb der erfindungsgemäß vorgegeben Bereiche auf. Im Gegensatz dazu sind Vergleichsmaterialien SiO₂ und Al₂O₃ entweder zu schwer oder chemisch nicht beständig.
Das AB2 zeigt gegenüber SiO₂ eine bessere Beständigkeit trotz geringerer Korngröße (d. h. trotz einer größeren reaktiven Oberfläche). Bezogen auf Al₂O₃ ist das Glas spezifisch leichter. Es weist zudem eine höhere normierte Elektrolytleitfähigkeit als Al₂O₃ auf.
Auch das AB4 ist leichter als Al₂O₃ und über mehrere Tage problemlos im Batterieelektrolyten lagerbar. Hinsichtlich der Elektrolytleitfähigkeit beträgt das Material mit 9.3 mS/cm einen höheren Wert als VB3 und zeigt sich zudem durch eine ausgezeichneten Wert der relativen Alterung von < 1%.
3. Bestimmung der chemischen Beständigkeit
Für diese Messung werden die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zunächst in die Pulverform überführt. Dabei ist eine durchschnittliche Partikelgröße mit einem d50 ~ 10 μm vorteilhaft. Aber auch feinere Pulver bis wenige 100 nm lassen sich zu den nachfolgend beschriebenen Messungen heranziehen.
Die chemischen Beständigkeiten lassen sich elektrochemisch durch zeitabhängige Messung der Li-Ionenleitung eines EC/DMC/LiPF6 Elektrolyten bestimmen. Diese wird mittels eines Aufbaus ähnlich jenem beschrieben bei F. G. K. Baucke, J. Braun, G. Röth (in Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen, Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122–126) bestimmt. Dabei wurde die Messzelle hauptsächlich in der Geometrie dem vorliegenden Problem angepasst (Durchmesser: 16 mm, Höhe: 10–20-mm). Sie besteht aus 2 Elektroden (einer unteren Pt-Scheibe und einem oberen Pt-Kreuz). Zwischen den beiden Elektroden wird eine gewogene und getrocknete (400°C Vakuum) Menge Glaspulver eingefüllt (d50 = 10 μm oder feiner, 3–8 g) und mit einer gemessenen Menge Flüssigelektrolyt (1–3 ml, LP30, Mischung Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat im Verhältnis 1:1 mit einer 1molarer Lösung an LiPF₆; Fa. Merck) aufgefüllt, bis zu dem Punkt bei dem die Masse gerade aufgeschlämmt ist. Dann wird der Abstand der Elektroden gemessen. Mittels Impedanzmessung (PSIMETRICQ PSM1700) wird der ohmsche Widerstand der Zelle bei Phasenwinkel gleich Null bestimmt und durch die bekannte Geometrie kann damit die auf das Elektrolytvolumen normierte Leitfähigkeit berechnet werden.
Der Versuch erstreckt sich über mehrere Tage bis mehrere Wochen, wobei mehrfach eine Messung durchgeführt wird. Als Maß der chemischen Resistenz wird die relative Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bezogen auf einen gemessenen Startwert (Initialwert) herangezogen.
Die über Leitfähigkeitsmessungen festgestellten Beständigkeiten lassen sich durch geeignete chemische Tests an Pulver bzw. Platten bestätigen.
4. Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit
Für einen möglichst widerstandslosen Betrieb des Akkumulators muss die in der Regel auftretende Reduzierung der Leitfähigkeit des Flüssigelektrolyten bei Durchgang durch den Separator minimiert werden. Anders formuliert muss die Permeabilität des Separators für Li hoch gehalten werden.
Typische freie Leitfähigkeiten liegen bei dem Standardelektrolyten bestehend aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 1:1 mit dem Leitsalz LiPF6 in 1molarer Lösung bei ca. 10 mS/cm. Kann diese Leitfähigkeit zumindest beibehalten, idealerweise erhöht werden, erfährt das System gleich mehrere Vorteile. Durch die Verringerung der inneren Widerstände in der Batterie wird zum einen der Wärmehaushalt entlastet und damit die Lebensdauer (Zyklierfähigkeit) der Batterie signifikant erhöht. Zum anderen wird mit einer größeren Leitfähigkeit der Batterie auch deren Leistungsdichte erhöht und der Verbraucher der Batterie kann aus der gleichen Batterie in der gleichen Zeitspanne mehr Strom entnehmen. Bei der Verwendung in einer Autobatterie würde dies der Möglichkeit einer größeren Beschleunigung gleich kommen.
Als Testmethode wird der oben bereits beschriebene Test herangezogen. Vergleichs- und Ausführungsdaten sind die Leitfähigkeiten nach einem Tag Auslagerungszeit. Bezogen auf den o. g. Test weisen die erfindungsgemäß verwendeten Materialien folgende Eigenschaften auf:
Beim Wechsel von Al₂O₃ auf Glas ergibt sich eine Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyt-Pulvergemisches von ca. 10% (AB4 bzw. AB5), bevorzugt > 25%, besonders bevorzugt > 40% (AB3). Die Ausführungsbeispiele AB6 bis AB9 zeigen keine Erhöhung der Leitfähigkeiten aus, jedoch dafür haben sie eine exzellente Beständigkeit im Batterieelektrolyten.
5. Benetzbarkeit
Eine gute Benetzbarkeit bzw. Tränkung des Separators mit Flüssigelektrolyt ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft: zum einen wird der Herstellprozess vereinfacht in dem Sinne, dass beim Einbringen von Flüssigelektrolyt (meist unter Unterdruck) der Separatorbereich sicher vollständig und schnell umspült wird. Zum anderen ergeben sich daraus Vorteile in der Ausbeute: die Fehlerquote beim erstmaligen Laden und Entladen (Formierung) wird minimiert, da die Zellen komplett getränkt sind. Inhomogenitäten im Ionendurchfluss bzw. der Ionenstromdichte aufgrund Inhomogenitäten im Tränkungszustand der Zellen werden minimiert.
6. Integration der Separatormaterialien in einen Akkumulator
Zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Akkumulators müssen eine positive und eine negative Elektrode in ein Gehäuse integriert werden, ein Separator zur Separierung der beiden Elektroden voneinander integriert werden und Hohlraum mit dem Elektrolyten getränkt werden. Die einzelnen Schritte sind im Folgenden kurz erläutert.
7. Herstellung von Glaspulvern und Slurries
Zunächst wird das Glas erschmolzen, abgekühlt, in geeignete leicht vereinzelbare Geometrie (Ribbons, Fasern, Kugeln) heiß geformt und schnell abgekühlt.
Das Glas wird über Mahlung und gegebenenfalls anschließende Trocknung (Gefriertrocknung, Sprühtrocknung) in Pulver überführt. Die beim Nassmahlprozess entstehende Suspension kann alternativ später auch direkt verwendet werden.
Alternativ können feine amorphe Glaspulver auch über ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Sol aus den Alkoxiden oder ähnlichen Verbindungen, die wie die Alkoxide leicht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen Vernetzungsreaktionen auszuführen in der Lage sind, der entsprechenden Elemente hergestellt.
Die entstandene kolloidale Lösung wird über geeignete Maßnahmen wie die beispielsweise die Einstellung des pH-Wertes oder die Zugabe von Wasser behandelt, um eine Gelierung des Sols herbeizuführen.
Das Sol kann alternativ auch einer Sprühtrocknung unterzogen werden.
Der auf diese Weise entstandene Feststoff, der aus Partikeln besteht, kann im Weiteren einer Kalzinierungsreaktion unterzogen werden, um ggf. organische Verunreinigungen zu beseitigen.
Auf diese Weise werden häufig auch Nanopartikel des entsprechenden Materials erhalten.
Auch können kleine Glaspartikel durch Aufschmelzen von fein gemahlenen Rohstoffen im Flug, z. B. durch Anwendung eines Plasmas, hergestellt werden.
Beispielhafte Pulvereigenschaften sind:

d50 [μm] < 1,5 bevorzugt < 1 weiter bevorzugt < 0,4

d99 [μm] < 5 bevorzugt < 4 weiter bevorzugt < 3

SSA [m²/g] > 3 bevorzugt > 5 weiter bevorzugt > 10.
Alternative Pulvereigenschaften sind:

d50 [μm] 0,2–5 bevorzugt 0,3–2,5 besonders bevorzugt 0,3–1,8

d99 [μm] 0,5–10 bevorzugt < 3,5.
Die oben genannten Pulverspezifikationen können je nach Integration in einen Verbund, Hersteller, Weiterverarbeiter variieren.
Die Pulverdaten wurden ermittelt durch Laserstreumessungen an den zuvor dispergierten Pulvern bzw. Suspensionen (CILAS 1064 Naß), die SSA (Specific Surface Area) durch BET-Messung bestimmt.
Die Verfahrensschritte können so gewählt werden, dass gezielt bimodale Pulvercharakteristika entstehen. Alternativ kann auch mit Mischungen von Gläsern bzw. Glaskeramiken mit unterschiedlichen Korngrößenverteilungen gearbeitet werden. Auch die Mischung des Glases mit keramischen Partikeln wie Al₂O₃, SiO₂ (Quarz), BaTiO₃, MgO, TiO₂, ZrO₂ oder anderen einfachen Oxiden ist möglich.
Durch geeignete Wahl des Herstellungsprozesses können gezielt unterschiedliche Kornformen und Konturen eingestellt werden. Formen können sein faserförmig, stabförmig, rund, oval, eckig, kantig (Primärkorn), hantelförmig, pyramidenförmig, als Plättchen oder Flakes. Die Körner können als Primärkorn oder agglomeriert vorkommen. Die Partikel können oberflächlich kantig oder abgeflacht bzw. gerundet sein.
Bevorzugt ist eine Kornform bzw. Geometrie mit einem Aspektverhältnis von etwa 0,1 (Verhältnis kurze/lange Seite) und scharfkantigen Körnern. Dies ergibt eine stabile Verzahnung der Körner in einer dennoch recht offenen Struktur der Partikelpackung.
8. Integration der Partikel als Separator
Entscheidend für die Separationsfunktion ist die physikalische Trennung der Elektroden bei gleichzeitiger guter Durchlässigkeit für den Elektrolyten.
Daraus abgeleitet sind als Separator beispielhaft vier Integrationsformen der Partikel in den Zell- bzw. Kompontenverbund möglich:
a) Compoundierung der Glaspartikel mit Polymer zu einer selbsttragenden Membran.
Hierzu werden die Partikel im innigen Kontakt mit organischen Polymeren ggf. unter Nutzung von Quell- bzw. Lösungsmitteln, Bindern und ggf. Plastiziern als pastöse Masse in eine selbsttragende Form ausgewalzt bzw. auf eine Supportfolie gegossen oder gerakelt. Im Detail können als Polymere verwendet werden: vernetzbare flüssige oder pastöse Harzsysteme z. B Harze aus vernetzbaren Additionspolymeren oder Kondensationsharzen, vernetzbare Polyolefine oder Polyester, härtbare Epoxiharze, vernetzbare Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethan oder Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polysaccharide. Thermoplasten oder Thermoelastomeren. Die Verwendung kann erfolgen als fertiges Polymer, Polymer-Vorstufen oder Präpolymeren, ggf. auch unter Verwendung eines auf die o. g. Polymere abgestimmtes Quellmittel. Zur besseren Einstellung der mech. Flexibilität kann ein Plastisizer (Weichmacher verwendet werden). Dieser kann nach der Verarbeitung der Membran chemisch herausgelöst werden. Als eine mögliche Ausführungsform wird eines oder mehrere der genannten Gläser in PVDF-HFP, Dibutylphtalat und Aceton eingerührt. Die pastöse Masse wird dann beispielsweise auf ein Hilfssubstrat aufgebracht, durch UV-, T-Behandlung oder durch Einbringen in chemische Reagenzien ausgehärtet.
b) Beschichtung bzw. Infiltration von polymeren Separatorträgern
Hierbei werden die Glaspartikel durch geeigente Partikelabscheidungsprozesse auf Membranen oder Nonwovens aufgebracht. Poröse Träger können dabei sein: trocken gezogene Membranen (z. B. der Fa. Celgard) bzw. nass extrahierte Membranen (z. B. Fa. Tonen). Diese bestehen in der Regel aus PE, PP oder PE/PP Mischungen bzw. daraus hergestellten mehrlagigen Membranen. Alternativ können auch Faserwirrgelege, sog. Nonwovens aus Polyolefinen oder PET verwendet werden. Bei letzteren fungieren die Glas- bzw. Glaskeramikpartikel nicht nur als „add on” Funktionalität zur Erhöhung der Temperaturbeständigkleit, sondern sind auch maßgeblich für die Einstellung der Grundfunktionalität d. h. die Gewährleistung einer geeigneten Porosität.
Die Beschichtung wird hierbei bevorzugt als Suspension auf das Substrat aufgebracht. Dies kann etwa durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Sofern kompatibel mit dem Beschichtungsprozess kann im Falle der Nassbeschichtung bereits eine Suspension aus dem Mahlprozess Verwendung finden. Alternativ kann ein bereits vorliegendes Glaspulver auch redispergiert werden. Aus Kostengründen bevorzugt ist die Verwendung der Mahlsuspension, aus Lager- und Transportgründen ist die Verwendung von Pulvern bevorzugt.
Zur besseren Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität der Suspensionen sind – wenn nötig – beispielsweise Polycarbonsäuren oder deren Salze bzw. alkalifreie Polyelektrolyte sowie Alkohole, wie z. B. Isopropanol in beispielhaften Mengen von 0,05 bis 3% bezogen auf den Feststoffgehalt beizugeben. Mit Blick auf die weiteren Verfahrensschritte ist die Zugabe von Stellmitteln bevorzugt zu vermeiden, um vorhersehbare Reaktionen mit den übrigen Komponenten der Beschichtungssuspension auszuschließen.
Zur Gewährleistung der Haftung der Teilchen werden der Beschichtungssuspension geeignete Binder- bzw. Haftvermittler als Additive beizugeben. Diese können sowohl organisch als auch anorganisch sein.
c) Beschichtung von Elektroden
Alternativ oder ergänzend können Partikel auf die Kathode und/oder die Anode aufgebracht sein. Im Wesentlichen können die oben genannten Methoden verwendet werden. Sofern möglich bzw. nötig, können oder müssen die zur Herstellung von Anoden oder Kathoden verwendeten spezifischen Medien bzw. Slurries bzw. Verfahren angewendet. Weiterhin kann speziell der Integrationsprozess so aussehen dass eine oder mehrere Elektroden mit der Porenmembranlösung – letztere bestehend aus Glaspartikel Clustern und ggf. Bindern – in Kontakt gebracht wird. Darunter fällt z. B. das Eintauchen, Aufsprühen oder Aufrakeln. Es ist auch denkbar, bei Aufbringung der Partikel auf die Elektroden auf ein Separatorteil als solches ganz zu verzichten. Die Funktion des Separators wird in diesem Fall von den Beschichtungen auf den Elektroden übernommen.
d) Einbringung von Partikeln in den Flüssigelektrolyt
Eine weitere Möglichkeit ist die Einbringung der Partikel in den Flüssigelektrolyt. In diesem Fall sind die Partikel nicht räumlich fixiert bzw. gebunden, sondern wirken als lose abstandshaltende Schüttung. Die Einbringung kann anwendungsbedingt nur als Pulver erfolgen es sei denn die Mahlung wurden in nicht wässrigem Medium durchgeführt
9. Integrationsbeispiele

a) Glas AB2 wurde in einem Pt-Tiegel-Aggregat erschmolzen und mittels einer Walzenmaschine (2 wassergekühlte Walzen) zu Ribbons gefertigt.

Die Ribbons wurden in einem zweistufigen Trocken & Nassmahlverfahren in feine Pulver überführt. Dabei wurde zunächst ein Trockenmahlprozess angewendet (Trommelmühle, Al₂O₃, 24 h), die endgültige Kornfraktion erzielte man durch einen nachfolgenden Nassmahlprozess (Rührwerkskugelmühle, ZrO₂, 5–10 Stunden je nach gewünschtem Feinanteil). Die Nassmahlung erfolgte dabei in wässrigem Milieu ohne Zugabe von Zusätzen.
Die Kornverteilung im Slurry zum Ende des Nassmahlungsvorganges war wie folgt:
D1.5 ~ dmin = 80 nm
D50 = 350 nm
D99 ~ dmax = 1000 nm
Die entstehende Slurry wurde durch Sprühtrocknung in ein feines Pulver mit in etwa vergleichbaren Eigenschaften überführt:
Die Glaspulverkörner waren überwiegend kantig und wiesen einen plattigen bis gedrungen prismatischen Habitus auf.
Als Vorbereitung zum Beschichtungsprozess wurden die Pulver in Wasser redispergiert. Die entstehende Suspension war über mehrere Tage stabil und konnte bei Absetzung wieder leicht homogenisiert werden ohne Bildung eines festen Bodensatzes. Von der Zugabe eines Stellmittels wurde daher abgesehen.
Das entsprechende Material (z. B. Glas) wird im Verhältnis 1:1 oder 1:2 mit einem geeigneten Polymerbinder (wie z. B. Poly(Lithium4-Styrolsulfonat)) versetzt und anschließend mittels eines geeigneten Lösungsmittels (wie z. B. N,N-Dimethylacetamid + Wasser) in Lösung gebracht. Diese Beschichtungslösung wurde dann auf eine durch einen Trocknungsprozess hergestellte Membran der Fa. CELGARD (Celgard 2400: 25 μm Dicke, 41% Porosität) durch einen Tauchprozess mit anschließender Trocknung aufgebracht.
Die beschichtete Membran wurde einem oben beschriebenen analogen chemischen Beständigkeitstest unterzogen, wobei nicht Pulver, sondern der gesamte Separator ausgelagert wurde. Die Abtragswerte sind relativ zueinander vergleichbar mit den Werten aus den Glaspulvermessungen, ein Vergleichstest mit analog hergestellten Labormembranen, jedoch mit kristallinem SiO₂ ähnlicher Kornverteilungskurve anstelle von Glas AB2, zeigt die deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Auch im Separatorverbund ist das verwendete Glas gegenüber SiO₂ also deutlich vorteilhafter.

b) In einem zweiten Versuch wurde das Glaspulver aus Ausführungsbeispiel a) nicht mehr redispergiert. Vielmehr wurde direkt die Mahlslurry aus der letzten Phase der Feinmahlung verwendet.

Weiterhin wurde anstelle einer Membran ein Faserwirrgelege (Nonwoven) verwendet. Beispielhaft wurde ein PO Vlies der Fa. Freudenberg (FS2202-03) mit einer Dicke von ca. 30 μm verwendet.
Zum Vergleich wurde ein Nowoven mit Al₂O₃ Keramikpulver ähnlicher Kornverteilungskurve Korncharakteristika wie das o. b. Glas als Fillers hergestellt.
Beide Träger zeigten im chemischen Abtragstest vergleichbare Ergebnisse. Vorteilhafterweise wurde jedoch bei im wesentlich vergleichbarer Porosität, Beschichtungsdicke und Qualität für den glasbeschichteten Träger ein um 15–20% geringeres Flächengewicht im Vergleich zum Al₂O₃ beschichteten Träger gemessen.
Spezifisches Trägergewicht 20 g/m²
Spezifisches Gesamtgewicht (Träger + Al₂O₃) 39 g/m²
Spezifisches Gesamtgewicht (Träger + Glas X) 33 g/m²
Gewichtsersparnis ca. 15%
10. Integration in eine Akkumulatorzelle
Der z. B. gemäß 9. a) oder b) hergestellte Separator wird in einen beispielhaften Zellaufbau integriert. Der Separator 22 wird etwa gemäß 1 zwischen zwei mit aktiven Medien (Anode: Graphit, Kathode LiCoO₂) partikelbeschichtete Stromableiter 14, 16 aus Aluminium und Cu-Blech gelegt. Alternativ werden Endlosbänder aus Anode (Graphit), Kathode (LiCoO₂) und Separator aufgerollt und damit zu Zylindern geformt. Die Rollen bzw. Stapel werden wahlweise in eine Gehäuse 18 aus Aluminium oder Stahl eingelegt bzw. zwischen Laminierfolien aus kunststoffbeschichtetem Aluminium gelegt. Vor dem Verschließen über einen Deckel (Hard case) bzw. endgültigem Zusammenlaminieren (im Fall einer Kissenzelle) wird der Flüssigelektrolyt 20 eingegeben bzw. durch Unterdruckbeaufschlagung in die Einheit eingesogen. Entsprechende Vorkehrungen zum internen Verschalten der Stapel/Rollen und Kontaktieren der nach außen geführten Leiteranschlüsse (Elektrodendurchführungen 12) müssen vor dem Verschließen getroffen werden. Alternativ zu Graphit sind andere in der einschlägigen Literatur bekannte aktiven Medien (Sn, Si oder Ti haltige Anodenmaterialien, sowie z. B. Li-Titanat; Li-Fe-Phosphate, Li-Mangan-Phosphate oder Li-Mn-Ni-Al-Oxide als Kathodenmaterialien) möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10238944 A1 [0010]
DE 10208277 A1 [0010]
EP 2153990 A1 [0011]
US 2009/0087728 A1 [0012]
WO 2010/029994 A1 [0012]
JP 2005-11614 A [0013]
WO 2009/103537 A1 [0014]
EP 1667254 A1 [0015]
DE 19839217 A1 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Baucke et al. (”Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen”, Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122–126) [0042]
F. G. K. Baucke, J. Braun, G. Röth (in Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen, Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122–126) [0055]

Claims

Verwendung eines Materials auf Glasbasis zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ + F + P₂O₅ 20–95 Al₂O₃ 0,5–30

und wobei die Dichte kleiner als 3,7 g/cm³ ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Dichte kleiner als 3,2 g/cm³, weiter bevorzugt kleiner als 3,0 g/cm³ ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2,8 g/cm³ ist
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 50–95 Al₂O₃ 1–30 B₂O₃ 0–20 Li₂O 0–20 R₂O < 15% RO 0–40, MgO 0–7 CaO 0–5 BaO 0–30 SrO 0–25 ZrO₂ 0–15 ZnO 0–5 P₂O₅ 0–10 F 0–2 TiO₂ 0–5

Läutermittel in üblichen Mengen von bis zu 2%, wobei R₂O der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, und wobei RO der Summengehalt an Oxiden des Typs MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO ist.
Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Gehalt an Natriumoxid maximal 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, vorzugsweise abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von Natriumoxid.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid maximal 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von Natriumoxid und Kaliumoxid.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 9 Gew.-%, beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an B₂O₃ mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an ZrO₂ mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an ZnO mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an BaO mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem der Gehalt an RO mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an SiO₂ 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material als Glaskeramik ausgebildet ist, vorzugsweise mit Ausscheidungen von Hockquarzmischkristallen, Keatit-, Eukriptit- und/oder Cordierit-Kristallen, vorzugsweise mit einem Summengehalt von mindestens 50 Vol.-%.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das glasbasierte Material gegenüber einem Elektrolyten eines Lithium-Ionen-Akkumulators eine chemische Beständigkeit aufweist, bestimmt durch zeitabhängige Messung der Lithium-Ionenleitung eines EC/DMC/LiPF6-Elektrolyten nach Baucke et al. (”Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen”, Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122–126), die angegeben in der relativen Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bezogen auf den gemessenen Startwert (Initialwert) nach 3 Tagen nicht mehr als 100%, bevorzugt nicht mehr als 50%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5% beträgt.
Elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulator, mit einem Gehäuse zur Aufnahme einer positiven und einer negativen Elektrode sowie eines Elektrolyten, und mit einem Separator zur Separierung der beiden Elektroden voneinander, wobei der Separator ein Material auf Glasbasis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Separator für einen elektrochemischen Energiespeicher, der durch Beschichtung mindestens einer Elektrode des Energiespeichers mit einem glasbasierten Material gebildet ist, vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Separator für einen elektrochemischen Energiespeicher, der als selbsttragendes Teil aus einem glasbasierten Material hergestellt ist, vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, bei dem mindestens eine Elektrode bereit gestellt wird, ein glasbasiertes Material, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bereit gestellt wird, in eine Pulverform oder eine Slurry-Form überführt wird, auf der Elektrode appliziert wird und verfestigt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, bei dem ein glasbasiertes Material, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bereit gestellt wird, vorzugsweise unter Zusatz von organischen Polymeren, Bindern und ggf. Plastiziern, in eine pastöse Masse überführt wird und zu einem selbsttragenden Separator verfestigt wird oder auf eine Supportfolie appliziert und verfestigt wird.