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WO2012045514A2 - Elektrochemischer energiespeicher und verwendung eines glasbasierten materials zur herstellung eines separators für einen solchen - Google Patents

Elektrochemischer energiespeicher und verwendung eines glasbasierten materials zur herstellung eines separators für einen solchen Download PDF

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WO2012045514A2
WO2012045514A2 PCT/EP2011/064208 EP2011064208W WO2012045514A2 WO 2012045514 A2 WO2012045514 A2 WO 2012045514A2 EP 2011064208 W EP2011064208 W EP 2011064208W WO 2012045514 A2 WO2012045514 A2 WO 2012045514A2
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WO
WIPO (PCT)
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glass
use according
content
oxide
separator
Prior art date
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PCT/EP2011/064208
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English (en)
French (fr)
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WO2012045514A3 (de
Inventor
Ulf Dahlmann
Andreas Roters
Dieter Goedeke
Frank-Thomas Lentes
Jörn BESINGER
Olaf Claussen
Christian Kunert
Ulrich Peuchert
Wolfgang Schmidbauer
Wolfram Beier
Sabine Pichler-Wilhelm
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Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
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Publication of WO2012045514A3 publication Critical patent/WO2012045514A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical energy storage device and the use of a glass-based material for producing a separator for an electrochemical energy store, in particular for a rechargeable lithium-ion accumulator.
  • a glass-based material for producing a separator for an electrochemical energy store, in particular for a rechargeable lithium-ion accumulator.
  • Future applications of lithium-ion batteries eg in motor vehicles, stationary applications, e-bikes, etc., require an improvement in lithium-ion batteries (also known as LIB cells) in terms of safety, cost, life , Also weight issues are to be solved with a view to increasing the specific energy and power density.
  • a separator is understood to mean any means that is suitable for separating the two electrodes from one another. It is in this context to the physical separation of the electrodes with good permeability to the electrolyte.
  • the separator may conventionally be, for example, a component in the form of a membrane consisting, for example, of PE, PP or a mixture thereof, suitably coated with a chemically and electrochemically resistant material, by providing sufficient temperature resistance is ensured with as constant as possible Li ion permeability.
  • other embodiments of a separator are also conceivable, for example by a suitable material being applied directly or additionally to the abovementioned separator membrane on one or both electrodes.
  • Another separator embodiment provides that a suitable material is pulverized or otherwise contained in the electrolyte in order to ensure the function of the separation between the two electrodes. All of these and other possibilities for spatial, electrically insulating separation of the electrodes are to be understood in the context of this application by the term "separator".
  • the separator must also be light and have a relation to the prior art unaltered, ideally improved lithium permeability.
  • the separator must be chemically inert, i. be able to cope with the harsh conditions of the liquid electrolyte environment.
  • the required long-term stability also means that no harmful components are released into the battery cells during normal operation.
  • the separator should also be possible to produce as inexpensively.
  • Pure polymer-based separators are limited in their thermal stability to temperatures of 200 ° C to a maximum of 250 ° C.
  • inorganic crystalline particles are used as temperature-resistant coatings on separators in membrane form.
  • crystalline A1 2 0 3, SiO z crystalline and crystalline ZrO z are used.
  • DE 102 38 944 A1 and DE 102 08 277 A1 describe the coating or infiltration of polymer nonwovens with particles, inter alia, of very temperature-resistant Al 2 O 3 .
  • the mass fractions are> 50%, ie the particles provide the main proportion to the total basis weight.
  • crystalline A1 2 0 3 has a very high density and makes the separator difficult.
  • EP 2 153 990 AI the coating of a multilayer porous membrane of polypropylene and one or more polyolefins with A1 2 0 3 is known.
  • SiO z has a low density, on the other hand, however, it is not chemically sufficiently stable. In contrast, the other materials that are partially deposited on the electrodes are either significantly heavier or not sufficiently chemically stable.
  • the invention is based on the object to provide an improved separator for an electrochemical energy storage, in particular a lithium-ion accumulator.
  • a lithium-ion accumulator In the foreground stands in particular a low density and a high chemical resistance.
  • the separator should also have an unchanged, compared to the prior art, ideally improved lithium permeability.
  • the separator should also be possible to produce as inexpensively.
  • an improved electrochemical energy storage and a method for producing a separator for such should be specified.
  • a glass-based material is understood as meaning both a glass and a glass ceramic, that is to say a glass with crystalline proportions, which in the During the production of the glass is completely or partially crystallized or is transferred to the melt-technological production of the glass by controlled annealing in a glass-ceramic, by outsourcing crystalline fractions.
  • the materials used according to the invention for the separator are characterized in particular by a low density and by a good resistance to the chemically aggressive environment of the liquid electrolyte.
  • the materials used according to the invention introduced as a powder, promote the Li conductivity and are readily wettable, thus contributing to the better permeability of Li through the separator.
  • the materials used in the invention are characterized in particular by a low density. This is less than 3.7 g / cm 3 , preferably less than 3.2 g / cm 3 , more preferably less than 3.0 g / cm 3 , particularly preferably less than or equal to 2.8 g / cm 3 .
  • Specific light glasses or glass ceramics allow for the same occupancy or occupancy volume such as in an A1 2 0 3 coating a support membrane to make the separator easier.
  • customary specific separator amounts of, for example, 0.07m 2 / Ah and an exemplary 2/3 mass fraction of the coating on the separator, the result is, for example, when using a glass or a glass ceramic with a density of 2.8 g / cm 3 in the case of 60 Ah Cell a mass saving of more than 20g.
  • mass savings are significant for the car manufacturer and can be used in the overall weight design.
  • refining agents SnO z , As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , sulfur, CeO z , etc. can be used.
  • polyvalent refining agents inevitable should be kept as low as possible, ideally below 500 ppm for reasons of electrochemical stability.
  • refining agents may possibly be completely dispensed with, provided that the glass is close to the application, ie produced as a fine powder, and the requirement for freedom from bubbles is not high.
  • the glasses or glass ceramics suitable according to the invention for the preparation of separators are low in Na and K, preferably Na and K free.
  • the glass-based material according to the invention has at least the following constituents (synthesis values, in% by weight based on oxide):
  • the glass-based material contains at least the following constituents (synthesis values, in% by weight based on oxide):
  • R z O is the sum amount of sodium oxide and potassium oxide
  • RO is the sum amount of MgO, CaO, BaO, SrO and ZnO.
  • Another preferred range includes materials having substantially the following components:
  • R z O is the sum amount of Na z O and K z O
  • RO is the sum amount of MgO, CaO, BaO, SrO and ZnO.
  • Another preferred range includes materials having substantially the following components:
  • R z O is the sum amount of Na z O and K z O
  • RO is the sum amount of MgO, CaO, BaO, SrO and ZnO.
  • the content of A1 2 0 3 is at least 1 wt .-%, preferably at least 3 wt .-%, more preferably at least 9 wt .-%.
  • the content of P 2 0 5 is at least 10 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%.
  • the content of fluorine is at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, more preferably at least 20 wt .-%.
  • the content of alkali metal oxides is less than 1 wt .-%, preferably, except for incidental impurities, no alkali metal oxides.
  • the content of SiO z is at most 5 wt .-%, preferably at most 2 wt .-%, more preferably the material, apart from random impurities, free of SiO z .
  • the content of barium oxide is at least 1 wt .-%, preferably at least 5 wt .-%.
  • the content of magnesium oxide is at least 0.1 wt .-%, preferably at least 0.5 wt .-%, more preferably at least 2 wt .-%.
  • the content of calcium oxide is at least 0.5 wt .-%, preferably at least 2 wt .-%.
  • the content of zinc oxide is at least 0.5 wt .-%, preferably at least 2, more preferably at least 5 wt .-%.
  • the content of lithium oxide is at least 0.5 wt .-%, preferably at least 2 wt .-%.
  • the content of potassium oxide is at least 0.5 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 5 wt .-%.
  • the materials used in the invention have a sufficiently high chemical resistance.
  • the relative change in electrical conductivity based on the measured starting value (initial value) after 3 days is not more than 100%, preferably not more than 50%, more preferably not more than 10%, particularly preferably not more than 5% ,
  • the drawing has as a single figure the Fig. 1, which shows a LIB cell in a schematic representation.
  • a LIB cell is shown schematically and designated 10 in total.
  • the LIB cell 10 has a housing 18 with two electrode feedthroughs 12.
  • the electrode passes through with a first electrode 14, the consists of Cu and is coated with anode material, or connected to a second electrode 16, which may be a cathode material coated with AI - Ableitfolie.
  • a separator 22 which may be a polymer film coated with glass particles.
  • the interior of the housing 18 is filled with electrolyte liquid 20.
  • Tab. 1 are further summarized under ABl to AB5 different glasses used in the invention or glass-ceramics based on silicate.
  • Tab. 2 shows materials according to the invention which are based on phosphate or fluorophosphate (Examples AB 6 to AB 10).
  • the data in the tables are nominal synthesis values; Depending on the production, there may be certain deviations in the actual composition.
  • VB2A is a silica glass, ie essentially 100% SiO z with certain impurities. This was converted into powders of grain sizes d50 ⁇ 10 pm.
  • the other example glasses were prepared essentially analogously to AB2. Deviations concern, in particular, smelting in a tray lined with refractory bricks in the case of ABl, but the other glasses can also be melted in a tray lined with refractory materials if required.
  • the exemplary embodiments shown have both density and conductivity values within the ranges prescribed according to the invention.
  • reference materials SiO z and A1 2 0 3 are either too heavy or chemically unstable.
  • the AB2 shows a better resistance to SiO z despite lower grain size (ie, despite a larger reactive surface). Based on A1 2 0 3 , the glass is specifically lighter. It also has a higher normalized electrolyte conductivity than A1 2 0 3 .
  • the AB4 is lighter than A1 2 0 3 and over several days easily storable in the battery electrolyte.
  • the material with 9.3 mS / cm is a higher value than VB3 and also shows an excellent relative aging value of ⁇ 1%. 3. Determination of chemical resistance
  • the materials used according to the invention are first converted into the powder form.
  • An average particle size of d50 ⁇ 10 pm is advantageous. But even finer powders down to a few 100 nm can be used for the measurements described below.
  • the chemical resistances can be determined electrochemically by time-dependent measurement of the Li ion conduction of an EC / DMC / LiPF6 electrolyte. This is determined by means of a construction similar to that described in FGK Baucke, J. Braun, G. Roth (in Exact conductivity cell for glass and salt melts, Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122-126).
  • the measuring cell was mainly adapted in geometry to the present problem (diameter: 16 mm, height: 10-20 mm). It consists of 2 electrodes (a lower Pt disc and an upper Pt cross).
  • impedance measurement PSIMETRICQ PSM1700
  • the ohmic resistance of the cell is determined at a phase angle equal to zero, and the known geometry can be used to calculate the conductivity normalized to the electrolyte volume.
  • the test extends over several days to several weeks, wherein a multiple measurement is performed.
  • a measure of chemical resistance the relative change in the electrical conductivity relative to a measured starting value (initial value) is used.
  • the reduction of the conductivity of the liquid electrolyte, which generally occurs, must be minimized as it passes through the separator.
  • the permeability of the separator must be kept high for Li.
  • Typical free conductivities are in the standard electrolyte consisting of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in the ratio 1: 1 with the conductive salt LiPF6 in lmolarer solution at about 10 mS / cm. If this conductivity can at least be maintained, ideally increased, the system has several advantages. By reducing the internal resistance in the battery, on the one hand, the heat balance is relieved and thus the life (Zyklierrich) of the battery significantly increased. On the other hand, with a greater conductivity of the battery and its power density is increased and the consumer of the battery can remove more power from the same battery in the same period of time. When used in a car battery, this would equate to the possibility of greater acceleration.
  • test method used is the test already described above. Comparative and execution data are the conductivities after one day of retrieval time. Related to the o.g. Test, the materials used according to the invention have the following properties:
  • a positive and a negative electrode must be integrated into a housing, a separator for separating the two electrodes from each other are integrated and cavity are soaked in the electrolyte. The individual steps are briefly explained below.
  • the glass is melted, cooled, hot-formed into suitable easily separable geometry (ribbons, fibers, balls) and cooled rapidly.
  • the glass is transferred via grinding and optionally subsequent drying (freeze drying, spray drying) in powder.
  • the suspension resulting from the wet grinding process can be used directly later.
  • fine amorphous glass powders may also be prepared via a sol-gel process.
  • a sol is prepared from the alkoxides or similar compounds which, like the alkoxides, are readily capable of carrying out crosslinking reactions by hydrolysis and condensation reactions of the corresponding elements.
  • the resulting colloidal solution is treated by suitable means such as adjusting the pH or adding water to cause gelling of the sol.
  • the sol may alternatively be subjected to spray drying.
  • the solid formed in this way which consists of particles, can be further subjected to a calcination reaction in order to eliminate any organic impurities.
  • small glass particles can be obtained by melting finely ground raw materials in flight, e.g. by using a plasma.
  • Exemplary powder properties are:
  • the above-mentioned powder specifications may vary depending on the integration into a composite, manufacturer, processor.
  • the pulse rates were determined by laser scattering measurements on the previously dispersed powders or suspensions (CILAS 1064 wet), which determines SSA (Specific Surface Area) by BET measurement.
  • the method steps can be chosen so that targeted bimodal powder characteristics arise.
  • the mixture of the glass with ceramic particles such as A1 2 0 3 , SiO z (quartz), BaTi0 3 , MgO, TiO z , ZrO z or other simple oxides is possible.
  • Shapes can be fibrous, rod-shaped, round, oval, angular, angular (primary), dumbbell-shaped, pyramidal, as platelets or flakes.
  • the grains may occur as primary or agglomerated.
  • the particles can be superficially edged or flattened or rounded.
  • Preferred is a particle shape or geometry with an aspect ratio of about 0.1 (ratio short / long side) and sharp-edged grains. This results in a stable toothing of the grains in a still quite open structure of the particle packing. 8. Integration of the particles as a separator
  • the particles are rolled in intimate contact with organic polymers, binders, if necessary, plastisizing as pasty mass in a self-supporting mold or cast or latticed on a support film.
  • polymers can be used: crosslinkable liquid or pasty resin systems z.
  • B Resins of crosslinkable addition polymers or condensation resins, crosslinkable polyolefins or polyesters, curable epoxy resins, crosslinkable polycarbonates, polystyrene, polyurethane or polyvinylidene fluoride (PVDF), polysaccharides. Thermoplastics or Thermoelastomers.
  • the use can be carried out as a finished polymer, polymer precursors or prepolymers, if appropriate also using a swelling agent adapted to the abovementioned polymers.
  • Flexibility can be a plastisizer (plasticizer used). This can be dissolved out chemically after processing the membrane.
  • one or more of the glasses mentioned is stirred into PVDF-HFP, dibutyl phthalate and acetone. The pasty mass is then applied, for example, to an auxiliary substrate, cured by UV, T treatment or by introduction into chemical reagents.
  • coating or infiltration of polymeric separator carriers In this case, the glass particles are applied to membranes or nonwovens by suitable particle separation processes.
  • Porous carriers can be: dry-drawn membranes (for example from Celgard) or wet-extracted membranes (for example Fa. Toning). These are usually made of PE, PP or PE / PP mixtures or multilayer membranes produced therefrom. Alternatively, fiber waffle, so-called nonwovens made of polyolefins or PET can be used. In the latter case, the glass or glass ceramic particles not only function as "add on” functionality for increasing the temperature resistance, but are also decisive for the adjustment of the basic functionality, ie the guarantee of a suitable porosity.
  • the coating is preferably applied as a suspension to the substrate. This can be done for example by printing, pressing, pressing, rolling, doctoring, brushing, dipping, spraying or pouring.
  • a suspension from the milling process can already be used in the case of wet coating.
  • an already existing glass powder can also be redispersed.
  • the use of the grinding suspension is preferred, for storage and transport reasons, the use of powders is preferred.
  • particles may be applied to the cathode and / or the anode.
  • the above methods can be used.
  • the specific media or slurries or processes used for the production of anodes or cathodes can or must be used.
  • the integration process can be such that one or more electrodes are brought into contact with the pore membrane solution - the latter consisting of glass particle clusters and possibly binders. This includes e.g. immersion, spraying or knife coating. It is also conceivable to completely dispense with the separation of the particles on the electrodes on a Separatorteil as such. In this case, the function of the separator is taken over by the coatings on the electrodes. d) introduction of particles into the liquid electrolyte
  • the particles are not spatially fixed or bound, but act as a loosely spaced bulk. Due to the application, the incorporation can only take place as a powder unless the milling was carried out in a nonaqueous medium
  • the resulting slurry was converted by spray drying into a fine powder having approximately comparable properties:
  • the glass powder grains were predominantly edged and had a platy to squat prismatic habit.
  • the powders were redispersed in water.
  • the resulting suspension was stable for several days and could be easily homogenized again at deposition without formation of a solid sediment.
  • the addition of an actuating agent was therefore omitted.
  • the appropriate material eg glass is added in the ratio 1: 1 or 1: 2 with a suitable polymer binder (such as poly (lithium 4-styrene sulfonate)) and then by means of a suitable solvent (such as N, N-dimethylacetamide + Water) in solution.
  • a suitable polymer binder such as poly (lithium 4-styrene sulfonate)
  • a suitable solvent such as N, N-dimethylacetamide + Water
  • This coating solution was then applied to a CELGARD membrane produced by a drying process (Celgard 2400: 25 ⁇ m thickness, 41% porosity) by a dipping process followed by drying.
  • the coated membrane was subjected to an analogous chemical resistance test described above, wherein not the powder, but the entire separator was outsourced.
  • a fiber wadding (nonwoven) was used instead of a membrane.
  • a PO fleece from Freudenberg (FS2202-03) with a thickness of about 30 ⁇ m was used.
  • the separator produced, for example, according to 9. a) or b) is integrated into an exemplary cell structure.
  • the separator 22 is placed approximately as shown in FIG. 1 between two with active media (anode: graphite, cathode LiCoO z ) particle-coated current conductors 14, 16 made of aluminum and Cu sheet.
  • active media anode: graphite, cathode LiCoO z
  • endless belts of anode (graphite), cathode (LiCoO z ) and separator are rolled up and thus formed into cylinders.
  • the rolls or stacks are optionally inserted into a housing 18 made of aluminum or steel or placed between laminating films made of plastic-coated aluminum.
  • the liquid electrolyte 20 Prior to capping (hard case) or final laminating (in the case of a pad cell), the liquid electrolyte 20 is introduced or sucked into the unit by applying a vacuum.
  • Appropriate arrangements for internally interconnecting the stacks / rollers and contacting the outwardly routed conductor terminals (electrode feedthroughs 12) must be made before closing.
  • graphite other active media known in the relevant literature (Sn, Si or Ti-containing anode materials, and also, for example, Li-titanate, Li-Fe phosphates, Li manganese phosphates or Li-Mn-Ni-Al oxides as Cathode materials) possible.

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Abstract

Es wird ein Material auf Glasbasis angegeben, das zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für einen Lithium-Ionen- Akkumulator, geeignet ist, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 + F + P2O5 20 - 95; Al2O3 0,5 - 30, wobei die Dichte kleiner als 3,7 g/cm3 ist.

Description

Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur
Herstellung eines Separators für einen solchen
[0001] Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher und die Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für einen wiederaufladbaren Lithium-Ionen- Akkumulator. [0002] Zukünftige Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, z.B. bei Kraftfahrzeugen, stationären Anwendungen, E-Bikes usw., erfordern eine Verbesserung der Lithium-Ionen-Akkumulatoren (kurz auch LIB-Zellen genannt) in Bezug auf Sicherheit, Kosten, Lebensdauer. Auch Gewichtsfragen sind zu lösen mit Blick auf Erhöhung der spezifischen Energie- bzw. Leistungsdichte.
[0003] Dabei steht eine Komponente im Vordergrund: der sog. Separator. Dieser ist heute meist eine gezogene poröse Membran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder einer Mischung daraus. Derzeitige Belastbarkeitstemperaturen liegen bei 160°C entsprechend dem Schmelzpunkt von PP. Aus PET- Fasern gefertigte Nonwovens sind bis 200°C, ggf. auch etwas darüber stabil. Auch Polyamide, Polyimi- de werden im Umfeld von Polymermembranen z.B. als Beschichtung eingesetzt.
[0004] Es besteht ein Bedarf an temperaturfesteren Separatoren, welche auch bei höheren Temperaturen, bedingt durch Betrieb oder durch Schadensfälle, die physikalische Trennung der Elektroden sicherstellen.
[0005] Unter einem Separator wird im Rahmen dieser Anmeldung jegliches Mittel verstanden, dass zur Separation der beiden Elektroden voneinander geeignet ist. Es geht in diesem Zusammenhang um die physikalische Trennung der Elektroden bei gleichzeitiger guter Durchlässigkeit für den Elektrolyten. Beim Separator kann es sich in klassischer Weise etwa um eine Komponente in Form einer Membran handeln, die z.B. aus PE, PP oder einer Mischung daraus besteht, und die in geeigneter Weise mit einem chemisch und elektrochemisch beständigen Material beschichtet ist, durch dass die ausreichende Temperaturbeständigkeit bei möglichst gleichbleibender Li-Ionendurchlässigkeit gewährleistet wird. Jedoch sind auch andere Ausführungen eines Separators denkbar, z.B. indem ein geeignetes Material zusätzlich oder alternativ zur oben erwähnten Separatormembran direkt auf einer oder beiden Elektroden aufgebracht ist. Eine weitere Separatorausführung sieht vor, dass ein geeignetes Material pulverisiert oder in anderer Weise im Elektrolyten aufgenommen ist, um die Funktion der Separation zwischen den beiden Elektroden zu gewährleis- ten. Sämtliche dieser und auch andere Möglichkeiten zur räumlichen, elektrisch isolierenden Separation der Elektroden sollen im Rahmen dieser Anmeldung unter dem Begriff "Separator" verstanden werden.
[0006] Der Separator muss zudem leicht sein und eine gegenüber dem Stand der Technik unveränderte, idealerweise verbesserte Lithium-Permeabilität aufweisen. Der Separator muss chemisch inert sein, d.h. den harschen Bedingungen der Flüssigelektrolytumgebung gewachsen sein. Die damit geforderte Langzeitstabilität beinhaltet auch, dass im Normalbetrieb keine schädlichen Bestandteile in die Batteriezellen abgegeben werden. Der Separator sollte ferner möglichst kostengünstig herstellbar sein.
[0007] Es gibt bis heute noch keine zufriedenstellende Lösung des Problems einer gleichzeitig temperaturstabilen, leichten, Lithiumionen-permeablen, langzeit- stabilen Separation zweier Elektroden. Insbesondere fehlt bis heute eine zufriedenstellende Lösung bei großformatigen LIB-Zellen, d.h. bei LIB-Zellen mit hoher Speicherkapazität.
[0008] Reine polymerbasierte Separatoren sind in ihrer thermischen Stabilität auf Temperaturen von 200°C bis maximal 250 °C begrenzt.
[0009] Im Stand der Technik werden teilweise chemisch einfache, anorganischen kristalline Partikel als temperaturbeständige Beschichtungen auf Separatoren in Membranform verwendet. Dabei werden insbesondere kristallines A1203, kristallines SiOz und kristallines ZrOz verwendet.
[0010] Die DE 102 38 944 AI und die DE 102 08 277 AI beschreiben die Be- schichtung bzw. Infiltration von Polymer - Vliesstoffen mit Partikeln u.a. von sehr temperaturfestem A1203. Die Massenanteile liegen bei > 50%, d.h. die Partikel liefern den Hauptanteil zum Gesamt- Flächengewicht. Kristallines A1203 hat jedoch eine sehr hohe Dichte und macht den Separator damit schwer. [0011] Aus der EP 2 153 990 AI ist die Beschichtung einer vielschichtigen porösen Membran aus Polypropylen und einem oder mehreren Polyolefinen mit A1203 bekannt.
[0012] Gemäß der US 2009/0087728 AI und gemäß der WO 2010/029994 AI werden gleichfalls mit anorganischen Materialien, wie SiOz, A1203 TiOz beschichtete Separatoren verwendet. SiOz weist zwar eine geringe Dichte auf, ist andererseits jedoch chemisch nicht ausreichend stabil. Dagegen sind die anderen Materialien, die teilweise auf den Elektroden abgeschieden werden, entweder deutlich schwerer oder nicht ausreichend chemisch stabil.
[0013] Aus der JP (A) 2005-11614 ist die Verwendung von Glas in Verbindung mit einem Polymerseparator bekannt. Der Siliziumgehalt des Glases soll 40 und 90 Gew.-% liegen, wobei ferner NazO, KzO, CaO, MgO, BaO, PbO, B203, A1203 oder ZrOz enthalten sein können. Angeblich soll mit Hilfe des Glases das chemische Wegfangen von Li durch Verbindungsbildung im Schadensfall ermöglicht werden. Es fehlt hierbei allerdings an einer ausreichenden Offenbarung. Es ist nicht einmal eine einzige geeignete Glaszusammensetzung offenbart. Insoweit müssen diese Ausführungen als rein spekulativ angesehen werden. Insbesondere lässt sich die für die Anwendung erforderliche Eigenschaft der chemischen Beständigkeit eines Glases nur an Hand einer konkreten Glaszusammensetzung beurteilen.
[0014] Aus der WO 2009/103537 AI ist die Beschichtung von Vliesstoffen, Geweben und Membranen mit anorganischen Partikeln aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Nitriden, Carbonitriden, Carbooxinitriden, Boraten, Sulfaten, Carbona- ten, Glaspartikeln, Silikaten, Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden, Zeolithen, Titanaten und Perowskiten bekannt. Diese solle auch als Separatoren bei Batterien einsetzbar sein. Während daneben eine breite Palette von organischen Partikeln offenbart wird, bleibt die Eignung der verschiedenen anorganischen Partikel für die Verwendung bei einem LIB- Separator im Ungewissen. Die EP 1 667 254 AI beschreibt die Verwendung von Keramikmaterial aus SiOz, A1203, ZrOz oder TiOz zur Herstellung von Separatoren. Eine Ausführungsform ist hierbei die direkte Abscheidung von z.B. ZrOz auf den Elektroden.
[0015] Gemäß der DE 19839217 AI steht insbesondere die Integration von kristallinen Li-Al-Ti-Phosphaten zu selbsttragenden Polymermembranen im Vordergrund. Auch derartige Phasen haben eine hohe Dichte und tragen - in größeren Mengen eingebracht - zum Gesamtgewicht der Komponente und damit der Gesamtzelle bei.
[0016] Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Separator für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einen Lithium-Ionen-Akkumulator anzugeben. Im Vordergrund steht hierbei insbesondere eine geringe Dichte und eine hohe chemische Beständigkeit. Der Separator sollte ferner eine gegenüber dem Stand der Technik unveränderte, idealerweise verbesserte Lithium-Permeabilität aufweisen. Der Separator sollte ferner möglichst kostengünstig herstellbar sein. Ferner sollte ein verbesserter elektrochemischer Energiespeicher und ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen solchen angegeben werden.
[0017] Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung eines glasbasierten Materials mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
[0018] Die Aufgabe wird ferner durch einen elektrochemischen Energiespeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 17 gelöst.
[0019] Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
[0020] Unter einem Material auf Glasbasis wird hierbei sowohl ein Glas als auch eine Glaskeramik verstanden, also ein Glas mit kristallinen Anteilen, das im Zuge der Herstellung des Glases vollständig oder teilweise kristallisiert wird oder das nach der schmelztechnologischen Herstellung des Glases durch kontrolliertes Tempern in eine Glaskeramik überführt wird, indem sich kristalline Anteile auslagern.
[0021] Die erfindungsgemäß für den Separator verwendeten Materialien zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Dichte als auch durch eine gute Beständigkeit gegenüber dem chemisch aggressiven Umfeld des Flüssigelektrolyten aus.
[0022] Aufgrund ihrer flexibel einstellbaren Chemie lassen sich offensichtlich weitere vorteilhafte Eigenschaften finden. So fördern die erfindungsgemäß verwendeten Materialien, eingebracht als Pulver, die Li-Leitfähigkeit und sind gut benetzbar womit sie einen Beitrag leisten zur besseren Permeabilität von Li durch den Separator.
[0023] Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Dichte aus. Diese ist kleiner als 3, 7 g/cm3 ist, bevorzugt kleiner als 3,2 g/cm3, weiter bevorzugt kleiner als 3,0 g/cm3 ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2,8 g/cm3.
[0024] Spezifisch leichte Gläser bzw. Glaskeramiken ermöglichen bei gleicher Belegungsdichte bzw. Belegungsvolumen wie z.B. bei einer A1203 Beschichtung einer Trägermembran, den Separator leichter zu machen. Unter der Randbedingung üblicher spezifischer Separatormengen von z.B. 0,07m2/Ah und beispielhafter 2/3 Masseanteil der Beschichtung am Separator, ergibt sich bei Einsatz z.B. eines Glases bzw. einer Glaskeramik mit Dichte einer 2,8 g/cm3 im Falle einer 60Ah Zelle eine Massenersparnis von mehr als 20g. Derartige Masseersparnisse sind für den Automobilhersteller signifikant und in der Gesamtgewichtsauslegung nutzbar.
[0025] Als übliche Läutermittel können SnOz, As203, Sb203, Schwefel, CeOz, etc. eingesetzt werden. Insbesondere wenn polyvalente Läutermittel unumgänglich sind sollte deren Anteil aus Gründen der elektrochemischen Stabilität möglichst gering, idealerweise unterhalb 500 ppm gehalten werden. Grundsätzlich kann auf Läutermittel gegebenenfalls vollständig verzichtet werden, sofern das Glas applikationsnah, d.h. als feines Pulver hergestellt wird und der Anspruch auf die Blasenfreiheit nicht hoch ist.
[0026] Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Separatoren geeigneten Gläser bzw. Glaskeramiken sind gemäß einer ersten Variante arm an Na und K, bevorzugt Na- und K- frei. Dabei ergeben sich insbesondere 2 Glasbereiche, bei dem einer ein Silikatglas darstellt mit einem Al203-Gehalt von mindestens 1 Gew.-% und der andere ein Phosphat-/Fluorglas darstellt mit einem P2Os-Gehalt von mindestens 10 Gew.-% bzw. einem Fluorgehalt von mindestens 20 Gew.-%, bzw. ein Phosphatglas mit einem P2Os-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%.
[0027] Das erfindungsgemäße Material auf Glasbasis weist zumindest die folgenden Bestandteile auf (Synthesewerte, in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 0 - 10
A1203 0,5 - 20
B203 0 - 15
zO 0 - 25
Li20 0 - 20
MgO 0 - 10
CaO 0 - 10
BaO 0 - 25
SrO 0 - 25
ZnO 0 - 10
p2o5 > 5 - 80
F 0 - 40
wobei RzO der Summengehalt an Alkalimetalloxiden ist. [0028] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung enthält das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile (Syntheseswerte, in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 0-10
A1203 0,5 - 20
B203 0-7
LizO 0-20
zO < 15
RO 0-22
MgO 0-7
CaO 0-10
BaO 0-20
ZnO 0-10
p2o5 60-85
F 0-2
wobei RzO der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, und wobei RO der Summengehalt an MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO ist.
[0029] Ein weiterer bevorzugter Bereich umfasst Materialien mit im wesentlichen folgenden Komponenten :
Si02 0- 10
A1203 1 - 20
B203 0- 7
p2o5 60 -85
Li20 0- 17
RzO <i
Summe RO 2- 30
mit
MgO 0- 7
CaO 0- 10
BaO 0- 20
ZnO 0- 7 F 0-5
ZrOz 0-7
Läutermittel in üblichen Mengen,
wobei RzO der Summengehalt an NazO und KzO ist, und wobei RO der Summengehalt an MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO ist.
[0030] Ein weiterer bevorzugter Bereich umfasst Materialien mit im wesentlichen folgenden Komponenten :
p2o5 65-80
A1203 5-12
B203 3-5
Li20 0-7
RzO <5
Summe RO 0-20
mit
MgO 0-7
CaO 0-10
BaO 0-20
ZnO 0-2
F 0-2
Zr02 0-4
Läutermittel in üblichen Mengen,
wobei RzO der Summengehalt an NazO und KzO ist, und wobei RO der Summengehalt an MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO ist.
[0031] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an A1203 mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 9 Gew.-%. [0032] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an P205 mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 65 Gew.-%.
[0033] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Fluor mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-%.
[0034] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Alkalimetalloxiden kleiner 1 Gew.-% ist, vorzugsweise sind, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, keine Alkalimetalloxide enthalten.
[0035] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an SiOz höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, weiter bevorzugt ist das Material, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von SiOz.
[0036] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Bariumoxid mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%.
[0037] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Magnesiumoxid mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%.
[0038] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Calciumoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%.
[0039] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Zinkoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2, weiter bevorzugt mindestens 5 Gew.-%. [0040] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Lithiumoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%.
[0041] Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an Kaliumoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindesten 5 Gew.-%.
[0042] Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien weisen eine ausreichend hohe chemische Beständigkeit auf.
[0043] Zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten einer LIB-Batterie wird eine zeitabhängige Messung der Lithium- Ionenleitung eines EC/DMC/LiPF6-Elektrolyten im Wesentlichen nach Baucke et al. ("Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen", Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122-126), herangezogen.
[0044] Danach beträgt die relative Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bezogen auf den gemessenen Startwert (Initialwert) nach 3 Tagen nicht mehr als 100 %, bevorzugt nicht mehr als 50 %, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 %.
[0045] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie- len, teilweise im Zusammenhang mit der Zeichnung, näher beschrieben. Die Zeichnung weist als einzige Figur die Fig. 1 auf, die eine LIB-Zelle in schematischer Darstellung zeigt.
BEISPIELE
[0046] In Fig. 1 ist eine LIB-Zelle schematisch dargestellt und insgesamt mit 10 bezeichnet. Die LIB-Zelle 10 weist ein Gehäuse 18 mir zwei Elektrodendurchführungen 12 auf. Die Elektroden durchführungen sind mit einer ersten Elektrode 14, die aus Cu besteht und mit Anodenmaterial beschichtet ist, bzw. mit einer zweiten Elektrode 16 verbunden, wobei es sich um eine mit Kathodenmaterial beschichtete AI - Ableiterfolie handeln kann. Zwischen den Elektroden befindet sich ein Separator 22, bei dem es sich um eine Polymerfolie handeln kann, die mit Glaspartikeln beschichtet ist. Der Innenraum des Gehäuses 18 ist mit Elektrolytflüssigkeit 20 gefüllt.
1. Zusammensetzung der Materialien
[0047] In Tab. 1 sind die Daten verschiedener herkömmlicher Separatormaterialien als Vergleichsbeispiele VB1 bis VB 3 dargestellt, wobei ferner als Vergleichsbeispiel VB 4 ein potentielles Material dargestellt ist, bei dem die Dichte jedoch zu hoch liegt und das zudem chemisch nicht ausreichend stabil ist.
[0048] In Tab. 1 sind ferner unter ABl bis AB5 verschiedene erfindungsgemäß verwendete Gläser bzw. Glaskeramiken auf Silikatbasis zusammengefasst. Tab. 2 zeigt erfindungsgemäße Materialien, die auf Phosphat- bzw. Fluorphosphatbasis beruhen (Ausführungsbeispiele AB 6 bis AB 10). Die Angaben in den Tabellen sind Soll-Synthesewerte; je nach Herstellung können sich gewisse Abweichungen in der Ist-Zusammensetzung ergeben.
2. Herstellung der Materialien
[0049] Für SiOz als Vergleichsbeispiele wurden zwei unterschiedliche Qualitäten an Rohmaterialien herangezogen. VB2A ist ein Kieselglas, also im Wesentlichen 100 % SiOz mit gewissen Verunreinigungen. Dieses wurde in Pulver der Körnungen d50 ~ 10 pm überführt. Das Vergleichpulver VB2B ist ein Material der Fa. Quarztechnische Werkstätten (Langenlohnsheim) mit einer Verunreinigung von 0.12 Gew.-% an W03. Es weist eine Korngrösse von d50 ~ 10 pm auf, die Herstellung erfolgte durch Backenbrecher, Kugelmühle (Rollenbank) und Attritor. [0050] Das Pulver AB2 wurde in Körnung d50 = 0,4 μηι gemessen. Die Herstellung erfolgt durch:
- Schmelzen in einem Pt/Irl -Tiegel bei Temperaturen > 1550 °C
- Abformen und Abschrecken der Schmelze in Ribbons
- Trockenmahlung 24 Stunden in Trommelmühle mit Mahlkörpern aus A1203
- Nassmahlung bis zu 10 Stunden in Wasser
- Sprühtrocknung in einem Trocknungsturm
[0051] Die anderen Beispielgläser wurden im Wesentlichen analog AB2 hergestellt. Abweichungen betreffen insbesondere das Einschmelzen in einer mit Feuerfeststeinen ausgekleideten Wanne im Falle von ABl, aber auch die anderen Gläser können bei Bedarf in einer mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Wanne erschmolzen werden.
[0052] Die gezeigten Ausführungsbeispiele weisen sowohl Dichte als auch Leitfähigkeitswerte innerhalb der erfindungsgemäß vorgegeben Bereiche auf. Im Gegensatz dazu sind Vergleichsmaterialien SiOz und A1203 entweder zu schwer oder chemisch nicht beständig.
[0053] Das AB2 zeigt gegenüber SiOz eine bessere Beständigkeit trotz geringerer Korngröße (d.h. trotz einer größeren reaktiven Oberfläche). Bezogen auf A1203 ist das Glas spezifisch leichter. Es weist zudem eine höhere normierte Elektrolytleitfähigkeit als A1203 auf.
[0054] Auch das AB4 ist leichter als A1203 und über mehrere Tage problemlos im Batterieelektrolyten lagerbar. Hinsichtlich der Elektrolytleitfähigkeit beträgt das Material mit 9.3 mS/cm einen höheren Wert als VB3 und zeigt sich zudem durch eine ausgezeichneten Wert der relativen Alterung von < 1%. 3. Bestimmung der chemischen Beständigkeit
[0055] Für diese Messung werden die erfindungsgemäß verwendeten Materialien zunächst in die Pulverform überführt. Dabei ist eine durchschnittliche Partikelgröße mit einem d50 ~ 10 pm vorteilhaft. Aber auch feinere Pulver bis wenige 100 nm lassen sich zu den nachfolgend beschriebenen Messungen heranziehen.
[0056] Die chemischen Beständigkeiten lassen sich elektrochemisch durch zeitabhängige Messung der Li-Ionenleitung eines EC/DMC/LiPF6 Elektrolyten bestimmen. Diese wird mittels eines Aufbaus ähnlich jenem beschrieben bei F.G.K. Baucke, J. Braun, G. Roth (in Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen, Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122-126) bestimmt. Dabei wurde die Messzelle hauptsächlich in der Geometrie dem vorliegenden Problem angepasst (Durchmesser: 16 mm, Höhe: 10-20-mm). Sie besteht aus 2 Elektroden (einer unteren Pt-Scheibe und einem oberen Pt-Kreuz). Zwischen den beiden Elektroden wird eine gewogene und getrocknete (400 °C Vakuum) Menge Glaspulver eingefüllt (d50 = 10 pm oder feiner, 3-8 g) und mit einer gemessenen Menge Flüssigelektrolyt (1-3 ml, LP30, Mischung Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat im Verhältnis 1:1 mit einer 1 molarer Lösung an LiPF6. Fa. Merck) aufgefüllt, bis zu dem Punkt bei dem die Masse gerade aufgeschlämmt ist. Dann wird der Abstand der Elektroden gemessen. Mittels Impedanzmessung (PSIMETRICQ PSM1700) wird der ohmsche Widerstand der Zelle bei Phasenwinkel gleich Null bestimmt und durch die bekannte Geometrie kann damit die auf das Elektrolytvolumen normierte Leitfähigkeit berechnet werden.
[0057] Der Versuch erstreckt sich über mehrere Tage bis mehrere Wochen, wobei mehrfach eine Messung durchgeführt wird. Als Maß der chemischen Resistenz wird die relative Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bezogen auf einen gemessenen Startwert (Initialwert) herangezogen.
[0058] Die über Leitfähigkeitsmessungen festgestellten Beständigkeiten lassen sich durch geeignete chemische Tests an Pulver bzw. Platten bestätigen. 4. Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit
[0059] Für einen möglichst widerstandslosen Betrieb des Akkumulators muss die in der Regel auftretende Reduzierung der Leitfähigkeit des Flüssigelektrolyten bei Durchgang durch den Separator minimiert werden. Anders formuliert muss die Permeabilität des Separators für Li hoch gehalten werden.
[0060] Typische freie Leitfähigkeiten liegen bei dem Standardelektrolyten bestehend aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 1:1 mit dem Leitsalz LiPF6 in lmolarer Lösung bei ca. 10 mS/cm. Kann diese Leitfähigkeit zumindest beibehalten, idealerweise erhöht werden, erfährt das System gleich mehrere Vorteile. Durch die Verringerung der inneren Widerstände in der Batterie wird zum einen der Wärmehaushalt entlastet und damit die Lebensdauer (Zyklierfähigkeit) der Batterie signifikant erhöht. Zum anderen wird mit einer größeren Leitfähigkeit der Batterie auch deren Leistungsdichte erhöht und der Verbraucher der Batterie kann aus der gleichen Batterie in der gleichen Zeitspanne mehr Strom entnehmen. Bei der Verwendung in einer Autobatterie würde dies der Möglichkeit einer größeren Beschleunigung gleich kommen.
[0061] Als Testmethode wird der oben bereits beschriebene Test herangezogen. Vergleichs- und Ausführungsdaten sind die Leitfähigkeiten nach einem Tag Auslagerungszeit. Bezogen auf den o.g. Test weisen die erfindungsgemäß verwendeten Materialien folgende Eigenschaften auf :
[0062] Beim Wechsel von A1203 auf Glas ergibt sich eine Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyt-Pulvergemisches von ca. 10% (AB4 bzw. AB5), bevorzugt > 25%, besonders bevorzugt > 40% (AB3). Die Ausführungsbeispiele AB6 bis AB9 zeigen keine Erhöhung der Leitfähigkeiten aus, jedoch dafür haben sie eine exzellente Beständigkeit im Batterieelektrolyten. 5. Benetzbarkeit
[0063] Eine gute Benetzbarkeit bzw. Tränkung des Separators mit Flüssigelektrolyt ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft: zum einen wird der Herstellprozess vereinfacht in dem Sinne, dass beim Einbringen von Flüssigelektrolyt (meist unter Unterdruck) der Separatorbereich sicher vollständig und schnell umspült wird. Zum anderen ergeben sich daraus Vorteile in der Ausbeute: die Fehlerquote beim erstmaligen Laden und Entladen (Formierung) wird minimiert, da die Zellen komplett getränkt sind. Inhomogenitäten im Ionendurchfluss bzw. der Ionenstromdichte aufgrund Inhomogenitäten im Tränkungszustand der Zellen werden minimiert.
6. Integration der Separatormaterialien in einen Akkumulator
[0064] Zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Akkumulators müssen eine positive und eine negative Elektrode in ein Gehäuse integriert werden, ein Separator zur Separierung der beiden Elektroden voneinander integriert werden und Hohlraum mit dem Elektrolyten getränkt werden. Die einzelnen Schritte sind im Folgenden kurz erläutert.
7. Herstellung von Glaspulvern und Slurries
[0065] Zunächst wird das Glas erschmolzen, abgekühlt, in geeignete leicht vereinzelbare Geometrie (Ribbons, Fasern, Kugeln) heiß geformt und schnell abgekühlt.
[0066] Das Glas wird über Mahlung und gegebenenfalls anschließende Trocknung (Gefriertrockung, Sprühtrocknung) in Pulver überführt. Die beim Nass- mahlprozess entstehende Suspension kann alternativ später auch direkt verwendet werden. [0067] Alternativ können feine amorphe Glaspulver auch über ein Sol-Gel- Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Sol aus den Alkoxiden oder ähnlichen Verbindungen, die wie die Alkoxide leicht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen Vernetzungsreaktionen auszuführen in der Lage sind, der entsprechenden Elemente hergestellt.
[0068] Die entstandene kolloidale Lösung wird über geeignete Maßnahmen wie die beispielsweise die Einstellung des pH- Wertes oder die Zugabe von Wasser behandelt, um eine Gelierung des Sols herbeizuführen.
[0069] Das Sol kann alternativ auch einer Sprühtrocknung unterzogen werden.
[0070] Der auf diese Weise entstandene Feststoff, der aus Partikeln besteht, kann im Weiteren einer Kalzinierungsreaktion unterzogen werden, um ggf. organische Verunreinigungen zu beseitigen.
[0071] Auf diese Weise werden häufig auch Nanopartikel des entsprechenden Materials erhalten.
[0072] Auch können kleine Glaspartikel durch Aufschmelzen von fein gemahlenen Rohstoffen im Flug, z.B. durch Anwendung eines Plasmas, hergestellt werden.
[0073] Beispielhafte Pulvereigenschaften sind:
d50 [ m] < 1,5 bevorzugt < 1 weiter bevorzugt < 0,4 d99 [pm] < 5 bevorzugt < 4 weiter bevorzugt < 3
SSA [m2/g] > 3 bevorzugt > 5 weiter bevorzugt > 10. [0074] Alternative Pulvereigenschaften sind:
d50 [um] 0,2 - 5 bevorzugt 0,3 - 2,5 besonders bevorzugt 0,3 - 1,8 d99 [um] 0,5 - 10 bevorzugt < 3,5.
[0075] Die oben genannten Pulverspezifikationen können je nach Integration in einen Verbund, Hersteller, Weiterverarbeiter variieren.
[0076] Die Pul verdaten wurden ermittelt durch Laserstreumessungen an den zuvor dispergierten Pulvern bzw. Suspensionen (CILAS 1064 Naß), die SSA (Specific Surface Area) durchBET-Messung bestimmt.
[0077] Die Verfahrensschritte können so gewählt werden, dass gezielt bimodale Pulvercharakteristika entstehen. Alternativ kann auch mit Mischungen von Gläsern bzw. Glaskeramiken mit unterschiedlichen Korngrößenverteilungen gearbeitet werden. Auch die Mischung des Glases mit keramischen Partikeln wie A1203, SiOz (Quarz), BaTi03, MgO, TiOz, ZrOz oder anderen einfachen Oxiden ist möglich.
[0078] Durch geeignete Wahl des Herstellungsprozesses können gezielt unterschiedliche Kornformen und Konturen eingestellt werden. Formen können sein faserförmig, stabförmig, rund, oval, eckig, kantig (Primärkorn), hanteiförmig, pyramidenförmig, als Plättchen oder Flakes. Die Körner können als Primärkorn oder agglomeriert vorkommen. Die Partikel können oberflächlich kantig oder abgeflacht bzw. gerundet sein.
[0079] Bevorzugt ist eine Kornform bzw. Geometrie mit einem Aspektverhältnis von etwa 0,1 (Verhältnis kurze / lange Seite) und scharfkantigen Körnern. Dies ergibt eine stabile Verzahnung der Körner in einer dennoch recht offenen Struktur der Partikelpackung. 8. Integration der Partikel als Separator
[0080] Entscheidend für die Separationsfunktion ist die physikalische Trennung der Elektroden bei gleichzeitiger guter Durchlässigkeit für den Elektrolyten.
[0081] Daraus abgeleitet sind als Separator beispielhaft vier Integrationsformen der Partikel in den Zell- bzw. Komponentenverbund möglich: a) Compoundierung der Glaspartikel mit Polymer zu einer selbsttragenden Membran.
[0082] Hierzu werden die Partikel im innigen Kontakt mit organischen Polymeren, Bindern ggf. Piastiziern als pastöse Masse in eine selbsttragende Form ausgewalzt bzw. auf eine Supportfolie gegossen oder geräkelt. Im Detail können als Polymere verwendet werden: vernetzbare flüssige oder pastöse Harzsysteme z. B Harze aus vernetzbaren Additionspolymeren oder Kondensationsharzen, vernetzbare Polyolefine oder Polyester, härtbare Epoxiharze, vernetzbare Polycarbonate, Polystyrol, Polyurethan oder Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polysaccharide . Thermoplasten oder Thermoelastomeren. Die Verwendung kann erfolgen als fertiges Polymer, Polymer- Vorstufen oder Präpolymeren, ggf. auch unter Verwendung eines auf die o.g. Polymere abgestimmtes Quellmittel. Zur besseren Einstellung der mech. Flexibilität kann ein Plastisizer (Weichmacher verwendet werden). Dieser kann nach dem Verarbeitung der Membran chemisch herausgelöst werden. Als eine mögliche Ausführungsform wird eines oder mehrere der genannten Gläser in PVDF-HFP, Dibu- tylphtalat und Aceton eingerührt. Die pastöse Masse wird dann beispielsweise auf ein Hilfssubstrat aufgebracht, durch UV-, T- Behandlung oder durch Einbringen in chemische Reagenzien ausgehärtet. b) Beschichtung bzw. Infiltration von polymeren Separatorträgern [0083] Hierbei werden die Glaspartikel durch geeignete Partikelabschei- dungsprozesse auf Membranen oder Nonwovens aufgebracht. Poröse Träger können dabei sein: trocken gezogene Membranen (z.B. der Fa. Celgard) bzw. nass extrahierte Membranen (z.B. Fa. Tonen). Diese bestehen in der Regel aus PE, PP oder PE/PP Mischungen bzw. daraus hergestellten mehrlagigen Membranen. Alternativ können auch Faserwirrgelege, sog. Nonwovens aus Polyolefinen oder PET verwendet werden. Bei letzteren fungieren die Glas- bzw. Glaskeramikpartikel nicht nur als„add on" Funktionalität zur Erhöhung der Temperaturbeständigkeit, sondern sind auch maßgeblich für die Einstellung der Grundfunktionalität d.h. die Gewährleistung einer geeigneten Porosität.
[0084] Die Beschichtung wird hierbei bevorzugt als Suspension auf das Substrat aufgebracht. Dies kann etwa durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
[0085] Sofern kompatibel mit dem Beschichtungsprozess kann im Falle der Nassbeschichtung bereits eine Suspension aus dem Mahlprozess Verwendung finden. Alternativ kann ein bereits vorliegendes Glaspulver auch redispergiert werden. Aus Kostengründen bevorzugt ist die Verwendung der Mahlsuspension, aus Lager- und Transportgründen ist die Verwendung von Pulvern bevorzugt.
[0086] Zur besseren Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität der Suspensionen sind - wenn nötig - beispielsweise Polycarbonsäuren oder deren Salze bzw. alkalifreie Polyelektrolyte sowie Alkohole, wie z.B. Isopropanol in beispielhaften Mengen von 0,05 bis 3% bezogen auf den Feststoffgehalt beizugeben. Mit Blick auf die weiteren Verfahrensschritte ist die Zugabe von Stellmitteln bevorzugt zu vermeiden, um vorhersehbare Reaktionen mit den übrigen Komponenten der Beschichtungssuspen- sion auszuschließen. [0087] Zur Gewährleistung der Haftung der Teilchen werden der Beschich- tungssuspension geeignete Binder- bzw. Haftvermittler als Additive beizugeben. Diese können sowohl organisch als auch anorganisch sein. c) Beschichtung von Elektroden
[0088] Alternativ oder ergänzend können Partikel auf die Kathode und/oder die Anode aufgebracht sein. Im Wesentlichen können die oben genannten Methoden verwendet werden. Sofern möglich bzw. nötig, können oder müssen die zur Herstellung von Anoden oder Kathoden verwendeten spezifischen Medien bzw. Slurries bzw. Verfahren angewendet. Weiterhin kann speziell der Integrationsprozess so aussehen, dass eine oder mehrere Elektroden mit der Porenmembranlösung - letztere bestehend aus Glaspartikel Clustern und ggf. Bindern - in Kontakt gebracht wird. Darunter fällt z.B. das Eintauchen, Aufsprühen oder Aufrakeln. Es ist auch denkbar, bei Aufbringung der Partikel auf die Elektroden auf ein Separatorteil als solches ganz zu verzichten. Die Funktion des Separators wird in diesem Fall von den Beschichtun- gen auf den Elektroden übernommen. d) Einbringung von Partikeln in den Flüssigelektrolyt
[0089] Eine weitere Möglichkeit ist die Einbringung der Partikel in den Flüssigelektrolyt. In diesem Fall sind die Partikel nicht räumlich fixiert bzw. gebunden, sondern wirken als lose abstandshaltende Schüttung. Die Einbringung kann anwendungsbedingt nur als Pulver erfolgen es sei denn die Mahlung wurden in nicht wässrigem Medium durchgeführt
9. Integrationsbeispiele a) Glas AB2 wurde in einem Pt-Tiegel-Aggregat erschmolzen und mittels einer Walzenmaschine (2 wassergekühlte Walzen) zu Ribbons gefertigt. [0090] Die Ribbons wurden in einem zweistufigen Trocken & Nassmahlverfahren in feine Pulver überführt. Dabei wurde zunächst ein Trockenmahlprozess angewendet (Trommelmühle, A1203, 24h), die endgültige Kornfraktion erzielte man durch einen nachfolgenden Nassmahlprozess (Rührwerkskugelmühle, ZrOz, 5-10 Stunden je nach gewünschtem Feinanteil). Die Nassmahlung erfolgte dabei in wässri- gem Milieu ohne Zugabe von Zusätzen.
[0091] Die Kornverteilung im Slurry zum Ende des Nassmahlungsvorganges war wie folgt:
D1.5 ~ dmin = 80 nm
D50 = 350nm
D99 ~ dmax = lOOOnm
[0092] Die entstehende Slurry wurde durch Sprühtrocknung in ein feines Pulver mit in etwa vergleichbaren Eigenschaften überführt:
[0093] Die Glaspulverkörner waren überwiegend kantig und wiesen einen plattigen bis gedrungen prismatischen Habitus auf.
[0094] Als Vorbereitung zum Beschichtungsprozess wurden die Pulver in Wasser redispergiert. Die entstehende Suspension war über mehrere Tage stabil und konnte bei Absetzung wieder leicht homogenisiert werden ohne Bildung eines festen Bodensatzes. Von der Zugabe eines Stellmittels wurde daher abgesehen.
[0095] Das entsprechende Material (z.B. Glas) wird im Verhältnis 1:1 oder 1:2 mit einem geeigneten Polymerbinder (wie z.B. Poly(Lithium4-Styrolsulfonat)) versetzt und anschließend mittels eines geeigneten Lösungsmittels (wie z.B. N,N- Dimethylacetamid + Wasser) in Lösung gebracht. Diese Beschichtungslösung wurde dann auf eine durch einen Trocknungsprozess hergestellte Membran der Fa. CELGARD (Celgard 2400: 25 pm Dicke, 41 % Porosität) durch einen Tauchprozess mit anschließender Trocknung aufgebracht. [0096] Die beschichtete Membran wurde einem oben beschriebenen analogen chemischen Beständigkeitstest unterzogen, wobei nicht Pulver, sondern der gesamte Separator ausgelagert wurde. Die Abtragswerte sind relativ zueinander vergleichbar mit den Werten aus den Glaspulvermessungen, ein Vergleichstest mit analog hergestellten Labormembranen, jedoch mit kristallinem SiOz ähnlicher Kornverteilungskurve anstelle von Glas AB2, zeigt die deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Auch im Separatorverbund ist das verwendete Glas gegenüber SiOz also deutlich vorteilhafter. b) In einem zweiten Versuch wurde das Glaspulver aus Ausführungsbeispiel a) nicht mehr redispergiert. Vielmehr wurde direkt die Mahlslurry aus der letzten Phase der Feinmahlung verwendet.
[0097] Weiterhin wurde anstelle einer Membran ein Faserwirrgelege (Non- woven) verwendet. Beispielhaft wurde ein PO Vlies der Fa. Freudenberg (FS2202-03) mit einer Dicke von ca. 30 pm verwendet.
[0098] Zum Vergleich wurde ein Nowoven mit A1203 Keramikpulver ähnlicher Kornverteilungskurve Korncharakteristika wie das o.b. Glas als Fillers hergestellt.
[0099] Beide Träger zeigten im chemischen Abtragstest vergleichbare Ergebnisse. Vorteilhafterweise wurde jedoch bei im wesentlich vergleichbarer Porosität, Beschich tungsdicke und Qualität für den glasbeschichteten Träger ein um 15 - 20% geringeres Flächengewicht im Vergleich zum A1203 beschichteten Träger gemessen.
Spezifisches Trägergewicht 20g/m2
Spezifisches Gesamtgewicht (Träger+ A1203) 39g/m2 Spezifisches Gesamtgewicht (Träger + Glas X)33g/m2 Gewichtsersparnis ca. 15% 10. Integration in eine Akkumulatorzelle
[00100] Der z.B. gemäß 9. a) oder b) hergestellte Separator wird in einen beispielhaften Zellaufbau integriert. Der Separator 22 wird etwa gemäß Fig. 1 zwischen zwei mit aktiven Medien (Anode: Graphit, Kathode LiCoOz) partikelbeschichtete Stromableiter 14, 16 aus Aluminium und Cu- Blech gelegt. Alternativ werden Endlosbänder aus Anode (Graphit), Kathode (LiCoOz) und Separator aufgerollt und damit zu Zylindern geformt. Die Rollen bzw. Stapel werden wahlweise in eine Gehäuse 18 aus Aluminium oder Stahl eingelegt bzw. zwischen Laminierfolien aus kunststoffbeschichtetem Aluminium gelegt. Vor dem Verschließen über einen Deckel (Hard case) bzw. endgültigem Zusammenlaminieren (im Fall einer Kissenzelle) wird der Flüssigelektrolyt 20 eingegeben bzw. durch Unterdruckbeaufschlagung in die Einheit eingesogen. Entsprechende Vorkehrungen zum internen Verschalten der Stapel/Rollen und Kontaktieren der nach außen geführten Leiteranschlüsse (Elektrodendurchführungen 12) müssen vor dem Verschließen getroffen werden. Alternativ zu Graphit sind andere in der einschlägigen Literatur bekannte aktiven Medien (Sn, Si oder Ti-haltige Anodenmaterialien, sowie z.B. Li-Titanat; Li-Fe-Phosphate, Li- Mangan-Phosphate oder Li-Mn-Ni-Al-Oxide als Kathodenmaterialien) möglich.
Figure imgf000027_0001
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Tab.
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Tab. 2

Claims

Patentansprüche
Verwendung eines Materials auf Glasbasis zur Herstellung eines Separators für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für einen Lithium- Ionen-Akkumulator, wobei das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiOz + F + P2Os 20 - 95
A1203 0,5 - 30
und wobei die Dichte kleiner als 3,7 g/cm3 ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Dichte kleiner als 3,2 g/cm3, weiter bevorzugt kleiner als 3,0 g/cm3 ist, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2,8 g/cm3 ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Material auf Glasbasis zumindest folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 0 - 10
A1203 0,5 - 20
B203 0 - 15
zO 0 - 25
Li20 0 - 20
MgO 0 - 10
CaO 0 - 10
BaO 0 - 25
SrO 0 - 25
ZnO 0 - 10
p2o5 > 5 - 80
F 0 - 40
wobei RzO der Summengehalt an Alkalimetalloxiden ist. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der Gehalt an A1203 mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 9 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an P205 mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 65 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material auf Glasbasis folgende Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Si02 0 - 10
A1203 0,5 - 20
B203 0 - 7
Li20 0 - 20
zO < 15
RO 0 - 22
MgO 0 - 7
CaO 0 - 10
BaO 0 - 20
ZnO 0 - 10
p2o5 60 - 85
F 0 - 2
wobei RzO der Summengehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid ist, und wobei RO der Summengehalt an MgO, CaO, BaO, SrO und ZnO ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, bis 5, bei dem der Gehalt an Fluor mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Alkalimetalloxiden kleiner 1 Gew.-% ist, vorzugsweise, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, keine Alkalimetalloxide enthalten sind.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an SiOz höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-% beträgt, weiter bevorzugt das Material, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei von SiOz ist.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Bariumoxid mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% beträgt.
11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Magnesiumoxid mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-% beträgt.
12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Calciumoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% beträgt.
13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Zinkoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2, weiter bevorzugt mindestens 5 Gew.-% beträgt.
14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Lithiumoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, beträgt.
15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Kaliumoxid mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindesten 5 Gew.-% beträgt.
16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das glasbasierte Material gegenüber einem Elektrolyten eines Lithium-Ionen- Akkumulators eine chemische Beständigkeit aufweist, bestimmt durch zeitabhängige Messung der Lithium-Ionenleitung eines EC/DMC/LiPF6-Elektrolyten nach Baucke et al. ("Genaue Leitfähigkeitsmesszelle für Glas- und Salzschmelzen", Glastechn. Ber. 1989, 62 [4], 122-126), die angegeben in der relativen Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bezogen auf den gemessenen Startwert (Initialwert) nach 3 Tagen nicht mehr als 100 %, bevorzugt nicht mehr als 50 %, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 % beträgt.
17. Elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen- Akkumulator, mit einem Gehäuse zur Aufnahme einer positiven und einer negativen Elektrode sowie eines Elektrolyten, und mit einem Separator zur Separierung der beiden Elektroden voneinander, wobei der Separator ein Material auf Glasbasis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
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