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WO2012108157A1 - 太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 Download PDF

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WO2012108157A1
WO2012108157A1 PCT/JP2012/000734 JP2012000734W WO2012108157A1 WO 2012108157 A1 WO2012108157 A1 WO 2012108157A1 JP 2012000734 W JP2012000734 W JP 2012000734W WO 2012108157 A1 WO2012108157 A1 WO 2012108157A1
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WO
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sputtering target
sio
transparent film
zno
powder
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PCT/JP2012/000734
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山口　剛
張　守斌
佑一 近藤
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target for forming a transparent film for solar cells suitable for forming a ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 film, which is a transparent film having a low refractive index for thin film solar cells, and a method for producing the same. .
  • a transparent electrode layer such as AZO (Al-Zn-O: Aluminum-doped Zinc-Oxide) is formed, and the transparent electrode layer is transparent with a low refractive index to prevent reflection. It has a basic structure on which a film is formed. *
  • the low refractive index transparent film is provided on the upper side of the transparent conductive film so as to moderate the change in the refractive index with the atmosphere and prevent reflection.
  • a low refractive index transparent film on a transparent conductive layer is formed of MgF 2 or the like.
  • Patent Document 2 in order to continuously increase the refractive index in order to suppress the difference in refractive index of each layer, to suppress reflection at the interface, and to increase the amount of light reaching the light receiving surface.
  • a multilayer antireflection film is formed.
  • an MgF 2 film having a refractive index of 1.37 for light having a wavelength of 550 nm
  • AZO which is a transparent conductive layer under the MgF 2 film
  • the refractive index of the film is 1.8 (for light having a wavelength of 550 nm)
  • a transparent film having a refractive index lower than that of the AZO film and having a refractive index close to that of the MgF 2 film is interposed between the two to change the refractive index step by step to suppress light reflection.
  • a sputtering target capable of forming such a transparent film for solar cells by DC (direct current) sputtering excellent in productivity is a demand for a sputtering target capable of forming such a transparent film for solar cells by DC (direct current) sputtering excellent in productivity.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and a sputtering target for forming a transparent film for a solar cell capable of DC sputtering a ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 film having a refractive index lower than that of an AZO film and its production It aims to provide a method.
  • the present inventors have to manufacture a sputtering target capable of forming a ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 film as a transparent film for solar cells.
  • a sputtering target is produced by firing a mixed powder of Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder and ZnO powder in the air or in a nitrogen atmosphere, SiO 2 and ZnO react to form a composite oxide, The resistance increased to 1 ⁇ 10 6 ⁇ / cm 2 or more and abnormal discharge occurred, causing a problem that DC sputtering could not be performed.
  • a low-resistance sputtering target can be obtained even by the above-described manufacturing method.
  • a low refractive index required as a transparent film for solar cells can be obtained.
  • the present inventors have advanced the above research, and by performing hot pressing while controlling the component composition within a predetermined range, a sputtering target capable of good DC sputtering with low resistance is obtained, and the sputtering target is used. It was found that a ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 film having a low refractive index can be obtained by sputtering film formation.
  • the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems. That is, the sputtering target of the present invention contains Al: 0.3 to 4.0 wt%, Si: 6.0 to 14.5 wt% with respect to the total amount of metal components, and the balance is composed of Zn and inevitable impurities. It consists of an oxide sintered body having a composition, and the composite oxides Zn 2 SiO 4 and ZnO exist in the structure of the sintered body.
  • This sputtering target for forming a transparent film for a solar cell contains Al: 0.3 to 4.0 wt%, Si: 6.0 to 14.5 wt% with respect to the total amount of metal components, with the balance being Zn and inevitable impurities Since the composite oxides Zn 2 SiO 4 and ZnO exist in the structure of the sintered body, the composite oxides Zn 2 SiO 4 and ZnO are structured.
  • the ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 film which is suitable for a transparent film for solar cells with a lower refractive index than that of an AZO film, can be obtained by providing coexistence in the film, and providing good DC sputtering. It is done.
  • the reason why the content of Al is 0.3 to 4.0 wt% is that if it is less than 0.3 wt%, sufficient conductivity cannot be obtained, abnormal discharge occurs, and DC sputtering cannot be performed. If it exceeds 4.0 wt%, abnormal discharge due to the generated composite oxide of Al 2 O 3 and ZnO ZnAl 2 O 4 occurs, and DC sputtering cannot be performed.
  • the reason why the Si content is 6.0 to 14.5 wt% is that if it is less than 6.0 wt%, a sufficient effect of lowering the refractive index cannot be obtained. This is because sufficient conductivity cannot be obtained, abnormal discharge occurs, and DC sputtering cannot be performed.
  • the sputtering target for forming a transparent film for a solar cell of the present invention is characterized in that the density of the sintered body is 100 to 108% in terms of a theoretical density ratio.
  • the density of the sintered body is 100 to 108% of the theoretical density, so that DC sputtering is possible and target cracking can be suppressed.
  • the reason why the density of the sintered body is set to 100 to 108% in terms of the theoretical density ratio is that if it is less than 100%, problems such as the target cracking occur. This is because the oxide Zn 2 SiO 4 structure is formed and discharge by DC sputtering cannot be performed.
  • calculation of the theoretical density ratio was performed using ZnO of 5.61 g / cm 3 , SiO 2 of 2.20 g / cm 3 , and Al 2 O 3 of 3.99 g / cm 3 .
  • the sputtering target for forming a transparent film for a solar cell of the present invention has a bulk resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less. That is, in this sputtering target for forming a transparent film for a solar cell, since the bulk resistance value is 1 ⁇ ⁇ cm or less, stable and good DC sputtering is possible.
  • Method for manufacturing a solar cell transparent film-forming sputtering target of the present invention is a method of making a transparent film-forming sputtering targets for the solar cell, the Al 2 O 3 powder and SiO 2 powder and ZnO powder, Al 2 O 3 : 0.5 to 5.0 wt%, SiO 2 : 10 to 22 wt%, balance: ZnO and inevitable impurities are mixed to form a mixed powder, and the mixed powder is heated in vacuum And a step of sintering with a press.
  • Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, and ZnO powder are mixed in the above range to obtain a mixed powder; Since sintering is performed by hot pressing in vacuum, stable DC sputtering is possible, and a sputtering target capable of forming a low refractive index transparent film can be produced.
  • the present invention has the following effects. That is, according to the sputtering target for forming a transparent film for solar cells according to the present invention, Al: 0.3 to 4.0 wt%, Si: 6.0 to 14.5 wt% with respect to the total amount of metal components. Since the balance is made of an oxide sintered body having a component composition consisting of Zn and inevitable impurities, and the composite oxides Zn 2 SiO 4 and ZnO are present in the structure of the sintered body, good DC sputtering is achieved. In addition, a ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 film suitable for a solar cell transparent film can be obtained with a lower refractive index than that of an AZO film.
  • the Al 2 O 3 powder and SiO 2 powder and ZnO powder, the mixed powder were mixed in the above range, sintering by a hot press in vacuo
  • the sputtering target can be manufactured. Therefore, in the transparent film for solar cells formed by DC sputtering using the sputtering target of the present invention, the required low antireflection transparent film to be formed on the AZO film (transparent electrode layer) of the thin film solar cell.
  • a thin film solar cell having a refractive index, low cost and good conversion efficiency can be produced.
  • XRD X-ray diffraction
  • the sputtering target for forming a transparent film for a solar cell of the present embodiment contains Al: 0.3 to 4.0 wt%, Si: 6.0 to 14.5 wt% with respect to the total amount of metal components, with the balance being Zn. And a target in which a composite oxide Zn 2 SiO 4 and ZnO exist in the structure of the oxide sintered body having a component composition composed of inevitable impurities. Further, in this sputtering target, the density of the sintered body is 100 to 108% of the theoretical density. Furthermore, this sputtering target has a bulk resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a method for producing a sputtering target for forming a transparent film for a solar cell comprises Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, and ZnO powder, Al 2 O 3 : 0.5 to 5.0 wt%, SiO 2. : 10 to 22 wt%, balance: ZnO and inevitable impurities are mixed to form a mixed powder, and this mixed powder is sintered in a vacuum by hot pressing.
  • the Al 2 O 3 powder and SiO 2 powder and ZnO powder were weighed so that the content range, pulverized by a wet ball mill, Mix to make a mixed powder.
  • each powder obtained by weighing and zirconia balls are placed in a poly container (polyethylene pot) and wet-mixed for a predetermined time in a ball mill apparatus to obtain a mixed powder.
  • alcohol is used as the solvent.
  • the obtained mixed powder is dried and then granulated through, for example, a sieve having a mesh opening of 250 ⁇ m, and further vacuum dried, and then hot-pressed in vacuum at a pressure of 200 kgf / cm 2 at 1200 ° C. for 5 hours, for example.
  • a sintered body preferably in the range of 1100 to 1250 ° C., and the pressure is preferably in the range of 150 to 350 kgf / cm 2 .
  • the hot-pressed sintered body is usually machined to a target shape using electrical discharge machining, cutting or grinding, and the processed target is In or soldered to Cu or SUS (stainless steel) or others. Bonding to a backing plate made of metal (for example, Mo) and subjecting to sputtering.
  • pulverization and mixing by the wet ball mill of the above manufacturing method is performed using a ball mill apparatus having an internal volume of 300 L with pure water as a solvent, and then dried and granulated by spray drying.
  • a method of crushed with a dry ball mill and hot pressing the crushed powder in the same manner as described above may be used.
  • omitted the crushing process by the said dry-type ball mill may be used.
  • the transparent film for a solar cell that is DC-sputtered using the sputtering target of this embodiment contains Al 2 O 3 : 0.5 to 5.0 wt%, SiO 2 : 10 to 22 wt%, and the balance is ZnO and unavoidable. It has a component composition consisting of impurities.
  • a thin film solar cell employing this solar cell transparent film has a Mo back electrode 2, a CIGS absorption layer 3, and an n-type semiconductor layer of ZnO, ZnS, ZnOH on a soda lime glass substrate 1.
  • the antireflection film 7a between the antireflection film 7b, which is a film, and the AZO electrode 6 is the transparent film for solar cells of this embodiment.
  • the sputtering target for forming a transparent film for solar cells of the present embodiment Al: 0.3 to 4.0 wt%, Si: 6.0 to 14.5 wt% with respect to the total metal component amount,
  • the balance is composed of an oxide sintered body having a composition composed of Zn and inevitable impurities, and the composite oxides Zn 2 SiO 4 and ZnO are present in the structure of the sintered body, so that the composite oxide Zn 2 SiO 4 and ZnO coexist in the structure, conductivity is obtained, good DC sputtering is possible, and ZnO—SiO 2 —Al suitable for a transparent film for solar cells with a lower refractive index than an AZO film. A 2 O 3 film is obtained.
  • the density of the sintered body of the solar cell transparent film forming sputtering target is 100 to 108% of the theoretical density, it is possible to perform DC sputtering and to suppress cracking of the target. Furthermore, since the bulk resistance value of the sputtering target for forming a transparent film for solar cells is 1 ⁇ ⁇ cm or less, stable and good DC sputtering is possible.
  • the Al 2 O 3 powder and SiO 2 powder and ZnO powder, a step of the mixed powder were mixed in the above range, the Since the mixed powder is sintered in a vacuum by hot pressing, the above sputtering target capable of stably performing good DC sputtering and forming a low refractive index transparent film can be produced.
  • the antireflection transparent film obtained by DC sputtering using this sputtering target contains Al 2 O 3 and SiO in the above content range, and the balance has a component composition consisting of ZnO and inevitable impurities.
  • the required low refractive index is obtained as the antireflection transparent film formed on the transparent electrode layer of the thin film solar cell. By adopting this film, high conversion efficiency can be obtained as a solar cell.
  • the manufacture of this example was performed under the following conditions. First, Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, and ZnO powder were weighed in the proportions shown in Table 1, and the obtained powder and four times (weight ratio) zirconia balls (balls having a diameter of 5 mm and diameters). A 10 mm ball and a half are put into a 10 L plastic container (polyethylene pot) and wet-mixed for 48 hours in a ball mill apparatus to obtain a mixed powder. For example, alcohol was used as the solvent.
  • the obtained mixed powder is dried, then granulated through, for example, a sieve having an opening of 250 ⁇ m, vacuum dried, vacuum hot pressed at 1200 ° C. for 5 hours at a pressure of 200 kgf / cm 2 , and sintered.
  • the body The sintered body thus hot-pressed is machined into a target shape (diameter 125 mm, thickness 10 mm), and the processed product is bonded to a backing plate made of oxygen-free copper to form the sputtering target of this example.
  • Comparative Examples 1 to 11 Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, and ZnO powder were weighed at the respective ratios shown in Table 1, and the obtained powders were mixed together at 0.6 t / cm 2 . Then, it was molded at 175 MPa by CIP (Cold Isostatic Press), and it was fired in the atmosphere at 1400 ° C. to produce a sputtering target. Further, as Comparative Examples 12 to 14, a sputtering target was prepared by weighing in the proportions shown in Table 1 outside the range of the composition of the present invention and vacuum hot pressing under the same conditions as in this example.
  • these sputtering targets were set in a magnetron sputtering apparatus, and the conditions were as follows: power source: DC, input power: 200 W, ultimate vacuum: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, sputtering gas: Ar, sputtering pressure: 0.67 Pa An attempt was made to form a transparent film having a thickness of 300 nm on a glass substrate heated to 200 ° C. (Corning 1737 # length: 20 ⁇ width: 20, thickness: 0.7 mm).
  • Example and comparative example of this invention which were produced in this way, the density (theoretical density ratio) of the sintered body, the diffraction peaks of ZnO (101) and Zn 2 SiO 4 (410) by X-ray diffraction (XRD) Presence / absence, DC sputtering availability, bulk resistance value, number of abnormal discharges during DC sputtering for 60 minutes, and refractive index (for light with wavelengths of 380 nm, 550 nm, and 750 nm) of the DC-sputtered transparent film were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the content of Al 2 O 3 is small and SiO 2 is not included among the comparative examples using atmospheric firing, the number of abnormal discharges is large and stable DC sputtering cannot be performed.
  • Comparative Examples 3 to 5 that have a certain amount of Al 2 O 3 but do not contain SiO 2 , a low refractive index is not obtained.
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the content of Al 2 O 3 is large and does not contain SiO 2 among the comparative examples using atmospheric firing, stable DC sputtering cannot be performed with a large number of abnormal discharges, and Al 2 O 3 and In Comparative Examples 8 to 11 containing SiO 2 , the number of abnormal discharges was large, or the target was not conductive and DC sputtering could not be performed. In all of Comparative Examples 1 to 7, the density was less than 100% of the theoretical density.
  • FIG. 3 shows the result of observation by X-ray diffraction (XRD) for Example 3 (SiO 2 : 20 wt%) shown in Table 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • SYMBOLS 1 Soda lime glass substrate, 2 ... Mo back surface electrode, 3 ... CIGS absorption layer, 4 ... Buffer layer, 5 ... i-ZnO buffer layer, 6 ... AZO electrode, 7a ... Antireflection film (transparent film for solar cells), 7b: Antireflection film (MgF 2 film), 8 ... Surface electrode

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Abstract

ＡＺＯ膜よりも屈折率の低いＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜をＤＣスパッタ可能な太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。スパッタリングターゲットが、全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在する。このスパッタリングターゲットの製造方法は、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、Ａｌ２Ｏ３：０．５～５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０～２２ｗｔ％、残部：ＺｎＯおよび不可避不純物からなるように混合して混合粉末とする工程と、前記混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有している。

Description

太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法
本発明は、薄膜太陽電池用の低屈折率な透明膜であるＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜の成膜に好適な太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
近年、薄膜太陽電池が実用に供せられるようになった。この薄膜太陽電池は、ＡＺＯ(Al-Zn-O：Aluminium doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）等の透明電極層が形成され、さらにこの透明電極層上に反射防止のために低屈折率な透明膜が形成された基本構造を有している。　
上記低屈折率の透明膜は、透明導電膜の上側に配することで大気との屈折率の変化を緩やかにして反射を防ぐために設けられている。　従来、例えば特許文献１に記載されているように、透明導電層上の低屈折率透明膜はＭｇＦ２等で形成されている。　また、例えば特許文献２に記載されているように、各層の屈折率差を小さく抑え、界面での反射を抑え受光面に達する光量を大きくするために、屈折率を連続的に増大するために多層の反射防止膜が形成されている。
特開２００１－２５７３７４号公報 特開平７－２３５６８４号公報
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。　すなわち、低屈折率の透明膜としては、従来、屈折率１．３７（波長５５０ｎｍの光に対して）のＭｇＦ２膜が採用されているが、このＭｇＦ２膜下の透明導電層であるＡＺＯ膜の屈折率が１．８（波長５５０ｎｍの光に対して）であるため、両者の屈折率差によって少なからず光の反射が生じてしまう問題があった。このため、ＡＺＯ膜よりも低くＭｇＦ２膜に近い屈折率を有した透明膜を両者の間に介在させて、段階的に屈折率を変化させ、光の反射を抑制することが要望されている。また、このような太陽電池用透明膜を、生産性に優れたＤＣ（直流）スパッタで成膜することができるスパッタリングターゲットが要望されている。　
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＡＺＯ膜よりも屈折率の低いＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜をＤＣスパッタ可能な太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＡＺＯ膜にＳｉＯ２を含有させると屈折率が低くなることから、太陽電池用透明膜としてＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。この研究において、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末との混合粉末を大気焼成または窒素雰囲気焼成してスパッタリングターゲットを作製した場合、ＳｉＯ２とＺｎＯとが反応して複合酸化物となり、抵抗が１×１０６Ω／ｃｍ２以上と高くなって異常放電が発生し、ＤＣスパッタができないという問題が生じた。また、ＳｉＯ２の含有量を少なく設定すれば、上記製法でも低抵抗のスパッタリングターゲットが得られるが、そのスパッタリングターゲットによる成膜では、太陽電池用透明膜として要求される低屈折率を得ることができない。そこで、本発明者らは上記研究を進めたところ、成分組成を所定範囲に制御してホットプレスを行うことで、低抵抗で良好なＤＣスパッタ可能なスパッタリングターゲットが得られ、該スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜することで、低屈折率のＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜を得られることを突き止めた。　
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在することを特徴とする。　
この太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するので、複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが組織中に共存することで導電性が得られ、良好なＤＣスパッタが可能であると共に、ＡＺＯ膜よりも低屈折率で太陽電池用透明膜に適したＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜が得られる。　
なお、上記Ａｌの含有量を０．３～４．０ｗｔ％とした理由は、０．３ｗｔ％未満では、十分な導電性を得ることができず、異常放電が発生してＤＣスパッタができないためであり、４．０ｗｔ％を超えると、発生したＡｌ２Ｏ３とＺｎＯとの複合酸化物ＺｎＡｌ２Ｏ４に起因する異常放電が発生してＤＣスパッタができないためである。　また、上記Ｓｉの含有量を６．０～１４．５ｗｔ％とした理由は、６．０ｗｔ％未満では、屈折率を下げる十分な効果が得られないためであり、１４．５ｗｔ％を超えると、十分な導電性を得ることができず、異常放電が発生してＤＣスパッタができないためである。　
また、本発明の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットは、前記焼結体の密度が、理論密度比で１００～１０８％であることを特徴とする。　この太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットでは、焼結体の密度が、理論密度の１００～１０８％であるので、ＤＣスパッタが可能であると共にターゲット割れなどを抑制することができる。　すなわち、上記焼結体の密度を理論密度比で１００～１０８％とした理由は、１００％未満では、ターゲットが割れてしまう等の問題が生じるためであり、１０８％を超えると、ほとんどが複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４の組織となってしまい、ＤＣスパッタによる放電ができなくなるためである。　ここで、理論密度比の計算にはＺｎＯは５．６１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２は２．２０ｇ／ｃｍ３、Ａｌ2Ｏ３は３．９９ｇ／ｃｍ３の値を用いて計算を行った。　
また、本発明の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。　すなわち、この太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットでは、バルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下であるので、安定して良好なＤＣスパッタが可能である。　
本発明の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、上記太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、Ａｌ２Ｏ３：０．５～５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０～２２ｗｔ％、残部：ＺｎＯおよび不可避不純物からなるように混合して混合粉末とする工程と、前記混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有していることを特徴とする。　すなわち、この太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、上記の範囲で混合して混合粉末とする工程と、前記混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結するので、安定して良好なＤＣスパッタが可能であり、低屈折率透明膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを作製することができる。
本発明によれば、以下の効果を奏する。　すなわち、本発明に係る太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットによれば、全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するので、良好なＤＣスパッタが可能であると共に、ＡＺＯ膜よりも低屈折率で太陽電池用透明膜に適したＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜が得られる。また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、上記の範囲で混合した混合粉末を、真空中でホットプレスにて焼結することで、上記スパッタリングターゲットを作製することができる。　したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタにより成膜された太陽電池用透明膜では、薄膜太陽電池のＡＺＯ膜（透明電極層）上に形成する反射防止用透明膜として、要求される低屈折率が得られ、低コストで変換効率の良好な薄膜太陽電池を作製可能である。
本発明に係る太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態において、スパッタリングターゲットの製造工程を示すフローチャートである。 本実施形態の太陽電池用透明膜を採用した薄膜太陽電池を示す概略的な断面図である。 本発明に係る太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例において、スパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果を示すグラフである。 本発明に係る太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の比較例（大気焼成）において、スパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果を示すグラフである。
以下、本発明に係る太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１および図２を参照して説明する。　
本実施形態の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するターゲットである。　また、このスパッタリングターゲットは、焼結体の密度が、理論密度の１００～１０８％である。さらに、このスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下である。　
本実施形態の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットを作製する方法は、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、Ａｌ２Ｏ３：０．５～５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０～２２ｗｔ％、残部：ＺｎＯおよび不可避不純物からなるように混合して混合粉末とする工程と、この混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有している。　
上記製法の一例について詳述すれば、例えば、図１に示すように、まずＡｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを上記含有量範囲となるように秤量し、湿式ボールミルによって粉砕、混合して混合粉末を作製する。例えば、秤量して得られた各粉末とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて所定時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いる。　
次に、得られた混合粉末を乾
燥後、例えば目開き：２５０μｍの篩にかけて造粒し、さらに真空乾燥後、例えば１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空中でホットプレスし、焼結体とする。なお、ホットプレス温度は、１１００～１２５０℃の範囲が好ましく、圧力は、１５０～３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましい。　このようにホットプレスした焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に機械加工し、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。　
なお、他の製造方法としては、上記製造方法の湿式ボールミルによる粉砕、混合を、純水を溶媒として内容積３００Ｌのボールミル装置を用いて行い、その後、スプレードライにより乾燥造粒したものを、さらに乾式ボールミルで壊砕し、この壊砕粉末を上記と同様にホットプレスする方法でも構わない。また、上記乾式ボールミルによる壊砕工程を省略した方法でも構わない。　
この本実施形態のスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタした太陽電池用透明膜は、Ａｌ２Ｏ３：０．５～５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０～２２ｗｔ％を含有し、残部がＺｎＯおよび不可避不純物からなる成分組成を有している。　この太陽電池用透明膜を採用した薄膜太陽電池は、例えば図２に示すように、ソーダライムガラス基板１上にＭｏ裏面電極２、ＣＩＧＳ吸収層３、ｎ型半導体層であるＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＯＨ，ＣｄＳ等のバッファ層４、高抵抗層であるｉ－ＺｎＯバッファ層５、上部透明電極層であるＡＺＯ電極６、反射防止膜７ａ，７ｂおよび表面電極８の順に積層されて構成され、ＭｇＦ２膜である反射防止膜７ｂとＡＺＯ電極６との間の反射防止膜７ａが本実施形態の太陽電池用透明膜とされる。　
このように本実施形態の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するので、複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが組織中に共存することで導電性が得られ、良好なＤＣスパッタが可能であると共に、ＡＺＯ膜よりも低屈折率で太陽電池用透明膜に適したＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３膜が得られる。　
また、この太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットの焼結体密度が、理論密度の１００～１０８％であるので、ＤＣスパッタが可能であると共にターゲット割れなどを抑制することができる。　さらに、この太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットのバルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下であるので、安定して良好なＤＣスパッタが可能である。　
また、本実施形態の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、上記の範囲で混合して混合粉末とする工程と、この混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結するので、安定して良好なＤＣスパッタが可能であり、低屈折率透明膜を成膜可能な上記スパッタリングターゲットを作製することができる。　
さらに、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタして得た反射防止用透明膜では、上記含有量範囲でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯを含有し、残部がＺｎＯおよび不可避不純物からなる成分組成を有するので、薄膜太陽電池の透明電極層上に形成する反射防止用透明膜として、要求される低屈折率が得られ、この膜を採用することで、太陽電池として高い変換効率を得ることができる。
上記本実施形態に基づいて実際に作製した太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットの実施例について評価した結果を、以下に説明する。　
本実施例の製造は、以下の条件で行った。　まず、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを表１に示した各割合で秤量し、得られた粉末とその４倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍのボールと直径１０ｍｍのボールとを半分ずつ）とを１０Ｌのポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて４８時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いた。　
次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：２５０μｍの篩にかけて造粒し、さらに真空乾燥後、１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、焼結体とした。　このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして本実施例のスパッタリングターゲットを作製した。　
なお、比較例１～１１として、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを表１に示した各割合で秤量し、得られた各粉末を混合し、０．６ｔ／ｃｍ２でプレスし、さらにＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）にて１７５ＭＰａで成形して、それを１４００℃で大気焼成してスパッタリングターゲットを作製した。また、比較例１２～１４として、本発明の成分組成の範囲外であって表１に示す各割合で秤量し、本実施例と同様の条件で真空ホットプレスしてスパッタリングターゲットを作製した。　
さらに、これらのスパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、電源：ＤＣ、投入電力：２００Ｗ、到達真空度：１×１０－４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、スパッタ圧力：０．６７Ｐａとした条件で、２００℃に加熱されたガラス基板（コーニング社１７３７＃　縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍを有する透明膜の形成を試みた。　
このように作製した本発明の実施例および比較例について、焼結体の密度（理論密度比）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるＺｎＯ（１０１）およびＺｎ２ＳｉＯ４（４１０）の回折ピークの有無、ＤＣスパッタの可否、バルク抵抗値、６０分間のＤＣスパッタ時の異常放電回数、ＤＣスパッタした透明膜の屈折率（波長３８０ｎｍ、５５０ｎｍ、７５０ｎｍの光に対して）をそれぞれ測定、評価した。この結果を表１に示す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
この結果からわかるように、大気焼成を用いた比較例のうちＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくＳｉＯ２を含まない比較例１，２では、異常放電回数が多く安定したＤＣスパッタができず、Ａｌ２Ｏ３の含有量がある程度あるがＳｉＯ２を含まない比較例３～５では、低い屈折率が得られていない。また、大気焼成を用いた比較例のうちＡｌ２Ｏ３の含有量が多くＳｉＯ２を含まない比較例６，７では、異常放電回数が多く安定したＤＣスパッタができず、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含む比較例８～１１では、異常放電回数が多いまたはターゲットに導電性がなくＤＣスパッタができなかった。なお、比較例１～７は、いずれも密度が理論密度の１００％未満であった。　
さらに、ホットプレスを用いた比較例のうちＳｉＯ２の含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１２では、低い屈折率が得られず、ＳｉＯ２の含有量が本発明の範囲よりも多い比較例１３では、ターゲットに導電性がなくＤＣスパッタができなかった。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲よりも多い比較例１４では、異常放電回数が多く安定したＤＣスパッタができなかった。なお、比較例８，１２，１４では、ＸＲＤにおいてＺｎＯ（１０１）およびＺｎ２ＳｉＯ４（４１０）の両ピークが観察されたが、ＡｌまたはＳｉの含有量が本発明の範囲から外れているため、上述した不都合が生じている。　
これらに対して本実施例は、いずれもＸＲＤにおいてＺｎＯ（１０１）およびＺｎ２ＳｉＯ４（４１０）の両ピークが観察され、異常放電回数が非常に少なく安定に良好なＤＣスパッタができており、屈折率についてもいずれもＡＺＯ膜よりも低い屈折率が得られている。また、密度についても、本実施例ではいずれも理論密度の１００～１０８％の範囲内であった。　
次に、表１に示す実施例３（ＳｉＯ２：２０ｗｔ％）について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて観察した結果を、図３に示す。この実施例３では、複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４の（４１０）の回折ピークとＺｎＯの（１０１）の回折ピークとが、いずれも高い強度で観察されている。これに対して、実施例３と同じ成分組成により大気焼成で作製した比較例では、図４に示すようにＺｎＯの（１０１）の回折ピークが得られていない。このように、導電性を得るには、本実施例のように、複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが組織中に共存することが必要である。　
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
１…ソーダライムガラス基板、２…Ｍｏ裏面電極、３…ＣＩＧＳ吸収層、４…バッファ層、５…ｉ－ＺｎＯバッファ層、６…ＡＺＯ電極、７ａ…反射防止膜（太陽電池用透明膜）、７ｂ…反射防止膜（ＭｇＦ２膜）、８…表面電極

Claims (4)

  1. 全金属成分量に対してＡｌ：０．３～４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０～１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、　該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在することを特徴とする太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲット。
  2. 請求項１に記載の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットにおいて、　前記焼結体の密度が、理論密度比で１００～１０８％であることを特徴とする太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲット。
  3. 請求項１に記載の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットにおいて、　バルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲット。
  4. 請求項１に記載の太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットを作製する方法であって、　Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、Ａｌ２Ｏ３：０．５～５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０～２２ｗｔ％、残部：ＺｎＯおよび不可避不純物からなるように混合して混合粉末とする工程と、　前記混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有していることを特徴とする太陽電池用透明膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
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