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WO2012169249A1 - 液晶ポリマー銅張積層板及び当該積層板に用いる銅箔 - Google Patents

液晶ポリマー銅張積層板及び当該積層板に用いる銅箔 Download PDF

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WO2012169249A1
WO2012169249A1 PCT/JP2012/056318 JP2012056318W WO2012169249A1 WO 2012169249 A1 WO2012169249 A1 WO 2012169249A1 JP 2012056318 W JP2012056318 W JP 2012056318W WO 2012169249 A1 WO2012169249 A1 WO 2012169249A1
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WO
WIPO (PCT)
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copper
copper foil
liquid crystal
crystal polymer
particle layer
Prior art date
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PCT/JP2012/056318
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English (en)
French (fr)
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新井　英太
賢吾 神永
敦史 三木
亮 福地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
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Publication date
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Priority to KR1020137014530A priority patent/KR101853519B1/ko
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    • Y10T428/12049—Nonmetal component

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polymer copper clad laminate, and more particularly to a liquid crystal polymer copper clad laminate for a high frequency printed wiring board. Moreover, this invention relates to the copper foil used for the said liquid crystal polymer copper clad laminated board.
  • Copper and copper alloy foils have greatly contributed to the development of electrical and electronic industries, and are indispensable particularly as printed circuit materials.
  • Copper foil for printed wiring boards is generally used to produce a copper-clad laminate by laminating and bonding to a base material such as a synthetic resin board or film via an adhesive or under high temperature and high pressure without using an adhesive.
  • a necessary circuit is printed through a resist coating and exposure process, and then an etching process for removing unnecessary portions is performed.
  • the required elements are soldered to form various printed circuit boards for electronic devices.
  • the copper foil for printed wiring boards differs in the surface (roughening surface) adhere
  • the requirements for the roughened surface formed on the copper foil are as follows: 1) No oxidation discoloration during storage, 2) High peel strength with substrate, high temperature heating, wet processing, soldering, chemicals It is sufficient even after treatment or the like, and 3) there is no so-called etching residue generated after lamination with the substrate and etching.
  • the present applicant formed a cobalt plating layer or a cobalt-nickel alloy plating layer on the surface of the copper foil and then formed a cobalt plating layer or a cobalt-nickel alloy plating layer as a printed circuit copper foil.
  • a copper foil treatment method having excellent oxidation resistance without lowering the heat-resistant peel strength when an acrylic adhesive is used, as well as having the above-mentioned general characteristics ( Patent Document 1).
  • rust prevention represented by chromium oxide single coating treatment or mixed coating treatment of chromium oxide and zinc and / or zinc oxide. Processing is performed.
  • Patent Document 3 describes a copper foil for a high-frequency printed wiring board in which a copper-clad laminate in which a liquid crystal polymer film and a copper foil are laminated and a fine pattern can be formed thereon.
  • an object of the present invention is to provide a copper-clad laminate in which a roughened copper foil made of copper-cobalt-nickel alloy plating and a liquid crystal polymer are bonded together, while having excellent peel strength and a copper foil circuit. It is to provide a copper clad laminate having no roughened particle residue on the liquid crystal polymer resin surface after etching. Moreover, the subject of this invention is providing the copper foil suitable for manufacture of such a copper clad laminated board.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a copper clad laminate in which a copper foil and a liquid crystal polymer are bonded to each other, the copper foil having an adhesive surface with a liquid crystal polymer, a primary particle layer of copper, and copper, cobalt on the primary particle layer And a secondary particle layer made of a ternary alloy made of nickel, the average particle size of the primary particle layer is 0.25 to 0.45 ⁇ m, and the average particle size of the secondary particle layer is A copper clad laminate having a thickness of 0.05 to 0.25 ⁇ m.
  • a copper foil for a circuit can be provided.
  • the cobalt-nickel alloy plating layer may have a cobalt adhesion amount of 200 to 3000 ⁇ g / dm 2 and a cobalt ratio of 60 to 66 mass%.
  • the zinc-nickel alloy plating layer has a total amount in the range of 150 to 500 ⁇ g / dm 2 , a nickel amount in the range of 50 ⁇ g / dm 2 or more, and a nickel ratio in the range of 0.16 to 0.40.
  • -A nickel alloy plating layer can be formed.
  • a rust-proofing layer can be formed on the zinc-nickel alloy plating layer.
  • the independent film processing of chromium oxide or the mixed film processing layer of chromium oxide, zinc, and / or zinc oxide can be formed, for example.
  • a silane coupling layer can be formed on the mixed film treatment layer.
  • the copper-clad laminate according to the present invention has excellent peel strength with a liquid crystal polymer (LCP), and can have the characteristics that no coarse particle residue is generated on the liquid crystal polymer surface after circuit etching.
  • LCP liquid crystal polymer
  • FIG. It is the microscope picture of the surface at the time of performing the roughening process which consists of copper-cobalt-nickel alloy plating on the conventional copper foil.
  • a primary particle layer is previously formed on a copper foil, and a secondary particle layer made of copper-cobalt-nickel alloy plating is formed on the primary particle layer. It is a microscope picture of a layer. According to the present invention, a primary particle layer is previously formed on a copper foil, and a secondary particle layer made of copper-cobalt-nickel alloy plating is formed on the primary particle layer. It is the microscope picture of the surface at the time of improving the roughness further by the layer.
  • the copper foil used in the present invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the surface of the copper foil that adheres to the resin base material that is, the roughened surface, has a “fisture” on the surface of the copper foil after degreasing for the purpose of improving the peel strength of the copper foil after lamination.
  • a roughening treatment is performed to perform electrodeposition.
  • the electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, the irregularities are further increased by enhancing the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment.
  • the processing contents may be somewhat different between rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • a known treatment related to copper foil roughening is included as necessary, and is referred to as “roughening treatment”.
  • This roughening treatment is to be performed by copper-cobalt-nickel alloy plating (in the following explanation, the roughening treatment of copper-cobalt-nickel alloy plating is performed to clarify the difference from the previous step. Is called “secondary particle layer”), as described above, simply forming a copper-cobalt-nickel alloy plating layer on the copper foil causes problems such as etching residues on the liquid crystal polymer surface. Will occur.
  • FIG. 3 A micrograph of the surface of the copper foil in which a copper-cobalt-nickel alloy plating layer is formed on the copper foil is shown in FIG. As shown in FIG. 3, fine particles developed in a dendritic shape can be seen. In general, the fine particles developed in a dendritic shape shown in FIG. 3 are produced at a high current density.
  • FIG. 1 is a conceptual explanatory diagram showing the cause of the etching residue when the copper-cobalt-nickel alloy plating layer as shown in FIG. 3 is formed.
  • fine particles are formed in a dendritic shape on the copper foil, but the dendritic particles tend to be broken by an external force and fall off from the root, so that they tend to remain after etching.
  • the fine dendritic particles cause peeling due to “rubbing” during the treatment and soiling of the roll due to the peeling powder.
  • a primary particle layer of copper is formed in advance on the surface of the copper foil, and then a secondary particle layer composed of a ternary alloy composed of copper, cobalt and nickel is formed on the primary particle layer.
  • a secondary particle layer composed of a ternary alloy composed of copper, cobalt and nickel is formed on the primary particle layer.
  • the high frequency generally refers to 1 GHz or more, and is typically 5 to 30 GHz.
  • the average particle size of the primary particle layer is 0.25 to 0.45 ⁇ m
  • the average particle size of the secondary particle layer made of a ternary alloy composed of copper, cobalt and nickel is 0.05 to 0.25 ⁇ m. As is clear from the examples shown below, this is the optimum condition for preventing etching residues.
  • the primary particle layer and the secondary particle layer can be formed by an electroplating layer.
  • the secondary particles are characterized by one or more dendritic particles grown on the primary particles.
  • the average particle size of the secondary particle layer is as small as 0.05 to 0.25 ⁇ m, but this particle size can also be referred to as the particle height. That is, it can be said that one of the features of the present invention is that the height of the secondary particles is suppressed, and the separation (powder falling) of the particles causing the generation of etching residues is suppressed. On the other hand, in the present invention, an excellent peel strength can be secured by adopting a double structure of a primary particle layer and a secondary particle layer.
  • the copper foil having the primary particle layer and the secondary particle layer thus formed can achieve an adhesive strength of 0.60 kg / cm or more with the liquid crystal polymer.
  • Rz when the roughness of the surface on which the primary particle layer and the secondary particle layer are formed is observed, Rz can be 1.5 ⁇ m or less, and further Rz can be 1.0 ⁇ m or less. Lowering the surface roughness is more effective for suppressing etching residues.
  • this plating condition is merely a suitable example, and the secondary particles are formed on the primary particles, and the average particle diameter plays a role in preventing powder falling. is there. Therefore, as long as the average particle diameter falls within the range of the present invention, the plating conditions other than those indicated below are not disturbed.
  • the present invention includes these.
  • Liquid composition Copper 10-20 g / L, Nickel 5-15 g / L, Cobalt 5-15 g / L pH: 2-3
  • Liquid temperature 30-50 ° C
  • Current density 24 to 50 A / dm 2
  • Coulomb amount 34 to 48 As / dm 2
  • a heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer.
  • the plating conditions are shown below.
  • Liquid composition Nickel 5-20 g / L, Cobalt 1-8 g / L pH: 2-3
  • the following heat-resistant layer can be further formed on the secondary particle layer.
  • the plating conditions are shown below.
  • Liquid composition Nickel 2-30 g / L, Zinc 2-30 g / L pH: 3-4
  • plating conditions for forming a rust prevention layer In the present invention, the following rust preventive layer can be further formed.
  • the plating conditions are shown below. In the following, conditions for the immersion chromate treatment are shown, but electrolytic chromate treatment may be used.
  • Liquid composition potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L pH: 3-4
  • Coulomb amount 0 to 2 As / dm 2 (for immersion chromate treatment)
  • a silane coupling treatment in which a silane coupling agent is applied to at least the roughened surface on the rust preventive layer can be performed.
  • the silane coupling agent include olefin silanes, epoxy silanes, acrylic silanes, amino silanes, and mercapto silanes, which can be appropriately selected and used.
  • the application method may be any of spraying a silane coupling agent solution, coating with a coater, dipping, pouring and the like. Since these are already known techniques (see, for example, Japanese Patent Publication No. 60-15654), details are omitted.
  • Copper as the secondary particles - cobalt - nickel alloy plating, by electrolytic plating, coating weight of 10 ⁇ 30mg / dm 2 of copper -100 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 of cobalt -50 ⁇ 500 ⁇ g / dm 2 3 ternary alloy of nickel A layer can be formed.
  • the amount of Cu adhesion is less than 10 mg / dm 2, it is difficult to form sufficiently large roughened particles, and the substrate adhesion tends to deteriorate. If the Cu adhesion amount exceeds 30 mg / dm 2 , the heat resistance and chemical resistance in the substrate characteristics tend to deteriorate.
  • the amount of deposited Co is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the etching property is deteriorated. If the amount of Co adhesion exceeds 3000 ⁇ g / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, and deterioration of acid resistance and chemical resistance can be considered.
  • Ni adhesion amount When the Ni adhesion amount is less than 50 ⁇ g / dm 2 , the heat resistance deteriorates. On the other hand, when the Ni adhesion amount exceeds 500 ⁇ g / dm 2 , the etching property is lowered. That is, although it is not at a level where etching remains and etching cannot be performed, it becomes difficult to form a fine pattern.
  • Preferred Co deposition amount is 500 ⁇ 2000 ⁇ g / dm 2, and preferably nickel coating weight is 50 ⁇ 300 ⁇ g / dm 2.
  • copper - cobalt - deposition of nickel alloy plating it may be desirable is 10 ⁇ 30mg / dm 2 of copper -100 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 of cobalt -50 ⁇ 500 ⁇ g / dm 2 of nickel.
  • Each adhesion amount of the ternary alloy layer is a desirable condition, and a range exceeding this amount is not denied.
  • an alkaline etching solution and a copper chloride based etching solution as described in the following examples are used.
  • this etching solution and etching conditions are versatile, it should be understood that they are not limited to these conditions and can be arbitrarily selected.
  • the cobalt-nickel alloy plating layer preferably has a cobalt adhesion amount of 200 to 3000 ⁇ g / dm 2 and a cobalt ratio of 60 to 66 mass%.
  • This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense.
  • This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be performed to such an extent that the adhesive strength between the copper foil and the substrate is not substantially lowered.
  • a cobalt adhesion amount of less than 200 ⁇ g / dm 2 is not preferable because the heat-resistant peel strength is lowered, the oxidation resistance and chemical resistance are deteriorated, and the treated surface becomes reddish.
  • cobalt adhesion amount exceeds 3000 ⁇ g / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, and deterioration of acid resistance and chemical resistance is considered.
  • a preferable cobalt adhesion amount is 400 to 2500 ⁇ g / dm 2 .
  • a zinc-nickel alloy plating layer can be further formed on the cobalt-nickel alloy plating.
  • the total amount of the zinc-nickel alloy plating layer is 150 to 500 ⁇ g / dm 2 , and the nickel ratio is 16 to 40% by mass. This has a role of a heat-resistant rust-proof layer.
  • This condition is also a preferable condition, and other known zinc-nickel alloy plating can be used. It will be understood that this zinc-nickel alloy plating is a preferred additional condition in the present invention.
  • the heat and rust prevention ability is lowered and it becomes difficult to play a role as a heat and rust prevention layer, and if the total amount exceeds 500 ⁇ g / dm 2 The hydrochloric acid resistance tends to deteriorate.
  • a cobalt-nickel alloy plating layer and further a zinc-nickel alloy plating layer can be sequentially formed on the copper-cobalt-nickel alloy plating layer as the secondary particle layer as necessary. it can.
  • the total amount of cobalt and nickel deposited in these layers can also be adjusted. It is desirable that the total deposition amount of cobalt is 300 to 4000 ⁇ g / dm 2 and the total deposition amount of nickel is 150 to 1500 ⁇ g / dm 2 .
  • the total deposition amount of cobalt is less than 300 ⁇ g / dm 2 , the heat resistance and chemical resistance are lowered, and when the total deposition amount of cobalt exceeds 4000 ⁇ g / dm 2 , etching spots may occur. Moreover, if the total adhesion amount of nickel is less than 150 ⁇ g / dm 2 , heat resistance and chemical resistance are lowered. When the total adhesion amount of nickel exceeds 1500 ⁇ g / dm 2 , an etching residue is generated.
  • the total deposit of cobalt is 1500-3500 ⁇ g / dm 2 and the total deposit of nickel is 500-1000 ⁇ g / dm 2 . If the above conditions are satisfied, the conditions described in this paragraph need not be particularly limited.
  • a preferable antirust treatment is a coating treatment of chromium oxide alone or a mixture coating treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide.
  • Chromium oxide and zinc / zinc oxide mixture film treatment is a method of forming zinc or zinc oxide comprising zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a plating bath containing zinc salt or zinc oxide and chromate. It is the process which coat
  • the copper foil thus obtained has excellent peel strength with the liquid crystal polymer, and has oxidation resistance and hydrochloric acid resistance on the surface of the liquid crystal polymer after the circuit etching treatment.
  • a printed circuit having a pitch of 150 ⁇ m or less can be etched with a CuCl 2 etching solution, and alkali etching can be performed.
  • silane treatment for applying a silane coupling agent to at least the roughened surface on the rust preventive layer is performed for the main purpose of improving the adhesive force between the copper foil and the liquid crystal polymer.
  • silane coupling agent used for the silane treatment include olefin silane, epoxy silane, acrylic silane, amino silane, and mercapto silane, which can be appropriately selected and used. .
  • Application method may be any of spraying a silane coupling agent solution by spraying, coating with a coater, dipping, pouring and the like.
  • Japanese Patent Publication No. 60-15654 describes that the adhesion between a copper foil and a resin substrate is improved by subjecting the rough surface of the copper foil to a chromate treatment followed by a silane coupling agent treatment. . Refer to this for details. Thereafter, if necessary, an annealing treatment may be performed for the purpose of improving the ductility of the copper foil.
  • Example 1 to Example 9 A primary particle layer (Cu) and a secondary particle layer (copper-cobalt-nickel alloy plating) were formed on a rolled copper foil having a thickness of 12 ⁇ m within the following condition range.
  • the bath composition and plating conditions used are as follows. [Bath composition and plating conditions]
  • Examples 8 and 9 a heat-resistant layer 1, a heat-resistant layer 2, a rust-proof layer, and a weather-resistant layer were further formed on the roughened surface of the copper foil that had been subjected to the roughening treatment in the following procedure.
  • Heat-resistant layer 1 The heat-resistant layer 1 was formed on the roughened surface of the copper foil subjected to the roughening treatment.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer 1 are shown below.
  • Liquid composition Nickel 5-20 g / L, Cobalt 1-8 g / L pH: 2-3
  • Heat-resistant layer 2 A heat-resistant layer 2 was formed on the copper foil provided with the heat-resistant layer 1.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer 2 are shown below.
  • Liquid composition Nickel 2-30 g / L, Zinc 2-30 g / L pH: 3-4
  • Liquid temperature 30-50 ° C
  • Current density 1 to 2 A / dm 2
  • Coulomb amount 1 to 2 As / dm 2
  • Rust-proof layer On the copper foil which gave the said heat-resistant layers 1 and 2, the rust-proof layer was further formed. The conditions for forming the rust preventive layer are shown below.
  • Table 1 shows the results of the diameter, peel strength, roughness (Rz), and presence / absence of residues of roughened particles.
  • the sample for peel strength evaluation was an Example, a comparative example of a 12 ⁇ m thick copper foil and a 25 ⁇ m thick Kuraray liquid crystal polymer film (VECSTAR CT-25N) bonded together with a hot press to prepare a copper clad laminate, Circuit etching was performed and peel evaluation was performed.
  • the peel strength was evaluated by a method in which a 3 mm-wide linear circuit was formed by the above-described circuit etching treatment and peeled away from the liquid crystal polymer film in a 90 ° direction.
  • the average diameter of the primary particles was determined by observing the surface of the roughened surface of the sample subjected to the roughening treatment on the copper foil with an electron microscope (S4700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 30000 times. Was used to measure the average particle size. Specifically, on the microscopic image, four measurement lines were drawn vertically and horizontally at locations where grain boundaries were clear and easy to measure, and the average particle diameter was measured from the number of particles intersecting the measurement line.
  • the plating conditions for the first stage core particle formation and the electroplating for the second stage core particle growth are electroplating conditions for forming the first stage nucleating particles
  • the second plating conditions are electroplating conditions for growing the second stage nucleating particles.
  • the average particle size of the primary particles is 0.25 ⁇ m
  • the average particle size of the secondary particles is 0.05 ⁇ m
  • the normal peel strength is as high as 0.62 kg / cm
  • the surface roughness Rz is 0.98 ⁇ m. It was characterized by no discoloration due to the residue of roughened particles after circuit etching.
  • Example 4 the current density for forming the primary particles is 55 A / dm 2 and 3 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 77 As / dm 2 and 12 As / dm 2. This is a case where 24 A / dm 2 and the coulomb amount are 34 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of primary particles is 0.35 ⁇ m
  • the average particle diameter of secondary particles is 0.05 ⁇ m
  • the normal peel strength is as high as 0.65 kg / cm
  • the surface roughness Rz is 1.20 ⁇ m.
  • after circuit etching it was characterized by no discoloration due to the residue of roughened particles.
  • Example 5 the current density for forming the primary particles is 55 A / dm 2 and 3 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 77 As / dm 2 and 12 As / dm 2. This is a case where 28 A / dm 2 is set and the coulomb amount is 39 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles is 0.35 ⁇ m
  • the average particle diameter of the secondary particles is 0.15 ⁇ m
  • the normal peel strength is as high as 0.66 kg / cm
  • the surface roughness Rz is 1.20 ⁇ m.
  • after circuit etching it was characterized by no discoloration due to the residue of roughened particles.
  • Example 7 the current density for forming the primary particles is 58 A / dm 2 and 4 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 81 As / dm 2 and 16 As / dm 2. This is a case where 24 A / dm 2 and the coulomb amount are 34 As / dm 2 .
  • the average primary particle diameter is 0.45 ⁇ m
  • the secondary particle average particle diameter is 0.05 ⁇ m
  • the normal peel strength is as high as 0.66 kg / cm
  • the surface roughness Rz is 1.21 ⁇ m.
  • after circuit etching it was characterized by no discoloration due to the residue of roughened particles.
  • the comparative example has the following results.
  • the current density for forming the primary particles is 47 A / dm 2 and 1 A / dm 2
  • the coulomb amounts are 66 As / dm 2 and 4 As / dm 2.
  • 24 A / dm 2 and the coulomb amount are 34 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.15 ⁇ m
  • the average particle diameter of the secondary particles was 0.05 ⁇ m.
  • the normal peel strength was as low as 0.49 kg / cm
  • the surface roughness Rz was as low as 0.87 ⁇ m.
  • the current density for forming primary particles is 47 A / dm 2 and 1 A / dm 2
  • the coulomb amounts are 66 As / dm 2 and 4 As / dm 2.
  • 28 A / dm 2 is set and the coulomb amount is 39 As / dm 2 .
  • the average particle size of the primary particles was 0.15 ⁇ m
  • the average particle size of the secondary particles was 0.15 ⁇ m
  • the current density for forming the primary particles is 47 A / dm 2 and 1 A / dm 2
  • the coulomb amounts are 66 As / dm 2 and 4 As / dm 2.
  • 31 A / dm 2 and the coulomb amount are 44 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.15 ⁇ m
  • the average particle diameter of the secondary particles was 0.25 ⁇ m.
  • the normal peel strength was as low as 0.51 kg / cm, and the surface roughness Rz was 0.90 ⁇ m. A black discoloration due to the residue of roughened particles was observed after circuit etching, which was defective.
  • the current density for forming primary particles is 47 A / dm 2 and 1 A / dm 2
  • the coulomb amounts are 66 As / dm 2 and 4 As / dm 2.
  • 34 A / dm 2 and the coulomb amount are 48 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.15 ⁇ m
  • the average particle diameter of the secondary particles was as large as 0.35 ⁇ m.
  • the normal peel strength was as low as 0.52 kg / cm, and the surface roughness Rz was 0.91 ⁇ m. A black discoloration due to the residue of roughened particles was observed after circuit etching, which was defective.
  • the current density for forming the primary particles is 51 A / dm 2 and 2 A / dm 2
  • the coulomb amounts are 72 As / dm 2 and 8 As / dm 2.
  • 34 A / dm 2 and the coulomb amount are 48 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.25 ⁇ m
  • the average particle diameter of the secondary particles was as large as 0.35 ⁇ m.
  • the normal peel strength was 0.64 kg / cm, which was an example level, and the surface roughness Rz was 1.15 ⁇ m.
  • black discoloration due to the residue of roughened particles was observed after circuit etching, which was defective.
  • the current density for forming the primary particles is 55 A / dm 2 and 3 A / dm 2 , and the coulomb amounts are 77 As / dm 2 and 12 As / dm 2. This is a case where 34 A / dm 2 and the coulomb amount are 48 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.35 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was as large as 0.35 ⁇ m.
  • the normal peel strength was 0.66 kg / cm, which was an example level, and the surface roughness Rz was 1.50 ⁇ m. A black discoloration due to the residue of roughened particles was observed after circuit etching, which was defective.
  • the current density for forming the primary particles is 58 A / dm 2 and 4 A / dm 2
  • the coulomb amounts are 81 As / dm 2 and 16 As / dm 2.
  • 34 A / dm 2 and the coulomb amount are 48 As / dm 2 .
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.45 ⁇ m
  • the average particle diameter of the secondary particles was as large as 0.35 ⁇ m.
  • the normal peel strength was 0.66 kg / cm, which was an example level, but the surface roughness Rz was further increased to 1.55 ⁇ m. A black discoloration due to the residue of roughened particles was observed after circuit etching, which was defective.
  • the copper-clad laminate of the present invention has a high peel strength with the liquid crystal polymer and an excellent effect that there is no residue of roughened particles on the resin surface after circuit etching. It can be seen that

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Abstract

　銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる粗化処理を施した銅箔と液晶ポリマーを貼り合わせた銅張積層板において、銅箔回路エッチング後に液晶ポリマー樹脂表面上の粗化粒子残渣のない、銅張積層板を提供する。銅箔と液晶ポリマーを貼り合わせた銅張積層板であって、当該銅箔は液晶ポリマーとの接着面に、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成されており、該一次粒子層の平均粒子径が０．２５－０．４５μｍであり、該二次粒子層の平均粒子径が０．０５－０．２５μｍである銅張積層板。

Description

液晶ポリマー銅張積層板及び当該積層板に用いる銅箔
　本発明は、液晶ポリマー銅張積層板に関し、特に高周波プリント配線板用の液晶ポリマー銅張積層板に関する。また、本発明は当該液晶ポリマー銅張積層板に用いる銅箔に関する。
　銅及び銅合金箔（以下銅箔と称する）は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。プリント配線板用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基材に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するために、レジスト塗布及び露光工程を経て必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。
　最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。プリント配線板用銅箔は、樹脂基材に接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）とで異なるが、それぞれ多くの要望に応えなければならない。
　例えば、銅箔に形成される粗化面に対する要求としては、主として、１）保存時における酸化変色のないこと、２）基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、３）基材との積層、エッチング後に生じる、いわゆるエッチング残渣のないこと等が挙げられる。
　プリント配線板の印刷回路においてファインパターン化が進展すると、すなわち回路が細くなると、塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向が強まり、その防止が必要である。回路が細くなると、半田付け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易くなり、その防止もまた必要である。ファインパターン化が進む現在、例えばＣｕＣｌ2エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできることはもはや必須の要件であり、レジスト等の多様化にともないアルカリエッチングも必要要件となりつつある。
　こうした要望に答えて、本出願人は、銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト－ニッケル合金めっき層を形成することにより、印刷回路銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することは勿論のこと、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れる銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献１参照）。
　好ましくは、前記コバルトめっき層或いはコバルト－ニッケル合金めっき層を形成した後に、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処理を代表とする防錆処理が施される。
　さらに、電子機器の発展が進む中で銅箔回路基板の耐熱剥離性向上の要求が厳しくなったため、本出願人は、銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト－ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成する、耐熱性に優れた印刷用銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献２参照）。これは非常に有効な発明であり、今日の銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。
　その後、半導体デバイスの小型化、高集積化が発達し、電子機器信号の高周波化が進展した。これまで絶縁樹脂基板として使用されてきたポリイミドフィルムに代わって、高周波基板として誘電特性に優れた液晶ポリマーが使用されるようになった。例えば特許文献３には、液晶ポリマーフィルムと銅箔とをラミネートした銅張積層板を製造し、これにファインパターンを形成することが可能な高周波プリント配線板用銅箔が記されている。
特公平６－５４８３１号公報 特許第２８４９０５９号公報 特開２００６－２１０６８９号公報
　ところが上記液晶ポリマーを使用したプリント配線板において、特許文献２に参照される銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト－ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成する印刷回路用銅箔を用いた場合、銅張積層板のファインパターン回路において、回路エッチング後の液晶ポリマー樹脂表面に粗化粒子残渣が発生するという問題が発生したため、これを解決することが望ましい。
　従って、本発明の課題は、銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる粗化処理を施した銅箔と液晶ポリマーを貼り合わせた銅張積層板において、優れたピール強度を有しながらも銅箔回路エッチング後に液晶ポリマー樹脂表面上の粗化粒子残渣のない、銅張積層板を提供することである。また、本発明の課題はそのような銅張積層板の製造に適した銅箔を提供することである。
　本発明は、以下の発明を提供する。
（１）銅箔と液晶ポリマーを貼り合わせた銅張積層板であって、当該銅箔は液晶ポリマーとの接着面に、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成されており、該一次粒子層の平均粒子径が０．２５－０．４５μｍであり、該二次粒子層の平均粒子径が０．０５－０．２５μｍである銅張積層板。
（２）前記一次粒子層及び二次粒子層が、電気めっき層である（１）に記載の銅張積層板。
（３）二次粒子が、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である（１）又は（２）に記載の銅張積層板。
（４）液晶ポリマーとの接着強度が０．６０ｋｇ／ｃｍ以上である（１）～（３）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（５）銅箔の液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．５μｍ以下である（１）～（４）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（６）銅箔の液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．０μｍ以下である（１）～（５）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（７）高周波プリント配線板用である（１）～（６）のいずれか一項に記載の銅張積層板。
（８）液晶ポリマーと貼り合わせるための銅箔であって、当該銅箔は液晶ポリマーとの貼り合わせ面に、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成されており、該一次粒子層の平均粒子径が０．２５－０．４５μｍであり、該二次粒子層の平均粒子径が０．０５－０．２５μｍである銅箔。
（９）前記一次粒子層及び二次粒子層が、電気めっき層である（８）に記載の銅箔。
（１０）液晶ポリマーとの接着強度が０．６０ｋｇ／ｃｍ以上である（８）又は（９）に記載の銅箔。
（１１）液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．５μｍ以下である（８）～（１０）のいずれか一項に記載の銅箔。
（１２）液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．０μｍ以下である（８）～（１０）のいずれか一項に記載の銅箔。
　また、前記銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる二次粒子層の上に、コバルト－ニッケル合金めっき層を、また該コバルト－ニッケル合金めっき層の上に、さらに亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成した印刷回路用銅箔を提供することができる。
　前記コバルト－ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量を２００～３０００μｇ／ｄｍ2とし、かつコバルトの比率が６０～６６質量％とすることができる。前記亜鉛－ニッケル合金めっき層においては、その総量を１５０～５００μｇ／ｄｍ2の範囲とし、ニッケル量が５０μｇ／ｄｍ2以上の範囲、かつニッケル比率が０．１６～０．４０の範囲にある亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成することができる。
　また、前記亜鉛－ニッケル合金めっき層の上に、防錆処理層を形成することができる。この防錆処理については、例えばクロム酸化物の単独皮膜処理若しくはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処理層を形成することができる。さらに、前記混合皮膜処理層上には、シランカップリング層を形成することができる。
　本発明に係る銅張積層板は、液晶ポリマー（ＬＣＰ）との優れたピール強度を有し、かつ回路エッチング後の液晶ポリマー表面に粗化粒子残渣が発生しない特性を有することができる。
　また、異常成長した粒子が少なくなり、粒子径が揃い、かつ全面を覆うことになるので、エッチング性が良好となり、精度の高い回路形成が可能となる。
　電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされているが、本発明をこれらの要求にこたえる技術的効果を有する。
従来の銅箔上に、銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行った場合のエッチング残渣が生じる原因を示す概念説明図である。 本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成したエッチング残渣の抑制された銅箔処理層の概念説明図である。 従来の銅箔上に、銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行った場合の表面の顕微鏡写真である。 銅箔上に、銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行う場合に、電流密度を下げ、処理速度を下げて製造した場合の表面の顕微鏡写真である。 本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成したエッチング残渣の抑制された銅箔処理面の層の顕微鏡写真である。 本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅－コバルト－ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成したエッチング残渣の抑制された銅箔処理面の層で、さらに粗さを改善した場合の表面の顕微鏡写真である。
　銅張積層板を構成する絶縁基板として使用する液晶ポリマーとしては、特に制限は無いが、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸等を単独重合又は共重合した全芳香族ポリエステルが挙げられる。液晶ポリマーは一般にはフィルム状に提供される。液晶ポリマーと銅箔の貼り合わせは一般に熱圧着により実施することができる。
　本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。
　圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、「粗化処理」と云っている。
　この粗化処理を、銅－コバルト－ニッケル合金めっきにより行なおうとするのである（以下の説明においては、銅－コバルト－ニッケル合金めっきの粗化処理を、前工程との差異を明確にするために、「二次粒子層」と呼称する。）が、上記の通り、単純に銅箔の上に銅－コバルト－ニッケル合金めっき層を形成しただけでは、液晶ポリマー表面上のエッチング残渣等の問題が発生する。
　銅箔の上に銅－コバルト－ニッケル合金めっき層を形成した銅箔の表面の顕微鏡写真を図３に示す。この図３に示すように、樹枝状に発達した微細な粒子を見ることができる。一般に、この図３に示す樹枝状に発達した微細な粒子は高電流密度で作製される。
　このような高電流密度で処理された場合には、初期電着における粒子の核生成が抑制されるため、粒子先端に新たな粒子の核が形成されるため、次第に樹枝状に、細く長く粒子が成長することになる。図３に示す樹枝状粗化粒子を形成した場合、その粒子形状が鋭利なくさび形であるが故に、粗化粒子が液晶ポリマー基板内部に打ち込まれることで、優れた基板密着性を発揮できるようになる。しかしながら一方では、この基板内部まで入り込んだ微細粗化粒子が回路エッチング処理後に樹脂表面に残渣として残ってしまうという問題を生じる。
　したがって、これを防止するために、電流密度を下げて電気めっきすると、図４に示すように、鋭い立ち上がりがなくなり、粒子が増加し、丸みを帯びた形状の粒子が成長する。しかし、この図４に示すような状況下においては、粉落ちは改善されるが液晶ポリマーとのピール強度が不十分となる。
　図３に示すような銅－コバルト－ニッケル合金めっき層が形成された場合の、エッチング残渣が生じる原因を、図１の概念説明図に示す。上記の通り銅箔上に樹枝状に微細な粒子が生ずるが、この樹枝状の粒子は、外力により樹枝の一部が折れ易く、又根元から脱落するため、エッチング後に残留しやすい。また、この微細な樹枝状の粒子は、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れが生ずる原因にもなる。
　本発明においては、銅箔の表面に、事前に銅の一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層を形成するものである。この概念図を図２に示す。銅箔上に、この一次粒子及び二次粒子を形成した表面の顕微鏡写真を図５－図６に示す（詳細は後述する）。
　これによって、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が無くなる。さらに液晶ポリマーとの優れたピール強度を有し、かつ回路エッチング後の液晶ポリマー表面に粗化粒子残渣が発生しない特性を有することのできる高周波プリント配線板用銅箔を得ることができる。ここで、高周波とは概ね１ＧＨｚ以上を指し、典型的には５～３０ＧＨｚである。
　前記一次粒子層の平均粒子径を０．２５－０．４５μｍ、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径を０．０５－０．２５μｍとするのが、下記に示す実施例から明らかなように、エッチング残渣を防止する最適な条件である。
　上記一次粒子層及び二次粒子層は、電気めっき層により形成することができる。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である。
　上記の通り、二次粒子層の平均粒子径を０．０５－０．２５μｍと小さくしているが、この粒子径は粒子の高さと言い換えることもできる。すなわち、二次粒子の高さを抑制し、エッチング残渣の発生の原因となる粒子の剥離（粉落ち）を抑制したのが、本発明の特徴の一つとも言える。一方で、本発明では一次粒子層と二次粒子層の二重構造にしたことで、優れたピール強度も確保できるようになる。
　このようにして形成された一次粒子層及び二次粒子層を有する銅箔は、液晶ポリマーとの接着強度が０．６０ｋｇ／ｃｍ以上を達成することができる。
　また、一次粒子層及び二次粒子層を形成した表面の粗さを見ると、Ｒｚを１．５μｍ以下さらには、Ｒｚを１．０μｍ以下とすることができる。表面粗さを低くすることは、エッチング残渣を抑制するのにより有効である。本発明に係る銅箔を用いることで、上記の性状と特性を備えた高周波プリント配線板用銅張積層板を提供することができる。
（銅の一次粒子のめっき条件）
　銅の一次粒子のめっき条件の一例を挙げると、下記の通りである。なお、このめっき条件はあくまで好適な例を示すものであり、銅の一次粒子は銅箔上に形成される平均粒子径が主にエッチング残渣の原因となる粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のめっき条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
　液組成　　：銅１０～２０ｇ／Ｌ、硫酸５０～１００ｇ／Ｌ
　液温　　　：２５～５０℃
　電流密度　：１～５８Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：４～８１Ａｓ／ｄｍ2
（二次粒子のめっき条件）
　なお、上記と同様に、このめっき条件はあくまで好適な例を示すものであり、二次粒子は一次粒子の上に形成されるものであり、平均粒子径が粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のめっき条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
　液組成　　：銅１０～２０ｇ／Ｌ、ニッケル５～１５ｇ／Ｌ、コバルト５～１５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：２～３
　液温　　　：３０～５０℃
　電流密度　：２４～５０Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：３４～４８Ａｓ／ｄｍ2
（耐熱層１を形成するめっき条件）
　本発明では、上記二次粒子層の上に、さらに耐熱層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。
　液組成　　：ニッケル５～２０ｇ／Ｌ、コバルト１～８ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：２～３
　液温　　　：４０～６０℃
　電流密度　：５～２０Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：１０～２０Ａｓ／ｄｍ2
（耐熱層２を形成するめっき条件）
　本発明では、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。
　液組成　　：ニッケル２～３０ｇ／Ｌ、亜鉛２～３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：３～４
　液温　　　：３０～５０℃
　電流密度　：１～２Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：１～２Ａｓ／ｄｍ2
（防錆層を形成するめっき条件）
　本発明では、さらに次の防錆層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。下記においては、浸漬クロメート処理の条件を示したが、電解クロメート処理でも良い。
　液組成　　：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：３～４
　液温　　　：５０～６０℃
　電流密度　：０～２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
　クーロン量：０～２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
（耐候性層の種類）
　防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシランカップリング処理を施すことができる。
　このシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
　塗布方法はシランカップリング剤溶液のスプレーふきつけ、コーター塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも良い。これらについては、既に公知の技術なので（例えば、特公昭６０－１５６５４号参照）、詳細は省略する。
　上記二次粒子としての銅－コバルト－ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１０～３０ｍｇ／ｄｍ2銅－１００～３０００μｇ／ｄｍ2コバルト－５０～５００μｇ／ｄｍ2ニッケルの３元系合金層を形成することができる。
　Ｃｕ付着量が１０ｍｇ／ｄｍ2未満では、十分な大きさの粗化粒子形成が困難となり、基板密着性が悪くなりやすい。Ｃｕ付着量が３０ｍｇ／ｄｍ2を超えると、基板特性における耐熱性や耐薬品性が悪くなりやすい。
　Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、エッチング性が悪くなる。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮され得る。
　Ｎｉ付着量が５０μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなる。他方、Ｎｉ付着量が５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチング残ができ、またエッチングできないというレベルではないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましいＣｏ付着量は５００～２０００μｇ／ｄｍ2であり、そして好ましいニッケル付着量は５０～３００μｇ／ｄｍ2である。
　以上から、銅－コバルト－ニッケル合金めっきの付着量は、１０～３０ｍｇ／ｄｍ2銅－１００～３０００μｇ／ｄｍ2コバルト－５０～５００μｇ／ｄｍ2ニッケルであることが望ましいと言える。この３元系合金層の各付着量はあくまで、望ましい条件であり、この量を超える範囲を否定するものではない。
　一般に、回路を形成する場合には、下記の実施例の中で説明するようなアルカリ性エッチング液及び塩化銅系エッチング液を用いて行われる。このエッチング液及びエッチング条件は、汎用性のあるものであるが、この条件に限定されることはなく、任意に選択できることは理解されるべきことである。
　本発明は上記の通り、二次粒子を形成した後（粗化処理後）、粗化面上にコバルト－ニッケル合金めっき層を形成することができる。
　このコバルト－ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００～３０００μｇ／ｄｍ2であり、かつコバルトの比率が６０～６６質量％とするのが望ましい。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
　このコバルト－ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行なう必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪くなり、また処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。
　また、コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバルト付着量は４００～２５００μｇ／ｄｍ2である。
　一方、ニッケル付着量が少ない場合には、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が低下する。また、ニッケル付着量が多すぎる場合には、アルカリエッチング性が悪くなる。
　本発明では、コバルト－ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛－ニッケル合金めっき層の総量を１５０～５００μｇ／ｄｍ2とし、かつニッケルの比率を１６～４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有するものである。この条件も、あくまで好ましい条件であって、他の公知の亜鉛－ニッケル合金めっきを使用することができる。この亜鉛－ニッケル合金めっきは、本発明においては、好ましい付加的条件であることが理解されるであろう。
　印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と高温となり、また製品となった後の機器使用中の熱発生がある。例えば、樹脂に銅箔を熱圧着で接合する、いわゆる二層材では、接合の際に３００℃以上の熱を受ける。このような状況の中でも、銅箔と樹脂基材との間での接合力の低下を防止することが必要であり、この亜鉛－ニッケル合金めっきは有効である。
　なお、亜鉛－ニッケル合金めっき層の総量が１５０μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱防錆力が低下して耐熱防錆層としての役割を担うことが難しくなり、同総量が５００μｇ／ｄｍ2を超えると、耐塩酸性が悪くなる傾向がある。
　上記の通り、本発明は、二次粒子層としての銅－コバルト－ニッケル合金めっき層上に、必要に応じてコバルト－ニッケル合金めっき層、さらには亜鉛－ニッケル合金めっき層を順次形成することができる。これら層における合計量のコバルト付着量及びニッケル付着量を調節することもできる。コバルトの合計付着量が３００～４０００μｇ／ｄｍ2、ニッケルの合計付着量が１５０～１５００μｇ／ｄｍ2とすることが望ましい。
　コバルトの合計付着量が３００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下し、コバルトの合計付着量が４０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、エッチングシミが生じることがある。また、ニッケルの合計付着量が１５０μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下する。ニッケルの合計付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が生じる。
　好ましくは、コバルトの合計付着量は１５００～３５００μｇ／ｄｍ2であり、そしてニッケルの合計付着量は５００～１０００μｇ／ｄｍ2である。上記の条件を満たせば、特にこの段落に記載する条件に制限される必要はない。
　この後、必要に応じ、防錆処理が実施される。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛－クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
　めっき浴としては、代表的には、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩やＣｒＯ3等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。
　こうして得られた銅箔は、液晶ポリマーとの優れたピール強度を有し、回路エッチング処理後の液晶ポリマー表面の耐酸化性及び耐塩酸性を有する。また、ＣｕＣｌ2エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも可能とする。
　アルカリエッチング液としては、例えば、ＮＨ4ＯＨ:６モル／リットル、ＮＨ4Ｃｌ:５モル／リットル、ＣｕＣｌ2:２モル／リットル（温度５０℃）等の液が知られている。
　最後に、必要に応じ、銅箔と液晶ポリマーとの接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。
　このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
　塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０－１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例１－実施例９）
　厚み１２μｍの圧延銅箔に、下記に示す条件範囲で、一次粒子層（Ｃｕ）、二次粒子層（銅－コバルト－ニッケル合金めっき）形成した。
　使用した浴組成及びめっき条件は、次の通りである。
［浴組成及びめっき条件］
（Ａ）一次粒子層の形成（Ｃｕめっき）
　　液組成　　：銅１５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ
　　液温　　　：３５℃
　　電流密度　：４８～６０Ａ／ｄｍ2 および１～１０Ａ／ｄｍ2 
　　クーロン量：７０～９０Ａｓ／ｄｍ2 および５～２０Ａｓ／ｄｍ2 
（Ｂ）二次粒子層の形成（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金めっき）
　　液組成　　：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ、コバルト８ｇ／Ｌ
　　ｐＨ　　　：２
　　液温　　　：４０℃
　　電流密度　：１０～３３Ａ／ｄｍ2
　　クーロン量：３０～４５Ａｓ／ｄｍ2
（比較例１－比較例９）
　比較例において、使用した浴組成は実施例と同じである。めっき条件は、次の通りである。
［比較例１－比較例４におけるめっき条件］
（Ａ）一次粒子層の形成（銅めっき）
　　電流密度　：３０～４７Ａ／ｄｍ2 および１～５Ａ／ｄｍ2 
　　クーロン量：４０～６９Ａｓ／ｄｍ2 および１～５Ａｓ／ｄｍ2 
（Ｂ）二次粒子層の形成（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金めっき条件）
　　電流密度　：１０～３４Ａ／ｄｍ2
　　クーロン量：３０～４８Ａｓ／ｄｍ2
［比較例５－比較例７におけるめっき条件］
（Ａ）一次粒子層の形成（銅めっき）
　　電流密度　：４８～６０Ａ／ｄｍ2 および１～１０Ａ／ｄｍ2 
　　クーロン量：７０～９０Ａｓ／ｄｍ2 および５～２０Ａｓ／ｄｍ2 
（Ｂ）二次粒子層の形成（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金めっき条件）
　　電流密度　：３４～５０Ａ／ｄｍ2
　　クーロン量：４６～５５Ａｓ／ｄｍ2
　上記実施例８及び９については、粗化処理を施した銅箔の粗化処理面上に、以下の手順で更に耐熱層１、耐熱層２、防錆層、及び耐候性層を形成した。
（１）耐熱層１
　粗化処理を施した銅箔の粗化処理面上に、耐熱層１を形成した。耐熱層１の形成条件を下記に示す。
　液組成　　：ニッケル５～２０ｇ／Ｌ、コバルト１～８ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：２～３
　液温　　　：４０～６０℃
　電流密度　：５～２０Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：１０～２０Ａｓ／ｄｍ2
（２）耐熱層２
　上記耐熱層１を施した銅箔上に、耐熱層２を形成した。耐熱層２の形成条件を下記に示す。
　液組成　　：ニッケル２～３０ｇ／Ｌ、亜鉛２～３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：３～４
　液温　　　：３０～５０℃
　電流密度　：１～２Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：１～２Ａｓ／ｄｍ2
（３）防錆層
　上記耐熱層１および２を施した銅箔上に、さらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を下記に示す。
　液組成　　：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　：３～４
　液温　　　：５０～６０℃
　電流密度　：０～２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
　クーロン量：０～２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
（４）耐候性層
　上記耐熱層１、２および防錆層を施した銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を下記に示す。
　アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらのシランカップリング剤を単独もしくは２種以上の組み合わせで、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。
　上記実施例により形成した銅箔上の一次粒子層（Ｃｕめっき）及び二次粒子層（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金めっき）を形成した場合の、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、ピール強度、粗さ（Ｒｚ）、粗化粒子の残渣の有無の結果を表１に示す。ここでピール強度評価用サンプルは実施例、比較例の厚み１２μｍ銅箔と厚み２５μｍの株式会社クラレ製液晶ポリマーフィルム（ＶＥＣＳＴＡＲ ＣＴ-２５Ｎ）を熱プレスで張り合わせて銅張積層板を作製した後、回路エッチングを行い、ピール評価を行った。ピール強度の評価は、上記回路エッチング処理により３ｍｍ幅の直線回路を形成し、液晶ポリマーフィルムに対して９０°方向に向けて引き剥がす方法により行った。一次粒子の平均径は銅箔に粗化処理を行ったサンプルの粗化処理面の表面を電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４７００）を用いて３００００倍の倍率で観察を行い、切断法により平均粒子径を測定した。具体的には顕微鏡画像上で、測定線を粒界が鮮明で測定しやすい箇所に縦横に４本ずつ引き、測定線と交わる粒子の数から平均粒子径を測定した。二次粒子の平均径は銅箔に粗化処理を行ったサンプルの粗化処理面の表面を電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４７００）を用いて３００００倍の倍率で観察を行い、切断法により平均粒子径を測定した。具体的には顕微鏡画像上で、測定線を粒界が鮮明で測定しやすい箇所に縦横に４本ずつ引き、測定線と交わる粒子の数から平均粒子径を測定した。粗さ（Ｒｚ）は（株）小坂研究所製の粗さ測定器を用いて、粗化処理を行った銅箔表面について接触式粗さを測定した。
　また上記の銅張積層板を一般的な回路エッチング処理用の塩化銅溶液にて銅箔をエッチング除去した後、液晶ポリマーフィルム表面を光学顕微鏡にて観察することで粗化粒子の残渣の有無による変色具合を観察した。
　また、比較例として、同様の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の実施例の結果は、次の通りである。
　実施例１は、一次粒子を形成する電流密度を５１Ａ／ｄｍ2と２Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７２Ａｓ／ｄｍ2と８Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　なお、一次粒子を形成する電流密度とクーロン量が２段階になっているが、通常一次粒子を形成する場合には、２段階の電気めっきが必要となる。すなわち、第１段階の核粒子形成のめっき条件と第２段階の核粒子の成長の電気めっきである。最初のめっき条件は、第１段階の核形成粒子形成のための電気めっき条件であり、次のめっき条件は、第２段階の核粒子の成長のための電気めっき条件である。以下の実施例及び比較例についても同様なので、説明は省略する。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．０５μｍであり、常態ピール強度が０．６２ｋｇ／ｃｍと高く、さらに表面粗さＲｚが０．９８μｍであり、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例２は、一次粒子を形成する電流密度を５１Ａ／ｄｍ2と２Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７２Ａｓ／ｄｍ2と８Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３９Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．１５μｍであり、常態ピール強度が０．６３ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが０．９８μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例３は、一次粒子を形成する電流密度を５１Ａ／ｄｍ2と２Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７２Ａｓ／ｄｍ2と８Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、常態ピール強度が０．６４ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．０２μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例４は、一次粒子を形成する電流密度を５５Ａ／ｄｍ2と３Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７７Ａｓ／ｄｍ2と１２Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．０５μｍであり、常態ピール強度が０．６５ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．２０μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例５は、一次粒子を形成する電流密度を５５Ａ／ｄｍ2と３Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７７Ａｓ／ｄｍ2と１２Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３９Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．１５μｍであり、常態ピール強度が０．６６ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．２０μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例６は、一次粒子を形成する電流密度を５５Ａ／ｄｍ2と３Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７７Ａｓ／ｄｍ2と１２Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、常態ピール強度が０．６７ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．５１μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例７は、一次粒子を形成する電流密度を５８Ａ／ｄｍ2と４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を８１Ａｓ／ｄｍ2と１６Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．４５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．０５μｍであり、常態ピール強度が０．６６ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．２１μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　実施例８は、一次粒子を形成する電流密度を５８Ａ／ｄｍ2と４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を８１Ａｓ／ｄｍ2と１６Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３９Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．４５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．１５μｍであり、常態ピール強度が０．６７ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．５４μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　また、実施例８は耐熱層、防錆層及び耐候性層を形成しているが、実施例１～７と同程度の結果が得られた。
　実施例９は、一次粒子を形成する電流密度を５８Ａ／ｄｍ2と４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を８１Ａｓ／ｄｍ2と１６Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．４５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、常態ピール強度が０．６７ｋｇ／ｃｍと高く、表面粗さＲｚが１．６０μｍで、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がないという特徴を備えていた。
　また、実施例９は耐熱層、防錆層及び耐候性層を形成しているが、実施例１～７と同程度の結果が得られた。
　これに対して、比較例は、次の結果となった。
　比較例１は、一次粒子を形成する電流密度を４７Ａ／ｄｍ2と１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を６６Ａｓ／ｄｍ2と４Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．１５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．０５μｍであった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がなかったが、常態ピール強度が０．４９ｋｇ／ｃｍと低く、さらに表面粗さＲｚが０．８７μｍと低かった。
　比較例２は、一次粒子を形成する電流密度を４７Ａ／ｄｍ2と１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を６６Ａｓ／ｄｍ2と４Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を３９Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．１５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．１５μｍであり、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色がなかったが、常態ピール強度が０．４９ｋｇ／ｃｍと低く、さらに表面粗さＲｚが０．８８μｍと低かった。
　比較例３は、一次粒子を形成する電流密度を４７Ａ／ｄｍ2と１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を６６Ａｓ／ｄｍ2と４Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４４Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．１５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであった。常態ピール強度が０．５１ｋｇ／ｃｍと低く、さらに表面粗さＲｚが０．９０μｍであった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による黒色変色が観察され、不良であった。
　比較例４は、一次粒子を形成する電流密度を４７Ａ／ｄｍ2と１Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を６６Ａｓ／ｄｍ2と４Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４８Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．１５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．３５μｍと大きくなった。常態ピール強度が０．５２ｋｇ／ｃｍと低く、さらに表面粗さＲｚが０．９１μｍであった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による黒色変色が観察され、不良であった。
　比較例５は、一次粒子を形成する電流密度を５１Ａ／ｄｍ2と２Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７２Ａｓ／ｄｍ2と８Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４８Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．３５μｍと大きくなった。常態ピール強度が０．６４ｋｇ／ｃｍと実施例レベルであり、さらに表面粗さＲｚが１．１５μｍであった。しかしながら、回路エッチング後に粗化粒子の残渣による黒色変色が観察され、不良であった。
　比較例６は、一次粒子を形成する電流密度を５５Ａ／ｄｍ2と３Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７７Ａｓ／ｄｍ2と１２Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４８Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．３５μｍと大きくなった。常態ピール強度が０．６６ｋｇ／ｃｍと実施例レベルであり、さらに表面粗さＲｚが１．５０μｍであった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による黒色変色が観察され、不良であった。
　比較例７は、一次粒子を形成する電流密度を５８Ａ／ｄｍ2と４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を８１Ａｓ／ｄｍ2と１６Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３４Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を４８Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．４５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．３５μｍと大きくなった。常態ピール強度が０．６６ｋｇ／ｃｍと実施例レベルであるが、さらに表面粗さＲｚが１．５５μｍと大きくなった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による黒色変色が観察され、不良であった。
　比較例８は、銅箔の上に一次粒子を形成する電流密度を５１Ａ／ｄｍ2と２Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を７２Ａｓ／ｄｍ2と８Ａｓ／ｄｍ2とした場合で、一次粒子層のみを形成し、二次粒子径がない場合である。
　この結果、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍで、粉落ちはなく、常態ピール強度が０．５７ｋｇ／ｃｍと低かった。さらに表面粗さＲｚが１．１０μｍであった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による変色は観察されなかった。
　比較例９は、一次粒子径が存在せず、二次粒子層のみの従来例を示すものである。すなわち、二次粒子を形成する電流密度を５０Ａ／ｄｍ2とし、クーロン量を２５Ａｓ／ｄｍ2とした場合である。
　この結果、二次粒子の平均粒子径が０．６０μｍと大きくなった。常態ピール強度が０．６５ｋｇ／ｃｍと実施例レベルであり、さらに表面粗さＲｚが０．７８μｍであった。回路エッチング後に粗化粒子の残渣による黒色変色が観察され、不良であった。
　上記実施例及び比較例の対比から明らかなように、本発明の銅張積層板は、液晶ポリマーとのピール強度が高く、かつ回路エッチング後に樹脂表面に粗化粒子の残渣がないという優れた効果を有することが分かる。

Claims (12)

  1. 　銅箔と液晶ポリマーを貼り合わせた銅張積層板であって、当該銅箔は液晶ポリマーとの接着面に、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成されており、該一次粒子層の平均粒子径が０．２５－０．４５μｍであり、該二次粒子層の平均粒子径が０．０５－０．２５μｍである銅張積層板。
  2. 　前記一次粒子層及び二次粒子層が、電気めっき層である請求項１に記載の銅張積層板。
  3. 　二次粒子が、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である請求項１又は２に記載の銅張積層板。
  4. 　液晶ポリマーとの接着強度が０．６０ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  5. 　銅箔の液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．５μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  6. 　銅箔の液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．０μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  7. 　高周波プリント配線板用である請求項１～６のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  8. 　液晶ポリマーと貼り合わせるための銅箔であって、当該銅箔は液晶ポリマーとの貼り合わせ面に、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成されており、該一次粒子層の平均粒子径が０．２５－０．４５μｍであり、該二次粒子層の平均粒子径が０．０５－０．２５μｍである銅箔。
  9. 　前記一次粒子層及び二次粒子層が、電気めっき層である請求項８に記載の銅箔。
  10. 　液晶ポリマーとの接着強度が０．６０ｋｇ／ｃｍ以上である請求項８又は９に記載の銅箔。
  11. 　液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．５μｍ以下である請求項８～１０のいずれか一項に記載の銅箔。
  12. 　液晶ポリマーとの貼り合わせ面の粗さＲｚが１．０μｍ以下である請求項８～１０のいずれか一項に記載の銅箔。
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