JP7267567B2 - 低誘電率ポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド（ＰＩ）に関するものである。このＰＩからなるフィルムは、低誘電率であり、誘電特性に優れるので、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として用いることができる。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられる高周波基板においては、例えば、非特許文献１に記載されているように、絶縁層の誘電率を低減させることが有効である。このような絶縁層に用いられるＰＩフィルムとして、特許文献１、２には、ジアミン成分として、含フッ素ジアミンを用いた耐熱性のＰＩが開示されている。
これらのＰＩは、誘電特性、耐熱性、寸法安定性に優れるが、さらに誘電率を低減させることが求められている。ＰＩの誘電率をさらに低減させる方法として、例えば、特許文献３には、含フッ素芳香族モノアミンを用いてＰＩの末端を封止する方法が提案されている。特許文献４には、無水フタル酸、アニリン等の芳香族化合物を用いてＰＩの末端を封止する方法が提案されている。しかしながら、このようなものでは、誘電率の低減効果は充分なものではなかった。

日立化成テクニカルレポート Ｎｏ．５９（２０１６－１２月）１８～１９頁

特許５８４４８５３号公報 特開２０１８－１６５３４６号公報 特許４４２３７０５号公報 特開平５－９８００２号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電率を従来のものよりさらに低減させることができるＰＩの提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の化合物で末端封止したＰＩとすることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、「脂環族ジカルボン酸無水物または脂環族モノアミンで末端封止された低誘電率ＰＩ」を趣旨とするものである。

本発明のＰＩは、低誘電率であり、耐熱性、寸法安定性に優れる。従い、このＰＩからなる絶縁フィルムは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＩは、脂環族ジカルボン酸無水物または脂環族モノアミンで末端封止された低誘電率のＰＩである。
このＰＩは、熱可塑性ＰＩであっても、非熱可塑性ＰＩであってもよい。

脂環族ジカルボン酸無水物の具体例としては、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水こはく酸等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

脂環族モノアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

本発明の低誘電率ＰＩは、例えば、溶媒中、０℃～５０℃の温度で、テトラカルボン酸二無水物と脂環族ジカルボン酸無水物とからなる混合物１当量に対し、略等当量（例えば、０．９９～１．０１当量）のジアミンを反応させて、末端が脂環族ジカルボン酸無水物で封止されたポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を得た後、２００℃以上の温度で、脱水閉環（イミド化）することにより得ることができる。ここで、脂環族ジカルボン酸無水物の配合量（モル量）は、その半分のモル量が、酸無水物のモル量（脂環族ジカルボン酸無水物のモル量の半分と、テトラカルボン酸二無水物のモル量との和）に対し、０．１～１５％とすることが好ましく、１～１０％とすることがより好ましい。

本発明の低誘電率ＰＩは、また、溶媒中、０℃～５０℃の温度で、ジアミンと脂環族モノアミンとからなる混合物１当量に対し、略等当量（例えば、０．９９～１．０１当量）のテトラカルボン酸二無水物を反応させて、末端が脂環族モノアミンで封止されたポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を得た後、２００℃以上の温度で脱水閉環（イミド化）することにより得ることができる。ここで、脂環族モノアミンの配合量（モル量）は、その半分が、アミンのモル量（脂環族モノアミンのモル量の半分と、ジアミンのモル量との和）に対し、０．１～１５％とすることが好ましく、１～１０％とすることがより好ましい。

前記ＰＡＡ溶液には、 脱水閉環用の触媒として、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、イソキノリン、ピリジン、β－ピコリン等を配合することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ＰＡＡ溶液には、脱水剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等を配合することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３－トリフルオロメチル－１，２，４，５－ピロメリット酸二無水物、３，６－トリフルオロメチル－１，２，４，５－ピロメリット酸二無水物、４，４´－ヘキサフルオロイソプロピリデン－フタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡが好ましい。

前記ジアミンの具体例としては、３，３′－ビストリフルオロメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｆ－ＢＡＰＰ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン３，３′－ビストリフルオロメチル－５，５′－ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノジフェビス（フッ素化アルキル）－４，４′－ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）－４，４′－ジアミノジフェニル、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＴＦＭＢ、Ｆ－ＢＡＰＰ、ＰＤＡ，ＯＤＡ，ＢＡＰＰが好ましい。

前記溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが好ましい。

このようにして得られたＰＡＡ溶液を銅箔、ガラス板等の基材上に、塗布、乾燥してＰＡＡ塗膜を形成後、２００℃以上の温度で、ＰＡＡを脱水閉環することにより、ＰＩフィルムとすることができる。ＰＩフィルムの厚みは、５～５０μｍとすることが好ましく、１０～３０μｍとすることがより好ましい。

ＰＩフィルムの誘電率は、２．９以下とすることが好ましく、２．８以下とすることがより好ましい。
誘電率は、ＪＩＳ－Ｃ ２１３８の規定に基づき、共振法により３ＧＨｚで測定することに確認することができる。

ＰＩフィルムのＣＴＥは、４０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
ＣＴＥは、ＪＩＳ－Ｋ７１９７の規定に基づき、ＴＭＡ（熱機械分析）を用いて、１００～２００℃での平均線膨張率を測定することにより確認することができる。

このようにすることにより、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、テトラカルボン酸二無水物成分として「ＢＰＤＡ：０．６０モル」、ジアミン成分として、「ＴＦＭＢ：０．５８２モル、シクロヘキシルアミン０．０３６モル」、溶媒としてＤＭＡｃを仕込み、攪拌下、４０℃で１０時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ－１溶液を得た。このＰＩ溶液を、熱処理後の厚みが１５μｍとなるようにガラス板に塗布した。続いて、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥後、徐々に３５０℃でまで昇温し、３５０℃で１時間熱処理することによりＰＩフガラス板上に積層されたＰＩ被膜を得た。この被膜を剥離して、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は２．９であり、ＣＴＥは２１ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＢＰＤＡ：０．５７２モル、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物：０．０３６モル」、ジアミン成分として、「ＴＦＭＢ：０．６０モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は２．８であり、ＣＴＥは１９ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＢＰＤＡ：０．５７２モル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物：０．０３６モル」、ジアミン成分として、「Ｆ－ＢＡＰＰ：０．６０モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は２．７であり、ＣＴＥは２５ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＢＰＤＡ：０．６モル」、ジアミン成分として、「ＴＦＭＢ：０．６１８モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は３．１であり、ＣＴＥは２９ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＢＰＤＡ：０．６１８モル」、ジアミン成分として、「Ｆ－ＢＡＰＰ：０．６０モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は３．０であり、ＣＴＥは３１ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
ジカルボン酸無水物として、無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は３．０であり、ＣＴＥは２５ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
モノアミンとして、アニリンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は３．１であり、ＣＴＥは２８ｐｐｍであった。

実施例で示したように、本発明のＰＩからなるフィルムは、比較例で得られたＰＩフィルムに対して、誘電率が低減されていることが判る。また、本発明のＰＩからなるフィルムは、ＣＴＥが３０ｐｐｍ以下と低く、良好な寸法安定性を有していることが判る。

本発明のＰＩは、誘電特性に優れ、良好な寸法安定性も備えている。従い、このＰＩからなる絶縁フィルムは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 脂環族ジカルボン酸無水物または脂環族モノアミンで末端封止されたポリアミック酸をイミド化したポリイミドのフィルムからなり、
   前記ポリアミック酸は、脂環族ジカルボン酸無水物を、その半分のモル量がポリアミック酸に使用する酸無水物のモル量（脂環族ジカルボン酸無水物のモル量の半分と、テトラカルボン酸二無水物のモル量との和）の０．１～１５％となるように配合して得られたものであるか、または、脂環族モノアミンを、その半分のモル量がポリアミック酸に使用されるアミンのモル量（脂環族モノアミンのモル量の半分と、ジアミンのモル量との和）の０．１～１５％となるように配合して得られたものであって、
   比誘電率が２．７以上、２．９以下である、プリント回路用絶縁層またはアンテナ基板用絶縁層。