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WO2011039994A1 - フェノール性化合物及び記録材料 - Google Patents

フェノール性化合物及び記録材料 Download PDF

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WO2011039994A1
WO2011039994A1 PCT/JP2010/005813 JP2010005813W WO2011039994A1 WO 2011039994 A1 WO2011039994 A1 WO 2011039994A1 JP 2010005813 W JP2010005813 W JP 2010005813W WO 2011039994 A1 WO2011039994 A1 WO 2011039994A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
optionally substituted
alkyl group
compound represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/005813
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English (en)
French (fr)
Inventor
利男 相原
宏 酒井
俊太郎 木下
智史 兒玉
忠弘 近藤
一美 重城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2011534066A priority patent/JP5607641B2/ja
Priority to EP10820116.1A priority patent/EP2484663B1/en
Priority to BR112012007568A priority patent/BR112012007568A2/pt
Priority to CN201080042673.3A priority patent/CN102574784B/zh
Priority to ES10820116T priority patent/ES2743695T3/es
Priority to US13/261,234 priority patent/US8431513B2/en
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B21/00—Thiazine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

Definitions

  • the present invention relates to a novel phenolic compound and a recording material containing one or more thereof.
  • the present application is Japanese Patent Application No. 2009-227277 filed on September 30, 2009, Japanese Patent Application No. 2010-079459 filed on March 30, 2010, and March 31, 2010. The priority is claimed to the Japanese Patent Application No. 2010-082898 filed, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Recording materials that utilize the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing. It is widely used for heat-sensitive recording paper for printing or pressure-sensitive copying paper for forms for copying several sheets simultaneously. These recording materials are required to develop colors quickly, maintain the whiteness of the uncolored areas (hereinafter referred to as “background”), and have high color fastness, but have long-term storage stability. In view of the above, there is a demand for a recording material particularly excellent in heat resistance of the background. For this reason, efforts have been made to develop chromogenic dyes, color developers, storage stabilizers, etc., but a satisfactory balance has been found, such as color development sensitivity, background and image storability. Not.
  • the present inventors have excellent recording heat resistance of the background using a diphenylsulfone derivative as a developer (see Patent Document 1) and excellent light resistance of the background using a cinnamic amide compound as a developer.
  • a recording material (refer to Patent Document 2) or a recording material (Patent Document 3) excellent in image storability using a compound having a repeating unit as a developer has already been proposed. No recording material having a good balance of plasticizer resistance and oil resistance is obtained.
  • the object of the present invention is to improve the disadvantages of the conventional recording materials as described above, and has excellent color development characteristics, background and image storage stability, and particularly excellent in plasticizer resistance and oil resistance of images. And providing a compound for use therein.
  • the present inventors can obtain a recording material having excellent color development characteristics, image plasticizer resistance and oil resistance by using a compound having a novel structure. As a result, the present invention has been completed.
  • R 11 to R 14 each independently represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group, and n, p, q and r each independently represents 0; Or any integer of 1 to 4, m represents an integer of 0 or 1 to 2, a represents an integer of 1 to 10, and R 2 represents a hydrogen atom or C 1 to C 6 represents an alkyl group, R 3 represents a hydroxyl group, OR 51 group, NR 52 R 53 group, SR 54 group, or OM, R 51 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted group Represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted benzyl group, wherein R 52 to R 54 are a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, an optionally substituted A good phenyl group or an
  • M represents a metal atom
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, or a hydroxyl protecting group.
  • a compound represented by (2) The compound represented by the formula (I) is represented by the formula (II)
  • R 3 represents a hydroxyl group
  • R 51 represents a C 1 to C 6 alkyl group.
  • R 52 to R 54 are a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group
  • R 52 and R 53 together represent a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring; It may be formed and the ring may further contain at least one heteroatom selected from S, N and O.
  • M represents a metal atom
  • R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, or a hydroxyl protecting group.
  • R 11 to R 14 each independently represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group, and n, p, q and r each independently represents 0; Or any integer of 1 to 4, m represents an integer of 0 or 1 to 2, a represents an integer of 1 to 10, and R 2 represents a hydrogen atom or C 1 to C 6 represents an alkyl group, R 3 represents a hydroxyl group, OR 51 group, NR 52 R 53 group, SR 54 group, or OM, R 51 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted group Represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted benzyl group, wherein R 52 to R 54 are a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, an optionally substituted A good phenyl group or an
  • M represents a metal atom
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, or a hydroxyl protecting group.
  • R 11 and R 12 each independently represent a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 alkenyl group, and n and p each independently represent 0 or 1 to 4 M represents an integer of 0 or 1 or 2.
  • a compound represented by formula (IV) X 2 CR 2 COR 3 (IV) [In the formula, each X independently represents a halogen atom, R 2 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, R 3 represents a hydroxyl group, an OR 51 group, an NR 52 R 53 group, an SR 54 group.
  • R 51 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted benzyl group
  • R 52 -R 54 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted benzyl group
  • R 52 and R 53 together To form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring, and the ring may further contain at least one heteroatom selected from S, N and O.
  • M represents a metal atom.
  • R 11 and R 12 each independently represent a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 alkenyl group, and n and p each independently represent 0 or 1 to 4
  • M represents an integer of 0 or 1 to 2
  • a represents an integer of 1 to 10
  • R 2 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group.
  • R 3 represents a hydroxyl group, OR 51 group, NR 52 R 53 group, SR 54 group, or OM
  • R 51 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, and may be substituted.
  • R 52 to R 54 represent a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, Or an optionally substituted benzyl group, R 52 and R 53 together may form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring, and the ring may further contain at least one heteroatom selected from S, N and O .
  • M represents a metal atom.
  • the present invention also provides: (5) A recording material comprising a chromogenic dye and at least one of the compounds described in (1) or (2) above, (6) a color-forming dye and a recording material comprising at least one of the compositions described in (3) or (4) above, and (7)
  • the present invention relates to a recording sheet having a recording material layer formed from the recording material according to (5) or (6) on a support.
  • the compound having the novel structure of the present invention is used for a recording material containing a color-forming dye, the background and the image storage stability are excellent, the color development characteristics are excellent, and the image plasticizer resistance and oil resistance are extremely excellent.
  • a recording material can be obtained.
  • R 11 to R 14 each independently represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the C 1 -C 6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • C 2 -C 6 alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, , 3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group, n-pentenyl group, isopentenyl group, neopentenyl group, t-pentenyl group, n- Hexenyl group, isohexenyl group, 1-methyl-pentenyl group, can
  • R 2 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group. Specific examples of the C 1 -C 6 alkyl group are the same as the specific examples of R 11 .
  • R 3 represents a hydroxyl group, OR 51 group, NR 52 R 53 group, SR 54 group, or OM, and R 51 represents a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, or an optionally substituted phenyl.
  • R 51 represents a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, or an optionally substituted phenyl.
  • R 52 to R 54 represent a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or a substituted group
  • R 52 and R 53 together may form a C 4 to C 10 saturated or unsaturated ring, and the ring is further selected from S, N and O It may contain at least one heteroatom.
  • M represents a metal atom.
  • C 1 -C 6 alkyl group and C 2 -C 6 alkenyl group are the same as the specific examples of R 11 in formula (I), and may be a phenyl group or a substituted group.
  • substituent for the benzyl group that may be substituted include a hydroxyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, etc.
  • R 52 and R 53 together with N form a ring include pyrrolidine group, pyrroline group, imidazolidine group, imidazoline group, pyrazolidine group, pyrazoline group, piperidine group, piperazine group, indoline Group, isoindoline group, quinuclidine group, morpholine group and the like.
  • OM in OM represents a metal atom
  • O represents an oxygen atom
  • specific examples of M include sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, manganese, iron, zinc, and the like.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group or a hydroxyl protecting group.
  • Specific examples of the C 1 -C 6 alkyl group and the C 2 -C 6 alkenyl group are the same as the specific examples of R 11 in the formula (I).
  • the hydroxyl-protecting group is a substituent that prevents the structure of the hydroxyl group from changing depending on various reaction conditions.
  • silyl groups such as trimethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; benzoyl group, acetyl group
  • An acyl group such as a group; an alkyl group such as a methyl group or a benzyl group; an ether group such as a methoxymethyl group or a 2-tetrahydropyranyl group;
  • the compound represented by the formula (I) of the present invention includes compounds represented by the following formulas (II) and (V), wherein R 13 and R 14 are the same as R 11 and R 12 respectively. To do.
  • R 41 and R 42 are hydrogen atoms
  • R 41 and R 42 are a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group or a hydroxyl protecting group
  • the same examples as those shown in Table 1 can be exemplified.
  • the compound represented by the formula (I) of the present invention has a repeating unit represented by the following formula.
  • each repeating unit may not be the same, and the number of repeating units is preferably 2 or more and 10 or less.
  • the present invention may be a mixture of compounds having different number of repeating units a. That is, the composition may include a compound having a repeating unit number a of 1 and a compound having a repeating unit number a of 2 or more. Depending on the reaction conditions, the production ratio of the compound having a different number of repeating units varies. Individual compounds can be isolated by recrystallization, column separation, or fractionated by GPC. When obtaining a composition containing a plurality of compounds having different numbers of repeating units, the isolated individual components may be mixed individually, or the mixture obtained by the reaction may be used as it is.
  • R 42 is a compound other than a hydrogen atom
  • the compound represented by formula (I ′) is further represented by the following formula R 42 X (Wherein X represents a halogen atom, R 42 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group or a hydroxyl-protecting group). can do.
  • the compound used for the alkaline condition is not limited to an inorganic compound or an organic compound, but an appropriate compound is used depending on the solvent used.
  • the inorganic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and the like
  • examples of the organic compound include pyridine, triethylamine and the like. It can be illustrated.
  • Preferred examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydrogen carbonate.
  • the solvent is not particularly limited, and water, polar organic solvents such as dimethylformamide, nonpolar organic solvents, and the like can be used. Preferably, polar organic solvents such as water or dimethylformamide are used.
  • the reaction temperature is the upper limit of the boiling point of the solvent to be used and the lower limit is not lower than the melting point, but is at least 50 ° C. or higher to complete the reaction in an appropriate reaction time, but is preferably 80 ° C. or higher and lower than the boiling point .
  • the compound represented by the formula (IV) is used in a molar ratio of 0.5 to 100 times, preferably 1 to 10 times, particularly preferably the compound represented by the formula (III ′). Use 1 to 2 times.
  • the compound represented by the formula (III ′′) is 0.5 to 100 times, preferably 1 to 10 times, particularly preferably 1 to 2 times the compound represented by the formula (IX). use.
  • the compound represented by the formula (III ′) may be reacted by adding a necessary amount of the compound represented by the formula (IV), followed by heating. After heating the compound represented by the formula (III ′)
  • the compound represented by formula (IV) may be added dropwise, but the former is preferred.
  • the treatment after the reaction is not different from the usual organic synthesis treatment, but it is preferably crystallized from an organic solvent. Depending on the reaction, a mixture of compounds having a of 1 to 10 may be obtained, but the production ratio varies depending on the reaction conditions. Each compound can be isolated by recrystallization, column separation or the like.
  • R 11 , R 12 , m, n and p are the same as defined in formula (I) and formula (IV) X 2 CR 2 COR 3 (IV) (Wherein R 2 and R 3 are the same as defined in formula (I). Each X independently represents a halogen atom).
  • the compound used for the alkaline condition is not limited to an inorganic compound or an organic compound, but an appropriate compound is used depending on the solvent used.
  • examples of the inorganic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and the like
  • examples of the organic compound include pyridine, triethylamine and the like. It can be illustrated.
  • Preferred examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydrogen carbonate.
  • reaction solvent Polar organic solvents, such as water and a dimethylformamide, a nonpolar organic solvent, etc. can be used, Preferably, polar organic solvents, such as water or a dimethylformamide, are used.
  • the reaction temperature is the upper limit of the boiling point of the solvent used and the lower limit is not lower than the melting point, but is at least 50 ° C. or higher to complete the reaction in an appropriate reaction time, but preferably at 80 ° C. or higher and lower than the boiling point.
  • the compound represented by the formula (IV) is used in a molar ratio of 0.0001 to 10 times with respect to the compound represented by the formula (III), preferably 0.001 to 2 times, particularly preferably.
  • a necessary amount of the compound represented by formula (IV) may be added to the compound represented by formula (III), and the reaction may be carried out by heating. After heating the compound represented by formula (III), the formula The compound represented by (IV) may be added dropwise, but the former is preferred.
  • the treatment after the reaction is not different from the usual organic synthesis treatment, but it is preferably crystallized from an organic solvent. Depending on the reaction, a mixture of compounds having a of 1 to 10 may be obtained, but the production ratio varies depending on the reaction conditions. Each compound can be isolated by recrystallization, column separation or the like.
  • a compound represented by the formula (V) can be produced by reacting a compound represented by the formula (wherein R 3 has the same definition as in the formula (I)) under acidic conditions.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (VII) include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol and the like.
  • the compound used for the acidic condition is not limited to an inorganic acid or an organic acid, but an appropriate compound is used depending on the solvent used.
  • examples of the inorganic acid include hydrochloric acid and sulfuric acid
  • examples of the organic acid include p-methyltoluenesulfonic acid.
  • the amount of the compound for making the acidic condition is not particularly limited, as long as the reaction solution becomes acidic, the necessary amount may be added before the reaction, or may be added in the middle of the reaction. good.
  • reaction solvent it is not particularly limited, but when the compound represented by the formula (VII) is in a liquid state and the compound represented by the formula (VI) is appropriately dissolved,
  • a compound represented by the formula (VII) can be used as the solvent.
  • a compound other than the compound represented by formula (VII) specifically, toluene, xylene, n-hexane or the like can be used.
  • Dean Stark is used. The reaction may be carried out while discharging by-product water out of the reaction system.
  • the compound represented by the formula (VI) can be produced by the method described in the production method A for the compound represented by the formula (V), a mixture of compounds in which a is 1 to 10 is obtained by the reaction.
  • the production ratio varies depending on the reaction conditions.
  • Each compound can be isolated by recrystallization, column separation or the like.
  • the compound represented by these can be manufactured.
  • the structure which has the above-mentioned repeating unit can be manufactured by making the compound represented by Formula (IV), and the compound represented by Formula (III) react sequentially.
  • the compound represented by the formula (V) can be produced by converting the R 41 group into a hydroxyl group by an appropriate method.
  • the compound used for the alkaline condition is not limited to an inorganic compound or an organic compound, but an appropriate compound is used depending on the solvent used.
  • the inorganic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and the like
  • examples of the organic compound include pyridine, triethylamine and the like. It can be illustrated.
  • Preferred examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydrogen carbonate.
  • the solvent is not particularly limited, and water, polar organic solvents such as dimethylformamide, nonpolar organic solvents, and the like can be used. Preferably, polar organic solvents such as water or dimethylformamide are used.
  • the reaction temperature is the upper limit of the boiling point of the solvent to be used and the lower limit is not lower than the melting point, but is at least 50 ° C. or higher to complete the reaction in an appropriate reaction time, but is preferably 80 ° C. or higher and lower than the boiling point .
  • the compound represented by the formula (IV) is used in a molar ratio of 0.5 to 100 times, preferably 1 to 10 times, particularly preferably the compound represented by the formula (III ′). Use 1 to 2 times.
  • the compound represented by the formula (III) is used 0.5 to 100 times, preferably 1 to 10 times, particularly preferably 1 to 2 times the compound represented by the formula (IX). .
  • the compound represented by the formula (III ′) may be reacted by adding a necessary amount of the compound represented by the formula (IV), followed by heating. After heating the compound represented by the formula (III ′)
  • the compound represented by formula (IV) may be added dropwise, but the former is preferred.
  • the treatment after the reaction is not different from the usual organic synthesis treatment, but it is preferably crystallized from an organic solvent. Depending on the reaction, a mixture of compounds having a of 1 to 10 may be obtained, but the production ratio varies depending on the reaction conditions. Each compound can be isolated by recrystallization, column separation or the like.
  • the recording material of the present invention comprises a color-forming dye and a formula (I)
  • R 11 to R 14 each independently represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group, and n, p, q and r each independently represents 0; Or any integer of 1 to 4, m represents an integer of 0 or 1 to 2, a represents an integer of 1 to 10, and R 2 represents a hydrogen atom or C 1 to C 6 represents an alkyl group, R 3 represents a hydroxyl group, OR 51 group, NR 52 R 53 group, SR 54 group, or OM, R 51 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted group Represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted benzyl group, wherein R 52 to R 54 are a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, an optionally substituted A good phenyl group or an
  • M represents a metal atom
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, or a hydroxyl protecting group.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, or a hydroxyl protecting group.
  • it is a recording material containing at least one of the compounds represented by formula (1), it can be used for any application, for example, a thermal recording material or a pressure-sensitive copying material.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably the formula (II)
  • a recording material containing at least one compound represented by formula (II) is particularly preferred.
  • the recording material contains at least one phenolic compound in which either or both of R 41 and R 42 are hydrogen atoms.
  • phenolic compounds can be used as a developer, and can be used alone or in combination of two or more as required. The ratio in the case of combining two or more kinds is arbitrary.
  • composition containing two or more compounds having different a in the compound represented by the formula (I) can be preferably used.
  • R 11 , R 12 , m, n and p are the same as defined in formula (I) and formula (IV) X 2 CR 2 COR 3 (IV) (Wherein R 2 and R 3 are the same as defined in formula (I).
  • Each X independently represents a halogen atom) and are obtained by reacting with a compound represented by formula (V)
  • a reaction composition can also be used.
  • the ratio of the compound represented by formula (I) to the chromophoric dye is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1. The ratio is 5 to 5 parts by mass.
  • a sensitizer, an anti-adhesive agent, an antifoaming agent, a light stabilizer, a fluorescent brightening agent, and the like can be contained alone or in combination as required.
  • the amount of each used is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color forming dye.
  • these chemicals may be contained in the coloring layer, but in the case of a multilayer structure, for example, they may be contained in an arbitrary layer such as a protective layer.
  • these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer and the like.
  • an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of microcapsules if necessary.
  • chromophoric dye used in the recording material of the present invention examples include, but are not limited to, fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran leuco dyes. Any color developing dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used. In addition, these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops true black color by mixing red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
  • fluorane-based color-forming dyes examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone).
  • coloring dyes 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- Diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino -6-methyl-7-bromofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-
  • the near infrared absorbing dye 3- [4- [4- (4-anilino) -anilino] anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3,3-bis [2- (4- Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro (fluorene-9,3'- Phthalide) and the like.
  • the compound represented by the formula (I) of the present invention is suitably used as a developer mainly in heat-sensitive recording materials, but may be used alone or in combination with a plurality of known developers. Also good.
  • the ratio is arbitrary. Specific examples of the other developer include the following.
  • Bisphenol A 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3′-dimethylbutane, 2,2′- Dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4 '-(1-phenylethylidene) Bisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, (hydroxyphenyl) methylphenol, 2,2'-bis (4-hydride) Xyl-3-phenyl-phenyl) propane, 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bis
  • 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, diphenylsulfone cross-linking compound or a mixture thereof is preferably exemplified.
  • Epoxy group-containing diphenylsulfones such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenylsulfone, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone; 1,4-diglycidyloxybenzene, 4- [ ⁇ - (hydroxymethyl) benzyloxy] -4′-hydroxydiphenyl sulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (particularly zinc salts), Metal salt of 2,2-methylenebis (4,6-t-butylphenyl) phosphate, other water-insoluble zinc compounds; 2,2-bis (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dibromophenyl) propane, 4,4′-sulfonylbis (2,6-dibromophenol), 4,4′-butylidene (6-t-butyl) -3-methylphenol
  • the image stabilizer is preferably a solid that is solid at room temperature, and particularly preferably a compound having a melting point of 60 ° C. or higher and hardly soluble in water.
  • a sensitizer for example, Higher fatty acid amides such as stearic acid amide, stearic acid anilide, or palmitic acid amide; Amides such as benzamide, acetoacetanilide, thioacetanilide acrylic acid amide, ethylenebisamide, orthotoluenesulfonamide, paratoluenesulfonamide and the like; Phthalic acid diesters such as dimethyl phthalate, dibenzyl isophthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, diethyl isophthalate, diphenyl isophthalate, dibenzyl terephthalate; Dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, a mixture of benzyl oxalate and di (4-chlorobenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl oxa
  • Terphenyls such as m-terphenyl and p-terphenyl
  • Carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, guaiacol carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate
  • stearates such as aluminum stearate, calcium stearate and zinc stearate; zinc palmitate, behenic acid, zinc behenate, montanic acid wax, polyethylene wax and the like.
  • More preferable examples include di (4-methylbenzyl) oxalate, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, diphenylsulfone or 2-naphthylbenzyl ether. it can.
  • fillers examples include silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, plastic pigment, diatomaceous earth, Examples include talc and aluminum hydroxide.
  • alkaline earth metal salts, and carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate can be preferably exemplified.
  • the filler is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above fillers.
  • dispersant examples include polyvinyl alcohols having various saponification and polymerization degrees such as polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, and butyral-modified vinyl alcohol.
  • Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, hydroxymethylcellulose;
  • Polymer styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylate, polyvinyl butyral, polyurethane, polystyrene and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, A coumaro resin etc. can be mentioned.
  • the dispersant can be used by being dissolved in a solvent such as water, alcohol
  • antioxidants examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), and 4,4′-propyl.
  • desensitizer examples include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
  • anti-sticking agent examples include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
  • antifoaming agent examples include higher alcohols, fatty acid esters, oils, silicones, polyethers, modified hydrocarbons, paraffins, and the like.
  • the light stabilizer examples include salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2 ' -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) ) Benzophenone UV absorbers such as methane; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole
  • each of the fine particles of the compound of the present invention and the fine particles of the chromogenic dye is dissolved in water-soluble materials such as polyvinyl alcohol and cellulose. It can be produced by mixing a suspension dispersed in an aqueous solution of a functional binder, applying it to a support such as paper and drying it.
  • the ratio of the compound represented by the formula (I) to the color-forming dye is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 1 part by weight of the color-forming dye.
  • the ratio is ⁇ 5 parts by mass.
  • the compound of the present invention for pressure-sensitive copying paper, it can be produced in the same manner as in the case of using a known developer or sensitizer.
  • a color forming dye microencapsulated by a known method is dispersed with a suitable dispersant and applied to paper to prepare a color forming sheet.
  • a developer dispersion is applied to paper to produce a developer sheet.
  • the compound of the present invention when used as an image stabilizer, it may be used by dispersing in a dispersion of either a color former sheet or a developer sheet.
  • a pressure-sensitive copying paper is produced by combining the two sheets thus produced.
  • the pressure-sensitive copying paper consists of an upper sheet carrying and supporting microcapsules containing an organic solvent solution of chromogenic dye on the lower surface and a lower sheet carrying and carrying developer (acidic substance) on the upper surface. It may be a unit or a so-called self-content paper in which a microcapsule and a developer are applied on the same paper surface.
  • the developer used in this case or the developer used in combination with the compound of the present invention conventionally known ones are used, for example, acid clay, activated clay, apatite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, Inorganic acidic substances such as magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin and talc; aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid and stearic acid; benzoic acid, pt-butylbenzoic acid Acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5 -(2,2-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-d
  • the support used in the present invention conventionally known paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, nonwoven fabric, recycled paper such as waste paper pulp, and the like can be used. Moreover, what combined these can also be used as a support body.
  • hand coating size breath coater method, roll coater method, air knife coater method, blend coater method, blow coater method, curtain coater method, comma direct method, gravure direct method, gravure reverse method, reverse Roll coater method and the like.
  • Example 1 Acetic acid body 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter referred to as BPS) 300 g (1.2 mol) and sodium hydroxide 100 g (2.4 mol) were dissolved in 180 g of water, and dichloroacetic acid was dissolved in the solution. 6.5 g (0.05 mol) was added dropwise over 10 minutes at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and reacted for 3 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and hydrochloric acid was added dropwise until the reaction solution became neutral. Thereafter, sodium hydrogen carbonate was added until the reaction solution reached pH 9 and the reaction solution was heated to 70 ° C. After stirring at 70 ° C.
  • BPS 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
  • Example 2 Methyl ester body 4.5 g of 1,1-bis (4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy) acetic acid synthesized in Example 1 was dissolved in 50 ml of methanol, and one drop of concentrated sulfuric acid at room temperature. added. The reaction solution was heated and reacted for 1 hour under reflux. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1,1-bis (4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy) acetic acid methyl ester.
  • Example 5 Allyl ester body Synthesize
  • combined by the method described in Example 2 except having used allyl alcohol instead of methanol of Example 2 (No. 22 compound (a 1) of Table 1, melting
  • Example 7 Diallylamide body 25.0 g (0.1 mol) of BPS and 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate were added to 200 ml of dimethylformamide, heated to 110 ° C., and then N, N-diallyl was added thereto. -2,2-dichloroacetamide (1.7 g, 0.0083 mol) was added dropwise. After completion of dropping, the reaction was carried out at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 120 ml of water was added, the pH was adjusted to 4.0 with 10% hydrochloric acid, and the precipitated crystals were filtered under reduced pressure.
  • the obtained crystals were recrystallized from methanol / water to obtain about 6.2 g of the desired product.
  • the obtained crystals and 6.2 g (0.078 mol) of pyridine were added to 50 ml of methylene chloride and stirred under ice cooling.
  • the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, and then the organic layer was evaporated under reduced pressure.
  • Example 11 (Preparation of thermal recording paper)
  • Dye dispersion liquid A) 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 16 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 84 parts developer dispersion (liquid B) Compound of Example 2 16 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 84 parts Filler dispersion (liquid C) Calcium carbonate 27.8 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 26.2 parts Water 71 parts (parts by weight)
  • a mixture of each of the A to C liquids is sufficiently ground with a sand grinder to prepare a dispersion of each component of the A to C liquids, and 1 part by weight of A liquid, 2 parts by weight of B liquid, 4 parts of C liquid Mass parts were mixed to prepare a coating solution.
  • This coating solution was applied to a white paper using a wire rod (Webster, wire bar No. 12) and dried, and then subjected to a calendering process to prepare a thermal recording paper (the coating solution was in dry mass). About 5.5 g / m 2 ).
  • Example 12 to 18 Thermal paper was prepared by the method described in Example 11 except that the compounds of Examples 3 to 9 were used in place of the compound of Example 2 in the developer dispersion liquid (B solution) of Example 11.
  • Test Example 2 (Image storage stability test) Each test paper was subjected to a storage stability test under the following conditions. The results are summarized in Table 4. ⁇ Before the test A part of the thermal recording paper produced in Examples 11 to 18 and Comparative Example 1 was cut out, and a thermal paper color test device (trade name: TH-PMH type, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) was used. The color was developed under a condition of .72 mj, and the color density of the developed image was measured with a Macbeth reflection densitometer (filter used: # 106).
  • TH-PMH type manufactured by Okura Electric Co., Ltd.
  • -Light resistance test Cut out a part of each colored thermal recording paper and perform a light resistance test using a light resistance tester (trade name: UV Long Life Fade Meter U48, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The background density after 12 hours was measured with a Macbeth reflection densitometer (use filter # 106).
  • -Heat resistance test A portion of each colored thermal recording paper was cut out and subjected to a heat resistance test at a temperature of 100 ° C in a thermostat (trade name: DK-400, manufactured by YAMATO), and the color image density after 24 hours. was measured with a Macbeth reflection densitometer (filter used: # 106).
  • Carboxylic acid body 16.6 g (0.4 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 30 ml of water, and 50.0 g (0.2 mol) of 4,4′-BPS was added. After raising the temperature to 90 ° C., 15.1 g (0.1 mol) of sodium dichloroacetate was added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 4 with 10% hydrochloric acid. After the supernatant was removed by decantation, saturated aqueous sodium bicarbonate was added to the residue and dissolved, and the remaining 4,4′-BPS was extracted and removed with methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 20 Methyl ester body 12.5 g (0.05 mol) of the compound synthesized in Example 19, 6.9 g (0.05 mol) of methanol, and 4.37 g (0.025 mol) of concentrated sulfuric acid were placed in a reaction vessel. Reaction was performed at 100 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, the temperature was returned to room temperature and poured into saturated sodium bicarbonate water. The precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain 8.3 g of the target product as white crystals. The melting point of the obtained reaction product was 148 to 150 ° C., and as a result of analysis by high performance liquid chromatography, the following composition was obtained.
  • Example 21 Ethyl Ester Compound Synthesized by the method described in Example 20 except that ethanol was used in place of the methanol of Example 20 (melting point 107-110 ° C.). Moreover, it was the following composition as a result of the analysis by a high performance liquid chromatography.
  • Example 23 Diallylamide body 21.4 g was synthesized by the method described in Example 22 except that 10.4 g of dichloroacetic acid diallylamide was used instead of dichloroacetic acid diethylamide of Example 22 (melting point 115-118). ° C). Moreover, it was the following composition as a result of the analysis by a high performance liquid chromatography.
  • Example 24 Phenylmethylamide Compound 20.6 g was synthesized by the method described in Example 22 except that 10.9 g of dichloroacetic acid phenylmethylamide was used instead of the dichloroacetic acid diethylamide of Example 22 (melting point 155 -158 ° C). Moreover, it was the following composition as a result of the analysis by a high performance liquid chromatography.
  • Example 25 (Preparation of thermal recording paper)
  • Liquid A is 1 part by weight
  • liquid B is 2 parts by weight
  • liquid C 4 Mass parts were mixed to prepare a coating solution.
  • This coating solution was applied and dried on white paper using a wire rod (Webster Co., wire bar No. 12), and then subjected to a calendering process to produce a thermal recording paper (the coating solution was in dry mass). About 5.5 g / m 2 ).
  • Example 26 Thermal paper was prepared by the method described in Example 25 except that the composition of Example 21 was used in place of the composition of Example 20 in the developer dispersion liquid (B solution) of Example 25.
  • Example 2 The thermal paper was prepared by the method described in Example 25 except that D-90 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of the composition of Example 20 in the developer dispersion liquid (B solution) of Example 25. Produced.
  • thermo-hygrostat (trade name: THN050FA, manufactured by ADVANTEC), 24 hours later
  • the developed color image density was measured with a Macbeth reflection densitometer (filter used: # 106).
  • -Light resistance test Cut out a part of each colored thermal recording paper and perform a light resistance test using a light resistance tester (trade name: UV Long Life Fade Meter U48, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The image density after 12 hours was measured with a Macbeth reflection densitometer (filter used # 106).
  • ⁇ Heat resistance test A part of each colored thermal recording paper was cut out and subjected to a heat resistance test at a temperature of 100 ° C.
  • a color development sensitivity test was performed, and the printing voltage was 17 V, the pulse width was 0.2, 0.35, 0.5, 0.65, 0.8, 0.95, 1.1, 1.25, 1.4, 1.
  • the color was developed under conditions of 6, 1.8 ms, and the print density was measured with a Macbeth reflection densitometer (used filter # 106).
  • Examples 25 and 26 were particularly excellent in background heat resistance or thermal responsiveness, although most functions were equivalent to those in Comparative Example 2.

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Abstract

　本発明は、発色特性や地肌及び画像の保存性が優れた記録材料及びそれに使用する化合物を提供することを目的とする。　本発明は、式（Ｉ） ［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子等を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子等を表し、Ｒ３はＯＲ５１基等を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子等を表す。］で表される化合物、その化合物を含有する組成物、その化合物の製法、その化合物の少なくとも1種を含有する記録材料及びその記録材料を有する記録シートに関する。

Description

フェノール性化合物及び記録材料
　本発明は新規なフェノール性化合物及びその１種以上を含有する記録材料に関する。
　本願は、２００９年９月３０日に出願された日本国特許出願第２００９－２２７２７７号、２０１０年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１０－０７９４５９号、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１０－０８２８９８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」という）の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に地肌の耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
　本発明者らはジフェニルスルホン誘導体を顕色剤として用いた地肌の耐熱性に優れた記録材料（特許文献１参照）、桂皮酸アミド系化合物を顕色剤として用いた地肌の耐光性に優れた記録材料（特許文献２参照）、または、繰り返し単位を有する化合物を顕色剤として用いた画像の保存性に優れた記録材料（特許文献３）をすでに提案しているが、発色特性や発色画像の耐可塑剤性及び耐油性などのバランスが良い記録材料は得られていない。
特開平８－３３３３２９号公報 特開２００３－３０５９５９号公報 特開平１０－２９９６９号公報
　本発明の目的は、前記のような従来の記録材料が有する欠点を改善し、発色特性や地肌及び画像の保存性が優れた、特に画像の耐可塑剤性及び耐油性において極めて優れた記録材料及びそれに使用する化合物を提供することにある。
　本発明者らは、記録材料に用いられる各種材料を鋭意研究した結果、新規な構造を持つ化合物を用いることで優れた発色特性と画像の耐可塑剤性及び耐油性を有する記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（１）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つののヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物、
（２）式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、又は水酸基の保護基を表す。］で表されることを特徴とする前記（１）に記載の化合物であり、
（３）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する組成物、及び、
（４）式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表す。］で表される化合物と式（ＩＶ）
　　　　　Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３　　　　　　（ＩＶ）
［式中、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物とを反応させることによって得られる式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する反応組成物に関する。
　また、本発明は、
（５）発色性染料、及び、前記（１）又は（２）に記載の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料、
（６）発色性染料、及び、前記（３）又は（４）に記載の組成物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料、及び、
（７）支持体上に前記（５）又は（６）に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートに関する。
　本発明の新規構造を有する化合物を、発色性染料を含有する記録材料に用いると、地肌及び画像の保存性が優れるとともに、発色特性に優れ、且つ極めて画像耐可塑剤性や耐油性が優れた記録材料を得ることができる。
（式（Ｉ）で表される化合物）
　式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表す。具体的にはハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、Ｃ１～Ｃ６アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基等を例示でき、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタンジエニル基、２－メチル－２－プロペニル基、ｎ－ペンテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、ｔ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、イソヘキセニル基、１－メチルペンテニル基、２－メチルペンテニル基等を例示することができる。
　Ｒ２は、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｃ１～Ｃ６アルキル基として具体的にはＲ１1の具体例と同様のものを例示することができる。
　Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基は具体的には式（Ｉ）のＲ１１の具体例と同様のものを例示することができ、置換されてもよいフェニル基又は置換されてもよいベンジル基の置換基として、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基等のＣ１～Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、１－メチルペントキシ基、２－メチルペントキシ基等のＣ１～Ｃ６のアルコキシ基等を例示することができる。Ｒ５２、Ｒ５３がＮと一緒になって環を形成する場合の具体的な例としてはピロリジン基、ピロリン基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾリジン基、ピラゾリン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基、モルホリン基等を例示することができる。
　ＯＭのＭは金属原子、Ｏは酸素原子を表し、Ｍとしては具体的にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガン、鉄、亜鉛等を例示できる。
　Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。具体的にはＣ１～Ｃ６アルキル基、及びＣ２～Ｃ６アルケニル基は式（Ｉ）のＲ１１の具体例と同様のものを例示することができる。水酸基の保護基とは、水酸基を各種反応条件により構造が変化しないようにする置換基のことで、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のシリル基類；ベンゾイル基、アセチル基等のアシル基類；メチル基、ベンジル基等のアルキル基類；メトキシメチル基、２－テトラヒドロピラニル基等のエーテル基類などを表す。
　本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１３及びＲ１４が、それぞれ、Ｒ１１及びＲ１２と同じである、次式（ＩＩ）、式（Ｖ）で表される化合物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４１、Ｒ４２及びａは式（Ｉ）における定義と同じである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２，ｍ、ｎ、ｐ及びａは式（Ｉ）における定義と同じである）
　式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ４１及びＲ４２が水素原子である化合物として、具体的には、第１表に示した化合物を例示することができる。Ｒ４１及びＲ４２がＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基である場合も、第１表に示したものと同様の例示をすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、以下の式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、ｑ及びｒは式（Ｉ）での定義と同じである）
　ａが２以上の場合、各繰り返し単位は同じでなくてもよく、また、繰り返し単位の数は、２以上１０以下が好ましい。
　また、本発明は、繰返し単位の数ａの異なる化合物の混合物であっても良い。すなわち、繰り返し単位の数ａが１の化合物と繰り返し単位の数ａが２以上の化合物を含む組成物であってよい。反応条件によりその繰返し単位の数の異なる化合物の生成比率は異なる。個々の化合物は再結晶、カラム分離、ＧＰＣによって分取する方法によって単離することができる。繰り返し単位の数の異なった化合物を複数含有する組成物を得る場合は、単離された個々の成分を個別に混ぜてもよいし、反応によって得られた混合物をそのまま使用してもよい。
（式（Ｉ）で表される化合物の製造方法）
　式（Ｉ）で表される化合物は、公知の製法により製造可能であるが、たとえば、Ｒ４２が水素原子である化合物の場合は、以下の製法により製造することができる。
　式（ＩＩＩ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
　　　　　Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させて、式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｘは式（ＩＶ）における定義と同じである）で表される化合物を製造する。次に、式（ＩＸ）で表される化合物と式（ＩＩＩ’’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式（Ｘ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４１、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を製造する。その後、式（ＩＶ）で表される化合物及び（ＩＩＩ’）で表される化合物を必要なモル数添加して、アルカリ条件下で反応させることにより、ａが２以上である式（Ｉ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４１、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を製造することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ４２が水素原子以外の化合物の場合には、さらに、式（Ｉ’）で表される化合物を次式
　　　　　Ｒ４２Ｘ　
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ４２はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す）で表されるハロゲン化物と反応させることにより、製造することができる。
　上記反応において、アルカリ条件にするための化合物は、無機化合物でも有機化合物でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、有機化合物としてピリジン、トリエチルアミン等が例示できる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムが例示できる。
　溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、非極性有機溶媒等を使用することができ、好ましくは、水又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が使用される。反応温度は、使用する溶媒の沸点を上限とし、融点以上が下限であるが、適正な反応時間で反応を終了させるには少なくとも５０℃以上であるが、好ましくは、８０℃以上沸点以下である。
　式（ＩＩＩ’）で表される化合物に対して、式（ＩＶ）で表される化合物を、モル比にて０．５～１００倍使用するが、好ましくは、１～１０倍、特に好ましくは１～２倍使用する。また、式（ＩＸ）で表される化合物に対して、式（ＩＩＩ’’）で表される化合物を、０．５～１００倍、好ましくは、１～１０倍、特に好ましくは１～２倍使用する。
　式（ＩＩＩ’）で表される化合物に式（ＩＶ）で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式（ＩＩＩ’）で表される化合物を加熱した後、式（ＩＶ）で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。
　反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
　反応によりａが１～１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
　また、式（Ｖ）で表される化合物は、以下の方法によって製造することができる。
（式（Ｖ）で表される化合物の製造方法　Ａ）
式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
　　　　　Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることにより式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を製造することができる。
　アルカリ条件にするための化合物は、無機化合物でも有機化合物でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、有機化合物としてピリジン、トリエチルアミン等が例示できる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムが例示できる。
　反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、非極性有機溶媒等を使用することができ、好ましくは、水又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を使用する。反応温度は、使用する溶媒の沸点を上限とし、融点以上が下限であるが、適正な反応時間で反応を終了させるには少なくとも５０℃以上であるが、好ましくは、８０℃以上沸点以下で反応を行う。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、式（ＩＶ）で表される化合物を、モル比にて０．０００１～１０倍使用するが、好ましくは、０．００１～２倍、特に好ましくは０．１～１倍使用する。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物に式（ＩＶ）で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式（ＩＩＩ）で表される化合物を加熱した後、式（ＩＶ）で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
　反応によりａが１～１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
（式（Ｖ）で表される化合物の製造方法　Ｂ）
　式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＶＩＩ）
　　　　　Ｒ３Ｈ　　　　　（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ３は式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を酸性条件下で反応させることで、式（Ｖ）で表される化合物を製造することができる。
　式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどを例示することができる。
　酸性条件下にするための化合物は、無機酸でも有機酸でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機酸として塩酸、硫酸等が例示でき、有機酸としてｐ－メチルトルエンスルホン酸等を例示することができる。また、酸性条件下にするための化合物の量は特に限定されるものではなく、反応溶液が酸性になればよく、必要量を反応前に加えてもよく、反応途中に追加して加えても良い。
　反応溶媒としては、使用しなくても良い。反応溶媒を使用する場合には、特に限定されるものではないが、式（ＶＩＩ）で表される化合物が液状であり、適度に式（ＶＩ）で表される化合物を溶解させる場合には、溶媒として式（ＶＩＩ）で表される化合物を使用することができる。また、式（ＶＩＩ）で表される化合物以外を溶媒として使用する場合は、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン等が使用でき、水と混合しない溶媒を使用する場合は、ディーンスタークを使用して、副生する水を反応系外へ排出しながら反応を行っても良い。
　式（ＶＩ）で表される化合物は式（Ｖ）で表される化合物の製造方法Ａで記載された方法により製造することができるため、その反応によりａが１～１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
（式（Ｖ）で表される化合物の製造方法　Ｃ）
式（ＩＩＩ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
　　　　　Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｘは式（ＩＶにおける定義と同じである）で表される化合物を製造することができる。次に式（ＩＸ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で表される化合物を製造することができる。以上のように、式（ＩＶ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物を順次反応させることにより、前述の繰返し単位を有する構造を製造することができる。
　最後にＲ４１基を適切な方法で水酸基に変換することで式（Ｖ）で表される化合物を製造することができる。
　上記反応において、アルカリ条件にするための化合物は、無機化合物でも有機化合物でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、有機化合物としてピリジン、トリエチルアミン等が例示できる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムが例示できる。
　溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、非極性有機溶媒等を使用することができ、好ましくは、水又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が使用される。反応温度は、使用する溶媒の沸点を上限とし、融点以上が下限であるが、適正な反応時間で反応を終了させるには少なくとも５０℃以上であるが、好ましくは、８０℃以上沸点以下である。
　式（ＩＩＩ’）で表される化合物に対して、式（ＩＶ）で表される化合物を、モル比にて０．５～１００倍使用するが、好ましくは、１～１０倍、特に好ましくは１～２倍使用する。また、式（ＩＸ）で表される化合物に対して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を、０．５～１００倍、好ましくは、１～１０倍、特に好ましくは１～２倍使用する。
　式（ＩＩＩ’）で表される化合物に式（ＩＶ）で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式（ＩＩＩ’）で表される化合物を加熱した後、式（ＩＶ）で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。
　反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
　反応によりａが１～１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
（記録材料）
　本発明の記録材料は発色性染料と式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物の少なくとも１種とを含有する記録材料であればどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ３、Ｒ４１、Ｒ４２及びａは式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物の少なくとも１種を含有する記録材料であり、特に好ましくは式（ＩＩ）中、Ｒ４１又はＲ４２のいずれか又は両方が水素原子であるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有する記録材料である。
　これらのフェノール性化合物は顕色剤として使用することができ、必要に応じて１種又は２種以上を組合わせて使用できる。２種以上を組合わせる場合の比率は任意である。
　また、本発明の記録材料は式（Ｉ）で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する組成物を好ましく用いることができる。
　また、ａが異なる２種以上を含有する組成物の場合、式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
　　　　　Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物とを反応させることによって得られる式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する反応組成物も用いることができる。
　発色性染料に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、通常、発色性染料の１質量部に対し０．０１～１０質量部、好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは１．５～５質量部の割合である。
（記録材料の他の成分）
　本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式（Ｉ）で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は、発色性染料１質量部に対して、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
　本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
　フルオラン系の発色性染料としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジエチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－クロルフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジブチルアミノフェニル）－フタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロルフルオラン、３－ジメチルアミノ－５，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロルフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチルアミノ－７－アニリノフルオラン、２－｛Ｎ－（３’－トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝－６－ジエチルアミノフルオラン、２－｛３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－（ｏ－クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－アミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，４’－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノ－フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、２，４－ジメチル－６－（４－ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，４－キシリルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジフェニルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
　ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’－クロロ－８’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、６’－ブロモ－３’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－クロルフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－ニトロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジエチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（２’－メトキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－ヒドロキシ－４’－クロル－５’－メチルフェニル）フタリド、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピペリジノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５，６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－（２－エトキシプロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（メチルフェニルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
　これらの発色染料の中では３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロルフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノ－フルオラン、３－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジフェニルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（メチルフェニルアミノ）フルオランを好ましく挙げることができる。
　また、近赤外吸収染料としては、３－［４－［４－（４－アニリノ）－アニリノ］アニリノ］－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，３－ビス［２－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン－９，３’－フタリド）等が挙げられる。
　本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、主に感熱性記録材料において、顕色剤として好適に用いられるが、単独で用いてもよく、公知の複数の顕色剤と併用してもよい。その比率は任意である。
　他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ビスフェノールＡ、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３’－ジメチルブタン、２，２’－ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン－ビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、２，２－ジメチル－３，３－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－フェニル）プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３，５－ジオキサヘプタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物；
４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４－ヒドロキシ安息香酸ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４－ヒドロキシ安息香酸エステル類；
安息香酸亜鉛、４－ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩類；
４－［２－（４－メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチル酸等のサリチル酸類；
サリチル酸亜鉛、ビス［４－（オクチルオキシカルボニルアミノ）－２－ヒドロキシ安息香酸］亜鉛等のサリチル酸金属塩；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、４，４’－スルホニルビス［２－（２－プロペニル）］フェノール、４－［｛４－（プロポキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、４－［｛４－（アリロキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、４－［｛４－（ベンジロキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、２，４－ビス（フェニルスルホニル）－５－メチル－フェノール等のヒドロキシスルホン類；
４－フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類；
４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４－ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４－ヒドロキシフタル酸ジエステル類；
２－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類；
トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類；
４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニル）－Ｎ’－（３－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）ウレア等のスルホニルウレア類；
ヒドロキシアセトフェノン、ｐ－フェニルフェノール、４－ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ－ベンジルフェノール、ハイドロキノン－モノベンジルエーテル、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、４－ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’－ヒドロキシ－４－メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’－ビス（４－メチル－３－フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド））ジフェニルスルホン、３－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸；又は
下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　これらの中では４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホンやジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物が好ましく挙げられる。
　画像安定剤としては、例えば、
４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）－ジフェニルスルホン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類；
１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４－［α－（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、２－プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物；
２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジブロモフェニル）プロパン、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジブロモフェノール）、４ ，４ ’－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２ ’－ジ－ｔ－ブチル－５，５ ’－ジメチル－４ ，４ ’－スルホニルジフェノール、１ ，１ ，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－ ５－ｔ－ ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール化合物；
フェノールノボラック型化合物、エポキシレジン等をあげることができる。
　なお、画像安定剤は好ましくは常温で固体であり、特に好ましくは融点が６０℃以上を有していて、水に溶けにくい化合物である。
　増感剤としては、例えば、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、またはパルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；
ベンズアミド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、エチレンビスアミド、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド等のアミド類；
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステル類；
シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（４－クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）の等量混合物等のシュウ酸ジエステル類；
２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレン－ビス－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等のビス（ｔ－ブチルフェノール）類；
４，４’－ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアリルオキシジフェニルスルホン等の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；
２，４’－ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’－ジアリルオキシジフェニルスルホン等の２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；
ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル等のターフェニル類；
炭酸ジフェニル、グアイアコールカーボネート、 ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート等の炭酸誘導体；
１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２－ビス（４－メトキシフェニルチオ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）プロパン、１，３－フェノキシ－２－プロパノール、１，４－ジフェニルチオ－２－ブテン、１，４－ジフェニルチオブタン、１，４－ジフェノキシ－２－ブテン、１，５－ビス（４－メトキシフェノキシ）－３－オキサペンタン、１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンゾイルオキシメタン、４，４ ’－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ビス〔２ －（４－メトキシ－フェノキシ）エチル〕エーテル、２－ナフチルベンジルエーテル、１，３－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジベンジルオキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ－（２－ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ－アリールオキシビフェニル、ｐ－プロパギルオキシビフェニル、ｐ－ベンジルオキシベンジルアルコール、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４－メチルフェニル－ビフェニルエーテル、ジ－β－ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３－ジ－ｍ－トリルブタン、４－ベンジルビフェニル、４，４’－ジメチルビフェニル、　
１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６－テトラメチル－４’－メチルジフェニルメタン、４－アセチルビフェニル、ジベンゾイルメタン、トリフェニルメタン、１－ヒドロキシ－ナフトエ酸フェニル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、Ｎ－オクタデシルカルバモイル－ｐ－メトキシカルボニルベンゼン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β－ナフトエ酸フェニル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ジフェニルスルホン、　
１，１－ジフェニルプロパノール、１，１－ジフェニルエタノール、Ｎ－オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルジスルフィド、ステアリン酸、アマイドＡＰ－１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩類；パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス等をあげることができる。
　好ましくは、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（４－クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）の等量混合物、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ－１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４－アセチルビフェニルをあげることができる。
　さらに好ましくは、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホン又は２－ナフチルベンジルエーテルをあげることができる。
　填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント、珪藻土、タルク、水酸化アルミニウム等をあげることができる。これらの中でも、アルカリ土類金属の塩、中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩を好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ビニルアルコールなどの各種のケン化度、重合度のポリビニルアルコール；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を挙げることができる。
　分散剤は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
　酸化防止剤としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－プロピルメチレンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－α，α－ジメチルベンジル｝フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス［｛４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル｝メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等をあげることができる。
　減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等をあげることができる。
　粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等をあげることができる。
　消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等をあげることができる。
　光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１''，１''，３''，３''－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３''，４''，５''，６''－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ウンデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－トリデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－テトラデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ペンタデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヘキサデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２’－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル）マロン酸－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；
１，８－ジヒドロキシ－２－アセチル－３－メチル－６－メトキシナフタレン等をあげることができる。
　蛍光増白剤としては、例えば、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－（２－ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－メトキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－メトキシ－４－（２－ヒドロキシプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４－［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］－４’－［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－フェノキシアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－（ｐ－メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（ｐ－スルホフェノキシ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ホルマリニルアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩等をあげることができる。
（記録材料の製造方法）
　本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
　発色性染料に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、通常発色性染料の１質量部に対し０．０１～１０質量部、好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは１．５～５質量部の割合である。
　本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組合せて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
　その際使用する顕色剤又は本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては、従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質；蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－フェニルサリチル酸、３－シクロヘキシルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３－メチル－５－ベンジルサリチル酸、３－フェニル－５－（２，２－ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－（２－メチルベンジル）サリチル酸、２－ヒドロキシ－１－ベンジル－３－ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩；ｐ－フェニルフェノール－ホルマリン樹脂、ｐ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤及びこれらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等をあげることができる。
　本発明で使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発砲プラスチックフィルム、不織布、古紙パルプ等の再生紙等を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。
　支持体上に記録材料層を形成させる場合には、染料分散液、顕色剤分散液、填料分散液を含有する分散液を支持体に塗布して乾燥させる方法、分散液をスプレー等で噴霧して乾燥させる方法、分散液に一定時間浸漬して乾燥させる方法等があげられる。また、塗布する場合には、手塗り、サイズブレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、ブローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等があげられる。
　以下、本発明の記録材料について実施例をあげて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
（実施例１）酢酸体
　４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＢＰＳ）３００ｇ（１．２ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１００ｇ（２．４ｍｏｌ）を水１８０ｇに溶解させ、その溶液の中へジクロロ酢酸６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後、加熱し還流下で３時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を反応液が中性になるまで滴下した。その後、炭酸水素ナトリウムを反応液がｐＨ９付近になるまで加え、反応液を７０℃まで加熱した。７０℃にて３０分間攪拌を続けた後、反応液を室温まで冷却した。析出したＢＰＳ結晶をろ別した。ろ液をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）で抽出し、ＭＩＢＫ溶液を減圧下にて溶媒を留去し、１，１－ビス（４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸２３．８ｇ（第１表のＮｏ．１化合物（ａ＝１）、０．０４３ｍｏｌ）を得た。融点２７０－２７４℃（ｄｅｃｏｍｐ．）
１ＨＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：５．９３（ｓ、１Ｈ）、６．３０（ｄ、４Ｈ）、７．０８（ｄ、４Ｈ）、７．３２（ｄ、４Ｈ）、７．６４（ｄ、４Ｈ）
（実施例２）メチルエステル体
　実施例１で合成した１，１－ビス（４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸４．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させ、室温下で濃硫酸を１滴加えた。反応液を加熱し還流下で１時間反応を行った。その後、溶媒を減圧下で留去し、１，１－ビス（４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸メチルエステルを得た。得られた粗結晶をｎ－ヘキサン／酢酸エチルから再結晶化し、１，１－ビス（４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸メチルエステルの精製結晶（第１表のＮｏ．２化合物（ａ＝１）、融点２１３－２１５℃）を得た（酢酸体からの収率は９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：３．８０（ｓ，３Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
（実施例３）ｎ－プロピルエステル体
　実施例２のメタノールの代わりにｎ－プロパノールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．４化合物（ａ＝１）、融点８３－８４℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：０．７６（ｔ，３Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），４．１５（t，２Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
（実施例４）ｎ－ブチルエステル体
　実施例２のメタノールの代わりにｎ－ブタノールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．６化合物（ａ＝１）、融点８１－８２℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：０．７７（ｔ，３Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ）、４．２０（t，２Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
（実施例５）アリルエステル体
　実施例２のメタノールの代わりにアリルアルコールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．２２化合物（ａ＝１）、融点７３－７４℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：４．７１（ｄ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，１Ｈ），５．３７（ｄｄ，１Ｈ）、５．８３（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．６７（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
（実施例６）イソプロピルエステル体
　実施例２のメタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．５化合物（ａ＝１）、融点１９３－１９４℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：１．１２（ｄ，６Ｈ），５．０４（ｑ，１Ｈ）、６．５７（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．７９（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
（実施例７）ジアリルアミド体
　ＢＰＳ２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に加え、１１０℃まで昇温した後、ここにＮ，Ｎ－ジアリル－２，２－ジクロロアセトアミド１．７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、そのままの温度で６時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、水１２０ｍｌを加え、１０％塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出した結晶を減圧下濾過した。得られた結晶をメタノール/水から再結晶を行い、約６．２ｇの目的物を得た。
　得られた結晶とピリジン６．２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌ中に加え、氷冷下攪拌を行った。ここに、無水酢酸２．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を滴下した後、室温にて１時間反応を行った。反応液を希塩酸にて洗浄を行った後、有機層を減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム/アセトン＝１００／２）にて精製を行った。溶出液を減圧下にて溶媒を留去し、残渣をメタノール３０ｍｌに溶解させた後、苛性ソーダ水溶液を加え、室温にて反応を行った。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、析出した結晶をろ別した。減圧下結晶を乾燥させ目的物を１．８ｇ（第１表のＮｏ．１５１化合物（ａ＝１）、融点１０４－１０５℃）得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：３．９４（ｄ，２Ｈ），４．１６（ｄ，２Ｈ）、５．０７（ｍ，２Ｈ）、５．１７（ｍ，２Ｈ）、５．６７（ｍ，１Ｈ）、５．８２（ｍ，１Ｈ）、６．６９（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ） 
（実施例８）ジエチルアミド体
　実施例７のＮ，Ｎ－ジアリル－２，２－ジクロロアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ－ジエチル－２，２－ジクロロアセトアミドを３．１ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）用い、ＢＰＳを５０ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド４００ｍｌ、Ｎ，Ｎ－ジアリル－２，２－ジクロロアセトアミド３．１ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７に記載した方法で１．９ｇを合成した（第１表のＮｏ．１３２化合物（ａ＝１）、融点１１５－１１７℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．０６（ｔ，３Ｈ）、３．２４（ｑ，２Ｈ）、３．４６（ｑ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、６．８７（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．６８（ｄ，４Ｈ），７．７７（ｄ，４Ｈ） 
（実施例９）メチルフェニルアミド体
　実施例８のＮ，Ｎ－ジエチル－２，２－ジクロロアセトアミドの代わりにＮ―エチル－Ｎ－フェニル－２，２－ジクロロアセトアミドを３．６ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）用いた以外は、実施例８に記載した方法で２．４ｇを合成した（第１表のＮｏ．１７４化合物（ａ＝１）、融点１２９－１３０℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：３．２９（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄｄ，８Ｈ）、７．２０－７．４９（ｍ，５Ｈ）、７．７８（ｄｄ，８Ｈ）
（実施例１０）モルホリノアミド体
　実施例８のＮ，Ｎ－ジエチル－２，２－ジクロロアセトアミドの代わりにモルホリノ－２，２－ジクロロアセトアミド　３．３ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）用いた以外は、実施例８に記載した方法で１．７ｇを合成した（第１表のＮｏ．１９３化合物（ａ＝１）、融点１５０－１５２℃）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－アセトン，δｐｐｍ）：３．５５－３．７２（ｍ，８Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ）、６．８０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，４Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ）、７．８９（ｄ，４Ｈ）
（実施例１１）
(感熱記録紙の作製)
染料分散液（Ａ液）
３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例２の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
填料分散液(Ｃ液)
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　２６．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（部は質量部）
　Ａ～Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ～Ｃ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２)。
（実施例１２～１８）
　実施例１１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２の化合物の代わりに実施例３～９の化合物を用いた以外は、実施例１１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（比較例１）
　実施例１１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２の化合物の代わりに４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１１に記載の方法で感熱紙を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
[試験例１]（地肌耐熱性の評価）
　試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第３表にまとめて示した。
・試験前
　実施例１１～１８及び比較例１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
　実施例１１～１８及び比較例１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ－４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で１１０℃の温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　第３表の結果から、地肌の耐熱性が良好であることが示された。
[試験例２]（画像保存安定性試験）
　各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第４表にまとめて示した。
・試験前
　実施例１１～１８及び比較例１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ－ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐光性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター　Ｕ４８型、スガ試験機（株）製）を使用して耐光性試験を行い、１２時間後の地肌濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（ 商品名：ＤＫ－４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で１００℃の温度で耐熱性試験を行い、２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐可塑剤性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０ ．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４０℃で４８時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　第４表の結果から、画像の耐熱性が全く見劣りしないのにかかわらず、画像の耐光性および耐可塑剤性が特に良好であることが示された。
（実施例１９）カルボン酸体
　水３０ｍｌ中に苛性ソーダ１６．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶解させ、４，４’－ＢＰＳ５０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた。９０℃まで昇温した後にジクロロ酢酸ナトリウム塩１５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１００℃にて２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、１０％塩酸にてｐＨ４に調整した。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、残渣に飽和重曹水を加え溶解させ、残存している４，４’－ＢＰＳをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出除去を行った。さらに、水層を１０％塩酸でｐＨ４に調整し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。残渣に飽和食塩水を加え、ＴＨＦにて目的物を抽出した。減圧下、溶媒を留去し、アモルファスとして４８．０ｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３．７８ （ｓ，３Ｈ), ６．９０（ｄｄ，４Ｈ)，７．２０ （ ｄｄ，４Ｈ），７．７３ ( ｄｄ，４Ｈ)，７．８９(ｄｄ，４Ｈ)
　また得られた反応性生物の高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（実施例２０）メチルエステル体
　実施例１９で合成した化合物１２．５ｇ(０．０５ｍｏｌ)、メタノール６．９ｇ(０．０５ｍｏｌ)、濃硫酸４．３７ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を反応容器に入れ、１００℃にて３時間反応を行った。反応終了後、室温に戻し、飽和重曹水中に注いだ。析出した結晶をろ過し、減圧下乾燥を行い、目的物を白色結晶として８．３ｇを得た。得られた反応生成物の融点は１４８～１５０℃であり、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例２１）エチルエステル体
　実施例２０のメタノールの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例２０に記載した方法で合成した（融点１０７－１１０℃）。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（実施例２２）ジエチルアミド体
　４，４’-ＢＰＳ２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌ中に加え、１１０℃にて攪拌を行った。ここに、ジクロロ酢酸ジエチルアミド７．９ｇ(０．０５ｍｏｌ)を加え、１１０℃にて９時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣に水４００ｍｌを加え、２０％塩酸を用いて反応液のｐＨを４に調整し、析出した結晶をろ別した。結晶を３％苛性ソーダ水１５５ｇに溶解させた後、水３８０ｍｌ、メタノール２２７ｇを加えた。その後、希塩酸にてｐＨを４に調整し、析出した結晶をろ別し、減圧下乾燥を行い、目的物を白色結晶として１７ｇを得た。得られた反応生成物の融点は１３５～１４０℃であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）:０．９８(ｂｓ，３Ｈ)，１．１１(ｂｓ，３Ｈ)，３．３５(ｄｄ，４Ｈ)，６．９１(ｄｄ，４Ｈ)，７．１９(ｂｓ，４Ｈ)，７．７４(ｄｄ，４Ｈ)，７．８８(ｄｄ，４Ｈ)
　また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下のような組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（実施例２３）ジアリルアミド体
　実施例２２のジクロロ酢酸ジエチルアミドの代わりにジクロロ酢酸ジアリルアミドを１０．４ｇ用いた以外は、実施例２２に記載した方法で２１．４ｇを合成した（融点１１５－１１８℃）。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
（実施例２４）フェニルメチルアミド体
　実施例２２のジクロロ酢酸ジエチルアミドの代わりにジクロロ酢酸フェニルメチルアミドを１０．９ｇ用いた以外は、実施例２２に記載した方法で２０．６ｇを合成した（融点１５５－１５８℃）。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（実施例２５）
(感熱記録紙の作製)
染料分散液（Ａ液）
３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例２０の組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
填料分散液(Ｃ液)
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　２６．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（部は質量部）
　Ａ～Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ～Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーＮｏ．１２)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２)。
（実施例２６）
　実施例２５の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２０の組成物の代わりに実施例２１の組成物を用いた以外は、実施例２５に記載の方法で感熱紙を作製した。
（比較例２）
　実施例２５の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２０の組成物の代わりにＤ－９０（日本曹達社製）を用いた以外は、実施例２５に記載の方法で感熱紙を作製した。
[試験例３]（地肌耐熱性の評価）
　試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第５表にまとめて示した。
・試験前
　実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
　実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ－４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で１１０℃の温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　第５表の結果から、地肌の耐熱性が良好であることが示された。
[試験例４]（画像安定性試験）
　各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第６表にまとめて示した。
・試験前
　実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ－ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐湿熱性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、低温恒温恒湿器（商品名：ＴＨＮ０５０ＦＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）中で５０℃、８０％の条件で耐湿熱性試験を行い、２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐光性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーターＵ４８型、スガ試験機（株）製）を使用して耐光性試験を行い、１２時間後の画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ－４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で１００℃の温度で耐熱性試験を行い、２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐油性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、サラダオイル中に浸漬し、室温で２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐可塑剤性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４０℃で４８時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐水性試験
　発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水中に浸漬し、室温で２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　第６表の結果から、画像の耐可塑性は比較例２と比較すると劣るサンプルが存在するが、その他の画像の安定性は全く見劣りしないことが示された。
[試験例５]（熱応答性）
・静的発色感度
　実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ－ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・動的発色感度
　実施例２５、２６及び比較例２で作製した各記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名：ＴＨ－ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用して動的発色感度試験を行い、印字電圧１７Ｖ、パルス幅０．２、０．３５、０．５、０．６５、０．８、０．９５、１．１、１．２５、１．４、１．６、１．８ｍｓの各条件で発色させた後、その印字濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　第７表の結果から、熱応答性が良好であることが示された。
　以上の結果を総合的に判断すると、実施例２５、２６は比較例２よりほとんどの機能が同等であるにもかかわらず地肌耐熱性または熱応答性においては特に優れていることが示された。
　地肌及び画像の保存性が優れた記録材料及びそれに使用できる新規な化合物を提供することができる。
 

Claims (7)

  1. 　式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     ［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物。
  2. 　式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     ［式中、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、又は水酸基の保護基を表す。］で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 　式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     ［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する組成物。
  4. 　式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表す。］で表される化合物と式（ＩＶ）
    　　　　Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３　　　　　　（ＩＶ）
    ［式中、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物とを反応させることによって得られる式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１～２のいずれかの整数を表し、ａは１～１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２～Ｒ５４は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４～Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する反応組成物。
  5. 　発色性染料、及び、請求項１又は２に記載の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料。
  6. 　発色性染料、及び、請求項３又は４に記載の組成物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料。
  7. 　支持体上に請求項５又は６に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シート。
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