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WO2011039276A1 - Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als planzenschutzmittel und pflaznenwachstumsregulatoren - Google Patents

Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als planzenschutzmittel und pflaznenwachstumsregulatoren Download PDF

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Publication number
WO2011039276A1
WO2011039276A1 PCT/EP2010/064493 EP2010064493W WO2011039276A1 WO 2011039276 A1 WO2011039276 A1 WO 2011039276A1 EP 2010064493 W EP2010064493 W EP 2010064493W WO 2011039276 A1 WO2011039276 A1 WO 2011039276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ppm
formula
hydrogen
halogen
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/064493
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Philipp
Guido Bojack
Christopher Hugh Rosinger
Dieter Feucht
Isolde HÄUSER-HAHN
Jan Dittgen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of WO2011039276A1 publication Critical patent/WO2011039276A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D419/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • A is nitrogen or a CR moiety
  • R 11 is hydrogen, alkyl, halogen and haloalkyl
  • R 1 is hydrogen or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aralkyl and
  • R 2 is hydrogen, halogen or each optionally halogen
  • R 3 is hydrogen, halogen or each optionally halogen
  • J is J-1 to J-4, wherein J-1 to J-4 have the following meanings:
  • the arrow is in each case a bond to the sulfonyl unit of the formula (I), represents a direct bond, alkylene, oxygen, alkylamino or sulfur,
  • alkyl independently of one another are hydrogen, halogen, cyano, thiocyanato or in each case optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, alkylcarbonyl,
  • Cycloalkyl groups each 3 to 6 carbon atoms and the aryl groups may each contain 6 or 10 carbon atoms, as well as salts of compounds of formula (I) found.
  • a characteristic structural feature of the new sulfonylureas (I) is therefore the (5,6-dihydro- [1,2,2] oxathiazin-3-yl) radical as a novel heterocyclic substituent in the (het) aryl portion of the (het) arylsulfonylureas.
  • the simple body of this class of compounds such.
  • the (5,6-dihydro- [1, 4.2] -oxathiazin-3-yl) benzene, - thiazole or pyridine are known (see, Brouwer, W.G., Blem, A. R. et al., EP
  • R 1 to R 3 have the meanings given above and
  • R 12 is alkyl or aryl
  • a and R to R have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, or if
  • a and R 1 to R 3 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, and, if appropriate, the products obtained by processes (a), (b) or (c) are converted into salts by customary methods.
  • the new oxathiazinyl (het) arylsulfonylureas of the formula (I) are distinguished by their strong herbicidal activity.
  • novel compounds of the formula (I) show considerably greater activity and / or increased selectivity than the compounds which are comparable in structure and activity profile N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) -N '- (2-methoxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl ) urea and the corresponding -N '- (2-n-octyloxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl) urea or dihydro-dioxazines as described in EP 0645386A1 (US 5476936).
  • the invention preferably compounds
  • A is nitrogen or a CH group
  • R 1 is hydrogen or an optionally halogen-substituted radical from the series alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl and alkynyl, each with up to
  • R 2 is hydrogen, halogen or each optionally halogen
  • R 3 is hydrogen, halogen or each optionally halogen
  • J is J-1 to J-4, preferably J-2,
  • R 4 -R 7 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, thiocyanato or in each case optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy,
  • R 8 is hydrogen or an optionally substituted radical from the series (dC 4) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (C 7 -CN) aralkyl and (C 6 -C 0) aryl, R 10 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, thiocyanato or in each case optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy,
  • Alkoxycarbonyl or alkylaminocarbonyl each having 1 to 3
  • the invention further preferably relates to salts which are obtained from compounds of the formula (I) and bases, such as, for example, sodium, potassium or calcium hydroxide, hydride, amide and carbonate, sodium or potassium (C 1 -C 4 ) -alkanolaten, ammonia, (Ci-C 4) - alkyl amines, di - ((Ci-C 4) -alkyl) amines or tri - ((Ci-C 4) alkyl) -amines, obtained by conventional methods.
  • bases such as, for example, sodium, potassium or calcium hydroxide, hydride, amide and carbonate, sodium or potassium (C 1 -C 4 ) -alkanolaten, ammonia, (Ci-C 4) - alkyl amines, di - ((Ci-C 4) -alkyl) amines or tri - ((Ci-C 4) alkyl) -amines, obtained by conventional methods.
  • the invention particularly relates to compounds of the formula (I)
  • A is nitrogen or a CH group
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, methoxymethyl or ethoxy
  • R 2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy
  • R 3 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy,
  • J is J-1 to J-4, preferably J-2,
  • R 4 -R 7 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, or in each case optionally substituted by chlorine or fluorine, methyl, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl,
  • R 8 is hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or benzyl
  • R 10 is independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano or in each case optionally substituted by chlorine or fluorine methyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methyl or dimethylamino.
  • Residue definitions apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or end preparation required in each case.
  • hydrocarbon radicals mentioned in the radical definitions such as alkyl, alkenyl or alkynyl, even in combinations with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino, are also straight-chain or branched, even if not expressly stated.
  • Examples of the compounds of the formula (II) which may be mentioned are: 2- (5,6-dihydro [1,2,2] oxathiazin-3-yl) benzenesulfonamide, 2- (5,6-dihydro- [1, 4 , 2] -oxathiazin-3-yl) -6-methyl-benzenesulfonamide, 2- (5,6-dihydro- [1,2,2] -oxathiazin-3-yl) -phenylmethanesulfonamide, 3- (5,6- Dihydro- [1,2,2] oxathiazin-3-yl) -pyridine-2-sulfonamide, 2- (5,6-dihydro- [1,2,2] -oxathiazin-3-yl) -thiophene-3 sulfonamide, 1-methyl-4- (5,6-dihydro- [1,2,2] oxathiazin-3-yl) -pyrazole
  • N-azinyl carbamates also to be used as starting materials in process (a) are generally defined by formula (III).
  • A, R 1 , R 2 and R 3 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the novel compounds
  • R 12 is preferably (C 1 -C 6) -alkyl or (C 1 -C 5) -aryl, particularly preferably (C 1 -C 4 ) -alkyl or phenyl.
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf., EP-238 070).
  • Examples of starting materials of the formula (IV) which may be mentioned are: 2- (5,6-dihydro- [1,2,2] oxathiazin-3-yl) benzenesulfonyl isocyanate, 2- (5,6-dihydro- [1, 4,2] -oxathiazin-3-yl) -6-methyl-benzenesulfonyl isocyanate, 2- (5,6-dihydro- [1,2,2] -oxathiazin-3-yl) -phenylmethanesulfonyl isocyanate, 3- (5,6- Dihydro- [1,2,2] oxathiazin-3-yl) -pyridine-2-sulfonyl isocyanate, 2- (5,6-dihydro- [1,2,2] oxathiazin-3-yl) -thiophene-3 sulfonyl isocyanate, 1-methyl-4- (5,6-dihydro-
  • the starting materials of the formula (IV) are not yet known from the literature and as novel substances are also the subject of the present invention.
  • the novel (het) arylsulfonyl isocyanates of the formula (IV) are obtained by reacting (het) arylsulfonamides of the above formula (II) with phosgene in the presence of a diluent, such as, for example, chlorobenzene, and reaction auxiliaries, such as, for example, butyl isocyanate and diazabicyclooctane (DABCO), at temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 20 ° C and 160 ° C, and then the volatile components are carefully distilled off under reduced pressure (see, EP 162 723).
  • a diluent such as, for example, chlorobenzene
  • reaction auxiliaries such as, for example, butyl isocyanate and diazabicyclooctane (DABCO)
  • formula (V) The in process (b) for the preparation of compounds of formula (I) further required as starting materials aminoazines are generally defined by formula (V).
  • A, R 1 , R 2 and R 3 are preferably or
  • the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (compare Huaxue Shijie, 32 (6), 254-7 (1991) JP-01 016 770, EP-246 984); some of these substances are commercially available synthetic chemicals.
  • a diluent e.g. Dioxane or acetone itril
  • reaction auxiliaries e.g. Pyridine, potassium or calcium carbonate
  • (het) arylcarboxyimidoyl chlorides are generally defined by formula (VIII).
  • the group J preferably has those
  • the starting materials of the formula (VIII) are all known, some commercially available aldehydes, which can be converted by means of hydroxylamine first in their Carbaldoxime and then with chlorinating agents such as N-chlorosuccinimide or gaseous chlorine in the compounds of formula (VIII) ,
  • chlorinating agents such as N-chlorosuccinimide or gaseous chlorine in the compounds of formula (VIII)
  • the new (het) arylsulfonamides of the formula (II) are obtained if (d) N-hydroxy- (het) arylcarboxyimidoyl chlorides of the formula (VIII)
  • Y is hydrogen or halogen (preferably hydrogen or bromine)
  • R 4 - R 7 have the meanings given above, if appropriate in the presence of an organic diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary.
  • Suitable reagents for a cyclization are dialkyl azodicarboxylates in combination with triphenylphosphine and nitrophenols as catalyst (Mitsunobu conditions, see also Kai, Nakai Tetrahedron Lett., 42 (2001) 6895-6897)
  • Y is hydrogen or halogen (preferably hydrogen or bromine)
  • R 4 - R 7 have the meanings given above, where X is halogen
  • Organometallic compounds such as e.g. n-butyllithium, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, sec-butyllithium or tert-butyllithium, in the course of a halogen-metal exchange or e.g. with n-butyllithium, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, sec-butyllithium, tert-butyllithium,
  • Sulfonylating agents such as gaseous sulfur dioxide on their Metal sulfinates, which are then oxidized with sulfuryl chloride, or directly with sulfuryl chloride in the chlorosulfones are transferred.
  • the chlorosulfones can then be treated with a suitable nitrogen source, e.g. gaseous ammonia or aqueous ammoniacal solutions into the desired compounds of formula (II).
  • a suitable nitrogen source e.g. gaseous ammonia or aqueous ammoniacal solutions into the desired compounds of formula (II).
  • Suitable diluents are virtually all inert organic solvents. These include
  • Hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride,
  • Chlorobenzene and o-dichlorobenzene ethers such as diethyl and dibutyl ether,
  • ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • nitriles such as e.g. Acetonitrile and propionitrile
  • amides e.
  • the processes (a), (d) and (e) according to the invention are optionally carried out in the presence of a reaction auxiliary.
  • a reaction auxiliary preferably include basic organic nitrogen compounds, e.g. Trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) and diazabicycloundecene (DBU), as well as inorganic bases, e.g. Sodium hydride, potassium hydride,
  • inventive processes (b) and (c) are optionally carried out in the presence of a reaction auxiliary.
  • a reaction auxiliary Suitable for this purpose are preferably basic organic nitrogen compounds, e.g. Trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can in each case be varied within a relatively wide range in processes (a) to (e).
  • - in process (c) also generally at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably so at temperatures between 20 ° C and 100 ° C;
  • + 40 ° C preferably at temperatures between -20 ° C and + 30 ° C.
  • the processes (a) to (e) are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the particular starting materials required in each case are used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent and optionally with the addition of a reaction auxiliary, and the reaction mixture becomes several
  • Salts may optionally be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention. Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable manner
  • Diluents such as methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • the salts can then be isolated by concentrating or filtering off, if appropriate after prolonged stirring (compare the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and especially as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides essentially depends on the amount used.
  • the active compounds of the invention may e.g. used in the following plants:
  • Echinochloa Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine,
  • Total weed control e.g. on industrial and railway tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture and selective Weed control in one-year crops.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for the selective control of monocotyledonous and dicotyledonous weeds in different crops, in part e.g. in wheat, both pre-emergence and post-emergence.
  • the compounds of the invention may be in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or
  • Granules are used in the usual preparations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. As formulation options come
  • wettable powder WP
  • water-soluble powder SP
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • SC Suspension concentrates
  • CS capsule suspensions
  • DP dusts
  • mordants granules for litter and soil application
  • granules GR
  • WG water-dispersible granules
  • SG water-soluble granules
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in Watkins, Handbook of Insecticides Dust Diluents and Carriers, 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; C. Marsden, “Solvents Guide”; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • lignosulfonic acid sodium 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or oleoylmethyltaurine acid.
  • herbicidal active ingredients for example, finely ground in conventional equipment such as hammer mills, blower mills and air jet mills and at the same time or subsequently with the herbicidal active ingredients for example, finely ground in conventional equipment such as hammer mills, blower mills and air jet mills and at the same time or subsequently with the herbicidal active ingredients for example, finely ground in conventional equipment such as hammer mills, blower mills and air jet mills and at the same time or subsequently with the herbicidal active ingredients for example, finely ground in conventional equipment such as hammer mills, blower mills and air jet mills and at the same time or subsequently with the herbicidal active ingredients for example, finely ground in conventional equipment such as hammer
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • suitable emulsifiers are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying Active substance concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • adhesives for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which
  • Granulation aids, fillers, etc. are used. In the water
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams,
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and / or salts thereof and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuted in a hammer mill.
  • a wettable powder readily dispersible in water is obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts,
  • a dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3
  • isotridecanol polyglycol ether 8 EO
  • paraffinic mineral oil oil range, for example, about 255 to more than 277 C
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a
  • Nonylphenol as emulsifier A water-dispersible granule is obtained by reacting 75 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof,
  • a water-dispersible granule is also obtained by
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in mixture with known herbicides for controlling weeds, ready-to-use formulations or tank mixes being possible.
  • known herbicides for controlling weeds ready-to-use formulations or tank mixes being possible.
  • Active substances which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II, protoporphyrinogen Oxidase based, for example, as described in Weed Research 26 (1986) 441 -445 or "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 and cited there literature are described.
  • Known herbicides or plant growth regulators which can be combined with the compounds according to the invention are, for example, the following active substances (which
  • Flucetosulfuron Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin,
  • indaziflam indoleacetic acid (IAA), 4-indol-3-yl-butyric acid (IBA), iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, loxynil, lecarbarbazonejsocarbamide, isopropalin, isoproturon, isourone, isoxaben, isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop, IDH-100, KUH 043, KUH-071, carbutilates, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron,
  • Nonanoic acid pendimethalin, pendralin, penoxsulam, pentanochlor, pentoxazone, perfluidone, pethoxamide, phenisopham, phenmedipham, phenmedipham-ethyl,
  • CDEC compact disc sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosate (glyphosate trimesium), sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, tebutam, tebuthiuron, tecnazene, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil , Terbucarb, Terbuchlor, Terbumetone, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547, Thenylchloro, thiafluamides, thiazafluron, thiazopyr, thidiazimine, thidiazuron, thiencarbazones, thiencarbazone-n-ethyl, thifensulfuron, thifensulfuron-n-ethyl, thio
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellents,
  • Plant nutrients and soil conditioners are possible.
  • the compounds according to the invention can also be used in combination with one or more compounds which act as safeners.
  • the safeners are preferably selected from the group consisting of S1) compounds of the formula (S1),
  • n A is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • R A 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, nitro or (C 1 -C 4 ) -haloalkyl;
  • W A is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of the unsaturated or unsaturated five-membered ring heterocycles having 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, wherein at least one N atom and at most one O atom is contained in the ring, preferably a radical from the group (W A 1 ) to (W A 4 ),
  • R A 2 is OR A 3 , SR A 3 or NR A 3 R A 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 hetero atoms, preferably from the group O and S, who uses the N atom with the Carbonyl group in (S1) is connected and unsubstituted or by radicals from the group (Ci-C 4 ) alkyl, (dC 4 ) alkoxy or optionally
  • substituted phenyl preferably a radical of the formula ORA 3 , NHR a 4 or N (CH 3 ) 2, in particular of the formula ORA 3 ;
  • R a 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic
  • Hydrocarbon radical preferably having a total of 1 to 18 carbon atoms
  • R A 4 is hydrogen, (C 1 -C 6) -alkyl, (C 1 -C 6) -alkoxy or substituted or
  • R A 5 is H, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, cyano or COORA 9 , in which R A 9 is hydrogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -hydroxyalkyl, (C 3 - Ci 2) cycloalkyl or tri- (dC 4) -alkyl-silyl;
  • R A 6, R A 7, RA 8 are identical or different hydrogen, (Ci-C 8) alkyl, (CrC 8) -Halo- alkyl, (C3-Ci2) -cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl; preferably:
  • dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid derivatives S1 b
  • dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid derivatives S1 b
  • compounds such as 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazol-3-carbonklareethyl- ester (S1 -2), 1 - (2,4-dichlorophenyl) - Ethyl 5-isopropyl-pyrazole-3-carboxylate (S1-3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1,1-dimethyl-ethyl) -pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1- 4) and related compounds, as in
  • EP-A-333,131 and EP-A-269,806 are described;
  • R B 1 is halogen, ( C 1 -C 4 ) -alkyl, ( C 1 -C 4 ) -alkoxy, nitro or (C 1 -C 4 ) -haloalkyl;
  • n B is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • R B 2 is OR B 3 , SR b 3 or NR B 3 R B 4 or a saturated one
  • Hydrocarbon radical preferably having a total of 1 to 18 carbon atoms
  • RB 4 is hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy or substituted or
  • T B is a (C 1 or C 2 ) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (C 1 -C 4 ) -alkyl radicals or by [(C 1 -C 3) -alkoxy] -carbonyl; preferably:
  • Rc 1 is (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) -haloalkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl,
  • Rc 2, rc 3 are identical or different hydrogen, (Ci-C 4) -alkyl, (C2-C4) -alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, (Ci-C 4) -haloalkyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl, (dC 4) - Al kylcarbamoyl- (Ci -C 4) -alkyl, (C 2 -C 4) -alkyl kenylcarbamoyl- (Ci -C 4) -alkyl, (Ci - C 4 ) - alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, dioxolanyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, thiazolyl, furyl, furylalkyl,
  • heterocyclic ring preferably an oxazolidine, thiazolidine,
  • R-28725" (3-dichloroacetyl-2,2, -dimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-3),
  • AD-67 or "MON 4660” (3-dichloroacetyl-1-oxa-3-aza-spiro [4,5] decane) Company Nitrokemia or Monsanto (S3-7),
  • TI-35 (1-dichloroacetyl-azepane) from TRI-Chemical RT (S3-8),
  • Diaclonone (dicyclonone) or "BAS145138” or “LAB145138” (S3-9) ((RS) -1-dichloroacetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo [1,2-a] pyrimidin-6-one) from BASF .
  • X D is CH or N
  • R D 1 is CO-NR D 5 R D 6 or NHCO-RD 7 ;
  • RD 2 is halogen, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy, nitro, (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • R D 3 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 2 -C 4 ) -alkenyl or (C 2 -C 4 ) -alkynyl;
  • R D 4 is halogen, nitro, (dC 4) -alkyl, (dC 4) -haloalkyl, (dC 4) haloalkoxy,
  • R D 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl, (C 5 -C 6 ) ) -Cycloalkenyl, phenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl containing v D heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and
  • R D 6 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl or (C 2 -C 6 ) -alkynyl, where the three last-mentioned radicals are represented by v D radicals from the group consisting of halogen, hydroxy , (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy and (C 1 -C 4 ) -alkylthio, or
  • R D 7 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, di- (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 6 ) -alkyl,
  • Haloalkyl are substituted
  • n D 0, 1 or 2;
  • n D is 1 or 2;
  • v D is 0, 1, 2 or 3; preferred are compounds of the type of N-acylsulfonamides, for example the following formula (S4 a ), the z. B. are known from WO-A-97/45016 wherein
  • R D 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, CF 3;
  • v D is 0, 1, 2 or 3;
  • Acylsulfamoylbenzoeklareamide for example, the following formula (S4 b ), for example, are known from WO-A-99/16744,
  • RD 8 and RD 9 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 5 -alkyl, (C 3 -C 8) -cycloalkyl,
  • R D 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, CF 3
  • n D 1 or 2; for example
  • RE 1 , RE 2 are independently halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy,
  • a E is COORE 3 or COSR E 4
  • RE 3 RE 4 are independently hydrogen, (dC 4) -alkyl, (C2-C6) - alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, cyanoalkyl, (dC 4) -haloalkyl, phenyl,
  • n E is 0 or 1
  • n E 2 , n E 3 are each independently 0, 1 or 2, preferably:
  • Methyl diphenylmethoxyacetate (CAS No. 41858-19-9) (S7-1).
  • R F 1 is halogen, (dC 4) -alkyl, (dC 4) -haloalkyl, (dC 4) alkoxy, (dC 4) -haloalkoxy, nitro, (dC 4) alkylthio, (CrC 4) alkylsulfonyl, ( dC 4 ) alkoxycarbonyl, optionally substituted. Phenyl, optionally substituted phenoxy,
  • R F 2 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 2 -C 4 ) -alkenyl, (C 2 -C 4 ) -alkynyl, or aryl, where each of the abovementioned C-containing radicals is unsubstituted or is replaced by one or more a plurality, preferably up to three, identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy, or their salts, preferably compounds, in which
  • n F is an integer from 0 to 2
  • R F 1 is halogen, (dC 4) -alkyl, (dC 4) -haloalkyl, (dC 4) alkoxy, (dC 4) haloalkoxy,
  • R 2 is hydrogen or F (dC 4) -alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 2 -C 4 ) -alkenyl, (C 2 -C 4 ) -alkynyl, or aryl, where each of the abovementioned C-containing radicals is unsubstituted or is replaced by one or more a plurality, preferably up to three, identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy is substituted, or their salts.
  • R G 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, methoxy, nitro, cyano, CF 3 , OCF 3
  • n G is an integer from 0 to 4,
  • R G 2 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, aryl; benzyl,
  • R G 3 is hydrogen or (Ci-C 6 ) -alkyl.
  • S1 1 active ingredients of the type of oxyimino compounds (S1 1), which are known as seed dressing, such.
  • Oxabetrinil ((Z) -1, 3-dioxolan-2-ylmethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S1 1 -1), which is known as a seedling safener for millet against damage from metolachlor,
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S1 1 -3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage by metolachlor.
  • Isothiochromanone (S12) class agents e.g. Methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg.
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as
  • Seed pickling safener for maize known for damage from thiocarbamate herbicides
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as safener for corn,
  • COD (1-Bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS Registry No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage of some herbicides in rice. S15) active substances, which are primarily used as herbicides, but also
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way, for example by pouring, spraying; Spraying, sprinkling.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • z. B the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • Crop plants are used, which are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant. Conventional ways of producing new plants that have modified properties compared to previously occurring plants exist
  • Glufosinate see, for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • transgenic crops characterized by a combination z.
  • B the above-mentioned new properties ("gene stacking") Numerous molecular biology techniques that can be used to produce novel transgenic plants with altered properties are known in principle; see, for. BI Potrykus and G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, or Christou, "Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431).
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • Standard methods can z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, US Pat. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Edition Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • Gene product can be obtained, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. Also possible is the use of DNA sequences that encode a high degree of homology to those
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those of skill in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • transgenic plants are available, the altered properties by
  • the compounds (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such as. B. Dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, eg. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate
  • the essential plant enzymes eg. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate
  • HPPD Dioxygenases
  • Harmful plants often have effects that are specific for application in the particular transgenic culture, for example a modified or specific one extended weed spectrum that can be controlled, changed effort amounts that can be used for the application, preferably good compatibility with the herbicides to which the transgenic culture is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic
  • the invention therefore also relates to the use of
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be incorporated into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary within a substantial range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10g and 10kg of active ingredient per hectare
  • Soil area preferably between 50 g and 5 kg per hectare.
  • the preparation and the use of the active compounds according to the invention are evident from the following examples.
  • reaction solution thus obtained is cooled to 10 ° C and treated with 0.57 ml (0.004 mol) of triethylamine in 3 ml of dimethylformamide. Subsequently, 1 .43 ml
  • the resulting suspension is stirred for a further 2 hours.
  • Triphenylphosphine in 50ml tetrahydrofuran submitted. 9.97 ml (0.051 mol) of diisopropyl azodicarboxylate are slowly added dropwise and the mixture is stirred in for 5 hours
  • the test compounds formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then applied to the surface of the cover soil as an aqueous suspension with an application rate of 800 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powders
  • EC emulsion concentrates
  • the compounds 2-1 and 3-1 show a very strong action against weeds with partially good compatibility with crops.
  • WP wettable powders
  • EC emulsion concentrates
  • test compounds are then sprayed onto the green parts of plants as an aqueous suspension with a water application rate of about 800 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent. After about 3 weeks of service life of
  • the compounds 2-1, 2-1 show its Na + salt and 3-1 with some good compatibility with crop plants very strong action against weeds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe der Formel (I), Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel und Pflanzenwachstumsregulatoren, wobei J für J-1 bis J-4 steht, wobei J-1 bis J-4 folgende Bedeutungen haben: und worin der Pfeil jeweils für eine Bindung zur Sulfonyl-Einheit der Formel (I) steht, E für eine direkte Bindung, Alkylen, Sauerstoff, Alkylamino oder Schwefel steht, und in welcher A für N oder CR11 steht und wobei die Reste R1bis R11 die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben.

Description

OXATHIAZINYL- (HET) ARYLSULFONYLHARNSTOFFE, VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ALS PLANZENSCHUTZMITTEL UND PFLAZNENWACHSTUMSREGULATOREN
Beschreibung Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-Azinyl-N'-arylsulfonylharnstoffe mit einfachen offenkettigen Hydroxamsäureester-Gruppen im Arylteil, wie z.B. N-(4,6- Dimethylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl)-harnstoff und der entsprechende - N'-(2-n-octyloxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-harnstoff herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-A-3 516 435 = EP-A-173 958 = US-4 704 158). Die Herbizidwirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Weiterhin sind auch bestimmte herbizid wirksame N-Azinyl-N'- (het)arylsulfonylharnstoffe bekannt geworden, welche im (Het)arylteil durch o,o- dialkylierte, ebenfalls offenkettige Hydroxamsäure-Gruppen substituiert sind (vgl. EP-A-301 784); auch entsprechende cyclische Hydroxamsäurederivate (Dihydro- dioxazine) sind z.B. in EP 0645386 = US 5476936 beschrieben worden.
Desweiteren wurden auch substituierte cyclische Hydroxamsäurederivate (Dihydro- dioxazine) beschrieben, (vgl. JP2007246477, JP2007217336, JP2007145792, WO2007046440, WO2005103044=EP 1748047)
Es wurden nun neue Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I).
Figure imgf000004_0001
in welcher
1 1
A für Stickstoff oder eine CR -Gruppierung steht
wobei R11 für Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Haloalkyl steht
R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und
Aryl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
J für J-1 bis J-4 steht, wobei J-1 bis J-4 folgende Bedeutungen haben:
Figure imgf000004_0002
J-1 J-2 J-3 J-4 worin
der Pfeil jeweils für eine Bindung zur Sulfonyl-Einheit der Formel (I) steht, für eine direkte Bindung, Alkylen, Sauerstoff, Alkylamino oder Schwefel steht,
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen,
für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl oder für eine Gruppe C(=O)R9 steht, wobei
für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato für jeweils gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl,
AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, wobei in den vorgenannten Resten die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 6 C- Atome, die Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils 2 bis 6 C-Atome, die
Cycloalkylgruppen jeweils 3 bis 6 C-Atome und die Arylgruppen jeweils 6 bzw. 10 C- Atome enthalten können, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden.
Charakteristisches Strukturmerkmal der neuen Sulfonylharnstoffe (I) ist demnach der (5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-Rest als neuartiger heterocyclischer Substituent im (Het)arylteil der (Het)arylsulfonylharnstoffe. Die einfachen Grundkörper dieser Verbindungsklasse, wie z. B. das (5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-benzol, - thiazol oder -pyridin, sind bekannt (vgl. Brouwer, W. G.; Blem, A. R. et al. EP
0104940 (Uniroyal Inc. 1983)).
Man erhält die neuen N-Azinyl-N'-(het)arylsulfonyl-hamstoffe der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) (Het)arylsulfonamide der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000006_0001
in welcher
J die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit
Azinylcarbamaten der Formel (III),
Figure imgf000006_0002
in welcher
A und R1 bis R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R12für Alkyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man
(b) (Het)arylsulfonylisocyanate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0003
in welcher J die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Aminoazinen der Formel (V),
Figure imgf000007_0001
in welcher
1 3
A und R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man
(c) (Het)arylsulfonylcarbamate der allgemeinen Formel (VI),
Figure imgf000007_0002
in welcher
12
und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminoazinen der Formel
Figure imgf000007_0003
in welcher
A und R1 bis R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die nach Verfahren (a), (b) oder (c) erhaltenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze überführt.
Die neuen Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Uberraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich stärkere Wirkung und / oder eine gesteigerte Selektivität als die nach Struktur und Wirkprofil vergleichbaren Verbindungen N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N'-(2- methoxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl)-harnstoff und der entsprechende -N'-(2-n- octyloxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl)-harnstoff bzw. die Dihydro-dioxazine wie in EP 0645386A1 (US 5476936) beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen
der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu
3 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils
1 bis 3 Kohlenstoffatomen in denAlkylresten steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
J für J-1 bis J-4, bevorzugt J-2 steht,
E für eine direkte Bindung, Methylen, Sauerstoff, Alkylamino mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder Schwefel steht,
R4-R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
R8 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe (d-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C7-Cn)-Aralkyl und (C6-Ci0)-Aryl steht, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht.
Die Erfindung betrifft weiter vorzugsweise Salze, die man aus Verbindungen der Formel (I) und Basen, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, - amid und carbonat, Natrium- oder Kalium-(Ci-C4)-alkanolaten, Ammoniak, (Ci-C4)- Alkylaminen, Di-((Ci-C4)-alkyl)-aminen oder Tri-((Ci-C4)-alkyl)-aminen, nach üblichen Verfahren erhält.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methoxymethyl oder Ethoxy steht, R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy,
Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy,
Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht,
J für J-1 bis J-4, bevorzugt J-2 steht,
E für eine direkte Bindung, Methylen, Sauerstoff, (Ci-C2)-Alkylamino oder
Schwefel steht,
R4-R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiertes Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl steht,
R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl steht, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiertes Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, Methyl- oder Dimethylamino steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten
Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw.
Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (a) 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]- oxathiazin-3-yl)-benzolsulfonamid und (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)- phenylcarbamat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000011_0001
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (b) 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]- oxathiazin-3-yl)-benzolsulfonylisocyanat und 2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000011_0002
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (c) N-(2-(5,6-Dihydro- [1 ,4,2]- oxathiazin-3-yl)-benzolsulfonyl)-phenylcarbamat und 2-Amino-4,6- dimethoxypyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Het)arylsulfonamide sind durch Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) hat J die Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für J angegeben wurden.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt: 2-(5,6- Dihydro[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)benzolsulfonamid, 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3- yl)-6-methyl-benzolsulfonamid, 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)- phenylmethansulfonamid, 3-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-pyridin-2- sulfonamid, 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-thiophen-3-sulfonamid, 1 -Methyl- 4-(5,6-dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-pyrazol-5-sulfonamid, 1 -Methyl-3-chlor-4-(5,6- dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-pyrazol-5-sulfonamid. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) werden weiter unten beschrieben [vgl. Verfahren (d) und (e)].
Die bei Verfahren (a) außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden N- Azinylcarbamate sind durch Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben A, R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R1, R2 bzw. R3 angegeben wurden. R12 steht vorzugsweise für (d-C6)-Alkyl oder (Ce- Cs)-Aryl, besonders bevorzugt für (d-C4)-Alkyl oder Phenyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-238 070).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Het)arylsulfonylisocyanate sind durch Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) hat J vorzugsweise bzw.
insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für J angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt: 2-(5,6-Dihydro- [1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)benzolsulfonylisocyanat, 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3- yl)-6-methyl-benzolsulfonylisocyanat, 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin -3- yl)phenylmethansulfonylisocyanat, 3-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-pyridin-2- sulfonylisocyanat, 2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)thiophen-3-sulfonyliso- cyanat, 1 -Methyl-4-(5,6-dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)pyrazol-5-sulfonylisocyanat, 1 -Methyl-3-chlor-4-(5,6-dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)pyrazol-5-sulfonylisocyanat. Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Man erhält die neuen (Het)arylsulfonylisocyanate der Formel (IV), wenn man (Het)arylsulfonamide der obigen Formel (II) mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Chlorbenzol, und von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. Butylisocyanat und Diazabicyclooctan (DABCO), bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 160°C, umsetzt und anschließend die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert (vgl. EP- 162 723).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe benötigten Aminoazine sind durch Formel (V) allgemein definiert. In Formel (V) haben A, R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw.
insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und R3 angegeben wurden. Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (V) seien genannt:
2-Amino-4,6-dimethoxypyrimidin,
2-Amino-4,6-diethoxypyrimidin,
2-Methylamino-4,6-dimethoxypyrimidin,
2-Methoxymethylamino-4,6-dimethoxypyrimidin,
2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin,
2-Amino-4,6-diethylpyrimidin,
2-Amino-4,6-bis(difluormethoxy)pyrimidin,
2-Amino-4,6-bis(dimethylamino)pyrimidin,
2-Amino-4-methyl-6-ethylpyrimidin,
2-Am ino-4-methoxy-6-ch lorpyrim id in ,
2-Amino-4-ethoxy-6-methylaminotriazin,
2-Amino-4-methoxy-6-methyltriazin, 2-Am ino-4-isopropoxy-6-ch lortriazin ,
2-Amino-4-methoxy-6-chlortriazin,
2-Amino-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-6-dimethylaminotnazin,
2-Amino-4-trifluornnethyl-6-nnethoxytriazin,
2-Amino-4-methylamino-6-chlortriazin,
2-Amino-4-methoxy-6-dimethylaminotriazin,
2-Amino-4,6-dimethoxytriazin,
2-Amino-4,6-diethoxytriazin,
2-Amino-4,6-dimethyltriazin,
2-Amino-4-methyl-6-chlorpyrimidin,
2-Amino-4-methoxy-6-methylpyrimidin,
2-Am ino-4-methoxy-6-ethoxypyrim id in ,
2-Amino-4-methoxy-6-dimethylaminopyrimidin,
2-Amino-4-ethoxy-6-chlorpyrimidin,
2-Amino-4-ethoxy-6-dimethylaminopyrimidin,
2-Amino-4-methyl-6-dimethylaminopyrimidin,
2-Amino-4-methyl-6-isopropoxypyhmidin,
2-Amino-4-dimethylamino-6-chlorpyrimidin,
2-Amino-4-(2,2,2-thfluorethoxy)-6-chlorpyrimidin,
2-Amino-4-methylamino-6-chlorpyrimidin,
2-Am ino-4-d ifluormethoxy-6-methylpyrimid in ,
2-Amino-4-(2,2,2-thfluorethoxy)-6-methylpyrimidin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Huaxue Shijie, 32(6), 254-7 (1991 ) JP-01 016 770; EP-246 984); zum Teil sind diese Stoffe im Handel erhältliche Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Het)arylsulfonylcarbamate sind durch Formel (VI) allgemein definiert. In Formel (VI) haben J und R12 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (III) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für J bzw. R12 angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (VI) seien genannt:
N-(2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)benzolsulfonyl)-phenylcarbamat,
N-(2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)-6-methyl-benzolsulfonyl)-phenylcarbamat, N-(2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)phenylmethansulfonyl)-phenylcarbamat, N-(3-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)pyridin-2-sulfonyl)-phenylcarbamat,
N-(2-(5,6-Dihydro-[1 ,4,2]- oxathiazin-3-yl)thiophen-3-sulfonyl)-phenylcarbamat, N-(1 -Methyl-4-(5,6-dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)pyrazol-5-sulfonyl)- phenylcarbamat, N-(1 -Methyl-3-chlor-4-(5,6-dihydro-[1 ,4,2]-oxathiazin-3-yl)pyrazol-5- sulfonyl)-phenylcarbamat.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Man erhält die neuen (Het)arylsulfonylcarbamate der Formel (VI), wenn man
(Het)arylsulfonamide der obigen Formel (II) mit Chlorameisensäureester in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dioxan oder Aceton itril, und von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. Pyridin, Kalium- oder Calciumcarbonat, bei
Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, umsetzt und anschließend die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert (vgl. JP-04139170). Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe benötigten Aminoazine der Formel (V) sind bereits oben bei Verfahren (b) näher beschrieben worden.
Die neuen, oben beschriebenen und nahe miteinander verwandten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte der Formeln (II), (IV) und (VI) können zusammenfassend als "(Het)arylsulfonylverbindungen" bezeichnet und durch folgende Formel (VII) dargestellt werden:
Figure imgf000017_0001
in welcher
J die oben bei Formel (I) genannten Bedeutungen hat und
G für -NH2, -N=C=O oder -NH-COOR12 steht, wobei R12 die oben angegebene Bedeutung hat.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Hydroxy-
(het)arylcarboxyimidoylchloride sind durch Formel (VIII) allgemein definiert. In der Formel (VIII) hat die Gruppe J vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen
Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (II) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für J angegeben wurden.
Als Beispiele für die Zwischenprodukte der Formel (VIII) seien genannt:
2-Brom-N-hydroxybenzolcarboximidoylchlorid,
2-Brom-N-hydroxy-3-methylbenzolcarboximidoylchlorid,
2-(Brommethyl)-N-hydroxybenzolcarboximidoylchlorid,
2- Brom-N-hydroxypyridin-3-carboximidoylchlorid,
5-Brom-N-hydroxy-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboximidoylchlorid,
5-Brom-3-chlor-N-hydroxy-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboximidoylchlorid,
3- Brom-N-hydroxythiophen-2-carboximidoylchlorid
Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind durchweg bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Aldehyde, die mittels Hydroxylamin zunächst in ihre Carbaldoxime und anschließend mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. N-Chlorsuccinimid oder gasförmigem Chlor, in die Verbindungen der Formel (VIII) überführt werden können. Man erhält man die neuen (Het)arylsulfonamide der Formel (II), wenn man (d) N-Hydroxy-(het)arylcarboxyimidoylchloride der Formel (VIII),
Figure imgf000018_0001
in der Y für Wasserstoff oder Halogen (vorzugsweise für Wasserstoff oder Brom) steht,
mit einem ggf. substituierten Thioalkanol der Formel (IX),
Figure imgf000018_0002
in der
R4- R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Das so erhaltene Addukt (X)
Figure imgf000018_0003
kann unter Einsatz geeigneter Reagentien zu Verbindungen der Formel (XI) cyclisiert werden. Geeignete Reagentien für eine Cyclisierung sind Azodicarbonsäuredialkylester in Verbindung mit Triphenylphosphin und Nitrophenolen als Katalysator (Mitsunobu- Bedingungen, s. auch Kai, Nakai Tetrahedron Lett. 42 (2001 ) 6895- 6897)
Figure imgf000019_0001
(e) Alternativ erhält man die neuen (Het)arylsulfonamide der Formel (II), wenn man N-Hydroxy-(Het)arylcarboxyimidoylchloride der Formel (VIII),
in der Y für Wasserstoff oder Halogen (vorzugsweise für Wasserstoff oder Brom) steht,
Figure imgf000019_0002
mit einem ggf. substituierten Thiol der Formel (XII),
Figure imgf000019_0003
in der
R4- R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei X für Halogen,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylcarbo-nyloxy oder -sulfonyloxy
(vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, (Ci-Ce)-Alkyl oder (C6-Ci2)-Arylcarbonyloxy oder -sulfonyloxy) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen
Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. Das so erhaltene Addukt (XIII)
Figure imgf000020_0001
kann ebenfalls unter Einsatz geeigneter Basen, wie zum Beispiel Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid zu Verbindungen der Formel (XI) cyclisiert werden.
Figure imgf000020_0002
Aus Verbindungen der Formel (XI) lassen sich mit geeigneten
Organometallverbindungen, wie z.B. n-Butyllithium, n-Butylmagnesiumchlorid, n- Butylmagnesiumbromid, sec.-Butyllithium oder tert.-Butyllithium, im Zuge eines Halogen-Metall-Austauschs oder z.B. mit n-Butyllithium, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium,
Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid oder Lithiumtetramethylpiperidid im Zuge einer Deprotonierung metallierte Derivate der Formel (XIV) gewinnen, wobei M für ein Alkali oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Lithium oder Magnesium, steht.
Figure imgf000020_0003
Diese metallierten Derivate der Formel (XIV) können mit geeigneten
Sulfonylierungsmitteln, wie z.B. gasförmigem Schwefeldioxid über ihre Metallsulfinate, welche anschließend mit Sulfurylchlorid oxidiert werden, oder direkt mit Sulfurylchlorid in die Chlorsulfone überführt werden.
Die Chlorsulfone lassen sich dann mit einer geeigneten Stickstoffquelle, wie z.B. gasförmigem Ammoniak oder wässrigen ammoniakalischen Lösungen in die gewünschten Verbindungen der Formel (II) umwandeln.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
8 10
Tabelle A: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) mit R = CHs und R = H:
Figure imgf000022_0001
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: DMSO-d6, interner Standard Tetramethylsilan: d = 0,00ppm) s = Singulett, sbr = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
A-1 : (Solvens: CDCI3) d = 8,15 - 8,05 ppm (m, 4H); 5,50 ppm (sbr, 2H); 4,35 - 4,25 ppm (m, 2H); 3,45 - 3,35 ppm (m, 2H)
A-3: d = 8,85 - 8,75 ppm (s, 1 H); 8,05 - 7,95 ppm (m, 1 H); 7,75 - 7,65 ppm(m, 1 H);
7,45 ppm (s, 2H); 4,20 - 4,10 ppm(m, 2H); 3,45 - 3,35 ppm(m, 2H)
A-4: (Solvens: CDCI3) d = 8,75 ppm (m, 1 H); 7,95 ppm (m, 1 H); 7,60 ppm (m, 1 H);
6,35 ppm (sbr, 2H); 4,20 ppm (m, 1 H); 3,15 ppm (m, 2H); 1 ,49 ppm (d, 3H) A-5: d = 7,70 ppm (s, 1 H); 7,30 ppm (s, 2H); 4,10 - 4,00 ppm (m, 2H); 4,05 ppm (s, 1 H); 3,40 - 3,30 ppm (m, 2H)
A-7: d = 7,80 ppm (d, 1 H); 7,35 ppm (s, 2H); 7,20 ppm (d, 1 H); 4,20 - 4,10 ppm (m,
2H) 3,50 - 3,40 ppm (m, 2H)
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) zur Herstellung der neuen
Verbindungen (I), das erfindungsgemäße Verfahren (d) und (e) zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte der Formel (II) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören
vorzugsweise - aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid,
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether,
Glykoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetra hydrofu ran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl -isopropyl- und Methylisobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (d) und (e) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise basische organische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopy-ridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU), sowie anorganische Basen, wie z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, und Calciumhydroxid.
Auch die erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Hierfür geeignet sind vorzugsweise basische organische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahren (a) bis (e) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden.
So arbeitet man
- bei Verfahren (a) im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und
150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C;
- bei Verfahren (b) im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und
150°C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C;
- bei Verfahren (c) im allgemeinen ebenfalls bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise so bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C;
- bei Verfahren (d) und (e) im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20°C und
+40°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20° C und +30°C.
Die Verfahren (a) bis (e) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch jeweils auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (e) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe in annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere
Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten
Verdünnungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Aceton, tert.-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden (vgl. die Herstellbeispiele). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea,
Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine,
Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur
Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Zitrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in verschiedenen Kulturen, teilweise z.B. in Weizen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder
Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen
beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP),
wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, olmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers
Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,
Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den
Formulierungshilfsmitteln vermischt. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstoffornnulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Nachfolgend sind einige mögliche Wirkstoffformulierungen exemplarisch benannt: a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3
Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer
Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen
Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes
Nonylphenol als Emulgator. Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441 -445 oder "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die
Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn,
Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor,
Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac- natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol, Chlorflurenol-nnethyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal- dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin,
Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4- DB, Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-nnethyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid,
Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl,
Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop- butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium,
Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin,
Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl,
Flupoxam, Flupropacil, Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Förch lorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure,
Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P- ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HNPC-9908, HOK- 201 , HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan,
Indaziflam, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, loxynil, Ipfencarbazonejsocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, IDH-100, KUH-043, KUH-071 , Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron,
Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P- dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazosulfuron, Methazole, Methiozolin, Methoxyphenone, Methyldymron, 1 -Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S- Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat,
Monolinuron, Monosulfuron, Monuron, MT 128, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 - methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium
(Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb,
Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure
(Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl,
Pidoram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine,
Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione-calcium,
Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyrisulfuron, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl,
Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac- methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, Sulcotrione, Sulfallate
(CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-nnethyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-nnethyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Thaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron, Trifloxysulfuron-nathum, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac- ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0166, ZJ- 0270, ZJ-0543, ZJ-0862 sowie die folgenden Verbindungen
Figure imgf000035_0001
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Kombination mit einem oder mehreren als Safener wirkenden Verbindungen eingesetzt werden.
Die Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend S1 ) Verbindungen der Formel (S1 ),
Figure imgf000036_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RA 1 ist Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy, Nitro oder (d-C4)-Haloalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N- Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA 1) bis (WA 4),
Figure imgf000036_0002
A1 ) (WA 2) (WA 3) (VV) mA ist 0 oder 1 ;
RA 2 ist ORA 3, SRA 3 oder NRA 3RA 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7- gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Hetero- atomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S1 ) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, NHRa 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA3;
Ra 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA 4 ist Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (Ci-Ce)-Alkoxy oder substituiertes oder
unsubstituiertes Phenyl;
RA 5 ist H, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C8)-Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA 9 Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (d- C4)-Alkoxy-(d-C4)-alkyl, (Ci-C6)-Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl oder Tri- (d-C4)-alkyl-silyl ist;
RA 6, RA 7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (CrC8)-Halo- alkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1 a), vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure ethylester (S1 -1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1 b), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -2), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbon- säureethyl-ester (S1 -4) und verwandte Verbindungen, wie sie in
EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1 c), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -5), 1 -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1 -6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A- 268554 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1 d), vorzugsweise
Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-thchlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (S1 -7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1 e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1 -10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-carbonsäureethylester (S1 -1 1 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder
-n-propylester (S1 -12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1 -13), wie sie in der Patentanmeldung
WO-A-95/07897 beschrieben sind.
Chinolinderivate der Formel (S2),
Figure imgf000038_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB 1 ist Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy, Nitro oder (d-C4)-Haloalkyl;
nB ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB 2 ist ORB 3, SRb 3 oder NRB 3RB 4 oder ein gesättigter
oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein
Rest der Formel ORB3, NHRb 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3; RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (d-C6)-Alkoxy oder substituiertes oder
unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiyl kette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci-C4)-Alkylresten oder mit [(d-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist; vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 -methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1 ),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)ester (S2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1 -ethylester
(S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und
EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-,
Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind;
b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b),
vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethyl- ester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind. S3) Verbindungen der Formel (S3)
Figure imgf000040_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Haloalkenyl,
(C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (C2-C4)-Haloalkenyl, (d-C4)- Al kylcarbamoyl-(Ci -C4)-al kyl , (C2-C4)-Al kenylcarbamoyl-(Ci -C4)-al kyl , (Ci -C4)- Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, Dioxolanyl-(Ci-C4)-alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl,
Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc 2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten
heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-,
Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise:
Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1 ),
"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer
(S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4), "PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma
PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1 -oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),
"TI-35" (1 -Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1 Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF,
"Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyl- oxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-1 1 ).
N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
Figure imgf000041_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
XD ist CH oder N;
RD 1 ist CO-NRD 5RD 6 oder NHCO-RD7;
RD2 ist Halogen, (d-C4)-Haloalkyl, (d-C4)-Haloalkoxy, Nitro, (d-C4)-Alkyl,
(d-C4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (d-C4)-Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)- Alkylcarbonyl;
RD 3 ist Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
RD 4 ist Halogen, Nitro, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Haloalkyl, (d-C4)-Haloalkoxy,
(C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, (d-C4)-Alkoxy, Cyano, (d-C4)-Alkylthio, (d-C4)- Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (d-C4)-Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)- Alkylcarbonyl;
RD 5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (C5-C6)-Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend vD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (d-C6)-Alkoxy, (d-C6)-Haloalkoxy, (d-C2)-Alkylsulfinyl, (Ci-C2)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (d-C4)-Alkoxycarbonyl, (d-C4)- Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)-Alkyl und (Ci-C4)-Haloalkyl substituiert sind;
RD 6 ist Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch vD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy und (Ci-C4)-Alkylthio substituiert sind, oder
RD5 und RD6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen
Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
RD 7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkylamino, Di-(Ci-C4)-alkylamino, (Ci-C6)-Alkyl,
(C3-C6)-Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (d-C4)-Alkoxy, (d-C6)-Haloalkoxy und (Ci-C4)-
Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)-Alkyl und (Ci-C4)-
Haloalkyl substituiert sind;
nD ist 0, 1 oder 2;
mD ist 1 oder 2;
vD ist 0, 1 , 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen von Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
Figure imgf000042_0001
worin
RD7 (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (d-C4)-Alkoxy, (d-C6)-Haloalkoxy und (Ci-C4)-Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)-Alkyl und (Ci-C4)-Haloalkyl substituiert sind;
RD 4 Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy, CF3;
mD 1 oder 2;
vD ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet; sowie Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
Figure imgf000043_0001
z.B. solche worin
RD 5 = Cyclopropyl und (RD 4) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1 ),
RD 5 = Cyclopropyl und (RD 4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2),
RD 5 = Ethyl und (RD 4) = 2-OMe ist (S4-3),
RD 5 = Isopropyl und (RD 4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und
RD 5 = Isopropyl und (RD 4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
Figure imgf000043_0002
worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-CsJ-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl,
(C3-C6)-Al kenyl , (C3-C6)-Al kinyl ,
RD 4 Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy, CF3
mD 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1 -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff.
Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoe- säure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicycl- säure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A- 2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydro-chinoxalin-2-οη, wie sie in der WO-A-2005/1 12630 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A- 1998/38856 beschrieben sind
Figure imgf000044_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RE1 , RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy,
(d-C4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkylamino, Di-(CrC4)-Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE 4
RE 3 RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Cyanoalkyl, (d-C4)-Haloalkyl, Phenyl,
Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, nE ist 0 oder 1
nE 2, nE 3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure,
Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1 ).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Figure imgf000045_0001
worin
XF CH oder N,
nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF 1 Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Haloalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (d-C4)-Haloalkoxy, Nitro, (d-C4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (d-C4)-Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF 2 Wasserstoff oder (d-C4)-Alkyl
RF 3 Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist;bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH,
nF eine ganze Zahl von 0 bis 2,
RF 1 Halogen, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Haloalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (d-C4)-Haloalkoxy, RF 2 Wasserstoff oder (d-C4)-Alkyl, RF 3 Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B.
1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS- Reg.Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -methyl-3-(5-tetrazolyl- carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der
WO-A- 1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b)
wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
Figure imgf000046_0001
(S10a) (S10b) worin
RG 1 Halogen, (d-C4)-Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, Zg unabhängig voneinander O oder S,
nG eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG 2 (Ci-Ci6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Aryl; Benzyl,
Halogenbenzyl,
RG 3 Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl bedeutet.
S1 1 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S1 1 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S1 1 -1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1 -ethanon-O-(1 ,3-dioxolan-2- ylmethyl)-oxinn) (S1 1 -2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S1 1 -3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
S12) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3 oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetate (CAS-Reg.Nr.
205121 -04-6) (S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361
S13) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1 ), das als
Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und
Metolachlor bekannt ist,
"CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541 -57-8)
(4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1 -benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von
Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,
"MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl 1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate) (S13-6) der Firma
Nitrokemia,
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7), "Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorotioat) (S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1 -Methyl-1 -phenylethyl-piperidin-1 - carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (1 -(1 -Methyl-1 -phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1 -(1 -methyl-1 -phenyl- ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (1 -Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091 -06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist. S15) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch
Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba),
1 -(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl). Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher weise, z.B. durch Gießen, Spritzen; Sprühen, Streuen.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren.
Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z. B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette
Strahlung liegen.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis,
Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps,
Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in
Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
- gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder
Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte
Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461 )
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398).
- Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere
Qualität auszeichnen
transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking") Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von
Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines
Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten
Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden
Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind. Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch
Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat
Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwand mengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen
Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10g und 10kg Wirkstoff pro Hektar
Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro Hektar. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1 -1
2-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin- 2-yl)carbamoyl]benzolsulfonamid
Figure imgf000054_0001
(Verfahren (a)) Zu einer Lösung von 1 .292 g (5.00 mmol) 2-(5,6-Dihydro[1 ,4,2]oxathiazin-3- yl)benzolsulfonamid und 1 .377 g (5.00 mmol) 2-(N-Phenoxycarbonylamino)-4,6- dimethoxypyrimidin in 25 ml Acetonithl gibt man bei 0°C 0.16 g (5.15 mmol) 80%ige Natriumhydrid-Suspension. Nach 4 h Rühren bei RT wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit Phosphorsäure auf ca. pH 3 angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute an N-(4,6-
Dimethoxypyrimidin-2-yl)-N'-(2-(5,6-dihydro[1 ,4,2]oxthiazin-3-yl)benzolsulfonyl)- harnstoff: 1 .9 g (87%). 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,60 ppm (d, 1 H); 6,00 ppm (s, 1 H); 4,10 ppm (tr, 2H); 3,90 ppm (s, 6H); 3,30 ppm (tr, 2H)
Analog Beispiel 1 -1 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung der
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die weiteren, in den nachstehenden Tabellen 1 , 2, 3 und 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
(+)
Abkürzungen: Smp.: = Schmelzpunkt Zers. oder Z. = unter Zersetzung = Der angegebene Schmelzpunkt (Smp.) bezieht sich jeweils auf das entsprechende Natriumsalz.
Figure imgf000055_0001
(J-1)
4 5 6 7
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) mit R = R = R = R = H
10
und R = H:
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: DMSO-d6, interner Standard Tetramethylsilan: d = 0,00 ppm) s = Singulett, sbr = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
1 -2: d = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (tr, 1 H); 7,70 ppm (tr, 1 H); 7,55 ppm (d, 1 H);
7,00 ppm (s, 1 H); 4,15 ppm (tr, 2H); 3,35 ppm (tr, 2H); 2,50 ppm (s, 6H) 1 -5: d = 8,15 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,60 ppm (d, 1 H)
6,85 ppm (s, 1 H); 4,10 ppm (tr, 2H); 4,00ppm (s, 3H); 3,35ppm (tr, 2H) 1 -6: (250 MHz) d = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,85 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,60 ppm (d, 1 H); 5,90 ppm (s, 1 H); 4,35 ppm (q, 4H); 4,10 ppm (dd, 2H); 3,30 ppm (dd, 2H);1 ,35 ppm (tr, 6H)
1 -9: d = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,55 ppm (d, 1 H);
7,35 ppm (s, 1 H); 4,10 ppm (dd, 2H), 3,40 ppm (dd, 2H) 2,50 ppm (s, 3H) 1 -10: ö = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,55 ppm (d, 1 H);
6,55 ppm (s, 1 H); 4,10 ppm (dd, 2H); 3,90 ppm (s, 3H); 3,35 ppm (dd, 2H);
2,40 ppm (s, 3H)
1 -12: d = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,85 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,60 ppm (d, 1 H);
4,10 ppm (tr, 2H); 4,00 ppm (s, 3H); 3,40 ppm (tr, 2H); 2,50 ppm (s, 3H) 1 -15: ö = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,85 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,55 ppm (d, 1 H);
4,10 ppm (tr, 2H); 4,00 ppm (s, 6H); 3,35 ppm (tr, 2H)
1 -18: d = 8,20 ppm (d, 1 H); 7,85 ppm (tr, 1 H); 7,75 ppm (tr, 1 H); 7,60 ppm (d, 1 H);
4,20 ppm (tr, 2H); 3,40 ppm (tr, 2H); 2,50 ppm (s, 6H) Beispiel 2-1
3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin- 2-yl)carbamoyl]pyridin-2-sulfonamid
2-Bromo-pyridin-3-carbaldoxinn
Figure imgf000057_0001
Zu einer Mischung aus 8.22 g (0.1 18 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid und 9.70 g (0.1 18 Mol) Natriumacetat in 170 ml Methanol und 22ml Wasser portioniert man bei Raumtemperatur insgesamt 20.00 g (0.108 Mol) 2-Brom-3-pyridincaboxaldehyd zu. Man lässt 3 Stunden bei Raumtemperatur rühren.
Anschließend werden 300ml Eiswasser zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 17 g (78% der Theorie) 2-Bromo-pyridin-3-carbaldoxim
als Feststoff vom Schmelzpunkt: 184° C. 2-Bromo-N-hydroxy-thionicotinimidsäure-2-hydroxy-ethyl ester
Figure imgf000057_0002
17.00 g (0.085 Mol) 2-Bromo-pyridin-3-carbaldoxim werden zusammen mit 4.00 g (0.030 Mol) N-Chlorsuccinimid bei maximal 40°C in 52 ml Dimethylformamid vorgelegt. Die restlichen 9.55 g (0.072 Mol) N-Chlorsuccinimid werden so zuportioniert, dass die Reaktion anspringt und bei 35-40°C abläuft.
Man rührt 1 Stunde nach. (Ausbeute ca. 75%)
Die so erhaltene Reaktionslösung wird auf 10°C gekühlt und mit 0.57 ml (0.004 Mol) Triethylamin in 3 ml Dimethylformamid versetzt. Anschließend werden 1 .43 ml
(0.020 Mol) 2-Mercaptoethanol in 3ml Dimethylformamid langsam zugetropft, danach werden 2.28 ml (0.016 Mol) Triethylamin zugegeben.
Die entstandene Suspension wird noch 2 Stunden lang nachgerührt.
Man versetzt mit Wasser, extrahiert mit Essigsaureethylester. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wir mit wenig Essigsaureethylester aufgenommen und mit n-Hexan gefällt.
Man erhält 0.5 g (92%, 69% über beide Stufen) 2-Bromo-N-hydroxy- thionicotinimidsäure-2-hydroxy-ethylester als Feststoff vom Schmelzpunkt: 138°C.
3-(2-Bromo-pyridin-3-yl)-5,6-dihydro-1 ,4,2-oxathiazin
Figure imgf000058_0001
24.00 g (0.056 Mol) 2-Bromo-N-hydroxy-thionicotinimidsäure-2-hydroxy-ethyl ester werden mit 1 .566 g (0.01 1 Mol) 4-Nitrophenol und 14.76 g ( 0.056 Mol)
Triphenylphosphin in 50ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Man tropft 9.97ml (0.051 Mol) Azodicarbonsäurediisopropylester langsam zu und rührt 5 Stunden bei
Raumtemperatur nach. Man lässt über Nacht stehen, fügt nochmals 2.21 ml (0.001 Mol) Azodicarbonsäurediisopropylester hinzu und rührt weitere 6 Stunden
Man engt am Rotationsverdampfer ein und chromatographiert den Rückstand mit einem Gemisch aus Essigester/ n-Heptan 6:4.
Man erhält einen Feststoff vom Fp 1 18°C (Ausbeute 75%) 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-pyridine-2-sulfonsäureannid
Figure imgf000059_0001
Unter Stickstoffatmosphäre werden bei -10°C 5.6 ml (0.01 1 Mol, 2.1 Äquivalente) einer 2M n-Butylmagnesiumchlorid-Lösung in 85ml Tetrahydrofuran vorgelegt und tropfenweise mit 4.5 ml einer 2.5M n-Butyllithium-Lösung (2 Äquivalente) versetzt. Man rührt 30 min bei -5° bis 0°C nach, kühlt auf -10°C und tropft dann 1 .40 g (0.005 Mol) 3-(2-Bromo-pyridin-3-yl)-5,6-dihydro-1 ,4,2-oxathiazin, gelöst in wenig
Tetrahydrofuran, zu. Die rötlich-braune Lösung wird 30 min bei -5 bis 0°C
nachgerührt, wobei sich die Lösung langsam eintrübt. Man kühlt dann auf -50°C ab und leitet solange Schwefeldioxid-Gas ein, bis ein pH-Papier keine Basizität mehr anzeigt. Die inzwischen geklärte Lösung wird sich innerhalb von 30 min auf -10° C erwärmen gelassen und anschließend mit 0.61 ml (0.008 Mol) Sulfurylchlorid in 3 ml n-Heptan tropfenweise versetzt. Man lässt 1 Stunde bei 0°C nachrühren.
Anschließend tropft man bei -10°C 9ml einer 35%igen wässrigen Ammoniaklösung zu, überprüft, ob die Lösung alkalisch bleibt und rührt die gelbe Suspension 3 Stunden bei Raumtemperatur nach.
Man engt im Vakuum ein, versetzt mit Trockenmittel und digeriert die Mischung kräftig mit Essigsäureethylester. Man saugt ab und wäscht den Rückstand zweimal mit Essigsäureethylester. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt, und der so erhaltene Rückstand wird mit wenig Diethylether kristallisiert. Man erhält 1 .48g (52% Ausbeute) eines Feststoffs vom Fp 174°C. 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin- 2-yl)carbamoyl]pyridin-2-sulfonannid (Bsp-Nr. 2-1 )
Figure imgf000060_0001
Zu einer Lösung von 0.18 g (0.69 mmol) 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)- pyridine-2-sulfonsäureamid und 0.19 g (0.69 mmol) 2-(N-Phenoxycarbonylamino)- 4,6-dimethoxypyrimidin in 25 ml Acetonitril gibt man bei RT 0.24 g (1 .60 mmol) 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Nach 2 h Rühren bei RT wird im Vakuum
aufkonzentriert, der Rückstand in wenig Wasser aufgenommen und mit 6M
Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute an 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)carbamoyl]pyridin-2-sulfonamid: 0.21 g (69%).
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8,75 ppm (m, 1 H); 8,10 ppm (m, 1 H); 7,80 ppm (m, 1 H), 6,00 ppm (s, 1 H); 4,15 ppm (tr, 2H); 3,90 ppm (s, 6H); 3,40 ppm (tr, 2H)
Natrium-{[3-(5,6-dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)pyridin-2- yl]sulfonyl}[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamoyl]azanid (Bsp-Nr. 2-1 Na+)
Figure imgf000060_0002
0.10g (0.2mmol) 3-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)carbamoyl]pyridin-2-sulfonannid werden in 5ml Methylenchlorid gelöst, mit einem Tropfen Wasser und 8mg (0.2mmol) Natriumhydroxid versetzt und 1 h bei RT gerührt.
Man engt im Vakuum ein, nimmt das entstandene Salz in Aceton/Toluol auf und engt im Vakuum ein (je zweimal).
Ausbeute an Natrium-{[3-(5,6-dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)pyridin-2-yl]sulfonyl}[(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamoyl]azanid: 88mg (95%)
1H-NMR (400 MHz, CDCI3):8,10 ppm (sbr); 7,70 ppm (sbr), 7,60 ppm (dbr, 1 H); 7,10 ppm (trbr); 5,55 ppm (s, 1 H); 4,35 ppm (sbr, 2H); 3,75 ppm (s, 6H), 3,40 ppm (sbr, 2H)
Analog Beispiel 2-1 können beispielsweise auch die weiteren, in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000061_0001
4 5 6 7
Tabelle 2 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) mit R = R = R = R = H;
10
R = H:
Figure imgf000062_0001
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: DMSO-d6, interner Standard Tetramethylsilan: d = 0,00 ppm) s = Singulett, sbr = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
2-2: d = 8,75 ppm (m, 1 H); 8,10 ppm (m, 1 H); 7,80 ppm (m, 1 H); 7,00 ppm (s, 1 H);
4,15 ppm (tr, 2H); 3,40 ppm (tr, 2H): 2,50 ppm (s, 6H)
2-4: d = 8,80 ppm (m, 1 H); 8,10 ppm (m, 1 H); 7,80 ppm (m, 1 H); 5,95 ppm (s, 1 H);
4,30 ppm (m, 4H); 4,15 ppm (tr, 2H); 3,40 ppm (tr, 2H); 1 ,30 ppm (m, 6H) 2-7: d = 8,75 ppm (m, 1 H); 8,10 ppm (m, 1 H); 7,80 ppm (m, 1 H); 4,15 ppm (tr, 2H);
4,00 ppm (s, 3H); 3,40 ppm (tr, 2H); 2,45 ppm (s, 3H)
Figure imgf000063_0001
(J-2)
6 4 5 7
Tabelle 3 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) mit R = Me; R = R = R =
10
H und R = H:
Figure imgf000063_0002
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: DMSO-d6, interner Standard Tetramethylsilan: d = 0,00 ppm) s = Singulett, sbr = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett) 1 : d = 8,70 ppm (m, 1 H); 7,90 ppm (m, 1 H); 7,55 ppm (m, 1 H); 5,80 ppm (s, 1 H);
4,20 ppm (m, 1 H); 3,95 ppm (s, 6H); 3,15 ppm (m, 2H); 1 ,49 ppm (d, 3H) 7: d = 8,70 ppm (m, 1 H); 7,90 ppm (m, 1 H); 7,55 ppm (m, 1 H, Pyridin-H); 4,20 ppm (m, 1 H); 4,05 ppm (s, 3H); 3,15 ppm (m, 2H); 2,55 ppm (s, 3H); 1 ,49 ppm
(d, 3H)
Beispiel 4-1
4-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimid
2-yl)carbamoyl]-1 -methyl-1 H-pyrazol-5-sulfonamid
2-Chlorethanthiol
Figure imgf000064_0001
In eine Lösung von 200 g (3.33 mol) Thiiran (Ethylensulfid) in 3.4 I Ether leitet man bei -6 bis -9 °C 1 .5 h Chlorwasserstoff ein. Man läßt langsam auf RT kommen und rührt über Nacht. Der Ether wird bei Normaldruck über eine Vigreuxkolonne abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert (Kp50.80 = 48-50 °C) und im Tiefkühlfach gelagert. Ausbeute an: 88.2 g (27.4 %). 1H-NMR (CDCI3): d = 1 .75 ppm (tr, 1 H), 2.90 ppm (dtr, 2H), 3.65 ppm (tr, 2H).
N-Hydroxy-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboximidoylchlorid
Figure imgf000064_0002
In einer Lösung von 75.28 g (0.602 mol) 1 -Methyl-1 H-pyrazol-4-carbaldehydoxim in 1 .5 I Chloroform leitet man bei -15°C einen Überschuß Chlor ein. Man rührt 3 h bei - 15 °C und vertreibt anschließend das überschüssige Chlor mit Argon. Nach Rühren über Nacht wird das Produkt abgesaugt. Ausbeute: 75.9 g (96.1 %). 1H-NMR
(DMSO-de): d = 3.90 ppm (s, 3H), 7.70 ppm und 8.10 ppm (2s, 2H), 10.4 ppm (sbr, 1 H).
2-Chlorethyl-N-hydroxy-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbimidothioat
Figure imgf000065_0001
Zu einer Lösung von 39.85 g (250 mmol) N-Hydroxy-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carboximidoylchlorid in 600 ml Ether pumpt man bei 5-10°C innerhalb eine Stunde synchron mittels zweier Spritzenpumpen 48.45 g (500 mmol) 2-Chlorethanthiol in 70 ml Ether und 27.82 g (275 mmol)Triethylamin in 218 ml Ether. Anschließend rührt man 3 Tage bei RT. Da It. DC noch Edukt vorhanden ist, werden weitere 12.1 1 g (125 mmol) 2-Chlorethanthiol und 6.96 g (63 mmol) Triethylamin in derselben Weise zugespritzt. Nach vier Stunden Rühren wiederholt man diese Zugabe und rührt über Nacht weiter. Man saugt ab, dampft das Filtrat ein und trocknet den Rückstand im Hochvakuum. Ausbeute: 48.6 g (88.5%). 1H-NMR (DMSO-d6): d = 3.20 ppm und 3.60 ppm (2tr, 4H), 3.85 ppm (s, 3H), 7.60 ppm und 7.95 ppm (2s, 2H), 12.60 ppm (s, 1 H). 3-(1 -Methyl-1 H-pyrazol-4-yl)-5,6-dihydro-1 ,4,2-oxathiazin
Figure imgf000066_0001
Zu einer Lösung von 48.6 g (221 mmol) 2-Chlorethyl-N-hydroxy-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbimidothioat in 0.16 I DMF gibt man bei 20°C unter Argon portionsweise 7.9 g (263 mmol) 80 %ige Natriumhydrid-Suspension. Man rührt über Nacht bei RT, gießt dann auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird chromatographiert (Eluens: Cyclohexan/Essigester 1 :3). Ausbeute: 1 1 .2 g (27%).
H-NMR (CDCI3): d = 3.25 ppm - 3.35 ppm und 4.10 ppm - 4.20 ppm (2m, 4H); 3.90 ppm (s, 1 H); 7.65 ppm und 7.75 ppm (2s, 2H).
4-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-5-sulfonamid
Figure imgf000066_0002
Zu einer Lösung von 0.92 g (5.0 mmol) 3-(1 -Methyl-1 H-pyrazol-4-yl)-5,6-dihydro- 1 ,4,2-oxathiazin in 10 ml Ether tropft man unter Argon bei -70°C eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid (hergestellt durch Zusatz von 3.6 ml (9 mmol) 2.5 M n- Butyllithium in Hexan zu 1 .12 ml (8 mmol) Diisopropylamin in 5 ml Ether bei -60°C) und rührt 2 h bei -70°C. Anschließend spritzt man 0.80 ml (10 mmol) Sulfurylchlorid in 3 ml Hexan vorgekühlt zu und leitet sofort danach einen geringen
Ammoniaküberschuß ein. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft und der
Rückstand zwischen Methylenchlorid und 25 %iger Natriumdihydrogenphosphatlösung verteilt. Die wässerige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, im Vakuum eingedampft und chromatographiert (Eluens Essigester/Cydohexan 1 :9). Ausbeute: 23 mg (1 .8%). 1H-NMR (DMSO-d6): d = 3.30 ppm - 3.40 ppm und 4.00 ppm - 4.10 ppm (2m, 4H); 4.05 ppm (s, 1 H), 7.70 ppm (s, 1 H); 7.30 ppm (s, 2H).
4-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin- 2-yl)carbamoyl]-1 -methyl-1 H-pyrazol-5-sulfonamid (Bsp-Nr. 4-1 )
Figure imgf000067_0001
Zu einer Lösung von 262 mg (1 .00 mmol) 4-(5,6-Dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-3-yl)-1 - methyl-1 H-pyrazol-5-sulfonamid und 276 mg (1 .00 mmol) 2-(N- Phenoxycarbonylamino)-4,6-dimethoxypyrimidin in 3 ml Acetonitril gibt man bei 0°C 32 mg (1 .06 mmol) 80 %ige Natriumhydrid-Suspension. Nach 5 h Rühren bei RT wird die Mischung im Vakuum eingedampft und der Rückstand in wenig Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit Methylenchlorid extrahiert (der Extrakt wird
verworfen), mit Phosphorsäure auf pH 2 angesäuert und wiederum mit
Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte der sauren Lösung werden getrocknet und im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 294 mg (66%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-de): d = 7,85 ppm (s, 1 H); 6,00 ppm (s, 1 H); 4,20 ppm (s, 3H); 3,95 ppm (m, 2H); 3,90 ppm (s, 6H); 3,30 ppm (m, 2H)
Figure imgf000068_0001
Tabelle 4 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) mit R = R = R = R = H; R
10
= CH3 und R = H:
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: DMSO-d6, interner Standard Tetramethylsilan: d = 0,00 ppm) s = Singulett, sbr = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
4-2: d = 7,80 ppm (s, 1 H); 7,00 ppm (s, 1 H); 4,20 ppm (s, 3H); 4,00 ppm (m, 2H);
3,30 ppm (m, 2H); 2,40 ppm (s, 6H)
4-3: d = 7,80 ppm (s, 1 H); 6,85 ppm (s, 1 H); 4,20 ppm (s, 3H); 4,00 ppm (m, 2H);
4,00 ppm (s, 3H); 3,30 ppm (m, 2H) 4-4: d = 7,85 ppm (s, 1 H); 5,95 ppm (s, 1 H); 4,30 ppm (m, 2H); 4,20 ppm (s, 3H);
4,00 ppm (m, 2H); 3,30 ppm (m, 2H); 1 ,30 ppm (s, 6H)
4-8: (250 MHz) d = 7,85 ppm (s, 1 H); 4,20 ppm (s, 3H); 4,00 ppm (m, 2H); 3,95 ppm
(s, 6H); 3,30 ppm (m, 2H)
Entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die weiteren, in der
nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000069_0001
(J-4)
4 5 6 7
Tabelle 5 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) mit R = R = R = R = H;
10
R = H:
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
1H-NMR-Daten (400 MHz, Solvens: DMSO-d6, interner Standard Tetramethylsilan: d = 0,00 ppm) s = Singulett, sbr = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
5-1 : d = 7,85 ppm (d, 1 H); 7,55 ppm (d, 1 H); 6,00 ppm (s, 1 H); 4,05 ppm (m, 2H);
3,90 ppm (s, 3H); 3,35 ppm (m, 2H)
Anwendungsbeispiele: Beispiel A
1 . Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Nachfolgend sind die Wirksamkeiten einiger der beanspruchten Verbindungen auf verschiedene getestete Unkräuter dargestellt.
Es bedeuten:
ALOMY Alopecurus myosuroides
AMARE Ambrosia artemisiifolia
ECHCG Echinochloa crus-galli
LOLMU Lolium multiflorum
MATIN Matricaria indodora
SETVI Setaria viridis
STEME Stellaria media
VIOTR Viola tricolor
Verbindung Applikation A A E L M S s V
g ai/ha L M C O A E T I
O A H L T T E O
M R C M I V M T
Y E G U N I E R
2-1 80 80 80 90 80 90 90 90 100 Verbindung Applikation A L M S
g ai/ha L O A T
O L T E
M M I M
Y U N E
3-1 80 90 90 90 80
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen 2-1 und 3-1 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen sehr starke Wirkung gegenüber Unkräutern.
Beispiel B
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC)
formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der
Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Nachfolgend sind die Wirksamkeiten einiger der beanspruchten Verbindungen auf verschiedene getestete Unkräuter dargestellt. Hierbei bedeuten:
ABUTH Abutilon theophrasti
AMARE Ambrosia artemisiifolia
ECHCG Echinochloa crus-galli
LOLMU Lolium multiflorum
MATIN Mairicaria indodora
PHBPU Ipomoea purpurea
SETVI Setaria viridis
STEME Stellaria media
VIOTR Viola tricolor
Figure imgf000073_0001
Verbindung Applikation A E L M P S s V g ai/ha M c O A H E T I
A H L T B T E O
R C M I P V M T
E G U N U I E R
2-1 Na+ 80 100 90 90 90 80 90 100 90 Verbindung Applikation A A L M S V
g ai/ha B M O A T I
U A L T E O
T R M I M T
H E U N E R
3-1 80 90 90 80 80 90 90
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen 2-1 , 2-1 dessen Na+-Salz und 3-1 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen sehr starke Wirkung gegenüber Unkräutern.

Claims

Patentansprüche
1 . Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylhamstoffe der Formel (I),
Figure imgf000075_0001
in welcher
1 1
A für Stickstoff oder eine CR -Gruppierung steht, wobei
1 1
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Haloalkyl steht,
1
R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl steht,
2
R für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
3
R für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
J für J-1 bis J-4 steht, wobei J-1 bis J-4 folgende Bedeutungen haben:
Figure imgf000075_0002
J-1 J-2 J-3 J-4 worin
der Pfeil jeweils für eine Bindung zur Sulfonyl-Einheit der Formel (I) steht,
E für eine direkte Bindung, Alkylen, Sauerstoff, Alkylamino oder Schwefel steht,
4 7
R -R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsul-fonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen,
8
R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der
Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl
9 9
oder für eine Gruppe C(=O)-R steht, wobei R für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl,
Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
10
R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl,
AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
wobei in den vorgenannten Resten die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 6 C- Atome, die Alkenyl-und Alkinylgruppen jeweils 2 bis 6 C-Atome, die
Cycloalkylgruppen jeweils 3 bis 6 C-Atome und die Arylgruppen jeweils 6 bzw. 10 C- Atome enthalten können, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. Sulfonylharnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß darin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht, R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten
Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
J für J-1 bis J-4 steht,
E für eine direkte Bindung, Methylen, Sauerstoff, Alkylamino mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder Schwefel steht,
R4 - R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
8
R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der
Reihe (d-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C7-Cn)-Aralkyl und (C6-Ci0)-Aryl steht,
10
R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder
Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den
Alkylresten steht.
3. Sulfonylharnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß darin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
1
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methoxymethyl oder Ethoxy
steht, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht, für J-1 bis J-4 steht,
für eine direkte Bindung, Methylen, Sauerstoff, Ci-C2-Alkylamino oder Schwefel steht,
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiertes Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl steht,
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl steht,
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls
durch Chlor oder Fluor substituiertes Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methyl- oder Dimethylamino steht.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Azinyl-N'-(het)arylsulfonyl-harnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) (Het)arylsulfonamide der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000078_0001
in welcher
J die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, mit N-Azinylcarbamaten der Formel (III),
Figure imgf000079_0001
in welcher
1 3
A und R - R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
12
R für AI kyl oder Aryl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder daß man
(b) (Het)arylsulfonylisocyanate der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000079_0002
die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Aminoazinen der Formel (V),
Figure imgf000079_0003
in welcher
1 3
A und R - R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder daß man (c) N-(Het)arylsulfonylcarbamate der allgemeinen Formel (VI),
Figure imgf000080_0001
in welcher
12
J und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminoazinen der Formel (V),
Figure imgf000080_0002
in welcher
1 3
A und R - R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Reaktionshilfsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die nach Verfahren (a), (b) oder (c) erhaltenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze überführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 .
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. (Het)arylsulfonylverbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000081_0001
n welcher
J die oben bei Formel (I) genannten Bedeutungen hat und
G für -NH2, -N=C=O oder -NH-COOR12 steht, wobei R12 die oben
Bedeutung hat.
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