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WO2007046440A1 - 除草剤組成物 - Google Patents

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WO2007046440A1
WO2007046440A1 PCT/JP2006/320777 JP2006320777W WO2007046440A1 WO 2007046440 A1 WO2007046440 A1 WO 2007046440A1 JP 2006320777 W JP2006320777 W JP 2006320777W WO 2007046440 A1 WO2007046440 A1 WO 2007046440A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
name
generic name
methyl
generic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/320777
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manabu Saeki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2007541023A priority Critical patent/JPWO2007046440A1/ja
Publication of WO2007046440A1 publication Critical patent/WO2007046440A1/ja
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
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    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a herbicide composition and a herbicidal method with reduced phytotoxicity to crops, particularly paddy rice.
  • Compound (A) is patent-pending as a herbicide for paddy rice, has an extremely low dosage and exhibits an effect on many weeds, and has high safety against paddy rice under normal planting conditions. Under shallow planting and leakage conditions, it may cause phytotoxicity to paddy rice.
  • Daimlon, dimethylpiperate, and esprocalp are compounds that have been put to practical use as herbicides for paddy rice, but have been reported so far to reduce the phytotoxicity of compound (A) on paddy rice. ,.
  • Patent Document 1 discloses that pyrazole sulfonylureas having a dioxazine ring bonded to a pyrazole ring have herbicidal activity. However, Patent Document 1 does not specifically disclose pyrazole sulfonylureas such as compound (A) in which a substituent is bonded to the dioxazine ring on the virazole ring.
  • Patent Document 1 JP-A-7-118269
  • the present inventors have found that a mixture of the compound (A) and Daimlone, dimethylpiperate or esprocarp has an effect of reducing phytotoxicity exceeding expectations. They found that when compound (A) was mixed with certain herbicides, they complemented each other's herbicidal spectrum without antagonizing each other, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to a herbicide composition described in the following [1] and [2] (hereinafter referred to as the present composition), and a herbicidal method described in [3] and [4] (hereinafter referred to as the present invention). It is called a method.)
  • R 1 is a C alkyl group, a C haloalkyl group, a C alkoxy C alkyl group, a
  • 1-3 1-3 1-3 1-3 represents a phenyl group or a pyridyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, C alkyl group, C haloalkyl group, C alkoxy group or halo.
  • a force representing a 1-3 group or a C haloalkyl group, or R 3 and R 4 together represent CH;
  • X and Y are each independently a C alkyl group, C haloalkyl group, C alkoxy group,
  • 1-3 1-3 1-3 represents a Si group, a C haloalkoxy group, a halogen atom or a di (C alkyl) amino group,
  • z represents a nitrogen atom or a methine group.
  • a herbicidal composition for paddy rice containing the compound (A) and at least one compound selected from among the mainstays of Daimlon, Dimepiperate, and Esprocalp.
  • a paddy field weeding method wherein the compound (A) and at least one compound selected from Daimlon, dimethylpiperate and esprocarp are applied simultaneously or with a time difference.
  • B (generic name), etobenzanid (generic name), cuminoluron (cumyluron. Common name), benzobicyclon / -common name, pyriftalide (pyriftalid / -common name), bispyribac / -common name, pyrachlor (pyraclonilZ--common name), anilofos /- (Generic name), OK—701 (study name), penoxsulam Z (generic name), AVH—301 (study name), KUH-021 (study name;), TH-547 (study name), Bentazone (BentazoneZ) (Generic name), 2, 4— PA (—generic name), metamihop (generic name), flucetosulfuron (generic name), HOK—201 (—generic name), mesotrione (mesotrioneZ—generic name), properties ( PropanilZ (common name), quinoclam
  • a paddy rice herbicide composition comprising the compound (A) and at least one compound selected from the group B.
  • [7] A herbicidal method in which the compound (A) and the at least one compound selected from group B power are applied simultaneously or with a time difference.
  • [8] A method for weeding paddy fields, wherein the compound (A) and the at least one compound selected from the group B force are applied simultaneously or at a time difference.
  • the phytotoxicity to crops, particularly paddy rice, caused by the compound (A) which is an active ingredient of the herbicide is reduced by Daimlon, dimethylpiperate and esprocalp, and the herbicidal effect on various weeds Does not drop.
  • Mixtures of compound (A) with certain herbicides complement each other in the herbicidal spectrum without antagonism. For these reasons, the utility in an actual application scene according to the present invention is extremely high.
  • Ph in the formula represents a phenol group
  • Me represents a methyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Compound (A) can be produced by the method shown in the following reaction formulas 1 to 3.
  • Reaction Formula 1 is 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5-sulfonamide (2) in the presence or absence of a base, 2-phenoxycarbo-laminopyrimidine (or triazine). ) A method for producing compound (1) by reacting with (3) is shown.
  • (3) is usually used in an amount of 0.5 to 10-fold mol, preferably 0.9 or 1.1-fold mol based on (2).
  • Bases used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N dimethylamine, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] 7undecene and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and other organic bases, n-butyllithium and sec-butyllithium and other organic lithiums, lithium diisopropylamide and Organic lithium amides such as lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide can be mentioned.
  • the base is usually used in an amount of 0 to 10-fold mol, preferably 0 to 2-fold mol based on (2).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl And mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually 90 ° C and 200 ° C, preferably 0 ° C and 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Reaction formula 2 is 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5-sulfonyl carnomate (4) in the presence or absence of a base and 2-aminopyrimidine (or Triazine)
  • a method for producing compound (1) by reacting with (5) is shown.
  • (5) is usually used in an amount of 0.5 to 10-fold mol, preferably 0.9 or 1.1-fold mol with respect to (4).
  • Bases used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N dimethylamine, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] 7undecene and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and other organic bases, n-butyllithium and sec-butyllithium and other organic lithiums, lithium diisopropylamide and Organic lithium amides such as lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide can be mentioned.
  • the base is usually used in an amount of 0 to 10-fold mol, preferably 0 to 2-fold mol based on (4).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloro Halogenated hydrocarbons such as loetane, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoleketone and methylisobutylketone, and tolyl such as acetonitrile and propio-tolyl And mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually 90 ° C and 200 ° C, preferably 0 ° C and 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Reaction scheme 3 is 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5-sulfol isocyanate (6) in the presence or absence of a base in the presence of 2 aminopyrimidine ( Alternatively, a method for producing compound (1) by reacting with triazine (5) is shown.
  • (5) is usually used in an amount of 0.5 to 10-fold mol, preferably 0.9 or 1.1-fold mol based on (6).
  • Bases used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N dimethylamine, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] 7undecene and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and other organic bases, n-butyllithium and sec-butyllithium and other organic lithiums, lithium diisopropylamide and Organic lithium amides such as lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide can be mentioned.
  • the base is usually 0 to 10 times mol, preferably 0, relative to (3). 2 times mole used.
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl And mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually 90 ° C and 200 ° C, preferably 0 ° C and 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5 sulfonamide (2) used in the method shown in Reaction Formula 1 is the method shown in Reaction Formulas 4 and 6. Can be manufactured. Also, 4- (5H, 6H-1, 4, 2, dioxazin-3-yl) pyrazole-5-sulfolcarbamate (4) and 4 (5H, 6H-1) , 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5-sulfol isocyanate (6) is made from 4- (5H, 6H- 1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5-sulfonamide (2) It can be synthesized with reference to the methods described in JP-A-59-219281 and JP-A-55-13266.
  • Reaction Scheme 4 is a method of reacting 5-chlorocap 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine 3-yl) pyrazole (7) with sodium hydrosulfide.
  • 6H- 1, 4, 2—dioxazine 3-yl) pyrazole (8) (step A), (8) is reacted with chlorine or sodium hypochlorite and other chlorinated agents to give 4- (5H , 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole-5-sulfourel chloride (9) (step B), (9) is reacted with aqueous ammonia or ammonium carbonate (step C).
  • sodium sulfate is usually used in an amount of 1.0 to 10-fold mol, preferably 2 to 5-fold mol based on (7).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl , N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl
  • Examples include amides such as rho-2-pyrrolidone, sulfur-containing polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually 90 ° C and 200 ° C, preferably 0 ° C and 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Step B chlorine or sodium hypochlorite is usually used in an amount of 1 V, 100 times mol, preferably 2! And 10 times mol of (8).
  • This reaction can use a solvent as needed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, black mouth form and 1,2-dichloro mouth ethane, water, and a mixed solvent thereof may be used. Can be mentioned.
  • the reaction temperature is usually -90! And 100 ° C, preferably -10! And 50 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • ammonia or ammonium carbonate is usually 1.
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-amides such as 2-pyrrolidone, sulfur-containing polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, water, and mixed solvents thereof It is done.
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran
  • ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone
  • -tolyls such as acetonitrile and propio-to
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Reaction formula 5 is a reaction of 5 benzyl mercapto-4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole (10) with a chlorinating agent such as chlorine or sodium hypochlorite.
  • chlorine or sodium hypochlorite is usually 1 to 1 relative to (10).
  • This reaction can use a solvent as needed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, black mouth form and 1,2-dichloro mouth ethane, water, and a mixed solvent thereof may be used. Can be mentioned.
  • the reaction temperature is usually -90! And 100 ° C, preferably -10! And 50 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • (9) can be derived into 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine 3 yl) pyrazole-5-sulfonamide (2) by the step C in Reaction Scheme 4. Further, (1) can be produced by reacting (9) and (5) with reference to the method described in JP-A-7-118267.
  • n-butyllithium or lithium diisopropylamide is usually used in an amount of 1 to 100-fold mol, preferably 1 to 5-fold mol based on (11).
  • This reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran are used. And mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually 120 ° C and 100 ° C, preferably 78 ° C and 10 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • disulfur diacid is usually used in an amount of 1.0 to 100 times mol, preferably 1 to 10 times mol, relative to (11).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran are used.
  • jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran are used.
  • these mixed solvents I can get lost.
  • the reaction temperature is usually 120 ° C and 100 ° C, preferably 78 ° C and 10 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • N-chlorosuccinimide is usually used in an amount of 1.0 to 100 times mol, preferably 1 to 10 times mol to (12).
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane, water, and These mixed solvents are mentioned.
  • the reaction temperature is usually -90! And 100 ° C, preferably -10! And 50 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • [0020] (9) can be derived from 4 step 5 of Reaction Scheme 4 to 4 (5H, 6H—1, 4, 2 dioxazine 3 yl) pyrazole-5 sulfonamide (2).
  • 01 [0021] 5-Chromium used in the methods shown in Reaction Formulas 4 to 6 — 4— (5H, 6H— 1, 4, 2 Dioxazine-3-yl) pyrazole (7), 5 Benzyl mercapto-4— (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3 yl) pyrazole (10) and 4- (5H, 6H—1, 4, 2 dioxazine-3 yl) pyrazole (11) are It can be manufactured by the method shown in 15.
  • (14) is usually used in an amount of 1.0 to 100 times mol, preferably 1 to 5 times mol, relative to (13).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride and other inorganic bases, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, Triethylamine, N, N dimethyldiamine, 1,8 diazabicyclo [5. 4.
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, water, and mixed solvents thereof .
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran
  • ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone
  • -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours. (Reaction formula 8)
  • R 4 , R 5 , R 6 and L have the same meaning as described above, and X 2 represents a halogen atom, a C alkylsulfo-oxy group or a C haloalkyl sulfo-oxy group.
  • pyrazole 4 carboxylic acid chloride (15) is reacted with alkoxyamine (16) to give pyrazole 4 hydroxamic acid ester (17) (step F), and (17) is reacted with a base (step G), 4- (5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine 3 yl) pyrazole (7), (10) or (11) is produced.
  • (16) is usually used in an amount of 1 to 100 times mol, preferably 2 to 5 times mol to (15).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride and other inorganic bases, pyridine, 4-dimethylamino. Pyridine, triethylamine, N, N dimethyladiline, 1,8 diazabicyclo [5. 4.
  • octane and other organic bases n-butyllithium and sec Examples include organolithiums such as butyllithium, organolithiums such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0 to 10 times mol, preferably 0 to 2 times mol for (15).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as, jetyl ether, diisopropyl ether, Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides and amides such as N-methyl 2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof can be mentioned.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Bases used in the reaction in Step G include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N , N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5. 4.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N , N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5. 4.
  • octane and other organic bases n-butyllithium and sec—
  • organic lithiums such as butyl lithium
  • organic lithium amides such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide
  • metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0 to 10 times mol, preferably 0 to 2 times mol of (17).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • X 1 and L represent the same meaning as described above, and R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C alkyl group. ]
  • pyrazole 4 carboxylic acid chloride (15) is reacted with aryloxyamine (16a) to give pyrazole 4 hydroxamic acid ester (17a) (steps H) and (17a) as halogen or N— 4 (5-Haloalkyl-5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole (7a), (10a) or (11a) by reacting with halogenated succinimide (Step 1), (7a) , (10a) or (11a) is reduced ( ⁇ ) and 4- (5 alkyl-5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole (7b), (10b) or ( l Shows how to produce ib).
  • (16a) is usually used in an amount of 1 to 100 times mol, preferably 2 to 5 times mol to (15).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride and other inorganic bases, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, Triethylamine, N, N Dimethyla Diphosphorus, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] —7 undecene and 1,4 diazabicyclic mouth [2.2.2] octane and other organic bases, n butyl lithium and sec butyl lithium, etc.
  • Examples thereof include organic lithium amides such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0 to 10 times mol, preferably 0 to 2 times mol for (15).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • halogen or N-halogenosuccinimide is usually used in an amount of 1 to 100-fold mol, preferably 1 to 5-fold mol based on (17a).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl , Carboxylic acid esters such as methyl acetate or ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol or ethylene glycol, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone , Water, and mixed solvents thereof
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reducing agent and reduction system used in the reaction of @J include alkali metal such as metallic sodium Z liquid ammonia, metallic lithium Z liquid ammonia and metallic sodium Zt-butyl alcohol-tetrahydrofuran mixed solvent, zinc Z acetic acid Zinc Z Hydroxide Potassium Z System using zinc metal such as Z water, triphenyltin hydride, diphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, di-n-butyltin hydride, hydrogen Systems using organotin hydrides such as triethyltin and trimethyltin hydride, systems combining the above organotin compounds with free radical initiators such as azobisisobutyl thiol, silanes such as chlorosilane, triethylsilane and trimethylsilane , Lithium aluminum hydride, aluminum hydride sodium , Systems using metal hydr
  • the reducing agent is usually used in an amount of 1 to 100 times mol, preferably 1 to 5 times mol for (7a), (10a) or (11a).
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to each of the above reduction systems.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1
  • Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and-such as acetonitrile and propiotolyl Tolyls
  • carboxylic esters such as methyl acetate or ethyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol or ethylene glycol
  • amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N
  • the reaction temperature is usually -90! And 200 ° C, preferably -78! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Reaction scheme 10 is 4- (5-haloalkyl-5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole (7c), (10c) or (11c) in the presence or absence of a base, Dehydrohalogenated to the corresponding 4 (5 alkylidene-5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine 3 yl) pyrazole (7d), (10d) or (l id) (step K), ( 7d), (10d) or (l id) is reduced (Step L), and the corresponding 4 (5 alkyl 5H, 6H—1, 4, 2 dioxazine-3-yl) pyrazole (7e), (10e ) Or (l ie) is shown.
  • Bases used in the reaction of Step K include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate and sodium hydride, pyridine, 4- Organic bases such as dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N-dimethylamine, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] -7 undecene and 1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane, n —Organic lithiums such as butyllithium and sec-butyllithium, organolithiums such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide. Can be mentioned.
  • the base is usually 0 to 100 times mol, preferably 0 to 5 times mol for (7c), (10c) or (11c). used.
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl 2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Examples of the reducing agent and reducing system used in the reaction in Step L include metallic sodium Z liquid ammonia, metallic lithium Z liquid ammonia, metallic lithium Z ethylamine and other alkali metal systems, aluminum mercury Z jetyl ether monohydrate and aluminum.
  • Metal hydride complexes such as lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, sodium borohydride and sodium cyanoborohydride Systems using compounds, systems using borane derivatives such as diborane, trimethylamine borane and pyridine borane, hydrazine hydrate Z air, hydrazine hydrate Z potassium hexocyano (in) and hydroxylamine o-sulfonic acid Z Systems using diimides generated in reaction systems such as sodium hydroxide and sodium, heterogeneous catalytic reduction systems such as hydrogen Z palladium carbon and hydrogen Z Raney nickel, and hydrogen Z chlorotri
  • Solvent is above
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1, 2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl, Carboxylic acid esters such as methyl acetate or ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol or ethylene glycol, amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N
  • the reaction temperature is usually -90! And 200 ° C, preferably -78! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Reaction scheme 11 is a reaction of pyrazole 4 hydroxamic acid ester (17a) or (17b) with acid (H +) to give 4- (5-alkyl-511, 6H—1, 4, 2 dioxazine 3yl) pyrazole ( A method for producing 7b), (10b) or (1 lb) is indicated.
  • acids used in this reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • the acid is usually used in an amount of 0.01- to 100-fold mol, preferably 0.05 to 10-fold mol based on (17a) or (17b).
  • This reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl 2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Scheme 12 shows the reaction of pyrazole 4 hydroxamic acid (13) with halogenaryl (18) in the presence or absence of a base to form pyrazol 4 hydroxamic acid ester (17a ) Is shown.
  • (18) is usually used in an amount of 1 to 100-fold mol, preferably 1 to 5- fold mol based on (13).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride and other inorganic bases, pyridine, 4-dimethylamino. Pyridine, triethylamine, N, N dimethyladiline, 1,8 diazabicyclo [5. 4.
  • octane and other organic bases n-butyllithium and sec Butylliciu And organic lithium amides such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0 !, 100 times mol, preferably 0 !, and 5 times mol with respect to (13).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl 2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • Scheme 13 shows the reaction of pyrazol 4 hydroxamic acid (13) in the presence or absence of a base with rholine, rhohydrin (19) or oxilan (20) to form a pyrazo 1-luo 4 hydroxamic acid ester used in Scheme 11
  • the method of manufacturing (17b) is shown.
  • (19) or (20) is usually used in an amount of 1 to 100-fold mol, preferably 2 to 5-fold mol with respect to (13).
  • Bases used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, Inorganic bases such as sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N dimethylaniline, 1,8 diazabicyclo [5.
  • Organic bases such as octane, organic lithiums such as n-butyllithium and sec-butyllithium, lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide
  • organic lithium amides examples include organic lithium amides, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0 !, 100 times mol, preferably 0 !, and 5 times mol with respect to (13).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl 2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • (21) is usually used in an amount of 1 to 100 times mol, preferably 1 to 5 times mol, of (13).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate and sodium hydride.
  • Organic bases pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N dimethylaniline, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] —7 undecene and 1,4 diazabicycline [2.2.2] octane N, organic lithiums such as butyl lithium and sec butyl lithium, organic lithium amides such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide, and sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t -Metal alkoxides such as butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0 !, 100 times mol, preferably 0 !, and 5 times mol with respect to (13).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl 2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • Acids or bases used in the reaction of Step M include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and P-toluenesulfonic acid, water Inorganic bases such as sodium oxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N, N dimethylamine, 1 , 8 Diazabicyclo [5. 4.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and P-toluenesulfonic acid
  • water Inorganic bases such as sodium oxide, potassium hydroxide, potassium
  • Organic bases such as 7-undecene and 1,4-Diazabicyclo [2.2.2] octane, Organolithiums such as n-butyllithium and sec-butyllithium, Lithium diisopropylamide and Organic lithium amides such as lithium bis (trimethylsilyl) amide And sodium methoxide, and metal alkoxides such as sodium Umuetokishido and potassium t- butoxide.
  • the acid or base is usually used in an amount of 0 to 100-fold mol, preferably 0 to 5-fold mol based on (17c). Used.
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methinoretinoketone and methylisobutylketone, and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the halogenating agent or alkyl sulfonating agent is usually 1 to 100 times mol, preferably 1 to 5 times mol of (7f), (10 f) or (l lf). Used in moles.
  • halogenating agent used in this reaction examples include hydrohalic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, phosphorus halides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and phosphorus tribromide. , Phosphonic acid triphenyl z benzil chloride and triphenylphosphine Z tetrasalt-carbon, etc., methanesulfonyl chloride and halogenated sulfone such as P-toluenesulphonyl, and thiol chloride And thionyl halides such as thiol bromide.
  • hydrohalic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide
  • phosphorus halides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and phosphorus tribromide.
  • alkyl sulfonating agent used in this reaction examples include halogenated sulfones such as methane chloride chloride and p-toluene chloride.
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as: ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methinoretinoleketone and methylisobutylketone;-such as acetonitrile and propio-tolyl Examples include tolyls, amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, water, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • hydroxylamine is usually used in an amount of 1 to 100-fold mol, preferably 1 to 5-fold mol based on (15).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydride and other inorganic bases, pyridine, 4-dimethylamino. Pyridine, triethylamine, N, N dimethyladiline, 1,8 diazabicyclo [5. 4.
  • octane and other organic bases n-butyllithium and sec Examples include organolithiums such as butyllithium, organolithiums such as lithium diisopropylamide and lithium bis (trimethylsilyl) amide, and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide.
  • the base is usually used in an amount of 0! And 100 times mol, preferably 0! And 5 times mol of (15).
  • the reaction proceeds even without solvent, but a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, carbon tetrachloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as ether, ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, acetone, methinoretinoleketone And ketones such as methyl isobutyl ketone, -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl, amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, water, and these The mixed solvent is mentioned.
  • the reaction temperature is usually -90! And then 200 ° C, preferably 0! And 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the target product obtained by the above reaction can be isolated and purified by operations such as filtration, extraction, washing, column chromatography, recrystallization and distillation.
  • the raw material is 3 black mouth 4— (5,5 dimethyl-5H, 6H-1, 4, 2 dioxazine-3-yl) -1-methylbiazole-5-sulfonamide (0.47 g, 1.5 mmol)
  • the target product (0.42 g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Melting point 189-191 ° C. Proton nuclear magnetic resonance chemical shift value ⁇ (ppm) (in CDCl) 1.41 (s, 6H), 3.78 (s, 2H), 3.97 (s
  • the aqueous layer was extracted with methylene chloride.
  • the obtained methylene chloride solutions were combined, washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Triethylamine (2.9 g, 29 mmol) was added at 0 ° C to a suspension of allyloximine hydrochloride (2.3 g, 21 mmol) in tetrahydrofuran (20 ml) and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • Benzylthio-3 chloro-1-methylpyrazole-4 A solution of rubonic acid chloride (2. lg, 7. Ommol) in tetrahydrofuran (10 ml) was added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour, water (100 ml) was added and extracted with ethyl acetate.
  • the target product (1.5 g) was obtained in the same manner as (1) of Reference Example 1 using 5 benzylthio-1,3 dimethylbirazole 4 force ruponic acid chloride (1.6 g, 5.7 mmol) as a raw material. Oily substance. Proton nuclear magnetic resonance chemical shift value ⁇ (ppm) (in CDCl) 2.50 (s, 3H), 3.34
  • the starting material (0.74 g) was used in the same manner as (2) in Reference Example 1, using (5-benzylthio-1,3 dimethylbiazole-4-yl) -N allyloxycarboxylate (0.92 g, 2.9 mmol) as the raw material.
  • Got. Melting point 79-81 ° C.
  • Lithium aluminum hydride (0.090 g, 2.4 mmol) in a suspension of jetyl ether (20 ml) with stirring at 5 ° C, 2— (1,3 dimethyl-5-benzylthiopyrazole-4-yl) Carbo-laminooxy) ethyl ester of propanoate (0.88 g, 2.3 mmol)
  • 1 tel 5 ml
  • the reaction mixture was poured into ice water (20 ml), adjusted to pH 1 with 10% hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate.
  • N-aryloxy 3,5 dichloro 1-methylbiazole 4 carboxylic acid amide (20 Og, 80. Ommol) solution in acetonitrile (200 ml) [this, N bromoconoxyimide (1 7. lg, 96. Ommol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Sodium hydrogen sulfite saturated aqueous solution (100 ml) was added, and acetonitrile was distilled off. Next, extraction with ethyl acetate was performed, and the resulting ethyl acetate solution was washed successively with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off.
  • hydroxynoreamine hydrochloride (13.3 g, 191 mmol) in water (40 ml) at 5 or 15 ° C in 85% potassium hydroxide (12.6 g, 191 mmol) in water (40 ml) was stirred and stirred at room temperature for 15 minutes.
  • the tetrahydrofuran solution was added dropwise at 3 to 15 ° C. over 0.25 hours.
  • 35% hydrochloric acid (20 ml) was added to adjust the pH to 3 or 4, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • the target product (0.45 g) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using 5-benzylthio 1 (pyridyl-2-yl) pyrazole 4 carboxylic acid chloride (3.63 g, 11. Ommol) as a raw material. Oily substance. Proton nuclear magnetic resonance chemical shift value ⁇ (ppm) (in CDC1) 1.43 (d, J
  • the ethyl acetate layer was washed successively with water and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and evaporated to an oil. was gotten.
  • Compound (A) and at least one compound selected from the power of Daimlon, Dimepiperate and Esprocarb Combinations include Compound 1Z Daimlone, Compound 1Z Dimepiperate, Compound 1Z Esprocarp, Compound 2Z Daimlon
  • the compounds listed in Table 2 as compounds of the group IV can be mentioned. Further, when applying at least one kind of compound (ii) and at least one kind of compound selected from Daimron, Dimepiperate and Esprocarp at the same time, the compounds listed in Table 2 can be applied simultaneously.
  • each compound may be applied individually or as a mixed composition in application.
  • each When each is applied individually, it can be applied at the same time, or can be processed separately as long as they are close in time.
  • the application rate of compound ( ⁇ ) is usually lg-10 kgZha, preferably 10 g-lkgZha. Daimlon, dimethylpiperate and esprocarp medium strength
  • the application rate of at least one compound selected is usually lg—10 kgZha, preferably 10 g—3 kgZha.
  • composition of the present invention is usually mixed with an appropriate solid carrier or liquid carrier, and if desired, a surface active agent, a penetrating agent, a spreading agent, a thickening agent, an antifreezing agent, a binder, an anti-caking agent, a disintegration.
  • any dosage form such as dustable powder, granule and gel.
  • the preparations of any of the above dosage forms can be enclosed in a water-soluble package. If necessary, it can be mixed with other herbicides, insecticides, fungicides, plant growth regulators, fertilizers, etc. during formulation or spraying.
  • solid carrier examples include quartz, kaolinite, neurophyllite, sericite, talc, bentonite, acid clay, attapulgite, zeolite, and diatomaceous earth, calcium carbonate, ammonium sulfate, sodium sulfate and salt.
  • Inorganic salts such as potassium, synthetic silicic acid and synthetic silicate.
  • liquid carrier examples include alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and isopropanol, aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, and alkylnaphthalene, ethers such as butylcetosolve, ketones such as cyclohexanone, —Esters such as butaguchi ratataton, acid amides such as N-methylpyrrolidone and N-octylpyrrolidone, vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil and castor oil, and water.
  • alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and isopropanol
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, and alkylnaphthalene
  • ethers such as butylcetosolve
  • ketones such as cyclohexanone
  • Esters such as butaguchi ratataton
  • acid amides such as N
  • These solid and liquid carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene fatty acid ether.
  • Nonionic surfactants such as stealth, sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, lignin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates , Formalin condensate salt of naphthalene sulfonic acid, salt of formalin condensate of alkyl naphthalene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate and phosphate, polyoxyethylene styryl ether ether sulfate and phosphate, poly Carboxylic acid surfactants such as carboxylates and polystyrene sulfonates, cationic surfactants such as alkylamine salts and alkyl quaternary ammonium
  • the content of these surfactants is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the preparation of the present invention. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a plurality of other herbicides, insecticides, fungicides, plant growth regulators, fertilizers and the like can be used in combination.
  • the herbicidal spectrum can be expanded, and the effects of the present invention can be made more stable.
  • the present composition 0.1 to 80 parts
  • anti-caking agents include anti-caking agents and decomposition inhibitors.
  • composition of the present invention 0.1-30 parts
  • composition of the present invention 0.1-70 parts
  • antifreezing agents include antifreezing agents and thickeners.
  • composition of the present invention 0.1-90 parts
  • Other examples include a binder and a decomposition inhibitor.
  • composition of the present invention 0.01-70 parts
  • antifreezing agents include antifreezing agents and spreading agents.
  • the present composition 0.01 to 80 parts
  • Other examples include a binder and a decomposition inhibitor.
  • composition of the present invention 0.01-30 parts
  • Other examples include a drift inhibitor and a decomposition inhibitor.
  • the above preparation is diluted with water 1 to: LOOOO times or not diluted, and the active ingredient strength is 0.001 to 50 kg per hectare (ha), preferably ⁇ or 0.001 to LOkg. Scatter.
  • the above is uniformly mixed and ground to obtain a wettable powder.
  • Nonionic surfactant Kao Co., Ltd. trade name
  • Example 6 dustable powder
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a powder.
  • the above is uniformly mixed and ground to obtain a wettable powder.
  • Nonionic surfactant Kao Co., Ltd. trade name
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a powder.
  • the above is uniformly mixed and ground to obtain a wettable powder.
  • Nonionic surfactant Kao Co., Ltd. trade name
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a powder.
  • composition of the present invention as a herbicide will be specifically described in the following test examples.
  • [0138] phytotoxicity test under standing seedlings and leakage conditions
  • the seedling condition was 4 cm submersion conditions after alluvial soil was put into a 1Z10000 are plastic pot and water was mixed.
  • a 2.5-leaf rice seedling was fixed on the rice pad with the roots exposed.
  • water leakage conditions were the same as in Test Example 1, and 2.5-leaf rice seedlings were transplanted.
  • a suspension of a predetermined concentration of the reagent was dropped with a wettable powder prepared according to the formulation example on the 6th day after transplantation.
  • the phytotoxicity of rice was investigated according to the above criteria.
  • all of Compound (A) + Dimron, Compound (A) + Dimepiperate, and Compound (A) + Esprocalp showed a phytotoxicity-reducing effect on rice compared to Compound (A) alone. It was.
  • composition of the present invention is useful, for example, as a herbicide for paddy fields.

Landscapes

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Description

除草剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は作物、特に水稲に対する薬害が軽減された除草剤組成物および除草方 法に関するものである。
背景技術
[0002] 化合物 (A)は水稲用除草剤として特許出願中であり、極めて低薬量で多くの雑草 に効果を発現し、通常の植付け条件では水稲に対して高い安全性を有するが、極端 な浅植えや漏水条件では水稲に対して薬害を生じる場合がある。
ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプは、水稲用除草剤として実用化され て 、る化合物であるが、化合物 (A)の水稲に対する薬害を軽減する効果につ!、ては これまで報告されて ヽな 、。
ピラゾール環上にジォキサジン環が結合したピラゾールスルホニルゥレア類が除草 活性を有することは特許文献 1に開示されている。し力しながら、特許文献 1にはビラ ゾール環上のジォキサジン環に置換基が結合した、化合物 (A)のようなピラゾールス ルホニルゥレア類に関する具体的な開示はない。
特許文献 1 :特開平 7—118269号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 現在、水稲用除草剤として数多くの化合物が実用化されているが、既存の薬剤は 水稲に薬害を及ぼすことなぐ対象雑草のみを選択的に防除するという要求を必ずし も完全に満たすものではな 、。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、化合物 (A)とダイム ロン、ジメピぺレートまたはエスプロカルプとの混合剤が予想を上回る薬害軽減効果 を奏することと、化合物 (A)をある種の除草剤と混合すると、相互に拮抗することなく 、お互いの殺草スペクトラムを補完することを見いだし、本発明を完成させた。すなわ ち、本発明は、下記〔1〕および〔2〕記載の除草剤組成物（以下、本発明組成物と称 する。）、並びに〔3〕および〔4〕記載の除草方法 (以下、本発明方法と称する。）に関 するものである。
〔1〕式 (1) :
[化 1]
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R1は C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ C アルキル基、フ
1-3 1-3 1-3 1-3 ェニル基またはピリジル基を表し、
R2は水素原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基またはハロ
1-3 1-3 1-3
ゲン原子を表し、
ロ
Figure imgf000004_0002
アルキル基を表し、但し、 R3、 R4、 R5および R6のうち、少なくともひとつは C アルキル
1-3 基または C ハロアルキル基を表す力、又は R3と R4とが一緒になつて =CHを表し、
1-3 2
Xおよび Yはそれぞれ独立して C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキ
1-3 1-3 1-3 シ基、 C ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ（C アルキル）アミノ基を表し、
1-3 1-3
zは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホ -ルゥレア化合 物 (A)と、
ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる少なくとも 1種の化 合物とを含有する除草剤組成物。
〔2〕前記化合物（A)と、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選 ばれる少なくとも 1種の化合物とを含有する水稲用除草剤組成物。
〔3〕前記化合物（A)と、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選 ばれる少なくとも 1種の化合物とを同時に、または時間差を設けて施用する除草方法
〔4〕前記化合物（A)と、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選 ばれる少なくとも 1種の化合物とを同時に、または時間差を設けて施用する水田の除 草方法。
〔5〕前記化合物（A)と、 B群（但し、 B群は、ビラゾスルフロンェチル (pyrazosulfur on— ethylZ一般名）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron— methylZ一般名）、 シノスルフロン（cinosulfuronZ一般名）、イマゾスルフロン（imazosulfuronZ一般 名）、アジムスルフロン（azimsulfuronZ一般名）、ハロスルフロンメチル（halosulfur
011—11161；1^17ー般名）、シクロスルファムロン（。7。105111£&11111]：0117ー般名）、ェトキ シスルフロン（ethoxysu uronZ一般名）、ピラゾレート（pyrazolate 一般名）、ピ ラゾキシフェン（pyrazoxyf en/—般名 )、ベンゾフエナップ（benzofenap/—般名 ) 、ブロモブチド（bromobutideZ一般名）、ナプロア-リド（naproanilideZ一般名） 、プレチラクロール（pretilachlorZ—般名）、ブタクロール（butachlor 一般名）、 テュルクロール（thenylchlorZ一般名 )、 CNP (一般名 )、クロメトキシニル (chlome thoxynilZ一般名）、ビフヱノックス（bifenoxZ—般名）、ォキサジァゾン（oxadiazo n/—般名）、ォキサジアルギル（oxadiargylZ一般名）、ペントキサゾン（pentoxaz oneZ一般名）、カフエンストロール（cafenstroleZ一般名）、ォキサジクロメホン（ox aziclomefoneZ—般名）、インダノフアン (indanofanZ一般名）、ピリミノパックメチ ノレ（pyriminobac— methylZ—般名）、シハロホップブチル（cyhalofop—butyl 一般名）、フェントラザミド（fentrazamide 一般名）、メフエナセット（mefenacetZ 一般名）、ブテナクロール (butenachlorZ一般名）、ジチォピル（dithiopylZ—般 名）、ベンフレセート（benfuresate 一般名）、ピリブチカルプ（pyributicarbZ一 般名）、ベンチォカーブ（benthiocarbZ一般名）、モリネート（molinate ー般名） 、ブタミフォス（butamifos/—般名）、キンク口ラック（quinclorac/—般名）、シンメ スリン（cinmethylinZ一般名）、シメトリン（simetrynZ一般名）、ベンスリド（bensul ide/—般名）、ジメタメトリン (dimethametrynZ一般名）、 MCPA (—般名）、 MCP
B (一般名 )、エトベンザ-ド（etobenzanidZ一般名 )、クミノレロン (cumyluron. 般名）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon/—般名）、ピリフタリド（pyriftalid/—般 名），ビスピリバック (bispyribac/—般名）、ピラクロ-ル (pyraclonilZ—般名）、ァ -ロホス（anilofos/—般名）、 OK— 701 (試験名）、ぺノキススラム（penoxsulam Z—般名 )、 AVH— 301 (試験名 )、 KUH -021 (試験名；)、 TH— 547 (試験名 )、 ベンタゾン (BentazoneZ一般名）、 2, 4— PA (—般名）、メタミホップ（一般名）、フ ルセトスルフロン (flucetosulfuronZ一般名）、 HOK— 201 (—般名）、メソトリオン（ mesotrioneZ—般名）、プロパ-ル（propanilZ—般名）、キノクラミン（quinoclami neZ—般名 )およびクロメプロップ (clomeprop)力もなる。 )力 選ばれる少なくとも 1 種の化合物を含有することを特徴とする除草剤組成物。
〔6〕前記化合物 (A)と、前記 B群から選ばれる少なくとも 1種の化合物とを含有する 水稲用除草剤組成物。
〔7〕前記化合物 (A)と、前記 B群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物とを同時に、 または時間差を設けて施用する除草方法。
〔8〕前記化合物 (A)と、前記 B群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物とを同時に、 または時間差で施用する水田の除草方法。
発明の効果
[0005] 本発明によれば、除草剤の有効成分である化合物 (A)に起因する作物、特に水稲 への薬害が、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプにより軽減され、かつ各 種雑草に対する除草効果が低下しない。また、化合物 (A)とある種の除草剤との混 合物は、拮抗することなぐ殺草スペクトラムをお互いに補完し合う。これらのため、本 発明に従う実際の施用場面での有用性は極めて高い。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本明細書において、式中の記号 Phはフエ-ル基を表し、 Meはメチル基を表し、 Bu はブチル基を表す。
化合物 (A)は下記の反応式 1ないし 3に示す方法により製造できる。
〔反応式 1〕
[化 2]
Figure imgf000007_0001
(2) (3)
〔式中、
Figure imgf000007_0002
X、 Yおよび zは前記と同様の意味を表す。〕 反応式 1は 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—ス ルホンアミド（2)を塩基存在下または非存在下、 2—フエノキシカルボ-ルァミノピリミ ジン (またはトリァジン） (3)と反応させて化合物（1)を製造する方法を示す。
本反応において、（3)は（2)に対して通常 0. 5ないし 10倍モル、好ましくは 0. 9な いし 1. 1倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノ ピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ-リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] 7 ゥンデセンおよび 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロ ピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル)アミド等の有機リチウムアミド類、並び にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウム t—ブトキシド等の金属アル コキシド類が挙げられる。塩基は（2)に対して通常 0ないし 10倍モル、好ましくは 0な いし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。 反応温度は通常一 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 120°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
〔反応式 2〕
[化 3]
Figure imgf000008_0001
〔式中、
Figure imgf000008_0002
X、 Yおよび zは前記と同様の意味を表す。〕 反応式 2は 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—ス ルホニルカーノメート (4)を塩基存在下または非存在下、 2 アミノビリミジン (または トリァジン） (5)と反応させて化合物（1)を製造する方法を示す。
本反応において、（5)は（4)に対して通常 0. 5ないし 10倍モル、好ましくは 0. 9な いし 1. 1倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノ ピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ-リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] 7 ゥンデセンおよび 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロ ピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル)アミド等の有機リチウムアミド類、並び にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウム t—ブトキシド等の金属アル コキシド類が挙げられる。塩基は (4)に対して通常 0ないし 10倍モル、好ましくは 0な いし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常一 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 120°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
〔反応式 3〕
[化 4]
Figure imgf000009_0001
〔式中、
Figure imgf000009_0002
X、 Yおよび zは前記と同様の意味を表す。〕 反応式 3は 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—ス ルホ-ルイソシアナート（6)を塩基存在下または非存在下、 2 アミノビリミジン (また はトリァジン） (5)と反応させて化合物（1)を製造する方法を示す。
本反応において、（5)は（6)に対して通常 0. 5ないし 10倍モル、好ましくは 0. 9な いし 1. 1倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノ ピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ-リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] 7 ゥンデセンおよび 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロ ピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル)アミド等の有機リチウムアミド類、並び にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウム t—ブトキシド等の金属アル コキシド類が挙げられる。塩基は（3)に対して通常 0ないし 10倍モル、好ましくは 0な いし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常一 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 120°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0009] 反応式 1で示す方法で用いられる 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィ ル)ピラゾール— 5 スルホンアミド（2)は反応式 4な 、し 6に示す方法で製造できる。 また、反応式 2ないし 3で示す方法で用いられる 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサ ジンー3—ィル）ピラゾールー 5—スルホ-ルカーバメート（4)および 4 (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5—スルホ-ルイソシアナート（6)は 4- (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（ 2)を原料として、特開昭 59— 219281号公報および特開昭 55— 13266号公報に 記載されて ヽる方法を参考にして合成できる。
[0010] 〔反応式 4〕
[化 5]
I
Figure imgf000011_0001
(7) (8)
Figure imgf000011_0002
(9) (2)
〔式中、
Figure imgf000011_0003
R4、 R5および R6は前記と同様の意味を表す。〕
反応式 4は、 5 クロ口一 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン一 3—ィル）ピラゾ ール（7)を水硫化ナトリウムと反応させて 5—メルカプト— 4— (5H, 6H- 1, 4, 2— ジォキサジン 3—ィル)ピラゾール (8)とし（工程 A)、 (8)を塩素または次亜塩素酸 ナトリウム等の塩素ィ匕剤と反応させて 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィ ル）ピラゾール一 5—スルホユルクロリド（9)とし（工程 B)、 (9)をアンモニア水または 炭酸アンモ-ゥムと反応させて（工程 C)、 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3 ィル)ピラゾールー 5 スルホンアミド（2)を製造する方法を示す。
工程 Aの反応において、水硫ィ匕ナトリウムは（7)に対して通常 1. 0ないし 10倍モル 、好ましくは 2ないし 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄 極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常一 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 120°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0012] 工程 Bの反応において、塩素または次亜塩素酸ナトリウムは（8)に対して通常 1な V、し 100倍モル、好ましくは 2な!、し 10倍モル使用される。
本反応は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば 特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ口エタン 等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 100°C、好ましくは― 10な!、し 50°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0013] 工程 Cの反応において、アンモニアまたは炭酸アンモ-ゥムは（9)に対して通常 1.
0な!、し 100倍モル、好ましくは 2な!、し 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄 極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0014] 〔反応式 5〕
[化 6] Cl2または
NaOCI I HCI
〔式中、
Figure imgf000013_0001
および R6は前記と同様の意味を表す。〕
反応式 5は、 5 ベンジルメルカプト— 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3 ィル)ピラゾール（10)を塩素または次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤と反応させ
、4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホユルク ロリド (9)を製造する方法を示す。
本反応において、塩素または次亜塩素酸ナトリウムは（10)に対して通常 1ないし 1
00倍モル、好ましくは 2ないし 10倍モル使用される。
本反応は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば 特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ口エタン 等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 100°C、好ましくは― 10な!、し 50°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0015] (9)は反応式 4の工程 Cにより、 4—(5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル) ピラゾール— 5—スルホンアミド（2)に誘導できる。また、特開平 7— 118267号公報 に記載されて 、る方法を参考にし、 (9)と（5)とを反応させることにより（1)を製造する ことができる。
[0016] 〔反応式 6〕
[化 7]
Figure imgf000014_0001
(1 1 ) (12)
〔式中、
Figure imgf000014_0002
R5および R6は前記と同様の意味を表す。〕
反応式 6は、 4—(5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾール（11)の ピラゾール環上 5位を n—ブチルリチウム（n BuLi)またはリチウムジイソプロピルァ ミド (LDA)等によりリチオイ匕後、二酸化硫黄と反応させて 4— (5H, 6H- 1, 4, 2— ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールー 5—スルフィン酸リチウム（12)とし（工程 D)、 ( 12)を N クロロコハク酸イミドと反応させて（工程 E)、 4— (5H, 6H- 1, 4, 2 ジォ キサジン— 3—ィル)ピラゾールー 5—スルホユルクロリド（9)を製造する方法を示す。
[0017] 工程 Dの 1)の反応において、 n—ブチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミド は（11)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 1ないし 5倍モル使用される。 本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、並びにこれらの混合溶媒が挙 げられる。
反応温度は通常— 120な!、し 100°C、好ましくは— 78な!、し 10°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0018] 工程 Dの 2)の反応において、二酸ィ匕硫黄は（11)に対して通常 1. 0ないし 100倍 モル、好ましくは 1ないし 10倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、並びにこれらの混合溶媒が挙 げられる。
反応温度は通常— 120な!、し 100°C、好ましくは— 78な!、し 10°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0019] 工程 Eの反応において、 N—クロロコハク酸イミドは（12)に対して通常 1. 0ないし 1 00倍モル、好ましくは 1ないし 10倍モル使用される。
本反応に使用される溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例え ば、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン系炭化水素 類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 100°C、好ましくは― 10な!、し 50°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0020] (9)は反応式 4の工程ひこより、 4 (5H, 6H—1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル) ピラゾール— 5 スルホンアミド（2)に誘導できる。 01 [0021] 反応式 4ないし 6に示す方法で用いられる 5 クロ口— 4— (5H, 6H— 1, 4, 2 ジ ォキサジンー3 ィル）ピラゾール（7)、 5 べンジルメルカプト—4—(5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾール（10)および 4—(5H, 6H—1, 4, 2 ジ ォキサジン— 3 ィル)ピラゾール（11)は反応式 7な 、し 15に示す方法で製造でき る。
〔反応式 7〕
[化 8]
Figure imgf000015_0001
(13) (14) _=CI
_=SCH2Ph
_=H
〔式中、
Figure imgf000015_0002
R5および R6は前記と同様の意味を表し、 X1はハロゲン原子 を表し、 Lは塩素原子、ベンジルチオ基または水素原子を表す。〕 反応式 7は、ピラゾール 4 ヒドロキサム酸（ 13)を隣接ジハロゲンィ匕アルキル（14 )と反応させて 4—(5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾール（7)、 ( 10)または（11)を製造する方法を示す。
本反応において、（14)は（13)に対して通常 1. 0ないし 100倍モル、好ましくは 1な いし 5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（13)に対し て通常 0な ヽし 10倍モル、好ましくは 0な ヽし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄 極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 〔反応式 8〕
[化 9]
Figure imgf000017_0001
〔式中、
Figure imgf000017_0002
R4、 R5、 R6および Lは前記と同様の意味を表し、 X2はハロゲン原 子、 C アルキルスルホ -ルォキシ基または C ハロアルキルスルホ -ルォキシ基を
1-3 1-3
表す。〕
反応式 8は、ピラゾール 4 カルボン酸クロリド（15)をアルコキシァミン（ 16)と反 応させてピラゾール 4 ヒドロキサム酸エステル（ 17)とし（工程 F)、 （17)を塩基と 反応させて（工程 G)、4—(5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾール (7)、 （10)または（11)を製造する方法を示す。
工程 Fの反応において、（16)は（15)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 2な 、し 5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（15)に対し て通常 0な ヽし 10倍モル、好ましくは 0な ヽし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0024] 工程 Gの反応において使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、 4 —ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 1, 8—ジァザ ビシクロ [5. 4. 0]—7—ゥンデセンおよび 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等 の有機塩基類、 n—ブチルリチウムおよび sec—ブチルリチウム等の有機リチウム類、 リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウ ムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウム t—ブトキシ ド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（17)に対して通常 0ないし 10倍モ ル、好ましくは 0ないし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0025] 〔反応式 9〕
[化 10]
Figure imgf000019_0001
(16a) 17a
Figure imgf000019_0002
(7a) ： し =CI (7b) ： し =CI
(10a): L=SCH2Ph (10b): L=SCH2Ph
(1 1 a): L=H (1 1 b): L=H
〔式中、
Figure imgf000019_0003
X1および Lは前記と同様の意味を表し、 R7および R8はそ れぞれ独立して水素原子または C アルキル基を表す。〕
1-3
反応式 9は、ピラゾール 4 カルボン酸クロリド（15)をァリルォキシァミン（ 16a)と 反応させてピラゾール 4 ヒドロキサム酸エステル（ 17a)とし（工程 H) , (17a)をハ ロゲンまたは N—ハロゲン化コハク酸イミドと反応させて 4 （5—ハロアルキル—5H , 6H- 1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾール（7a)、（10a)または（11a)とし (工程 1)、 (7a) , (10a)または（11a)を還元して (ェ衙）、4— (5 アルキル— 5H, 6 H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾール（7b)、（10b)または（l ib)を製造 する方法を示す。
工程 Hの反応において、（16a)は（15)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましく は 2な ヽし 5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（15)に対し て通常 0な ヽし 10倍モル、好ましくは 0な ヽし 2倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 工程 Iの反応において、ハロゲンまたは N ハロゲノコハク酸イミドは（17a)に対して 通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 1ないし 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、酢酸メチルまたは酢酸ェチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタ ノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N ジメチルァセトアミドおよび N—メチルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びに これらの混合溶媒が挙げられる。 反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 ェ @Jの反応において用いられる還元剤および還元系としては、金属ナトリウム Z液 体アンモニア、金属リチウム Z液体アンモニアおよび金属ナトリウム Zt—ブチルアル コールーテトラヒドロフラン混合溶媒等のアルカリ金属を用いる系、亜鉛 Z酢酸およ び亜鉛 Z水酸ィ匕カリウム Z水等の金属亜鉛を用いる系、水素化トリフエ-ルスズ、水 素化ジフヱ-ルスズ、水素化トリ n—ブチルスズ、水素化ジ n—ブチルスズ、水素ィ匕トリ ェチルスズおよび水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物を用いる系、前記有機 スズィ匕合物とァゾビスイソプチ口-トリル等の遊離基開始剤を組み合わせた系、トリク ロロシラン、トリェチルシランおよびトリメチルシラン等のシラン類を用いる系、水素化 アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（2—メトキシェトキシ )アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化シァノホウ素ナトリウム 等の金属水素錯化合物を用いる系、ジボラン、トリメチルァミン ボランおよびピリジ ンーボラン等のボラン誘導体を用いる系、並びに、水素 Zパラジウム 炭素および水 素 Zラネーニッケル等の接触還元系が挙げられる。
還元剤は、 (7a) , (10a)または（11a)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 1ないし 5倍モル使用される。
本還元反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は上 記各還元系に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロ へキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよ び 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル ェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピ ォ-トリル等の-トリル類、酢酸メチルまたは酢酸ェチル等のカルボン酸エステル類、 メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、 N, N ジメチル ホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチル—2—ピロリドン等のアミド 類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは― 78な!、し 100°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0029] 〔反応式 10〕
[化 11]
Figure imgf000022_0001
(7d) L=CI (7e) L=CI
(7c) ： L=C1
(10d) し =SCH2Ph (10e) L=SCH2P (10c): L=SCH2Ph
(11d) L=H (11e) L=H
(11 c): L=H
〔式中、
Figure imgf000022_0002
X2および Lは前記と同様の意味を表す。〕 反応式 10は、 4— (5—ハロアルキル— 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィ ル)ピラゾール（7c)、（10c)または（11c)を塩基存在下または非存在下、脱ハロゲン 化水素化して、各々対応する 4 （5 アルキリデン—5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサ ジン 3 ィル)ピラゾール（7d)、（10d)または（l id)とし（工程 K)、（7d)、（10d)ま たは（l id)を還元して（工程 L)、各々対応する 4 （5 アルキル 5H, 6H—1, 4 , 2 ジォキサジンー3 ィル)ピラゾール（7e)、（10e)または（l ie)を製造する方法 を示す。
[0030] 工程 Kの反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸力 リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム 等の無機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメ チルァ-リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザ ビシクロ [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n—ブチルリチウムおよび sec ブチル リチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチ ルシリル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキ シドおよびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（7c) 、 （10c)または（11c)に対して通常 0ないし 100倍モル、好ましくは 0ないし 5倍モル 使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 工程 Lの反応において用いられる還元剤および還元系としては、金属ナトリウム Z 液体アンモニア、金属リチウム Z液体アンモニアおよび金属リチウム Zェチルァミン 等のアルカリ金属を用いる系、アルミニウム 水銀 Zジェチルエーテル一水およびァ ルミ-ゥムーニッケル z水酸ィ匕ナトリウム Z水等の金属アルミニウムを用いる系、水素 化ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物を用いる系、トリェチルシ ラン トリフルォロ酢酸およびポリメチルヒドロシロキサン Zパラジウム 炭素等のヒド ロシラン類を用いる系、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、 水素化ビス（2—メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよ び水素化シァノホウ素ナトリウム等の金属水素錯ィ匕合物を用いる系、ジボラン、トリメ チルァミン ボランおよびピリジン ボラン等のボラン誘導体を用いる系、抱水ヒドラ ジン Z空気、抱水ヒドラジン Zへキサシァノ鉄（in)酸カリウムおよびヒドロキシルァミン o—スルホン酸 Z水酸ィ匕ナトリウム等の反応系内に発生させたジイミドを用いる系 、水素 Zパラジウム 炭素および水素 Zラネーニッケル等の不均一系接触還元系、 並びに、水素 Zクロロトリス（トリフエ-ルホスフィン）ロジウム（1)、水素 Zヒドリドカルボ ニルトリス（トリフエニルホスフィン）ロジウム（I)、水素 Z酢酸ロジウム（Π)および水素 Z 酢酸ルテニウム (π)等均一系接触還元系が挙げられる。
本還元反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は上 記各還元系に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロ へキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよ び 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル ェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピ ォ-トリル等の-トリル類、酢酸メチルまたは酢酸ェチル等のカルボン酸エステル類、 メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、 N, N ジメチル ホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチル—2—ピロリドン等のアミド 類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは― 78な!、し 100°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0032] 〔反応式 11〕
[化 12]
Figure imgf000024_0001
〔式中、
Figure imgf000024_0002
R8および Lは前記と同様の意味を表す。〕 反応式 11は、ピラゾール 4 ヒドロキサム酸エステル（ 17a)または（ 17b)を酸 (H + )と反応させて 4ー（5—ァルキルー511, 6H—1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル） ピラゾール（7b)、 (10b)または（1 lb)を製造する方法を示す。
[0033] 本反応に使用される酸としては塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフ ルォロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸または p—トルエンスルホ ン酸等の有機酸類が挙げられる。酸は（17a)または（17b)に対して通常 0. 01ない し 100倍モル、好ましくは 0. 05ないし 10倍モル使用される。 本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0034] 〔反応式 12〕
[化 13]
Figure imgf000025_0001
(18)
〔式中、
Figure imgf000025_0002
R8および X2は前記と同様の意味を表す。〕
反応式 12は、ピラゾール 4 ヒドロキサム酸（ 13)を塩基存在下または非存在下、 ハロゲンィ匕ァリル（18)と反応させて、反応式 9および反応式 11で用いられるピラゾー ルー 4 ヒドロキサム酸エステル ( 17a)を製造する方法を示す。
[0035] 本反応において、（18)は（13)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 1ない し5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（13)に対し て通常 0な!、し 100倍モル、好ましくは 0な!、し 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0036] 〔反応式 13〕
[化 14]
Figure imgf000026_0001
(19) (20)
〔式中、
Figure imgf000026_0002
R8および X2は前記と同様の意味を表す。〕
反応式 13は、ピラゾール 4 ヒドロキサム酸（ 13)を塩基存在下または非存在下、 ノ、ロヒドリン（19)またはォキシラン（20)と反応させて、反応式 11で用いられるピラゾ 一ルー 4 ヒドロキサム酸エステル (17b)を製造する方法を示す。
[0037] 本反応において、（19)または（20)は（13)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ま しくは 2な ヽし 5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（13)に対し て通常 0な!、し 100倍モル、好ましくは 0な!、し 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 〔反応式 14〕
[化 15]
Figure imgf000028_0001
(7f) ： L=CI
(10f): L=SCH2Ph
(11f): L=H
〔式中、
Figure imgf000028_0002
R8および Lは前記と同様の意味を表す。〕 反応式 14は、ピラゾール 4 ヒドロキサム酸（ 13)を塩基存在下または非存在下、 ェピハロヒドリン（21)と反応させて、ピラゾールー 4ーヒドロキサム酸エステル（17c)と し（工程 L)、（17c)を酸または塩基で処理して、 4— (5 ヒドロキシアルキル— 5H, 6 H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾール（7f)、（10f)または（l lf)とし（ェ 程 M)、次に、（7f)、（10f)または（l lf)をハロゲン化またはアルキルスルホニル化す る（工程 N)ことにより、各々対応する、 4一（5—ハロアルキル（またはアルキルスルホ -ルォキシアルキル） 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾール（7 c)、（10c)または（11c)を製造する方法を示す。（7c)、（10c)または（11c)は反応 式 10で使用される。
工程 Lの反応において、（21)は（13)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 1ないし 5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（13)に対し て通常 0な!、し 100倍モル、好ましくは 0な!、し 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 工程 Mの反応において使用される酸または塩基としては、塩酸、硫酸およびリン酸 等の無機酸類、酢酸、トリフルォロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン 酸および P トルエンスルホン酸等の有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナ トリウム等の無機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ-リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセンおよび 1, 4 ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n—ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビ ス（トリメチルシリル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリ ゥムエトキシドおよびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。酸 または塩基は（17c)に対して通常 0ないし 100倍モル、好ましくは 0ないし 5倍モル使 用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。 工程 Nの反応にお!、て、ハロゲン化剤またはアルキルスルホ -ル化剤は（7f)、 (10 f)または（l lf)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ましくは 1ないし 5倍モル使用さ れる。
本反応に使用されるハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素 等のハロゲン化水素酸、三塩化リン、五塩化リン、ォキシ塩化リンおよび三臭化リン等 のハロゲン化リン、ホスホン酸トリフエ-ル z塩化べンジルおよびトリフエ-ルホスフィ ン Z四塩ィ匕炭素等の系、塩化メタンスルホニルおよび塩化 P—トルエンスルホ -ル等 のハロゲン化スルホ-ゥム、並びに塩化チォ -ルおよび臭化チォ-ル等のハロゲン 化チォニルが挙げられる。
本反応に使用されるアルキルスルホ -ル化剤としては、塩化メタンスルホ-ルおよ び塩化 p—トルエンスルホ-ル等のハロゲン化スルホ -ゥムが挙げられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。 反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0042] 〔反応式 15〕
[化 16]
NH2OH
(15) ^ (13)
C塩基） 反応式 15は、ピラゾールー 4一力ルボン酸クロリド（15)を塩基存在下または非存在 下、ヒドロキシァミンと反応させて、反応式 7、反応式 12ないし 14で用いられるピラゾ 一ルー 4ーヒドロキサム酸（ 13)を製造する方法を示す。
[0043] 本反応において、ヒドロキシルァミンは（15)に対して通常 1ないし 100倍モル、好ま しくは 1な!ヽし 5倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無 機塩基類、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ 二リン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセンおよび 1, 4 ジァザビシク 口 [2. 2. 2]オクタン等の有機塩基類、 n ブチルリチウムおよび sec ブチルリチウ ム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリ ル)アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドお よびカリウム t—ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。塩基は（15)に対し て通常 0な!、し 100倍モル、好ましくは 0な!、し 5倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に 不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベン ゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルムおよび 1, 2—ジクロ ロェタン等のハロゲン系炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジォキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチノレエチノレケトンお よびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ァセトニトリルおよびプロピオ-トリル等の- トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドおよび N—メチ ルー 2—ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は通常— 90な!、し 200°C、好ましくは 0な!、し 100°Cである。
反応時間は通常 0. 05ないし 100時間、好ましくは 0. 5ないし 10時間である。
[0044] 以上の反応によって得られる目的物は、反応終了後、濾取、抽出、洗浄、カラムク 口マトグラフィー、再結晶および蒸留等の操作により、単離および精製することができ る。
[0045] 以下に化合物の合成例を具体的に述べる力 本発明はこれらによって限定される ものではない。
[0046] 〔合成例 1〕
N— ( (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3—クロ口一 1—メ チルー 4 （5ーメチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No. 1)の合成
[化 17]
Figure imgf000032_0001
ァセトニトリル（8ml)に 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（0. 64g、 2. 2mmol)と N— (4, 6 ジメトキシピリミジン— 2—ィル）力ルバミン酸フエ-ル（0. 59g、 2. lmm ol)を溶解し、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン（0. 33g、 2. 2mmol )を加え、室温で 1時間撹拌した。水（8ml)をカ卩えた後、ジェチルエーテルで抽出し た。得られた水層に 12%塩酸をカ卩えて pHlに調整し、ジェチルエーテルで再度抽 出した。得られたジェチルエーテル溶液を水および塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液で順 次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣を n—へキサン で洗浄、乾燥して目的物（0.40g)を得た。融点 177— 179°C。プロトン核磁気共鳴 ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.38(d, J = 6.6Hz, 3H), 3.69— 3.72 (
3
m, IH), 3.96 (s, 6H), 4.13—4.18(m, IH), 4.30 (s, 3H), 4.49—4.63 (m, IH), 5.77 (s, IH), 7.67(brs, IH), 12.91(brs, 1H)。
〔合成例 2〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 4— ( 5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）—1—メチルピラゾ 一ルー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.2)の合成
[化 18]
Figure imgf000033_0001
原料に 3 クロロー 4 （5 ョードメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジンー3 —ィル）—1—メチルビラゾール— 5—スルホンアミド（0.090g、0.21mmol)を用い 、合成例 1と同様にして目的物（0. 10g)を得た。融点 91— 94°C
。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 3.28— 3.42 (m, 2H)
3
, 3.89-4.05 (m, 7Η), 4.04—4.12(m, IH), 4.31 (s, 3H), 4.56—4.6 0(m, IH), 5.79 (s, IH), 7.43(brs, IH), 12.93 (s, 1H)。
〔合成例 3〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 4— ( 5, 5 ジメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）—1—メチルピラゾ 一ルー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.3)の合成 [化 19]
Figure imgf000034_0001
原料に 3 クロ口— 4— (5, 5 ジメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3 —ィル）—1—メチルビラゾールー 5—スルホンアミド（0.47g、 1.5mmol)を用い、 合成例 1と同様にして目的物（0.42g)を得た。融点 189— 191°C。プロトン核磁気 共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.41 (s, 6H), 3.78 (s, 2H), 3.97 (s
3
, 6H), 4.30 (s, 3H), 5.78 (s, IH), 7.58(brs, IH), 12.92(brs, 1H)。 〔合成例 4〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 4— ( 5 ョードメチル— 5—メチル—5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）—1— メチルビラゾールー 5—スルホンアミド（化合物 No.4)の合成
[化 20]
Figure imgf000034_0002
原料に 3 クロロー 4 （5 ョードメチルー 5—メチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォ キサジン— 3—ィル）—1—メチルビラゾールー 5—スルホンアミド（0.21g、0.48m mol)を用い、合成例 1と同様にして目的物（0.14g)を得た。融点 90— 93°C。プロト ン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.55(s, 3H), 3.30— 3.49 (
3
m, 2H), 3.81-3.84 (m, IH), 3.97(s, 6H), 4.23—4.30 (m, 4H), 5.8 0(s, IH), 7.29(brs, IH), 12.93(s, 1H)。
〔合成例 5〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン— 2—ィル）ァミノカルボ-ル）— 1, 3 ジメチルー 4— (5—メチル 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—ス ルホンアミド（ィ匕合物 No.5)の合成
[化 21]
Figure imgf000035_0001
原料に 1, 3 ジメチルー 4— (5—メチル—5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3 —ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（0.070g、0.26mmol)を用い、合成例 1と 同様にして目的物（0.090g)を得た。融点 180— 182°C。プロトン核磁気共鳴ケミカ ルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.36(d, J = 6.6Hz, 3H), 2.29 (s, 3H), 3.62
3
-3.69 (m, IH), 3.97(s, 6H), 4.11—4.16 (m, IH), 4.27 (s, 3H), 4.4 9-4.54 (m, IH), 5.78 (s, IH), 7.23(brs, IH), 12.74(brs, 1H)。
〔合成例 6〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 4— ( 5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）—1—メチルピラゾ 一ルー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.6)の合成
[化 22]
Figure imgf000036_0001
原料に 4 （5 ョードメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジンー3—ィル） 1, 3 ジメチルビラゾールー 5—スルホンアミド（0.53g、 1.3mmol)を用い、合成例 1 と同様にして目的物（0.34g)を得た。融点 66— 69°C。プロトン核磁気共鳴ケミカル シフト値 δ (ppm) (CDCl中） 2.34 (s, 3H), 3.36 (m, 2H), 3.92—4. 19 (m,
3
8H), 4.23 (s, 3H), 4.54—4.59 (m, 1H), 5.78 (s, 1H), 7.41(brs, 1H), 12.64(brs, 1H)。
〔合成例 7〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル）一 4— (5, 5 ジメ チルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジンー3—ィル） 1, 3 ジメチルビラゾールー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.7)の合成
[化 23]
Figure imgf000036_0002
原料に 4ー（5, 5 ジメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジンー3—ィル） 1, 3 ジメチルビラゾールー 5—スルホンアミド（0.13g、0.45mmol)を用い、合成例 1 と同様にして目的物（0.12g)を得た。融点 199— 201°C。プロトン核磁気共鳴ケミカ ルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.39 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 3.75 (s, 2H), 3.
3
97 (s, 6H), 4.27 (s, 3H), 5.78 (s, IH), 7.22(brs, IH), 12.75 (s, 1H)。 〔合成例 8〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 4— (5 ョードメ チルー 5—メチルー 5H, 6H—1, 4, 2 ジォキサジンー3—ィル） 1, 3 ジメチル ピラゾールー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.8)の合成
[化 24]
Figure imgf000037_0001
原料に 4— (5 ョードメチル— 5—メチル—5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3 —ィル）— 1, 3 ジメチルビラゾール— 5—スルホンアミド（0.080g、0. 19mmol)を 用い、合成例 1と同様にして目的物（0.050g)を得た。融点 133— 135°C。プロトン 核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.63 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 3
3
.31-3.46 (m, 2H), 3.78— 3.82 (m, IH), 3.97(s, 6H), 4.17—4.27 ( m, 4H), 5.79 (s, IH), 7.40(brs, IH), 12.76(brs, 1H)。
〔合成例 9〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン— 2—ィル）ァミノカルボ-ル）— 1, 3 ジメチルー 4— (6—メチル 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—ス ルホンアミド（ィ匕合物 No.9)の合成
[化 25]
Figure imgf000038_0001
原料に 1, 3 ジメチルー 4— (6—メチル—5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3 —ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（0. 14g、0.51mmol)を用い、合成例 1と同 様にして目的物（0.17g)を得た。融点 187— 189°C。プロトン核磁気共鳴ケミカル シフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1.28(d, J = 8. OHz, 3H), 2.29 (s, 3H), 3.96 (s
3
, 6H), 3.99-4.04 (m, 2H), 4.27(s, 3H), 4.29—4.33 (m, 1H), 5.78 ( s, 1H), 7.26(brs, 1H), 12.70(brs, 1H)。
[0055] 〔合成例 10〕
N-((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 1—メ チルー 4 （5ーメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.1)の合成（その 2)
トルエン（100ml)に N—メトキシカルボ-ルー 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メ チルー 5H, 6H—1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド (20.3g、 57.5mmol)と 2 ァミノ— 4, 6 ジメトキシピリミジン（9.40g、 60.6mm ol)を加え、減圧下（700mmHg)、副生してくるメタノールを留去しながら 4時間加熱 還流した。同温度でトルエンを 15ml留去した後、撹拌しながら室温まで冷却した。析 出した固体を濾取、トルエンで洗浄、乾燥して目的物（24. lg)を得た。融点 177— 1 79。C。
[0056] 〔合成例 11〕
N— ((4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 1—メ チルー 4 （5ーメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No.1)の合成（その 3)
2 ァミノ一 4, 6 ジメトキシピリミジン（0.46g、 3. Ommol)のァセトニトリル（3ml) 溶液に 3 クロ口 1—メチル—4— (5—メチル—5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン —3—ィル）ピラゾールー 5—スルホ-ルイソシアナート（1. Og、 3. lmmol)のトルェ ン（5ml)溶液を加え、室温で 3時間撹拌した。析出した固体を濾取、トルエンで洗浄 、乾燥して目的物（ 1. 2g)を得た。融点 177— 179°C。
[0057] 〔合成例 12〕
N— ( (4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 1—メ チルー 4 （5ーメチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（ィ匕合物 No. 1)の合成（その 4)
2 アミノー 4, 6 ジメトキシピリミジン（1. 55g、 10. Ommol)のァセトニトリノレ（15 ml)溶液にピリジン（0. 16g、 2. Omol)とシアン酸ナトリウム（0. 72g、 l lmmol)をカロ え、撹拌下、 40°Cにて 3 クロロー 1ーメチノレー 4一（5—メチノレー 5H, 6H- 1, 4, 2 ージォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5 スルホユルクロリド（3. 45g、 11. Ommo 1)を 1時間かけて分割投入した。 40°Cにて、さらに 1. 5時間撹拌した。室温まで冷却 後、水（60ml)をカ卩え、 35%塩酸で pHlに調整し、析出した固体を濾取した。得られ た固体をメタノールで洗浄、乾燥して目的物 (4. 70g)を得た。融点 177— 179°C。
[0058] 〔合成例 13〕
N— ( (4, 6 ジメトキシピリミジン— 2—ィル）ァミノカルボ-ル）— 1—メチル—4— ( 5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホ ンアミド (化合物 No. 10)の合成
[化 26]
Figure imgf000039_0001
原料に 1ーメチルー 4ー（5—メチルー511, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジンー3—ィル )ピラゾールー 5—スルホンアミド（0. 20g、 0. 77mmol)を用い、合成例 1と同様にし て目的物（0. 25g)を得た。融点 154— 157°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 35 (d, J = 6. 3Hz, 3H) , 3. 56— 3. 64 (m, 1H) , 4. 03
3
—4. 13 (m, 7H) , 4. 34 (s, 3H) , 4. 44—4. 50 (m, 1H) , 5. 78 (s, 1H) , 7. 4 5 (brs, 1H) , 7. 72 (s, 1H) , 12. 66Hz (brs, 1H)。
[0059] 〔合成例 14〕
(化合物 No. 1)の合成 (その 2)
ァセトニトリル（4ml)に 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5 スルホユルクロリド（0. 32g、 1. Ommo 1)を溶解し、シアン酸ナトリウム（0. 07g、 1. lmmol)、 2 アミノー 4, 6 ジメトキシ ピリミジン（0. 16g、 1. Ommol)を加え 40。Cで 10分間撹拌した。ピリジン（0. 04g、 0 . 5mmol)を 3分間で滴下し、 40°Cで 1時間撹拌した。氷冷下塩化メチレン（5ml)を 加え 12%塩酸をカ卩えて pH 1に調整した後分液し、水層を塩化メチレンで抽出した。 得られた塩化メチレン溶液を合わせ、塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、無水硫酸 ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一（展開液: n—へキサン Z酢酸ェチル = 1Z2)で精製し、 目的物 0. 37gを得た。融 点 177— 179。C。
[0060] 〔合成例 15〕
N— ( (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）ァミノカルボ-ル） 3—クロ口一 1—メ チル一 4— (5—メチレン一 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン一 3—ィル）ピラゾール —5—スルホンアミド（ィ匕合物 No. 21)の合成
[化 27]
Figure imgf000040_0001
ァセトニトリル（6ml)に 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチレン一 5H, 6H— 1, 4 , 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（0. 13g、 0. 44mmol )と N— (4, 6 ジメトキシピリミジン一 2—ィル）力ルバミン酸フエ-ル（0. 13g、 0. 47 mmol)を溶解し、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—7 ゥンデセン（0. 07g、 0. 46 mmol)を加え、室温で 1時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、 2規定塩酸を加えた 後、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥 後、減圧下濃縮すると油状物が得られた。この油状物にトルエンとへキサンの混合溶 媒を加え、析出した固体を濾取し、少量のトルエンで洗浄後、減圧乾燥することにより 、 目的物（0. 10g)を得た。白色固体。融点 164— 167°C。プロトン核磁気共鳴ケミカ ルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 3. 95 (s, 6H) , 4. 32 (s, 3H) , 4. 35 (s, 2H) , 4.
3
42 (d, J = 2. 7Hz、 1H) , 4. 78 (d, J = 2. 7Hz、 1H) , 5. 80 (s, 1H) , 7. 32 (brs , 1H) , 11. 98 (brs, 1H)。
〔参考例 1〕
(1) (5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 1—メチルビラゾールー 4—ィル） N ァリル ォキシカルボン酸アミドの合成
[化 28]
Figure imgf000041_0001
ァリルォキシァミン塩酸塩（2. 3g、 21mmol)のテトラヒドロフラン（20ml)懸濁液に 、 0°Cでトリエチルァミン（2. 9g、 29mmol)を加え、室温で 5分間撹拌後、 5 ベンジ ルチオー3 クロロー 1ーメチルピラゾールー 4一力ルボン酸クロリド（2. lg、 7. Omm ol)のテトラヒドロフラン（10ml)溶液を滴下した。室温で 1時間撹拌後、水（100ml)を 加え、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶 液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（2. 4g)を得た。油状物 質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 3. 45 (s, 3H) , 4. 11 (s, 2H), 4.53(d, J = 6.3Hz, 2H), 5.34— 5.45 (m, 2H), 6.00— 6.13 (m , 1H), 7.03-7.06 (m, 2H), 7.24— 7.28 (m, 3H), 9.14(brs, 1H)。
[0062] (2)5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H— 1, 4, 2 ジ ォキサジン 3 ィル） 1ーメチルビラゾールの合成
[化 29]
Figure imgf000042_0001
( 5 -ベンジルチオ 3 クロ口一 1—メチルピラゾール 4 ィル） - N—ァリルォ キシカルボン酸アミド（2.2g、6.5mmol)のァセトニトリル（70ml)溶液に、 0°Cでヨウ 素（5.0g、 20mmol)をカ卩えた。室温で 6時間撹拌後、水（150ml)をカ卩え、酢酸ェチ ルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液をチォ硫酸ナトリウム飽和水溶液、炭酸水 素ナトリウム飽和水溶液、塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫 酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物 (3. Og)を得た。油状物質。プロトン核磁気 共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 3.25 (s, 3H), 3.34— 3.42 (m, 2H)
3
, 4.04-4. ll(m, 3H)4.32—4.40 (m, 1H), 4.58—4.65 (m, 1H), 7.00 -7.08 (m, 2H), 7.21— 7.27 (m, 3H)。
[0063] (3)5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールの合成
[化 30]
Figure imgf000042_0002
5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォ キサジン— 3—ィル）—1—メチルピラゾール（2. 9g、 6. 3mmol)のジメチルスルホキ シド（40ml)溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（0. 47g、 12mmol)を加えた。 60°Cで 0 . 5時間撹拌後、 6%塩酸（200ml)を加え、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェ チル溶液を塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで 乾燥、溶媒留去して目的物（2. Og)を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカル シフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 44 (d, J = 6. 6Hz, 3H) , 3. 24 (s, 3H) , 3. 74—
3
3. 85 (m, 1H) , 4. 04 (s, 2H) , 4. 22—4. 29 (m, 1H) , 4. 56—4. 65 (m, 1H) , 6. 97- 7. 06 (m, 2H) , 7. 19— 7. 21 (m, 3H)。
(4) 3—クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン一 3 ィル）ピラゾールー 5 スルホンアミドの合成（その 1)
[化 31]
Figure imgf000043_0001
5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ージォキサジン 3 ィル）ピラゾール（1. 9g、 5. 6mmol)の塩化メチレン（30ml) 溶液に、水（30ml)と 35%塩酸（2. 3g、 22mmol)を加え、激しく撹拌しながら 8%次 亜塩素酸ナトリウム水溶液（20. 5g、 22. Ommol)を 5°Cにてカ卩え、 0. 5時間撹拌し た。窒素を導入して過剰の塩素を追い出した後、水（50ml)をカ卩え、塩化メチレンで 抽出した。得られた塩化メチレン溶液を減圧下濃縮後、残渣をテトラヒドロフラン (8ml )に溶解し、 0°Cにて 28%アンモニア水（5ml)をカ卩え、室温で 0. 25時間撹拌した。 水（20ml)をカ卩え、ジェチルエーテルで抽出し、ジェチルエーテル層を廃棄した。得 られた水層に 35%塩酸をカ卩えて、 pHlに調整後、再びジェチルエーテルで抽出し た。得られたジェチルエーテル溶液を塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、無水硫 酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（0.64g)を得た。融点 120— 122°C。プロ トン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1.43(d, J=6.3Hz, 3H), 3
3
.74-3.80 (m, 1H), 4. 13(s, 3H), 4.21—4.26 (m, 1H), 4.57—4.67( m, 1H), 6.12(brs, 2H)。
〔参考例 2〕
3 クロ口— 4— (5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル） 1ーメチルピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 32]
Figure imgf000044_0001
原料に 5 ベンジルチオ— 3 クロ口— 4— (5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 —ジォキサジン一 3—ィル） 1—メチルビラゾール（0.24g、0.52mmol)を用い、 参考例 1の (4)と同様にして目的物 (0.090g)を得た。固体。
〔参考例 3〕
(1) (5 べンジルチオー3 クロロー 1ーメチルピラゾールー 4 ィル） N— (2—メ チルー 2—プロべ-ルォキシ）カルボン酸アミドの合成
[化 33]
Figure imgf000044_0002
原料に 2—メチルー 2—プロべ-ルォキシァミン塩酸塩（1.2g、 9.7mmol)を用い 、参考例 1の（1)と同様にして目的物（1.8g)を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴 ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.88 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 4.11 (s, 2H
3
), 4.45 (s, 2H), 5.08(d, J = 9.9Hz, 2H), 7.01— 7.06 (m, 2H), 7.22— 7.28 (m, 3H), 9.15(brs, 1H)。
(2)5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 4— (5 ョードメチル一 5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン 3—ィル） 1ーメチルビラゾールの合成
[化 34]
Figure imgf000045_0001
原料に（5 べンジルチオー3 クロロー 1ーメチルビラゾールー 4 ィル） N— (2 ーメチルー 2—プロべ-ルォキシ）カルボン酸アミド（1.7g、4.8mmol)を用い、参 考例 1の（2)と同様にして目的物（2.3g)を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミ カルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.61 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 3.39— 3.55 (
3
m, 2H), 3.91— 3.95 (m, 1H), 4. ll(s, 2H), 4.25—4.29 (m, 1H), 6.9 8— 7.06 (m, 2H), 7.21— 7.28 (m, 3H)。
(3)5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 1—メチル 4— (5, 5 ジメチルー 5H, 6H— 1 , 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールの合成
[化 35]
Figure imgf000045_0002
原料に（5—ベンジルチオ— 3—クロ口— 4— (5—ョードメチル— 5—メチル—5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン一 3—ィル） 1—メチルビラゾール（1.7g、 3.6mmol )を用い、参考例 1の（3)と同様にして目的物（1. 3g)を得た。油状物質。プロトン核 磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1. 48 (s, 6H) , 3. 23 (s, 3H) , 3.
3
88 (s, 2H) , 4. 05 (s, 2H) , 6. 99— 7. 06 (m, 2H) , 7. 21— 7. 28 (m, 3H)。 (4) 3 クロ口一 1—メチル 4— (5, 5 ジメチル一 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジ ン 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 36]
Figure imgf000046_0001
原料に 5—ベンジルチオ— 3—クロ口— 1—メチル—4— (5, 5—ジメチルー 5H, 6 H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾール（1. 2g、 3. 4mmol)を用い、参考 例 1の (4)と同様にして目的物 (0. 47g)を得た。固体。
〔参考例 4〕
3 クロ口一 4— (5 ョードメチル一 5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン - 3 ィル） - 1—メチルビラゾールー 5 スルホンアミドの合成
[化 37]
Figure imgf000046_0002
原料に 5—ベンジルチオ一 3—クロ口一 4— (5—ョードメチル一 5—メチル 5H, 6 H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3—ィル） 1ーメチルビラゾール（0. 50g、 1. Ommol )を用い、参考例 1の (4)と同様にして目的物 (0. 21g)を得た。固体。
〔参考例 5〕 ジメチルビラゾ
Figure imgf000047_0001
原料に 5 ベンジルチオ—1, 3 ジメチルビラゾール 4 力ルポン酸クロリド（ 1. 6g、 5.7mmol)を用い、参考例 1の（1)と同様にして目的物（1.5g)を得た。油状物 質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 2.50 (s, 3H), 3.34
3
(s, 3H), 3.92(s, 2H), 4.48—4.51 (m, 2H), 5.32— 5.43 (m, 2H), 6.0 2-6.11 (m, 1H), 6.96— 7.00 (m, 2H), 7.23— 7.30 (m, 3H), 9.77(s, 1H)。
(2)5 ベンジルチオ— 4— (5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3 ィル） 1 , 3 ジメチルビラゾールの合成
[化 39]
Figure imgf000047_0002
原料に（5 べンジルチオ 1, 3 ジメチルビラゾールー 4 ィル）—N ァリルォ キシカルボン酸アミド (0.92g、 2.9mmol)を用い、参考例 1の（2)と同様にして目的 物（0.74g)を得た。融点 79— 81°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 2.37(s, 3H), 3.29 (s, 3H), 3.36— 3.40 (m, 2H), 3.97—4.0
3
4(m, 3H), 4.29-4.34 (m, 1H), 4.53—4.60 (m, 1H), 7.00— 7.06 (m, 2H) , 7. 20- 7. 28 (m, 3H)。
(3) 5 ベンジルチオ— 1, 3 ジメチルー 4— (5—メチル—5H, 6H— 1, 4, 2— ジォキサジン 3—ィル）ピラゾールの合成
[化 40]
Figure imgf000048_0001
原料に 5 べンジルチオー4 （5 ョードメチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサ ジンー3—ィル）ー1, 3 ジメチルビラゾール（0. 71g、 1. 6mmol)を用い、参考例 1 の（3)と同様にして目的物 (0. 19g)を得た。油状物質。
(4) 1, 3 ジメチル— 4— (5—メチル—5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィ ル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 41]
Figure imgf000048_0002
原料に 5 べンジルチオ 1, 3 ジメチルー 4 （5—メチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ージォキサジンー3 ィル）ピラゾール（0. 19g、 0. 6mmol)を用い、参考例 1の（4) と同様にして目的物（0. 070g)を得た。固体。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1. 42 (s, 3H) , 2. 33 (s, 3H) , 3. 71— 3. 78 (m, IH) , 4.
3
10 (s, 3H) , 4. 21 -4. 25 (m, IH) , 4. 60 (m, IH) , 6. 15 (s, 2H)。
〔参考例 6〕 4— (5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル） 1, 3 ジ メチルピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 42]
Figure imgf000049_0001
原料に 5 べンジルチオー4 （5 ョードメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサ ジンー3—ィル）ー1, 3 ジメチルビラゾール（0.70g、 1.6mmol)を用い、参考例 1 の (4)と同様にして目的物 (0.53g)を得た。固体。
〔参考例 7〕
(1) (5-ベンジルチオ—1, 3 ジメチルビラゾール 4 ィル） N—（ 2 メチル 2 プロべ-ルォキシ）カルボン酸アミドの合成
[化 43]
Figure imgf000049_0002
原料に 5 ベンジルチオ—1, 3 ジメチルビラゾール 4 カルボン酸クロリド（ 1. 10g、 3.9mmol)と 2—メチル—2—プロべ-ルォキシァミン塩酸塩（1.30g、 10.5 mmol)を用い、参考例 1の（1)と同様にして目的物（1.15g)を得た。油状物質。プ 口トン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 1.89 (s, 3H), 2.51 (s, 3
3
H), 3.33 (s, 3H), 3.91 (s, 2H), 4.42(s, 2H), 5.06 (d, J=ll.3Hz, 2H) , 6.95— 7.01 (m, 2H), 7.24— 7.29 (m, 3H), 9.77(brs, 1H)。
(2)5 ベンジルチオ一 4— (5 ョードメチル一 5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2— サジン— 3 ィル）—1, 3 ジメチルビラゾールの合成
[化 44]
Figure imgf000050_0001
原料に（ 5 ベンジルチオ—1, 3 ジメチルビラゾール 4 ィル） N—（ 2—メチ ルー 2—プロべ-ルォキシ）カルボン酸アミド（0.60g、 1.8mmol)を用い、参考例 1 の（2)と同様にして目的物 (0.78g)を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカル シフト値 δ (ppm)l.60 (s, 3H), 2.37(s, 3H), 3.27(s, 3H), 3.39— 3.52( m, 2H), 3.88— 3.93 (m, 1H), 4.00 (s, 2H), 4.19—4.24 (m, 1H), 7.0 0— 7.05 (m, 2H), 7.20— 7.24 (m, 3H)。
(3)5 ベンジルチオ— 1, 3 ジメチルー 4— (5, 5 ジメチルー 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾールの合成
[化 45]
Figure imgf000050_0002
原料に 5 べンジルチオー4 （5 ョードメチルー 5—メチルー 5H, 6H—1, 4, 2 ージォキサジンー3—ィル）ー1, 3 ジメチルビラゾール（0.54g、 1.2mmol)を用 い、参考例 1の（3)と同様にして目的物 (0.38g)を得た。油状物質。プロトン核磁気 共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm)l.47(s, 6H), 2.34 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 3. 86 (s, 2H), 4.00 (s, 2H), 6.98— 7.05 (m, 2H), 7.21— 7.25 (m, 3H)。
(4)1, 3 ジメチル— 4— (5, 5 ジメチル— 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 46]
Figure imgf000051_0001
原料に 5 べンジルチオ 1, 3 ジメチルー 4 （5, 5 ジメチルー 5H, 6H—1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピラゾール（0. 34g、 1. Ommol)を用い、参考例 1 の (4)と同様にして目的物 (0. 13g)を得た。固体。
〔参考例 8〕
4 （5 ョードメチルー 5—メチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル) 1, 3 ジメチルビラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 47]
Figure imgf000051_0002
原料に 5 べンジルチオー4 （5 ョードメチルー 5—メチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ージォキサジンー3—ィル）ー1, 3 ジメチルビラゾール（0. 20g、0. 44mmol)を用 い、参考例 1の（4)と同様にして目的物（0. 080g)を得た。固体。
〔参考例 9〕
( 1 ) 2— ( 1 , 3 ジメチル 5 ベンジルチオピラゾール 4 ィル）カルボ-ルァミノ ォキシ）プロパン酸ェチルの合成
[化 48]
Figure imgf000052_0001
5 ベンジルチオ一 3 クロ口一 1—メチルピラゾールー 4—カルボン酸（1. 0g、 3. 8mmol)の塩化メチレン（20ml)溶液に、 2 ァミノォキシプロパン酸ェチル（0. 58g 、 4. 4mmol)と N ェチル N， - (3 ジメチルァミノプロピル）カルボジイミド塩酸 塩 (0. 83g、 4. 3mmol)を加え、室温で 12時間撹拌した。減圧下、溶媒留去後、水 (50ml)を加え、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を塩ィ匕ナトリウム 飽和水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（展開液: n—へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1)で精製 し、 目的物 0. 88gを得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 30 (t, J = 8Hz, 3H) , 1. 57 (d, J= 10Hz, 3H) , 2. 47 (s, 3H) )，
3
3. 28 (s, 3H) , 3. 40 (q, J = 8Hz, 2H) , 4. 18—4. 32 (m, 2H) , 4. 62—4. 71 (m, 1H) , 6. 91 - 7. 07 (m, 2H) , 7. 15— 7. 31 (m, 3H) , 10. 40 (s, 1H)。 (2) (1, 3 ジメチルー 5 べンジルチオピラゾールー 4 ィル） N— (2 ヒドロキ シイソプロボキシ）カルボン酸アミドの合成
[化 49]
Figure imgf000052_0002
水素化リチウムアルミニウム（0. 090g、 2. 4mmol)のジェチルエーテル（20ml)懸 濁液に、撹拌下、 5°Cで、 2— (1, 3 ジメチルー 5 べンジルチオピラゾールー 4 ィル）カルボ-ルアミノォキシ）プロパン酸ェチル（0. 88g、 2. 3mmol)のジェチルェ 一テル（5ml)溶液を滴下した。同温度で 2.5時間撹拌後、反応液を氷水（20ml)に あけ、 10%塩酸を加えて pHlに調整し、酢酸ェチルで抽出した。酢酸ェチル溶液を 水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物 (0.70g)を得た。油状物質。 プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1.29(d, J = 8Hz, 3H),
3
2.74 (s, 3H), 3.26-3.50 (m, 1H), 3.42 (s, 3H), 3.59— 3.72 (m, 1H) , 3.94 (s, 2H), 3.96-4.03 (m, 1H), 4.72(brs, 1H), 6.91— 7.02 (m, 2 H), 7.20-7.32 (m, 3H), 9.60(brs, 1H)。
[0083] (3) 5 べンジルチオ 1, 3 ジメチルー 4 （6—メチルー 5H, 6H—1, 4, 2 ジ ォキサジン 3—ィル）ピラゾールの合成
[化 50]
Figure imgf000053_0001
(1, 3 ジメチル 5 ベンジルチオピラゾール 4 ィル） N— ( 2 ヒドロキシィ ソプロボキシ）カルボン酸アミド（0.70g、 2. lmmol)の塩化メチレン（5ml)溶液に、 塩ィ匕チォニル (0.34ml、4.6mmol)を加え、 1.5時間還流後、溶媒留去した。得ら れた残渣を N, N ジメチルホルムアミド（10ml)に溶解し、 5°Cにて、 55%水素化ナ トリウム（0.10g、 2.3mmol)を加え、さらに同温度で 1時間撹拌した。水（20ml)を 加え、酢酸ェチルで抽出し、得られた酢酸ェチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液 で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲル薄 層クロマトグラフィー（展開液: n—へキサン Z酢酸ェチル = 1/1)で精製して目的物 (0.32g)を得た。固体。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1
3
.37(d, J = 8Hz, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.28 (s, 3H), 3.95—4.05 (m, 2H), 4.08-4.13 (m, 1H), 4.44—4.51 (m, 1H), 6.99— 7.06 (m, 2H), 7.09 -7. 15 (m, 3H)。
[0084] (4)1, 3 ジメチル— 4— (6—メチル—5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィ ル）ピラゾール 5—スルホンアミドの合成
[化 51]
Figure imgf000054_0001
原料に 5 べンジルチオ 1, 3 ジメチルー 4 （6—メチルー 5H, 6H- 1, 4, 2 ージォキサジンー3 ィル）ピラゾール（0. 32g、 1. Ommol)を用い、参考例 1の（4) と同様にして目的物 (0. 14g)を得た。固体。
〔参考例 10〕
(1) 3, 5 ジクロロー 1ーメチルビラゾールー 4 カルボヒドロキサム酸の合成
[化 52]
Figure imgf000054_0002
ヒドロキシノレアミン塩酸塩（106. 9g、 1. 538mol)の水（200ml)溶液【こ、 5な! /、し 1 5°Cにて 85%水酸化カリウム（101. 5g、 1. 538mol)の水（200ml)溶液をカ卩え、室 温で 5分間撹拌した。次に、 3ないし 8°Cにて 3, 5 ジクロロー 1ーメチルビラゾール —4—カルボン酸クロリド（100. 0g、 0. 5128mol)のテ卜ラヒドロフラン（170ml)溶液 を 2時間で滴下した。さらに 5°Cで 0. 5時間撹拌後、 35%塩酸をカ卩ぇ pH3ないし 4に 調整した。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（94. 9g)を得た。融点 200 202°C (分解)。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (ジメチルスルホキシ ドー d中） 3. 79 (s, 3H) , 9. 24 (brs, 1H) , 10. 83 (brs, 1H)。
6
(2) N—ァリルォキシ 3, 5 ジクロロ一 1—メチルビラゾールー 4—カルボン酸アミ ドの合成 [化 53]
Figure imgf000055_0001
炭酸カリウム（15. 8g、 114mmol)の水（60ml)溶液に、 3, 5 ジクロロー 1ーメチ ルビラゾールー 4 カルボヒドロキサム酸（20. Og、 95. 2mmol)と臭化ァリル（13. 8 g、 114mmol)のトルエン（60ml)溶液をカロえ、 50°Cにて 3時間撹拌した。室温まで 冷却後、 35%塩酸をカ卩えて pHlに調整し、析出した固体を濾取、水およびトルエン で順次洗浄後、乾燥して目的物（17. 2g)を得た。融点 96— 97°C。プロトン核磁気 共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 3. 84 (s, 3H) , 4. 51 (d, J = 6. 3Hz, 2
3
H) , 5. 30- 5. 46 (m, 2H) , 5. 94— 6. 13 (m, 1H) , 8. 80 (brs, 1H)。
(3) 3, 5 ジクロロ一 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン一 3 ィル） 1ーメチルピラゾールの合成
[化 54]
Figure imgf000055_0002
N—ァリルォキシ 3, 5 ジクロロ一 1—メチルビラゾール 4 カルボン酸アミド（ 40. Og、 160mmol)のァセ卜-トリル（200ml)溶液に、ヨウ素（122g、 481mmol)を 加え、室温にて 4. 5時間撹拌した。チォ硫酸ナトリウム飽和水溶液（150ml)を加え、 酢酸ェチルで抽出し、得られた酢酸ェチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、 塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒 留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液: n—へキサン Z酢酸ェチル = 5Z2)で精製して目的物（54. Og)を得た。油状物質。プロトン核磁 気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 3.37(d, J = 6.9Hz, 2H), 3.83 (s
3
, 3H), 3.99-4.06 (m, 1H), 4.32—4.38 (m, 1H), 4.54—4.62 (m, 1H)
[0088] (4)3, 5 ジクロロ一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサ ジン 3 ィル）ピラゾールの合成（その 1)
[化 55]
Figure imgf000056_0001
水素化ホウ素ナトリウム（0.30g、 7.9mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（15m 1)溶液に、 3, 5 ジクロロー 4 （5 ョードメチルー 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジ ン— 3—ィル）—1—メチルビラゾール（2.0g、 5.3mmol)を加え、 60。Cで 0.5時間 撹拌した。室温まで冷却後、水（10ml)をカ卩え、さらに 35%塩酸をカ卩えて pHlに調 整し、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水 溶液、塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥 、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液: n—へ キサン Z酢酸ェチル =5Z2)で精製して目的物（1. lg)を得た。融点 50— 51°C、 沸点 142°C/0.3mmHg。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中
3
)1.41(d, J = 6.3Hz, 3H), 3.69— 3.76 (m, 1H), 3.82(s, 3H), 4.20—4 .26 (m, 1H), 4.52—4.61 (m, 1H)。
[0089] (5)3 クロ口一 5—メルカプト一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ージォキサジン 3—ィル）ピラゾールの合成
Figure imgf000057_0001
70%水硫化ナトリウム（4. 3g、 54mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（38ml)懸 濁液に、 3, 5 ジクロロ 1—メチル—4— (5—メチル—5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキ サジン— 3—ィル）ピラゾール（3. 8g、 15mmol)をカ卩え、 80°Cで 5. 5時間撹拌した。 室温まで冷却後、水（50ml)をカ卩え、不溶物を濾別した。ろ液に 35%塩酸をカ卩えて p HIに調整し、析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（2. 55g)を得た。融点 6 0— 64。C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 48 (d, J = 6
3
. 3Hz, 3H) , 3. 75 (s, 3H) , 3. 79— 3. 85 (m, 1H) , 4. 28—4. 32 (m, 1H) , 4 . 64-4. 74 (m, 1H)。
(6) 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホ-ルクロリドの合成
[化 57]
Figure imgf000057_0002
3 クロ口一 5—メルカプト一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジ ォキサジン一 3—ィル）ピラゾール（2. 5g、 lOmmol)の 1, 2 ジクロロェタン（50ml) 溶液に水（20ml)を加え、氷冷下、激しく撹拌しながら塩素（2. lg、 30mmol)を導 入した。この間反応温度は 20°Cまで上昇した。窒素を導入して過剰の塩素を除去し た後、 1, 2—ジクロロエタン層を分離した。得られた 1, 2—ジクロロェタン溶液を亜硫 酸水素ナトリウム飽和水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留 去し、 目的物（3. lg)を得た。融点 63— 68°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 41 (d, J = 6. 3Hz, 3H) , 3. 75— 3. 81 (m, 1H) , 4. 20 (
3
s, 3H) , 4. 23-4. 28 (m, 1H) , 4. 54—4. 64 (m, 1H)。
[0091] (7) 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン
- 3 ィル）ピラゾールー 5 スルホンアミドの合成（その 2)
3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン一 3 —ィル）ピラゾールー 5—スルホユルクロリド（3. lg, 9. 9mmol)の 1, 2 ジクロロェ タン（30ml)溶液に、氷冷下、激しく撹拌しながら 28%アンモニア水（1. 5g、 24. 7m mol)を滴下した。室温で 0. 5時間撹拌後、水（20ml)と 35%塩酸（5. 2g、 50mmol )を加え、 1, 2—ジクロロェタンで抽出した。得られた 1, 2—ジクロロェタン溶液を水 洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、 目的物（2. 8g)を得た。融点 120— 1 22。C。
[0092] (8) N—メトキシカルボ-ルー 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H —1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 58]
Figure imgf000058_0001
3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン一 3 —ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（3. Og、 lOmmol)のァセトニトリル（15ml)溶 液に、無水炭酸カリウム（1. 8g、 13mmol)とクロロギ酸メチル（0. 96g、 lOmmol)を 加え、 1時間加熱還流した。減圧下、溶媒留去して得られた残渣を水（20ml)に溶解 し、不要物を濾別後、 1, 2 ジクロロェタンで抽出した。得られた水層に 35%塩酸を 加え、 pHlに調整し、析出した固体を濾取、水洗、乾燥し、 目的物（2. 4g)を得た。 融点 133— 134°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 43 (d, J = 6.6Hz, 3H), 3.72(s, 3H), 3.74— 3.81 (m, 1H), 4.21—4.30 (m , 1H), 4.25 (s, 3H), 4.56—4.66 (m, 1H), 8.83(brs, 1H)。
[0093] 〔参考例 11〕
(1)3, 5 ジクロロ一 1—メチル 4— (5—メチレン一 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサ ジン 3—ィル）ピラゾールの合成
[化 59]
Figure imgf000059_0001
3, 5 ジクロロ一 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン一 3— ィル） 1—メチルビラゾール（1.5g、4. Ommol)のテトラヒドロフラン（10ml)溶液に 、カリウム t—ブトキシド（0.52g、 4.6mmol)を加え、室温で 0.25時間撹拌した。飽 和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液（20ml)をカ卩え、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェ チル溶液を水および塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで 乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液: n —へキサン Z酢酸ヱチル =1Z1)で精製して目的物（0.88g)を得た。融点 68— 70 °C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 3.84 (s, 3H), 4.42
3
(s, 2H), 4.45 (d, J=l.8Hz, 1H), 4.85 (d, J=l.8Hz, 1H)。
[0094] (2)3, 5 ジクロロ一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジ ン 3 ィル）ピラゾールの合成（その 2)
[0095] 3, 5 ジクロロ一 1—メチル 4— (5—メチレン一 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジ ンー 3 ィル）ピラゾール（2.8g、 llmmol)の酢酸ェチル（56ml)溶液に、 5%パラ ジゥム—炭素（0.56g)を加え、水素（1気圧)雰囲気下、室温で 17時間撹拌した。 5 %パラジウム—炭素 (0.05g)を追加し、上記条件下さらに 1時間撹拌し、触媒を濾 別した。ろ液力も溶媒を留去し、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー (溶 離液:クロ口ホルム）で精製し、 目的物（2. 6g)を得た。融点 50— 51°C。
[0096] 〔参考例 12〕
3, 5 ジクロロ一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン 3—ィル）ピラゾールの合成（その 3)
[0097] N—ァリルォキシ 3, 5 ジクロロー 1ーメチルビラゾールー 4一力ルボン酸アミド（ 0. 50g、 2. Ommol)のトルエン（5ml)溶液に、トリフルォロメタンスルホン酸（0. 10g 、 1. Ommol)をカ卩え、 20時間還流した。得られたトルエン溶液を炭酸カリウム飽和水 溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液: n—へキサン Z酢酸ェチル = 1/1) で精製して目的物（0. 08g)を得た。融点 50— 51°C。
[0098] 〔参考例 13〕
(1) N- (n—ブチルァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチルー 5H, 6H—1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成 [化 60]
Figure imgf000060_0001
3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン一 3 —ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミド（5. 31g、 18. Ommol)の 1, 2 ジクロロエタ ン（30ml)溶液に、無水炭酸カリウム（3. 76g、 27. Ommol)と n—ブチルイソシアナ ート（2. 14g、 21. 6mmol)を加え、 1時間加熱還流した。室温まで冷却後、水（25m 1)を加え、激しく撹拌した。有機層を分離し、得られた水層に 35%塩酸を加え、 pHl に調整し、 1, 2—ジクロロェタンで抽出した。得られた 1, 2—ジクロロェタン溶液を水 洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣に少量のジイソプロ ピルエーテルを加え、析出した固体を據取、水洗、乾燥し、 目的物（3. 53g)を得た。 融点 130— 133°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 0.89
3
(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.20-1.50 (m, 7H), 3. 10— 3.19 (m, 2H), 3.36— 3.83 (m, 1H), 4.16(s, 3H), 4.15—4.29 (m, 1H), 4.56—4.67 (m, 1H) , 6.56 (t, 1H), 9.50-9.92(brs, 1H)。
(2)3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン - 3—ィル）ピラゾールー 5—スルホ-ルイソシアナートの合成
[化 61]
Figure imgf000061_0001
トルエン（15ml)に N— (n—ブチルァミノカルボ-ル） 3 クロ口一 1—メチル 4 — (5—メチル 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）ピラゾールー 5—スル ホンアミド（5.0g、 13mmol)、ビストリクロロメチルカーボネート（9.4g, 32mmol)お よびトリェチルァミン (0.1ml)をカ卩え、 8時間加熱還流した。溶媒留去して目的物 (4 . Og)を得た。油状物質。
〔参考例 14〕
(1)ビス（3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサ ジン 3—ィル）ピラゾールー 5—ィル）ジスルフイドの合成
[化 62]
Figure imgf000061_0002
3 クロ口一 5—メルカプト一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジ ォキサジン— 3—ィル）ピラゾール（1. 0g、 4. Ommol)の N, N ジメチルホルムアミ ド（10ml)溶液に、室温で撹拌しながら、 3. 5時間にわたり空気を吹き込んだ。析出 した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（0. 49g)を得た。融点 165— 167°C。プロト ン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1. 36 (d, J = 6. 3Hz, 3H) , 3
3
. 49- 3. 64 (m, 1H) , 3. 89 (s, 3H) , 4. 04—4. 18 (m, 1H) , 4. 32—4. 48 ( m, 1H)。
[0101] (2) 3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン
- 3 ィル）ピラゾールー 5 スルホユルク口リドの合成（その 2)
ビス（3 クロ口一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン —3—ィル）ピラゾールー 5—ィル）ジスルフイド（2. 5g、 5. lmmol)の 1, 2 ジクロロ ェタン（50ml)溶液に水（20ml)を加え、氷冷下、激しく撹拌しながら塩素（2. lg、 3 Ommol)を導入した。この間反応温度は 20°Cまで上昇した。窒素を導入して過剰の 塩素を除去した後、 1, 2—ジクロロエタン層を分離した。得られた 1, 2—ジクロロエタ ン溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで 乾燥、溶媒留去し、 目的物（3. Og)を得た。融点 63— 68°C。
[0102] 〔参考例 15〕
3, 5 ジクロロ一 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン一 3— ィル） 1ーメチルピラゾールの合成（その 2)
N—ァリルォキシ 3, 5 ジクロロ一 1—メチルビラゾール 4 カルボン酸アミド（ 0. 50gゝ 2. Ommol)のァセトニトリル（5ml)溶液に、 N—ョードコハク酸イミド（0. 67 g、 3. Ommol)をカ卩え、室温で 15時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液（ 10ml)をカ卩え、酢酸ェチルで抽出し、得られた酢酸ェチル溶液を炭酸水素ナトリウム 飽和水溶液、塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム で乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液： n—へキサン Z酢酸ェチル =3Zl)で精製して目的物（0. 60g)を得た。油状物質。
[0103] 〔参考例 16〕
(1) 4— (5 ブロモメチル—5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）—3, 5— メチルピラゾールの合成
Figure imgf000063_0001
N—ァリルォキシ 3, 5 ジクロロ一 1—メチルビラゾール 4 カルボン酸アミド（ 20. Og、 80. Ommol)のァセ卜ニ卜リノレ（200ml)溶液【こ、 N ブロモコノヽク酸イミド（1 7. lg、 96. Ommol)をカ卩え、室温にて 1時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム飽和水 溶液（100ml)をカ卩え、ァセトニトリルを留去した。次に、酢酸ェチルで抽出し、得られ た酢酸ェチル溶液を水および塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液で順次洗净後、無水硫酸ナ トリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶 離液: n—へキサン Z酢酸ェチル =3Zl)で精製して目的物（18. 4g)を得た。融点 53— 54。C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 3. 57— 3. 6
3
l (d, J = 6. 9Hz, 2H) , 3. 83 (s, 3H) , 4. 06—4. 11 (m, 1H) , 4. 29—4. 33 ( m, 1H) , 4. 65-4. 72 (m, 1H)。
(2) 3, 5 ジクロロ一 1—メチル 4— (5—メチル 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサ ジン 3—ィル）ピラゾールの合成（その 3)
4— (5 ブロモメチル—5H, 6H- 1, 4, 2 ジォキサジン— 3—ィル）—3, 5 ジ クロ口一 1—メチルピラゾール（0. 50g、 1. 5mmol)の N—メチル 2 ピロリドン（5 ml)溶液に水素化ホウ素ナトリウム（0. l lg、 3. Ommol)をカ卩え、 60°Cで 1時間撹拌 した。室温まで冷却後、水（5ml)をカ卩え、さらに 35%塩酸をカ卩えて pHlに調整し、酢 酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、 塩ィ匕ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒 留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液: n—へキサン Z酢酸ェチル =5Z2)で精製して目的物（0. 31g)を得た。融点 50— 51°C。 [0105] 〔参考例 17〕
(1) 5 べンジルチオ 1ーメチルビラゾールー 4 カルボヒドロキサム酸の合成
[化 64]
Figure imgf000064_0001
5 ベンジルチオ— 1—メチルピラゾールー 4—カルボン酸（15. 9g、 64. Ommol) のトルエン（100ml)懸濁液に、塩化チォ -ル（11. 4g、 95. 8mmol)と N, N—ジメ チルホルムアミド (0. lg)を加え、 4時間、加熱還流した。溶媒留去して得られた残渣 をテトラヒドロフラン (40ml)に溶解した。
另 IJ途、ヒドロキシノレアミン塩酸塩（13. 3g、 191mmol)の水（40ml)溶液に、 5ない し 15°Cにて 85%水酸化カリウム（12. 6g、 191mmol)の水（40ml)溶液をカ卩え、室 温で 15分間撹拌した。次に、 3ないし 15°Cにて、上記テトラヒドロフラン溶液を 0. 25 時間で滴下した。さらに 3°Cで 1. 5時間撹拌後、 35%塩酸（20ml)を加え、 pH3ない し 4に調整し、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を水洗後、無水硫 酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 (溶離液: n—へキサン Z酢酸ェチル = 1/1)で精製して目的物（10. 3g)を得た 。榭脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 3. 42 (s, 3
3
H) , 3. 95 (s, 2H) , 6. 93— 7. 01 (m, 2H) , 7. 20— 7. 28 (m, 3H) , 8. 04 (s, 1H) , 9. 76 (brs, 1H)。
[0106] (2) N-ァリルォキシ 5 ベンジルチオ 1 メチルビラゾール 4 カルボン酸ァ ミドの合成
[化 65]
Figure imgf000065_0001
炭酸カリウム（1. 3g、 9. 4mmol)の水（10ml)溶液に、 5 べンジルチオー1ーメ チルピラゾールー 4 カルボヒドロキサム酸（2. 0g、 7. 6mmol)と臭化ァリル（1. lg 、 9. lmmol)のトルエン（10ml)溶液を加え、 50°Cにて 4時間撹拌した。室温まで冷 却後、 35%塩酸を加えて pHlに調整し、酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチ ル溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して目的物（1. 9g)を得た 。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDCl中） 3. 42 (s, 3H
3
) , 3. 95 (s, 2H) , 4. 49 (d, J = 6. 3Hz, 2H) , 5. 33— 5. 43 (m, 2H) , 6. 00— 6. 16 (m, 1H) , 6. 93— 7. 00 (m, 2H) , 7. 21— 7. 30 (m, 3H) , 8. 06 (s, 1H) , 9. 68 (brs, 1H)。
(3) 5 ベンジルチオ一 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル） 1ーメチルピラゾールの合成
[化 66]
Figure imgf000065_0002
N—ァリルォキシ 5 ベンジルチオ 1 メチルビラゾール 4 カルボン酸アミ ド（1. 8g、 5. 9mmol)のァセトニトリル（10ml)溶液に、ヨウ素（4. 5g、 18mmol)を 加え、室温にて 8時間撹拌した。チォ硫酸ナトリウム飽和水溶液（30ml)を加え、酢酸 ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩 化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留 去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液: n—へキサン Z 酢酸ェチル =3Zl)で精製して目的物（1.7g)を得た。榭脂状物質。プロトン核磁 気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 3.36— 3.42 (m, 5H), 3.98—4.0
3
5(m, 3H), 4.31-4.38 (m, 1H), 4.54—4.59 (m, 1H), 6.97— 7.02 (m, 2H), 7.20-7.24 (m, 3H), 7.79 (s, 1H)。
[0108] (4)5 ベンジルチオ— 1—メチル—4— (5—メチル—5H, 6H— 1, 4, 2 ジォキ サジン 3—ィル）ピラゾールの合成
[化 67]
Figure imgf000066_0001
5 ベンジルチオ— 4— (5 ョードメチル— 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン— 3 —ィル）—1—メチルピラゾール（1.6g、 3.7mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（ 8ml)溶液に、 50°Cにて、水素化ホウ素ナトリウム（0.21g、 5.6mmol)の N, N—ジ メチルホルムアミド（5ml)溶液を 0.3時間かけて滴下し、さらに、 50°Cで 1時間撹拌 した。室温まで冷却後、水（20ml)をカ卩え、さらに 35%塩酸をカ卩えて pHlに調整し、 酢酸ェチルで抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を 6%塩酸および水で順次洗浄後 、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（1. lg)を得た。榭脂状物質。プ 口トン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1.43(d, J = 6.3Hz, 3H)
3
, 3.36 (s, 3H), 3.69-3.77 (m, 1H), 4.04(q, J=12.6Hz, 2H), 4.21— 4.27 (m, 1H), 4.55—4.61 (m, 1H), 6.98— 7.03 (m, 2H), 7.19— 7.24 (m, 3H), 7.76 (s, 1H)。
[0109] (5)1—メチルー 4— (5—メチルー 5H, 6H—1, 4, 2 ジォキサジン 3 ィル）ピ ラゾール 5—スルホンアミドの合成 [化 68]
Figure imgf000067_0001
5—べンジルチオー1ーメチルー 4ー（5—メチルー 5H, 6H- 1, 4, 2—ジォキサジ ン一 3—ィル）ピラゾール（1. lg、3. 5mmol)の 1, 2—ジクロロェタン（10ml)溶液に 、水（10ml)と 35%塩酸 (0. lg)を加え、激しく撹拌しながら塩素（2. 5g、 35mmol) を 5°Cにて導入した。この間、反応液は 19°Cまで発熱した。窒素を導入して過剰の塩 素を追い出した後、水（20ml)をカロえ、 1, 2—ジクロロェタンで抽出した。得られた 1, 2—ジクロロェタン溶液を減圧下 8mほで濃縮した。この溶液を、別途用意した 28% アンモニア水（lml)を加えた 1, 2—ジクロロエタン（8ml)溶液に、 5°Cにて、激しく撹 拌しながら滴下し、さらに、室温で 0. 5時間撹拌した。 35%塩酸をカ卩えて、 pHlに調 整後、 1, 2—ジクロロェタンで抽出した。得られた 1, 2—ジクロロェタン溶液を無水硫 酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去して得られた残渣をトルエンで再結晶して目的物（0 . 43g)を得た。融点 97— 99°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CD CI中） 1. 43 (d, J = 6. 3Hz, 3H) , 3. 70— 3. 77 (m, 1H) , 4. 19—4. 26 (m, 4
3
H) , 4. 55-4. 62 (m, 1H) , 6. 49 (brs, 2H) , 7. 75 (s, 1H)。
〔参考例 18〕
4— (5—メチル— 5H, 6H- 1, 4, 2—ジォキサジン— 3—ィル）—1— (ピリジル— 2—ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 69]
Figure imgf000068_0001
原料に 5 -ベンジルチオ 1 (ピリジル -2-ィル）ピラゾール 4 カルボン酸ク ロリド（3.63g、 11. Ommol)を用い、参考例 1と同様にして目的物（0.45g)を得た。 榭脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC1中） 1.43 (d, J
3
=6.3Hz, 3H), 3.77-3.83 (m, 1H), 4.22—4.26 (m, 1H), 4.58—4.6 3(m, 1H), 6.41(brs, 2H), 7.42— 7.44 (m, 1H), 7.78— 7.80 (m, 1H), 7.87(s, 1H)7.93-7.98 (m, 1H), 8.48— 8.50 (m, 1H)。
〔参考例 19〕
3 クロロー 1ーメチノレー 4 （5—メチレン 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジンー3 ィル）ピラゾールー 5—スルホンアミドの合成
[化 70]
Figure imgf000068_0002
3 クロ口一 1—メチル 4— (5 ョードメチル一 5H, 6H-1, 4, 2 ジォキサジン —3—ィル）ピラゾール一 5—スルホンアミド（0.55g、 1.3mmol)を 1, 2 ジメトキシ ェタン（10ml)に溶解し氷冷下撹拌した。次いで 28%ナトリウムメトキシドのメタノール 溶液 (0.6g、 3. lmmol)を 0°Cでゆっくり加えた後、 1時間撹拌した。 2規定塩酸を 加え反応を停止し、酢酸ェチルで抽出した。酢酸ェチル層を水および塩ィ匕ナトリウム 飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去したところ油状物 が得られた。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液; n キ サン Z酢酸ェチル =1Z1)で精製し、 目的物（0.36g)を得た。無色固体。融点 116 — 119°C。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値 δ (ppm) (CDC13中） 4.15(s, 3H) , 4.52(s, 2H), 4.53(d, J = 2.8Hz, 1H)、4.93(d, J = 2.8Hz, 1H)6.03 (b rs, 2H)0
[0112] 前記合成例および参考例と同様の方法を用いることにより合成されたィ匕合物 (A)の 構造式と物性値を、前記合成例および参考例に記載された化合物とともに第 1表に 示す。
[0113] [化 71]
Figure imgf000069_0001
[表 1]
〔第 1表〕
N o . R1 R2 R3 R4 R5 Rfi X Y 物性値 （融点。
1 M e C 1 Me H H H Me ！ O Me O CH 1 7 7- 1 79
2 Me C 1 I CH2 H H H Mt O Me ： O CH 9 1 - 94
3 Me C 1 M e M e H H Me ： o Me o CH 1 8 9 - 1 9 1
4 Me C 1 Me I CH H H M( o Me ： o CH 90-93
5 Me Me Me H H H Me ： o Me o CH 1 80- 1 82
6 Me Me I CH2 H H H M( O Me o CH 66 - 69
7 Me Me M e M e H H Me ： o Me o CH 1 9 9- 20 1
8 Me Me Me I CH H H Me o Me o CH 1 3 3 - 1 3 5
9 Me Me H H Me H Me ； o Me o CH 1 8 7— 1 89
1 0 Me H Me H H H Me ： o Me o CH 1 54- 1 57
1 1 Me C 1 Me H H H Mi o Me CH 1 8 1 - 1 82
1 2 Me C 1 Me H H H Me Me CH 1 76 - 1 7 7
1 3 Me C 1 Me H H H Me ； o Me o N 1 50- 1 5 1
1 4 Me C 1 Me H H H Me ；〇 Me N 1 9 1 - 1 9 3
1 5 Me C 1 Me H H H Me Me N
1 6 Me C 1 E t H H H M« o Me 〇 CH
1 7 Me Me E t H H H Mc ； o Me o CH
1 8 Me H E t H H H M« o Me o CH
1 9 2— P y H Me H H H Mi o Me ： o CH 100—101
2 0 Me C 1 Me H H H Mf o C 1 CH 157-158
2 1 Me C 1 = CH2 H H Me o Me o CH 1 64- 1 67 化合物 (A)と、これと同時に施用するダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカル ブの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物との組み合わせとしては、化合物 1Zダイ ムロン、化合物 1Zジメピぺレート、化合物 1Zエスプロカルプ、化合物 2Zダイムロン
、化合物 2Zジメピぺレート、化合物 2Zエスプロカルプ、化合物 3Zダイムロン、化合 物 3Zジメピぺレート、化合物 3Zエスプロカルプ、化合物 4Zダイムロン、化合物 4Z ジメピぺレート、化合物 4Zエスプロカルプ、化合物 5Zダイムロン、化合物 5Zジメピ ぺレート、化合物 5Zエスプロカルプ、化合物 6Zダイムロン、化合物 6Zジメピペレ ート、化合物 6Zエスプロカルプ、化合物 7Zダイムロン、化合物 7Zジメピぺレート、 化合物 7Zエスプロカルプ、化合物 8Zダイムロン、化合物 8Zジメピぺレート、化合 物 8Zエスプロカルプ、化合物 9Zダイムロン、化合物 9Zジメピぺレート、化合物 9Z エスプロカルプ、化合物 10Zダイムロン、化合物 10Zジメピぺレート、化合物 10Z エスプロカルプ、化合物 lizダイムロン、化合物 liZジメピぺレート、化合物 liZ エスプロカルプ、化合物 12Zダイムロン、化合物 12Zジメピぺレート、化合物 12Z エスプロカルブ、化合物 13Zダイムロン、化合物 13； zジメピぺレート、化合物 13Z エスプロカルブ、化合物 14Zダイムロン、化合物 14 zジメピぺレート、化合物 14Z エスプロカルブ、化合物 15Zダイムロン、化合物 15 ジメピぺレート、化合物 15Z エスプロカルブ、化合物 16Zダイムロン、化合物 16 'Zジメピぺレート、化合物 16Z エスプロカルブ、化合物 17Zダイムロン、化合物 17 ζジメピぺレート、化合物 17Z エスプロカルブ、化合物 18Zダイムロン、化合物 18 ； ζジメピぺレート、化合物 18Z エスプロカルブ、化合物 19Zダイムロン、化合物 19 'Zジメピぺレート、化合物 19Z エスプロカルブ、化合物 20Zダイムロン、化合物 2G ιΖジメピぺレート、化合物 20Ζ エスプロカルブ、化合物 21Zダイムロン、化合物 21 ζジメピぺレート、化合物 21Z エスプロカルプが挙げられる。また化合物 (Α)と、これと同時に施用できる除草剤とし てはダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる少なくとも 1種の 化合物以外にも、 Β群の化合物として第 2表記載の化合物が挙げられる。さらに化合 物（Α)並びにダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力も選ばれる少なく とも 1種の化合物を同時に施用するに際して、第 2表に記載の化合物を同時に施用 することちでさる。
本発明において、施用にあたっては、各化合物を個別に施用しても、混合組成物と して施用しても良い。各々個別に施用する場合は、全く同時に施用しても、時間的に 近接していれば別々に処理しても良ぐいずれの場合も本発明方法に含まれる。
[表 2]
〔第 2表〕 化 合 物 例 ビラゾスノレフ口ンェチノレ （p y r a z o s u l f u r o n— e t h y l Z—般名） 、 ベンス レフロンメチ b e n s u l f u r o n— m e t h y l /一般名） 、 シノ レフロン （ c i n o s u l f u r o n/一般名) 、 ィマゾスノレフロン ( i ma z o s u l f u r o n /一 般名） 、 アジムスノレフロン （a z i m s u l f u r o n/—般名） 、 ノ、ロスノレフ口ンメチノレ (h a 1 o s u l f u r o n— m e t h y l /—般名 、 シク ロスノレフアムロン （ e y e 1 o s u 1 f a mu r o n /一 Jl 名） 、 ェ トキシスノレフロン （e t h o x y s u l f u r o n /一般名） 、 ピラゾレート （p y r a z o 1 a t e/—般名） 、 ビラゾキシフェン （p y r a z o x y f e n/—般名） 、 ベンゾフエナップ （b e n z o f e n a p/—般名） 、 プロ モブチド （b r omo b u t i d eZ—般名） 、 ナプロァニリ ド （n a p r o a n i l i d eZ—般名） 、 プレチラクロール （p r e t i l a c h l o r /—般名） 、 ブタクロール （ b u t a c h l o r Z—般名） 、 テュルクロール （ t h e n y l c h l o r /—般名） 、 C NP (—般名） 、 クロメ トキシニル （c h l om c t h o x y n i l /—般名） 、 ビフエノ ックス （b i f e n o x/—般名） 、 ォキサジァゾン （o x a d i a z o n/—般名） 、 ォ キサジアルギノレ （o x a d i a r g y l /—般名） 、 ペントキサゾン （p e n t o x a z o n eZ—般名） 、 カフエンス トロール （c a f e n s t r o 1 e_ /—般名） 、 ォキサジクロ メホン ( o a z i c 1 o m e f o n e /一般名 ) 、 インタ、 'ノファン ( i n d a n o f a n /一般名） 、 ピリ ミノバックメチル （p y r i m i n o b a c—me t h y l /—般名） 、 シハロホップブチル （ c y h a l o f o p— b u t y l /—般名） 、 フェントラザミ ド （ f e n t r a z a m i d e /一般名） 、 メフエナセッ ト （m e f e n a c e t /—般名） 、 ブ テナクロール （b u t e n a c h l o r Z—般名） 、 ジチォピル （ d i t h i o p y 1 Z— 般名） 、 ベンフレセート （b e n f u r e s a t e Z—般名） 、 ピリブチカルブ （ p y r i b u t i c a r b/—般名） 、 ベンチォカーブ （b e n t h i o c a r bZ—般名） 、 モリ ネ一ト （m o 1 i n a t e /一般名） 、 ブタミフォス （ b u t a m i f o s /一般名） 、 キ ンクロラック （q u i n c l o r a c / 般名） 、 シンメスリン （ c i nm e t h y l i n /一般名） 、 シメ ト リ ン （ s i m c t r y n/—般名） 、 ベンスリ ド （b e n s u l i d e
[表 3] /一般名） 、 ジメタメ トリ ン （d i m e t h a m e t r y n/-—般名） 、 MC P A (—般名 ) 、 MC P B (—般名） 、 ェ トベンザ二 ド （e t o b e n z a n i d/—般名） 、 クミノレ口 ン （ c u m y 1 u r ο η/—般名） 、 ベンゾビシクロン （b e n z o b i c y c l o n /— - 般名） 、 ピリフタ リ ド （p y r i f t a l i d /—般名） ， ビスピリバック （ b i s p y r i b a c /一般名） 、 ピラク口 -ノレ （p y r a c 1 o n i 1 /一般名） 、 ァニロホス （ a n i 1 o f o s /一般名） 、 OK— 7 0 1 (試験名） 、 ぺノキススラム （p e n o x s u
1 a m/—般名） 、 AVH_ 3 0 1 (試験名） 、 KUH— 0 2 1 (試験名） 、 TH— 5 4 7 (試験名） 、 ベンタゾン （B e n t a z o n e /—般名） 、 2 , 4— P A (--般名） 、 メタミホップ （一般名） 、 フルセ トスノレフロン（f l u c e t o s u l f u r o n/—般名 )、 HO K— 2 0 1 (—般名） 、 メ ソ トリオン （me s o t r i o n eノ一般名） 、 プロパ ニル （ p r o p a n i 1 /一般名）、 キノクラミン （q u i n o c l a m i n e Z—般名） およびクロメプロップ ( c 1 o me p r o p)
化合物 (A)と同時に施用できる第 2表記載の化合物との具体的な組み合わせを第 3表に示す。
〔第 3表〕 同時に施用できる化合物の組み合わせ例 化合物 1Zビラゾスルフロンェチル、化合物 1Zベンスルフロンメチル、化合物 1Zシ ノスルフロン、化合物 1Zイマゾスルフロン、化合物 1Zアジムスルフロン、化合物 1Z ハロスルフロンメチル、化合物 1Zシクロスルファムロン、化合物 1Zェトキシスルフロ ン、化合物 1Zピラゾレート、化合物 1Zビラゾキシフェン、化合物 1Zベンゾフエナツ プ、化合物 1Zブロモブチド、化合物 1Zナプロア二リド、化合物 1Zプレチラクロール 、化合物 1Zブタクロール、化合物 1Zテニルクロール、化合物 IZCNP、化合物 iZ クロメトキシニル、化合物 iZビフヱノックス、化合物 iZォキサジァゾン、化合物 iZ ォキサジアルギル、化合物 iZペントキサゾン、化合物 iZカフエンストロール、化合 物 iZォキサジクロメホン、化合物 iZインダノフアン、化合物 iZピリミノバックメチル 、化合物 iZシハロホップブチル、化合物 iZフェントラザミド、化合物 iZメフエナセ ット、化合物 iZブテナクロール、化合物 1Zジチォピル、化合物 1Zベンフレセート、 化合物 1Zピリプチカルプ、化合物 iZベンチォカーブ、化合物 iZモリネート、化合 物 iZブタミフォス、化合物 iZキンク口ラック、化合物 iZシンメスリン、化合物 iZシ メトリン、化合物 iZベンスリド、化合物 iZジメタメトリン、化合物 IZMCPA、化合物
1/MCPB,化合物 1Zエトベンザ-ド、化合物 1Zクミルロン、化合物 1Zベンゾビ シクロン、化合物 iZピリフタリド、化合物 iZビスピリバック、化合物 iZピラクロ-ル、 化合物 1Zァニロホス、化合物 1ZOK— 701、化合物 1Zぺノキススラム、化合物 1 ZAVH— 301、化合物 1ZKUH— 021、化合物 ΐΖΤΗ— 547、化合物 lZベンタ ゾン、化合物 1Z2, 4— PA、化合物 lZメタミホップ、化合物 1Zフルセトスルフロン、 化合物 1ZHOK— 201、化合物 1Zメソトリオン、化合物 1Zプロパニル、化合物 1Z キノクラミン、ィ匕合物 1/クロメプロップ、
化合物 2Zビラゾスルフロンェチル、化合物 2Zベンスルフロンメチル、化合物 2Zシ ノスルフロン、化合物 2Zイマゾスルフロン、化合物 2Zアジムスルフロン、化合物 2Z ハロスルフロンメチル、化合物 2Zシクロスルファムロン、化合物 2Zエトキシスルフロ ン、化合物 2Zピラゾレート、化合物 2Zビラゾキシフェン、化合物 2Zベンゾフエナツ プ、化合物 2Zブロモブチド、化合物 2Zナプロア二リド、化合物 2Zプレチラクロール 、化合物 2Zブタクロール、化合物 2Zテニルクロール、化合物 2ZCNP、化合物 2Z クロメトキシニル、化合物 2Zビフヱノックス、化合物 2Zォキサジァゾン、化合物 2Z ォキサジアルギル、化合物 2Zペントキサゾン、化合物 2Zカフエンストロール、化合 物 2Zォキサジクロメホン、化合物 2Zインダノフアン、化合物 2Zピリミノバックメチル 、化合物 2Zシハロホップブチル、化合物 2Zフェントラザミド、化合物 2Zメフエナセ ット、化合物 2Zブテナクロール、化合物 2Zジチォピル、化合物 2Zベンフレセート、 化合物 2Zピリプチカルプ、化合物 2Zベンチォカーブ、化合物 2Zモリネート、化合 物 2Zブタミフォス、化合物 2Zキンク口ラック、化合物 2Zシンメスリン、化合物 2Zシ メトリン、化合物 2Zベンスリド、化合物 2Zジメタメトリン、化合物 2ZMCPA、化合物 2/MCPB,化合物 2Zエトベンザ-ド、化合物 2Zクミルロン、化合物 2Zベンゾビ シクロン、化合物 2Zピリフタリド、化合物 2Zビスピリバック、化合物 2Zピラクロ-ル、 化合物 2Zァニロホス、化合物 2ZOK— 701、化合物 2Zぺノキススラム、化合物 2 ZAVH— 301、化合物 2ZKUH— 021、化合物 2ZTH— 547、化合物 2Ζベンタ ゾン、化合物 2Ζ2, 4— ΡΑ、化合物 2Ζメタミホップ、化合物 2Ζフルセトスルフロン、 化合物 2ΖΗΟΚ— 201、化合物 2Ζメソトリオン、化合物 2Ζプロパニル、化合物 2Ζ キノクラミン、ィ匕合物 2/クロメプロップ、
化合物 3Ζビラゾスルフロンェチル、化合物 3Ζベンスルフロンメチル、化合物 3Ζシ ノスルフロン、化合物 3Ζイマゾスルフロン、化合物 3Ζアジムスルフロン、化合物 3Ζ ハロスルフロンメチル、化合物 3Ζシクロスルファムロン、化合物 3Ζエトキシスルフロ ン、化合物 3Ζピラゾレート、化合物 3Ζビラゾキシフェン、化合物 3Ζベンゾフエナツ プ、化合物 3Ζブロモブチド、化合物 3Ζナプロア二リド、化合物 3Ζプレチラクロール 、化合物 3Ζブタクロール、化合物 3Ζテニルクロール、化合物 3ZCNP、化合物 3Z クロメトキシニル、化合物 3Zビフヱノックス、化合物 3Zォキサジァゾン、化合物 3Z ォキサジアルギル、化合物 3Zペントキサゾン、化合物 3Zカフエンストロール、化合 物 3Zォキサジクロメホン、化合物 3Zインダノフアン、化合物 3Zピリミノバックメチル 、化合物 3Zシハロホップブチル、化合物 3Zフェントラザミド、化合物 3Zメフエナセ ット、化合物 3Zブテナクロール、化合物 3Zジチォピル、化合物 3Zベンフレセート、 化合物 3Zピリプチカルプ、化合物 3Zベンチォカーブ、化合物 3Zモリネート、化合 物 3Zブタミフォス、化合物 3Zキンク口ラック、化合物 3Zシンメスリン、化合物 3Zシ メトリン、化合物 3Zベンスリド、化合物 3Zジメタメトリン、化合物 3ZMCPA、化合物 3/MCPB,化合物 3Zエトベンザ-ド、化合物 3Zクミルロン、化合物 3Zベンゾビ シクロン、化合物 3Zピリフタリド、化合物 3Zビスピリバック、化合物 3Zピラクロ-ル、 化合物 3Zァニロホス、化合物 3ZOK— 701、化合物 3Zぺノキススラム、化合物 3 ZAVH— 301、化合物 3ZKUH— 021、化合物 3ZTH— 547、化合物 3Zベンタ ゾン、化合物 3Z2, 4— PA、化合物 3Zメタミホップ、化合物 3Zフルセトスルフロン、 化合物 3ZHOK— 201、化合物 3Zメソトリオン、化合物 3Zプロパニル、化合物 3Z キノクラミン、ィ匕合物 3/クロメプロップ、
化合物 4Zビラゾスルフロンェチル、化合物 4Zベンスルフロンメチル、化合物 4Zシ ノスルフロン、化合物 4Zイマゾスルフロン、化合物 4Zアジムスルフロン、化合物 4Z ハロスルフロンメチル、化合物 4Zシクロスルファムロン、化合物 4Zエトキシスルフロ ン、化合物 4Zピラゾレート、化合物 4Zビラゾキシフェン、化合物 4Zベンゾフエナツ プ、化合物 4Zブロモブチド、化合物 4Zナプロア二リド、化合物 4Zプレチラクロール 、化合物 4Zブタクロール、化合物 4Zテニルクロール、化合物 4ZCNP、化合物 4Z クロメトキシュル、化合物 4Zビフヱノックス、化合物 4Zォキサジァゾン、化合物 4Z ォキサジアルギル、化合物 4Zペントキサゾン、化合物 4Zカフエンストロール、化合 物 4Zォキサジクロメホン、化合物 4Zインダノフアン、化合物 4Zピリミノバックメチル 、化合物 4Zシハロホップブチル、化合物 4Zフェントラザミド、化合物 4Zメフエナセ ット、化合物 4Zブテナクロール、化合物 4Zジチォピル、化合物 4Zベンフレセート、 化合物 4Zピリプチカルプ、化合物 4Zベンチォカーブ、化合物 4Zモリネート、化合 物 4Zブタミフォス、化合物 4Zキンク口ラック、化合物 4Zシンメスリン、化合物 4Zシ メトリン、化合物 4Zベンスリド、化合物 4Zジメタメトリン、化合物 4ZMCPA、化合物 4/MCPB,化合物 4Zエトベンザ-ド、化合物 4Zクミルロン、化合物 4Zベンゾビ シクロン、化合物 4Zピリフタリド、化合物 4Zビスピリバック、化合物 4Zピラクロ-ル、 化合物 4Zァニロホス、化合物 4ZOK— 701、化合物 4Zぺノキススラム、化合物 4 ZAVH— 301、化合物 4ZKUH— 021、化合物 4ZTH— 547、化合物 4Zベンタ ゾン、化合物 4Z2, 4— PA、化合物 4Zメタミホップ、化合物 4Zフルセトスルフロン、 化合物 4ZHOK— 201、化合物 4Zメソトリオン、化合物 4Zプロパニル、化合物 4Z キノクラミン、ィ匕合物 4/クロメプロップ、
化合物 5Zビラゾスルフロンェチル、化合物 5Zベンスルフロンメチル、化合物 5Zシ ノスルフロン、化合物 5Zイマゾスルフロン、化合物 5Zアジムスルフロン、化合物 5Z ハロスルフロンメチル、化合物 5Zシクロスルファムロン、化合物 5Zエトキシスルフロ ン、化合物 5Zピラゾレート、化合物 5Zビラゾキシフェン、化合物 5Zベンゾフエナツ プ、化合物 5Zブロモブチド、化合物 5Zナプロア二リド、化合物 5Zプレチラクロール 、化合物 5Zブタクロール、化合物 5Zテニルクロール、化合物 5ZCNP、化合物 5Z クロメトキシュル、化合物 5Zビフヱノックス、化合物 5Zォキサジァゾン、化合物 5Z ォキサジアルギル、化合物 5Zペントキサゾン、化合物 5Zカフエンストロール、化合 物 5Zォキサジクロメホン、化合物 5Zインダノフアン、化合物 5Zピリミノバックメチル 、化合物 5Zシハロホップブチル、化合物 5Zフェントラザミド、化合物 5Zメフエナセ ット、化合物 5Zブテナクロール、化合物 5Zジチォピル、化合物 5Zベンフレセート、 化合物 5Zピリプチカルプ、化合物 5Zベンチォカーブ、化合物 5Zモリネート、化合 物 5Zブタミフォス、化合物 5Zキンク口ラック、化合物 5Zシンメスリン、化合物 5Zシ メトリン、化合物 5Zベンスリド、化合物 5Zジメタメトリン、化合物 5ZMCPA、化合物 5/MCPB,化合物 5Zエトベンザ-ド、化合物 5Zクミルロン、化合物 5Zベンゾビ シクロン、化合物 5Zピリフタリド、化合物 5Zビスピリバック、化合物 5Zピラクロ-ル、 化合物 5Zァニロホス、化合物 5ZOK— 701、化合物 5Zぺノキススラム、化合物 5 ZAVH— 301、化合物 5ZKUH— 021、化合物 5ZTH— 547、化合物 5Zベンタ ゾン、化合物 5Z2, 4— PA、化合物 5Zメタミホップ、化合物 5Zフルセトスルフロン、 化合物 5ZHOK— 201、化合物 5Zメソトリオン、化合物 5Zプロパニル、化合物 5Z キノクラミン、ィ匕合物 5/クロメプロップ、
化合物 6Zビラゾスルフロンェチル、化合物 6Zベンスルフロンメチル、化合物 6Zシ ノスルフロン、化合物 6Zイマゾスルフロン、化合物 6Zアジムスルフロン、化合物 6Z ハロスルフロンメチル、化合物 6Zシクロスルファムロン、化合物 6Zエトキシスルフロ ン、化合物 6Zピラゾレート、化合物 6Zビラゾキシフェン、化合物 6Zベンゾフエナツ プ、化合物 6Zブロモブチド、化合物 6Zナプロア二リド、化合物 6Zプレチラクロール 、化合物 6Zブタクロール、化合物 6Zテニルクロール、化合物 6ZCNP、化合物 6Z クロメトキシュル、化合物 6Zビフヱノックス、化合物 6Zォキサジァゾン、化合物 6Z ォキサジアルギル、化合物 6Zペントキサゾン、化合物 6Zカフエンストロール、化合 物 6Zォキサジクロメホン、化合物 6Zインダノフアン、化合物 6Zピリミノバックメチル 、化合物 6Zシハロホップブチル、化合物 6Zフェントラザミド、化合物 6Zメフエナセ ット、化合物 6Zブテナクロール、化合物 6Zジチォピル、化合物 6Zベンフレセート、 化合物 6Zピリプチカルプ、化合物 6Zベンチォカーブ、化合物 6Zモリネート、化合 物 6Zブタミフォス、化合物 6Zキンク口ラック、化合物 6Zシンメスリン、化合物 6Zシ メトリン、化合物 6Zベンスリド、化合物 6Zジメタメトリン、化合物 6ZMCPA、化合物 6/MCPB,化合物 6Zエトベンザ-ド、化合物 6Zクミルロン、化合物 6Zベンゾビ シクロン、化合物 6Zピリフタリド、化合物 6Zビスピリバック、化合物 6Zピラクロ-ル、 化合物 6Zァニロホス、化合物 6ZOK— 701、化合物 6Zぺノキススラム、化合物 6 ZAVH— 301、化合物 6ZKUH— 021、化合物 6ZTH— 547、化合物 6Ζベンタ ゾン、化合物 6Ζ2, 4— ΡΑ、化合物 6Ζメタミホップ、化合物 6Ζフルセトスルフロン、 化合物 6ΖΗΟΚ— 201、化合物 6Ζメソトリオン、化合物 6Ζプロパニル、化合物 6Ζ キノクラミン、ィ匕合物 6/クロメプロップ、
化合物 7Ζビラゾスルフロンェチル、化合物 7Ζベンスルフロンメチル、化合物 7Ζシ ノスルフロン、化合物 7Ζイマゾスルフロン、化合物 7Ζアジムスルフロン、化合物 7Ζ ハロスルフロンメチル、化合物 7Ζシクロスルファムロン、化合物 7Ζエトキシスルフロ ン、化合物 7Ζピラゾレート、化合物 7Ζビラゾキシフェン、化合物 7Ζベンゾフエナツ プ、化合物 7Ζブロモブチド、化合物 7Ζナプロア二リド、化合物 7Ζプレチラクロール 、化合物 7Ζブタクロール、化合物 7Ζテニルクロール、化合物 7ZCNP、化合物 7Z クロメトキシニル、化合物 7Zビフヱノックス、化合物 7Zォキサジァゾン、化合物 7Z ォキサジアルギル、化合物 7Zペントキサゾン、化合物 7Zカフエンストロール、化合 物 7Zォキサジクロメホン、化合物 7Zインダノフアン、化合物 7Zピリミノバックメチル 、化合物 7Zシハロホップブチル、化合物 7Zフェントラザミド、化合物 7Zメフエナセ ット、化合物 7Zブテナクロール、化合物 7Zジチォピル、化合物 7Zベンフレセート、 化合物 7Zピリプチカルプ、化合物 7Zベンチォカーブ、化合物 7Zモリネート、化合 物 7Zブタミフォス、化合物 7Zキンク口ラック、化合物 7Zシンメスリン、化合物 7Zシ メトリン、化合物 7Zベンスリド、化合物 7Zジメタメトリン、化合物 7ZMCPA、化合物 7/MCPB,化合物 7Zエトベンザ-ド、化合物 7Zクミルロン、化合物 7Zベンゾビ シクロン、化合物 7Zピリフタリド、化合物 7Zビスピリバック、化合物 7Zピラクロ-ル、 化合物 7Zァニロホス、化合物 7ZOK— 701、化合物 7Zぺノキススラム、化合物 7 ZAVH— 301、化合物 7ZKUH— 021、化合物 7ZTH— 547、化合物 7Zベンタ ゾン、化合物 7Z2, 4— PA、化合物 7Zメタミホップ、化合物 7Zフルセトスルフロン、 化合物 7ZHOK— 201、化合物 7Zメソトリオン、化合物 7Zプロパニル、化合物 7Z キノクラミン、ィ匕合物 7/クロメプロップ、
化合物 8Zビラゾスルフロンェチル、化合物 8Zベンスルフロンメチル、化合物 8Zシ ノスルフロン、化合物 8Zイマゾスルフロン、化合物 8Zアジムスルフロン、化合物 8Z ハロスルフロンメチル、化合物 8Zシクロスルファムロン、化合物 8Zエトキシスルフロ ン、化合物 8Zピラゾレート、化合物 8Zビラゾキシフェン、化合物 8Zベンゾフエナツ プ、化合物 8Zブロモブチド、化合物 8Zナプロア二リド、化合物 8Zプレチラクロール 、化合物 8Zブタクロール、化合物 8Zテニルクロール、化合物 8ZCNP、化合物 8Z クロメトキシュル、化合物 8Zビフヱノックス、化合物 8Zォキサジァゾン、化合物 8Z ォキサジアルギル、化合物 8Zペントキサゾン、化合物 8Zカフエンストロール、化合 物 8Zォキサジクロメホン、化合物 8Zインダノフアン、化合物 8Zピリミノバックメチル 、化合物 8Zシハロホップブチル、化合物 8Zフェントラザミド、化合物 8Zメフエナセ ット、化合物 8Zブテナクロール、化合物 8Zジチォピル、化合物 8Zベンフレセート、 化合物 8Zピリプチカルプ、化合物 8Zベンチォカーブ、化合物 8Zモリネート、化合 物 8Zブタミフォス、化合物 8Zキンク口ラック、化合物 8Zシンメスリン、化合物 8Zシ メトリン、化合物 8Zベンスリド、化合物 8Zジメタメトリン、化合物 8ZMCPA、化合物 8/MCPB,化合物 8Zエトベンザ-ド、化合物 8Zクミルロン、化合物 8Zベンゾビ シクロン、化合物 8Zピリフタリド、化合物 8Zビスピリバック、化合物 8Zピラクロ-ル、 化合物 8Zァニロホス、化合物 8ZOK— 701、化合物 8Zぺノキススラム、化合物 8 ZAVH— 301、化合物 8ZKUH— 021、化合物 8ZTH— 547、化合物 8Zベンタ ゾン、化合物 8Z2, 4— PA、化合物 8Zメタミホップ、化合物 8Zフルセトスルフロン、 化合物 8ZHOK— 201、化合物 8Zメソトリオン、化合物 8Zプロパニル、化合物 8Z キノクラミン、ィ匕合物 8/クロメプロップ、
化合物 9Zビラゾスルフロンェチル、化合物 9Zベンスルフロンメチル、化合物 9Zシ ノスルフロン、化合物 9Zイマゾスルフロン、化合物 9Zアジムスルフロン、化合物 9Z ハロスルフロンメチル、化合物 9Zシクロスルファムロン、化合物 9Zエトキシスルフロ ン、化合物 9Zピラゾレート、化合物 9Zビラゾキシフェン、化合物 9Zベンゾフエナツ プ、化合物 9Zブロモブチド、化合物 9Zナプロア二リド、化合物 9Zプレチラクロール 、化合物 9Zブタクロール、化合物 9Zテニルクロール、化合物 9ZCNP、化合物 9Z クロメトキシュル、化合物 9Zビフヱノックス、化合物 9Zォキサジァゾン、化合物 9Z ォキサジアルギル、化合物 9Zペントキサゾン、化合物 9Zカフエンストロール、化合 物 9Zォキサジクロメホン、化合物 9Zインダノフアン、化合物 9Zピリミノバックメチル 、化合物 9Zシハロホップブチル、化合物 9Zフェントラザミド、化合物 9Zメフエナセ ット、化合物 9Zブテナクロール、化合物 9Zジチォピル、化合物 9Zベンフレセート、 化合物 9Zピリプチカルプ、化合物 9Zベンチォカーブ、化合物 9Zモリネート、化合 物 9Zブタミフォス、化合物 9Zキンク口ラック、化合物 9Zシンメスリン、化合物 9Zシ メトリン、化合物 9Zベンスリド、化合物 9Zジメタメトリン、化合物 9ZMCPA、化合物 9/MCPB,化合物 9Zエトベンザ-ド、化合物 9Zクミルロン、化合物 9Zベンゾビ シクロン、化合物 9Zピリフタリド、化合物 9Zビスピリバック、化合物 9Zピラクロ-ル、 化合物 9Zァニロホス、化合物 9ZOK— 701、化合物 9Zぺノキススラム、化合物 9 ZAVH— 301、化合物 9ZKUH— 021、化合物 9ZTH— 547、化合物 9Zベンタ ゾン、化合物 9Z2, 4— PA、化合物 9Zメタミホップ、化合物 9Zフルセトスルフロン、 化合物 9ZHOK— 201、化合物 9Zメソトリオン、化合物 9Zプロパニル、化合物 9Z キノクラミン、ィ匕合物 9/クロメプロップ、
化合物 10Zビラゾスルフロンェチル、化合物 10Zベンスルフロンメチル、化合物 10
Zシノスルフロン、化合物 10Zイマゾスルフロン、化合物 10Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 10Zハロスルフロンメチル、化合物 10Zシクロスルファムロン、化合物 10Zエト キシスルフロン、化合物 10Zピラゾレート、化合物 10Zビラゾキシフェン、化合物 10 Zベンゾフエナップ、化合物 10Zブロモブチド、化合物 10Zナプロア-リド、化合物 10Zプレチラクロール、化合物 10Zブタクロール、化合物 10Zテュルクロール、ィ匕 合物 10ZCNP、化合物 ΙΟΖクロメトキシェル、化合物 10Zビフ ノックス、化合物 1 οΖォキサジァゾン、化合物 ιοΖォキサジアルギル、化合物 ιοΖペントキサゾン、化 合物 10Zカフエンストロール、化合物 10Zォキサジクロメホン、化合物 10Zインダノ ファン、化合物 ιοΖピリミノバックメチル、化合物 ιοΖシハロホップブチル、化合物 1 οΖフェントラザミド、化合物 ιοΖメフヱナセット、化合物 ιοΖブテナクロール、化合 物 ιοΖジチォピル、化合物 ιοΖベンフレセート、化合物 ιοΖピリブチカルプ、化合 物 ιοΖベンチォカーブ、化合物 ιοΖモリネート、化合物 ιοΖブタミフォス、化合物 1 οΖキンク口ラック、化合物 ιοΖシンメスリン、化合物 ιοΖシメトリン、化合物 ιοΖベ ンスリド、化合物 ιοΖジメタメトリン、化合物 IOZMCPA、化合物 IOZMCPB、化合 物 lozエトベンザ-ド、化合物 10Zクミルロン、化合物 10Zベンゾビシクロン、化合 物 ιοΖピリフタリド、化合物 ιοΖビスピリバック、化合物 ιοΖピラクロ-ル、化合物 1 OZァ-ロホス、化合物 10ΖΟΚ— 701、化合物 10Zぺノキススラム、化合物 10ZA VH— 301、化合物 10ZKUH— 021、化合物 ΙθΖΤΗ— 547、化合物 ΙθΖベンタ ゾン、化合物 10Z2, 4— PA、化合物 10Zメタミホップ、化合物 10Zフルセトスルフ ロン、化合物 10ZHOK— 201、化合物 10Zメソトリオン、化合物 10Zプロパエル、 化合物 10Zキノクラミン、化合物 10Zクロメプロップ、
化合物 11 Zビラゾスルフロンェチル、化合物 liZベンスルフロンメチル、化合物 11 Zシノスルフロン、化合物 liZイマゾスルフロン、化合物 liZアジムスルフロン、ィ匕 合物 11 Zハロスルフロンメチル、化合物 liZシクロスルファムロン、化合物 liZエト キシスルフロン、化合物 liZピラゾレート、化合物 11 Zビラゾキシフェン、化合物 11 Zベンゾフエナップ、化合物 liZブロモブチド、化合物 liZナプロア-リド、化合物 liZプレチラクロール、化合物 liZブタクロール、化合物 liZテュルクロール、ィ匕 合物 IIZCNP、化合物 liZクロメトキシェル、化合物 liZビフ ノックス、化合物 1 1Zォキサジァゾン、化合物 11 Zォキサジアルギル、化合物 liZペントキサゾン、化 合物 liZカフエンストロール、化合物 liZォキサジクロメホン、化合物 liZインダノ ファン、化合物 liZピリミノバックメチル、化合物 liZシハロホップブチル、化合物 1 1Zフェントラザミド、化合物 liZメフヱナセット、化合物 liZブテナクロール、化合 物 liZジチォピル、化合物 liZベンフレセート、化合物 liZピリブチカルプ、化合 物 liZベンチォカーブ、化合物 liZモリネート、化合物 liZブタミフォス、化合物 1 1Zキンク口ラック、化合物 liZシンメスリン、化合物 liZシメトリン、化合物 liZベ ンスリド、化合物 liZジメタメトリン、化合物 IIZMCPA、化合物 IIZMCPB、化合 物 liZエトベンザ-ド、化合物 liZクミルロン、化合物 liZベンゾビシクロン、化合 物 liZピリフタリド、化合物 liZビスピリバック、化合物 liZピラクロ-ル、化合物 1
1Zァ-ロホス、化合物 11ΖΟΚ—701、化合物 llZぺノキススラム、化合物 11ZA VH— 301、化合物 11ZKUH— 021、化合物 llZTH— 547、化合物 llZベンタ ゾン、化合物 11Z2, 4— PA、化合物 llZメタミホップ、化合物 11Zフルセトスルフ ロン、化合物 11ZHOK— 201、化合物 11Zメソトリオン、化合物 11Zプロパエル、 化合物 11 Zキノクラミン、化合物 11Zクロメプロップ、
化合物 12Zビラゾスルフロンェチル、化合物 12Zベンスルフロンメチル、化合物 12 Zシノスルフロン、化合物 12Zイマゾスルフロン、化合物 12Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 12Zハロスルフロンメチル、化合物 12Zシクロスルファムロン、化合物 12Zエト キシスルフロン、化合物 12Zピラゾレート、化合物 12Zビラゾキシフェン、化合物 12 Zベンゾフエナップ、化合物 12Zブロモブチド、化合物 12Zナプロア-リド、化合物 12Zプレチラクロール、化合物 12Zブタクロール、化合物 12Zテュルクロール、ィ匕 合物 12ZCNP、化合物 12Zクロメトキシェル、化合物 12Zビフ ノックス、化合物 1 2Zォキサジァゾン、化合物 12Zォキサジアルギル、化合物 12Zペントキサゾン、化 合物 12Zカフエンストロール、化合物 12Zォキサジクロメホン、化合物 12Zインダノ ファン、化合物 12Zピリミノバックメチル、化合物 12Zシハロホップブチル、化合物 1 2Zフェントラザミド、化合物 12Zメフヱナセット、化合物 12Zブテナクロール、化合 物 12Zジチォピル、化合物 12Zベンフレセート、化合物 12Zピリブチカルプ、化合 物 12Zベンチォカーブ、化合物 12Zモリネート、化合物 12Zブタミフォス、化合物 1 2Zキンク口ラック、化合物 12Zシンメスリン、化合物 12Zシメトリン、化合物 12Zベ ンスリド、化合物 12Zジメタメトリン、化合物 12ZMCPA、化合物 12ZMCPB、化合 物 12Zエトベンザ-ド、化合物 12Zクミルロン、化合物 12Zベンゾビシクロン、化合 物 12Zピリフタリド、化合物 12Zビスピリバック、化合物 12Zピラクロ-ル、化合物 1 2Zァ-ロホス、化合物 12ZOK— 701、化合物 12Zぺノキススラム、化合物 12ZA VH— 301、ィ匕合物 12ZKUH— 021、化合物 12ZTH— 547、化合物 12Zベンタ ゾン、化合物 12Z2, 4— ΡΑ、化合物 12Zメタミホップ、化合物 12Zフルセトスルフ ロン、化合物 12ZHOK— 201、化合物 12Zメソトリオン、化合物 12Zプロパエル、 化合物 12Ζキノクラミン、化合物 12Ζクロメプロップ、
化合物 13Zビラゾスルフロンェチル、化合物 13Zベンスルフロンメチル、化合物 13 Ζシノスルフロン、化合物 13Zイマゾスルフロン、化合物 13Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 13Zハロスルフロンメチル、化合物 13Zシクロスルファムロン、化合物 13Zエト キシスルフロン、化合物 13Zピラゾレート、化合物 13Zビラゾキシフェン、化合物 13 Ζベンゾフエナップ、化合物 13Zブロモブチド、化合物 13Zナプロア-リド、化合物 13Zプレチラクロール、化合物 13Zブタクロール、化合物 13Zテュルクロール、ィ匕 合物 13ZCNP、化合物 13Zクロメトキシェル、化合物 13Zビフ ノックス、化合物 1 3Zォキサジァゾン、化合物 13Zォキサジアルギル、化合物 13Zペントキサゾン、化 合物 13Zカフエンストロール、化合物 13Zォキサジクロメホン、化合物 13Zインダノ ファン、化合物 13Zピリミノバックメチル、化合物 13Zシハロホップブチル、化合物 1 3Zフェントラザミド、化合物 13Zメフヱナセット、化合物 13Zブテナクロール、化合 物 13Zジチォピル、化合物 13Zベンフレセート、化合物 13Zピリブチカルプ、化合 物 13Zベンチォカーブ、化合物 13Zモリネート、化合物 13Zブタミフォス、化合物 1 3Zキンク口ラック、化合物 13Zシンメスリン、化合物 13Zシメトリン、化合物 13Zベ ンスリド、化合物 13Zジメタメトリン、化合物 13ZMCPA、化合物 13ZMCPB、化合 物 13Zエトベンザ-ド、化合物 13Zクミルロン、化合物 13Zベンゾビシクロン、化合 物 13Zピリフタリド、化合物 13Zビスピリバック、化合物 13Zピラクロ-ル、化合物 1 3Zァ-ロホス、化合物 13ZOK— 701、化合物 13Zぺノキススラム、化合物 13ZA VH— 301、ィ匕合物 13ZKUH— 021、化合物 13ZTH— 547、化合物 13Zベンタ ゾン、化合物 13Z2, 4— ΡΑ、化合物 13Zメタミホップ、化合物 13Zフルセトスルフ ロン、化合物 13ZHOK— 201、化合物 13Zメソトリオン、化合物 13Zプロパエル、 化合物 13Zキノクラミン、化合物 13Zクロメプロップ、化合物 14Zビラゾスルフロンェ チル、化合物 14Zベンスルフロンメチル、化合物 14Zシノスルフロン、化合物 14Z イマゾスルフロン、化合物 14Zアジムスルフロン、化合物 14Zハロスルフロンメチル、 化合物 14Zシクロスルファムロン、化合物 14Zェトキシスルフロン、化合物 14Zビラ ゾレート、化合物 14Zビラゾキシフェン、化合物 14Zベンゾフヱナップ、化合物 14Z ブロモブチド、化合物 14Zナプロア-リド、化合物 14Zプレチラクロール、化合物 14 Ζブタクロール、化合物 14Zテュルクロール、化合物 14ZCNP、化合物 14Zクロメ トキシェル、化合物 14Zビフヱノックス、化合物 14Zォキサジァゾン、化合物 14Zォ キサジアルギル、化合物 14Zペントキサゾン、化合物 14Zカフエンストロール、化合 物 14Zォキサジクロメホン、化合物 14Zインダノフアン、化合物 14Zピリミノバックメ チル、化合物 14Zシハロホップブチル、化合物 14Zフェントラザミド、化合物 14Zメ フエナセット、化合物 14Zブテナクロール、化合物 14Zジチォピル、化合物 14Zベ ンフレセート、化合物 14Zピリブチカルプ、化合物 14Zベンチォカーブ、化合物 14 Zモリネート、化合物 14Zブタミフォス、化合物 14Zキンク口ラック、化合物 14Zシン メスリン、化合物 14Zシメトリン、化合物 14Zベンスリド、化合物 14Zジメタメトリン、 化合物 14ZMCPA、化合物 14ZMCPB、化合物 14Zエトベンザニド、化合物 14 Zクミルロン、化合物 14Zベンゾビシクロン、化合物 14Zピリフタリド、化合物 14Zビ スピリバック、化合物 14Zピラクロ-ル、化合物 14Zァ-ロホス、化合物 14ZOK— 701、化合物 14Zぺノキススラム、化合物 14ZAVH— 301、化合物 14ZKUH— 0 21、化合物 14ZTH— 547、化合物 14Zベンタゾン、化合物 14Z2, 4— PA、化合 物 14Zメタミホップ、化合物 14Zフルセトスルフロン、化合物 14ZHOK— 201、ィ匕 合物 14Zメソトリオン、化合物 14Zプロパニル、化合物 14Zキノクラミン、化合物 14 /クロメプロップ、
化合物 15Zビラゾスルフロンェチル、化合物 15Zベンスルフロンメチル、化合物 15 Zシノスルフロン、化合物 15Zイマゾスルフロン、化合物 15Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 15Zハロスルフロンメチル、化合物 15Zシクロスルファムロン、化合物 15Zエト キシスルフロン、化合物 15Zピラゾレート、化合物 15Zビラゾキシフェン、化合物 15 Zベンゾフエナップ、化合物 15Zブロモブチド、化合物 15Zナプロア-リド、化合物 15Zプレチラクロール、化合物 15Zブタクロール、化合物 15Zテュルクロール、ィ匕 合物 15ZCNP、化合物 15Zクロメトキシェル、化合物 15Zビフ ノックス、化合物 1 5Zォキサジァゾン、化合物 15Zォキサジアルギル、化合物 15Zペントキサゾン、化 合物 15Zカフエンストロール、化合物 15Zォキサジクロメホン、化合物 15Zインダノ ファン、化合物 15Zピリミノバックメチル、化合物 15Zシハロホップブチル、化合物 1 5Zフェントラザミド、化合物 15Zメフヱナセット、化合物 15Zブテナクロール、化合 物 15Zジチォピル、化合物 15Zベンフレセート、化合物 15Zピリブチカルプ、化合 物 15Zベンチォカーブ、化合物 15Zモリネート、化合物 15Zブタミフォス、化合物 1 5Zキンク口ラック、化合物 15Zシンメスリン、化合物 15Zシメトリン、化合物 15Zベ ンスリド、化合物 15Zジメタメトリン、化合物 15ZMCPA、化合物 15ZMCPB、化合 物 15Zエトベンザ-ド、化合物 15Zクミルロン、化合物 15Zベンゾビシクロン、化合 物 15Zピリフタリド、化合物 15Zビスピリバック、化合物 15Zピラクロ-ル、化合物 1 5Zァ-ロホス、化合物 15ZOK— 701、化合物 15Zぺノキススラム、化合物 15ZA VH— 301、ィ匕合物 15ZKUH— 021、化合物 15ZTH— 547、化合物 15Zベンタ ゾン、化合物 15Z2, 4 -PA,化合物 15Zメタミホップ、化合物 15Zフルセトスルフ ロン、化合物 15ZHOK— 201、化合物 15Zメソトリオン、化合物 15Zプロパエル、 化合物 15Zキノクラミン、化合物 15Zクロメプロップ、
化合物 16Zビラゾスルフロンェチル、化合物 16Zベンスルフロンメチル、化合物 16 Zシノスルフロン、化合物 16Zイマゾスルフロン、化合物 16Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 16Zハロスルフロンメチル、化合物 16Zシクロスルファムロン、化合物 16Zエト キシスルフロン、化合物 16Zピラゾレート、化合物 16Zビラゾキシフェン、化合物 16 Zベンゾフエナップ、化合物 16Zブロモブチド、化合物 16Zナプロア-リド、化合物 16Zプレチラクロール、化合物 16Zブタクロール、化合物 16Zテュルクロール、ィ匕 合物 16ZCNP、化合物 16Zクロメトキシェル、化合物 16Zビフ ノックス、化合物 1 6Zォキサジァゾン、化合物 16Zォキサジアルギル、化合物 16Zペントキサゾン、化 合物 16Zカフエンストロール、化合物 16Zォキサジクロメホン、化合物 16Zインダノ ファン、化合物 16Zピリミノバックメチル、化合物 16Zシハロホップブチル、化合物 1 6Zフェントラザミド、化合物 16Zメフヱナセット、化合物 16Zブテナクロール、化合 物 16Zジチォピル、化合物 16Zベンフレセート、化合物 16Zピリブチカルプ、化合 物 16Zベンチォカーブ、化合物 16Zモリネート、化合物 16Zブタミフォス、化合物 1 6Zキンク口ラック、化合物 16Zシンメスリン、化合物 16Zシメトリン、化合物 16Zベ ンスリド、化合物 16Zジメタメトリン、化合物 16ZMCPA、化合物 16ZMCPB、化合 物 16Zエトベンザ-ド、化合物 16Zクミルロン、化合物 16Zベンゾビシクロン、化合 物 16Zピリフタリド、化合物 16Zビスピリバック、化合物 16Zピラクロ-ル、化合物 1 6Zァ-ロホス、化合物 16ZOK— 701、化合物 16Zぺノキススラム、化合物 16ZA VH— 301、化合物 16ZKUH— 021、化合物 16ZTH— 547、化合物 16Zベンタ ゾン、化合物 16Z2, 4— PA、化合物 16Zメタミホップ、化合物 16Zフルセトスルフ ロン、化合物 16ZHOK— 201、化合物 16Zメソトリオン、化合物 16Zプロパエル、 化合物 16Zキノクラミン、化合物 16Zクロメプロップ、
化合物 17Zビラゾスルフロンェチル、化合物 17Zベンスルフロンメチル、化合物 17 Zシノスルフロン、化合物 17Zイマゾスルフロン、化合物 17Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 17Zハロスルフロンメチル、化合物 17Zシクロスルファムロン、化合物 17Zエト キシスルフロン、化合物 17Zピラゾレート、化合物 17Zビラゾキシフェン、化合物 17 Zベンゾフエナップ、化合物 17Zブロモブチド、化合物 17Zナプロア-リド、化合物 17Zプレチラクロール、化合物 17Zブタクロール、化合物 17Zテュルクロール、ィ匕 合物 17ZCNP、化合物 17Zクロメトキシェル、化合物 17Zビフ ノックス、化合物 1 7Zォキサジァゾン、化合物 17Zォキサジアルギル、化合物 17Zペントキサゾン、化 合物 17Zカフエンストロール、化合物 17Zォキサジクロメホン、化合物 17Zインダノ ファン、化合物 17Zピリミノバックメチル、化合物 17Zシハロホップブチル、化合物 1 7Zフェントラザミド、化合物 17Zメフヱナセット、化合物 17Zブテナクロール、化合 物 17Zジチォピル、化合物 17Zベンフレセート、化合物 17Zピリブチカルプ、化合 物 17Zベンチォカーブ、化合物 17Zモリネート、化合物 17Zブタミフォス、化合物 1 7Zキンク口ラック、化合物 17Zシンメスリン、化合物 17Zシメトリン、化合物 17Zベ ンスリド、化合物 17Zジメタメトリン、化合物 17ZMCPA、化合物 17ZMCPB、化合 物 17Zエトベンザ-ド、化合物 17Zクミルロン、化合物 17Zベンゾビシクロン、化合 物 17Zピリフタリド、化合物 17Zビスピリバック、化合物 17Zピラクロ-ル、化合物 1 7Zァ-ロホス、化合物 17ZOK— 701、化合物 17Zぺノキススラム、化合物 17ZA VH— 301、ィ匕合物 17ZKUH— 021、化合物 17ZTH— 547、化合物 17Zベンタ ゾン、化合物 17Z2, 4— ΡΑ、化合物 17Zメタミホップ、化合物 17Zフルセトスルフ ロン、化合物 17ZHOK— 201、化合物 17Zメソトリオン、化合物 17Zプロパエル、 化合物 17Ζキノクラミン、化合物 17Ζクロメプロップ、
化合物 18Zビラゾスルフロンェチル、化合物 18Zベンスルフロンメチル、化合物 18 Ζシノスルフロン、化合物 18Zイマゾスルフロン、化合物 18Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 18Zハロスルフロンメチル、化合物 18Zシクロスルファムロン、化合物 18Zエト キシスルフロン、化合物 18Zピラゾレート、化合物 18Zビラゾキシフェン、化合物 18 Ζベンゾフエナップ、化合物 18Zブロモブチド、化合物 18Zナプロア-リド、化合物 18Zプレチラクロール、化合物 18Zブタクロール、化合物 18Zテュルクロール、ィ匕 合物 18ZCNP、化合物 18Zクロメトキシェル、化合物 18Zビフ ノックス、化合物 1 8Zォキサジァゾン、化合物 18Zォキサジアルギル、化合物 18Zペントキサゾン、化 合物 18Zカフエンストロール、化合物 18Zォキサジクロメホン、化合物 18Zインダノ ファン、化合物 18Zピリミノバックメチル、化合物 18Zシハロホップブチル、化合物 1 8Zフェントラザミド、化合物 18Zメフヱナセット、化合物 18Zブテナクロール、化合 物 18Zジチォピル、化合物 18Zベンフレセート、化合物 18Zピリブチカルプ、化合 物 18Zベンチォカーブ、化合物 18Zモリネート、化合物 18Zブタミフォス、化合物 1 8Zキンク口ラック、化合物 18Zシンメスリン、化合物 18Zシメトリン、化合物 18Zベ ンスリド、化合物 18Zジメタメトリン、化合物 18ZMCPA、化合物 18ZMCPB、化合 物 18Zエトベンザ-ド、化合物 18Zクミルロン、化合物 18Zベンゾビシクロン、化合 物 18Zピリフタリド、化合物 18Zビスピリバック、化合物 18Zピラクロ-ル、化合物 1 8Zァ-ロホス、化合物 18ZOK— 701、化合物 18Zぺノキススラム、化合物 18ZA VH— 301、化合物 18ZKUH— 021、化合物 18ZTH— 547、化合物 18Zベンタ ゾン、化合物 18Z2, 4— PA、化合物 18Zメタミホップ、化合物 18Zフルセトスルフ ロン、化合物 18ZHOK— 201、化合物 18Zメソトリオン、化合物 18Zプロパエル、 化合物 18Zキノクラミン、化合物 18Zクロメプロップ、
化合物 19Zビラゾスルフロンェチル、化合物 19Zベンスルフロンメチル、化合物 19 Zシノスルフロン、化合物 19Zイマゾスルフロン、化合物 19Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 19Zハロスルフロンメチル、化合物 19Zシクロスルファムロン、化合物 19Zエト キシスルフロン、化合物 19Zピラゾレート、化合物 19Zビラゾキシフェン、化合物 19 Zベンゾフエナップ、化合物 19Zブロモブチド、化合物 19Zナプロア-リド、化合物 19Zプレチラクロール、化合物 19Zブタクロール、化合物 19Zテュルクロール、ィ匕 合物 19ZCNP、化合物 19Zクロメトキシェル、化合物 19Zビフ ノックス、化合物 1 9Zォキサジァゾン、化合物 19Zォキサジアルギル、化合物 19Zペントキサゾン、化 合物 19Zカフエンストロール、化合物 19Zォキサジクロメホン、化合物 19Zインダノ ファン、化合物 19Zピリミノバックメチル、化合物 19Zシハロホップブチル、化合物 1 9Zフェントラザミド、化合物 19Zメフヱナセット、化合物 19Zブテナクロール、化合 物 19Zジチォピル、化合物 19Zベンフレセート、化合物 19Zピリブチカルプ、化合 物 19Zベンチォカーブ、化合物 19Zモリネート、化合物 19Zブタミフォス、化合物 1 9Zキンク口ラック、化合物 19Zシンメスリン、化合物 19Zシメトリン、化合物 19Zベ ンスリド、化合物 19Zジメタメトリン、化合物 19ZMCPA、化合物 19ZMCPB、化合 物 19Zエトベンザ-ド、化合物 19Zクミルロン、化合物 19Zベンゾビシクロン、化合 物 19Zピリフタリド、化合物 19Zビスピリバック、化合物 19Zピラクロ-ル、化合物 1 9Zァ-ロホス、化合物 19ZOK— 701、化合物 19Zぺノキススラム、化合物 19ZA VH— 301、ィ匕合物 19ZKUH— 021、化合物 19ZTH— 547、化合物 19Zベンタ ゾン、化合物 19Z2, 4— ΡΑ、化合物 19Zメタミホップ、化合物 19Zフルセトスルフ ロン、化合物 19ZHOK— 201、化合物 19Zメソトリオン、化合物 19Zプロパエル、 化合物 19Ζキノクラミン、化合物 19Ζクロメプロップ、
化合物 20Ζビラゾスルフロンェチル、化合物 20Ζベンスルフロンメチル、化合物 20 Ζシノスルフロン、化合物 20Ζイマゾスルフロン、化合物 20Ζアジムスルフロン、ィ匕 合物 20Ζハロスルフロンメチル、化合物 20Ζシクロスルファムロン、化合物 20Ζエト キシスルフロン、化合物 20Ζピラゾレート、化合物 20Ζビラゾキシフェン、化合物 20 Ζベンゾフエナップ、化合物 20Ζブロモブチド、化合物 20Ζナプロア-リド、化合物 20Ζプレチラクロール、化合物 20Ζブタクロール、化合物 20Ζテュルクロール、ィ匕 合物 20ZCNP、化合物 20Zクロメトキシェル、化合物 20Zビフ ノックス、化合物 2 0Zォキサジァゾン、化合物 20Ζォキサジアルギル、化合物 20Ζペントキサゾン、化 合物 20Ζカフエンストロール、化合物 20Ζォキサジクロメホン、化合物 20Ζインダノ ファン、化合物 20Ζピリミノバックメチル、化合物 20Ζシハロホップブチル、化合物 2 0Ζフェントラザミド、化合物 20Ζメフエナセット、化合物 20Ζブテナクロール、化合 物 20Ζジチォピル、化合物 20Ζベンフレセート、化合物 20Ζピリブチカルプ、化合 物 20Ζベンチォカーブ、化合物 20Ζモリネート、化合物 20Ζブタミフォス、化合物 2 0Ζキンク口ラック、化合物 20Ζシンメスリン、ィ匕合物 20Ζシメトリン、化合物 20Ζベ ンスリド、化合物 20Ζジメタメトリン、化合物 20ZMCPA、化合物 20ZMCPB、化合 物 Z20Zエトベンザ-ド、化合物 20Zクミルロン、化合物 20Zベンゾビシクロン、ィ匕 合物 20Zピリフタリド、化合物 20Zビスピリバック、化合物 20Zピラクロ-ル、化合物 20Zァ-ロホス、化合物 20ZOK— 701、化合物 20Zぺノキススラム、化合物 20Z AVH— 301、ィ匕合物 20ZKUH— 021、化合物 2θΖΤΗ— 547、化合物 20Ζベン タゾン、化合物 20Ζ2, 4— ΡΑ、化合物 20Ζメタミホップ、化合物 20Ζフルセトスル フロン、化合物 20ΖΗΟΚ— 201、化合物 20Ζメソトリオン、化合物 20Ζプロパ-ル 、化合物 20Zキノクラミン、化合物 20Ζクロメプロップ
化合物 21Zビラゾスルフロンェチル、化合物 21Zベンスルフロンメチル、化合物 21 Ζシノスルフロン、化合物 21Zイマゾスルフロン、化合物 21Zアジムスルフロン、ィ匕 合物 21Zハロスルフロンメチル、化合物 21Zシクロスルファムロン、化合物 21Zエト キシスルフロン、化合物 21Zピラゾレート、化合物 21Zビラゾキシフェン、化合物 21 Ζベンゾフエナップ、化合物 21Zブロモブチド、化合物 21Zナプロア-リド、化合物 21Zプレチラクロール、化合物 21Zブタクロール、化合物 21Zテュルクロール、ィ匕 合物 2lZCNP、化合物 21Zクロメトキシェル、化合物 21Zビフ ノックス、化合物 2 1Zォキサジァゾン、化合物 21 Zォキサジアルギル、化合物 21 Zペントキサゾン、化 合物 21Zカフエンストロール、化合物 21Zォキサジクロメホン、化合物 21Zインダノ ファン、化合物 21Zピリミノバックメチル、化合物 21Zシハロホップブチル、化合物 2 1Zフェントラザミド、化合物 21Zメフヱナセット、化合物 21Zブテナクロール、化合 物 21Zジチォピル、化合物 21Zベンフレセート、化合物 21Zピリブチカルプ、化合 物 21Zベンチォカーブ、化合物 21Zモリネート、化合物 21Zブタミフォス、化合物 2 1Zキンク口ラック、化合物 21Zシンメスリン、化合物 21Zシメトリン、化合物 21Zベ ンスリド、化合物 21Zジメタメトリン、化合物 2lZMCPA、化合物 2lZMCPB、化合 物 21Zエトベンザ-ド、化合物 21Zクミルロン、化合物 21Zベンゾビシクロン、化合 物 21Zピリフタリド、化合物 21Zビスピリバック、化合物 21Zピラクロ-ル、化合物 2 1Zァ-ロホス、化合物 21ZOK— 701、化合物 21Zぺノキススラム、化合物 21ZA VH— 301、化合物 21ZKUH— 021、化合物 21ZTH— 547、化合物 21Ζベンタ ゾン、化合物 21Z2, 4— ΡΑ、化合物 21Zメタミホップ、化合物 21Zフルセトスルフ ロン、化合物 21ZHOK— 201、化合物 21Zメソトリオン、化合物 21Ζプロパエル、 化合物 21Zキノクラミン、化合物 21Zクロメプロップ 本発明では、化合物 (A) 1質量部当たり、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロ力 ルブの中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を通常 0. 001— 100質量部、好ましく は 0. 01— 30質量部施用する。
化合物 (Α)の施用量は、通常 lg— 10kgZha、好ましくは 10g— lkgZhaである。 ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる少なくとも 1種の化 合物の施用量は、通常 lg— 10kgZha、好ましくは 10g— 3kgZhaである。
本発明組成物は、通常適当な固体担体又は液体担体と混合し、更に所望により界 面活性剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤、崩壊剤、 消泡剤、防腐剤および分解防止剤等を添加して、液剤（soluble concentrate)、 乳剤 (.emulsifiable concentrate)、水和剤 (wettable powder)、水溶剤 (water soluble powder)、顆粒水和剤 (water dispersible granule)、顆粒水溶剤 (w ater soluole granule)、懸淘剤 (suspension concentrate)、乳淘剤 (concent rated emulsion)、サスポエマノレジョン (suspoemulsion)、マイクロエマルジヨン (m icroemulsion)、粉剤 (dustable powder)、粒剤 (granule)およびゲル剤 (gel)等 任意の剤型の製剤にて実用に供することができる。また、省力化および安全性向上 の観点から、上記任意の剤型の製剤を水溶性包装体に封入して供することもできる。 なお必要に応じて、製剤または散布時に複数の他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物 生長調整剤、肥料等と混合使用することも可能である。
固体担体としては、例えば石英、カオリナイト、ノ イロフィライト、セリサイト、タルク、 ベントナイト、酸性白土、ァタパルジャイト、ゼォライトおよび珪藻土等の天然鉱物質 類、炭酸カルシウム、硫酸アンモ-ゥム、硫酸ナトリウムおよび塩ィ匕カリウム等の無機 塩類、合成珪酸ならびに合成珪酸塩が挙げられる。
液体担体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびイソプロ パノール等のアルコール類、キシレン、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレン 等の芳香族炭化水素類、ブチルセ口ソルブ等のエーテル類、シクロへキサノン等の ケトン類、 Ύ—ブチ口ラタトン等のエステル類、 N—メチルピロリドンおよび N—ォクチ ルピロリドン等の酸アミド類、大豆油、ナタネ油、綿実油およびヒマシ油等の植物油な らびに水が挙げられる。
これら固体および液体担体は、単独で用いても 2種以上を併用してもよ ヽ。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチ レンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテル、ポリ ォキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸ェ ステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ ル等のノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リ グニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキル ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナ フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルァリールェ 一テル硫酸および燐酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸および 燐酸塩、ポリカルボン酸塩およびポリスチレンスルホン酸塩等のァ-オン性界面活性 剤、アルキルアミン塩およびアルキル 4級アンモ-ゥム塩等のカチオン性界面活性剤 ならびにアミノ酸型およびべタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の製剤 10 0質量部に対し、通常 0. 05〜20質量部の範囲が望ましい。また、これら界面活性剤 は、単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
この際、同時に複数の他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調整剤および肥料 等と混合使用することも可能である。特に他の除草剤の 1種以上を配合することにより 、殺草スペクトラムを広げることが可能となり、本発明の効果をより安定なものとするこ とがでさる。
次に本発明組成物を用いる場合の製剤の配合例を示す。但し本発明の配合例は 、これらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は質量 部を意味する。
〔水和剤 (wettable powder)〕
本発明組成物 0. 1〜80部
固体担体 5〜98. 9部
界面活性剤 1〜10部
その他 0〜 5部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
〔孚 L 剤、 emmsifiable concentrate) J
本発明組成物 0. 1〜30部
液体担体 45〜95部 界面活性剤 4. 9〜15部 その他 0〜10部
その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられる。
〔懸淘剤 (suspension concentrate)〕
本発明組成物 0. 1〜70部
液体担体 15〜98. 89部
界面活性剤 1〜12部
その他 0. 01〜30部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。
〔顆 水禾ロ剤 (water dispersible granule) ]
本発明組成物 0. 1〜90部
固体担体 0〜98. 9部
界面活性剤 1〜20部
その他 0〜 10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
〔揿 剤 (soluble concentrate) ]
本発明組成物 0. 01〜70部
液体担体 20〜99. 99部
その他 0〜 10部
その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられる。
〔粒 剤 (granule) ]
本発明組成物 0. 01〜80部
固体担体 10〜99. 99部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
〔粉 剤（dustable powder) ]
本発明組成物 0. 01〜30部
固体担体 65〜99. 99部 その他 0〜5部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
使用に際しては上記製剤を水で 1〜： LOOOO倍に希釈してまたは希釈せずに、有効 成分力 ヘクターノレ（ha)当たり 0. 001〜50kg、好ましく ίま 0. 01〜： LOkgになるよう に散布する。
実施例
[0119] 製剤例
次に具体的に化合物を有効成分とする農薬製剤例を示すがこれらのみに限定され るものではない。なお、以下の配合例において「部」は質量部を意味する。
ほ己合例 1〕水和剤（wettable powder)
化合物 (A) 10部
ダイムロン 10部
ノ イロフィライト 74言
ソルポール 5039 4部
(非イオン性界面活性剤とァ-オン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業 (株)商 品名）
カープレックス # 80D 2部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
[0120] ほ己合例 2〕乳 剤（emulsifiable concentrate)
化合物 (A) 2部
ダイムロン 3部
キシレン 75部
N—メチノレピロリドン 15部
ソノレポーノレ 2680 5
(非イオン性界面活性剤とァ-オン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業 (株)商 品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。 [0121] ほ己合例 3〕懸濁剤（suspension concentrate)
化合物 (A) 15部
ダイムロン 10部
ァグリゾール S - 710 10部
(非イオン性界面活性剤：花王 (株)商品名 )
ルノックス 1000C 0. 5部
(ァニオン性界面活性剤：東邦化学工業 (株)商品名）
キサンタンガム 0. 2部
水 64. 3
以上を均一に混合した後、湿式粉砕して懸濁剤とする。
[0122] ほ S合例 4〕顆粒水和剤（water dispersible granule)
化合物 (A) 25部
ダイムロン 50部
ハイテノール NE - 15 5部
(ァニオン性界面活性剤：第一工業製薬 (株)商品名 )
バニレックス N 10部
(ァ-オン性界面活性剤：日本製紙 (株)商品名）
カープレックス # 80D 10部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造 粒し、乾燥して顆粒水和剤とする。
[0123] ほ S合例 5〕粒 剤 (granule)
化合物 (A) 3部
ダイムロン 2部
ベントナイト 50部
タノレク 45
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造 粒し、乾燥して粒剤とする。 [0124] ほ己合例 6〕粉 剤（dustable powder)
化合物 (A) 1部
ダイムロン 2部
カープレックス # 80D 0. 5部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
カオリナイト 95部
ジン酸ジイソプロピノレ 1. 5
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
[0125] ほ己合例 7〕水和剤（wettable powder)
化合物 (A) 10部
ジメピぺレート 10部
ノ イロフィライト 74言
ソルポール 5039 4部
(非イオン性界面活性剤とァ-オン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業 (株)商 品名）
カープレックス # 80D 2部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
[0126] ほ己合例 8〕乳 剤（emulsifiable concentrate)
化合物 (A) 2部
ジメピぺレート 3部
キシレン 75部
N—メチノレピロリドン 15部
ソノレポーノレ 2680 5
(非イオン性界面活性剤とァ-オン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業 (株)商 品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。
[0127] ほ己合例 9〕懸濁剤（suspension concentrate) 化合物 (A) 15部
ジメピぺレート 10部
ァグリゾール S - 710 10部
(非イオン性界面活性剤：花王 (株)商品名 )
ルノックス 1000C 0. 5部
(ァニオン性界面活性剤：東邦化学工業 (株)商品名）
キサンタンガム 0. 2部
水 64. 3
以上を均一に混合した後、湿式粉砕して懸濁剤とする。
[0128] ほ己合例 10〕顆粒水和剤（water dispersible granule)
化合物 (A) 25部
ジメピぺレート 50部
ハイテノール NE - 15 5部
(ァニオン性界面活性剤：第一工業製薬 (株)商品名 )
バニレックス N 10部
(ァ-オン性界面活性剤：日本製紙 (株)商品名）
カープレックス # 80D 40部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造 粒し、乾燥して顆粒水和剤とする。
[0129] ほ己合例 11〕粒 剤（granule)
化合物 (A) 3部
ジメピぺレート 2部
ベントナイト 50部
タノレク 45
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造 粒し、乾燥して粒剤とする。
[0130] ほ己合例 12〕粉 剤（dustable powder) 化合物 (A) 1部
ジメピぺレート 2部
カープレックス # 80D 0. 5部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
カオリナイト 95部
ジン酸ジイソプロピノレ 1. 5
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
[0131] ほ己合例 13〕水和剤（wettable powder)
化合物 (A) 10部
エスプロカノレブ 10部
ノ イロフィライト 74言
ソルポール 5039 4部
(非イオン性界面活性剤とァ-オン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業 (株)商 品名）
カープレックス # 80D 2部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
[0132] ほ己合例 14〕乳 剤（emulsifiable concentrate)
化合物 (A) 2部
エスプロカノレブ 3部
キシレン 75部
N—メチノレピロリドン 15部
ソノレポーノレ 2680 5
(非イオン性界面活性剤とァ-オン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業 (株)商 品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。
[0133] ほ己合例 15〕懸濁剤（suspension concentrate)
化合物 (A) 15部 エスプロカノレブ 10部
ァグリゾール S - 710 10部
(非イオン性界面活性剤：花王 (株)商品名 )
ルノックス 1000C 0. 5部
(ァニオン性界面活性剤：東邦化学工業 (株)商品名）
キサンタンガム 0. 2部
水 64. 3
以上を均一に混合した後、湿式粉砕して懸濁剤とする。
[0134] ほ S合例 16〕顆粒水和剤（water dispersible granule)
化合物 (A) 25部
エスプロカノレブ 50部
ハイテノール NE - 15 5部
(ァニオン性界面活性剤：第一工業製薬 (株)商品名 )
バニレックス N 10部
(ァ-オン性界面活性剤：日本製紙 (株)商品名）
カープレックス # 80D 40部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造 粒し、乾燥して顆粒水和剤とする。
[0135] ほ S合例 17〕粒 剤（granule)
化合物 (A) 3部
エスプロカノレブ 2部
ベントナイト 50部
タノレク 45
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造 粒し、乾燥して粒剤とする。
[0136] ほ己合例 18〕粉 剤（dustable powder)
化合物 (A) 1部 エスプロカノレブ 2部
カープレックス # 80D 0. 5部
(合成含水珪酸：塩野義製薬 (株)商品名 )
カオリナイト 95部
ジン酸ジイソプロピノレ 1. 5
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
[0137] 本発明組成物の除草剤としての有用性を以下の試験例において具体的に説明す る。
それぞれの試験例の薬害軽減効果又は除草効果は、以下の判定基準に従!、調査 した。
判定基準
5 · · ·殺草率 90%以上（ほとんど完全枯死）
4· · ·殺草率 70%以上 90%未満
3 · · ·殺草率 40%以上 70%未満
2· · ·殺草率 20%以上 40%未満
1 · · ·殺草率 5%以上 20%未満
0· · ·殺草率 5%以下（ほとんど効力なし）
〔試験例 1〕漏水条件における薬害試験
底に穴を開けた 1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、水を 入れて混和し、 4cmの湛水条件とした。上記ポットに 2. 5葉期のイネ苗を移植し、移 植後 9日目に配合例に準じて調製した水和剤を用いて、供試薬剤の所定濃度の懸 濁液を滴下処理した。漏水操作はプラスチック製バットにポットを入れてバット内の水 を排水することで行い、薬剤処理後 3日間連続で 2cm/日の漏水をかけた。薬剤処 理後 28日目にイネに対する薬害を上記の判定基準に従って調査した。その結果、 化合物（A) +ダイムロン、化合物（A) +ジメピぺレート、化合物（A) +エスプロカル ブのいずれも、化合物 (A)だけの場合に比べて、イネに対する薬害軽減効果を示し た。
[0138] 〔試験例 2〕置き苗および漏水条件における薬害試験 置き苗条件は、 1Z10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、水 を入れて混和し、 4cmの湛水条件とした。上記ポットに 2. 5葉期のイネ苗を、根を露 出させたまま田面に固定した。一方、漏水条件は、試験例 1と同様の条件で 2. 5葉 期のイネ苗を移植した。両条件ともに、移植後 6日目に配合例に準じて調製した水和 剤を用いて、供試薬剤の所定濃度の懸濁液を滴下処理した。薬剤処理後 24日目に イネに対する薬害を上記の判定基準に従って調査した。その結果、化合物 (A) +ダ ィムロン、化合物（A) +ジメピぺレート、化合物（A) +エスプロカルプのいずれも、化 合物 (A)だけの場合に比べて、イネに対する薬害軽減効果を示した。
[0139] 〔試験例 3〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験
1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、水を入れて混和し 、 4cmの湛水条件とした。ノビエ、ィヌホタルイ、コナギ、キカシグサ、ァゼナの種子を 播種し、播種後 2日目に配合例に準じて調製した水和剤を用いて、供試薬剤の所定 濃度の懸濁液を滴下処理した。薬剤処理後 38日目に各種雑草に対する除草効果を 上記の判定基準に従って調査した。その結果、化合物 (A) +ダイムロン、化合物 (A ) +ジメピぺレート、化合物（A) +エスプロカルプのいずれも、化合物（A)だけの場 合に比べて、除草効果の低下が見られな力つた。
[0140] 〔試験例 4〕湛水条件における雑草発生後処理による除草効果試験
1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、ィヌホタルイの種子 を播種し、水田表土で覆土した後、ノビエ、コナギ、キカシダサ、ァゼナの種子を播種 し、水を入れて 4cmの湛水条件とした。播種後 14日目に配合例に準じて調製した水 和剤を用いて、供試薬剤の所定濃度の懸濁液を滴下処理した。薬剤処理後 38日目 に各種雑草に対する除草効果を上記の判定基準に従って調査した。その結果、化 合物（A) +ダイムロン、化合物（A) +ジメピぺレート、化合物（A) +エスプロカルプ のいずれも、化合物 (A)だけの場合に比べて、除草効果の低下が見られな力つた。
[0141] 〔試験例 5〕イネ置き苗条件における薬害試験
1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、水を入れて混和し 、 4cmの湛水条件とした。上記ポットに 2. 5葉期のイネ苗を、根を露出させたまま田 面に固定した。移植 6日目に配合例に準じて調製した水和剤を用いて、供試薬剤の 所定濃度の懸濁液を滴下処理した。薬剤処理後 24日目にイネに対する薬害を上記 の判定基準に従って調査した。結果を第 4表に示す。
[表 4]
〔第 4表〕 化合物 処理薬量 置き苗
(g/a) 化合物 1 1 . 5 1
3 3
化合物 9 1 . 5 2
3 3
化合物 2 1 1 . 5 1
3 2
化合物 1 +ダイムロン 1 . 5 + 1 0 0
3 + 1 0 0
化合物 9 +ダイムロン 1 . 5 + 1 0 0
3 + 1 0 0
化合物 2 1 +ダイムロン 1 . 5 + 1 0 0
3 + 1 0 0
化合物 1 +エスプロ力ルブ 1 . 5 + 5 0
3 + 5 1
化合物 9 +エスプロカルプ 1 . 5 + 5 1
3 + 5 2
化合物 2 1 +エスプロカルプ 1 . 5 + 5 0
3 + 5 1
化合物 1 +ジメピペレ一ト 1 . 5 + 5 0
3 + 5 1
化合物 9 +ジメピぺレート 1 . 5 + 5 1
3 + 5 2
化合物 2 1 +ジメピぺレート 1 . 5 + 5 0
3 + 5 0 〔試験例 6〕湛水条件におけるァゼガヤ発生後処理による除草効果試験
1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、ァゼガヤ種子を播 種し、温室内で育成した。 20日間育成した後、湛水深が 2cmとなるよう水をカ卩え、配 合例に準じて調製した水和剤を用いて、供試薬剤の所定濃度の懸濁液を滴下処理 した。薬剤処理後 20日目にァゼガヤに対する除草効果を上記の判定基準に従って 調査した。結果を第 5表に示す。 [0143] 〔試験例 7〕湛水条件におけるノビェ発生後処理による除草効果試験
1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、ノビエ種子を播種し 、温室内で育成した。 14日間育成した後、湛水深が 4cmとなるよう水を加え、その翌 日に配合例に準じて調製した水和剤を用いて、供試薬剤の所定濃度の懸濁液を滴 下処理した。薬剤処理後 21日目にノビエに対する除草効果を上記の判定基準に従 つて調査した。結果を第 5表に示す。
[0144] 〔試験例 8〕湛水条件におけるィヌホタルイ発生前処理による除草効果試験
1/10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、水を入れて混和し 、 4cmの湛水条件とした。そのポットにィヌホタルイ種子 (秋田県本庄巿産）を播種し 、播種 1日目に配合例に準じて調製した水和剤を用いて、供試薬剤の所定濃度の懸 濁液を滴下処理した。薬剤処理後 21日目にノビエに対する除草効果を上記の判定 基準に従って調査した。結果を第 5表に示す。
[表 5]
〔第 5表〕 化合物 処理薬量 ァゼガヤ ノビエ ホタルイ
( g/ a ) 化合物 1 0. 5 0 5 0 化合物 9 0. 5 0 5 0 化合物 21 0. 5 0 5 0 ピラゾスノレフ口ンェチノレ 0. 2 2 3 0 ベンスノレフロンメチル 0. 5 0 0 0 イマゾスノレフロン 0. 9 0 1 0 アジムスルフロン 0. 2 2 4 0
/ヽ Dスノレフ C3ンメチノレ 0. 6 0 0 0 シクロスノレフアムロン 0. 6 0 0 0 ェトキシス/レフロン 0. 2 1 2 0 ブロモブチド 9 0 0 5 プレチラクローノレ 4. 5 3 2 5 ブタクローノレ 7. 5 3 2 5 ォキサジァゾン 4. 5 1 2 5 ペントキサゾン 3 1 2 5 カフエンストローノレ 2. 5 5 5 5 ォキサジク口メフォン 0. 8 5 5 5 ィンダノフアン 1. 5 5 5 5 シハロホップブチル 1. 5 5 5 0 フェントラザミ ド 3 5 5 5 メフ ナセッ ト 10 5 5 5 モリネート 20 5 5 5 キンク口ラック 3 0 5 0 ジメタメ 卜 リ ン 0. 6 0 0 0
P CMB 2. 4 0 0 5 ベンゾビシクロン 2 4 4 5 ピロクラ二ノレ 1. 8 2 3 5
AVH- 30 1 4 3 3 5 メソトリオン 0. 5 3 3 5 クロメプロップ 3. 5 0 0 5 化合物 1 +ピラゾスルフロンェチノレ 0 . 5 + 0. 2 2 5 0 化合物 1 +ベンスルフ口ンメチル 0 . 5 + 0. 5 0 5 0 化合物 1 +イマゾスルフ口ン 0 . 5 + 0. 9 1 5 0 化合物 1 +アジムスルフ口ン 0 . 5 + 0. 2 3 5 0 化合物 1 +ノ、ロスノレフロンメチル 0 . 5 + 0. 6 0 5 0 化合物 1 +シクロスノレフアムロン 0 . 5 + 0. 6 0 5 0 化合物 1 +ェ トキシスルフロン 0 . 5 + 0. 2 0 5 0 化合物 1 +ブロモブチド 0 . 5 + 9 0 5 5 化合物 1 +プレチラクロール 0 . 5 + 4. 5 3 5 5 化合物 1 +ブタクロール 0 . 5 + 7. 5 3 5 5 化合物 1 +ォキサジァゾン 0 . 5 + 4. 5 2 5 5 化合物 1 +ペントキサゾン 0 . 5 + 3 2 5 5
[表 6] 匕合物 1 +カフエンス トローノレ 0 5 + 2. 5 5 5 5 匕合物 1 +ォキサジクロメフォン 0 5 + 0. 8 5 5 5 匕合物 1 +ィンダノフアン 0 5 + 1. 5 5 5 5 匕合物 1 +シハロホップブチル 0 5 + 1. 5 5 5 0
'匕合物 1 +フェントラザミ ド 0 5 + 3 5 5 5
'匕合物 1 +メフヱナセット 0 5+10 5 5 5 匕合物 1 +モリネ一ト 0 5 + 20 5 5 5
'匕合物 1 +キンク口ラック 0 5 + 3 0 5 0
'匕合物 1 +ジメタメ トリン 0 5 + 0. 6 0 5 0
'匕合物 1 + PCMB 0 5 + 2. 4 0 5 5
'匕合物 1 +ベンゾビシク口ン 0 5 + 2 4 5 5 匕合物 1 +ピロクラ二ノレ 0 5+ 1. 8 2 5 5 匕合物 1 + A VH- 301 0 5 + 4 3 5 5 匕合物 1 +メソトリオン 0 5 + 0. 5 3 5 5
'匕合物 1 +クロメプロップ 0 5 + 3. 5 0 5 5
'匕合物 9 +ピラゾスノレフ口ンェチノレ 0 5 + 0. 2 2 5 0
'匕合物 9 +ベンスノレフ口ンメチノレ 0 5 + 0. 5 0 5 0
'匕合物 9 +イマゾスノレフ口ン 0 5 + 0. 9 1 5 0
'匕合物 9 +アジムスノレフロン 0 5 + 0. 2 2 5 0
'ヒ合物 9 +ノヽロスノレフロンメチノレ 0 5 + 0. 6 0 5 0
'匕合物 9 +シクロスノレファム口ン 0 5 + 0. 6 0 5 0
'匕合物 9 +ェトキシスノレフロン 0 5 + 0. 2 0 5 ϋ
'匕合物 9 +ブロモブチド 0 5 + 9 0 5 5
'匕合物 9 +プレチラクロール 0 5 + 4. 5 3 5 5
'匕合物 9 +ブタクローノレ 0 5 + 7. 5 3 5 5
'匕合物 9 +ォキサジァゾン 0 5 + 4. 5 2 5 5
'匕合物 9 +ペントキサゾン 0 5 + 3 1 5 5
'匕合物 9 +カフエンス トロール 0 5 + 2. 5 5 5 5
'匕合物 9 +ォキサジクロメフォン 0 5 + 0. 8 5 5 5
'匕合物 9 +ィンダノフアン 0 5+ 1. 5 5 5 5
'匕合物 9 +シハロホップブチル 0 5 +1. 5 5 5 0
'匕合物 9 +フェントラザミ ド 0 5 + 3 5 5 5
'匕合物 9 +メフエナセット 0 5 +1 0 5 5 5
'匕合物 9 +モリネ一ト 0 5 + 2 υ 5 5 5
'匕合物 9 +キンク口ラック 0 5 + 3 0 5 0
'ヒ合物 9 +ジメタメ トリン 0 5 + 0. 6 0 5 0
'匕合物 9 + P CMB 0 5 + 2. 4 0 5 5
'匕合物 9 +ベンゾビシク口ン 0 5 + 2 4 5 5
：匕合物 9 +ピロクラニノレ 0 5+ 1. 8 2 5 5
'匕合物 9 +AVH- 301 0 5 + 4 3 5 5
'匕合物 9 +メソトリオン 0 5 + 0. 5 3 5 5
[匕合物 9 +クロメプロップ 0 5 + 3. 5 0 5 5 ί匕合物 21 +ビラゾスルフロンェチル 0. 5 + 0. 2 2 5 0 ί匕合物 21 +ベンスルフロンメチル 0. 5 + 0. 5 0 5 0 ί匕合物 21 +イマゾスルフロン 0. 5 + 0. 9 0 5 0 ί匕合物 2 1 +アジムスルフロン 0. 5 + 0. 2 2 5 0 [匕合物 2 1 +ハロス/レフロンメチノレ 0. 5 + 0. 6 0 5 0 [匕合物 21 +シクロスルファムロン 0. 5 + 0. 6 0 5 0 ί匕合物 2 1 +ェトキシスルフロン 0. 5 + 0. 2 2 5 0 [表 7] 化合物 2 1 +ブロモプチド 0. 5 + 9 0 5 5 化合物 2 1 +プレチラクローノレ 0. 5 + 4. 5 3 5 5 化合物 2 1 +ブタクロール 0. 5 + 7. 5 3 5 5 化合物 2 1 +ォキサジァゾン 0. 5 + 4. 5 1 5 5 化合物 2 1 +ペントキサゾン 0. 5 + 3 2 5 5 化合物 2 1 +カフエンス トロ一ノレ 0. 5 + 2. 5 5 5 5 化合物 2 1 +ォキサジクロメフォン 0. 5 + 0. 8 5 5 5 化合物 2 1 +インダノフアン 0. 5 +1. 5 5 5 5 化合物 2 1 +シハロホップブチル 0. 5 +1. 5 5 5 0 化合物 2 1 +フェントラザミ ド 0. 5 + 3 5 5 5 化合物 2 1 +メフエナセット 0. 5 +1 0 5 5 5 化合物 2 1 +モリネ一ト 0. 5 + 20 5 5 5 化合物 2 1 +キンク口ラック 0. 5 + 3 0 5 0 化合物 2 1 +ジメタメ トリン 0. 5 + 0. 6 0 5 0 化合物 2 1 + P CMB 0. 5 + 2. 4 0 5 5 化合物 2 1 +ベンゾビシクロン 0. 5 + 2 4 5 5 化合物 2 1 +ピロクラ二ノレ 0. 5+1. 8 2 5 5 化合物 2 1 + AVH- 301 0. 5 + 4 3 5 5 化合物 2 1 +メ ソトリオン 0. 5 + 0. 5 3 5 5 化合物 2 1 +クロメプロップ 0. 5 + 3. 5 0 5 5 〔試験例 9〕茎葉処理による除草効果試験
1Z 10000アールのプラスチック製ポットに沖積土を入れた後、水を入れて混和し 、 4cmの湛水条件とした。そのポットにノビエ種子を播種し、さらにミズガヤッリ塊茎を 置床し、温室内で育成した。 14日間育成後、田面水を抜き取り、配合例に準じて調 製した水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一 に処理した。薬剤処理後 21日目に両植物に対する除草効果を上記の判定基準に 従って調査した。結果を第 6表に示す。
[¾8] 〔第 6表: 化合物 処理薬量 ノビエ ミズガヤッリ
(g/a) 化合物 1 1 5 5 化合物 9 1 5 5 化合物 2 1 1 5 5 プロパニノレ 20 5 1
2, 4 -PA 10 0 0 ベンタゾン 10 0 5 化合物 1 + プロパニル 1 + 20 5 5 化合物 1 + 2, 4 -P A 1 + 10 5 5 化合物 1 + ベンタゾン 1 + 10 5 5 ィ匕合物 9 + プロパニル 1 + 20 5 5 化合物 9 + 2, 4 - P A 1 + 10 5 5 化合物 9 + ベンタゾン 1 + 10 5 5 化合物 21 +プロパニル 1 + 20 5 5 化合物 21 + 2, 4 - P A 1 + 10 5 5 化合物 21 +ベンタゾン 1 + 1 0 5 5 産業上の利用可能性
以上の結果から明らかなように、本発明組成物は、例えば、水田用の除草剤として 有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)
[化 1]
Figure imgf000107_0001
〔式中、 R1は C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ C アルキル基、フ
1-3 1-3 1-3 1-3
ェニル基またはピリジル基を表し、
R2は水素原子、 C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキシ基またはハロ
1-3 1-3 1-3
ゲン原子を表し、
ロ
Figure imgf000107_0002
アルキル基を表し、但し、 R3、 R4、 R5および R6のうち、少なくともひとつは C アルキル
1-3 基または C ハロアルキル基を表す力、又は R3と R4とが一緒になつて =CHを表し、
1-3 2
Xおよび Yはそれぞれ独立して C アルキル基、 C ハロアルキル基、 C アルコキ
1-3 1-3 1-3 シ基、 C ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ（C アルキル）アミノ基を表し、
1-3 1-3
zは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホ -ルゥレア化合 物 (A)と、
ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる少なくとも 1種の化 合物とを含有する除草剤組成物。
[2] 前記化合物（A)と、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる 少なくとも 1種の化合物とを含有する水稲用除草剤組成物。
[3] 前記化合物（A)と、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる 少なくとも 1種の化合物とを同時に、または時間差を設けて施用する除草方法。
[4] 前記化合物（A)と、ダイムロン、ジメピぺレート及びエスプロカルプの中力 選ばれる 少なくとも 1種の化合物とを同時に、または時間差を設けて施用する水田の除草方法 前記化合物（A)と、 B群（但し、 B群は、ビラゾスルフロンェチル（pyrazosulfuron— ethylZ一般名）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron— methylZ一般名）、シノス ルフロン（cinosulfuron 一般名）、イマゾスルフロン（imazosulfuronZ一般名）、 アジムスルフロン（azimsulfuron 一般名）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron— methylZ一般名）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuronZ一般名）、ェトキシス ルフロン（ethoxysulfuron/—般名）、ピラゾレート（pyrazolate/—般名）、ピラゾ キシフェン（pyrazoxyfen/—般名）、ベンゾフエナップ（benzofenapZ一般名）、ブ ロモブチド（bromobutideZ一般名）、ナプロア-リド（naproanilide/—般名）、プ レチラクロール（pretilachlor/—般名）、ブタクロール（butachlor/—般名）、テ- ルクロール（thenylchlor 一般名）、 CNP (—般名）、クロメトキシニル（chlometho xynilZ一般名）、ビフエノックス（bifenoxZ一般名）、ォキサジァゾン（oxadiazon 一般名）、ォキサジアルギル（oxadiargylZ一般名）、ペントキサゾン（pentoxazone Z一般名）、カフエンストロール（cafenstroleZ一般名）、ォキサジクロメホン（oxazic lomefone/—般名）、インダノフアン (indanofan/—般名）、ピリミノパックメチル (p yriminobac—methyl/—般名）、シハロホップブチノレ（cyhalofop—butyl/—般 名）、フェントラザミド（fentrazamideZ一般名）、メフエナセット（mefenacetZ一般 名）、ブテナクロール（butenachlorZ一般名）、ジチォピル（dithiopylZ一般名）、 ベンフレセート（benfuresate/—般名 )、ピリブチカルプ（pyributicarb/—般名 ) 、ベンチォカーブ（benthiocarbZ一般名）、モリネート（molinateZ一般名）、ブタミ フォス（butamifosZ一般名）、キンク口ラック（quinclorac 一般名）、シンメスリン（c inmethylinZ—般名）、シメトリン（simetrynZ—般名）、ベンスリド（bensulideZ— 般名）、ジメタメトリン (dimethametrynZ一般名）、 MCPA (—般名）、 MCPB (—般 名）、エトベンザ-ド（etobenzanidZ一般名）、クミルロン（cumyluronZ一般名）、 ベンゾビシクロン (benzobicyclonZ一般名）、ピリフタリド (pyriftalid/—般名），ビ スピリバック（bispyribac/—般名）、ピラクロ-ル (pyraclonil/—般名）、ァ-ロホス (anilofos/—般名）、 OK— 701 (試験名）、ぺノキススラム（penoxsulam/—般名
)、 AVH 301 (試験名）、 KUH -021 (試験名）、 TH— 547 (試験名）、ベンタゾン (BentazoneZ一般名）、 2, 4— PA (—般名）、メタミホップ（一般名）、フルセトスル フロン (flucetosulfuronZ一般名）、 HOK— 201 (一般名）、メソトリオン（mesotrion eZ一般名）、プロパ-ル (propanilZ一般名）、キノクラミン（quinoclamineZ一般 名）およびクロメプロップ (clomeprop)力もなる。 )力 選ばれる少なくとも 1種の化合 物を含有することを特徴とする除草剤組成物。
[6] 前記化合物 (A)と、前記 B群から選ばれる少なくとも 1種の化合物とを含有する水稲 用除草剤組成物。
[7] 前記化合物 (A)と、前記 B群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物とを同時に、または 時間差を設けて施用する除草方法。
[8] 前記化合物 (A)と、前記 B群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物とを同時に、または 時間差を設けて施用する水田の除草方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011039276A1 (de) 2009-10-01 2011-04-07 Bayer Cropscience Ag Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als planzenschutzmittel und pflaznenwachstumsregulatoren
US20120220461A1 (en) * 2009-11-04 2012-08-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Crystal forms of sulfonylurea compound and method for producing the same
JP2012197271A (ja) * 2011-03-07 2012-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 水稲作における雑草防除方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118269A (ja) * 1993-09-27 1995-05-09 Bayer Ag Ｎ−アジニル−ｎ′−（ヘト）アリールスルホニル−尿素
WO2005103044A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. ピラゾールスルホニルウレア化合物および除草剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118269A (ja) * 1993-09-27 1995-05-09 Bayer Ag Ｎ−アジニル−ｎ′−（ヘト）アリールスルホニル−尿素
WO2005103044A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. ピラゾールスルホニルウレア化合物および除草剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011039276A1 (de) 2009-10-01 2011-04-07 Bayer Cropscience Ag Oxathiazinyl-(het)arylsulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als planzenschutzmittel und pflaznenwachstumsregulatoren
US20120220461A1 (en) * 2009-11-04 2012-08-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Crystal forms of sulfonylurea compound and method for producing the same
US8765640B2 (en) * 2009-11-04 2014-07-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Crystal forms of sulfonylurea compound and method for producing the same
JP2012197271A (ja) * 2011-03-07 2012-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 水稲作における雑草防除方法

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