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WO2011004675A1 - インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 - Google Patents

インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 Download PDF

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WO2011004675A1
WO2011004675A1 PCT/JP2010/059835 JP2010059835W WO2011004675A1 WO 2011004675 A1 WO2011004675 A1 WO 2011004675A1 JP 2010059835 W JP2010059835 W JP 2010059835W WO 2011004675 A1 WO2011004675 A1 WO 2011004675A1
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WO
WIPO (PCT)
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ink
polyurethane
mass
polyol
parts
Prior art date
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Application number
PCT/JP2010/059835
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English (en)
French (fr)
Inventor
定 永浜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to US13/382,188 priority patent/US20120164400A1/en
Priority to EP10796986.7A priority patent/EP2452988A4/en
Priority to JP2010529163A priority patent/JP4600791B1/ja
Publication of WO2011004675A1 publication Critical patent/WO2011004675A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an ink binder that can be used for ink jet printing and an ink for ink jet printing including the same.
  • the ink has good ejection stability and high gloss of printed images.
  • it has a level of scratch resistance that can prevent discoloration or deterioration of the printed image due to missing pigment due to friction that may occur when external force is applied to the surface of the printed image.
  • durability such as chemical resistance at a level that does not cause bleeding or discoloration of a printed image when various cleaning agents adhere to the surface of the printed image has been strongly demanded.
  • the ink having excellent scratch resistance is obtained by, for example, reacting an organic diisocyanate with a diol having a polyoxyethylene structure in an inkjet recording ink containing a pigment, an aqueous resin, and an aqueous medium.
  • An ink for inkjet recording which is a polyurethane resin, has a carboxyl group and has a specific acid value, a number average molecular weight, and a specific amount of the polyoxyethylene structure is known ( For example, see Patent Document 1.)
  • the image obtained by printing using the ink jet recording ink had a certain degree of scratch resistance, such as preventing the pigment from dropping off due to rubbing between papers.
  • an image obtained by printing using the ink jet recording ink has a problem in that, for example, when an alkaline cleaning agent or the like adheres to the surface, the printing surface is floated or smeared.
  • ink for inkjet printing capable of forming a high-gloss printed image that has both excellent scratch resistance and excellent alkali resistance is demanded by the industry
  • inkjet printing provided with these Ink for ink-jet printing and ink-jet printing ink binders that can be used for the production thereof have not yet been found.
  • the problem to be solved by the present invention is for inkjet printing inks capable of forming a high gloss print image having both excellent scratch resistance and alkali resistance at a very high level without impairing the ejection stability of the ink. It is providing the ink for inkjet printing containing a binder and this binder.
  • the present inventors have examined the introduction of an aliphatic cyclic structure into an aqueous polyurethane while studying various aqueous polyurethanes in order to solve the above-mentioned problems. Specifically, as the polyisocyanate used in the production of the aqueous polyurethane, a polyurethane obtained by reacting an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate such as isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and a polyol was examined.
  • Ink-jet printing inks using polyurethane can form printed images with relatively good scratch resistance and high gloss, but in recent years it is one step further to the very high level required by the industry. In some cases, the alkali resistance is not sufficient in practice.
  • the present inventors consider that it is effective to use polyurethane having a relatively high molecular weight than conventional products in order to form a printed image having excellent scratch resistance, and have a weight average of tens of thousands or more.
  • the use of polyurethane having a molecular weight as a binder for inkjet printing inks was studied.
  • the ink obtained using the ink jet printing ink binder is not sufficient in terms of storage stability, the ink discharge nozzles constituting the ink jet printer are clogged, the discharge direction is abnormal, the print image is sharp and glossy. Etc. may be caused.
  • the polyurethane has a specific amount of an aliphatic cyclic structure of 1000 to 5500 mmol / kg, and the aliphatic cyclic structure is introduced into the polyurethane.
  • the present invention provides a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 obtained by reacting a polyol (A) containing an aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and a hydrophilic group-containing polyol (a2) with a polyisocyanate (B).
  • a polyol (A) containing an aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and a hydrophilic group-containing polyol (a2) with a polyisocyanate (B).
  • a polyisocyanate B
  • the aliphatic cyclic structure contained in the polyurethane (C) with respect to the total mass of the polyurethane (C), which is a binder for inkjet printing ink in which the polyurethane (C) is dispersed in the aqueous medium (D)
  • the present invention relates to a binder for ink-jet printing inks, characterized in that is from 1,000 to 5,500 mmol / kg.
  • an ink jet can be provided because it can provide scratch resistance comparable to silver salt photographs and excellent alkali resistance, and can also provide excellent alcohol resistance when the content of the aliphatic cyclic structure is in a very specific range.
  • Printed matter obtained by photo printing by printing or high-speed printing by inkjet printing can be used in various scenes including outdoor advertising.
  • the present invention relates to a polyurethane having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 obtained by reacting a polyol (A) containing an aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and a hydrophilic group-containing polyol (a2) with a polyisocyanate (B).
  • A polyol
  • a1 an aliphatic cyclic structure-containing polyol
  • a2 hydrophilic group-containing polyol
  • B polyisocyanate
  • C and, if necessary, other components are binders for inkjet printing inks dissolved or dispersed in the aqueous medium (D), in the polyurethane (C) with respect to the total mass of the polyurethane (C).
  • An ink-jet printing ink binder characterized in that the proportion of the aliphatic cyclic structure contained is 1000 to 5500 mmol / kg.
  • the polyurethane (C) used in the present invention is obtained by reacting a polyol (A) containing an aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and a hydrophilic group-containing polyol (a2) with a polyisocyanate (B). Is.
  • the polyurethane (C) has an aliphatic cyclic structure of 1000 to 5500 mmol / kg based on the total mass of the polyurethane (C), and has excellent scratch resistance, alkali resistance, and ink ejection stability. It is indispensable to balance sex.
  • polyurethane having an aliphatic cyclic structure exceeding 5500 mmol / kg is used instead of the polyurethane (C)
  • the ejection stability of the ink tends to be lowered.
  • the aliphatic cyclic structure is preferably present in the polyurethane (C) at least 1000 mmol / kg from the viewpoint of achieving both excellent scratch resistance and alkali resistance.
  • the polyurethane (C) More preferably, a polyurethane having an aliphatic cyclic structure in the range of 1500 to 4000 mmol / kg is used.
  • the aliphatic cyclic structure which the said polyurethane (C) has is aliphatic derived from the aliphatic cyclic structure containing polyol (a1) which can be used as a polyol (A) used when manufacturing the said polyurethane (C). It is essential to include a cyclic structure.
  • a predetermined amount of the aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate as the polyisocyanate (B) is used without using the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1).
  • Printed images having excellent scratch resistance and chemical resistance such as alkali resistance and alcohol resistance even when using polyurethane with an aliphatic cyclic structure ratio of 1000 to 5500 mmol / kg obtained by In some cases, it is not possible to obtain a binder for ink jet printing ink that can form a film.
  • the polyurethane (C) has an aliphatic cyclic structure derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) in a range of 50 to 5500 mmol / kg with respect to the total amount of the polyurethane (C). It is preferable to use it in order to obtain a binder for ink jet printing ink capable of forming a printed image having very excellent scratch resistance and alkali resistance, and more preferably in the range of 300 to 4000 mmol / kg. , Particularly preferably in the range of 300 to 3500 mmol / kg.
  • the 1000 to 5500 mmol / kg aliphatic cyclic structure possessed by the polyurethane (C) is not necessarily all derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1), and a part thereof is isophorone isocyanate. It may be derived from a polyisocyanate containing an aliphatic cyclic structure.
  • the aliphatic cyclic structure derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) is less than 1000 mmol / kg, specifically, it is 500 mmol / kg or more and less than 1000 mmol / kg, it will be described later.
  • an aliphatic cyclic structure having a cyclic structure of 1000 to 5500 mmol / kg can be introduced into the polyurethane (C) by using a polyisocyanate containing an aliphatic cyclic structure as the polyisocyanate (B) to be used, it has excellent resistance.
  • An ink-jet printing ink binder capable of forming a printed image having scratch resistance and alkali resistance can be obtained.
  • the ratio of the aliphatic cyclic structure contained in the polyurethane (C) to the total mass of the polyurethane (C) is the polyol (A) or the like used in the production of the polyurethane (C). It is a value calculated based on the total mass of all raw materials such as polyisocyanate (B) and the amount of the aliphatic cyclic structure contained in the aliphatic cyclic structure-containing compound used in the production of the polyurethane (C).
  • Examples of the aliphatic cyclic structure include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, a cyclooctyl ring, a propylcyclohexyl ring, a tricyclo [5,2,1,0,2,6] decyl skeleton, and a bicyclo [ 4,3,0] -nonyl skeleton, tricyclo [5,3,1,1] dodecyl skeleton, propyltricyclo [5,3,1,1] dodecyl skeleton, norbornene skeleton, isobornyl skeleton, dicyclopentanyl skeleton, An adamantyl skeleton or the like can be used, and among them, a cyclohexyl ring structure is preferable.
  • the polyurethane (C) use of a polyurethane having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 forms a printed image having very excellent scratch resistance and alkali resistance, and is excellent. It is important for imparting water dispersion stability.
  • a polyurethane having a weight average molecular weight exceeding 200,000 is used instead of the polyurethane (C)
  • the polyurethane which has a weight average molecular weight of less than 30000 is used instead of the said polyurethane (C)
  • the outstanding abrasion resistance and alkali resistance may be unable to be made compatible.
  • polyurethane (C) those having a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 100,000 are preferably used, more preferably those having a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 90,000 are more preferably used. It is more preferable to use a material having a weight average molecular weight in the range of ⁇ 85000 in order to form a printed image having excellent scratch resistance and alkali resistance and to give good water dispersion stability. .
  • the polyurethane (C) can be dispersed in the aqueous medium (D) and has a hydrophilic group.
  • hydrophilic group an anionic group, a cationic group, and a nonionic group can be used, and it is more preferable to use an anionic group.
  • anionic group for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, and the like can be used. Among them, a part or all of the carboxyl group and the sulfonic acid group are formed by a basic compound or the like. It is preferable to use a neutralized carboxylate group or sulfonate group in order to impart good water dispersion stability.
  • a tertiary amino group for example, a tertiary amino group can be used.
  • the hydrophilic group is preferably present in the range of 50 to 1000 mmol / kg with respect to the entire polyurethane (C), and in the range of 200 to 600 mmol / kg, in order to maintain good water dispersion stability. And more preferable.
  • the polyurethane (C) is produced by reacting the polyol (A) containing the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and the hydrophilic group-containing polyol (a2) with the polyisocyanate (B). be able to.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) used for the production of the polyurethane (C) include cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, Hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,0,2,6] decane-dimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] Dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] Octanedio
  • the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) includes an aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol obtained by reacting the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) with other components,
  • An aliphatic cyclic structure-containing polyester polyol, an aliphatic cyclic structure-containing polyether polyol, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol for example, a product obtained by reacting the low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) with dimethyl carbonate, phosgene or the like may be used. it can.
  • an aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol (a1-2) having a number average molecular weight of 800 to 3000 is preferably used, and has a number average molecular weight of 800 to 2000. It is more preferable to use one.
  • aliphatic cyclic structure-containing polyester polyol for example, those obtained by esterifying the low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) with a polycarboxylic acid are used. be able to.
  • aliphatic cyclic structure-containing polyether polyol for example, the above-described low molecular weight aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) is used as an initiator, and alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added. A polymerized product can be used.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) include an aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) having a molecular weight of 100 to 500 and an aliphatic cyclic structure having a number average molecular weight of 800 to 3000.
  • the use of the polycarbonate polyol (a1-2) is preferable for imparting very excellent scratch resistance and alkali resistance. More specifically, 1,4-cyclohexanedimethanol is used as the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1), or 1,4 as the aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol (a1-2).
  • -Polycarbonate polyols obtained by reacting cyclohexanedimethanol or 1,6-hexanediol with dimethyl carbonate or phosgene are preferably used alone or in combination.
  • the aliphatic cyclic structure derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) is preferably present in a range of 50 to 5500 mmol / kg with respect to the total mass of the polyurethane (C), and 300 to More preferably, it is present in the range of 4000 mmol / kg, particularly preferably in the range of 300 to 3500 mmol / kg.
  • the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) is used as the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1)
  • the aliphatic ring derived from the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1-1) The formula structure is preferably 50 to 1500 mmol / kg with respect to the total amount of the polyurethane (C) in order to impart sufficient scratch resistance and alkali resistance, and is in the range of 50 to 1000 mmol / kg. A range of 300 to 1000 is particularly preferable.
  • the aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol (a1-2) is used as the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1), the aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol (a1-2) is derived.
  • the aliphatic cyclic structure is preferably present in the range of 500 to 4500 mmol / kg.
  • the amount of the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) varies depending on the amount of the aliphatic cyclic structure to be introduced into the polyurethane (C), the combination of the polyol (A) and the molecular weight thereof. It is preferably in the range of 1% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) used in the production of the polyurethane (C).
  • hydrophilic group-containing polyol (a2) those having an aliphatic cyclic structure and having a hydrophilic group can be used.
  • nonionic group-containing polyols can be used, and it is particularly preferable to use anionic group-containing polyols.
  • anionic group-containing polyol for example, a carboxyl group-containing polyol or a sulfonic acid group-containing polyol can be used.
  • carboxyl group-containing polyol examples include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolvaleric acid, and the like. Among them, it is preferable to use 2,2′-dimethylolpropionic acid.
  • carboxyl group-containing polyester polyol obtained by making the said carboxyl group-containing polyol and various polycarboxylic acids react can also be used.
  • sulfonic acid group-containing polyol examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof; Polyester polyol obtained by reacting can be used.
  • the carboxyl group-containing polyol and sulfonic acid group-containing polyol are preferably used in the range where the acid value of the polyurethane (C) is from 10 to 70, and more preferably from 10 to 50.
  • the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of acid group containing compounds, such as a carboxyl group containing polyol used for manufacture of the said polyurethane (C).
  • the anionic group is preferably partially or completely neutralized with a basic compound or the like in order to develop good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, and diethylethanolamine, NaOH, KOH, and LiOH.
  • a metal hydroxide containing etc. can be used.
  • a tertiary amino group-containing polyol for example, a tertiary amino group-containing polyol can be used. Specifically, N-methyl-diethanolamine, a compound having two epoxies per molecule, and a secondary amine can be used. A polyol obtained by reacting with can be used.
  • the cationic group is preferably partially or completely neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized.
  • the quaternizing agent for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like can be used, and dimethyl sulfate is preferably used.
  • nonionic group-containing polyol polyalkylene glycol having a structural unit derived from ethylene oxide can be used.
  • the hydrophilic group-containing polyol (a2) should be used in the range of 2% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the polyol (A) and polyisocyanate (B) used in the production of the polyurethane (C). Is preferred.
  • polyol (A) in addition to the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and the hydrophilic group-containing polyol (a2), other polyol (a3) may be used in combination as necessary. it can.
  • polystyrene resin for example, a polyether polyol, a polycarbonate, a polyol polyester polyol, or the like that does not have an aliphatic cyclic structure can be used.
  • a relatively low molecular weight polyol having no aliphatic cyclic structure can also be used.
  • the other polyol (a3) it is preferable to use a polyether polyol or a polycarbonate polyol from the viewpoint of maintaining good storage stability and excellent ink ejection stability of the ink for inkjet printing of the present invention. Among these, it is particularly preferable to use polyoxytetramethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight of the other polyol (a3) is preferably in the range of 500 to 3000, and more preferably in the range of 500 to 2500.
  • the other polyol (a3) is based on the total amount of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) from the viewpoint of maintaining good storage stability and excellent ink ejection properties of the ink for inkjet printing of the present invention. It is preferably used in the range of 15% by mass to 80% by mass.
  • Examples of the polyisocyanate (B) used in the production of the polyurethane (C) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate and naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and alicyclic structures Polly with It is possible to use a cyanate.
  • an aliphatic polyisocyanate from the viewpoint of preventing yellow discoloration, and from the viewpoint of further improving the scratch resistance and alkali resistance in addition to the above-mentioned discoloration prevention, an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate. Is preferably used.
  • the polyurethane (C) includes, for example, a polyol (A) containing the aliphatic cyclic structure-containing polyol (a1) and a hydrophilic group-containing polyol (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, and the polyisocyanate.
  • a polyurethane is produced by reacting with (B), and then a part or all of the hydrophilic group in the polyurethane is neutralized as necessary to be mixed with an aqueous medium (D) to make it aqueous. In doing so, it can be produced by mixing and reacting with a chain extender as necessary.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) is 0.8 to 2.5. Preferably, it is carried out in the range of 0.9 to 1.5.
  • Examples of the organic solvent that can be used for producing the polyurethane (C) include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and the like. Nitriles; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender can be used when increasing the molecular weight of the polyurethane.
  • the polyurethane obtained using the chain extender has a urea bond in the molecule, it can be suitably used for forming a printed image having excellent scratch resistance.
  • the polyurethane tends to lower the alcohol resistance due to the influence of the urea bond
  • the polyurethane (C) is used when forming a printed image excellent in the alcohol resistance as well as the scratch resistance and alkali resistance.
  • a polyurethane obtained without using a chain extender a polyurethane obtained by limiting the amount of use to a minimum, specifically, the proportion of urea bonds contained in the polyurethane is 10% by mass It is preferable to use the following.
  • chain extender that can be used for producing the polyurethane (C)
  • polyamine other active hydrogen atom-containing compounds, and the like can be used.
  • polyamine examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; disuccinate Dorazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid
  • Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and saccharose.
  • Glycols such as methylene glycol, glycerin and sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone , And water can be used alone or in combination of two or more thereof within a range in which the storage stability of the coating agent of the present invention is not lowered.
  • the chain extender is preferably used, for example, in a range where the equivalent ratio of the amino group and excess isocyanate group of the polyamine is 1.9 or less (equivalent ratio), 0.3 to 1.0 (equivalent It is more preferable to use it in the range of the ratio.
  • aqueous production of the polyurethane (C) produced by the above method can be performed, for example, by the following method.
  • Method 1 After neutralizing or quaternizing some or all of the hydrophilic groups of the polyurethane (C) obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), water is added.
  • Method 2 Polyurethane obtained by reacting polyol (A) and polyisocyanate (B) and a chain extender similar to the above are charged in a reaction vessel in one batch or divided to cause chain elongation reaction. This is a method of producing polyurethane (C), and then neutralizing or quaternizing some or all of the hydrophilic groups in the obtained polyurethane (C), and then adding water to disperse in water.
  • an emulsifier may be used as necessary.
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc.
  • Anionic emulsifiers; cationic amines such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts It is below.
  • an anionic or nonionic emulsifier it is basically preferable to use an anionic or nonionic emulsifier.
  • a cationic emulsifier and an amphoteric emulsifier may be used in combination.
  • a hydrophilic group-containing compound may be used as an aid for assisting the water dispersibility of the polyurethane (C).
  • hydrophilic group-containing compound an anionic group-containing compound, a cationic group-containing compound, an amphoteric group-containing compound, or a nonionic group-containing compound can be used, but the excellent storage stability of the coating agent of the present invention can be used. From the viewpoint of maintaining, it is preferable to use a nonionic group-containing compound.
  • the nonionic group-containing compound includes a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, and a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and another repeating unit of alkylene oxide.
  • a compound having at least one functional group selected from the group can be used.
  • polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene having a number average molecular weight of 300 to 20,000 containing at least 30% by mass of repeating units of ethylene oxide and containing at least one active hydrogen atom in the polymer
  • Nonionic group-containing compounds such as copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols or monoalkyl ethers thereof, or polyester polys obtained by copolymerizing these It is possible to use compounds such as ether polyols.
  • the binder for ink jet printing ink of the present invention may be used in combination with a curing agent or a curing catalyst as necessary within a range not deteriorating storage stability and ink dischargeability.
  • Examples of the curing agent include a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, a polyisocyanate, and the like.
  • Examples of the curing catalyst include lithium hydroxide. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • the polyurethane (C) is dispersed in the aqueous medium (D) used in the binder for ink jet printing ink of the present invention.
  • the aqueous medium (D) include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
  • water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
  • the aqueous medium (D) is preferably contained in an amount of 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 65% by mass to 85% by mass with respect to the total amount of the binder for ink jet printing ink.
  • the polyurethane composition containing the polyurethane (C) and the aqueous medium (D) obtained by the above method can drastically improve the scratch resistance and alkali resistance of the printed matter. It can be suitably used for a binder resin.
  • the polyurethane (C) is preferably contained in an amount of 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the binder for ink jet printing ink from the viewpoint of achieving both the storage stability of the ink and the excellent scratch resistance and alkali resistance. More preferably, it is contained in an amount of 15 to 35% by mass.
  • the ink for inkjet printing of the present invention contains the above-mentioned binder for ink-jet printing ink, pigments and dyes, and other various additives as required.
  • the pigment known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • the inorganic pigment for example, titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite and the like can be used.
  • organic pigments examples include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used.
  • These pigments can be used in combination of two or more. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.
  • the dye examples include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane, and the like can be used.
  • azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes,
  • additives examples include polymer dispersants, viscosity modifiers, wetting agents, antifoaming agents, surfactants, preservatives, pH adjusting agents, chelating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • acrylic resins and the like that have been used as binders for conventional ink jet printing inks can be used.
  • polymer dispersant for example, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or the like can be used, and any of a random type, a block type, and a graft type can be used.
  • an acid or a base may be used in combination to neutralize the polymer dispersant.
  • the ink for inkjet printing can be prepared, for example, by the following manufacturing method.
  • An ink precursor comprising an aqueous dispersion of a pigment or dye is prepared by mixing the pigment or dye, the aqueous medium, and, if necessary, the additive using various dispersing devices;
  • the ink precursor containing the pigment used in the ink production method described in (2) above can be prepared, for example, by the following method.
  • a method for preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing
  • the polymer dispersant is deposited on the surface of the pigment by controlling the solubility of the polymer dispersant, and further dispersed.
  • a method of preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing a pigment by mixing them using an apparatus.
  • the pigment and the additive are mixed using various dispersing devices, and then the mixture and the resin emulsion are mixed using the dispersing device to prepare an ink precursor composed of an aqueous dispersion containing the pigment. how to.
  • Examples of the dispersing device that can be used in the production of the ink for inkjet printing include, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer.
  • an ultrasonic homogenizer a high-pressure homogenizer
  • a paint shaker a ball mill, a roll mill
  • a sand mill a sand grinder
  • a dyno mill a disperse mat
  • SC mill and a nanomizer.
  • two or more types can be used in combination.
  • the coarse particles having a particle diameter of approximately 250 nm or more may be present.
  • the coarse particles may cause clogging of printer nozzles and the like, and may deteriorate ink discharge characteristics. Therefore, the coarse particles may be coarsened by a method such as centrifugation or filtration after the preparation of the aqueous dispersion of the pigment or after the preparation of the ink. It is preferred to remove the particles.
  • the ink for ink jet printing obtained above preferably has a volume average particle diameter of 200 nm or less, particularly in the case of forming a higher gloss image such as photographic image quality, the range of 80 to 120 nm. It is more preferable that
  • the inkjet printing ink is 0.2 to 10% by mass of the polyurethane (C), 50 to 95% by mass of the aqueous medium, and 0.5 to 15% of the pigment or dye based on the entire inkjet printing ink. It is preferable to contain the mass%.
  • the ink for ink jet printing of the present invention obtained by the above method can be used exclusively for ink jet printing using an ink jet printer, for example, for ink jet printing on a substrate such as paper, plastic film, metal film or sheet. be able to.
  • the ink jet method is not particularly limited, but a known method such as a continuous jet type (charge control type, spray type, etc.) or an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) should be applied. Can do.
  • the printed matter printed using the ink for ink jet printing of the present invention has excellent scratch resistance, it is difficult to cause deterioration of a printed image due to lack of pigments and the like, and has excellent alkali resistance. Since it has a high color density image, it can be prevented by bleed or the like due to adhesion of alkaline detergent to the printed image surface, and can be obtained by, for example, photographic printing by inkjet printing or high-speed printing by inkjet printing. It can be used for various purposes such as printed materials.
  • Example 1 143.5 parts by mass of polyether polyol ("PTMG1000", polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer 2,2-dimethylolpropionic acid 9.0 parts, 1,4-cyclohexanedimethanol 19.2 parts and isophorone diisocyanate 74.8 parts in the presence of 82.1 parts by weight methyl ethyl ketone as organic solvent The reaction was continued for 4 hours, 50.5 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
  • PTMG1000 polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
  • the reaction was terminated by adding 2.2 parts by mass of methanol, and 66.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent to add polyurethane ( An organic solvent solution having an acid value of 15) was obtained.
  • the acid value is a theoretical value calculated based on the amount of acid group-containing compound such as 2,2-dimethylolpropionic acid used in the production of polyurethane.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 2 117.9 parts by mass of polyether polyol ("PTMG 2000", polyoxytetramethylene glycol, number average molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer 2,2-dimethylolpropionic acid, 15.8 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol 28.3 parts by mass and dicyclohexylmethane diisocyanate 128.9 parts by mass as organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) The mixture was reacted for 6 hours in the presence of 113.2 parts by mass, 80.8 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
  • PTMG 2000 polyoxytetramethylene glycol, number average molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • reaction product When the NCO% remaining in the reaction product reaches a theoretical value, the reaction product is cooled to 50 ° C., and 11.9 parts by mass of triethylamine is added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the polyurethane, An aqueous dispersion of polyurethane was obtained by adding 794.4 parts by mass of water and stirring sufficiently.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 3 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, polycarbonate diol ("Ethanacol UM-90 (3/1)" 1,4-cyclohexanedimethanol and 1 produced by Ube Industries, Ltd.
  • 6-hexanediol copolymer carbonate diol number average molecular weight of about 900 130.6 parts by weight, 2,2-dimethylolpropionic acid 9.0 parts by weight, neopentyl glycol 19.9 parts by weight and isophorone diisocyanate 86 .9 parts by mass was reacted for 4 hours in the presence of 164.3 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, 82.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluting solvent, and the reaction was further continued.
  • the reaction was terminated by adding 2.6 parts by mass of methanol, and 52.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added as a diluent solvent. An organic solvent solution was obtained.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 4 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, polycarbonate diol ("Ethanacol UM-90 (3/1)" 1,4-cyclohexanedimethanol and 1 produced by Ube Industries, Ltd.
  • the reaction was terminated by adding 2.8 parts by mass of methanol, and 52.0 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added as a diluent solvent. An organic solvent solution was obtained.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 5 168.6 parts by mass of polyether polyol ("PTMG1000", polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer
  • PTMG1000 polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
  • 9.0 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 7.0 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 61.9 parts by mass of isophorone diisocyanate were present in the presence of 82.1 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent.
  • the reaction was continued for 4 hours, 50.5 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
  • the reaction was terminated by adding 1.8 parts by mass of methanol, and 67.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added as a diluent solvent. An organic solvent solution was obtained.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 6 74.5 parts by mass of polyether polyol ("PTMG1000", polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer 2,2-dimethylolpropionic acid, 20.0 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol 35.8 parts by mass and dicyclohexylmethane diisocyanate 159.0 parts by mass as organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) The mixture was reacted for 6 hours in the presence of 112.5 parts by mass, 80.4 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
  • PTMG1000 polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
  • reaction product When the NCO% remaining in the reaction product reaches the theoretical value, the reaction product is cooled to 50 ° C., and 15.1 parts by mass of triethylamine is added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the polyurethane, An aqueous dispersion of polyurethane was obtained by adding 804.5 parts by mass of water and stirring sufficiently.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 30% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 7 In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, polyether polyol ("EXCENOL 1020", polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000), 119.7 parts by mass, 2, 2-dimethylolpropionic acid (11.9 parts by weight), 1,4-cyclohexanedimethanol (27.2 parts by weight) and isophorone diisocyanate (86.5 parts by weight) in the presence of 81.7 parts by weight of methyl ethyl ketone as an organic solvent for 4 hours It was made to react, 50.3 mass parts of methyl ethyl ketone was added as a dilution solvent, and also reaction was continued.
  • polyether polyol polypropylene glycol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • 2-dimethylolpropionic acid (11.9 parts by weight
  • the reaction was terminated by adding 2.5 parts by mass of methanol, and 66.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added as a diluent solvent.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added to the polyurethane organic solvent solution, a part or all of the carboxyl groups of the polyurethane are neutralized, and 1059.3 parts by mass of water is further added.
  • an aqueous dispersion of polyurethane was obtained by sufficiently stirring.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • Example 8 40.1 parts by mass of polyether polyol ("PTMG1000", polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer 2,2-dimethylolpropionic acid, 42.3 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol 29.1 parts by mass and isophorone diisocyanate 121.4 parts by mass in the presence of 77.6 parts by mass of methyl ethyl ketone as the organic solvent And 47.8 parts by weight of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
  • polyether polyol polyol
  • PTMG1000 polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
  • the reaction is terminated by adding 3.6 parts by mass of methanol, and 61.6 parts by mass of methyl ethyl ketone is added as a diluent solvent.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • 35.7 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution to the organic solvent solution of the polyurethane, part or all of the carboxyl groups of the polyurethane are neutralized, and 1059.1 parts by mass of water is further added.
  • an aqueous dispersion of polyurethane was obtained by sufficiently stirring.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • the reaction was terminated by adding 2.0 parts by mass of methanol, and 52.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added as a diluent solvent. An organic solvent solution was obtained.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • 6-hexanediol copolymer carbonate diol number average molecular weight of about 900 113.6 parts by weight, 2,2-dimethylolpropionic acid 9.0 parts by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol 27.4 parts by weight And 96.4 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate were reacted for 4 hours in the presence of 164.3 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, 82.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluting solvent, and the reaction was continued.
  • the reaction was terminated by adding 2.4 parts by mass of methanol, and 52.4 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluent solvent, thereby adding polyurethane. An organic solvent solution was obtained.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • the reaction is terminated by adding 2.2 parts by mass of methanol, and 66.7 parts by mass of methyl ethyl ketone is further added as a diluting solvent to form an organic solvent for polyurethane. A solution was obtained.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • reaction product When the NCO% remaining in the reaction product reaches the theoretical value, the reaction product is cooled to 50 ° C., and 9.9 parts by mass of triethylamine is added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the polyurethane, An aqueous dispersion of polyurethane was obtained by adding 655.6 parts by mass of water and stirring sufficiently.
  • an aqueous binder of inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25% by mass was obtained by aging and removing the solvent from the polyurethane aqueous dispersion.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (C) was measured by gel permeation chromatograph (GPC method). Specifically, polyurethane (C) was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 1 hour to prepare a semi-dry coating film. The obtained coating film was peeled off from the glass plate, and 0.4 g was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to obtain a measurement sample.
  • HLC-8220 As a measuring device, a high performance liquid chromatograph HLC-8220 type manufactured by Tosoh Corporation was used. As a column, Tosoh Corporation column TSK-GEL (HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL) was used in combination.
  • Standard polystyrenes manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.
  • standard samples molecular weights: 44.48 million, 4250,000, 288,000, 2750,000, 1.85 million, 860,000, 450,000, 411,000, 35.
  • Calibration curves were created using 50,000, 190,000, 160,000, 96,000, 50,000, 37,000, 198,000, 196,000, 5570, 4000, 2980, 2030, 500). .
  • Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using a RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 ⁇ L, and a sample concentration of 0.4%.
  • the ion-exchanged water heated to 60 ° C. with a total amount of 8000 g was added to the kneaded material in 2 hours to obtain a colored resin composition having a nonvolatile content of 37.9% by mass.
  • aqueous pigment dispersion precursor 18 kg was added to a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., beads ⁇ : 0.3 mm zirconia beads, bead filling amount: 85%, cooling water temperature: 10 ° C., Rotating speed: 2660 rev / min), the bead mill passing liquid is centrifuged at 13000 G ⁇ 10 minutes, and then filtered through a filter having an effective pore size of 0.5 ⁇ m to thereby obtain a water-based quinacridone pigment. A dispersion was obtained. The concentration of the quinacridone pigment in this aqueous pigment dispersion was 14.9% by mass.
  • Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 the binders for ink jet printing inks and Preparation Example 1 were adjusted so that the concentration of the quinacridone pigment was 4% by mass and the concentration of polyurethane was 1% by mass.
  • the obtained quinacridone pigment, 2-pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, surfactant (Surfinol 440, manufactured by Air Products) and ion-exchanged water were mixed and stirred according to the following blending ratio. By doing so, an ink for inkjet printing was prepared.
  • the viscosity of the ink and the particle diameter of the dispersed particles in the ink are as follows: It measured by the method similar to the above.
  • Viscosity change rate is less than 2% ⁇ : Viscosity change rate is 2% or more and less than 5% ⁇ : Viscosity change rate is 5% or more
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12-MDI isophorone diisocyanate
  • HDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • EDA hexamethylene diisocyanate

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Abstract

本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００～２０００００のポリウレタン（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。

Description

インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物
　本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインク用のバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
　近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
　なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。
　また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性や印刷画像の高光沢性等に加え、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。
　前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。
　しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。
　以上のように、非常に優れた耐擦過性とともに、優れた耐アルカリ性とを両立した高光沢の印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
特開２０００－１６３９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に高いレベルの優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立した高光沢な印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく様々な水性ポリウレタンを検討するなかで、水性ポリウレタン中に脂肪族環式構造を導入することを検討した。具体的には、水性ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネートとして、例えばイソホロンジイソシアネートや水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート及びポリオールを反応させて得られるポリウレタンを検討した。
　前記ポリウレタンを用いたインクジェット印刷用インクであれば、比較的良好な耐擦過性と高光沢を備えた印刷画像を形成できたものの、近年、産業界から求められる非常に高いレベルにはあと一歩及ぶものではなく、また、耐アルカリ性も実用上十分でない場合があった。
　一方、本発明者等は、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するためには、従来品よりも比較的高分子量のポリウレタンを使用することが有効ではないかと考え、数万以上の重量平均分子量を有するポリウレタンをインクジェット印刷インク用バインダーに使用することを検討した。
　しかし、前記インクジェット印刷インク用バインダーを用いて得たインクは、保存安定性の点で十分でないため、インクジェットプリンターを構成するインク吐出ノズルの詰まりや吐出方向の異常や、印刷画像の鮮明性や光沢等の低下を引き起こす場合があった。
　以上のように、バインダー樹脂の様々な構成を検討するなかで、ポリウレタン中に１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇという特定量の脂肪族環式構造を有すること、前記脂肪族環式構造を前記ポリウレタン中に導入する際に、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオールを必須とすること、及び、前記ポリウレタンが３００００～２０００００という特定範囲の重量平均分子量を有すること、の条件を全て充足するポリウレタン（Ｃ）含有のインクジェット印刷インク用バインダーであれば、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できることを見出した。
　即ち、本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００～２０００００のポリウレタン（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性を付与でき、更には、脂肪族環式構造の含有量がごく特定範囲の場合には優れた耐アルコール性をも付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
　本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００～２０００００のポリウレタン（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分が、水系媒体（Ｄ）中に溶解または分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーである。
　はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）について説明する。
　本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られるものである。
　前記ポリウレタン（Ｃ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものであることが、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とインクの吐出安定性とを両立するうえで必須である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、脂肪族環式構造が５５００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるポリウレタンを使用すると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。また、前記脂肪族環式構造は、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、前記ポリウレタン（Ｃ）中に少なくとも１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが好ましい。
　なかでも、インクの吐出安定性や保存安定性を長期間維持し、より一層優れた耐擦過性及び耐アルカリ性に加え、更に良好な耐アルコール性を付与するためには、前記ポリウレタン（Ｃ）として１５００～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するポリウレタンを使用することがより好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ｃ）が有する脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用するポリオール（Ａ）として使用可能な脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を含むことが必須である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）を使用することなく、ポリイソシアネート（Ｂ）としての脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを所定量使用することによって得られる、脂肪族環式構造の割合が１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリウレタンを使用しても、優れた耐擦過性や、優れた耐アルカリ性、耐アルコール性等の耐薬品性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができない場合がある。
　したがって、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を、ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して５０～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、３００～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することがより好ましく、３００～３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することが特に好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ｃ）が有する１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造は、その全てが脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。
　例えば、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造が１０００ｍｍｏｌ／ｋｇに満たない場合、具体的には５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合であっても、後述するポリイソシアネート（Ｂ）として脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を組み合わせ使用することによって、ポリウレタン（Ｃ）中に１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を導入することができれば、優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　なお、本発明でいう、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
　前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル骨格、ビシクロ〔４，３，０〕－ノニル骨格、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、３００００～２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好な水分散安定性を付与するうえで重要である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、２０００００を超える重量平均分子量を有するポリウレタンを使用した場合には、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立できず、また、水系媒体（Ｄ）中における安定性の低下や、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こす場合がある。また、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに３００００未満の重量平均分子量を有するポリウレタンを使用した場合には、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立できない場合がある。
　したがって、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、３００００～１０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３００００～９００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、３５０００～８５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好な水分散安定性を付与するうえでより好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ｃ）は、水系媒体（Ｄ）中に分散しうるものであって、親水性基を有する。
　前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
　前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
　また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
　前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ｃ）全体に対して５０～１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、２００～６００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
　前記ポリウレタン（Ｃ）は、前記したとおり、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって製造することができる。
　前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の、概ね１００～５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）の分子量は、式量に基づくものである。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、８００～３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）を使用することが好ましく、８００～２０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
　また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、１００～５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）や前記８００～３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）を使用することが、非常に優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）として１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用したり、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）として１，４－シクロヘキサンジメタノールまたは１，６－ヘキサンジオールと、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールをそれぞれ単独で、またはそれらを組み合わせ使用することが好ましい。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造は、前記したとおり、ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して５０～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、３００～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することがより好ましく、３００～３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが特に好ましい。前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）として前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）を使用する場合には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）由来の脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して５０～１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、十分な耐擦過性及び耐アルカリ性を付与するうえで好ましく、５０～１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、３００～１０００の範囲であることが特に好ましい。
　一方、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）として前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）を使用する場合には、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）由来の脂肪族環式構造は、５００～４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましい。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）の使用量は、ポリウレタン（Ｃ）中に導入しようとする脂肪族環式構造量やポリオール（Ａ）の組み合わせ及びその分子量等によって異なるが、概ね、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全質量に対して、１質量％～８０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）としては、脂肪族環式構造を有さず親水性基を有するものを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールを使用することが好ましい。
　前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
　前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’－ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
　前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
　前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の酸価が１０～７０となる範囲で使用することが好ましく、１０～５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
　前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５～３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９～２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ－メチル－ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
　前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
　また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
　また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
　前記親水性基含有ポリオール（ａ２）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量に対して、２質量％～２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）の他に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を併用することができる。
　前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリエーテルポリオールや、ポリカーボネート、ポリオールポリエステルポリオール等のうち、脂肪族環式構造を有さないものを使用することができる。また、脂肪族環式構造を有さない、比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。
　前記その他のポリオール（ａ３）としては、本発明のインクジェット印刷用インクの良好な保存安定性と優れたインク吐出安定性とを維持する観点から、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、なかでもポリオキシテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用することが特に好ましい。
　前記その他のポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、５００～３０００の範囲であることが好ましく５００～２５００の範囲であることがより好ましい。
　前記その他のポリオール（ａ３）は、本発明のインクジェット印刷用インクの良好な保存安定性と優れたインク吐出性とを維持する観点から、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量に対して１５質量％～８０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
　前記ポリウレタン（Ｃ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）等を含むポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることでポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタン中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水系媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
　本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、前記したとおり重量平均分子量３００００～２０００００の比較的高分子量のものであるから、ポリウレタンの分子量を高める際に、前記鎖伸長剤を使用できる。
　前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記ポリウレタン（Ｃ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
　前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
　前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
　前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
　前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記方法で製造したポリウレタン（Ｃ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。
　〔方法１〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン（Ｃ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ｃ）を水分散させる方法。
　〔方法２〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタンと、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ｃ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ｃ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
　前記〔方法１〕～〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
　また、本発明のバインダーを製造する際には、ポリウレタン（Ｃ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
　かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
　前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
　例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００～２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
　また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
　前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
　また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水系媒体（Ｄ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）が分散するものである。前記水系媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　前記水系媒体（Ｄ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％～９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％～８５質量％含まれることがより好ましい。
　以上の方法で得られたポリウレタン（Ｃ）と水系媒体（Ｄ）とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性を飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷用インクのバインダー樹脂に好適に使用することができる。
　前記ポリウレタン（Ｃ）は、インクの保存安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０～５０質量％含まれることが好ましく、１５～３５質量％含まれることがより好ましい。
　次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
　本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
　前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
　前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
　前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
　これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
　また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
　また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
　前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
　前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
　（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
　（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
　上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
　（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
　（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
　（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
　前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
　前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
　前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０～１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ポリウレタン（Ｃ）を０．２～１０質量％、水系媒体を５０～９５質量％、顔料または染料を０．５～１５質量％含むことが好ましい。
　前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
　本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
　[実施例１]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４３．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１９．２質量部及びイソホロンジイソシアネート　７４．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８２．１質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．５質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．２質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．７質量部を追加することでポリウレタン（酸価１５）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２－ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例２]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）１１７．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．８質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２８．３質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２８．９質量部を、有機溶剤としてＮ-メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１３．２質量部の存在下で６時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８０．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物中に残存するＮＣＯ％が理論値に達した時点で、５０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．９質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７９４．４質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　得られた水分散体に２０％エチレンジアミン水溶液１３．０質量部加え、２時間以上攪拌した後に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液を１３３．３質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部と中和したトリエチルアミンとの塩交換を行った。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分３０質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例３]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「エタナコールＵＭ－９０（３／１）」宇部興産株式会社製の１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００）１３０．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、ネオペンチルグリコール１９．９質量部及びイソホロンジイソシアネート８６．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１６４．３質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８２．１質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．２質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６０．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例４]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「エタナコールＵＭ－９０（３／１）」宇部興産株式会社製の１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００）１３２．０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３３．５質量部及びヘキサメチレンジイソシアネート７１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１６４．３質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８２．１質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．０質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６０．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例５]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１６８．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール７．０質量部及びイソホロンジイソシアネート６１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８２．１質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．５質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６７．１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[実施例６]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）７４．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２０．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３５．８質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５９．０質量部を、有機溶剤としてＮ-メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．５質量部の存在下で６時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８０．４質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物中に残存するＮＣＯ％が理論値に達した時点で、５０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１５．１質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８０４．５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　得られた水分散体に２０％エチレンジアミン水溶液１２．９質量部加え、２時間以上攪拌した後に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液を１６８．５質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部と中和したトリエチルアミンとの塩交換を行った。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分３０質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＥＸＣＥＮＯＬ １０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１１９．７質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２７．２質量部及びイソホロンジイソシアネート８６．５質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８１．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．３質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．５質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．３質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　［実施例８］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）４０．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２．３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２９．１質量部及びイソホロンジイソシアネート１２１．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン７７．６質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４７．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール３．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６１．６質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３５．７質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[比較例１]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１５２．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２０．５質量部、及びイソホロンジイソシアネート６８．０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８０．５質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４７．６質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．０質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１７．９質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０７３．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[比較例２]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）１５２．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１８．８質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１６．４質量部及びヘキサメチレンジイソシアネート５４．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８０．８質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９．７質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６５．７質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１５．８質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５８．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　[比較例３]
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「エタナコールＵＭ－９０（３／１）」宇部興産株式会社製の１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００）１１３．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２７．４質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９６．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１６４．３質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８２．１量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が６００００から９００００の範囲に達した時点で、メタノール２．４質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．４質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６０．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　［比較例４］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４３．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１９．２質量部及びイソホロンジイソシアネート　７４．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８２．１質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．５質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００に達した時点で、メタノール２．２質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．７質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　［比較例５］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）９７．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３．１質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２３．４質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．７８質量部を、有機溶剤としてＮ-メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９３．６質量部の存在下で６時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．８質量部を追加し、更に反応を継続した。
　反応物中に残存するＮＣＯ％が理論値に達した時点で、５０℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．９質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６５５．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。
　得られた水分散体に２０％エチレンジアミン水溶液２０．４質量部加え、２時間以上攪拌した後に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液を１１０．１２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部と中和したトリエチルアミンとの塩交換を行った。
　次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。
　［重量平均分子量の測定］
　ポリウレタン（Ｃ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタン（Ｃ）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
　測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ－８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ－ＧＥＬ（ＨＸＬ－Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
　標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
　溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
　［脂肪族環式構造濃度］
　実施例１～８及び比較例１～５で得たポリウレタンの製造に使用したポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物（脂肪族環式構造含有ポリオールや脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート）が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した。
　調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
　ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０－ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ－Ｖ－５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。
　前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
　前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
　次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ－Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
　［インクジェット印刷用インクの調製］
　キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１～７及び比較例１～５で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２－ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。
　（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２－ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１～８及び比較例１～５で得たインクジェット顔料インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ
　〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
　前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック　ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。
　次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。
　前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。
　（式I）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
　[判定基準]
　○：　粒子径の変化の割合が、５％未満
　△：　粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
　×：　粒子径の変化の割合が、１０％以上
　（式II）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
　[判定基準]
　○：　粘度の変化の割合が、２％未満
　△：　粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
　×：　粘度の変化の割合が、５％以上
　〔インク吐出安定性の評価〕
　前記のインクジェット顔料インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。
　[判定基準]
　◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
　○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
　△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
　×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの
　〔インクジェット印刷用顔料インクの印刷性能評価〕
　（光沢）
　インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙　ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。
　前記で得た印刷物を２４時間室温に放置した後、該印刷物の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社　東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。
　（耐擦過性）
　写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙　ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。
　前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
　Ｂ：　印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
　Ｃ：　印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
　Ｄ：　印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
［耐薬品性］
　（耐アルカリ性）
　前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
　Ｂ：　印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
　Ｃ：　印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
　Ｄ：　印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
　（耐アルコール性）
　前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
　Ｂ：　印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
　Ｃ：　印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
　Ｄ：　印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３中の略号を以下に説明する。
　「ＣＨＤＭ」；１，４－シクロヘキサンジメタノール
　「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
　「ＮＰＧ」；ネオペンチルグリコール
　「ＰＴＭＧ２０００」；三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００。
　「エタナコールUM-90(3/1)」；宇部興産株式会社製の１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００
　「ＰＰＧ１０００」；旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（「ＥＸＣＥＮＯＬ １０２０」、数平均分子量１０００）
　「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
　「Ｈ１２－ＭＤＩ」；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
　「ＨＤＩ」；へキサメチレンジイソシアネート
　「ＥＤＡ」；エチレンジアミン

Claims (5)

  1. 脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００～２０００００のポリウレタン（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００～５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
  2. 前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、１００～５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１－１）及び８００～３０００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１－２）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  3. 前記ポリオール（Ａ）が、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ２）とその他のポリオール（ａ３）とを含有し、前記その他のポリオール（ａ３）がポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
  4. 請求項１～３の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
  5. 請求項４に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
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