JP5170345B2 - インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク、印刷物、及び、バインダーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインクのバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。

近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。

なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。

また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、従来から求められている高発色性や高光沢等に加え、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性が、近年強く求められている。

前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。

しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。

また、前記耐擦過性や、前記耐アルカリ性等の前記耐久性と、インクの吐出性とは、トレードオフの関係にあるため、前記耐擦過性及び耐久性の向上を図ろうとすると、インクの吐出性が著しく低下し、インクジェット印刷用インクに使用することができない場合があった。

以上のように、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルカリ性等の耐久性とともに、優れたインクの吐出性をも両立した高光沢の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。

特開２０００−１６３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルカリ性等の耐久性とともに、優れたインクの吐出性をも両立した高光沢の印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく水性ウレタン樹脂をベースとしたインクジェット印刷インク用バインダーを検討するなかで、耐アルカリ性等の耐久性の向上には（メタ）アクリル重合体をはじめとするビニル重合体を組み合わせ使用することが有効ではないかと考え検討した。

具体的には、本発明者等は、前記ウレタン樹脂とビニル重合体とを結合することによって複合樹脂粒子を形成し、該複合樹脂粒子が水性媒体中に分散等したインクジェット印刷インク用バインダーを検討した。
しかし、前記ウレタン樹脂とビニル重合体とが結合した複合樹脂粒子を含むインクジェット印刷インク用バインダーは、インクの吐出性の低下を引き起こす場合があった。
そこで、本発明者等は、前記ウレタン樹脂と前記ビニル重合体との間で化学的な結合、具体的には共有結合を形成することなく複合樹脂粒子を形成することを検討した。
その結果、前記ビニル重合体が、親水性基を有するウレタン樹脂によって、水性媒体中に安定して分散されたインクジェット印刷インク用バインダーを用いて得られたインクであれば、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルカリ性等の耐久性とともに、優れたインクの吐出性をも両立した高光沢の印刷画像を形成可能であることを見出した。

また、本発明者等は、前記複合樹脂を形成するウレタン樹脂として、好ましくは９００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇという特定量の脂肪族環式構造を有するもの、より好ましくは、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−２）由来の脂肪族環式構造を、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することによって、印刷画像の耐アルカリ性を更に向上するとともに、耐アルコール性をも向上できることを見出した。

すなわち、本発明は、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）とビニル単量体（ｂ１）とを無溶剤下または有機溶剤下で混合することによって混合物を製造し、次いで、前記混合物と水性媒体（Ｄ）とを混合することによって、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に、一部または全部のビニル単量体（ｂ１）が内在した樹脂粒子（Ｃ’）及び水性媒体（Ｄ）を含む組成物を製造し、次いで、前記組成物と重合開始剤とを混合することによってラジカル重合させることを特徴とする、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に一部または全部のビニル重合体（Ｂ）が内在した複合樹脂粒子（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法に関するものである。

また、本発明は、前記インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料等とを含有するインクジェット印刷用インク、及びそれを用いて印刷の施された印刷物に関する。

本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性を付与でき、更には、脂肪族環式構造の含有量がごく特定範囲の場合には優れた耐アルコール性をも付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。

本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、ビニル重合体（Ｂ）が、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散されたものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーである。

ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とは、それぞれ別々に独立して樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｄ）中に分散した状態で存在するものではなく、前記ビニル重合体（Ｂ）が、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散された状態で存在する。具体的には、前記親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に、前記ビニル重合体（Ｂ）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子（Ｃ）を形成したものである。

前記複合樹脂粒子（Ｃ）としては、一部または全部のビニル重合体（Ｂ）が前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子内部に、単一または複数の粒子状に分散したものであることが好ましく、前記ビニル重合体（Ｂ）がコア層を形成し、前記ウレタン樹脂（Ａ）がシェル層を形成した、いわゆるコア・シェル型のものであることが好ましい。

なお、前記複合樹脂粒子（Ｃ）は、前記ビニル重合体（Ｂ）の全部が前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子内に存在するものが好ましいが、必須ではなく、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの良好な保存安定性やインクの吐出安定性等を損なわない範囲で、前記ビニル重合体（Ｂ）の一部が前記複合樹脂粒子（Ｃ）の最外部に存在してもよい。前記ビニル重合体（Ｂ）の全量の概ね０．１質量％〜３０質量％程度のものが前記複合樹脂粒子（Ｃ）の最外部に存在してもよい。

具体的には、前記ビニル重合体（Ｂ）としてカルボキシル基等の親水性基を有するビニル重合体を使用する場合には、前記ビニル重合体（Ｂ）の一部が複合樹脂粒子（Ｃ）の最外部に存在し、複合樹脂粒子（Ｃ）の水性媒体（Ｄ）中における分散安定性の向上に寄与しうるものであってもよい。

一方、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とが複合樹脂粒子を形成せず、それぞれ別々に独立して水性媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーでは、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こしたり、印刷画像の耐擦過性や耐アルカリ性の低下等を引き起こす場合がある。

なお、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、前記複合樹脂粒子（Ｃ）の他に、前記複合樹脂粒子（Ｃ）を形成せずそれぞれ独立して形成した前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子や前記ビニル重合体（Ｂ）粒子が含まれることを排除するものではない。したがって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、必須成分である前記複合樹脂粒子（Ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子や前記ビニル重合体（Ｂ）粒子が含まれていても良い。

また、前記複合樹脂粒子（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とが化学的に結合していないものであることが好ましい。前記化学的な結合とは、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）との共有結合を指す。前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とが共有結合することなく形成された複合樹脂粒子（Ｃ）を使用することが、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの保存安定性をより一層向上させ、かつ、良好なインク吐出性と耐擦過性と、耐アルカリ性等の耐久性を付与するうえで好ましい。

また、前記複合樹脂粒子（Ｃ）は、インクジェット印刷インク用バインダーの良好な保存安定性や良好なインク吐出性を維持する観点から、１０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものであることが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、インクの優れた吐出安定性を損なうことなく、耐擦過性に優れた高鮮明な印刷物を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで、１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲であることがより好ましく、４５／５５〜８０／２０の範囲であることが特に好ましい。

また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とを合計１０質量％〜５０質量％含むものであることが、インクの優れた吐出性と印刷物の優れた耐擦過性と耐久性とを両立するうえで好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。

はじめに、本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）について説明する。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、親水性基を有するものであって、前記ビニル重合体（Ｂ）に水分散性を付与し、かつ非常に高いレベルの耐擦過性と、耐アルカリ性等の耐久性とを備えた印刷画像を形成可能なインクに使用可能な本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで必須の成分である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００〜１５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１５０００〜７００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、良好な保存安定性とインク吐出性とを備え、かつ、耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクを得ることができるためより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ビニル重合体（Ｂ）に水分散性を付与する観点から、親水性基を有することが必須である。前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。

前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられるが、なかでも、水酸化カリウムやその水溶液を用いて中和することが、環境に配慮された製品を提供するうえで特に好ましい。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。

前記親水性基は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、より一層良好な水分散性を付与し、インクの良好な吐出安定性を維持するうえで好ましく、３５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、優れたインクの吐出安定性と印刷画像の優れた耐擦過性とを両立するうえで、１０〜８０の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２０〜６５の酸価を有するものを使用することがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、優れたインクの吐出安定性と優れた耐擦過性とともに、耐アルカリ性及び耐アルコール性に優れた印刷画像を形成するうえで脂肪族環式構造を有するものを使用することが好ましい。

前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル骨格、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル骨格、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。

前記脂肪族環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全質量に対して９００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とインクの吐出安定性とを両立するうえで好ましく、１６００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが特に好ましい。

前記脂肪族環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１）として使用可能な脂肪族環式構造含有ポリオール由来の脂肪族環式構造を含むことが、優れた耐擦過性や、優れた耐アルカリ性、耐アルコール性等の耐薬品性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましい。

前記脂肪族環式構造含有ポリオール由来の脂肪族環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａの全量に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性と、更に、優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することがより好ましく、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することが特に好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有してもよい９００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造は、その全てが脂肪族環式構造含有ポリオール由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。

なお、本発明でいう、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基は、例えば前記ポリオール（ａ１）を構成する一成分として親水性基含有ポリオールを使用することにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に導入することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、例えば前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）や必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）としては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。

前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して１質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、前記水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立する観点から、３質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、３質量％〜１５質量％の範囲であることが特に好ましい。

前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーに求められる特性等に応じて適宜使用することができる。

前記ポリオール（ａ１）に使用可能なその他のポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール（ａ１−２）、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。

なかでも、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）やポリカーボネートポリオールは、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーに、優れたインクの保存安定性とインク吐出性とを付与することができるため、前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。

前記ポリオキシテトラメチレングリコールは、例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるものであり、本発明においては、５００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００〜３５００の数平均分子量を有するもの使用することが、インクの優れた保存安定性と印刷画像の優れた耐擦過性とを両立するうえでより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。

前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール等の脂肪族環式構造含有ポリオールや芳香族環式構造含有ポリオール等を、前記した各種ポリオールと組み合わせ使用しても良い。

前記その他のポリオールとしては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）全体に対して５０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましく、８０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが良好な水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立するうえで好ましい。とりわけ、前記ポリオキシテトラメチレングリコール等の前記ポリエーテルポリオールや前記ポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）全体に対して３０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、４０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが良好な水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立するうえで好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）として脂肪族環式構造を有するものを使用する場合、前記その他のポリオールとしては脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３）を使用することができる。

前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオールの分子量は、式量に基づくものである。

また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３）としては、前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールと他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。

前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。

前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、８００〜２０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。

また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールを開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３）としては、１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオールや、前記８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが、非常に優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用したり、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは１，６−ヘキサンジオールと、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールをそれぞれ単独で、またはそれらを組み合わせ使用することが好ましい。

前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３）は、優れた耐擦過性や、優れた耐アルカリ性、耐アルコール性等を備えた印刷画像を形成するうえで、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して１質量％〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、前記水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立する観点から、１質量％〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、インクの吐出安定性を向上できる為より好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、必要に応じて、前記ビニル重合体（Ａ）の一部と反応しうる官能基として、例えば加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等を、本発明の効果を損なわない範囲で有していてもよい。しかし、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とは、前記したとおり、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの良好な保存安定性やインク吐出性を維持する観点から、実質的に共有結合せずに複合樹脂粒子（Ｃ）を形成することが好ましいため、前記ウレタン樹脂（Ａ）もまた、前記ビニル重合体（Ｂ）と反応しうる官能基を有さないものであることが好ましい。

次に、前記ビニル重合体（Ｂ）について説明する。
前記ビニル重合体（Ｂ）は、耐アルカリ性等の耐久性に優れた印刷画像を形成しうるインクを製造するうえで必須成分である。

前記ビニル重合体（Ｂ）は、それ単独では水性媒体（Ｄ）中に安定して分散等しにくいため、前記親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）によって、水性媒体（Ｄ）中に安定して分散し存在することができる。具体的には、前記ビニル重合体（Ｂ）は、その一部または全部を前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子中に内在させることで複合樹脂粒子（Ｃ）を形成する。そのため、前記ビニル重合体（Ｂ）としては、前記したアニオン性基やカチオン性基等の親水性基を有さない、または前記ウレタン樹脂（Ａ）とは独立してビニル重合体（Ｂ）粒子を形成しない程度の親水性基を有するものを使用することが好ましい。

前記ビニル重合体（Ｂ）は、印刷画像の優れた耐擦過性と耐アルカリ性等の耐久性と、インクの優れた吐出性とを両立するうえで、１０００００〜２００００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

前記ビニル重合体（Ｂ）としては、従来知られるビニル単量体（ｂ１）やその混合物を重合して得られるものを使用することができる。

前記ビニル重合体（Ｂ）の製造に使用可能な前記ビニル単量体（ｂ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル単量体、スチレン、ブタジエン等を使用することができる。なかでも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが、インクの優れた吐出性を付与するうえでより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を使用することができる。なかでも、炭素原子数１個〜６個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルを組み合わせ使用することが、印刷画像の優れた耐擦過性と耐アルカリ性等の耐久性と、インクの優れた吐出性とを両立するうえでより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記ビニル重合体（Ｂ）の製造に使用するビニル単量体（ｂ１）の全質量に対して７０質量％以上の範囲で使用することが好ましく、８０質量％以上で使用することがより好ましく、９０質量％以上で使用することが、インクの優れた吐出性を付与するうえで好ましい。

また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、−５０℃〜０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルと、５０℃〜１２０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルとを組み合わせ使用することもできる。かかる場合には、［−５０℃〜０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステル／５０℃〜１２０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステル）の質量割合が、１００／０〜２５／７５の範囲で使用することが、インクの吐出性と印刷物の耐久性とを向上するうえで好ましい。

前記−５０℃〜０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等を使用することができ、５０℃〜１２０℃の範囲のホモポリマーを形成しうる（メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル等を使用することができる。

また、前記ビニル単量体（ｂ１）としては、前記複合樹脂粒子（Ｃ）を形成可能な範囲で、カルボキシル基を有するビニル単量体を使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸や、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート等を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、アロニックス Ｍ−５３００（東亞合成(株)製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）等を使用することもできる。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体を使用する場合には、前記複合樹脂粒子（Ｃ）を形成する際に使用するビニル単量体（ｂ１）の全量に対して０．１質量％〜８５質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ビニル単量体（ｂ１）としては、前記したものの他に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレンやα−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等を使用することもできる。

また、前記その他のビニル単量体としては、前記したものの他に架橋性官能基含有ビニル単量体を使用することもできる。

前記架橋性官能基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体等を使用することができる。

次に、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法について説明する。
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、例えば以下の〔方法１〕や〔方法２〕等の方法で製造することが、インクの吐出性をより一層向上できるため好ましく、インクジェット印刷インク用バインダーの生産効率を向上するうえで前記〔方法１〕によって製造することがより好ましい。

前記〔方法１〕は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）粒子が水性媒体（Ｄ）中に分散したウレタン樹脂組成物を製造する工程（i）、前記ウレタン樹脂組成物とビニル単量体（ｂ１）と重合開始剤とを混合し、ラジカル重合反応させる工程（ii）を含む方法である。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のビニル単量体（ｂ１）や重合開始剤の一部または全部は、水性媒体（Ｄ）中で安定して存在しにくいため、前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子内に局在化しやすい。前記ビニル単量体（ｂ１）が前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子内でラジカル重合しビニル重合体（Ｂ）を形成しうることにより、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に一部または全部のビニル重合体（Ｂ）が内在した複合樹脂粒子（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子が水性媒体（Ｄ）中に分散したウレタン樹脂組成物を製造する工程（i）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）を反応させることでウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｄ）中に混合し水性化することによって製造することができる。また、前記ウレタン樹脂組成物は、例えば前記中和工程後や前記水性化工程の前後において、前記ウレタン樹脂と鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することもできる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）中の親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、前記塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上するうえで好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｄ）との混合には、必要に応じて、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の乳化方法を適用してもよい。具体的には、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を使用することができる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、概ね７０℃〜２００℃程度の条件下で攪拌しながら行うことが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、前記ビニル単量体（ｂ１）等と混合する前に、予め蒸留法などによって前記有機溶剤を十分に除去することが好ましい。

また、前記工程（ii）は、前記工程（i）で得たウレタン樹脂組成物と、前記ビニル単量体（ｂ１）や重合開始剤等とを混合しラジカル重合させる工程である。具体的には、例えば４０℃〜９０℃程度の温度に調整した前記ウレタン樹脂組成物と、前記ビニル単量体（ｂ１）と重合開始剤とを混合し、攪拌すること工程である。

前記重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。

また、前記〔方法２〕は、無溶剤下または有機溶剤下で前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて鎖伸長剤とを反応させウレタン樹脂（Ａ）を製造する工程（iii）、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル単量体（ｂ１）とを無溶剤下または有機溶剤下で混合することによって混合物を製造する工程（iv）、前記混合物中のウレタン樹脂（Ａ）が有する親水性基を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｄ）と混合することによって、ウレタン樹脂（Ａ）粒子中に、一部または全部のビニル単量体（ｂ１）が内在した樹脂粒子（Ｃ’）及び水性媒体（Ｄ）を含む組成物を製造する工程（ｖ）、及び、前記工程（ｖ）で得た組成物と重合開始剤とを混合しラジカル重合させる工程（vi）を含む方法である。

前記工程（iii）は、概ね７０℃〜２００℃程度の条件下で前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによってウレタン樹脂（Ａ）を製造する工程である。前記工程（iii）では、必要に応じて、鎖伸長剤を使用することもできる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

前記工程（iv）は、前記工程（iii）で得たウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル単量体（ｂ１）とを無溶剤下または有機溶剤下で混合しそれらの混合物を製造する工程である。

前記混合は、概ね６０℃以下の温度に調整し、攪拌機等を用いて行うことができる。

前記工程（ｖ）は、前記工程（iv）で得た混合物中のウレタン樹脂（Ａ）が有する親水性基を必要に応じて中和したものと、水性媒体（Ｄ）とを混合する工程である。前記ビニル単量体（ｂ１）の一部または全部は、水性媒体（Ｄ）中で安定して存在しにくいため、前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子内に局在化しやすい。これにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）粒子中に、一部または全部のビニル単量体（ｂ１）が内在した樹脂粒子（Ｃ’）及び水性媒体（Ｄ）を含む組成物を製造することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）中の親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、前記塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上するうえで好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｄ）との混合には、必要に応じて、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の乳化方法を適用してもよい。具体的には、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を使用することができる。

前記工程（vi）は、前記工程（ｖ）で得た組成物と重合開始剤とを混合する工程である。これにより、前記ビニル単量体（ｂ１）のラジカル重合が進行し、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に、一部または全部のビニル重合体（Ｂ）が内在し形成した複合樹脂粒子（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。

前記ビニル単量体（ｂ１）のラジカル重合は、例えば４０℃〜９０℃程度の温度で行うことができる。また前記重合開始剤としては、前記工程（ii）で使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。

次に、本発明で使用する水性媒体（Ｄ）について説明する。
水性媒体（Ｄ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）によって構成される複合樹脂粒子（Ｃ）の溶媒に使用する。前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。

前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。

次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。

これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。

また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。

また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。

前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。

前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。

（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。

（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加物とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。

上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（ｘ）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ｙ）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ｚ）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。

前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。

前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。

前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記複合樹脂粒子（Ｃ）を合計０．２質量％〜１０質量％、前記水性媒体（Ｄ）を５０質量％〜９５質量％、顔料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。

前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。

本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。

（調製例１）ウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）１００．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．７質量部、イソホロンジイソシアネート４８．０質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０６質量部を触媒として使用し反応させた。

前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７質量部を供給し、更に反応を継続した。

前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．４質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂（Ａ’−１）の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂（Ａ’−１）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水７１５．３質量部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体を得た。

（調製例２）ウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）１１２．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸５．５質量部、イソホロンジイソシアネート３３．８質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７１．６質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０５質量部を触媒として使用し反応させた。

前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン２８．９質量部を供給し、更に反応を継続した。

前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．０質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂（Ａ’−２）の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂（Ａ’−２）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を４．７質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水７４４．７質量部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体を得た。

（調製例３）ウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）６５．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２４．１質量部、イソホロンジイソシアネート５４．４質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン６７．７質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０５質量部を触媒として使用し反応させた。

前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン２６．７質量部を供給し、更に反応を継続した。

前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂（Ａ’−３）の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂（Ａ’−３）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を２０．６質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水７４９．６質量部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体を得た。

（調製例４）ウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）８７．６質量部、シクロヘキサンジメタノール６．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．８質量部、イソホロンジイソシアネート５５．６質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７０．９質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０６質量部を触媒として使用し反応させた。

前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３７．８質量部を供給し、更に反応を継続した。

前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂（Ａ’−４）の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂（Ａ’−４）の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．５質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水７１０．８質量部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体を得た。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に、調製例１で得た前記ウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体７４１．０質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、アクリル酸ｎ−ブチル３２．４質量部及びメタクリル酸メチル４７．０質量部を含むビニル単量体混合物と、過硫酸カリウム水溶液（濃度：２質量％）３２．４質量部とを、別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら６０分間かけて滴下し反応させた。

滴下終了後、同温度にて１８０分間攪拌し前記反応を継続した後、生成物を３０℃まで冷却し、不揮発分が２５質量％になるように脱イオン水で調整し、２００メッシュで濾過することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−１）を得た。

［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）６８．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０．７質量部、イソホロンジイソシアネート３２．８質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン５２．７質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０５質量部を触媒として使用し反応させた。

前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン２１．０質量部を供給し、更に反応を継続した。

前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール０．９質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を６０℃まで冷却した後、攪拌下、アクリル酸ｎ−ブチル１３．０質量部及びメタクリル酸メチル３６．９質量部を含むビニル単量体混合物を供給し混合した。

前記で得た生成物に４８質量％水酸化カリウム水溶液を９．１質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７３４．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂と前記ビニル単量体を含む水分散体を得た。

次いで、８０℃に調製した前記ウレタン樹脂と前記ビニル単量体を含む水分散体に、攪拌下、過硫酸カリウム水溶液（濃度：２質量％）２０．３質量部を、反応容器内温度が８０±２℃に保たれるよう注意しながら１０分間かけて、滴下漏斗を用いて滴下し重合した。

滴下終了後、同温度にて１８０分間攪拌し前記反応を継続した後、生成物を３０℃まで冷却し、更にエージング及び脱溶剤を行った後、不揮発分が２５質量％になるように脱イオン水で調整し、２００メッシュで濾過することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−２）を得た。

［実施例３］
調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体の使用量を７４１．０質量部から９２５．８質量部に変更し、アクリル酸ｎ−ブチル３２．４質量部及びメタクリル酸メチル４７．０質量部を含むビニル単量体混合物の代わりに、アクリル酸ｎ−ブチルを１０．５質量部及びメタクリル酸メチルを１５．２質量部含むビニル単量体混合物を使用し、かつ、過硫酸カリウム水溶液の使用量を３２質量部から１０．５質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−３）を得た。

［実施例４］
調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体の使用量を７４１．０質量部から４０４．４質量部に変更し、アクリル酸ｎ−ブチル３２．４質量部及びメタクリル酸メチル４７．０質量部を含むビニル単量体混合物の代わりに、アクリル酸ｎ−ブチルを６１．９質量部及びメタクリル酸メチルを８９．８質量部含むビニル単量体混合物を使用し、かつ、過硫酸カリウム水溶液の使用量を３２質量部から６１．９質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−４）を得た。

［実施例５］
調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体７４１．０質量部の代わりに、調製例２で得たウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体７４１．０質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−５）を得た。

［実施例６］
調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体７４１．０質量部の代わりに、調製例３で得たウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体７４１．０質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−６）を得た。

［実施例７］
調製例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体７４１．０質量部の代わりに、調製例４で得たウレタン樹脂（Ａ−４）水分散体７４１．０質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−７）を得た。

［実施例８］
アクリル酸ｎ−ブチル３２．４質量部及びメタクリル酸メチル４７．０質量部を含むビニル単量体混合物の代わりに、アクリル酸ｎ−ブチルを５０．０質量部及びメタクリル酸メチルを２９．９質量部含むビニル単量体混合物を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット印刷インク用バインダー（Ｘ−８）を得た。

［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）１００．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．７質量部、イソホロンジイソシアネート４８．０質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０６質量部を触媒として使用し反応させた。

前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７質量部を供給し、更に反応を継続した。

前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．４質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂（Ｙ’−１）の有機溶剤溶液を得た。

前記ウレタン樹脂（Ｙ’−１）の有機溶剤溶液に４８％水酸化カリウム水溶液を１３．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水７１５．３質量部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂水分散体からなるインクジェット印刷インク用バインダー（Ｙ−１）を得た。

［比較例２］
プレエマルジョン混合用容器に脱イオン水７４９．９質量部と、乳化剤ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレンデシルエーテル、固形分１００質量％）９．６質量部とを混合し攪拌した。

次いで、前記容器内に、アクリル酸ｎ−ブチル９８．６質量部、メタクリル酸メチル１３７．１質量部、メタクリル酸４．８質量部を順次添加し、攪拌することによって、ビニル単量体混合物のプレエマルジョンを調製した。

次いで、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．３質量部を前記脱イオン水に添加し、続いて前記ビニル単量体混合物のプレエマルジョンを、反応容器内の温度を８０±２℃の範囲に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合を進行させた。

前記滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌しながら保持し、反応性生物を３０℃まで冷却した後、不揮発分が２５質量％になるように脱イオン水で調整することによって、ビニル重合体水分散体からなるインクジェット印刷インク用バインダー（Ｙ−２）を得た。
を得た。

［比較例３］
前記比較例１で得たインクジェット印刷インク用バインダー（Ｙ−１）７００質量部と、前記比較例２で得たインクジェット印刷インク用バインダー（Ｙ−２）３００質量部とを混合し攪拌した。次いで、不揮発分が２５質量％となるよう脱イオン水を加えることによって、水中にウレタン樹脂とビニル重合体とがそれぞれ独立して分散したインクジェット印刷インク用バインダー（Ｙ−３）を得た。

（調製例５）キナクリドン系顔料の水系分散体の調製
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。

前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。

前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。

次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系分散体を得た．この水系分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。

［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつウレタン樹脂の濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜８及び比較例１〜３で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例５で得たキナクリドン系顔料の水系分散体と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。

（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例５で得たキナクリドン系顔料の水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜８及び比較例１〜３で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ

［重量平均分子量の測定］
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタン（Ｃ）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。

測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。

標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。

溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。

〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。

次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。

前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、前記インクの保存安定性を評価した。

（式I）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００

[判定基準]
○： 粒子径の変化の割合が、５％未満
△： 粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×： 粒子径の変化の割合が、１０％以上

（式II）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００

[判定基準]
○： 粘度の変化の割合が、２％未満
△： 粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×： 粘度の変化の割合が、５％以上

〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。

[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの

〔インクジェット印刷用インクの印刷性能評価〕
（光沢）
インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。

前記で得た印刷物を２４時間室温に放置した後、該印刷物の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社 東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。

［耐擦過性］
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。

前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ： 印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ： 印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。

［耐久性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、ごく僅かに、実用上問題ない程度の印刷面の変色がみられた。
Ｃ： 印刷面の一部に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の一部に変色も発生した。
Ｄ： 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。

（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、ごく僅かに、実用上問題ない程度の印刷面の変色がみられた。
Ｃ： 印刷面の一部に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の一部に変色も発生した。
Ｄ： 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。

表１〜３中の略号を以下に説明する。
「ＰＴＭＧ１０００」；三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００

「ＤＭＰＡ」；ジメチロールプロピオン酸
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＢＡ」；アクリル酸ｎ−ブチル
「ＭＭＡ」；メタクリル酸メチル

Claims (10)

1. 親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）とビニル単量体（ｂ１）とを無溶剤下または有機溶剤下で混合することによって混合物を製造し、次いで、前記混合物と水性媒体（Ｄ）とを混合することによって、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に、一部または全部のビニル単量体（ｂ１）が内在した樹脂粒子（Ｃ’）及び水性媒体（Ｄ）を含む組成物を製造し、次いで、前記組成物と重合開始剤とを混合することによってラジカル重合させることを特徴とする、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）粒子中に一部または全部のビニル重合体（Ｂ）が内在した複合樹脂粒子（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
2. 前記複合樹脂粒子（Ｃ）が、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）から構成されるシェル層と、ビニル重合体（Ｂ）から構成されるコア層とからなるコア・シェル型複合樹脂粒子である請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
3. 前記親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）とが、共有結合を形成していないものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
4. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
5. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が１０〜８０の範囲の酸価を有するものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
6. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が親水性基含有ポリオール（ａ１−１）と、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって得られるものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
7. 前記ポリオール（ａ１）が、さらに脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３）を含むものである請求項６に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
8. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族環式構造を前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して９００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含むものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
9. 前記ビニル重合体（Ｂ）が炭素原子数１個〜６個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル単量体を重合して得られるものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
10. 前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル重合体（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が１／９９〜９９／１の範囲である請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダーの製造方法。