[go: up one dir, main page]

WO2011082991A2 - Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten - Google Patents

Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten Download PDF

Info

Publication number
WO2011082991A2
WO2011082991A2 PCT/EP2010/069637 EP2010069637W WO2011082991A2 WO 2011082991 A2 WO2011082991 A2 WO 2011082991A2 EP 2010069637 W EP2010069637 W EP 2010069637W WO 2011082991 A2 WO2011082991 A2 WO 2011082991A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
group
active metal
hydrogenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/069637
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011082991A3 (de
Inventor
Lucia KÖNIGSMANN
Daniela Mirk
Thomas Heidemann
Michael Hesse
Martin Bock
Mario Emmeluth
Jutta Bickelhaupt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP2012543686A priority Critical patent/JP5745538B2/ja
Priority to CN201080063583.2A priority patent/CN102753266B/zh
Priority to KR1020127018329A priority patent/KR101833077B1/ko
Priority to EP10792900A priority patent/EP2512658A2/de
Priority to US13/516,124 priority patent/US9084983B2/en
Publication of WO2011082991A2 publication Critical patent/WO2011082991A2/de
Publication of WO2011082991A3 publication Critical patent/WO2011082991A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B01J35/32—Bulk density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • support materials containing silicon dioxide which have a specific surface area in the range from 280 to 500 m 2 / g, particularly preferably 280 to 400 m 2 / g, very particularly preferably 300 to 350 m 2 / g (BET surface area to DIN 66131). exhibit. They may have been both natural and artificial.
  • suitable amorphous support materials based on silica are silica gels, kieselguhr, fumed silicas and precipitated silicas.
  • the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the shell catalyst according to the invention in a preferred embodiment, there are no pores which are smaller than 5 nm. Furthermore, in the coated catalyst according to the invention there are no pores which are greater than 25 nm, in particular greater than 15 nm. In this context, "no pores” means that no pores having these diameters are found by customary measuring methods, for example Hg-porosimetry or N 2 physisorption The maceration of the coated catalyst according to the invention does not involve macropores, but exclusively mesopores within the scope of the measuring accuracy of the analytics used ,
  • the present invention therefore preferably relates to a coated catalyst according to the invention comprising ruthenium as active metal applied to a support material containing silicon dioxide, the pore volume of the support material being 0.6 to 1.0 ml / g, preferably 0.65 to 0.9 ml / g, for example 0.7 to 0.8 ml / g, determined by Hg porosimetry (DIN 66133) and N 2 adsorption (DIN 66131), the BET surface area 280 to 500 m 2 / g, preferably 280 to 400 m 2 / g, particularly preferably 300 to 350 m 2 / g, (BET surface area according to DIN 66131), and at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98%, of the pores present Diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 1 1 nm, more preferably 8 bi 10 nm.
  • aryl is to be understood as meaning aromatic radicals which have a single aromatic ring or a plurality of aromatic rings which are condensed, linked via a covalent bond or are bonded by a suitable moiety, eg. Example, a methylene or ethylene unit are linked.
  • suitable moieties may also be carbonyl moieties, such as in benzophenone, or oxygen moieties, such as in diphenyl ether, or nitrogen moieties, such as in diphenylamine.
  • the aromatic ring or the aromatic rings are, for example, phenyl, naphthyl, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine and benzophenone.
  • Example 1 Catalyst Preparation Example 1.1 (Inventive)
  • Catalyst C is prepared as described in EP 1 042 273 (0.5% Ru / Al 2 O 3 )
  • Example 2 Hydrogenation
  • Example 2.1 Hydrogenation of benzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1,0 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthält unter Verwendung des Schalenkatalysators, sowie die Verwendung des Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung.

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Aromaten Beschreibung Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthält unter Verwendung des Schalenkatalysators, sowie die Verwendung des Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung.
Aus der Literatur sind verschiedene Hydrierverfahren bekannt. Technisch interessant sind insbesondere die Hydrierung von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, Benzolpolycarbonsäuren, Phenol- oder Anilinderivaten. Des Weiteren sind auch die Hydrierprodukte von Verbindungen mit C-C-, C-O-, N-O- und C-N- Mehrfachbindungen und Polymeren von Interesse. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen werden in Gegenwart von entsprechenden Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren, d. h. ein Aktivmetall ist auf ein Trägermaterial aufgebracht, durchgeführt. WO 2006/136541 A2 offenbart einen Katalysator und ein Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen. In dem Verfahren gemäß dieser Schrift wird ein Schalenkatalysator eingesetzt, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial offenbart. Des Weiteren werden ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, sowie die Verwendung des entsprechenden Katalysators bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die eine hydrierbare Gruppe enthalten, offenbart. Der in diesem Verfahren eingesetzte Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass das Aktivmetall zu einem besonders hohen Anteil in einer Eindringtiefe von 300 bis 1000 μηη, relativ zur Trägermaterialoberfläche, vorliegt.
DE 197 34 974 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Me- tall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat. Der Katalysator gemäß diesem Dokument kann ein Schalenkatalysator sein, wobei die Oberfläche des Trägermaterials, gemessen mit der BET-Methode, im Allgemeinen 10 bis 500 m2/g beträgt, das Porenvolumen liegt im Allgemeinen bei 0,3 bis 1 ,2 ml/g. Geeignete Aktivmetalle sind unter anderem Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin. Das Trägermaterial gemäß diesem Dokument ist nanoporös, wobei Nanoporen mit einer Porenweite im Bereich von 1 bis 500 nm vorliegen.
WO 99/32427 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon unter Verwendung eines Makroporen-aufweisenden Katalysators. Dieser Katalysator enthält als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, wobei der Träger Makroporen aufweist. Insbesondere weisen die Poren des Trägermaterials einen mittleren Durchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m2/g auf.
EP 0 814 098 B1 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators. Der Katalysator gemäß diesem Dokument ist dadurch gekennzeichnet, dass er als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm gebildet werden. EP 1 266 882 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern durch Hydrierung der entsprechenden Benzoldicarbonsäureester in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Der Katalysator gemäß dieser Schrift enthält als Aktivmetall Nickel in einer Menge von 5 bis etwa 70 Gew.-%.
WO 2004/009526 A1 offenbart ebenfalls einen mikroporösen Katalysator und ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung dieses Katalysators. In dem genannten Dokument werden Katalysatoren genannt, die einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 20 nm und eine BET-Oberfläche > 50 m2/g aufweisen. Die Menge an Aktivmetallruthenium beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, und die BET- Oberfläche liegt zwischen 1 und 350 m2/g. Das Porenvolumen des eingesetzten Trägermaterials, beispielsweise Siliziumdioxid liegt bei niedrigen Werten von 0,28 bis 0,43 ml/g. WO 03/103830 A1 offenbart einen Katalysator sowie ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung dieses Katalysators. Der Katalysator gemäß dieser Schrift enthält als Aktivmaterial mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe und ein Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von 25 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von > 30 m2/g.
DE 196 24 835 A1 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren. Das Trägermaterial des Katalysators gemäß diesem Dokument weist eine spezifische Porengrößenverteilung auf, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden. Des Weiteren ist der Katalysator gemäß dieser Schrift ein Vollkatalysator, d. h., dass das Aktivmetall über den gesamten Querschnitt der Katalysatorteilchen verteilt vorliegt.
Die Katalysatoren, welche aus dem Stand der Technik bereits bekannt sind, sowie die Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindung unter Verwendung dieser Katalysatoren sind noch verbesserungsbedürftig. Zum einen sollte der Umsatz an gewünschter Zielverbindung, beispielsweise einer carbocyclischen aliphatischen Verbindung, abge- leitet von der entsprechenden aromatischen Verbindung, erhöht werden. Des Weiteren kann die Selektivität der Katalysatoren mit Blick auf das gewünschte Produkt noch erhöht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es somit, einen Katalysator bereitzustellen, der in der Hydrierung von organischen Verbindungen einen möglichst hohen Umsatz bei gleichzeitig besonders hoher Selektivität bezüglich des gewünschten Zielproduktes ergibt. Des Weiteren sollen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine besonders große Stabilität, d. h. eine besonders lange Lebensdauer, auszeichnen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen des Träger- materials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET- Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen. Weitere erfindungsgemäße Lösungen der genannten Aufgaben sind ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators, sowie ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine hydrierbare Gruppe aufweisen. Die Lösung der genannten Aufgabe basiert auf einem Schalenkatalysator enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, der eine sehr spezifische Kombination von bestimmten Merkmalen aufweist, die dem Katalysator eine besonders hohe Aktivität und Selektivität beispielsweise bei der Hydrierung von organischen Verbindungen verleiht.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator enthält ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, bevorzugt Ruthenium, ganz besonders bevorzugt Ruthenium als einziges Aktivmetall.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator beträgt die Menge des Aktivmetalls im Allgemeinen < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt den erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, wobei die Menge des Aktivmetalls 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Schalenkatalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bedeutet der begriff„Schalenkatalysator", dass das vorhandene mindestens eine Aktivmetall, bevorzugt Ruthenium, zum überwiegenden Teil in einer äußeren Schale des Trägermaterials vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren liegen bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindring- tiefe von 500 μηη vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel „Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 oder„Handbook of Microscopy" von S. Amelinckx et all offenbart. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Ak- tivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z. B. 3, 4 oder 6) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere, zum Beispiel 15 bis 20, Messpunkte in gleichen Abständen gemessen, die Messfleckgröße beträgt circa 10 μηη * 10 μηη. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass die überwiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von bevorzugt 200 μηη, also nahe der Oberfläche des Schalenkatalysators, vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators bevorzugt keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator - trotz der geringen Menge an Aktivmetall - aufgrund der speziellen Kombination bestimmter Merkmale eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrie- rung von organischen Verbindungen, die wenigstens eine hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, aufweist. Insbesondere nimmt die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe bis 500 μηι, vor. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Konzentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25%, bevorzugt 4 bis 10%, besonders bevorzugt 4 bis 6%, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μπΊ x 2000 μηη und mit einer Informationstiefe von circa 2 μηη. Die Elementzu- sammensetzung wird in Gew.-% (normiert auf 100 Gew.-%) bestimmt. Das mittlere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.
Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μηη zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in%), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6% beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μπΊ 1 ,5 bis 3% und im Bereich von 50 bis 150 μηη Eindringtiefe 0,5 bis 2%, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.
Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.
Das Aktivmetall liegt in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevor- zugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, bevorzugt amorphes Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die mindestens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, Ti02, Zr02 und/oder Al203.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt im Allgemeinen weniger als 500 Gew.-ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Besonders bevorzugt liegt der Halogenidgehalt des Trägermaterials unterhalb der analytischen Nachweisgrenze. Bevorzugt sind Trägermaterialien enthaltend Siliziumdioxid, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 280 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt 280 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt 300 bis 350 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen. Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Das Porenvolumen des Trägermaterials beträgt erfindungsgemäß 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bevorzugt 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie (DIN 66133). In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator weisen mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. Der Porendurchmesser kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Hg-Porosimetrie oder N2- Physisorption. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 95%, beson- ders bevorzugt mindestens 98%, der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator liegen in einer bevorzugten Ausführungsform keine Poren vor, die kleiner als 5 nm sind. Des Weiteren liegen in dem er- findungsgemäßen Schalenkatalysator keine Poren vor, die größer als 25 nm, insbesondere größer als 15 nm, sind. In diesem Zusammenhang bedeutet„keine Poren", dass mit üblichen Messverfahren, beispielsweise Hg-Porosimetrie oder N2- Physisorption keine Poren mit diesen Durchmessern gefunden werden. In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator liegen im Rahmen der Messgenauigkeit der verwendeten Analytik keine Makroporen, sondern ausschließlich Mesoporen vor.
Bei dem bevorzugten Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Kataly- satorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen, besonders bevorzugt Kugeln, aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Bevorzugt werden Katalysatorkugeln mit Kugelndurchmessern von 1 ,0 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,5 mm, eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator beträgt Dispersität des Aktivmetalls bevorzugt 30 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50%. Verfahren zur Messung der Dispersität des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise durch Pulschemisorption wobei die Bestimmung der Edelmetalldispersion (spezifische Metalloberfläche, Kristallitgröße) mit CO Pulsmethode durchgeführt wird (DIN 66136(1 -3)).
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, wobei die Dispersität des Aktivmetalls 30 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50%, beträgt.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator beträgt die Oberfläche des Aktivmetalls bevorzugt 0,2 bis 0,8 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m2/g. Verfahren zur Messung der Oberfläche des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, wobei die Oberfläche des Aktivmetalls 0,2 bis 0,8 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m2/g, beträgt. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator weist bevorzugt eine Rütteldichte von 400 bis 600 g/l, besonders bevorzugt 450 bis 550 g/l, auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, der eine Rütteldichte von 400 bis 600 g/l, besonders bevorzugt 450 bis 550 g/l, aufweist.
Wird der erfindungsgemäße Schalenkatalysator in der Hydrierung von organischen Verbindungen eingesetzt, so verleiht ihm die sehr spezifische Merkmalskombination des Siliziumdioxid enthaltenden Trägermaterial mit einem spezifischen Porenvolumen, einer spezifischen BET-Oberfläche und einem sehr spezifischen Porendurchmesser eine besonders hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, enthaltend Ruthenium als Aktivmetall aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bevorzugt 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie (DIN 66133) und N2-Adsorption (DIN 66131 ), beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g, bevorzugt 280 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 350 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) beträgt, und mindestens 90%, bevorzugt mindes- tens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98%, der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bi 10 nm, aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren erfolgt bevorzugt da- durch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung enthaltend eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls ein- oder mehrfach tränkt, den erhaltenen Feststoff trocknet und anschließend reduziert. Die einzelnen Verfahrensschritte sind nachstehend genauer beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte: ein- oder mehrfaches Tränken des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls, anschließendes Trocknen,
anschließende Reduktion. Schritt (A)
In Schritt (A) erfolgt eine ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls. Im Allgemeinen sind alle Vorläuferverbindungen des Aktivmetalls geeig- net, die bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen in metallisches Aktivmetall überführt werden können, beispielsweise Nitrate, Acetonate und Acetate, wobei Acetate bevorzugt sind. Für den erfindungsgemäß bevorzugten Fall, dass das Aktivmetall Ruthenium ist, ist beispielsweise Ruthenium(lll)-Acetat bevorzugt. Weitere bevorzugte Vorläuferverbindung sind Palladium(ll)-Acetat, Platin(ll)-Acetat und/oder Rhodi- um(ll)acetat.
Da die Menge an Aktivmetall in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator sehr gering ist, erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform eine einfache Tränkung. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von Ruthenium(lll)- Acetat als Vorläuferverbindung Schalenkatalysatoren erhalten werden können, die sich unter anderem dadurch auszeichnen, dass sich der wesentliche Teil des Aktivmetalls, bevorzugt Ruthenium alleine, in dem Schalenkatalysator bis zu einer Eindringtiefe von 200 μπΊ befindet. Das Innere des Schalenkatalysators weist kein oder nur wenig Aktiv- metall auf. Geeignete Lösungsmittel zur Bereitstellung der Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung sind Wasser oder auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z. B. Mischungen mit CrC4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- Propanol oder Isopropanol. Wässrige Essigsäure oder Eisessig können ebenfalls verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäure, Wasser oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt wird eine Mischung von Wasser und Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt, da Ruthenium(lll)-Acetat üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig vorliegt. Der erfindungsgemäße Katalysator auch kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.
Für den Fall, dass mehr als ein Aktivmetall auf dem Trägermaterial vorliegt, können mehrere Vorläuferverbindungen gleichzeitig aufgebracht werden. Es ist auch möglich, dass verschiedene Vorläuferverbindungen durch mehrmaliges Tränken nacheinander aufgebracht werden. Nach jedem Tränkschritt wird üblicherweise getrocknet.
Besonders bevorzugt erfolgt eine Tränkung mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat allein in einem Tränkschritt.
Das Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Lösung der Vorläuferverbindung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Lösung der Vorläuferverbindung suspendieren. Bei- spielsweise kann man das Trägermaterial in einer wässrigen Lösung der Aktivmetallvorläuferverbindung suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Aktivmetall- Konzentration der Lösung kann dann der Aktivmetallgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung der Aktivmetallvorläuferverbindung behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststof- fen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen der Aktivmetallvorläuferverbindung gespült.
Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesondere chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere we- niger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Konzentration der Aktivmetallvorläuferverbindung in den Lösungen richtet sich na- turgemäß nach der aufzubringenden Menge an Aktivmetallvorläuferverbindung und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und beträgt < 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Lösung.
Schritt (B):
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Ober- grenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300 °C oder gar 400 °C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei < 180 °C, besonders bei < 160 °C, und bei mindestens 40 °C, insbesondere mindestens 70 °C, speziell mindestens 100 °C, ganz besonders im Bereich von 1 10 °C bis 150 °C.
Die Trocknung des mit der Aktivmetallvorläuferverbindung getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h. Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschließenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei ei- ner Temperatur von 160°C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden. Schritt (C):
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 150 °C bis 450 °C, bevorzugt 250 °C bis 350 °C in an sich bekannter Weise.
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Tempera- turen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und kann z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1 ,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden. Der eingesetzte Wasserstoff ist vorzugsweise frei von Katalysatorgiften, wie CO- und S- enthaltenden Verbindungen, z.B. H2S, COS und anderen.
Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.
Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhab- barkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch C02 oder C02/02-Mischungen können hier angewendet werden. Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kann in einer weiteren Durchführungsform der Aktivmetall-Katalysator-Vorläufer, z.B. wie oben hergestellt oder wie in WO-A2-02/100538 (BASF AG) beschrieben hergestellt, mit einer Lösung eines oder mehrerer Erdalkalimetall(ll)salze imprägniert werden.
Geeignete Erdalkalimetall(ll)salze sind entsprechende Nitrate, wie insbesondere Magnesiumnitrat und Calciumnitrat. Ein geeignetes Lösungsmittel für die Erdalkalimetall(ll)salze in diesem Imprägnierungsschritt ist Wasser. Die Konzentration des Erdalkalimetall(ll)salzes im Lösungsmittel beträgt z.B. 0,01 bis 1 mol/Liter. Herstellungsbedingt liegt das Aktivmetall in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Aktivmetall vor.
Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Aktivmetallvorläuferverbindungen und Lösungsmittel bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schalen- katalysators liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 - 400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchro- matographisch bestimmt.
In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.-ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,2 Gew.-% an Aluminiumoxid, gerechnet als Al203.
Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann, ist die Konzentration an Al(lll) und Fe(ll und/oder III) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.
Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, Ti02 bzw. an Zr02 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).
Weil Al(lll) und Fe(ll und/oder III) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können, ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichtsverhältnis von M(ll) zu (Al(lll) + Fe(ll und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1 , besonders bevorzugt größer als 3. Die römischen Zahlen in Klammern hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidationsstufe des Elements. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator wird bevorzugt als Hydrierkatalysator eingesetzt. Er ist insbesondere zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthalten, geeignet. Bei den hydrierbaren Gruppen kann es sich um Gruppen handeln, die die folgenden Struktureinheiten aufweisen: C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, C-N-Doppelbindungen, C-N-Dreifachbindungen, C-O- Doppelbindungen, N-O-Doppelbindungen, C-S-Doppelbindungen, N02-Gruppen, wobei die Gruppen auch in Polymeren oder cyclischen Strukturen enthalten sein können, z. B. in ungesättigten Heterocyclen. Die hydrierbaren Gruppen können jeweils einzeln oder mehrfach in den organischen Verbindungen vorkommen. Es ist auch möglich, dass die organischen Verbindungen zwei oder mehr verschiedene der genannten hydrierbaren Gruppen aufweisen. Je nach Hydrierbedingungen ist es in dem letzten Fall möglich, dass nur eine oder mehrere der hydrierbaren Gruppen hydriert werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe, wobei unter vollständiger Hydrierung ein Umsatz der zu hydrierenden Verbindung von im Allgemeinen > 98%, bevorzugt > 99%, besonders bevorzugt > 99,5%, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere >99,99% und speziell >99,995% zu verstehen ist.
Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan-Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von aromatischen Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalsäureestern zu den entsprechenden Dialkylcyclohexandicarboxylaten werden somit ebenfalls die typischen Spezi- fikationen, die einen Restgehalt des aromatischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Phthalsäureester-Restgehalt, von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Umsatz bei einer Hydrierung von von aromatischen Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalsäureestern, mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe ent- hält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wobei die organische Verbindung mit mindestens einem Reduktionsmittel und einem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die wenigstens eine hydrierbare Gruppe enthält. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung diese erfindungsgemäße Verwendung, wobei eine carbocyclische aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Die carbocyclische aromatische Gruppe ist bevorzugt Teil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, der die folgende allgemeine Formel aufweist:
(A)-(B)n worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin, besonders bevorzugt ist A Phenyl;
eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-glied riger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, COOR, wobei R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8- Cycloalkenyl, COOR, wobei R H oder Ci_i2-Alkyl bedeutet, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, besonders bevorzugt ist B unabhängig voneinander Ci-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder Ci-i2-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy. Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung - wenn nicht anders angegeben - verzweigte oder lineare, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t- Butyl, i-Butyl usw.. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
In der oben erwähnten Gruppe COOR bedeutet R H oder verzweigtes oder lineares Alkyl, bevorzugt H oder Ci-12-Alkyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind C4-io-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C8-io-Alkylgruppen. Diese können verzweigt oder unverzweigt sein und sind bevorzugt verzweigt. Bei den Alkylgruppen mit mehr als drei Kohlenstoff- atomen kann es sich um Isomerengemische verschiedener Alkylgruppen mit derselben Kohlenstoffzahl handeln. Ein Beispiel ist eine C9-Alkylgruppe, wobei es sich um eine Isononylgruppe handeln kann, also um ein Isomerengemisch verschiedener C9- Alkylgruppen. Gleiches gilt z.B. für eine C8-Alkylgruppe. Solche Isomerengemische werden ausgehend von den Alkylgruppen entsprechenden Alkoholen erhalten, die auf- grund ihres - dem Fachmann bekannten - Herstellungsverfahrens als Isomerengemische anfallen.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2- Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans- Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl- Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a. Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind.
Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf. Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlen- stoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Koh- lenstoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocyclischer Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl- Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a.
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verste- hen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenon, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereocyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.
Unter Heteroaryl-Resten sind solche Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Unter substituierten Heteroaryl-Resten sind solche substituierten Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des substituierten Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind (unter den Begriff „Heterocyclo" fallen auch die vorstehend genannten Heteroaryl-Reste). Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehre- re Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Silyl und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw.. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u. a. In einer bevorzugten Ausführungsform ist A Phenyl, n 0 bis 3 und B Ci-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder Ci-i2-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren erfolgt dabei bevorzugt in der Weise, dass die Phenylgruppe vollständig zu der entsprechenden Cyclohexylgruppe hydriert wird. Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß zu ihren entsprechenden Cyclohexylderivaten hydriert werden sind nachfolgend genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol (o-, m-, p- oder Isomerengemisch) und Mesitylol (1 ,2,4 oder 1 ,3,5 oder Isomerengemisch). In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Benzol zu Cyclohexan und die alkylsubstituierten Benzole wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Mesitylol zu alkylsubstituierten Cyclohexanen wie Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Trimethylcyclohexan hydriert. Es können auch beliebige Mischungen der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu Mischungen der entsprechenden Cyclohexane hydriert werden. Beispielsweise können beliebige Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Benzol, Toluol und Xylol zu Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan hydriert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonyl- phenol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Phenol zu Cyclohexanol, die alkylsubstituierten Phenole wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, zu alkylsubstituierten Cyclohexanolen wie 4-tert.-Butylcyclohexanol und 4-Nonylcyclohexanol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)methan und Bis(p- hydroxyphenyl)dimethylmethan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)dimethylmethan hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, Ν,Ν-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p- aminophenyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Anilin zu Cyclohexylamin, alkylsubstituiertes Anilin zu alkylsubstituiertem Cyclohexylamin, Ν,Ν-Dialkylanilin zu N,N-Dialkylcyclohexylamin, Diaminobenzol zu Diaminocyclohexan, Bis(p-aminophenyl)methan zu Bis(p- aminocyclohexyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan zu Bis(p-amino-methylcyclo- hexyl)methan hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure und aromatischen Carbonsäureestern wie Ci-i2-Alkylestern der Phthalsäure, wobei die Ci-i2-Alkylreste linear oder verzweigt sein können, z.B. Dimethylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure zu cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure und aromatische Carbonsäureester wie Ci-i2-Alkylester der Phthalsäure, zu aliphatischen Carbonsäureestern wie Ci-12-Alkylestern der Tetrahydrophthalsäure z.B. Dimethylphthalat zu Dimethylcyclohexandicarboxylat, Di-2-propylheptylphthalat zu Di- 2-propylheptylcyclohexandicarboxylat, Di-2-ethylhexylphthalat zu Di-2-ethylhexylcyclo- hexandicarboxylat, Dioctylphthalat zu Dioctylcyclohexandicarboxylat und Diisononylphthalat zu Diisononyl-cyclohexan-dicarboxylat, hydriert.
Ganz besonders bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die organische Verbindung, die mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, alkylsubstituierten Benzolen, Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p-aminotolyl)methan, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäureestern und Mischungen davon.
Insbesondere bevorzugt ist die organische Verbindung, die mindestens eine organi- sehe Verbindung, die mindestens eine carboeylische aromatische Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Diisononylphthalat, Benzoesäure, 2-Methylphenol, Bisphenol A, Cuminaldehyd, Anilin, Methylendianilin, ortho- Toluidinbase, Xylidinbase und Mischungen davon. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen. Bevorzugte Aldehyde sind Mono- und Disaccharide wie Glucose, Lactose und Xylose. Die Mono- und Disaccharide werden zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert, z.B. wird Glukose zu Sorbitol, Lactose zu Lactitol und Xylose zu Xylitol hydriert.
Geeignete Mono- und Disaccharide und geeignete Hydrierbedingungen sind z. B. in DE-A 101 28 205 offenbart, wobei anstelle des in DE-A 101 28 205 offenbarten Katalysators der Schalenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist ein selektives Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, mit dem hohe Ausbeuten und Raum-Zeit- Ausbeuten, [Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)] (kg/(lKat. · h)), [Produktmen- ge / (Reaktorvolumen · Zeit)] (kg/(lReaktor · h)), bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufarbeitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können. Insbesondere werden in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren lange Katalysatorstandzeiten erreicht. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdün- nungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grund- sätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie ali- phatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also bevorzugt der oder die jeweilige(n) Cycloaliphat(en) als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts dem noch zu hydrierenden Aromaten beigemischt werden. Bei der Hydrierung von Benzol wird somit in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet. Bei der Hydrierung von Phthalaten werden bevorzugt die entsprechenden Cyclohexandicarbonsäuredialkylester als Lösungsmittel eingesetzt.
Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge an Produkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Hydrierung der hier in Rede stehenden Art, wobei Benzol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators zu Cyclohexan hydriert wird.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrier- verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Kataly- sator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann man über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren. wobei die Hydrierung in einem Festbettreaktor erfolgt.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM. Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von mindestens 1 ,1 bar, vorzugsweise mindestens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1 ,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar.
Die Reaktionstemperaturen betragen im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemei- nen mindestens 30°C und werden häufig einen Wert von 250 °C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 70 bis 180°C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 160°C durch. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C. Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H2S oder COS enthalten, z. B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe ent- halten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit > 99,9 Vol.-%, besonders > 99,95 Vol.-%, insbesondere > 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierli- chen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 Mol- % Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)«h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator)«h), über den Katalysator führen.
Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882 279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spülen.
Die in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (bevorzugte Verbindungen sind vorstehend genannt) weisen in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Einsatzstoff, wie z.B. Benzol de- tektiert wird.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist im Falle der bevorzugten Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen zu den entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen bevorzugt durch die vollständige Hydrierung der aromatischen Kerne der eingesetzten organischen Verbindungen mit carbocyclischen aromatischen Gruppen gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad im Allgemeinen > 98%, bevor- zugt > 99%, besonders bevorzugt > 99,5%, ganz besonders bevorzugt > 99,9%, insbesondere > 99,99% und speziell > 99,995% beträgt.
Der Hydrierungsgrad wird gaschromatographisch bestimmt. Im Falle der Hydrierung von Dicarbonsauren oder Dicarbonsaureestern, insbesondere Phthalaten, erfolgt eine Bestimmung des Hydrierungsgrads mittels UVA/IS-Spektrometrie.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens betrifft die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Das erfindungsgemäße Hyd- rierverfahren wird daher am Beispiel der Benzolhydrierung im Folgenden näher beschrieben.
Die Hydrierung von Benzol erfolgt im Allgemeinen in der Flüssigphase. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Durch- führung bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Benzolhydrierung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders be- vorzugt 18 bis 38 bar.
Das in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Benzol detektiert wird. Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Fließbett- oder Festbettfahrweise durchgeführt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und genutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1 :5 bis 1 :40, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :30.
Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das erfindungsgemäße Hydrier- verfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrie- rung in Rieselfahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit hydrierte Produkte erhalten werden, die keine oder sehr geringe Restgehalte der zu hydrierenden Ausgangsprodukte enthalten.
Beispiele
Beispiel 1 : Katalysatorherstellung Beispiel 1.1 (erfindungsgemäß)
Verwendet werden Si02-Träger AF125, Kugeln 3 - 5 mm, BET 337 m2/g, Rütteldichte 0,49 kg/l, Wasseraufnahme (WA) = 0,83 ml/g, und Ruthenium(lll)acetat in Essigsäure von Umicore 200 g Träger wird in einem Rundkolben vorgelegt. 14,25% Ru-Acetat-Lsg. wird in einen Messzylinder abgewogen und mit dest. H20 auf 150 ml verdünnt (90% WA). Die Lösung wird geviertelt. Das Trägermaterial wird im Rotationsverdampfer vorgelegt und die erste der vier Tränkungen wird mit einem leichten Vakuum bei 3 - 6U/min auf das Trägermaterial gepumpt. Nachdem die erste Tränkung auf dem Träger ist, wird dieser im Rotationsverdampfer 10 min weitergedreht, um den Katalysator zu homogenisieren. Dieser Schritt wird danach noch dreimal wiederholt, bis die gesamte Lösung auf dem Träger ist. Das getränkte Material wird im Drehrohrofen bei 140 °C bewegt getrocknet, reduziert 3h/200 °C (20 l/h H2; 10l/h N2) und passiviert (bei RT (5% Luft in N2, 2h)). Der so erhaltene erfindungsgemäße Katalysator A enthält 0,34 Gew. -% Ru
Beispiel 1 .2 (Vergleichsbeispiel)
Katalysator B wird hergestellt wie in WO 2006/136451 beschrieben, (0,35% Ru/Si02)
Beispiel 1 .3 (Vergleichsbeispiel)
Katalysator C wird hergestellt wie in EP 1 042 273 beschrieben (0,5% Ru / Al203) Beispiel 2: Hydrierbeispiele Beispiel 2.1 : Hydrierung von Benzol
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3,4 g des gemäß Beispiel 1.1 Span hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 5%- igen Lösung von Benzol in Cyclohexan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Was- serstoff bei einem konstanten Druck von 32 bar und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Es wird 4h hydriert Der Reaktor wird anschließend entspannt. Umsatz beträgt 100%.
Beispiel 2.2: Hydrierung von Benzol mit Katalysator B
In einem 300 mL Druckreaktor werden 2,5 g des nach Beispiel 1 .2. hergestellten Katalysators B in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 32 bar und einer Temperatur von 100 °C durch- geführt. Es wird 4 h hydriert Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Umsatz betrug 99,2%.
Beispiel 2.3: Hydrierung von Diisononylphthalat zu Di-isononylcyclohexandi- carbonsäureester (DINCH):
Eine kontinuierlich betriebene Anlage bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren (Hauptreaktor (HR) 160 mL und Nachreaktor (NR) 100 mL) wird mit dem gemäß Beispiel 1 .1 . hergestellten Katalysator A (HR: 54,3 g, NR: 33,5 g) befüllt. Der Hauptreaktor wird in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben, der Nachreaktor im geraden Durchgang in Sumpffahrweise. Palatinol N (Diisononylphthalat; CAS Nr. 28553-12-0, hergestellt gemäß Beispiel 3) (36 g/h; Kat-Belastung = 0,3 kg/(L*h)) wird mit reinem Wasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 122 °C im Hauptreaktor und 122 °C im Nachreaktor und einem konstanten Druck von 36 bar durch die Reaktorkaskade gepumpt. Der Umsatz an Palatinol N beträgt 100%, die Selektivität bezogen auf DINCH liegt bei 99,5%. Das cis/trans-Verhältnis beträgt 94/6-92/8.
Beispiel 2.4: Hydrierung von Diisononylphthalat zu Di-isononylcyclohexandi- carbonsäureester (DINCH) mit Katalysator C
Eine kontinuierlich betriebene Anlage bestehend aus einem Rohrreaktor (160 mL) wird mit dem nach Beispiel 1 .3 hergestellten Katalysator C (0,5% Ru auf Al203) (78,0 g) befüllt. Der Reaktor wird in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben (Flüssigkeitsbelastung 10 m/h). Palatinol N (Diisononylphthalat; CAS Nr. 28553-12-0, hergestellt gemäß Beispiel 3) (36 g/h; Kat-Belastung = 0,3 kg/(l_xh)) wird mit reinem Wasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 132 °C konstanten Druck von 40 bar durch den Reaktor gepumpt. Der Umsatz an Palatinol N beträgt 94,9%, die Selektivität bezogen auf DINCH liegt bei 98,5%. Das cis/trans-Verhältnis beträgt 96/4-90/10.
Beispiel 2.5: Kernhydrierung DOTP (Dioctyltetephthalat)
In einem 300 ml_ Druckreaktor wird mit dem gemäß Beispiel 1 .1 . (7,5 g) hergestellten Katalysator A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 150 g Dioctyltetephthalat versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wird 12h hydriert Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz beträgt 100%. (GC-Säule: optimal , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: 50°C, 10min, mit 10C/min bis 300°C) Die Selektivität für 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuredioctylester beträgt 97,7% als Gemisch der eis- und transisomere.
Beispiel 2.6: Kernhydrierung DOTP (Dioctyltetephthalat) mit Katalysator C
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 10g des gemäß Beispiel 1 .3 hergestellten Kata- lysators C in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 150 g Dioctyltetephthalat versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wird 12h hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz beträgt 100%. (GC-Säule: optimal , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: 50°C, 10min, mit 10C/min bis 300°C) Die Selektivität für 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredioctylester beträgt 97,2% als Gemisch der eis- und trans-lsomere.
Beispiel 2.7: Hydrierung von Benzoesäure
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3 g des gemäß Beispiel 1 .1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 48 g Benzoesäure, gelöst in 72 g THF (40 Gew.-%), versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 150 °C durchgeführt (20 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Benzoesäure beträgt 100% (GC-Säule: PB-FFAP, Länge 25 m, Schichtdicke 0,25 μηι; Temperaturprogramm: von 40 °C mit 5 °C/min bis 230 °C). Die Selektivität an Cyclohexancarbonsäure beträgt 95 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 5 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Cyclohexancarbonsäure) nachgewiesen werden.
Beispiel 2.8: Hydrierung von 2-Methylphenol zu 2-Methylcyclohexanol
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 5 g des gemäß Beispiel 1 .1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 180 ml_ einer 25%igen Lösung von ortho-Cresol (2-Methyl-phenol) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Es wird so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird (10 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an ortho-Cresol beträgt 100%. Die Selektivität an cis/trans-2-Methylcyclohexanol beträgt 98,6%. Das cis/trans-Verhältnis des erhaltenen 2-Methylcyclohexanol beträgt 1 ,59:1.
Beispiel 2.9: Hydrierung von Bisphenol A In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 3,6 g des gemäß Beispiel 1 .1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 30%igen Lösung von Bisphenol A in n-Butanol versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wird 24 h hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Bisphenol A beträgt 100% (GC-Säule: RTX 65, Länge 30m, Schichtdicke 0,5 μηι; Temperaturprogramm: von 280°C 40min isotherm). Die Selektivität an kernhydriertem Bisphenol A beträgt 85,77 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 14,23 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als kernhydriertem Bisphenol A) nachgewiesen werden.
Beispiel 2.10: Hydrierung von Cuminaldehyd zu Isopropylcyclohexylmethanol
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3,5 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Ka- talysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g Cuminaldehyd versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wird so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird (20 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Cuminaldehyd beträgt 100% (GC-Säule: DB-Wax, Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 60 °C mit 2,5 °C/min bis 240 °C). Die Selektivität an Isopropylcyclohexylmethanol beträgt 83,2 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 15 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopropylcyclohexanol) nachgewiesen werden. Beispiel 2.1 1 : Hydrierung von Cuminaldehyd mit Katalysator B
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 3,5 g des gemäß Beispiel 1.2 hergestellten Katalysators B in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g Cuminaldehyd versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wird so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird (20 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Cuminaldehyd beträgt 100% (GC-Säule: DB-Wax, Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 60 °C mit 2,5 °C/min bis 240 °C). Die Selektivität an Isopropylcyclohexylmethanol beträgt 60,6 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 30,5 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopropylcyclohexanol) nachgewiesen werden.
Beispiel 2.12: Hydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin
In einem 300 mL Druckreaktor werden 2,9 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 150 g einer 10%-igen Lösung von Anilin in Cyclohexylamin versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durch- geführt. Es wird 3 h lange hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Anilin beträgt >99,9% (GC-Säule: RTX-35-Amine, Länge 30 m, Schichtdicke 1 ,5 μηη; Temperaturprogramm: von 100°C mit 20°C/min bis 280°C, 15 min isotherm). Beispiel 2.13: Hydrierung von MDA zu Dicykan
In einem 0,3 L Druckreaktor werden 1 ,2 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 10%igen Lösung von MDA (4,4'-Methylendianilin) in Dioxan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wurde 10 h lange hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an MDA beträgt 98,4% (GC-Säule: RTX 35, Länge 30 m, Schichtdicke 0,5 μηη; Temperaturprogramm: von 100°C mit 5°C/min bis 160°C, von 160°C mit 2°C/min auf 250°C). Die Selektivität an Dicykan (4,4 - Methylen(diaminocyclohexan) beträgt 88 FI.-%. Beispiel 2.14: Hydrierung von ortho-Toluidinbase zu Dimethyldicykan
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 1 ,2 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Ka- talysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 160 g einer 12%-igen Lösung von ortho-Toluidinbase (2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wird 8 h lang hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an o-Toluidinbase beträgt 100% (GC-Säule: DB-1 , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die Selektivität an Dimethyldicykan (2,2'-Dimethyl-4,4'- methylenbis(cyclohexylamin) beträgt 89,1 FI.-%. Beispiel 2.15: Hydrierung von ortho-Toluidinbase zu Dimethyldicykan mit Katalysator C
In einem 300 mL Druckreaktor werden 0,8 g des gemäß Beispiel 1 .3. hergestellten Katalysators C in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 160 g einer 12%- igen Lösung von ortho-Toluidinbase (2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wird 8 h lang hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an o-Toluidinbase beträgt 100% (GC- Säule: DB-1 , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die Selektivität an Dimethyldicykan (2,2'-Dimethyl-4,4'- methylenbis(cyclohexylamin) beträgt 86,8 FI.-%.
Beispiel 2.16: Hydrierung von Xylidinbase zu Tetradimethyldicykan
In einem 1 ,2 L Druckreaktor werden 5 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 700 g einer 25%igen Lösung von Xylidinbase (2,2',6,6'-Tetremethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in Dioxan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wird 2 Stunden hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Xylidinbase beträgt 100% (GC-Säule: DB1 , Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die Selektivität an Tetramethyldicykan (2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'- methylenbis(cyclohexylamin)beträgt 89 FI.-%. Beispiel 2.17: Hydrierung von Xylidinbase zu Tetradimethyldicykan mit Katalysator C
In einem 3,5 L Druckreaktor werden 100 g des gemäß Beispiel 1.3 hergestellten Kata- lysators C in einem Katalysatorkorb vorgelegt und mit 2000 g einer 25%igen Lösung von Xylidinbase (2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 230 °C durchgeführt. Es wird 2 Stunden hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Xylidinbase beträgt 100% (GC-Säule: DB1 , Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die mittlere Selektivität von fünf Ansätzen für Tetramethyldicykan (2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) beträgt 76 FI.-%. Beispiel 2.18: Hydrierung von Bisphenol A
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3,6 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 30%igen Lösung von Bisphenol A in n-Butanol versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasser- stoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wird 16 h lang hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Bisphenol A beträgt 100% (GC-Säule: RTX 65, Länge 30m, Schichtdicke 0,5 μηη; Temperaturprogramm: von 280 °C 40min isotherm). Die Selektivität an kernhydriertem Bisphenol A beträgt 87,5 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 7,4 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als kernhydriertes Bisphenol A) nachgewiesen werden.
Beispiel 3: Herstellung von Palatinol N (Diisononylphatalat)
Verfahrensschritt 1 (Butendimerisierung):
Die Butendimerisierung wird in einem adiabatischen Reaktor bestehend aus zwei Teilreaktoren (Länge: jeweils 4 m, Durchmesser: jeweils 80 cm) mit Zwischenkühlung bei 30 bar kontinuierlich durchgeführt. Als Einsatzprodukt wird ein Raffinat II mit folgender Zusammensetzung verwendet: i-Butan: 2 Gew.-%
n-Butan: 10 Gew.-%
i-Buten: 2 Gew.-%
Buten-1 : 32 Gew.-%
Buten-2-trans: 37 Gew.-%
Buten-2-cis: 17 Gew.-% Als Katalysator dient ein Material gemäß DE 4 339 713 bestehend aus 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% Ti02, 33,5 Gew.-% Si02 und 4 Gew.-% Al203 in Form von 5x5 mm- Tabletten. Die Umsetzung wird mit einem Durchsatz von 0,375 kg Raffinat ll/l Katalysa- tor * h, einer Rückführung C4/Raffinat II von 3, einer Eintrittstemperatur am 1 . Teilreaktor von 38 °C und einer Eintrittstemperatur am 2. Teilreaktor von 60 °C durchgeführt. Der Umsatz bezogen auf die im Raffinat II enthaltenen Butene liegt bei 83,1 %; die Selektivität zu den gewünschten Oktenen betrug 83,3 %. Durch fraktionierte Destillation des Reaktoraustrages wird die Oktenfraktion von unumgesetztem Raffinat II und den Hochsiedern abgetrennt.
Verfahrensschritt 2 (Hydroformylierung und anschließende Hydrierung): 750 g des in Verfahrensschritt 1 hergestellten Oktengemisches werden diskontinuierlich in einem Autoklav mit 0,13 Gew.-% Dikobaltoktacarbonyl Co2(CO)8 als Katalysator unter Zusatz von 75 g Wasser bei 185 °C und unter einem Synthesegasdruck von 280 bar bei einem Mischungsverhältnis von H2 zu CO von 60/40 5 Stunden umgesetzt. Der Verbrauch an Synthesegas, zu erkennen an einem Druckabfall im Autoklaven wird durch Nachpressen ergänzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wird der Reakti- onsaustrag mit 10 Gew.-%iger Essigsäure durch Einleiten von Luft oxidativ vom Kobaltkatalysator befreit und die organische Produktphase mit Raney-Nickel bei 125 °C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar 10 h hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages wird die Isononanolfraktion von den C8-Paraffinen und den Hochsiedern abgetrennt.
Verfahrensschritt 3 (Veresterung): Im dritten Verfahrensschritt werden 865,74 g der in Verfahrensschritt 2 erhaltene Isononanolfraktion (20 % Überschuß bzgl. Phthalsäureanhydrid) mit 370,30 g Phthalsäureanhydrid und 0,42 g Isopropylbutyltitanat als Katalysator in einem 2 I-Autoklaven unter N2-Einperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min und einer Reaktionstemperatur von 230 °C umgesetzt. Das gebildete Reakti- onswasser wird fortlaufend mit dem N2-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit beträgt 180 min. Anschließend wird der Isononanol-Überschuß bei einem Vakuum von 50 mbar abdestilliert. 1000 g des Roh-Diisononylphthalates werden mit 150 ml 0,5 %iger Natronlauge durch 10minütiges Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildet sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wäßrigen Phase (Ablauge mit hydrolisiertem Katalysator). Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml H20 nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird das neutralisierte und gewaschene Diisononylphthalat mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 h ausgedämpft. Das gereinigte Diisononylphthalat wird dann 30 min bei 150 °C/50 mbar mittels Durchleiten eines N2- Stroms (2 l/h) getrocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 abgesaugt (Temperatur 80 °C).
Das so erhaltene Diisononylphthalat besitzt eine Dichte von 0,973 g/cm3, eine Viskosität von 73,0 mPa*s, einen Brechungsindex nD 20 von 1 ,4853, ein Säurezahl von 0,03 mg KOH/g, einen Wassergehalt von 0,03 % und eine Reinheit nach GC von 99,83 %.

Claims

Patentansprüche
1 . Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schalenkatalysator, beträgt.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersität des Aktivmetalls 30 bis 60% beträgt.
4. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Aktivmetalls 0,2 bis 0,8 m2/g beträgt.
5. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Rütteldichte von 400 bis 600 g/l aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:
(A) ein- oder mehrfaches Tränken des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls,
(B) anschließendes Trocknen,
(C) anschließende Reduktion.
7. Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ver- bindung mit mindestens einem Reduktionsmittel und einem Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierende organische Verbindung mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe aufweist, die zu einer entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe hydriert wird, oder mindestens eine Aldehydgruppe aufweist, die zu einer entsprechenden Alkoholfunktion hydriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung, die mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, alkylsubstituierten Benzolen, Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-
Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p- aminotolyl)methan, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäureestern und Mischungen davon.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierende organische Verbindung, die eine Aldehydgruppe aufweist, ein Mono- oder Disac- charid ist, das zu dem entsprechenden Zuckeralkohol hydriert wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Festbettreaktor erfolgt.
12. Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die wenigstens eine hydrierbare Gruppe enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine carbocyclische aromatische Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.
PCT/EP2010/069637 2009-12-15 2010-12-14 Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten Ceased WO2011082991A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012543686A JP5745538B2 (ja) 2009-12-15 2010-12-14 芳香族化合物水素化用触媒とその方法
CN201080063583.2A CN102753266B (zh) 2009-12-15 2010-12-14 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法
KR1020127018329A KR101833077B1 (ko) 2009-12-15 2010-12-14 방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법
EP10792900A EP2512658A2 (de) 2009-12-15 2010-12-14 Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten
US13/516,124 US9084983B2 (en) 2009-12-15 2010-12-14 Catalyst and process for hydrogenating aromatics

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179201.0 2009-12-15
EP09179201 2009-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011082991A2 true WO2011082991A2 (de) 2011-07-14
WO2011082991A3 WO2011082991A3 (de) 2012-05-03

Family

ID=44146302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/069637 Ceased WO2011082991A2 (de) 2009-12-15 2010-12-14 Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9084983B2 (de)
EP (1) EP2512658A2 (de)
JP (1) JP5745538B2 (de)
KR (1) KR101833077B1 (de)
CN (1) CN102753266B (de)
WO (1) WO2011082991A2 (de)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2716623A1 (de) 2012-10-05 2014-04-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil
US8889920B2 (en) 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
US9040451B2 (en) 2011-11-17 2015-05-26 Basf Se Process for producing Sn-comprising catalysts
US9090553B2 (en) 2012-10-05 2015-07-28 Basf Se Process for preparing cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives having a low proportion of by-products
WO2016005358A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Formmassen enthaltend dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester
WO2016027217A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Organic semiconductor composition comprising liquid medium
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
DE102015219729A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Basf Se Verfahren zur Hydrierung von Dihydroxydiphenylalkanen
US9340754B2 (en) 2012-11-27 2016-05-17 Basf Se Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
WO2017055429A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
WO2017125458A1 (de) 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
WO2018024594A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
EP3320963A1 (de) 2016-11-15 2018-05-16 Basf Se Verfahren zur abreicherung von aromatischem kohlenwasserstoff aus einen rohgasstrom
US10030120B2 (en) 2013-12-06 2018-07-24 Basf Se Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters
US10072133B2 (en) 2014-01-09 2018-09-11 Basf Se Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester
US10287415B2 (en) 2014-10-09 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
US10329402B2 (en) 2014-10-09 2019-06-25 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic esters
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
WO2020173818A1 (de) 2019-02-25 2020-09-03 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung von benzolpolycarbonsäureestern und deren verwendung zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäureestern
CN113441136A (zh) * 2021-06-25 2021-09-28 中山大学 一种原位封装纳米贵金属的多级孔催化剂的制备与应用
WO2024256670A1 (de) 2023-06-15 2024-12-19 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
EP4549419A1 (de) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Herstellung von cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen verbindungen durch hydrierung aromatischer oder heteroaromatischer verbindungen unter verwendung von wasserstoff mit niedrigem deuteriumgehalt

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015057312A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A hydrogenation catalyst, its method of preparation and use
US9861960B2 (en) 2013-10-18 2018-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst, its method of preparation and use
US10130938B2 (en) 2013-10-18 2018-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst, its method of preparation and use
CN104628525A (zh) * 2013-11-13 2015-05-20 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种邻甲基环己醇的制备方法
US9340482B2 (en) * 2013-12-30 2016-05-17 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
US9346737B2 (en) 2013-12-30 2016-05-24 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
US9266095B2 (en) 2014-01-27 2016-02-23 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline-earth metal modified supports
CN105315156B (zh) * 2014-07-31 2017-06-06 广西田东达盛化工科技有限公司 2‑甲基环己基醋酸酯的合成方法
JP6425460B2 (ja) * 2014-08-27 2018-11-21 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JP6461530B2 (ja) * 2014-09-18 2019-01-30 リケンテクノス株式会社 難燃塩化ビニル系樹脂組成物
JP6461531B2 (ja) * 2014-09-19 2019-01-30 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JP6461542B2 (ja) * 2014-10-01 2019-01-30 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
WO2016066410A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process for hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids and derivitives thereof
US9328050B1 (en) 2014-12-23 2016-05-03 Eastman Chemical Company Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds
WO2016122465A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using solid catalysts
US9670120B2 (en) 2015-01-27 2017-06-06 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a solid catalyst
JP2016182544A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 東ソー株式会社 水素化反応用触媒およびこれを用いた脂環族化合物の製造方法
KR101905165B1 (ko) * 2015-04-01 2018-10-05 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법
KR101797220B1 (ko) * 2015-08-27 2017-11-13 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
CN105327701A (zh) * 2015-12-01 2016-02-17 中国海洋石油总公司 一种含苯环的二元酯类芳环饱和催化剂的制备方法
EP3474987A4 (de) 2016-08-18 2020-01-08 The University of Chicago Metalloxidgeträgerte erdreiche metallkatalysatoren für hocheffiziente organische umwandlungen
CA3037270A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-29 Rohm And Haas Company Method of hydrogenation of phenol
CN106674172B (zh) * 2016-11-24 2020-02-21 大连理工大学 一种制备六氢苯酐的方法
FR3061198B1 (fr) * 2016-12-22 2019-07-26 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel
KR102465863B1 (ko) * 2017-11-29 2022-11-09 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102496349B1 (ko) * 2017-11-29 2023-02-03 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102506281B1 (ko) * 2017-11-29 2023-03-06 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102458721B1 (ko) 2017-11-29 2022-10-26 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
NL2020819B1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Cochise Tech Llc A co to co2 combustion promoter
DE102018109254A1 (de) * 2018-04-18 2019-10-24 Clariant lnternational Ltd Platin-Schalenkatalysator
CN108383719B (zh) * 2018-05-05 2020-09-15 湖北荆洪生物科技股份有限公司 一种环己甲酸的生产工艺
CN108675925B (zh) * 2018-05-05 2020-09-15 湖北荆洪生物科技股份有限公司 一种环戊甲酸的生产工艺
TWI690510B (zh) 2018-12-04 2020-04-11 南亞塑膠工業股份有限公司 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法
TWI704132B (zh) * 2019-02-13 2020-09-11 台灣中油股份有限公司 苯多羧酸酯氫化反應形成脂環族多羧酸酯之氫化方法
KR102484658B1 (ko) * 2019-09-19 2023-01-04 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102490098B1 (ko) * 2019-10-14 2023-01-18 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
CN112851454B (zh) * 2019-11-12 2022-11-04 中国医学科学院药物研究所 一种芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法及其应用
US10815175B1 (en) * 2020-03-03 2020-10-27 Cpc Corporation, Taiwan Method of fabricating diol containing bis-cycloaliphate
JP7125830B2 (ja) * 2020-03-06 2022-08-25 台灣中油股▲ふん▼有限公司 脂環式ジオールの作製方法
CN115709064B (zh) * 2021-08-23 2024-07-12 中国石油化工股份有限公司 蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法
CN115155569B (zh) * 2022-06-15 2024-02-13 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种蛋壳型Ru基加氢催化剂及其制备方法、应用
GB2630272B (en) 2023-05-15 2025-07-02 Johnson Matthey Plc Ruthenium eggshell catalyst
KR20250154063A (ko) 2024-04-19 2025-10-28 한국에너지기술연구원 에그쉘 구조 촉매의 제조방법

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072628A (en) 1974-11-05 1978-02-07 Ici Americas Inc. Regeneration of supported ruthenium catalyst
BE882279A (fr) 1980-03-18 1980-07-16 Raffinerie Tirlemontoise Sa Procede de reactivation d'un catalyseur, a base de metaux du groupe du platine, pour l'hydrogenation des sucres
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
DE19624835A1 (de) 1996-06-21 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
WO1999032427A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators
DE10128205A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Ruthenium-Katalysatoren
WO2002100538A2 (de) 2001-06-11 2002-12-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren
WO2003103830A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen
WO2004009526A1 (de) 2002-07-19 2004-01-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger katalysator und verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen
EP0814098B1 (de) 1996-06-19 2004-04-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
EP1266882B1 (de) 2001-06-16 2005-04-06 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern
WO2006136451A1 (en) 2005-06-24 2006-12-28 Borealis Technology Oy Stabilised polypropylene composition
WO2006136541A2 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Aktiengesellschaft Ru-katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757128A (en) 1951-04-27 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Low pressure hydrogenation and hydrogen regeneration of the catalyst
US3161605A (en) * 1961-03-31 1964-12-15 Du Pont Preparation of supported catalysts
US3245919A (en) 1961-05-22 1966-04-12 Sinclair Refining Co Boehmite base precursor
US3753926A (en) 1971-03-08 1973-08-21 Universal Oil Prod Co Regeneration of a coke deactivated catalyst comprising a combination of platinum rhenium and halogen with a porous carrier material
CA1023333A (en) 1972-11-13 1977-12-27 Shell Canada Limited Process for regenerating a deactivated reforming catalyst
US3851004A (en) 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
JPS5857221B2 (ja) * 1974-11-25 1983-12-19 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ スイソカシヨクバイ
US4218308A (en) * 1976-05-26 1980-08-19 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenation catalyst
US4452591A (en) * 1980-08-26 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Resilient rotary coupling
JPS5817103A (ja) * 1981-07-24 1983-02-01 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
CA1284982C (en) 1986-05-02 1991-06-18 Carmo Joseph Pereira Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
US5110779A (en) * 1989-01-09 1992-05-05 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
DE4128629A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Basf Ag Silberhaltiger traegerkatalysator und verfahren zur katalytischen zersetzung von distickstoffmonoxid
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
EP0701480B1 (de) * 1994-04-01 1999-09-08 Institut Français du Pétrole Edelmetall und silica-alumina enthaltender katalysator und verfahren zur behandlungvon schweren kohlenwasserstoffbeschichtingen mit hydroisomerisation
US5495055A (en) 1994-08-12 1996-02-27 Arco Chemical Technology, L.P. Acetone hydrogenation using a supported ruthenium catalyst
US5817589A (en) 1996-04-02 1998-10-06 Intevep, S.A. Regeneration of catalyst comprising flushing with inert gas followed by flushing with hydrogen
DE19917051A1 (de) 1999-04-15 2000-10-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
US8455389B2 (en) * 2000-05-25 2013-06-04 Sasol Technology (Pty) Ltd. Hydrocracking catalyst and a diesel production process
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
ITMI20011441A1 (it) 2001-07-06 2003-01-06 Agip Petroli Processo per la produzione di distillati medi paraffinici
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
DE10361157A1 (de) 2003-12-22 2005-07-21 Basf Ag Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
US7521393B2 (en) * 2004-07-27 2009-04-21 Süd-Chemie Inc Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
FR2874837B1 (fr) * 2004-09-08 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
DE102005029294A1 (de) 2005-06-22 2007-01-04 Basf Ag Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe, insbesondere zur Herstellung von kernhydrierten Bisglycidylethern der Bisphenole A und F
WO2006136569A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator und verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe, insbesondere zur herstellung von kernhydrierten bisglycidylethern der bisphenole a und f
CN1736604A (zh) * 2005-07-27 2006-02-22 北京化工大学 一种蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用
EP2049255A2 (de) 2006-07-31 2009-04-22 Basf Se Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die hydrierung von benzol
MY145414A (en) 2006-07-31 2012-02-15 Basf Se Process for regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates
ES2759627T3 (es) 2006-07-31 2020-05-11 Basf Se Procedimiento integrado consistente en la hidrogenación con catalizadores de rutenio y regeneración de los mismos
JP4754519B2 (ja) 2007-03-27 2011-08-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質触媒の再生方法
US8912115B2 (en) * 2008-05-22 2014-12-16 Dow Global Technologies Llc Method for preparing a heterogeneous, high-activity platinum-containing, supported hydrogenation catalyst
US20110144398A1 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Process for regenerating a ruthenium-containing supported hydrogenation catalyst

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072628A (en) 1974-11-05 1978-02-07 Ici Americas Inc. Regeneration of supported ruthenium catalyst
BE882279A (fr) 1980-03-18 1980-07-16 Raffinerie Tirlemontoise Sa Procede de reactivation d'un catalyseur, a base de metaux du groupe du platine, pour l'hydrogenation des sucres
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
EP0814098B1 (de) 1996-06-19 2004-04-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
DE19624835A1 (de) 1996-06-21 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
EP1042273A1 (de) 1997-12-19 2000-10-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators
WO1999032427A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur hydrierung von benzolpolycarbonsäuren oder derivaten davon unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators
DE10128205A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Ruthenium-Katalysatoren
WO2002100538A2 (de) 2001-06-11 2002-12-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen verbindungen, die seitenketten mit epoxidgruppen aufweisen, durch hydrierung an ru/si02 katalysatoren
EP1266882B1 (de) 2001-06-16 2005-04-06 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern
WO2003103830A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen
WO2004009526A1 (de) 2002-07-19 2004-01-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger katalysator und verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen
WO2006136541A2 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Aktiengesellschaft Ru-katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen
WO2006136451A1 (en) 2005-06-24 2006-12-28 Borealis Technology Oy Stabilised polypropylene composition

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", vol. 13, pages: 135 FF
P. N. RYLANDER: "Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", article "Hydrogenation and Dehydrogenation"
See also references of EP2512658A2

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8889920B2 (en) 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
US9040451B2 (en) 2011-11-17 2015-05-26 Basf Se Process for producing Sn-comprising catalysts
WO2014053618A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten mit geringem nebenproduktanteil
US9090553B2 (en) 2012-10-05 2015-07-28 Basf Se Process for preparing cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives having a low proportion of by-products
CN104822648A (zh) * 2012-10-05 2015-08-05 巴斯夫欧洲公司 制备具有低比例副产物的环己烷羧酸衍生物的方法
JP2016500665A (ja) * 2012-10-05 2016-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低い副生物割合を有するシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体の製造方法
EP2716623A1 (de) 2012-10-05 2014-04-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil
US9340754B2 (en) 2012-11-27 2016-05-17 Basf Se Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
US9717664B2 (en) 2012-11-27 2017-08-01 Basf Se Composition that includes cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
US10030120B2 (en) 2013-12-06 2018-07-24 Basf Se Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters
US10072133B2 (en) 2014-01-09 2018-09-11 Basf Se Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
WO2016005358A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Formmassen enthaltend dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester
WO2016027217A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Organic semiconductor composition comprising liquid medium
US10224485B2 (en) 2014-08-18 2019-03-05 Basf Se Process for preparing a crystalline organic semiconductor material
US10454037B2 (en) 2014-08-18 2019-10-22 Basf Se Organic semiconductor composition comprising a liquid medium
US10287415B2 (en) 2014-10-09 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
US10329402B2 (en) 2014-10-09 2019-06-25 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic esters
DE102015219729A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Basf Se Verfahren zur Hydrierung von Dihydroxydiphenylalkanen
WO2017055429A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
US10550242B2 (en) 2016-01-20 2020-02-04 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
WO2017125458A1 (de) 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024594A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018091385A1 (de) 2016-11-15 2018-05-24 Basf Se Verfahren zur abreicherung von aromatischem kohlenwasserstoff aus einen rohgasstrom
EP3320963A1 (de) 2016-11-15 2018-05-16 Basf Se Verfahren zur abreicherung von aromatischem kohlenwasserstoff aus einen rohgasstrom
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
WO2020173818A1 (de) 2019-02-25 2020-09-03 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung von benzolpolycarbonsäureestern und deren verwendung zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäureestern
US12428364B2 (en) 2019-02-25 2025-09-30 Basf Se Method for processing benzene polycarboxylic acid esters and use of same to produce cyclohexane polycarboxylic acid esters
CN113441136A (zh) * 2021-06-25 2021-09-28 中山大学 一种原位封装纳米贵金属的多级孔催化剂的制备与应用
WO2024256670A1 (de) 2023-06-15 2024-12-19 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
EP4549419A1 (de) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Herstellung von cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen verbindungen durch hydrierung aromatischer oder heteroaromatischer verbindungen unter verwendung von wasserstoff mit niedrigem deuteriumgehalt

Also Published As

Publication number Publication date
CN102753266B (zh) 2015-09-02
EP2512658A2 (de) 2012-10-24
JP2013513477A (ja) 2013-04-22
US9084983B2 (en) 2015-07-21
WO2011082991A3 (de) 2012-05-03
JP5745538B2 (ja) 2015-07-08
CN102753266A (zh) 2012-10-24
KR101833077B1 (ko) 2018-02-27
US20120296111A1 (en) 2012-11-22
KR20120092197A (ko) 2012-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011082991A2 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten
EP2049253B1 (de) integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben
EP2049254B1 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten
EP1373277B1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien und verfahren zu deren herstellung
EP3080071B1 (de) Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
WO2006136541A2 (de) Ru-katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen
EP2379478B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexylmethanolen
EP1412082A1 (de) Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren
WO2004009526A1 (de) Feinporiger katalysator und verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen
WO2011069933A2 (de) Verfahren zur regenerierung eines ruthenium-haltigen geträgerten hydrierkatalysators
EP2716623A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil
EP1412310B1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen mit restgas enthaltendem wasserstoff
DE10361157A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
US11925920B2 (en) Catalyst for hydrogenation of aromatic compound and preparation method therefor
WO2008015170A2 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die hydrierung von benzol
JP7184682B2 (ja) ベンゼンポリカルボン酸エステルを水素化して脂環族ポリカルボン酸エステルを形成する水素化方法
DE19737190A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE10361151A1 (de) Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe, insbesondere zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
EP1197482A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropanol

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080063583.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10792900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012543686

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13516124

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010792900

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127018329

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)