JP2016500665A

JP2016500665A - 低い副生物割合を有するシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体の製造方法

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Publication number: JP2016500665A
Application number: JP2015535029A
Authority: JP
Inventors: ボックマーティン; ボリス　ブライトシャイデル; ブライトシャイデルボリス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2016-01-14
Also published as: WO2014053618A1; CN104822648A; ES2648513T3; CN104822648B; KR20150064740A; MY169248A; PL2903959T3; EP2716623A1; EP2903959B1; EP2903959A1

Abstract

本発明は、少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体を製造する方法に関し、該方法は、少なくとも１種の対応するベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体を、水素を含有するガスと、二酸化ケイ素を含有する担体材料上に塗付された、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物からなる群から選択される活性金属を含有する少なくとも１種のシェル触媒の存在下で接触させることによる方法であり、その際に、該担体材料の細孔容積は、Ｈｇ圧入法により測定して、０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、そのＢＥＴ表面積は２８０〜５００ｍ2／ｇであり、存在している細孔の少なくとも９０％が、６〜１２ｎｍの直径を有し、かつ該活性金属の全量を基準として、該活性金属の４０〜７０質量％が、該触媒のシェル中で２００μｍの浸透深さまでに存在し、その際に、該接触は、多くとも５０ｍ／ｈの空管速度で行われる。

Description

本発明は、少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体を製造する方法に関し、該方法は、少なくとも１種の対応するベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体を、水素を含有するガスと、二酸化ケイ素を含有する担体材料上に塗付された、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物からなる群から選択される活性金属を含有する少なくとも１種のシェル触媒の存在下で接触させることによる方法であり、その際に、該担体材料の細孔容積が、Ｈｇ圧入法により測定して、０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、そのＢＥＴ表面積が２８０〜５００ｍ²／ｇであり、存在している細孔の少なくとも９０％が、６〜１２ｎｍの直径を有し、かつ該活性金属の全量を基準として、該活性金属の４０〜７０質量％が、該触媒のシェル中で２００μｍの浸透深さまでに存在し、その際に、該接触が、多くとも５０ｍ／ｈの空管速度で行われる。

更に、本発明は、得られたシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体の選ばれた代表例、並びに得られたシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体の、プラスチックにおける可塑剤としての使用にも関する。

US 5,286,898及びUS 5,319,129において、ジメチルテレフタラートは、Ｎｉ、Ｐｔ及び／又はＲｕと混合されている担持Ｐｄ触媒上で、＞１４０℃の温度及び５０〜１７０バールの圧力で水素化されて、対応するヘキサヒドロジメチルテレフタラートに変換される。DE-A 28 23 165において、芳香族カルボン酸エステルは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ及び／又はＰｄの担持触媒上で、７０〜２５０℃及び３０〜２００バールで水素化されて、対応する環式脂肪族カルボン酸エステルに変換される。US 3,027,398には、１１０〜１４０℃及び３５〜１０５バールでの、担持Ｒｕ触媒上でのジメチルテレフタラートの水素化が記載されている。

EP-A 0 603 825は、担持パラジウム触媒の使用下でのテレフタル酸の水素化による、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関し、その際に、担体として酸化アルミニウム、二酸化ケイ素又は活性炭が使用される。そこに記載された方法は、特に、第一段階において得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有する溶液が蒸気と接触され、それにより、この溶液中に含まれる不純物が抽出されることにより特徴付けられている。この方法は、しかしながら、酸のみに適用可能である、それというのも、誘導体、例えばエステル、無水物等への適用の場合に、加水分解の危険があるからである。EP 1 042 273には、マクロ孔を有する触媒を使用して、ポリカルボン酸誘導体を水素化する方法が記載されている。該方法は、高い空時収率及び高い選択率に傑出している。

幾つかのシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体並びに可塑剤としてのそれらの使用は、同様に技術水準から知られている。そして、シクロヘキサンジカルボン酸のジメチルエステル又はジエチルエステル（DE-A 28 23 165）、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（DE-A 12 63 296）及びシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル（EP 1 042 273）及びプラスチックにおける可塑剤としてのそれらの使用が記載されている。

前記の製造方法もしくはこの方法を用いて製造されるシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体の欠点は、最終生成物中の高い割合の副生物、特に高い割合のヘキサヒドロフタリド及びイソノニルアルコールにあり、これは場合により、費用のかかる後精製を必要とする。この高い割合の副生物により制約されて、技術水準による方法により製造されるシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体は、可塑剤としての使用の際に不利な応用技術的性質、例えば高い揮発性及びプラスチック、例えばＰＶＣとの劣悪な相溶性を有する。それにより、技術水準から知られたシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体は、ヒトと接触する繊細な用途、例えば子供用玩具、食品包装又は医療用品に、あまり好適ではない。

本発明には、高い純度の、すなわち低い割合の副成分を有する、特に低い割合のヘキサヒドロフタリド及びイソノニルアルコールを有する、対応するシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体を得ることができる、ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体を水素化する方法を提供するという課題が基礎となっていた。

本発明の更なる課題は、対応するベンゼンポリカルボン酸誘導体の本発明による水素化により得ることができ、かつ特にプラスチックにおける可塑剤としての使用に、特にヒトと接触する繊細な用途に適している、選ばれたシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体を提供することにあった。

低下された割合の副生物、特にヘキサヒドロフタリド及びイソノナノールを有するシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体は、対応するベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の水素化、すなわちこれらの化合物と、水素を含有するガスとの接触が、特殊なシェル触媒の存在下で及び多くとも５０ｍ／ｈの空管速度で行われる場合に、得られることが見出された。

それに応じて、本発明は、少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体を、二酸化ケイ素を含有する担体材料上に塗付された、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物からなる群から選択される活性金属を含有する少なくとも１種のシェル触媒の存在下での、少なくとも１種の対応するベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と、水素を含有するガスとの接触により、製造する方法に関し、その際に、該担体材料の細孔容積が、Ｈｇ圧入法により測定して、０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、そのＢＥＴ表面積が２８０〜５００ｍ²／ｇであり、存在している細孔の少なくとも９０％が６〜１２ｎｍの直径を有し、かつ該活性金属の全量を基準として、該活性金属の４０〜７０質量％が、該触媒のシェル中で２００μｍの浸透深さまでに存在し、その際に、該接触が、多くとも５０ｍ／ｈの空管速度で行われる。

本発明による、少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と、水素を含有するガスとの接触は、これらの化合物の水素化をもたらして、所望の少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体が得られる。本発明によれば好ましくは、該芳香族系のみが水素化されて、すなわち還元されて、対応する飽和環式脂肪族系が得られ、すなわち場合により、少なくとも１種の基質中に存在している更なる還元可能な基は、本発明によれば好ましくは還元されない。

本発明による、少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体を、少なくとも１種の対応するベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と、水素を含有するガスとの接触により、製造する方法において、二酸化ケイ素を含有する担体材料上に塗付された、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物からなる群から選択される活性金属を含有し、その際に、該担体材料の細孔容積は、Ｈｇ圧入法により測定して、０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、そのＢＥＴ表面積が、２８０〜５００ｍ²／ｇであり、存在している細孔の少なくとも９０％が６〜１２ｎｍの直径を有し、かつ該活性金属の全量を基準として、該活性金属の４０〜７０質量％が、該触媒のシェル中で２００μｍの浸透深さまでに存在する、少なくとも１種のシェル触媒が使用される。

本発明によれば適した、担体上に活性金属を有するシェル触媒は、WO2011/082991に挙げられている。WO2011/082991の内容は、参照により本明細書へ全面的に取り入れられる。

本発明により使用されるシェル触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物からなる群から選択される活性金属、好ましくはルテニウム、極めて特に好ましくは唯一の活性金属としてのルテニウムを含有する。

本発明により使用されるシェル触媒中で、該活性金属の量は、該触媒の全質量を基準として、一般的に１質量％未満、好ましくは０．１〜０．５質量％、特に好ましくは０．２５〜０．３５質量％である。

シェル触媒は、当業者にそれ自体として知られている。本発明の範囲内で、“シェル触媒(Schalenkatalysator)”という概念は、存在している少なくとも１種の該活性金属、好ましくはルテニウムが、大部分が該担体材料の外側シェル中に存在することを意味する。

本発明により使用されるシェル触媒中で、該活性金属の全量を基準として、該活性金属の４０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％が、該触媒のシェル中で２００μｍの浸透深さまでに存在する。特に好ましい実施態様において、該活性金属の全量を基準として、該活性金属の６０〜９０質量％、極めて特に好ましくは７０〜８０質量％が、該触媒のシェル中で５００μｍの浸透深さまでに存在する。上記のデータは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス）−ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により算出され、かつ平均値である。上記の測定方法及び技術に関する更なる情報は、例えばSpectroscopy in Catalysis, J.W. Niemantsverdriet著, VCH, 1995又はHandbook of Microscopy, S. Amelinckx et al.著に開示されている。該活性金属粒子の浸透深さを算出するために、複数の触媒粒子（例えば３、４又は６個）の研磨片を作製する。ラインスキャンにより、次いで、該活性金属／Ｓｉ濃度比のプロファイルが把握される。各測定線上で、同じ間隔の複数の、例えば１５〜２０の、測定点が測定され、その測定スポットサイズは、約１０μｍ×１０μｍである。該深さについての該活性金属量の積分により、帯域中での該活性金属の存在度を決定することができる。

極めて特に好ましくは、該シェル触媒の表面上での、活性金属対Ｓｉの濃度比を基準とした該活性金属の量は、ＳＥＭＥＰＭＡ−ＥＤＸＳにより算出して、２〜２５％、好ましくは４〜１０％、特に好ましくは４〜６％である。該表面分析は、８００μｍ×２０００μｍの領域の領域分析により、かつ約２μｍの情報深さで、行われる。該元素組成は、質量％で（１００質量％に正規化）、決定される。該平均濃度比（活性金属／Ｓｉ）は、１０個の測定領域で平均される。

該シェル触媒の表面は、本発明の意味で、約２μｍの浸透深さまでの該触媒の外側シェルであると理解すべきである。この浸透深さは、上記の表面分析の際の情報深さに相当する。

極めて特に好ましいのは、シェル触媒であって、活性金属対Ｓｉの質量比（質量／質量［％］）を基準として、該シェル触媒の表面上の該活性金属の量が、４〜６％であり、ＳＥＭＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により算出して、５０μｍの浸透深さで１．５〜３％であり、かつ浸透深さ５０〜１５０μｍの範囲内で０．５〜２％である。前記の値は平均値である。

更に、該活性金属粒子のサイズは好ましくは、（ＦＥＧ）−ＴＥＭ分析により算出して、浸透深さが増加するにつれて、減少する。

該活性金属は、本発明によるシェル触媒中に、好ましくは部分的に又は完全に結晶質で存在する。好ましい場合に、本発明によるシェル触媒のシェル中に、ＳＡＤ（制限視野回折）により、超微細結晶質の活性金属を検出することができる。

本発明によれば好ましいシェル触媒は、付加的にアルカリ土類金属イオン（Ｍ²⁺）、すなわちＭ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、特にＭｇ及び／又はＣａ、極めて特にＭｇを含有してよい。該触媒中の１種／複数種のアルカリ土類金属イオン（Ｍ²⁺）の含量は、該二酸化ケイ素担体材料の質量を基準としてそれぞれ、好ましくは０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％、極めて特に０．１〜０．２５質量％である。

本発明により使用されるシェル触媒の本質的な成分は、該二酸化ケイ素、好ましくは非晶質二酸化ケイ素を含有する担体材料である。“非晶質”という概念は、これに関連して、結晶質二酸化ケイ素相の割合が、該担体材料の１０質量％未満であることが理解される。該触媒の製造に使用される担体材料は、しかしながら、該担体材料中の細孔の規則的な配置により形成される、表面構造(Ueberstrukturen)を有してよい。

担体材料として、少なくとも９０質量％が二酸化ケイ素からなる、原則的に非晶質の二酸化ケイ素のタイプが考慮に値し、その際に、該担体材料の、残りの多くとも１０質量％、好ましくは５質量％以下が、他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及び／又はＡｌ₂Ｏ₃であってもよい。

本発明の好ましい実施態様において、該担体材料は、ハロゲン不含、特に塩素不含である、すなわち、該担体材料中のハロゲンの含量は、一般的に、５００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲内である。それゆえ、該触媒の全質量を基準として、０．０５質量％未満のハロゲン化物（イオンクロマトグラフィーにより測定）を含有する、シェル触媒が好ましい。特に好ましくは、該担体材料のハロゲン化物含量は、分析の検出限界を下回る。好ましいのは、２８０〜５００ｍ²／ｇ、特に好ましくは２８０〜４００ｍ²／ｇ、極めて特に好ましくは３００〜３５０ｍ²／ｇの範囲内の比表面積（DIN 66131によるＢＥＴ表面積）を有し、かつ二酸化ケイ素を含有する担体材料である。これらは、天然起源であってよく、並びに人工的に製造されていてよい。二酸化ケイ素をベースとする、適した非晶質の担体材料の例は、シリカゲル、けいそう土、熱分解シリカ及び沈降シリカである。本発明の好ましい実施態様において、該触媒は、担体材料としてシリカゲルを有する。

該担体材料の細孔容積は、Ｈｇ圧入法（DIN 66133）により測定して、本発明によれば、０．６〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９ｍｌ／ｇ、例えば０．７〜０．８ｍｌ／ｇである。本発明によれば好ましいシェル触媒中で、存在している細孔の少なくとも９０％は、６〜１２ｎｍ、好ましくは７〜１１ｎｍ、特に好ましくは８〜１０ｎｍの細孔直径を有する。該細孔直径は、当業者に知られた方法により、例えばDIN 66133によるＨｇ圧入法又はDIN 66131によるＮ₂−物理吸着により、測定することができる。好ましい実施態様において、存在している細孔の少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％は、６〜１２ｎｍ、好ましくは７〜１１ｎｍ、特に好ましくは８〜１０ｎｍの細孔直径を有する。

本発明によれば好ましいシェル触媒中に、好ましい実施態様において、５ｎｍ未満である細孔は存在しない。更に、本発明によれば好ましいシェル触媒中に、２５ｎｍよりも大きい、特に１５ｎｍよりも大きい細孔は存在しない。これに関連して、“細孔……ない”は、常用の測定方法、例えばDIN 66133によるＨｇ圧入法又はDIN 66131によるＮ₂−物理吸着で、これらの直径を有する細孔が見出されないことを意味する。本発明により使用されるシェル触媒中で、使用される分析の測定精度の範囲内で、好ましくはマクロ孔が存在するのではなくて、専らメソ孔が存在する。

本発明によれば好ましいシェル触媒の場合に、例えば押出、ラム押出又は錠剤化により得ることができ、かつ例えば球、錠剤、円柱、押出物、リングもしくは中空円柱、星等、特に好ましくは球の形を有していてよい、該担体材料からなる成形体が特に好ましくは使用される。これらの成形体の寸法は、通常、０．５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲にわたっている。好ましくは、１．０〜６．０ｍｍ、特に好ましくは２．５〜５．５ｍｍの球直径を有する触媒球が使用される。本発明によれば好ましいシェル触媒中で、該活性金属の分散度は、好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％である。該活性金属の分散度を測定する方法は、当業者にそれ自体として、例えばパルス化学吸着により、知られており、その際に、貴金属分散度の測定（金属比表面積、結晶子径）は、ＣＯパルス法を用いて実施される（DIN 66136(1-3)）。

本発明によれば好ましいシェル触媒中で、該活性金属の表面積は、好ましくは０．２〜０．８ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍ²／ｇである。該活性金属の表面積の測定方法は、当業者にそれ自体として知られている。

本発明により好ましいシェル触媒の製造は、例えば、まず最初に、該担体材料を、該活性金属の前駆物質化合物を含有する溶液に一度又は何度も浸漬し、得られた固体を乾燥させ、引き続き還元することにより行われる。個々の該方法工程は、当業者にそれ自体として知られており、かつWO 2011/082991に記載されている。

方法実施：
本発明による方法のためには、少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と、水素を含有するガスとの接触、すなわち少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の水素化が、第一反応器中で多くとも５０ｍ／ｈの空管速度で行われることが発明に本質的であり、特に好ましくは、本発明による方法は、多くとも４０ｍ／ｈの空管速度で実施される。本発明による方法は一般的に少なくとも２０ｍ／ｈの空管速度で実施される。

該空管速度は、本発明によれば次のように定義されている：
空管速度＝Ｖ（フィード）／（Ａ（第一反応器）×ｔ）、
ここで、Ｖ（第一反応器へのフィード）は、該出発物質、すなわち少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体、及び該溶剤、すなわち第一反応器の通過後に返送される生成物の体積［それぞれｍ³］の合計であり、Ａ（反応器）は、該反応器の断面積［ｍ²］を表し、かつｔは、Ｖ（フィード）が断面積Ａを通過する時間［時］を表す。該空管速度は、ゆえに、該反応器中の流速の尺度である。

本発明による方法の範囲内で、該接触は、すなわち該水素化は、一般的に５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で実施される。その際に使用される圧力は通例、１０バールを上回り、好ましくは２０〜８０バールであり、特に好ましくは３０〜５０バールである。

本発明は、ゆえに、好ましくは、本発明による方法に関し、その際に、該接触、すなわち該水素化は、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度及び１０バールを上回る圧力、好ましくは２０〜８０バール、特に好ましくは３０〜５０バールの圧力で、実施される。

本発明による方法は、連続的又は不連続のいずれかで実施することができ、その際に、連続的な方法実施が好ましい。

好ましくは、本発明による方法は、灌液型反応器中で又は固定床操作による溢れ操作(gefluteter Fahrweise)において、実施される。水素を含有するガスは、その際に、水素化されうる出発物質の溶液と並流で並びに向流で、該触媒に導かれてよい。該水素化は、バッチ操作によって不連続にも実施することができる。

該連続的な方法実施の場合に、少なくとも１種の、水素化に供されるベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の量は、触媒１リットルあたり１時間あたり好ましくは０．０５〜３ｋｇ、触媒１リットルあたり１時間あたり更に好ましくは０．１〜１ｋｇである。

水素化ガスとして、有害な量の触媒毒、例えばＣＯを含有せず、遊離形の水素を含有する任意のガスを使用することができる。例えば、改質器排ガスを使用することができる。好ましくは、純水素が水素化ガスとして使用される。

本発明による方法は、溶剤又は希釈剤の不在又は存在下で実施することができる、すなわち、本方法を溶液中で実施することは不要である。

しかしながら、好ましくは、溶剤又は希釈剤が使用される。溶剤又は希釈剤として、適したあらゆる溶剤又は希釈剤を使用することができる。該選択は、使用される溶剤又は希釈剤が、少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と均質な溶液を形成することができる限りは、重要ではない。

例えば、該溶剤又は希釈剤は、水も含有していてよい。例えば、溶剤又は希釈剤は、直鎖状又は環状のエーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アルキル基が好ましくは炭素原子１〜１０個、特に炭素原子３〜６個を有する脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

使用される溶剤又は希釈剤の量は、特に限定されておらず、かつ必要に応じて自由に選択することができ、その際にしかしながら、少なくとも１種の、水素化に供されるベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の１０〜７０質量％濃度の溶液をもたらす量が好ましい。

特に好ましくは、本発明による方法の範囲内で、該水素化の際に形成される生成物、すなわち、対応するシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体が溶剤として、場合により他の溶剤又は希釈剤に加え、使用される。いずれにせよ、更に水素化されうるベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の、本方法において形成される生成物の一部を、混合することができる。水素化に供される該化合物の質量を基準として、好ましくは、該反応生成物の１〜３０倍、特に好ましくは５〜２０倍、殊に５〜１０倍の量が、溶剤又は希釈剤として混合される。

本発明により得られる少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体は、好ましくは、式（Ｉ）

で示される化合物であり、
ここで、
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
ｍは、０、１、２又は３であり、
ｎは、２、３又は４であり、かつ
Ｒは、水素、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキルである。

一般式（Ｉ）のこれらの化合物を得るために、本発明によれば、出発物質として、一般式（ＩＩ）：

で示される、対応する芳香族化合物が使用され、
ここで、
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
ｍは、０、１、２又は３であり、
ｎは、２、３又は４であり、かつ
Ｒは、水素、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキルである。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ¹、Ｒ、ｍ及びｎの意味は、以下に共通して議論され、その際に、当業者は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が、該環水素原子の数により相違することを認識している。

ｍが２又は３である場合には、基Ｒ¹は、同じか又は異なっていてよい。該Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。Ｒ¹がアルキル基を表す場合には、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである。好ましくは、ｍは０である、すなわち、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換基が存在するのではなくて、専ら水素原子が存在するので、芳香族ベンゼン環（一般式ＩＩ）もしくは飽和シクロヘキシル環（一般式（Ｉ））が存在する。

ｎ個の基Ｒは、同じか又は異なっていてよい。Ｒが水素である場合には、シクロヘキサンポリカルボン酸もしくはベンゼンポリカルボン酸が存在する。該Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。Ｒは、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂−アルキル、極めて特に好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₀−アルキルである。この種のアルキル基の例は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ステアリル、及びｎ−エイコシルである。

本発明により、少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の無水物が使用される場合には、２個のカルボン酸基が、１分子のＨ₂Ｏの脱離下に互いに結合されている。その際に、双方のカルボン酸基は、１分子中（分子内）又は２分子中（分子間）に存在していてよい。このことは、一般式（ＩＩ）による出発物質及び一般式（Ｉ）による生成物に当てはまり、かつ当業者に知られている。

該アルキル基は、それぞれ、前記のアルキル基の個々の異性体であってよく、又は異なるアルキル基の混合物であってよい。異なる該アルキル基は、同じ数の炭素原子を有する異なる異性体であってよい及び／又は異なる数の炭素原子を有するアルキル基であってよい。

本発明により得られる一般式（Ｉ）のシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体は特に、該シクロヘキサンポリカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル及び無水物である。好ましくは、全てのカルボン酸基がエステル化されている。使用されるエステルは、アルキルエステルであり、その際に、好ましいアルキル基Ｒは既に上記で挙げられている。

好ましくは、本発明によれば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の核水素化されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、トリメリト酸、トリメシン酸及びヘミメリト酸の核水素化されたモノアルキルエステル、ジアルキルエステル及びトリアルキルエステル又はピロメリト酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル及びテトラアルキルエステルからなる群から選択されるシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体が得られ、その際に、該アルキル基Ｒは前記の意味を表す。

本発明によれば好ましくは使用されるベンゼンポリカルボン酸は特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸、ピロメリト酸及びそれらの混合物からなる群から選択されている。極めて特に好ましくは、フタル酸が使用される。上記の酸は、商業的に入手可能である。

更に好ましくは、本発明によれば、一般式（ＩＩ）のベンゼンポリカルボン酸エステルが使用される。これらは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸、ピロメリト酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のベンゼンポリカルボン酸が、対応するアルコールＲ−ＯＨと反応されることによって得られる。

好ましくは、アルコールとして、式Ｉのシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体の基Ｒに対応するアルコールが使用される。

好ましくは、それゆえ、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキル基を有する線状又は分枝鎖状のアルコールが使用される。該ベンゼンポリカルボン酸とのエステル化に使用されるアルコールはそれぞれ、該アルコールの上記の基Ｒに対応する個々の異性体であってよく、又は同じ数の炭素原子を有する異性体アルキル基を有する異なるアルコールの混合物であってよく、及び／又は異なる数の炭素原子を有する異なるアルコールの混合物であってよい。

該ベンゼンポリカルボン酸との反応に適したアルコール又はアルコール混合物は、当業者に知られた全ての方法により製造することができる。アルコールの適した製造方法又はアルコールの製造の際に使用される方法工程は、例えば次のものである：
例えばWO 92/13818に開示されたような、ヒドロホルミル化、引き続き、形成されたアルデヒドの水素化；
例えばDE-A 102 51 311に開示されたような、アルドール生成物の水素化；
例えばUS 5,136,108に開示されたような、アルケンの水和。
例えばUS 5,463,143に開示されたような、カルボン酸及びカルボン酸エステル、特に脂肪酸及び脂肪酸エステルの水素化。
例えばEP-A 0 394 842に開示されたような、不飽和アルコール又はカルボニル化合物の水素化；
例えばGB-A 879 803に開示されたような、エポキシドの水素化；
例えばUS 3,091,628に開示されたような、テロメリゼーション工程を含む方法；
例えばDE-A 42 28 887に開示されたような、異性化工程を含む方法；
例えばGB-A 1,165,309に開示されたような、スルファートの加水分解；
例えばDE-A 44 31 528に開示されたような、ジエンとアミンとの反応；
例えばWO 93/24644に開示されたような、アルコールの酵素的製造；
例えばUS 3,203,998に開示されたような、ジエンの選択的水素化；
例えばEP-A 0 271 092に開示されたような、ニトリルからのアルコールの製造；
例えばRU 205 9597-C1に開示されたような、アルキンの反応によるアルコールの製造；及び
例えばGB 1,320,188に開示されたような、置換テトラヒドロピランの水素化分解。

当業者には、同様にベンゼンポリカルボン酸とのエステル化に適したアルコール又はアルコール混合物を使用することができる、アルコールの更なる製造方法が知られている。

好ましくは使用されるアルコールは―上記のように―Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキル基を有するアルコールである。特に、より長鎖のＣ₅〜Ｃ₁₂−アルコール、もしくはこれらのアルコールを含有するアルコール混合物は、特に好ましくは、オレフィンの接触ヒドロホルミル化（オキソ反応とも呼ばれる）、引き続き、形成されたアルデヒドの水素化により、製造される。

適したヒドロホルミル化法は、当業者に知られており、かつ上記の刊行物に開示されている。前記の刊行物に開示されたアルコール及びアルコール混合物は、上記のベンゼンポリカルボン酸と反応して、所望のベンゼンポリカルボン酸アルキルエステルもしくはベンゼンポリカルボン酸アルキルエステル混合物に変換することができる。

Ｃ₅−アルコール、もしくはＣ₅−アルコール、特に好ましくはｎ−ペンタノールを含有する混合物は、例えば、触媒としてのロジウム化合物とホスフィンとの水溶液の存在下でのブタジエン類のヒドロホルミル化により、製造することができる。そのような方法は、例えば、EP-A 0 643 031に開示されている。

該ベンゼンポリカルボン酸とのエステル化に使用することができる、適したＣ₇−アルコール混合物は、例えばJP-A 2000/319 444に開示されている。該Ｃ₇−アルコール混合物の製造は、ヒドロホルミル化、引き続き、形成されたアルデヒドの水素化により、行われる。

Ｃ₈−アルコールを含有する混合物及びそれらの製造方法は、例えばGB-A 721 540に開示されており、そこには、ヘプテン類から出発して、ヒドロホルミル化及び引き続き水素化による、イソオクチルアルコール類の製造方法が記載されている。例示的に挙げられる、Ｃ₇−アルコール、もしくはこれらのアルコールを含有する混合物の製造を開示する、更なる刊行物は、DE-A 195 30 414である。

Ｃ₉−アルコール、もしくはＣ₉−アルコールを含有する混合物は、好ましくは、ブテン類の二量化、得られたオクテン類のヒドロホルミル化及び引き続き、得られたＣ₉−アルデヒドの水素化により、製造される。

適した方法及びＣ₉−アルコールを含有する混合物は、例えばWO 92/13818に開示されている。

Ｃ₁₀−アルコール、及びこれらのアルコールを含有する混合物は、例えばWO 2003/66642に開示されている。

Ｃ₁₂−アルコール、もしくはＣ₁₂−アルコール、特にトリメチルノナノールを含有する混合物及びその製造方法は、例えばWO 98/03462に開示されている。

特に好ましくは、本発明によれば、上記のシクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステル、特に１，２−、１，３−又は１，４−ジアルキルエステル及び極めて特に好ましくは１，２−ジアルキルエステルが得られる。その際に、ジアルキルエステルが得られうるか、もしくは対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルが使用されてよく、ここで、該ジアルキルエステルの双方のエステル基が同じアルキル基を有し、並びにエステル基、ここで、該ジアルキルエステルの双方のエステル基が異なるアルキル基を有する。混合ジアルキルエステル及び非混合ジアルキルエステルの例は、既に上記で挙げられている。更に、該アルキル基が、確かに同じ炭素原子数を有するが、しかしながら直鎖状であるか又は異なる分枝を有し、ひいては異性体混合物を形成することが可能である。そのような異性体混合物は、該ジアルキルエステルのアルキル基の炭素数が異なる場合に使用することもできる。該アルキル基の異なる異性体の割合は、一般的に、該ベンゼンジカルボン酸のエステル化に使用されるアルコールの組成からもたらされ、該ベンゼンジカルボン酸は、エステル化後に本発明により水素化されて、該シクロヘキサンジカルボン酸エステルとなる。適したアルコール混合物は、上記で既に挙げられている。本明細書の意味で、それゆえ、特定の数の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基は、それぞれ個々の異性体に加え、それらの組成が―上記のように―該ベンゼンジカルボン酸のエステル化に使用されるアルコールの組成からもたらされる異性体混合物であると理解すべきである。

直鎖状のアルキル基は、本明細書の意味で、専ら直鎖状のアルキル基であるが、しかし主に直鎖状であるアルキル基の混合物でもあると理解すべきである。

該シクロヘキサンポリカルボン酸エステルのアルキル基Ｒが、Ｃ₄−アルキル基である場合には、これらは、Ｒが水素である式（ＩＩ）のベンゼンポリカルボン酸と、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノールとの反応により得られる。その際に、ＲがＣ₄であるベンゼンポリカルボン酸エステルの製造のために、それぞれ、前記のブタノール類の混合物又は個々の異性体を使用することができる。好ましくは、該ブタノールの個々の異性体が使用される。上記のＣ₄−アルコールの製造は、当業者に知られている。

該シクロヘキサンポリカルボン酸エステルのアルキル基ＲがＣ₅〜Ｃ₁₂−アルキル基である場合には、好ましくは、一般的に０．１０〜４、好ましくは０．５〜３、特に好ましくは０．８〜２及び殊に１〜１．５の分枝度（イソ指数）を有するＣ₅〜Ｃ₁₂−アルコールが使用される、すなわち一般的に、それぞれの該アルコールは、異なる異性体の混合物である。

極めて特に好ましくは、１〜２．５のイソ指数を有するＣ₉−アルコール混合物、特に１．２５もしくは１．６のイソ指数を有するノナノール混合物が使用される。該イソ指数は、ガスクロマトグラフィーにより測定された無次元パラメータである。

方法：キャピラリーＧＣ
装置：オートサンプラー、スプリット／スプリットレス注入システム及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたキャピラリーガスクロマトグラフ
化学薬品：ＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）
保持時間を決定するための、対応する比較物質
試料調製：試料３滴を、ＭＳＴＦＡ１ｍｌ中に添加し、かつ８０℃で６０分間保持する
ＧＣ条件：キャピラリーカラムUltra-1、長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１μｍ、キャリヤーガスヘリウム、
カラム入口圧２００ｐｓｉ一定、
スプリット８０ｍｌ／分、
セプタムパージ３ｍｌ／分、
オーブン温度１２０℃、２５分、等温、
インジェクター温度２５０℃、
検出器温度２５０℃（ＦＩＤ）、
注入容量０．５μｌ
計算：イソ指数の計算の際の手順は、次の表において明らかになる。

イソ指数の例示的な計算を含む表：

該Ｃ₅〜Ｃ₁₂−アルコールは、上記の方法に従い製造される。ＲがＣ₉−アルキル基であるベンゼンポリカルボン酸エステルを製造するために、特に好ましくは、ノナノール混合物が使用され、ここで、該ノナノール混合物の０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％、特に好ましくは６〜１６質量％が分枝を有さず、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％が１個の分枝を有し、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％が２個の分枝を有し、０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜４質量％が３個の分枝を有し、かつ０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜６．５質量％がその他の成分である。その他の成分は、一般的に、３個より多い分枝を有するノナノール類であるか、デカノール類又はオクタノール類であると理解すべきであり、その際に、前記の成分の合計は１００質量％になる。

本発明は、ゆえに、好ましくは、本発明による方法に関し、その際に、該ベンゼンポリカルボン酸の少なくとも１種の誘導体は、該ベンゼンポリカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル及び無水物である。好ましくは、全てのカルボン酸基がエステル化されている。使用されるエステルは、アルキルエステルであり、その際に、好ましいアルキル基Ｒは、既に上記で挙げられている。

更に好ましくは、本発明は、本発明による方法に関し、その際に、ベンゼンポリカルボン酸の少なくとも１種の誘導体が、該ベンゼンポリカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルであり、その際に、これらは、ノナノール混合物との反応により反応されており、ここで、ノナノール混合物の０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％、特に好ましくは６〜１６質量％が分枝を有さず、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％が１個の分枝を有し、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％が２個の分枝を有し、０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜４質量％が３個の分枝を有し、かつ０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜６．５質量％がその他の成分であり、その際に、前記の成分の合計は１００質量％になる。

好ましくは使用されるベンゼンポリカルボン酸誘導体の製造に使用される、ノナノール混合物の特に好ましい実施態様は、次の組成を有する：
１．７３〜３．７３質量％、好ましくは１．９３〜３．５３質量％、特に好ましくは２．２３〜３．２３質量％の、３−エチル−６−メチル−ヘキサノール；
０．３８〜１．３８質量％、好ましくは０．４８〜１．２８質量％、特に好ましくは０．５８〜１．１８質量％の、２，６−ジメチルヘプタノール；
２．７８〜４．７８質量％、好ましくは２．９８〜４．５８質量％、特に好ましくは３．２８〜４．２８質量％の、３，５−ジメチルヘプタノール；
６．３０〜１６．３０質量％、好ましくは７．３０〜１５．３０質量％、特に好ましくは８．３０〜１４．３０質量％の、３，６−ジメチルヘプタノール；
５．７４〜１１．７４質量％、好ましくは６．２４〜１１．２４質量％、特に好ましくは６．７４〜１０．７４質量％の、４，６−ジメチルヘプタノール；
１．６４〜３．６４質量％、好ましくは１．８４〜３．４４質量％、特に好ましくは２．１４〜３．１４質量％の、３，４，５−トリメチルヘキサノール；
１．４７〜５．４７質量％、好ましくは１．９７〜４．９７質量％、特に好ましくは２．４７〜４．４７質量％の、３，４，５−トリメチルヘキサノール、３−メチル−４−エチルヘキサノール及び３−エチル−４−メチルヘキサノール；
４．００〜１０．００質量％、好ましくは４．５０〜９．５０質量％、特に好ましくは５．００〜９．００質量％の、３，４−ジメチルヘプタノール；
０．９９〜２．９９質量％、好ましくは１．１９〜２．７９質量％、特に好ましくは１．４９〜２．４９質量％の、４−エチル−５−メチルヘキサノール及び３−エチルヘプタノール；
２．４５〜８．４５質量％、好ましくは２．９５〜７．９５質量％、特に好ましくは３．４５〜７．４５質量％の、４，５−ジメチルヘプタノール及び３−メチルオクタノール；
１．２１〜５．２１質量％、好ましくは１．７１〜４．７１質量％、特に好ましくは２．２１〜４．２１質量％の、４，５−ジメチルヘプタノール；
１．５５〜５．５５質量％、好ましくは２．０５〜５．０５質量％、特に好ましくは２．５５〜４．５５質量％の、５，６−ジメチルヘプタノール；
１．６３〜３．６３質量％、好ましくは１．８３〜３．４３質量％、特に好ましくは２．１３〜３．１３質量％の、４−メチルオクタノール；
０．９８〜２．９８質量％、好ましくは１．１８〜２．７８質量％、特に好ましくは１．４８〜２．４８質量％の、５−メチルオクタノール；
０．７０〜２．７０質量％、好ましくは０．９０〜２．５０質量％、特に好ましくは１．２０〜２．２０質量％の、３，６，６−トリメチルヘキサノール；
１．９６〜３．９６質量％、好ましくは２．１６〜３．７６質量％、特に好ましくは２．４６〜３．４６質量％の、７−メチルオクタノール；
１．２４〜３．２４質量％、好ましくは１．４４〜３．０４質量％、特に好ましくは１．７４〜２．７４質量％の、６−メチルオクタノール；０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％の、ｎ−ノナノール；
２５〜３５質量％、好ましくは２８〜３３質量％、特に好ましくは２９〜３２質量％の、炭素原子９及び１０個を有するその他のアルコール；
その際に、前記の成分の総和は１００質量％になる。

そのようなイソノナノール混合物は、フタル酸でエステル化されてCAS No. 68515-48-0のジイソノニルフタラート中に存在し、これから、対応するイソノニル成分を有するシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステルが、本発明による方法により、該芳香核の水素化により生成されることができる。そのようなイソノナノール混合物は、Ｃ₂−、Ｃ₃−及びＣ₄−オレフィン混合物のゼオライト触媒されたオリゴマー化、いわゆるPolygas法、該オリゴマーからのＣ₈−フラクションの取得及び引き続きそれらのヒドロホルミル化及び水素化の経路を経て、得ることができる。

好ましくは使用されるベンゼンポリカルボン酸誘導体の製造に使用される、ノナノール混合物の更に特に好ましい実施態様は、次の組成を有する：
６．０〜１６．０質量％、好ましくは７．０〜１５．０質量％、特に好ましくは８．０〜１４．０質量％の、ｎ−ノナノール；
１２．８〜２８．８質量％、好ましくは１４．８〜２６．８質量％、特に好ましくは１５．８〜２５．８質量％の、６−メチルオクタノール；
１２．５〜２８．８質量％、好ましくは１４．５〜２６．５質量％、特に好ましくは１５．５〜２５．５質量％の、４−メチルオクタノール；
３．３〜７．３質量％、好ましくは３．８〜６．８質量％、特に好ましくは４．３〜６．３質量％の、２−メチルオクタノール；
５．７〜１１．７質量％、好ましくは６．３〜１１．３質量％、特に好ましくは６．７〜１０．７質量％の、３−エチルヘプタノール；
１．９〜３．９質量％、好ましくは２．１〜３．７質量％、特に好ましくは２．４〜３．４質量％の、２−エチルヘプタノール；
１．７〜３．７質量％、好ましくは１．９〜３．５質量％、特に好ましくは２．２〜３．２質量％の、２−プロピルヘキサノール；
３．２〜９．２質量％、好ましくは３．７〜８．７質量％、特に好ましくは４．２〜８．２質量％の、３，５−ジメチルヘプタノール；６．０〜１６．０質量％、好ましくは７．０〜１５．０質量％、特に好ましくは８．０〜１４．０質量％の、２，５−ジメチルヘプタノール；
１．８〜３．８質量％、好ましくは２．０〜３．６質量％、特に好ましくは２．３〜３．３質量％の、２，３−ジメチルヘプタノール；
０．６〜２．６質量％、好ましくは０．８〜２．４質量％、特に好ましくは１．１〜２．１質量％の、３−エチル−４−メチルヘキサノール；
２．０〜４．０質量％、好ましくは２．２〜３．８質量％、特に好ましくは２．５〜３．５質量％の、２−エチル−４−メチルヘキサノール；
０．５〜６．５質量％、好ましくは１．５〜６質量％、特に好ましくは１．５〜５．５質量％の、炭素原子９個を有するその他のアルコール；
その際に、前記の成分の総和は１００質量％になる。

そのようなイソノナノール混合物は、フタル酸でエステル化されてCAS No. 28553-12-0のジイソノニルフタラート中に存在し、これから、対応するイソノニル成分を有するシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステルが、該芳香核の本発明による水素化により生成されることができる。そのようなイソノナノール混合物は、ニッケル含有触媒を用いるオクテン混合物への主にｎ−ブテン類の二量化、例えばWO 95/14647の方法による、引き続き、得られたオクテン混合物のヒドロホルミル化、好ましくはコバルト触媒されたヒドロホルミル化、及び水素化の経路を経て、得ることができる。

本発明による方法の極めて特に好ましい生成物は、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−（２−プロピルヘプチル）−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−デシル−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル及びそれらの混合物からなる群から選択されている。

本発明によれば好ましくは得られる更なる生成物は、WO 99/32427に開示され、以下にもう一度列挙されるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルである：
CAS No. 68515-48-0を有するジ（イソノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；
ｎ−ブテンをベースとする、CAS No. 28553-12-0を有するジ（イソノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；
イソブテンをベースとする、CAS No. 28553-12-0を有するジ（イソノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；
CAS No. 68515-46-8を有するジ（ノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる、シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ₉−エステル；
CAS No. 68515-49-1を有するジ（イソデシル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）エステル；
主にジ−（２−プロピルヘプチル）フタラートからなり、ジ（イソデシル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる、１，２−ジ（イソデシル）シクロヘキサンジカルボン酸エステル。

更に、商品名Jayflex DINP（CAS No. 68515-25 48-0）、Jayflex DIDP（CAS No. 68515-49-1）、Palatinol 9-P、Vestinol 9（CAS No. 28553-12-0）、Palatinol N（CAS No. 28553-12-0）、Jayflex DIOP（CAS No. 27554-26-3）、Palatinol AH（CAS No. 117-81-7）及びPalatinol Z（CAS No. 26761-40-0）を有する商業的に入手可能なベンゼンカルボン酸エステルも、本発明による方法に適している出発物質である。

本発明により製造されるシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体は、商業的に入手可能なシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体に比べて、より少ない割合の副成分、特に、副成分であるヘキサヒドロフタリド及びイソノニルアルコールに傑出しており、それにより、可塑剤としての使用の際に、より有利な応用技術的性質、例えばより少ない揮発性及びプラスチック、例えばＰＶＣとのより良好な相溶性を有する。

本発明は、ゆえに、更に、シクロヘキサンポリカルボン酸の誘導体に関し、該誘導体は、それぞれ本発明による水素化により得られる、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−（２−プロピルヘプチル）−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−デシル−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、CAS No. 68515-48-0を有するジ（イソノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、ｎ−ブテンをベースとし、CAS No. 28553-12-0を有するジ（イソノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、イソブテンをベースとし、CAS No. 28553-12-0を有するジ（イソノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、CAS No. 68515-46-8を有するジ（ノニル）フタラートの本発明による水素化により得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ₉−エステル、CAS No. 68515-49-1を有するジ（イソデシル）フタラートの本発明による水素化により得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）エステル、主にジ−（２−プロピルヘプチル）フタラートからなるジ（イソデシル）フタラートの本発明による水素化により得ることができる１，２−ジ（イソデシル）シクロヘキサンジカルボン酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明により製造される少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体は、好ましい実施態様において、多くとも０．０６面積％、好ましくは０．０４面積％未満、特に好ましくは０．０１〜０．０３面積％のヘキサヒドロフタリド含量を有する。

本発明により製造される少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体は、好ましい実施態様において、本発明によりシクロヘキサンポリカルボン酸イソノナノールエステルが製造される場合には、多くとも０．２面積％、好ましくは０．１５面積％未満、特に好ましくは０．０５面積％〜０．１３面積％のイソノナノール含量を有する。

それにより、本発明により製造されるシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体は、特にヒトと接触する用途に、例えば子供用玩具、食品包装又は医療用品に、特にプラスチックにおける可塑剤として、好適である。

ゆえに、本発明は更に、ヒトと接触する用途、特に子供用玩具、食品包装又は医療用品における、特にプラスチックにおける可塑剤としての、本発明により製造されるシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の使用に関する。

実施例
以下に、本発明による方法は、目下、幾つかの実施例に基づいて、より詳細に説明される。実験４〜６を本発明に従い実施し、実験１〜３は比較実験であり、全ての場合に、約５０％以上の望ましくない副生物（イソノナノール及びヘキサヒドロフタリド）の低下を観察することができる。相応して、有用生成物（ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシラート）の含量は、本発明による実験４〜６において、＞９９．５％である。

触媒１は、WO2011/082991、例１により製造される。

触媒２（比較）は、DE19624485、製造例により製造される。

水素化例
該水素化を、８本の管（内径６ｍｍ、長さ１５０ｃｍ）のカスケードにおいて実施した。その際に、初めの６本の管を直列で主反応器として、循環させながら操作し、すなわち六番目の管の流出物は、一番目の管へ部分的に返送された。終わりの２本の管を、後反応器としてワンパスで操作した。各管に、触媒３０ｍＬを充填した。

該水素化を、純水素で実施した。該フィードを、主反応器中の触媒の空間速度（ｋｇ（ジイソノニルフタラート）／（Ｌ（触媒）・ｈ）が、次の表に示された値を達成するように選択した。その返送比率を、主反応器中の空管速度が、第１表に示された値であるように選択した。該水素を、第１表に示された圧力で、圧力制御下に供給した。その反応温度は、同様に第１表に示されている。

第１表：水素化実験

触媒に対する空間速度：ｋｇ（ジイソノニルフタラート）／（Ｌ（触媒）時）
空管速度：ｍ³（ジイソノニルフタラート）／（ｍ²（反応器−断面積）／時間（ｈ））。

第２表：該水素化実験の結果
ＧＣ法：
カラム：ＤＢ−１３０ｍ、ＩＤ０．３２ｍｍ、ＦＤ０．２５μｍ
温度プログラム：５０℃、４分−５℃／分−２９０℃−２８分
注入容量：１μＬ
入口温度：３００℃、検出器温度（ＦＩＤ）：３００℃
イソノナノール：１３〜１８分
ヘキサヒドロフタリド：２０分
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）：４７〜５４分

Claims

少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体を、二酸化ケイ素を含有する担体材料上に塗付された、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物からなる群から選択される活性金属を含有する少なくとも１種のシェル触媒の存在下で、少なくとも１種の対応するベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と、水素を含有するガスとの接触により製造する方法であって、その際に、該担体材料の細孔容積が、Ｈｇ圧入法により測定して、０．６〜１．０ｍｌ／ｇであり、そのＢＥＴ表面積が、２８０〜５００ｍ²／ｇであり、存在している細孔の少なくとも９０％が、６〜１２ｎｍの直径を有し、かつ該活性金属の全量を基準として、該活性金属の４０〜７０質量％が、該触媒のシェル中で２００μｍの浸透深さまでに存在するものであり、前記方法が、該接触を、多くとも５０ｍ／ｈの空管速度で行うことを特徴とする、少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸又はその誘導体を製造する方法。
該方法を、多くとも４５ｍ／ｈ、極めて特に好ましくは多くとも４０ｍ／ｈの空管速度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
該接触を、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度及び１０バールを上回る圧力、好ましくは２０〜８０バール、特に好ましくは３０〜５０バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
該ベンゼンポリカルボン酸の少なくとも１種の誘導体が、該ベンゼンポリカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル及び無水物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
ベンゼンポリカルボン酸の少なくとも１種の該誘導体が、該ベンゼンポリカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルであり、その際に、これらは、ノナノール混合物との反応により得られ、ここで、該ノナノール混合物の０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％、特に好ましくは６〜１６質量％が、分枝を有さず、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％が、１個の分枝を有し、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％が、２個の分枝を有し、０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜４質量％が、３個の分枝を有し、かつ０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜６．５質量％が、その他の成分であり、その際に、前記の成分の合計が１００質量％になることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
シクロヘキサンポリカルボン酸の誘導体であって、
それぞれ請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られた、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクチルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−（２−プロピルヘプチル）−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−デシル−エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルエステル、
請求項１から５までのいずれか１項記載の、CAS No. 68515-48-0を有するジ（イソノニル）フタラートの水素化により得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、
請求項１から５までのいずれか１項記載の、ｎ−ブテンをベースとし、CAS No. 28553-12-0を有するジ（イソノニル）フタラートの水素化により得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、
請求項１から５までのいずれか１項記載の、イソブテンをベースとし、CAS No. 28553-12-0を有するジ(イソノニル)フタラートの水素化により得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、
請求項１から５までのいずれか１項記載の、CAS No. 68515-46-8を有するジ（ノニル）フタラートの水素化により得られるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ₉−エステル、
請求項１から５までのいずれか１項記載の、CAS No. 68515-49-1を有するジ（イソデシル）フタラートの水素化により得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）エステル、
請求項１から５までのいずれか１項記載の、主にジ−（２−プロピルヘプチル）フタラートからなるジ（イソデシル）フタラートの水素化により得られる１，２−ジ（イソデシル）シクロヘキサンジカルボン酸エステル、及び
それらの混合物からなる群から選択される、シクロヘキサンポリカルボン酸の誘導体。
ヒトと接触する用途における、特に子供用玩具、食品包装又は医療用品における、請求項６記載のシクロヘキサンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の使用。