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JP3106411B2 - １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法

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Publication number
JP3106411B2
JP3106411B2 JP04355391A JP35539192A JP3106411B2 JP 3106411 B2 JP3106411 B2 JP 3106411B2 JP 04355391 A JP04355391 A JP 04355391A JP 35539192 A JP35539192 A JP 35539192A JP 3106411 B2 JP3106411 B2 JP 3106411B2
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JP
Japan
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steam
chda
cyclohexanedicarboxylic acid
acid
catalyst
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JP04355391A
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芳明 立野
智早 佐野
琴音 田中
光男 真柄
直記 岡本
和昭 加藤
Original Assignee
東和化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US08/169,132 priority patent/US5430184A/en
Priority to KR1019930028627A priority patent/KR100272065B1/ko
Priority to EP93120619A priority patent/EP0603825B1/en
Priority to DE69320775T priority patent/DE69320775T2/de
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    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
【０００２】本発明は、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと云うことがある。）
の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
【０００４】１，４−ＣＨＤＡは、医薬品や合成樹脂、
合成繊維、塗料等の原料として有用であり、特に、耐熱
性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の
原料として用いられる。
【０００５】１，４−ＣＨＤＡを製造する方法として
は、工業用原料として製造されているテレフタル酸（以
下、ＴＰＡと云うことがある。）の中でも純度の高い物
を用い、ベンゼン環を水素化して得る方法が代表的であ
り、既にいくつかの方法が報告されている。
【０００６】それらの方法の中には、大きく分けると、
ＴＰＡの酸部分を一度ナトリウム等の金属塩にしたり、
各種エステルにしてからベンゼン環を還元する方法と、
酸のまま還元する方法がある。
【０００７】前者の方法は、原料のＴＰＡを一度誘導体
の形にしておき、還元した後に再度酸の形に戻すと云う
手間が余計にかかることから、酸のまま還元する方法が
経済的であり、有力視されてきた。
【０００８】多くの試みにも拘らず、酸のまま還元する
ことに成功した例は比較的少ないが、例えば、特公昭
３６−５２２号公報に記載されているような、ステンレ
ス製耐圧容器の中で、パラジウム又はルテニウムを触媒
とし、ＴＰＡを水溶媒中で１５０〜３００℃、約２１０
ｋｇ／ｃｍ2 程度の条件で水素化し、得られた反応物を
水酸化ナトリウム等のアルカリ中に溶解し、触媒を濾過
した後に酸を加えて中和・酸析し、目的の１，４−ＣＨ
ＤＡを得る方法がある。
【０００９】また、ジャーナル・オブ・オルガニック
・ケミストリー（ Journal of Organic Chemistry ），
３１（１０）ｐ３４３８−９（１９６６）には、ＴＰＡ
を水溶媒中で、ロジウム・アルミナ触媒の存在下で、６
０〜７０℃、水素圧３気圧以下の条件で水素化し、得ら
れた反応物から、高温濾過によって触媒を除去した後、
クロロホルムを用いて抽出し、目的の１，４−ＣＨＤＡ
を９０％程度の収率で得る方法が紹介されている。
【００１０】更に、特開昭５８−１９８４３９号公報
には、ステンレス容器内で、ＴＰＡを水溶媒中でパラジ
ウム又はルテニウムを触媒として、１５０℃、１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度の条件で水素化し、得られた反応物か
ら、１１０〜１８０℃の範囲で、且つ、ｔ≧４３．５×
ｌｏｇ10Ｃ＋６９．５（ｔ＝摂氏温度、Ｃ＝１００重量
部の水への１，４−ＣＨＤＡの溶解量を重量部で表した
もの）で定義される特定の温度条件で触媒を分離し、目
的の１，４−ＣＨＤＡを得る方法が紹介されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】最近、１，４−ＣＨＤＡを原料として用い
る医薬品分野や樹脂等の分野に於いて国際的な競争力と
高度な機能を有する製品が要求されるにつれて、その原
料にも国際的な価格競争力がありながら極めて不純物の
少ない品、例えば、１，４−ＣＨＤＡの純度が９９．９
重量％程度の高純度品や、塩素等の無機物の少ない品、
シクロヘキサンカルボン酸類縁体等の不純物の少ない品
等が従来品とあまり変わらない価格で提供されることが
要望されている。
【００１３】しかしながら、従来の製造方法により得ら
れる１，４−ＣＨＤＡには、現在の高度な品質上の要求
に答えられるほど高い純度ではなく、例え何らかの製造
方法が考察されたとしても、極めて繁雑で高価なプロセ
スが要求され、実用性が無いと云う課題が残されてい
た。
【００１４】例えば、の方法では、実際に追試を試み
ると、触媒の活性低下が激しく、還元に要する触媒の費
用が極めて高価になると云う課題があったのである。
【００１５】また、その他にも、反応時に副成する４−
メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体や、原料ＴＰＡの溶解に使用するアルカ
リや水素化反応物からの１，４−ＣＨＤＡの回収の際に
使用する酸から生じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
等の無機塩類の不純物が、１，４−ＣＨＤＡに混入する
のを避けられないと云う致命的な課題も残されていた。
【００１６】従って、この方法によって得られた１，４
−ＣＨＤＡを原料として用いた樹脂等の重合反応の際
に、原料中の不純物の存在に起因する反応のムラが発生
することや、得られた樹脂等の製品の耐熱性や物理的強
度、耐候性等が原料中の不純物によって著しく損なわれ
ること等の欠点があり、それらの欠点の改善も課題とし
て残されていた。
【００１７】また、の方法でも、前記の方法と同様
に、触媒として用いられているロジウムがパラジウムや
ルテニウムの１０倍程度と云う極めて高価なものであり
ながらその価格ほどには触媒寿命が長くなく、また、反
応生成物中の目的物の純度が９５％程度と低く、且つ、
反応時に副成するシクロヘキサンカルボン酸類縁体等の
不純物が、１，４−ＣＨＤＡに混入するのを避けられな
いという課題があったのである。
【００１８】更に、この方法で製造する際に抽出溶媒と
して使用するクロロホルムは、前記不純物をもよく溶解
するので、得られる１，４−ＣＨＤＡの純度は抽出前の
純度と殆ど変わらず、また、この溶媒そのものが劇物で
あるから使用すること自体が好ましくなく、且つ、水以
外に溶媒を使用することから、設備費や溶媒の留去に費
用がかさむと云う欠点があり、それらの改善も課題とし
て残されていた。
【００１９】また、の方法でも、アルカリや酸から生
じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩類は生
成しないものの、１１０〜１８０℃でパラジウムやルテ
ニウムを触媒として水素化するので、シクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体が副成し、これらが不純物として１，４
−ＣＨＤＡに混入するのを避けられないという課題が残
されていた。
【００２０】これらの課題を解決する手段として、１，
４−ＣＨＤＡ含有物の結晶化も考えられるが、１，４−
ＣＨＤＡ及び不純物が、水に極めて溶け難く、そのた
め、水からの結晶化を試みた場合に、純度９９．５％未
満の１，４−ＣＨＤＡを結晶化しても純度９９．９％以
上の高純度品を得ることができない。
【００２１】その他に、触媒の使用を繰り返すにつれ
て、未還元物を残さないためには高い温度や高い圧力が
要求されるが、その厳しい温度条件故に反応生成物の
１，４−ＣＨＤＡ純度が低くなると云う課題も残されて
いた。
【００２２】前記に開示されている１，４−ＣＨＤＡの
製造方法では、活性の失われていない新しい触媒を用い
て製造した例が開示されており、表面上は比較的高い純
度の１，４−ＣＨＤＡが得られる方法に見えるが、本発
明者等の追試によれば、触媒を繰り返して使用した場合
には、殆ど全ての方法が低い純度の１，４−ＣＨＤＡを
生成し、そのままでは実用に耐えないことが明らかにな
った。
【００２３】その原因は、多くの場合、不純物は生成し
ているけれども、触媒の担体として使用している活性炭
等の吸着点に優先的に吸着される故、見掛け上１，４−
ＣＨＤＡの純度が高く見えるだけであり、活性炭等の吸
着容量は少ないので、その吸着容量が満たされた後は、
本来生成している不純物が反応で生成したままの割合で
検出されることにあると思われる。
【００２４】また、従来の製造方法では、ステンレス製
の耐圧容器が採用されているが、本発明者等の詳細な研
究によれば、通常のステンレス製容器にＴＰＡや１，４
−ＣＨＤＡの液を入れ、水素添加反応が行われる程度の
温度で容器壁と接触させた場合には、ステンレス鋼の成
分であるニッケル、鉄、クロム、モリブテン等が液中に
溶出し、これらが触媒毒となって触媒の活性を著しく減
衰させることが明らかになった。
【００２５】これらの事情から、従来の方法では触媒の
活性低下が早いので経済的な製造が出来なかったこと、
また、１，４−ＣＨＤＡを得るうえで、従来の反応から
は見掛け以上に多くの不純物が生成しているので、反応
生成物は到底最近の高度な要求を満たすに至らず、更
に、従来の技術で１，４−ＣＨＤＡの純度を高くするこ
とも極めて困難であったことから、前記諸々の課題を解
決する方法の開発が切望されていたのである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
【００２７】本発明者等は、ＴＰＡ又はそのアルカリ塩
の各種反応に対する挙動や水素化反応物の性質を研究
し、その経済的な工程の実現や製品の高純度化の方法を
鋭意検討した結果、触媒の活性低下の原因が従来使用さ
れているステンレス鋼等の耐圧金属容器壁から溶出して
きたニッケル、クロム、モリブデン、鉄等であることを
見出し、反応容器として高耐酸性の容器又は耐酸物質で
内張りをした容器を採用することにより、触媒活性の低
下を顕著に抑制して経済的な水素添加反応を実現するこ
とに成功し、更に、該水素化反応物含有液を水蒸気に接
触させることにより、非常に高い純度の１，４−ＣＨＤ
Ａを得ることに成功し、本発明を完成するに到った。
【００２８】以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２９】本発明は、第一に、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を製造するに際し、ＴＰＡ含有液をパラ
ジウム触媒の存在下で、耐酸容器内又は耐酸物質で内張
りをした容器内で水素添加する第一工程、 第一工程で
得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有液と
水蒸気とを接触させ、水蒸気側に移動した不純物を除去
する第二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴
とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
である。
【００３０】本発明は、第二に、第一工程の水素添加を
２ｋｇ／ｃｍ2 以上、１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の水素圧力
下で実施することを特徴とする前記第一記載の１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
【００３１】本発明は、第三に、第一工程の水素添加
を、ガラス質の内張りをした容器内で水素添加すること
を特徴とする前記第一又は第二の何れかに記載の１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
【００３２】本発明は、第四に、第二工程に於いて、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有液を充填塔の
一方から連続的に供給しながらそれとは逆の方向から連
続的に水蒸気を供給し、他方から１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を断続的に又は連続的に排出しながらそ
れとは逆の方向から水蒸気を排出して１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸と水蒸気とを向流接触させ、水蒸気
側に移動した不純物を、水蒸気と共に凝縮させて除去す
るか、又はアルカリ水溶液中に通して除去した後、必要
に応じて水蒸気を加熱し、再使用することを特徴とする
前記第一〜第三の何れかに記載の１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の製造方法である。
【００３３】本発明に用いるＴＰＡの品質は、従来から
１，４−ＣＨＤＡの原料として使用されているような高
い純度のものはもとより、それよりも若干純度が低くて
従来は採用されていなかった一般工業用途の品質であっ
ても有利に採用することができるが、水素添加反応の際
に触媒毒になる各種金属イオンの少ないものが好まし
い。
【００３４】また、本発明を実施する際のＴＰＡの濃度
は、第一工程の際には５〜５０％が好ましいが、更に好
ましい濃度は１０〜４０％である。
【００３５】本発明を実施するうえに於いて、第一工程
の前記濃度範囲を外れた場合には、例えば、５％未満の
場合には設備の大きさの割に能率の良い生産が出来ない
ので不経済であると云う理由から、また、５０％を超え
た場合には、トランス体が溶解しにくいので取扱が困難
になると云う理由から、何れの場合も好ましくない。
【００３６】本発明に有利に用いられる水素添加反応用
触媒としては、担体上に担持された金属パラジウムが有
利に採用できるが、その担体としては、アルミナ、シリ
カ、炭素等の中で各種活性炭に代表される炭素が、酸の
影響を受けにくいこと等の理由から最も好ましい。
【００３７】また、本発明を実施するうえで有利に採用
できるパラジウムの担持量は、反応が充分に進行するこ
とや経済的であること等の理由から、触媒重量の中のパ
ラジウム金属含有率で表現したときに２〜２０％である
が、更に好ましい担持量は５〜１０％である。
【００３８】本発明を実施する際に、濃度を調整するた
めに用いる溶媒としては各種アルコール類や水、１，４
−ＣＨＤＡ等があるが、反応に対して不活性であること
や安価であること等の理由から水が最も好ましい。
【００３９】本発明に用いる耐酸物質、耐酸容器として
は、耐酸性の強い金属、例えば、ハステロイ鋼、インコ
ネル鋼やそれらの成形体、金属以外の耐酸性の強い物
質、例えば、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やそれらの成形体が挙げられるが、これらの他に、通
常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼に前記の各
種耐酸物質を内張りした容器も経済的であり、有利に採
用することができる。
【００４０】本発明の第一工程を有利に実施する条件と
しては、温度１２０〜１６０℃、水素圧力１〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 、更に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上１０ｋｇ
／ｃｍ2 未満、反応時間３０分〜１２０分が挙げられる
が、これらの範囲を外れた場合には、何れの場合も製品
の歩留りや純度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４１】また、第二工程に使用する１，４−ＣＨＤ
Ａ含有反応物の濃度は、水素化後、触媒を除去した濾過
液をそのままの濃度で用いることが最も経済的である
が、通常得られるシス体とトランス体との比率や経済的
な制約、水に対する溶解度等から、凡そ、２％〜４０％
程度が好ましく、更に好ましい濃度範囲は、５％〜３０
％である。
【００４２】更に、第二工程に使用する１，４−ＣＨＤ
Ａ含有反応物に含まれるシス体とトランス体との割合に
ついても格別の制約はなく、ＴＰＡを水素化して得られ
る反応物中に出現する程度の割合であれば、本発明の実
施に支障が生ずることはないが、一般に、トランス体の
割合が多くなるにつれて反応物の水に対する溶解温度が
上昇する傾向があり、操作上扱い易い割合としては、シ
ス：トランス＝８０：２０〜５０：５０程度が挙げられ
る。
【００４３】本発明の第二工程では、水蒸気を使用する
が、その水蒸気にも格別の制約はなく、本発明を実施す
る際に必要な温度条件を実現できる程度のものであれ
ば、通常の水蒸気発生器等によって発生されたもので充
分である。
【００４４】第二工程に於いて１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸含有液と水蒸気とを接触させる方法には、
回分式と連続式があるが、本発明に於いては何れの方法
も採用可能であり、連続的に行う方法が、効率的に優れ
ている。
【００４５】また、１，４−ＣＨＤＡと水蒸気が接触し
た後に水蒸気側に移動した不純物を除去する方法も、回
分式又は連続式の何れもが採用可能であり、水蒸気を凝
縮させて不純物と水蒸気のドレーンとの混合物として除
去する方法や、アルカリ水溶液中に水蒸気を吹き込んだ
りアルカリ水溶液のシャワー中に水蒸気を通す等の方法
が採用可能である。
【００４６】本発明の更に好ましい第二工程の実施態様
としては、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含
有液と水蒸気とを向流で接触させることである。
【００４７】更に、工程全体のエネルギーロスを少なく
するために水蒸気を再利用することも任意であり、例え
ば、前記のようにアルカリ水溶液で水蒸気中の不純物を
除去した後に、水蒸気を必要に応じて加熱して使用する
こともできる。
【００４８】以上に述べた第二工程の各操作は、それぞ
れ任意に組み合わせて採用することができるが、これら
の組み合わせの中でも、１，４−ＣＨＤＡ含有液と水蒸
気とを向流接触させ、不純物を含んだ水蒸気をアルカリ
水溶液に接触させて不純物をアルカリ水溶液側に吸収さ
せた後、水蒸気を再使用する方法が最も経済的に有利な
方法である。
【００４９】この組み合わせによる方法を更に詳細に説
明すると、ラシヒリング等の充填物を詰めた塔（Ａ）及
び塔（Ｂ）を用意しておき、塔（Ａ）の上部と塔（Ｂ）
の下部、塔（Ａ）の下部と塔（Ｂ）の上部とをそれぞれ
配管で連結し、各配管及び塔は所定の温度に調節できる
ようにジャケット等の構造を備えておき、塔（Ａ）の下
部と塔（Ｂ）の上部をつなぐ配管の途中に水蒸気を循環
させる機能を有するポンプ（Ｐ）を塔（Ａ）側が排出側
になるように備えておく。
【００５０】次に、該装置のポンプ（Ｐ）を運転しなが
ら、塔（Ａ）の上部から加熱した１，４−ＣＨＤＡ含有
液を連続的に導入し、塔（Ａ）下部から抜き取り、それ
と同時に、塔（Ｂ）上部から加熱したアルカリ水溶液を
連続的に導入し、塔（Ｂ）下部から抜き取る。
【００５１】このとき、塔（Ａ）に供給する１，４−Ｃ
ＨＤＡ含有液の好ましい濃度は２〜４０％であるが、更
に好ましくは、５〜３０％である。
【００５２】また、塔（Ｂ）に供給するアルカリ水溶液
の好ましい濃度は１〜５０％であるが、更に好ましくは
１〜２０％である。
【００５３】塔（Ａ）に供給する１，４−ＣＨＤＡ含有
液の供給速度は、濃度や温度やその中に含有されている
不純物の濃度等により左右されるが、凡そ、塔（Ａ）の
容量の１〜６倍量／毎時程度が好ましい。
【００５４】このとき、１，４−ＣＨＤＡの供給速度が
１倍／毎時未満の場合には必要以上に効率を低下させる
ことになるので好ましくなく、６倍を超えた場合には不
純物の除去が不完全になることがあるので好ましくな
い。
【００５５】また、アルカリ水溶液の塔（Ｂ）に対する
供給速度は、塔（Ｂ）の容量の１〜６倍／毎時程度が好
ましいが、この範囲を外れた場合には、何れもアルカリ
が無駄になったり不足になったりすることがあって好ま
しくない。
【００５６】本発明に有利に使用できるアルカリには水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム
等が挙げられるが、アルカリの中でもカルシウム塩はス
ケールの原因になることが多く、炭酸塩はガスが発生す
るので何れも採用することは可能であるがあまり好まし
くはない。
【００５７】ポンプ（Ｐ）の水蒸気循環量は、水蒸気を
凝縮した水の量に換算したときに、塔（Ａ）の容量の
０．１〜１．６倍／毎時程度が好ましいが、この範囲を
外れた場合には、何れも第二工程のコストや収率に良い
影響を与えないので好ましくない。
【００５８】前記組み合わせの第二工程を採用した場合
には、各塔及び配管を１００〜１５０℃、更に好ましく
は１０２〜１３０℃の範囲の温度に保持することが推奨
されるが、塔（Ａ）と塔（Ｂ）の温度が異なった場合に
は、供給された１，４−ＣＨＤＡ含有液が沸騰したり、
水蒸気が凝縮したりして、塔内の物質の収支バランスが
取りにくいので好ましくなく、温度範囲が１００℃未満
の場合には不純物の除去が不充分になることが多く、１
５０℃を超えた場合には分解等により歩留りが低下する
ことがあるので何れも好ましくない。
【００５９】前記塔（Ｂ）については、水蒸気中に含ま
れる不純物がアルカリ側に吸収され移動する速度が極め
て速いので、塔（Ａ）の上部から出た不純物を含有した
水蒸気をシャワー状のアルカリ水溶液に接触させる方法
やアルカリ水溶液の中に直接水蒸気を吹き込む方法も採
用することができる。
【００６０】以上のように、本発明を実施することによ
り、水素添加触媒の活性低下を抑え、触媒の寿命を著し
く長く保つことが可能になり、これによってＴＰＡを直
接水素添加反応に供して１，４−ＣＨＤＡを得る方法が
経済的に可能になり、更に、現在の高度な要求に充分に
応えられる高い品質の、１，４−ＣＨＤＡを製造するこ
とが可能になる。
【００６１】
【実施例】
【００６２】以下に、図面を参照しながら、参考例及び
実施例を掲げて本発明の内容を更に具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではな
い。
【００６３】［実施例−１］（第一工程）
【００６４】フッソ樹脂（テフロン）製の攪拌羽根を取
り付けた容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにテ
レフタル酸３０ｇ、水２７０ｇ並びに１０％パラジウム
−炭素触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）８ｇを入
れ、温度１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ2
で水素化を行った結果、５０分後に水素の吸収が認めら
れなくなり、反応が終了した。反応液をオートクレーブ
から取り出し、触媒を濾過して全量回収した後、再度２
０００ｍｌの沸騰水で回収した触媒を洗浄したものを濾
液に加えた。この濾液をガスクロマトグラフ法にて分析
した結果、固形分中の１，４−ＣＨＤＡの純度は９８．
４％であり、未還元物量は０．０２％、不純物の種類は
４−メチルシクロヘキサンカルボン酸とシクロヘキサン
カルボン酸のみであった。次いで、回収した触媒にテレ
フタル酸３０ｇ及び水２７０ｇを加えて同様の水素化を
繰り返した。回収した触媒を使用して水素化の繰り返し
を７０回目まで行ったが、触媒の水素化活性の指標にな
る反応時間、１，４−ＣＨＤＡ純度及び未還元物の量に
殆ど変化は見られなかった。繰り返して水素化した結果
を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】［比較例−１］（第一工程）
【００６７】実施例−１のガラス製オートクレーブに代
えてステンレス製のオートクレーブを使用した他は実施
例−１と同様にして水素化を２０回まで繰り返した。そ
の結果、水素化に要する反応時間が長くなったため、以
降の繰り返しを止めた。繰り返して水素化した結果を表
２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】［実施例−２］（第一工程）
【００７０】１０，０００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ３
０６）容器の内側と攪拌羽根の接液部分にグラスライニ
ングを施したオートクレーブに、テレフタル酸１．２ｋ
ｇ、水４．８ｋｇ並びに１０％パラジウム−炭素２４０
ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧８．５〜９．８ｋｇ／
ｃｍ2 の条件で水素化を行った結果、反応開始後６５分
で水素の吸収が認められなくなり、反応が終了した。反
応液を冷却した後オートクレーブから取り出し、１０リ
ットルの琺瑯製圧力濾過器にて１３５℃で加熱濾過し、
次いで液を冷却して分析した結果、１，４−ＣＨＤＡ純
度は９７．４％であり、未還元物含量は０．０２％であ
った。
【００７１】［実施例−３］（第一工程）
【００７２】実施例−２と同じオートクレーブに、テレ
フタル酸６００ｇ、水５．４ｋｇ、並びに１０％パラジ
ウム−炭素触媒１２０ｇを入れ、温度１４０℃、水素圧
力５〜６ｋｇ／ｃｍ2 で水素化を行った結果、反応開始
後１１５分で水素の吸収が認められなくなり、反応が終
了した。反応液を冷却した後、実施例−２と同様にして
加熱濾過し、冷却して、濾液を分析した結果、１，４−
ＣＨＤＡ純度は９６．５％であり、未還元物含量は０．
０３％であった。
【００７３】［実施例−４］（第一工程）
【００７４】触媒として７．５％パラジウム−炭素触媒
を２４０ｇ使用し、反応温度を１５０℃とし、水素圧力
を８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ2 とした他は実施例−３と
同様にして水素化した結果、反応時間は７５分で、分析
結果は、１，４−ＣＨＤＡ純度が９６．８％、未還元物
含量が０．０３％であった。
【００７５】［実施例−５］（第一工程）
【００７６】実施例−２と同じオートクレーブに、テレ
フタル酸９００ｇ、水５．１ｋｇ、並びに５％パラジウ
ム−炭素触媒４００ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧力
８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ2 で水素化を行った結果、反
応開始後６５分で水素の吸収が認められなくなり、反応
が終了した。実施例−２と同様にして濾液を分析した結
果、１，４−ＣＨＤＡ純度は９８．２％であり、未還元
物含量は０．０１％であった。
【００７７】［実施例−６］（第二工程）
【００７８】ジャケット付のステンレス製の塔（Ｂ）と
それ以外の各々の接液部をグラスライニングした図１に
示す加熱ジャケット付設備を用意し、図のように加熱ジ
ャケット付配管を接続した。
【００７９】各々の寸法は、塔（Ａ）の容器（１）（内
径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（２）（内径５ｃ
ｍ、長さ１９８．７ｃｍ、容量３９００ｍｌ）、液受器
（３）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）、塔（Ｂ）の容器
（４）（内径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（５）
（内径５ｃｍ、長さ１９８．７ｃｍ、容量３９００ｍ
ｌ）、液受器（６）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）と
し、カラム（２）には内径３ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ６
ｍｍの磁製のラシヒリングを、カラム（５）には５ｍｍ
×１２ｍｍの金網をそれぞれ充填した。
【００８０】また、容器（１）の上部には１，４−ＣＨ
ＤＡ含有液の入口（ａ）を、側面には水蒸気出口（ｂ）
を、液受器（３）の側面には水蒸気入口（ｃ）を、下部
には１，４−ＣＨＤＡの排出口（ｄ）を、容器（４）の
上部にはアルカリ水溶液の入口（ｅ）を、側面には水蒸
気出口（ｆ）を、液受器（６）の側面には水蒸気入口
（ｇ）を、下部にはアルカリ水溶液の取出口（ｈ）をそ
れぞれ取り付けた。
【００８１】最初に装置のジャケット部に４．８ｋｇ／
ｃｍ2 の蒸気圧をかけ、系内の温度を１５０℃に調節
し、次いで、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分５７ｍｌ
（水としての量）の速さで運転して水蒸気入口（ｃ）に
向けて水蒸気を送り、系内の水蒸気を循環させた。
【００８２】次に、ポンプ（８）を運転して１０％の水
酸化ナトリウム水溶液を毎分６７ｍｌの速さで入口
（ｅ）に送り、実施例−２で製造した１，４−ＣＨＤＡ
含有液（濃度２０％、１，４−ＣＨＤＡ純度９７．４
％）をポンプ（７）で毎分１３３ｍｌの速さで送り、１
０分毎に各塔の排出口（ｄ）及び取出口（ｈ）から各々
の液の抜き取りを行った。
【００８３】１時間後及び２時間後に液受器（３）の排
出口（ｄ）から生成された１，４−ＣＨＤＡ含有液を抜
き取って分析した結果、不純物は検出されなかった。
【００８４】［実施例−７］（第二工程）
【００８５】下記に示す条件の他は実施例−６と同じ方
法で処理を行った。
【００８６】配管及び装置内部温度を１３０℃とし、
１，４−ＣＨＤＡ含有液として実施例−５の条件で得た
もの（濃度１５％、１，４−ＣＨＤＡ純度９８．２％）
を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２６６ｍｌとし
て、１０％水酸化ナトリウム水溶液の入口（ｅ）への供
給速度を毎分６７ｍｌとした。
【００８７】また、水蒸気循環ポンプ（９）の供給速度
を水の量で毎分７１ｍｌとして該装置を運転し、１時間
後及び２時間後に液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き
取った液を分析した結果、不純物は検出されなかった。
【００８８】［実施例−８］（第二工程）
【００８９】実施例−６の装置内部の温度を１１０℃に
調節し、１，４−ＣＨＤＡ含有液として実施例−３の条
件で製造したもの（１，４−ＣＨＤＡ純度９６．５％、
濃度１０％）を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２
００ｍｌとし、５％のアルカリ水溶液を用いて、その入
口（ｅ）への供給速度を毎分１３４ｍｌとし、水蒸気循
環ポンプ（９）の供給速度を水の量で毎分７１ｍｌとし
て実施例−６と同様に運転し、１時間後及び２時間後に
液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き取った液を分析し
た結果、不純物は検出されなかった。
【００９０】［実施例−９］（第二工程）
【００９１】実施例−６の塔（Ｂ）として、充填物の入
っていない、内径１２ｃｍ、長さ１００ｃｍ、容積１１
３００ｍｌのステンレス容器を用い、水蒸気出口（ｂ）
と水蒸気入口（ｇ）の間には、液が逆流しないように逆
止弁を取り付け、水蒸気が水蒸気出口（ｂ）から水蒸気
入口（ｇ）に流れるようにした。
【００９２】容器（Ｂ）の水蒸気入口（ｇ）がアルカリ
水溶液の液面下になるように、濃度２０％の水酸化カリ
ウム５０００ｍｌを入れ、全体の系を１３０℃に保っ
た。
【００９３】実施例−５の条件で製造した１，４−ＣＨ
ＤＡ含有液（１，４−ＣＨＤＡ純度９８．２％、濃度１
５％）を毎分６７ｍｌの速さで入口（ａ）から供給し、
アルカリの連続的な供給と抜き取りをしない他は実施例
−６と同様に装置を運転して、１時間目及び２時間目
に、排出口（ｄ）から抜き出した液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。
【００９４】［実施例−１０］（第二工程）
【００９５】実施例−６の塔（Ａ）のみを用いて、水蒸
気入口（ｃ）に外部のジャケットと同じ蒸気圧の水蒸気
が入るように配管を接続し、水蒸気出口（ｂ）に絞り弁
と冷却器を取り付け、排出される水蒸気を凝縮させる構
造にした。
【００９６】装置及び配管のジャケットに２．０ｋｇ／
ｃｍ2 の水蒸気圧をかけて温度を１２０℃に保持し、水
蒸気入口（ｃ）の弁を開けて装置内部に水蒸気を導入
し、水蒸気出口（ｂ）の弁を開けて冷却されて排出され
て来る凝縮水の量を毎分５７ｍｌになるように調節し
た。
【００９７】次いで、実施例−４の条件で製造した１，
４−ＣＨＤＡ含有液（１，４−ＣＨＤＡ純度９６．８
％、濃度１０％）をポンプ（７）で毎分１００ｍｌの速
さで入口（ａ）に供給し、水蒸気入口（ｃ）の弁を調節
して排出口（ｄ）から排出される精製された１，４−Ｃ
ＨＤＡ含有液の濃度が１０％になるように調節した。
【００９８】排出口（ｄ）から１０分毎に液を排出し、
１時間目及び２時間目の抜き取り液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。
【００９９】［実施例−１１］（第二工程）
【０１００】図２に示すように、実施例−６の塔（Ｂ）
に代えてジャケット付の塔（Ｃ）（材質、ＳＵＳ３１
６）を用意し、その塔（Ｃ）の構造を塔（Ｂ）と同様に
上から、容器（１０）（内径１７ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍ）、アルカリシャワー装置（１１）（内径１７ｃｍ、
長さ９９．６ｃｍ、容積２２６００ｍｌ）、及び液受器
（１２）（内径１７ｃｍ、長さ４９．８ｃｍ、容積１１
３００ｍｌ）とした。
【０１０１】容器（１０）の上部にはアルカリ液入口
（ｉ）を、また内部には、アルカリの配管の先端に分配
器をつけてアルカリ液入口（ｉ）から入ったアルカリ液
がアルカリシャワー装置（１１）内で均一にシャワー状
に分散される構造とし、容器（１０）の側面には水蒸気
出口（ｊ）を取り付け、その外側に絞り弁及び冷却器を
取り付けた。
【０１０２】液受器（１２）の下部には液の出口（ｋ）
を、側面には水蒸気入口（ｍ）と弁を取り付け、アルカ
リ液入口（ｉ）と出口（ｋ）との間にポンプ（１３）を
取り付けて、液をアルカリ液入口（ｉ）の方向に循環で
きる構造にした。
【０１０３】更に、水蒸気出口（ｂ）と水蒸気入口
（ｍ）、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口（ｊ）とをそれ
ぞれ配管で接続し、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口
（ｊ）との間に水蒸気循環ポンプ（９）を入れて水蒸気
が水蒸気入口（ｃ）の方向に循環するようにした。
【０１０４】最初に、塔（Ｃ）の容器（１０）に１０％
水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍｌを入れ、各ジャケ
ットに水蒸気圧２ｋｇ／ｃｍ2 をかけて温度を１２０℃
とした後、ポンプ（１３）を毎分６０００ｍｌの速度で
循環させ、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分７１ｍｌ（水
として）の速さで運転しながら、実施例−５の条件で製
造した１，４−ＣＨＤＡ含有液を毎分２６６ｍｌの速さ
で塔（Ａ）の入口（ａ）に供給し、排出口（ｄ）から
は、１０分毎に１，４−ＣＨＤＡ含有液を抜き取った。
【０１０５】排出口（ｄ）から抜き取った液の１時間目
及び２時間目の品質を分析した結果、不純物は検出され
なかった。
【０１０６】
【発明の効果】
【０１０７】本発明を実施することによって、高価なパ
ラジウム触媒の活性低下を顕著に抑制して経済的な水素
添加反応を実現することが可能になり、更に、該水素化
反応物含有液を水蒸気に接触させることにより、簡便な
操作で非常に高い純度の１，４−ＣＨＤＡを得ることが
でき、この高純度１，４−ＣＨＤＡを用いることによ
り、耐侯性や物理的強度等が優れた樹脂や高純度医薬品
の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる加熱ジャケット付設備装
置の第１例の概略図である。
【図２】本発明の実施に用いる加熱ジャケット付設備装
置の第２例の概略図である。
【符号の説明】
Ａ 塔 Ｂ 塔 Ｃ 塔 ａ 入口 ｂ 水蒸気出口 ｃ 水蒸気入口 ｄ 排出口 ｅ 入口 ｆ 水蒸気出口 ｇ 水蒸気入口 ｈ 取出口 ｉ アルカリ液入口 ｊ 水蒸気出口 ｋ 出口 ｍ 水蒸気入口 １ 容器 ２ カラム ３ 液受器 ４ 容器 ５ カラム ６ 液受器 ７ ポンプ ８ ポンプ ９ 水蒸気循環ポンプ １０ 容器 １１ アルカリシャワー装置 １２ 液受器 １３ ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 和昭 埼玉県北葛飾郡吉川町中曽根477 (56)参考文献 特開 昭58−198439（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−77442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−20553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−18332（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−52828（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29941（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29944（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−522（ＪＰ，Ｂ１) 化学第辞典編集委員会編 化学大辞典 ５ 第42頁（共立出版株式会社 1963 年11月15日発行) 日本化学会編 新実験化学講座１ 基 本操作［▲Ｉ▼］第423〜424頁（丸善株 式会社 昭和50年９月20日発行) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 61/09 B01J 23/44 C07C 51/36 C07C 51/44 C07B 61/00 300

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を
    製造するに際し、 テレフタル酸含有液をパラジウム触媒の存在下で、耐酸
    容器内又は耐酸物質で内張りをした容器内で水素添加す
    る第一工程、 第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン
    酸含有液を充填塔の一方から連続的に供給しながらそれ
    とは逆の方向から連続的に水蒸気を供給し、他方から
    １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を断続的に又は連
    続的に排出しながらそれとは逆の方向から水蒸気を排出
    して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と水蒸気とを
    向流接触させ、水蒸気側に移動した不純物を除去する第
    二工程、 の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，４−
    シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 第一工程の水素添加を２ｋｇ／ｃｍ2以
    上、１０ｋｇ／ｃｍ2未満の水素圧力下で実施すること
    を特徴とする請求項１記載の１，４−シクロヘキサンジ
    カルボン酸の製造方法。
  3. 【請求項３】 第一工程の水素添加を、ガラス質の内張
    りをした容器内で水素添加することを特徴とする請求項
    １又は２の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジカ
    ルボン酸の製造方法。
  4. 【請求項４】 第二工程に於いて、水蒸気側に移動した
    不純物を、水蒸気と共に凝縮させて除去するか、又はア
    ルカリ水溶液中に通して除去した後、必要に応じて水蒸
    気を加熱し、再使用することを特徴とする請求項１〜３
    の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
    の製造方法。
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CN103111293A (zh) * 2013-02-07 2013-05-22 厦门大学 一种用于制备对乙酰氨基环己醇的催化剂及其制备方法
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